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En la Termodinámica, para poder realizar análisis de primera y segunda ley, es
necesario conocer las propiedades termodinámicas de las sustancias de trabajo,
como son, por ejemplo, la energía interna, la entalpía y la entropía. Por ello,
existen tablas de datos termodinámicos que permiten, conocidas dos propiedades,
obtener las demás. Generalmente estas tablas se crean para las sustancias más
comunes, como son el agua, los refrigerantes, el oxígeno, el nitrógeno, el aire, etc.
Uno de los problemas que puede presentarse es cuando se trabaja con mezclas
de gases, ya que las combinaciones de gases y las proporciones en que se
pueden combinar son infinitas. Pudiera pensarse en construir tablas de datos para
las mezclas, lo cual se ha hecho por ejemplo con el aire, pero esto resultaría
impráctico, ya que el volumen de información que habría que manejar sería
inmenso.
Debido a esto, las propiedades de una mezcla gaseosa suelen determinarse a
través de ciertos modelos, partiendo de las propiedades de sus componentes y de
su composición.
El modelo a utilizar dependerá del comportamiento de la mezcla, es decir, si todos
los componentes se comportan idealmente en la mezcla, entonces se tiene una
mezcla de gases ideales, pero si algún componente está fuera de la región de
comportamiento ideal, entonces se tiene una mezcla de gases reales.
&20326,&,21'(81$0(=&/$
Uno de los factores que es necesario conocer para hallar las propiedades de una
mezcla es su composición, la cual puede expresarse en base a la masa de los
componentes (composición másica o gravimétrica) o en base a los números de
moles de los componentes (composición molar). La masa de la mezcla es igual a
la suma de las masas de los componentes y el número de moles de la mezcla es
igual a la suma de los números de moles de los componentes.
m m = ∑ mi nm = ∑ ni (1)
Normalmente la composición de una mezcla se indica a través de las fracciones
másicas o molares de sus componentes.
La fracción másica de un componente i de una mezcla (gi) es la relación entre la
masa del componente i y la masa de la mezcla. Así:
m
gi = i (2)
mm
La fracción molar de un componente i de una mezcla (yi) es la relación entre el
número de moles del componente i y el número de moles de la mezcla. De esta
forma:
n
yi = i (3)
nm
Lógicamente, en una mezcla la sumatoria de las fracciones másicas y la sumatoria
de las fracciones molares debe ser igual a la unidad.
∑ gi = ∑ y i = 1 (4)
0$6$02/(&8/$5'(81$0(=&/$0
La masa molecular de una mezcla puede obtenerse a partir de las masas
moleculares de sus componentes y de su composición de las siguientes formas:
m
Mm = m =
∑ mi = ∑ niMi = niMi = y M
∑ ∑ i i (5)
nm nm nm nm
m m m 1 1
Mm = m = m = m = = (6)
n m ∑ ni mi mi gi
∑ ∑ ∑
Mi mmMi Mi
&219(56,21'()5$&&,21(60$6,&$6$02/$5(6<9,&(9(56$
Es conveniente contar con expresiones que permitan obtener las fracciones
másicas a partir de las molares y viceversa, las cuales pueden obtenerse de la
siguiente manera:
m nM yM yM
gi = i = i i = i i = i i (7)
mm nmMm Mm ∑ y iMi
mi gi
n M mM gM Mi
yi = i = i = i m = i m = (8)
nm mm mmMi Mi gi
∑
Mm Mi
0(=&/$6'(*$6(6,'($/(6
Para estudiar el comportamiento de las mezclas de gases ideales existen dos
modelos, el modelo de Dalton de las presiones aditivas y el modelo de Amagat de
los volúmenes aditivos.
Mezcla de gases
AyB Gas A a PA,Tm,Vm Gas B a PB,Tm,Vm
a Pm,Tm,Vm
Gas
Mezcla de gases Gas A B
AyB a Pm,Tm,VA a
a Pm,Tm,Vm Pm
Tm
VB
&DORUHV (VSHFtILFRV &S \ &Y Los calores específicos de una mezcla
quedan expresados de la siguiente forma, por analogía con lo planteado para
otras propiedades intensivas como la energía interna específica (ecuaciones 23 y
24) y la entalpía específica (ecuaciones 34 y 35):
Cv o,m = ∑ giCv o,i y C v o,m = ∑ y i C v o,i (37,38)
Cp o,m = ∑ giCp o,i y C p o,m = ∑ y i C p o,i (39,40)
También puede definirse la relación de calores específicos de una mezcla (Km), la
cual puede ser útil al momento de estudiar procesos isoentrópicos, de la siguiente
manera:
Cp o,m C p o,m
Km = = (41)
Cv o,m C v o,m
&DPELR GH (QWURStD 6 El cambio de entropía de una mezcla de gases
ideales puede calcularse a partir de los cambios de entropía de los componentes,
de la siguiente forma:
Sm = ∑ S i = ∑ mi si = ∑ ni si (42)
Dividiendo esta expresión, ya sea por la masa o el número de moles de mezcla, se
obtiene el cambio de entropía específica de la mezcla:
mi s i n s
sm = ∑ = ∑ gi s i y sm = ∑ i i = ∑ y i si (43,44)
mm nm
El cambio de entropía específica de cada componente ( Vi o si ) se determina,
para calores específicos variables, de acuerdo a la siguiente expresión:
T2 Pi,2 T2 Pi,2
dT dT
si = ∫ Cp o,i − R i ln y si = ∫ C p o,i − R ln (45,46)
T T P i,1 T T P i,1
1 1
Cambio de energía interna de una mezcla de gases reales: Este puede hallarse a
partir del cambio de entalpía. Como se sabe:
h = u + Pv ∴ u = h − Pv = h − ZRT (90)
Por lo tanto:
um = um,2 − um,1 = hm,2 − Pm,2 v m,2 − (hm,1 − Pm,1v m,1 )
um = hm − Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm − R m ( Z m,2 Tm,2 − Z m,1Tm,1 ) (91)
Y en base molar:
um = hm − Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm − R( Z m,2 Tm,2 − Z m,1Tm,1 ) (92)