4 ÉQUILIBRE CHIMIQUE

4.1 Réactions chimiques spontanées
Soit une réaction chimique aA + bB Comment peut-on prédire
• • • • si cette réaction est spontanée? la composition du mélange réactionnel à l’équilibre? la constante d’équilibre? l’influence de la pression et de la température sur l’équilibre?

cC + dD

Comme pour les systèmes non réactifs, un système réactif cherche toujours à … La position de l'équilibre (composition) dépend donc des potentiels chimiques des différentes espèces - et de ce qui les fait varier
166

Considérons l’équilibre chimique le plus simple: L’avancement de cette réaction est exprimé par la quantité ξ. Lorsqu’une quantité infinitésimale dξ de A se transforme en B:
• • la variation du nombre de moles de A est dnA = -dξ la variation du nombre de moles de B est dnB =

167

On définit l’énergie de Gibbs de réaction (à p et T constantes) comme:

⎛ ∂G ⎞ ΔrG = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠ p ,T
ΔrG est la pente de la courbe de l’énergie de Gibbs totale du système par rapport à l’avancement de la réaction ξ.

Or, on a déjà montré que dG évolue avec un changement infinitésimal de composition (à p et T constantes) selon:

dG = dG = − μ A dξ + μ B d ξ = ( μ B − μ A )dξ
168

On peut réécrire l'équation précédente:

⎛ ∂G ⎞ ⎜ ∂ξ ⎟ = μ B − μ A ⎝ ⎠ p ,T
Donc Δ r G =

ΔrG peut donc s’interpréter comme la différence entre les potentiels chimiques des produits et des réactifs pour la composition considérée du mélange réactionnel. Attention: la composition du mélange réactionnel varie avec le temps de réaction. Les potentiels chimiques de A et de B varient au cours de la réaction. Rappel:

μ A( g ) = μ A( g ) + RT ln

PA P

μ A( l ) = μ * (l ) + RT ln xA A
169

Puisque μA et μB varient avec la composition du mélange réactionnel, ΔrG varie au cours de la réaction. Une réaction allant dans le sens d’une diminution de G (pente négative) est donc spontanée 1. Réaction directe spontanée lorsque μA > μB La réaction inverse spontanée lorsque μB > μA Lorsque μA = μB, la réaction n’est spontanée dans aucune direction et ΔrG = . La composition pour laquelle μA = μB est la composition à l'équilibre
170

⎛ ∂G ⎞ ΔrG = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ξ ⎠ p ,T
A B A B

2.

3.

Si on néglige le mélange des réactifs et produits, alors
L’énergie de Gibbs varie linéairement de celle des réactifs purs jusqu’à celle des produits purs La pente de cette droite est

⎛ ∂G ⎞ = Δr G = μB − μ A ⎜ ∂ξ ⎟ ⎝ ⎠ p °,T
On s'attendrait alors à une réaction complète ( )

En pratique, A et B se mélangent et il y a une contribution d’énergie de Gibbs de mélange

Δ mél G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB + β x A xB )
La somme des deux contributions provoque un minimum de G à une composition particulière: la composition à l’équilibre.

Considérer le cas spécial:

μB = μ A
171

4. la constante d’équilibre.2 Equilibres de gaz parfaits et réels 4. 173 . on a pA = pB = On peut alors définir l’énergie de Gibbs standard de réaction comme: Δr G = μB − μ A On peut donc écrire Δ r G = Δ r G + RT ln pB pA où Q est le… Δ r G = Δ r G + RT ln Q A l’équilibre. le quotient réactionnel d'équilibre devient Q = K. ΔrG = 0 0 = Δ r G + RT ln Q Dans ces conditions particulières.2.1 Equilibres des gaz parfaits Soit un équilibre entre deux gaz parfaits: A( g ) B( g ) Le potentiel chimique des espèces dans un mélange de gaz parfaits est μ A = μ A + RT ln ⎜ μ B = μ B + RT ln ⎜ ⎛ pA ⎞ ⎟ ⎝ p ⎠ ⎛ pB ⎞ ⎟ ⎝ p ⎠ L’énergie de Gibbs de cette réaction est donnée par Δ r G = Par substitution. Δ r G = μ B − μ A + RT ln ⎜ ⎛ pB ⎝p ⎞ ⎛ pA ⎞ ⎟ − RT ln ⎜ ⎟ ⎠ ⎝p ⎠ 172 Si la réaction a lieu dans les conditions standard.

