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ELECTROQUÍMICA

REACTORES ELECTROQUÍMICOS

Marco Rosero Espín


UCE-2015
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2. Reactores Electroquímicos
2.1 Introducción

Para el estudio de los reactores electroquímicos se debe considerar


una serie de aspectos entre la pequeña celda y el tamaño deseado
de reactor como geometría de electrodos, forma y tamaño de
contenedores, mecánica de fluidos, distribución de concentraciones,
composición química de los reactivos, distribuciones de corriente y
transferencia de calor.

Para determinar el diseño más adecuado es necesario seleccionar


varias rutas que sean factibles, tanto técnica como económicamente,
buscar una óptima rentabilidad y considerar los factores ambientales
y de seguridad.

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Un factor importante en el diseño de reactores electroquímicos se
centra en el posible escalado desde la etapa de estudio a escala
laboratorio hasta la pre-piloto e industrial.

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2.2 Etapas de reactores Electroquímicos

1) Etapa Laboratorio
2) Etapa Prototipo

3) Etapa Prototipo Industrial

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2.3 Doble Capa
El proceso electroquímico se desarrolla en la interface
electrodo-electrolito en donde se genera una distribución de
carga, conocido como doble capa eléctrica.

Para muchos sistemas electrolíticos, la diferencia de potencial


interfacial (ΔEφ) es del orden de 0,5 V, en cuanto que la
espesor de la doble capa (Xo) es del orden de 10 Å,
indicando que el campo eléctrico en la región (ΔEφ/Xo) es
del orden de 5×106 v/cm2.

Este valor considerablemente elevado resalta la importancia del


estudio de la doble capa, pues es bajo la influencia del campo
eléctrico que ocurren las reacciones electroquímicas.

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El estudio de la distribución de carga en la vecindad de la


interfase ha sido motivo de interés de varios científicos desde
mediados del siglo XIX en el mundo se han interesado y
desarrollado diferentes aportes para elaborar una teoría como:

- Helmhonthz (1879)

- Gouy (1910)

- Chapman (1913)

- Stern (1924)

- Grahame (1947)

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2.3.1 Modelo de la doble capa según Helmhonthz

Considera dos capas paralelas separadas una distancia


“d” formando un condensador.

C= ε
4Πd
...donde C es la
constante dieléctrica
del medio; sin
embargo, este modelo
es incompleto ya que
no toma en cuenta al
potencial ni a las
concentraciones ionicas.
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2.3.2 Modelo de Gouy-Chapman

Este modelo muestra que no es homogénea la distribuciones de los


iones en exceso y se define una capa difusa de iones hacia el interior
de la misma:

Los iones se concentran en la capa interfasial cercana al electrodo y se


dispersan por difusión o presión osmótica, que tienden a igualar la
concentración en una distribución de Boltzman.

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Características del modelo:

. El espesor de la capa difusa aumenta con el


aumento de la constante dieléctrica del medio y la
temperatura, disminuye cuando aumenta la
concentración del electrolito.

. Cuanto mayor la carga de los iones mayor la


reducción de la capa difusa.

.Este modelo supone un potencial bajo y una


concentración baja y supone que la constante
dieléctrica del medio es la del solvente.

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Por otra parte, un ion de la capa difusa no se puede


acercar a la superficie a una distancia inferior a su
radio (como ion solvatado), esto hace que la
distribución de Boltzman no sea aplicable muy cerca de
la interfase.

Además, este modelo asume que los iones se pueden


acercarse libremente al electrodo y que su tamaño es
infinitamente pequeño, obteniendo una alta
concentración superficial.

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En esta interfase la caída de potencial no es función lineal de la distancia. En el metal hay
un plan de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto se distribuyen del
lado de la solución a lo largo de una cierta distancia. En esta teoría se trabajan con dos
ecuaciones fundamentales:
Potencial eléctrico (Ley de Poisson):
 Ec1:
Concentración iónica (Ecuación de Maxwell-Boltzman):
Ec2:
Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometría de un paralelepípedo, es decir
que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresión:
resolviendo la ecuación anterior y considerando valores de potencial pequeños tal que se
cumpla que
se llega a
Esta relación es una buena aproximación para  a 25ºC.
Consecuencias
De acuerdo a este análisis, ahora el potencial eléctrico establecido en la doble capa
eléctrica resulta función de:
Distancia
Concentración del electrolito
Valencia del electrolito
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2.3.4 Modelo de Gouy – Chapman - Stern

Este modelo es una modificación de los anteriores


y presenta dos escenarios:

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Este modelo permite entender las fuerzas de repulsión entre
partículas cuando están cercas.(Capa difusa ( ) 50-200 A;
capa adsorbida (X1) Stern 1-5 A; visibilidad 5 000 A).

