Professional Documents
Culture Documents
PROGRAMA SINTETICO
1
Soluciones acuosas en geología
Constante de equilibrio
Reacciones en equilibrio: Se consideran reacciones en solución que ocurren en
cualquier dirección, dependiendo de las circunstancias.
Cuando un reacción ocurre, la reacción directa (A+B→C+D) compite con la
reacción inversa (C+D→ A+B). Juntas pueden llegar a un estado de equilibrio en
la cual la velocidad de una es igual a la de la otra, por lo que la ecuación química se
representa como:
A+ B⇔C + D
Una vez que se ha alcanzado el equilibrio no hay cambios futuros en las relaciones de
concentraciones, y se puede expresar la constante de equilibrio como:
El valor k es constante para una podemos expresar K como
a a reacción particular a una
K= C D temperatura específica.
En una reacción más compleja del (a C )C (a D )D
a AaB tipo K=
aA + bB ⇔ cC + dD
(a A ) A (a B )B
2
Reacciones químicas en ambientes naturales
• Equilibrios de solubilidad
• Equilibrios de complejación
• Equilibrios ácido-base
• Equilibrios Redox
• Equilibrios de complejación superficial
EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD
Solubilidad y producto de solubilidad
Consideremos el funcionamiento de K en el análisis de la solubilidad de sustancias en
agua. Analizando la solubilidad de la fluorita (CaF2):
3
Similar al uso de la constante de equilibrio, aquí es posible establecer la saturación
o no de una disolución comparando el Kps con un producto cualquiera de
concentraciones (producto iónico).
PROBLEMAS
4
Ca2++ 2HCO3- CaCO3 + H2O + CO2
Ión común
5
Indice de Saturación (IS – SI)
IS se define como:
IS = log(PI/Kps)
En el equilibrio, IS = 0
Solución subsaturada, IS < 0
Solución sobresaturada, IS > 0
Ejercicio
Calcular el PI y el IS del yeso para las siguientes concentraciones determinadas en la solución:
CaSO4.2H2O ↔ Ca2+ + SO42- + 2H2O; Kps = 10-4.60
6
En condiciones no-ideales la expresión de Kps se
escribe:
KCaF2 = aCa+2 . (aF-)2
Actividad
7
aBa2+= γ Ba2+ [Ba2+]
KBaSO4=aBa2+ aSO42-
= γ Ba2+ [Ba2+] . γ SO42- [SO42-]
=10-10
Coeficiente de actividad
Actividad y concentración se vinculan por la expresión:
[actividad] = γ . (concentración)
8
FUERZA IONICA
El coeficiente de actividad para una especie particular i depende de la
concentración de todos los solutos en solución. Como puede ser
expresada esa fuerza total de la solución?
Las concentraciones y cargas de los iones en solución son expresadas por medio de sus
fuerzas iónicas (Lewis y Randall, 1921) cuya expresión es:
I= ½ Σmi zi2
I = 0.0115 m
P ota b le
gro un d w at er 0.001 - 0.02
S ea w at e r 0.7
Oi l fiel d b r in es >5
Oil
9
Composicion promedio de agua de rio
ion Concentracion M
ppm (10-3 mol kg-1)
A.zi2 .( I )1/ 2
− logγ i =
1 + B.a.( I )1/ 2
Azi2 ( I )1/ 2
− logγ i = + 0.3I
1 + ( I )1/ 2
10
Los coeficientes de actividad disminuyen con el aumento de la
fuerza iónica, y con la carga del ión
Carga
del ión
0,060 A
0,097 A
0.15 A
0,099 A
S2- a = 0,18 A
0,051 A
11
Las especies en solución NO se determinan en un análisis químico
CONCENTRACIÓN TOTAL
Balance de masas
K = [Mg2+]x[HCO3-]/[MgHCO3+] K = 10-1.16
En el mar sólo 55% SO42- y 10% CO32- están como iones libres
Iones divalentes tienen más tendencia a formar pares iónicos
Inclusiones fluidas
• Están atrapadas en los minerales. Se observan al
microscopio
• Contienen concentraciones importantes de metales
cuyas solubilidades son muy bajas. Esto se debe al
aumento en la solubilidad de los metales debido a la
formación de complejos en soluciones altamente
salinas.