pA pB • le réactif A est favorisé Pour ΔrG° < 0 • K 1 • à l’équilibre. K ne dépend que de T. Pour ΔrG° > 0 • K 1 • à l’équilibre. pA pB • le produit B est favorisé NB: la constante d'équilibre de la réaction inverse est K' = 1/K 174 Problème 4. Δ r G = 2Δ f GNO2 − Δ f GN2O4 Les énergies de Gibbs de formation sont données à la table 2.89kJ / mol = 4730 J / mol ln K = − ΔrG 4730 J / mol =− 8.1: Calcul d’une constante d’équilibre Évaluer la constante d’équilibre pour N 2O4( g ) Solution: RT ln K = −Δ r G 2 NO2( g ) à 298 K.Un simple réarrangement donne RT ln K = −Δ r G Cette relation importante permet de relier les énergies de Gibbs standard de formation et la constante d’équilibre K. Δ r G = Δ f GB − Δ f GA ΔrG = ∑ v j Δ f G j j Puisque ΔrG° dépend seulement de T.15 La réaction est endergonique et favorise le réactif à 298K 175 .314 Jmol −1 K −1 × 298K RT K = 0.7 Δ r G = 2 × 51.31kJ / mol − 97.

4.2 Cas général .Gaz réels Soit une réaction quelconque aA + bB cC + dD L’énergie de Gibbs de réaction peut toujours être exprimée comme Δ r G = Δ r G + RT ln Q L’énergie de Gibbs standard de réaction ΔrG° est calculée à partir des énergies de Gibbs standard de formation ΔrG = ∑ v j Δ f G j j où vj est le coefficient stoechiométrique de chaque espèce j. on doit considérer des systèmes non idéaux. on peut aussi écrire l'activité en termes de concentration molaire ou de molalité: aj = γ j bj b aj = γ j [J ] [J ] cC + dD Q= c d aC aD a b a A aB Pour la réaction aA + bB 177 . On exprime donc Q en terme de fugacités (gaz) ou d'activités (phases condensées) υj Q = ∏aj j Rappel: fj = aj = Pour les solutions.2. 176 Dans le cas général.

Kb.À l’équilibre.…) et la constante d'équilibre thermodynamique. 178 Il existe un lien entre la constante d'équilibre Kp exprimée en termes de pressions partielles (ou molalité. ou fraction molaire…). alors Kγ = et K = 179 . K est la constante d'équilibre thermodynamique. Kp est la constante d'équilibre. pour la réaction simple aA bB K= K= b b b aB pB γ B = a a a aA pA γ A La différence est donc la considération des coefficients d'activité à la composition d'équilibre. Par exemple. ΔrG = 0 et Q = K. En général Kγ = ∏ γ j j υ j Si le système est idéal. Lorsque K est exprimée en activités ou fugacités. Les activités ont alors leurs valeurs d’équilibre et l’on peut écrire: ⎛ ac ad ⎞ K =⎜ C D ⎟ a b ⎝ a A aB ⎠équilibre ⎛ υ ⎞ K = ⎜∏aj j ⎟ ⎝ j ⎠équilibre RT ln K = −Δ r G Lorsque la constante est exprimée en pressions partielles (ou molalité.

Les pressions partielles des gaz dans le mélange réactionnel sont pN2 = 190 Torr.3: Estimation du degré de dissociation à l'équilibre L'énergie de Gibbs standard de réaction de H 2 O(g) l'équilibre à 2300K et sous 1 bar? Solution: A l'équilibre.08 kJmol-1 à 2300K. Quel est le degré de dissociation (α) de l'eau à 181 .Problème 4. Solution: 180 Problème 4.2: Calcul de l’énergie Gibbs de réaction Soit la réaction N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) à 298 K. pH2 = 418 Torr et pNH3 = 722 Torr. on a H 2(g) + 1 O 2(g) est 2 de 118. Calculer la valeur de ΔrG pour cette réaction.