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2.4 Cinética Electroquímica.

Estudia los procesos que ocurren en la interfase

● Metal/Disolución. Conductor electrónico/conductor


iónico.

● Velocidad de reacción (densidad de corriente).

● Sobrepotencial.

● Mecanismo de transferencia de carga.

● Procesos faradaicos y no faradaicos.

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Difusión.- Es el movimiento de una
especie bajo la influencia de un
gradiente de potencial químico; por
ejemplo, un gradiente de
concentración.

Migración.- ES el movimiento de una


especie cargada bajo la influencia de
un campo eléctrico.

Convección.- Es el desplazamiento de
sustancias bajo la influencia de
agitación o cualquier otra forma de
transporte hidrodinámico.

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Modo Fuerza Impulsora Naturaleza de la fuerza

Física
Difusión Gradiente de Concentración (dc/dx).

Diferencias de densidad
(convección natural) o
Convección Gradiente de (dv/dx). fuerzas mecánicas
externas (convección
forzada)
Electrostática.
Migración Gradiente de potencial (dE/dx).

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Difusión: Gradiente de concentración

ÁNODO CÁTODO

DIFUSIÓN Zn2+

Cseno Cseno
Zn2+ Cu2+
C DIFUSIÓN Cu2+
Zn u

Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

Convección: Gradiente de densidad

Seno de la Seno de la
disolución disolución
Zn2+
Cu 2+

Movimiento convectivo Movimiento convectivo


Zn2+ Cu2+

Zn2+ Cu2+

Disolución más densa Disolución menos Disolución menos Disolución más densa
Mayor cantidad de densa densa Mayor cantidad de
iones Menor cantidad de Menor cantidad de iones
iones iones

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Procesos provocados por el paso de la corriente.

El paso de corriente provoca una transferencia de carga:

Fe3+ + 1 e- →
FeFe
3+ 2+
+ 1 e- → Fe2+

- Los iones deberán desplazar parcial o totalmente.


- Los iones deberán deshidratarse, al menos parcialmente, para
acercarse a la superficie metálica.
- Si los iones metálicos se reducen a estado metálico, se
incorporaran a la red cristalina del metal mediante una serie
de pasos.

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2. Polarización
Se denomina polarización a la variación de potencial
de un electrodo, causado a la corriente aplicada o
extraída de un electrodo.

A la magnitud de dicha variación se la denomina


sobrevoltaje.

Existen tres clases de polarización:

● Polarización de activación
● Polarización de concentración
● Polarización de resistencia
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2.1 Polarización por activación

Es el resultado de la barrera de energía que


aparece en la inter - cara electrodo electrolito,
llamada también polarización por transferencia de
carga o polarización química esta asociada a las
etapas más lentas de las reacciones químicas en
las que se produce la transferencia de carga
electroquímica.

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Figura:Curva de polarización de activación electrodo H2.

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2.2 Polarización de concentración

Existe polarización de concentración cuando, por


consecuencia del flujo de corriente, se producen
cambios en la concentración del electrolito en las
inmediaciones del electrodo.

Este tipo de polarización disminuye con agitación


o con cualquier otra medida que restablezca la
concentración del electrolito.

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a: se mantiene la concentración iónica en el seno del electrolito.


b: disminución de la concentración del electrolito en las inmediaciones del
electrodo (polarización por concentración).

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Algunas características importantes son, el
mecanismo de transporte de los iones desde a
hacia el electrodo se dan por difusión,
convección y migración.

La capa de difusión en un electrolito en estado


estacionario tiene un grosor de cinco (5) décimas
de milímetro Fuera de esta capa la concentración
es constante y el transporte es convectivo.

Cuanto mayor es la intensidad de corriente menor


es la concentración de iones en la superficie y
mayor es la polarización por concentración.
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2.3 Polarización por resistencia

También llamada polarización óhmica, esta dada


por la caída de tensión en la interfase electrodo
electrolito, como: recubrimientos, electrolito en
las inmediaciones del electrodo o precipitados
alrededor del electrodo.

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El sobre voltaje de este tipo de resistencia viene
regido por la ley de Ohm.

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La resistencia total del electrolito esta dada por


asociación de tres resistencias: la resistencia de la
difusión anódica, la resistencia del electrolito y la
resistencia por difusión de la zona catódica.

El efecto de la caída de tensión es una


significativa caída de la Fem de la celda

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3. El Reactor Electroquímico

El Reactor Electroquímico es
un componente clave en los
proceso industriales
electroquímicos; por tanto,
debe prestarse una especial
atención a su diseño.