• Explica la migración de elementos poco solubles y la
formación de yacimientos hidrotermales
12
Equilibrios de complejación
Iones complejos
Como los elementos metálicos tienden a perder electrones
usualmente se los encuentran en soluciones acuosas
como iones metálicos con carga positiva. Estos iones
suelen asociarse con aniones cuyas cargas negativas
equilibran al catión metálico.
Los metales de transición, con orbitales d, suelen formar
iones complejos
Cr [Ar]3d54s1 Mn 3d54s2 Fe 3d64s2 Co 3d74s2 Ni 3d84s2
13
Estructura de los Iones Complejos
Tipos de Ligandos
Los ligantes se clasifican en:
Ligandos neutros:
H2O: Acuo CO : Carbonil C5 H5 N: Piridin
NH3: Amino N3 : Azida
Ligandos aniónicos:
Br- : Bromo Cl-: Cloro CN- : Ciano OH- : Hidroxo
CO32- : Carbonato C2O42- : Oxalato O2- : Oxo
O22- : Peroxo SCN- : tiocianato S22- : Tio
14
Para escribir la fórmula de los complejos se coloca en primer lugar el
símbolo del átomo o ion central y a su derecha se van anotando
primero los ligandos iónicos y luego los neutros, siguiendo dentro
de cada clase un orden alfabético (orden basado en el símbolo de
los átomos enlazados al ion central)
Al nombrar dichos compuestos, primero se mencionan
los ligandos en orden alfabético: los ligando aniónicos se citan
como tales (H-, hidruro; HSO3-, hidrógenosulfito; ClO4-,
perclorato, etc). Sin embargo, algunos tienen nombres
algo modificado:
ANION NOMBRE
F- Fluoro
Cl- Cloro
Br- Bromo
I- Yodo
O2- Oxo
OH- Hidroxo
O22- Peroxo
HS- Mercapto
S2- Tio
CN- ciano
Por ejemplo:
Por ejemplo:
[Fe(H2O)6]2+ ion hexaaquahierro (II)
15
Propiedades de los complejos y definiciones
Propiedades y características
Un complejo es una especie química distinta, con propiedades físicas
y químicas propias y diferentes al ion metálico y a los ligandos que
lo componen.
La formación de un complejo también puede cambiar drásticamente
otras propiedades de los iones metálicos, como por ejemplo la
facilidad de oxidación o de reducción.
Por ej., Ag+ se reduce fácilmente en agua. En cambio [Ag(CN)2]- no
se reduce fácilmente porque el ion plata se acompleja con el CN- y
esto lo estabiliza en el estado de oxidación de +1.
La carga de un complejo es la suma de las cargas sobre el átomo
central y los ligandos que lo rodean. En el [Cu(NH3)4]?.
16
Los complejos en sistemas naturales
Fluidos hidrotermales
• Ligandos más importantes: Cl-, H2S, HS-
• Los complejos con iones Cl- predominan en estos
sistemas altamente salinos:
Pb2+ + Cl- → PbCl+ baja salinidad
Pb2+ + 4 Cl- → PbCl42- alta salinidad
La formación de complejos permite que el Pb permanezca
en solución aún cuando su solubilidad es muy baja
La estabilidad de complejos depende de: pH, TºC y
salinidad (I)
Equilibrios de complejación
Kf = [Ag(NH3)2+] = 1,7*107
[Ag+] [NH3]2
17
La formación de complejos AUMENTA la solubilidad de los metales.
Bibliografia
• Apuntes de clase
• Blesa, M.A., Dos Santos Afonso M., Apella, C.
2012. Agua y Ambiente. Un enfoque desde la
química. Ed Eudeba. Bs As.
• Gill, R. 1996. Chemical Fundamentals of Geology.
Chapman and Hall. Segunda edición.
18