H2O Initial Variation Equilibre Fraction mol. α 1+ α 1 2 1+ 1 α 2 p K= ( pO2 / p )1/ 2 ( pH 2 / p ) ( pH 2 O / p ) = α 3/ 2 ( p / p )1/ 2 (1 − α )(2 + α )1/ 2 182 Équilibres hétérogènes Les produits et réactifs sont présents dans plus d’une phase. Exemple: CaCO3(s) CaO (s) + CO 2(g) Quand des phases condensées pures sont présentes. on peut normalement considérer leur activité comme a = 1 La constante d’équilibre pour cette réaction est alors K= aCaO ⋅ aCO2 aCaCO3 = 1 ⋅ fCO2 p 1 = γ CO2 pCO2 p K= pCO2 p Si on suppose un comportement idéal. H2 O2 n − nα 1−α = n − nα + nα + 1 nα 1 + 1 α 2 2 1−α p 1+ 1 α 2 α 1+ α 1 2 1 2 α α 1+ 1 α 2 p 1 2 Pression part. γCO2 = 1 Certaines réactions hétérogènes n'impliquent pas de ΔmelG et peuvent donc être complètes 183 .

3.1 Influence de la pression L’effet d’une variation de la pression sur la constante d’équilibre peut être déduit à partir de la relation: Δ r G = Puisque ΔrG° est définie à une pression spécifique de 1 bar (la pression standard). sa valeur est indépendante de la pression à laquelle s’établit réellement l’équilibre. considérons l’équilibre chimique entre deux gaz parfaits A( g ) 2 B( g ) K= Si un gaz inerte est ajouté au système • La pression totale augmente mais pA et pB ne varient pas • L'équilibre demeure inchangé Si le système est comprimé par un piston • pA et pB augmentent • Comme K est constant.3 Influence des conditions opératoires sur l’équilibre 4. La valeur de K est donc aussi indépendante de la pression: ⎜ ⎛ ∂K ⎞ ⎟ = ⎝ ∂p ⎠T Attention! Conclure que K est indépendante de la pression ne signifie pas que la composition à l’équilibre est indépendante de la pression.4. l'augmentation de pA doit compenser exactement celle du carré de pB • L'équilibre se déplace donc vers… 185 . 184 Par exemple.

il se déplace dans le sens qui tend à s’opposer à l’effet de cette perturbation.2 Influence de la température Augmentation de température • • un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction ) endothermique (ΔrH la chaleur est absorbée. on peut montrer que le degré de dissociation α est α =⎜ ⎛ ⎞ K ⎟ ⎝K +4p p ⎠ 1/ 2 186 4. limitant la diminution de la température Réactions endothermiques (a) L'élévation de température favorise les produits B Réactions exothermiques (b) L'élévation de température favorise les réactifs A 187 . Une augmentation de la pression (par compression) déplace l’équilibre vers le côté qui produit moins de molécules gazeuses. limitant l'augmentation de la température Diminution de température • • un système à l’équilibre tend à se déplacer dans le sens de la réaction exothermique (ΔrH ) de la chaleur est relâchée. A (g) P élevée 2B(g) A (g) P faible 2B(g) K= 2 pB pA Dans notre exemple particulier.C'est une application du Principe de Le Châtelier: Quand un système à l’équilibre est soumis à une perturbation.3.