En vista de las numerosas aplicaciones de la electroquímica,


las cuales abarcan desde baterías y pilas de combustible
hasta procesos de síntesis y tratamiento medioambiental, se
genera un amplio rango de diseños de reactores
electroquímicos de acuerdo a la aplicación.
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Los reactores electroquímicos tienen algunos parámetros


importantes que deben considerarse y conocerse
previamente como:

Conversión o tasa de conversión: A o XA.

Rendimiento Farádico de la reacción: Rf, en el caso


de reacciones electro-orgánicas se debe considerar la
selectividad.

Productividad específica o cantidad de materia


transformada o producida por unidad de tiempo y por
unidad de volumen del sistema, es sinónimo de la
relación (productividad/costo).

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El transporte de iones de un punto a otro del medio y
su transferencia al electrodo por la reacción
electroquímica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad I.

El potencial eléctrico, de los electrodos, la tensión


global de la celda, la caída óhmica, la distribución de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).

La hidrodinámica global del flujo de electrolito en el


compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios módulos de electrólisis, éstos pueden
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
hidráulico de electrolito.

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El transporte de iones de un punto a otro del medio y


su transferencia al electrodo por la reacción
electroquímica que da origen a la corriente de
electrolisis, de intensidad I.

El potencial eléctrico, de los electrodos, la tensión


global de la celda, la caída óhmica, la distribución de
densidad de corriente sobre los electrodos, el tipo de
funcionamiento de los electrodos (mono polar o bipolar).

La hidrodinámica global del flujo de electrolito en el


compartimiento, teniendo en cuenta que si se deben
prever varios módulos de electrólisis, éstos pueden
disponerse, sea en serie, en paralelo, en el circuito
hidráulico de electrolito.

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Se considerará a un reactor electroquímico, para su
análisis, como un sistema de caja negra dando por
entendido los detalles internos. Relacionando las
propiedades de entrada con las de salida, como la
transferencia de masa y el calor que se produce en el
interior sin descuidar las reacciones químicas que
pueden producirse en el flujo del fluido.

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4.1.1 Reactor de mezcla perfecta


(Reactor de Tanque agitado de mezclado perfecto)

Se caracteriza por presentar una concentración CA


uniforme en toda su superficie. Puede ser:
Cerrado en donde su funcionamiento es en régimen
no estacionario o transitorio y su rendimiento
depende del tiempo.

Abierto, donde el caudal de entrada es igual al de


salida, su concentración de salida es igual a la del
seno del electrolito en el reactor y diferente de la
concentración en las inmediaciones del electrodo.

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4.2 Reactor de flujo pistón

Es esencialmente abierto los elementos se desplazan a


la misma velocidad, todos los fluidos permanecen el
mismo tiempo de residencia. La concentración de los
productos cambian de forma continua entre la entrada
y salida del reactor.

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5. Balances Macroscópicos

La evolución de las magnitudes de: materia, calor y


cantidad de movimiento a través de sus respectivos
balances en el reactor se denomina balance global.

Reacción: A +  e e---->B

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5.1 Balance de masa

El balance de masa consiste en aplicar el principio de


conservación de materia. Entonces para el ión A de la
figura anterior, se aplica que:

[caudal de iones que entran] ± [caudal de iones que aparecen o


desaparecen por reacción] = [caudal de iones que salen]

es decir,

Qv*CAE[ión s-1] + término de producción = QvCAs[ión s-1]

El caudal de iones que aparecen (o desaparecen) por


reacción en el volumen V, es igual a la relación:

|I|/( eF), es decir:

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entre la intensidad de corriente de electrólisis |I| y la


cantidad de electricidad necesaria para transformar un
equivalente químico de substancia expresada en [1
faradio= 96487  96500 culombios].

Por otra parte si A aparece (+Q) o desaparece (-Q)


por acoplamiento simultaneo de una reacción química en
el volumen V, se deberá tener en cuenta este hecho y
escribir el correspondiente caudal adicional en el
termino de producción del balance.

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El balance macroscópico de materia para el componente
A en el compartimiento de la figura en régimen
estacionario sera por tanto:

Qv*(Cae-Cas)=(|I|/ eF)*RF

donde Rf(o<Rf<1) es el rendimiento Farádico de la


reacción considerada, es decir la fracción de corriente
eléctrica |I| utilizada efectivamente para lograr la
transformación A->B; la fracción restante “se pierde“
en otro tipo de transformación indeseable como
reacciones secundarias, desprendimiento de gas, etc.