Pourquoi une réaction peut-elle être spontanée même si ΔrH° > 0 ? A( g ) B( g ) RT ln K = −Δ r G ΔrG = Δr H − T Δr S ⎛ ΔrG ⎞ ⎜− ⎜ RT ⎟ ⎟ ⎠ ⎛ Δr H ⎞ ⎛ Δr S ⎞ ⎜− ⎜ RT ⎟ ⎜ R ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎠ ⎝ ⎠ K = e⎝ = e⎝ e Cas 1: A est favorisé … Distribution de Boltzmann Cas 2: B est favorisé l'enthalpie de réaction est … même si ⎛ Ei ⎞ ⎜− ⎟ kT ⎠ ⎛ Ei ⎞ ⎜− ⎟ ⎝ kT ⎠ Ni = N e⎝ i ∑e 188 Comment peut-on relier K à la température? Nous savons que ln K = − ΔrG ΔH ΔS ΔS ΔH =− r +T r = r − r RT RT RT R RT ⎛Δ S ΔH ⎞ d⎜ r − r R RT ⎟ d ln K ⎠ La variation de ln K par rapport à T est donc = ⎝ dT dT Si ΔrH° et ΔrS° varient peu avec la température. on trouve alors l’équation de van’t Hoff: d ln K Δ r H = dT RT 2 NB: confirme que K augmente avec la température si ΔrH° est 189 .

1 x 105 à 25°C.Pour trouver la valeur de la constante d’équilibre K2 à une température T2 à partir de sa valeur K1 à une température T1. il suffit d’intégrer l’équation précédente entre ces deux températures: T2 T1 ∫ d ln K = ∫ T2 Δ r H dT R T2 T1 Si ΔrH° varie peu sur la gamme de températures étudiée: T2 T1 ∫ d ln K = ln Δr H R T2 T1 ∫T dT 2 D’où K2 Δ H ⎛1 1⎞ =− r ⎜ − ⎟ K1 R ⎝ T2 T1 ⎠ 190 Problème 4. Quelle valeur aura K à 500K? 2NH 3(g) Solution: ln K 2 = ln K1 − Δr H ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ R ⎝ T2 T1 ⎠ On trouve l'enthalpie de réaction 191 .4: Effet de la température sur K La constante d'équilibre de la réaction 3H 2(g) + N 2(g) est 6.

0x1024 T 300 K 500 K 700 K Exemple: 2SO 2(s) + O 2(g) m= 2. 0) ΔrG global = réactions ∑ ΔrG K global = réactions ∏ K 193 .0x104 ΔrH° (kJmol-1) Graphique b= ΔrS° (Jmol-1K-1) -204 -200 Tables 192 Applications à quelques systèmes Réactions couplées Plusieurs réactions chimiques et biochimiques sont endergoniques (ΔrG° dans les conditions standard. Dans certains cas une réaction nonspontanée peut être entraînée par une réaction exergonique qui est fortement 0).5x1010 3.Un graphique de lnK vs 1/T permet de déterminer ΔrH° et ΔrS° si ceux-ci varient peu avec la température ln K = − ΔrG RT ln K = − Δr H ΔS + r RT R 2SO3(g) Données expérimentales K 4. spontanée (ΔrG° L'équilibre global des réactions couplées favorise les produits.

2kJmol −1 Δ r G° = −300.Illustration: Extraction de métaux à partir de leurs oxydes ou sulfures Cu 2S(s) ⎯⎯ 2Cu (s) +S(s) → ΔrG° = 86. le couplage avec l’oxydation du S en SO2 augmente le rendement de la réaction de réduction du cuivre: Cu 2S(s) ⎯⎯ 2Cu (s) +S(s) → S(s) +O 2(g) ⎯⎯ SO 2(g) → Cu 2S(s) +O 2(g) ⎯⎯ 2Cu (s) +SO 2(g) → Δ r G° = 86.2 kJ·mol-1 La décomposition du Cu2S aux conditions standard ne produit pas beaucoup de Cu! Par contre.1kJmol −1 Δ r G° = 194 Réactions produisant des gaz On a montré que − RT ln K = Δ r G − RT ln K = Δ r H − T Δ r S A T très élevée. Exemple très important: Autres applications vues en chimie analytique: Constantes de solubilité Équilibres acido-basiques 195 . le terme entropique devient dominant. Une réaction pour laquelle ΔrS° est positif est donc favorisée entropiquement à haute température même si… Les réaction donnant des produits gazeux deviennent souvent spontanées à haute température car les gaz ont une entropie nettement plus élevée que les phases condensées.

→ Red Ex. Réaction Zn2+(aq) + 2e.: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- Compartiment cathodique: L’électrode est la cathode La demi-réaction est Ox + νe.→ 2H2O(l) Q= Q= 197 .: Cu2+(aq) + 2e. Compartiment anodique: L’électrode est l’anode La demi-réaction est Red → Ox + νeEx. solution ou solide) Une électrode et son électrolyte constituent un compartiment électrolytique.→ H2(g) O2 (g) + 4H+(aq) + 4e.→ Zn(s) Quotient Q= 2H+(aq) + 2e.→ Réd.4 Électrodes et cellules Une cellule électrochimique est composée de: deux électrodes un électrolyte (conducteur ionique: liquide.→ Cu(s) 196 On écrit normalement les demi-réactions sous forme d’une réaction de réduction Ox + νe. On exprime le quotient réactionnel comme d'habitude.LES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES 4. mais sans tenir compte des électrons.

4.4.1.1 Cellule ÉLECTROLYTIQUE L’énergie électrique est utilisée pour provoquer une réaction chimique.1 Types de cellules électrochimiques 4. Réduction forcée à la cathode: Oxydation forcée à l'anode: Processus commerciaux utilisant des cellules électrolytiques: Électrosynthèse: ex. Cellules galvaniques d’importance commerciale: Piles alcalines. 198 4. Raffinage de métaux: ex.1. acide/plomb… Piles au lithium Piles à combustible: ex.2 Cellule GALVANIQUE Les cellules galvaniques convertissent de l’énergie chimique en énergie électrique. H2-O2 199 .4. Électrodéposition de couches minces: ex. Oxydation spontanée à l'anode: Réduction spontanée à la cathode: La diminution de potentiel chimique permet un travail électrique.4.

→ M+(aq) Fe+3(aq) + 1e.→ Fe+2(aq) Couple rédox M+2/M+ Fe+3 / Fe+2 électrode 201 .(aq) 2H+(aq) + 2e. Cl- électrode 200 Réaction X+(aq) + 1e.4. XAgCl / Ag.→ Ag(s) + Cl-(aq) Couple rédox MX / M.→ H2(g) Couple rédox X+ / X2 X2 / XH+ / H2 électrode Réaction M+2(aq) + 1e.→ X.→ M(s) + X-(aq) AgCl(s) + 1e.2 Types d’électrodes Réaction M+(aq) + 1e.→ M(s) Zn+2(aq) + 2e.4.→ Zn(s) Couple rédox M+ / M Zn+2 / Zn électrode Réaction MX(s) + 1e.→ X2(g) X2(g) + 1e.

. on doit utiliser 2 compartiments si au moins une des électrodes est… 203 . H2(g) HCl(aq) Ex.3 Notation des cellules Cellule à un compartiment L’anode et la cathode sont dans le même compartiment. i. noté || … Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) Zn(s)| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) | Cu(s) … Zn(s)| ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) En général. Pt | H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) anode Pt Ag/AgCl(s) cathode 202 Cellules à deux compartiments Isole les compartiments anodique et cathodique pour empêcher la réaction rédox directe • jonction "liquide".4.e. Notation: anode | électrolyte | cathode Un trait vertical montre une frontière de phases. notée • pont salin.4. On peut l'utiliser si la réaction redox (l'échange d'électron) ne peut avoir lieu directement dans l'électrolyte.

Problème 4.5: Concevoir les cellules qui seront le siège des réactions suivantes: (a) (b) Zn(s) + CuSO4(aq) → ZnSO4(aq) + Cu(s) 2 AgCl(s) + H2(g) → 2 HCl(aq) + 2 Ag(s) Solution: 204 Problème 4.6: Écrire les demi-réactions aux électrodes et les réactions de cellules pour les notations suivantes: (a) (b) Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt Pt | K3Fe(CN)6(aq). K4Fe(CN)6(aq) || CrCl3(aq) | Cr Solution: 205 .