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5.2 Balance de energía

El balance de energía (calorífica, mecánica) esta


basado en el principio de la primera ley de la
Termodinámica aplicado a un sistema abierto, una
entrada y una salida de materia, en régimen
estacionario. Los componentes del balance de energía
son:

● energía interna, U

● Energía cinética, (v2/2)

● Energía potencial, gZ

donde, se establece una variación microscópica:

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 [U+(v2/2)+gZ]=W

si concideramos las diferentes energías mecánicas en la


entrada y salidas de volumen tenemos:

(1/)(P)+(v2/2)+g  Z)= Wf + WM

consideraciones:

- que no exista reacciones nucleares

- que el líquido sea incompresible

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5.3 Balance de cantidad de movimiento

Este balance determina las fuerzas que actúan en un


sistema electroquímico debido al flujo de la cantidad
de masa del electrolito. Corresponde al segundo
teorema fundamental de la dinámica.

F = d(mv)/dt

Las fuerzas que actuan son:

- gravedad.
- presión.
- arrastre.
- reacción y reacción con las paredes.

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Entonces el balance de cantidad de movimiento es:

FG+FP+FT+FR) = Fi o Qne

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La expresión del caudal neto de salida (=-neto de


entrada) de la cantidad de movimiento, debido al
caudal másico que circula por una sección de salida o
de entrada al sistema, se obtiene por integración de
la siguiente sección diferencial:

Si:
dQ = (v*n)dA

Entonces el Q de la cantidad
de movimiento será:

(dQ)v =  (v*n)vdA

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Integrando:

FG+FP+FT+FR) =- (A1)( cos  dA + (A1)( cos  dA

...subíndices:
La fuerza resultante permite
G= gravedad
P= presión conocer la fuerza de reacción
T= tangencial o arrastre
que debe soportar la celda en
R= resultante
los separadores de
comportamientos, diafragmas,
conductos.

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6. Aplicación de Balances de Materia.

Considerar:

Reacción: A +  ee- --->B

Rendimiento farádico: Rf=1 (100%)

Concentración reactor: Constante

6.1 Reactor continuo de mezcla perfecta.

Para un componente A en una reacción catódica


perfectamente agitada en un caudal volumétrico Qv y
una concentración CAE de iones A a la entrada y CAS a
la salida, el balance es:

Qv [m3.s-1]* CAE [iones.m-3] = Qv * CAE[iones.s-1]

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Los iones A transformados electroquímicamente en el
reactor:

|IL| / ( eF) = [iones.s-1]

Caudal de iones A:
Kd.Ac.CAS

Estableciendo la siguiente
relación entre las
concentraciones:

(CAS/CAE)= [1+(Kd Ae/Qv]-1

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...y la tasa de conversión o conversión a través del


compartimiento:
XA = (CAE – CAS) / CAE
..sustituyendo:

XA = (KdAc/Qv) / (1+KdAc/Qv)

A partir de la ecuación anterior se puede encontrar el


coeficiente medio de transporte de masa (Kd) a partir
de la intensidad límite de corriente |IL| y también la
superficie necesaria del cátodo (Ac) para realizar la
transformación del caudal desde la concentración CAE a la
concentración CAS.

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...entonces el balance global será:

Qv*CAE = Qv*CAS + |IL| / ( e*F)

Y:

Qv*(CAE- CAS) = Kd * Ae * CAS

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6.2 Reactor de flujo pistón


Para un componente A en un elemento diferencial
de espesor dx y de concentración CA(x) y, la
distancia x+dx de concentración CA(x) +
(dCA(x)/dx) dx, siendo para este caso dCA
negativo, entonces:

Entrada = Salidas + Especie transformada

Qv CA(x) = Qv(dCA(x)/dx)dx + Kd.l.dx.CA(x)

“l (ele minúscula) = ancho del cátodo”

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..para las consideraciones anteriores se debe asumir
como cierto que la distribución de los coeficientes
de transporte de masa locales del electrodo son
uniformes y su sumatoria igual al coeficiente medio
de transporte de masa: Kdi = Kd.

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Tomando en cuenta estas consideraciones y la


gráfica anterior, el balance diferencial y global sera:

dCA(x)/CA(X) = - (Kd*l / Qv)* dx

integrando:

CA(x) = CAE * e [-(Kd*l / Qv)*X]

...entonces:
el balance diferencial será:
Qv*(dCA(x)/dx)+Kd*l*CA(x) = 0

y el balance global es:

Qv*(CAE-CAS) = |IL| / (e*F)


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Dado que el área del electrodo es Ae = L*l, la
relación entre la concentración de entrada y la
concentración de salida es:

(CAS/CAE)= e[(- Kd Ae)/Qv]

y la tasa de conversión:

XA= 1-e[-(Kd Ae)/Qv]

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Material de apoyo:

Ejercicios de clase:

-Algoritmo 01, 02, 05 (archivo excel)

Ejercicios examen:

-Algoritmo 07, 09, 10, 12 (archivo cal)

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