Tant que la réaction globale n’a pas atteint l’équilibre chimique. le travail maximum est égal à l'énergie de Gibbs d'une réaction Le potentiel d’une cellule et l’énergie de Gibbs sont donc liés par la relation (voir démonstration 7. Or.3): Δ r G = −νFE où ΔrG = ν= F= E= énergie de Gibbs de réaction (J mol-1) nombre de moles d’électrons par mole de produit formé constante de Faraday potentiel de cellule mesuré à courant nul (I=0) et composition constante (V) 207 . la demiréaction d’oxydation dépose des électrons à l’anode qui seront ensuite utilisés à la cathode par la demi-réaction de réduction. la cellule peut effectuer un travail électrique car la réaction nette fait circuler des électrons à travers un circuit externe. max) dépend de la différence de potentiel entre les deux électrodes.5 Force électromotrice et loi de Nernst Dans une cellule galvanique. E est le travail requis (ou fourni) pour transporter 1 Coulomb de charge d’une électrode à l’autre (J = CV).4. 206 Cette différence de potentiel est le potentiel de cellule ou force électromotrice E. Le travail électrique maximum réalisable (we.

Cellule galvanique • réaction spontanée 0 ∴E 0 • ΔrG Cellule électrolytique • réaction non-spontanée • ΔrG 0 ∴E 0 Réaction à l'équilibre chimique • ΔrG 0 ∴E 0 • Cellule électrolytique: le potentiel appliqué est juste insuffisant pour la réaction • Cellule galvanique: à plat 208 Illustration: Quel est la force électromotrice d'une cellule dont la réaction globale implique le transfert de deux électrons et dont le ΔrG est de -100 kJ/mol? Solution: 209 .

Convention: demi-réaction à gauche = demi-réaction à droite = Donc Δ r Gcell = Δ r Gdroite − Δ r Ggauche ν FEcell = ν FEdroite −ν FEgauche Si νanode = νcathode. 210 Le potentiel d'une cellule est calculé à partir des potentiels de réduction des deux demi-réactions. E° est le potentiel quand toutes les espèces sont à l'état standard: Q = On appelle donc E° le potentiel de cellule standard .On sait que Δ G = Δ G + RT ln Q r r Q = ∏ aν i i i En divisant par -νF. le nombre d’électrons s’annule et le potentiel de la cellule peut être calculé selon la relation: Ecell = Edroite − E gauche Dans les conditions standard: 211 . on a donc une relation entre le potentiel et la composition: E=E − RT νF ln Q E varie donc quand on change l'activité des réactifs et produits (Q).c'est une version déguisée de ΔrG°.

ν =1. donc E=E − RT RT ln b 2 − ln γ ± 2 F F E=E − 2 RT 2 RT ln b − ln γ ± F F E+ 2 RT 2 RT ln b = E − ln γ ± F F 213 . on mesure E à une série de concentrations pour l'électrode d'intérêt. Pt | H2 (1 bar) | H+ (a=1) | compartiment de droite d'intérêt 212 1/2 H2(g) • En pratique. La référence acceptée est l’électrode standard d’hydrogène (ESH): • • • H+(aq) + eE° = Le potentiel de chaque couple Ox/Red est mesuré par rapport à ESH considérée comme l'anode. mais il n'est pas raisonnable de dresser une table de toutes les combinaisons électrochimiques! Comment déterminer le potentiel d’une seule électrode lorsqu’on ne peut mesurer que la différence de potentiel entre 2 électrodes? Solution: on tabule les potentiels de demi-réaction par rapport à une électrode de référence.6 Potentiels standards Toutes les cellules électrochimiques contiennent deux électrodes.4. Aussi. Par exemple: Pt(s)| H2(g) | HCl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) ½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s) E=E − RT aH + aCl − ln 1/ 2 νF aH 2 E=E − RT aH + aCl − ln νF 1 On peut exprimer les activités en fonction de la molalité (b = b/b° et b est la même pour H+ et Cl-) et du coefficient d'activité moyen.

• 214 On peut dresser une table de potentiels standard d’électrodes.(aq) - F2 + H2 → 2H+ + 2F- + e Fe 2+ (aq) Cu2+ (aq) + 2 eAgCl (s) + e2 H+ (aq) + 2 ePb2+ (aq) + 2 eZn2+ (aq) + 2 eNa+ (aq) + e- Cu (s) Ag (s) + Cl.000 -0.342 +0.710 Plus E° est élevé. Demi-réaction F2 (g) + 2 eFe 3+ (aq) E° (V) à 298 K + 2.126 -0.866 +0. c'est l'oxydation qui est spontanée.762 2 F. On peut utiliser Debye-Huckel étendu pour plus de précision.Or la théorie de Debye-Huckel indique que: ln γ ± ∝ Donc on a E+ 2 RT ⋅ ln b = E + kb1/ 2 F • Cette approche évite d'avoir à déterminer Eo dans les conditions standard. plus la demi-réaction est thermodynamiquement favorable.(aq) H2 (g) Pb (s) Zn (s) Na (s) (ESH) 2Na+ + H2 → 2H+ + 2Na -2. 215 . Si E° est négatif.771 +0.220 +0.

771 V. Solution: Réaction globale: Fe3+ + 3e → Fe Réaction 1: Fe2+ + 2e → Fe Réaction 2: Fe3+ + e → Fe2+ Réaction globale = EºG = ? Eº1 = -0.7: Sachant que les potentiels standard des couples Fe2+/Fe et Fe3+/Fe2+ sont respectivement –0.447 V et 0.15 et celle des ions Tl+ est 0.447V Eº2 = 0.79V 217 .EºG = EºD = -0.34V EºG = 0.Problème 4.93 Hg(l) | HgCl2(aq) || TlNO3(aq) | Tl(s) Solution: Réaction droite: Réaction gauche: Réaction globale: Eºcell = EºD . évaluer E° (Fe3+/Fe).8: Calculer le potentiel de la cellule suivante à 25°C lorsque l’activité des ions Hg2+ est 0.771V 216 Problème 4.

pas seulement pour les métaux • Réducteurs forts: • 219 . il y aura réduction pour former Cu(s) A l'inverse.1 Échelle électrochimique des métaux Red1 + Ox 2 → Ox1 + Red 2 Ereaction = E2 − E1 La réaction est spontanée si E2 > E1 Réducteurs faibles: • Si on mélange Zn(s) et Cu+2.7.7 Applications des potentiels standard Échelle électrochimique des métaux Constante d’équilibre d’une réaction Produit de solubilité Paramètres thermodynamiques Coefficients d’activité Cellules de concentration 218 4. le mélange de Cu(s) et Zn+2 ne donnera aucune réaction car Zn(s) est un réducteur plus fort que Cu(s) Le concept s'applique en général.4.

si une réaction chimique peut s’écrire comme la somme de 2 demi-réactions. L’équation de Nernst devient: 0=E − RT ⋅ ln K νF ln K = νFE RT On peut donc déterminer K d'une réaction rédox à partir des E°. La différence de potentiel entre les 2 électrodes est… On a alors E = .9: Calculez la constante d’équilibre de la réaction suivante à 298 K: Sn2+(aq) + Pb(s) → Sn(s) + Pb2+(aq) Solution: Réaction droite: Réaction gauche: Eºtotal = EºD .2 Constante d’équilibre d’une réaction À l’équilibre chimique.4.7. on peut calculer sa constante d’équilibre à partir des potentiels standard – même si ce n'est pas une réaction rédox! 220 Problème 4. En fait. une cellule ne peut pas effectuer de travail. ΔrG = et donc Q = .13V 221 .EºG = EºD = -0.14V EºG = -0.

4.80V 223 .10: Calculer la constante de solubilité et la solubilité de Ag2CrO4 à 298 K.soluté. Solution: On trouve des réactions redox qui permettent d'exprimer la dissociation Dissociation: Réaction 1: Réaction 2: Dissociation = Eºdiss = Ag2CrO4(s) → 2Ag+ + CrO4-2 Ag2CrO4(s) + 2e → 2Ag(s) + CrO4-2 2Ag+ + 2e → 2Ag(s) Eº1 = 0. γ ± ≈ 1 K s ≈ bM + ⋅ bX − = S 2 S est calculée à partir du potentiel d’une cellule hypothétique dont la réaction globale correspond à l’équilibre solide . − → + Soit MX ( s ) ⎯⎯ M ( aq ) + X ( aq ) K s = aM + a X − = γ M + bM + ⋅ γ X − bX − Lorsque la solubilité du sel est très faible.45V Eº2 = 0.3 Produit de solubilité On peut discuter de la solubilité S (la molalité d’une solution saturée) d’un sel peu soluble MX en terme de potentiels de cellule. 222 Problème 4.7.

Δ r G = −ν FE ⎛ ∂Δ r G ⎞ ⎛ ∂E ⎞ ⎜ ⎟ = −ν F ⎜ ⎟ ∂T ⎠ P ⎝ ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂Δ G ⎞ Puisque ⎜ r ⎟ = ⎝ ∂T ⎠ P ⎛ ∂E ⎞ .7.5 Entropie et enthalpie des réactions de cellules Les propriétés thermodynamiques ΔrH et ΔrS d'une réaction de cellule peuvent être déduites par des mesures du potentiel de cellule en fonction de la température.4. alors le coefficient d'activité moyen est trouvé selon: a +a − RT 2 RT 2 RT ⋅ ln H 1/ 2Cl E=E − ⋅ ln b − ⋅ ln γ ± E=E − νF aH 2 F F ln γ ± = F (E ° − E ) − ln b 2 RT 224 4.4 Coefficients d'activité On peut déterminer le coefficient d'activité moyen en mesurant le potentiel E d'une cellule dont le potentiel standard est connu. il ensuit que Δ r S = ν F ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P 225 .7. E=E − RT νF ⋅ ln Q Prenons par exemple la cellule ½ H2(g) + AgCl(s) → HCl(aq) + Ag(s) Si on maintient l'activité de H2(g) =1.

99 × 10 −4 VK −1 (T − 298 K ) − 3. H+ = 0 et ΔHf. ΔrH° et ΔrS° à 298K Solution: 227 .07131V − 4. on peut aussi déterminer les propriétés thermodynamiques de formation des ions en solution.11: Le potentiel standard de la cellule Pt(s)| H2(g) | HBr(aq) | AgBr(s) | Ag(s) peut être exprimé en fonction de la température selon: 2 E = 0.Lorsque ΔrS et ΔrG sont connus à une certaine température. on peut facilement calculer ΔrH: Δr H = ΔrG + T Δr S Δr H = Des expressions similaires peuvent aussi être utilisées pour déterminer les valeurs thermodynamiques standard. 226 Problème 4. Sachant que ΔGf.45 ×10 −6 VK −2 (T − 298 K ) Déterminer les ΔrG°. H+ = 0.

00V − E= Le potentiel de la cellule devient nul lorsque… 229 .01) Fe2+ (a=0.01 ) RT ⋅ ln νF aFe 2+( 0 .1 cathode Fe(s) Fe2+ (a=0.4.01 a Fe2+= 0.→ Fe(s) Réaction globale: Fe2+ (a = ) → Fe2+ (a = E° = -0.01) + 2e.00257 V 0. Anode: Fe2+ (a = 0.7.6 Cellules de concentration-électrolyte C'est une cellule dans laquelle les deux demiréactions sont identiques.440 V ) E° = anode a Fe2+= 0.1) Fe(s) 228 Un potentiel de cellule provient malgré tout de la différence d'activité des réactifs dans les deux compartiments.1 ) 0. E=E − aFe 2+( 0 .440 V Fe Fe2+ Fe2+ Fe E° = -0.1 E = 0. mais l'activité des espèces est différente.1) + 2e.→ Fe(s) Cathode: Fe2+ (a =0.01 ⋅ ln 2 0.

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