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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ESTUDIO PRELIMINAR DE LA PIRÓLISIS


CATALÍTICA DE DESECHOS PLÁSTICOS PARA LA
OBTENCIÓN DE COMBUSTIBLES

CURRICULAR

TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO


QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

GUSTAVO AARON CAMPOS CANO

ASESOR

Q.F.B. FLOR DEL MONTE ARRAZOLA DOMÍNGUEZ

CIUDAD DE MÉXICO, JUNIO DE 2017


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DE COMBUSTIBLES

AGRADECIMIENTOS

AL INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL por la identidad,


educación y conocimientos que me fueron impartidos durante mi
formación académica y personal, para así poder convertir estos en
aportaciones que beneficien al país y a la sociedad con el fin de poder
retribuir por la educación otorgada.

“La técnica al servicio de la patria”

A LA ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E


INDUSTRIAS EXTRACTIVAS, por darme las herramientas para
labrar un mejor futuro personal y profesional, ya que de no ser por
esta gloriosa escuela no sería la persona que soy hoy.

GUSTAVO AARON CAMPOS CANO


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DEDICATORIA

A MI FAMILIA, por ser siempre el apoyo y la base en mi vida, por todo el esfuerzo,
paciencia y dedicación que me han brindado para poder lograr mis metas. Así como a todas
las personas que estuvieron siempre conmigo a lo largo de esta gran experiencia. Sin
embargo todos mis sentimientos son resumidos en una palabra.

GRACIAS

GUSTAVO AARON CAMPOS CANO


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ÍNDICE

RESUMEN…………………………………………………………………………………...i

INTRODUCCIÓN………………………………………………………………...............ii

CAPÍTULO I. ANTECEDENTES……………………………………………..............1

I.1 ESTADÍSTICA DE DESECHOS PLÁSTICOS EN MÉXICO………....2

I.2 CONSUMO Y RECICLAJE………………………………………………4

CAPÍTULO II. CONCEPTOS BÁSICOS DE LA PIRÓLISIS………………….9

II.1 TIPOS DE PIRÓLISIS………………………………………………….10

II.2 PROCESO DE LA PIRÓLISIS CATALÍTICA…………………………11

II.3 PARÁMETROS………………………………………………………....13

II.4 ESTADO DEL ARTE……………………………………………………24

CAPÍTULO III. PRODUCTOS Y TECNOLOGÍAS DE LA PIÓLISIS………26

III.1 COMPARACIÓN DE ESTUDIOS PIROLÍTICOS…………………..27

III.2 PRODUCTOS DE PIRÓLISIS………………………………………..30

III.3 ÚLTMOS AVANCES EN TECNOLOGÍAS PIROLÍTICAS………....34

CONCLUSIONES.……………………………………………………………………....39

REFERENCIAS…………………………………………………………………………..41

GUSTAVO AARON CAMPOS CANO


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LISTA DE TABLAS

Tabla 1 Composición de los RSU en México

Tabla 2 Desechos plásticos en miles de toneladas

Tabla 3 Valor de las exportaciones de los desechos plásticos

Tabla 4 Volumen de producción, importación y consumo de los commodities en

toneladas

Tabla 5 Tipos de pirólisis

Tabla 6 Principales ventajas y desventajas de los reactores empleados en la

pirólisis

Tabla 7 Propiedades físicas de las zeolitas

Tabla 8 Distribución de los productos obtenidos de la pirólisis

Tabla 9 Porcentaje en peso de los combustibles obtenidos

Tabla 10 Propiedades físicas de los catalizadores FCC

Tabla 11 Distribución de los productos de la degradación catalítica

Tabla 12 Propiedades de los catalizadores SA-1 y SA-4

Tabla 13 Composiciones de los productos gaseosos, líquidos y residuos

Tabla 14 Comparación de otros parámetros de proceso

Tabla 15 Comparación de estudios cinéticos

Tabla 16 Porcentajes de conversión obtenidos de diferentes plásticos

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Plásticos en México 2011 de la cuna a la cuna

Figura 2 Grafica de Volumen de producción, importación y consumo de los

commodities en 2014

Figura 3 Reciclaje secundario o mecánico de los plásticos

Figura 4 Diagrama de bloques del proceso de la pirólisis catalítica

Figura 5 Estructura tridimensional de la zeolita ZSM-5

Figura 6 Esquema de los componentes del catalizador FCC

Figura 7 Fórmula desarrollada de SiO2/Al2O3

Figura 8 Esquema de proceso Cynar

Figura 9 Reactores de pirólisis de plastic2oil

Figura 10 Reactor de pirólisis de Eco creation

Figura 11 Esquema de proceso KDV

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RESUMEN

Se presenta un estudio preliminar acerca de la pirólisis catalítica para la basura plástica


que se genera en México con la finalidad de contribuir a la disminución de dichos
residuos y obtener productos de valor agregado.

Para realizar dicho estudio fue necesario investigar la cantidad de desechos plásticos
en el país, así como su consumo y reciclaje. En este último capítulo se aborda el
reciclaje químico, en el cual se encuentra la pirólisis, que consiste en la degradación
del polímero únicamente por la acción del calor.

En seguida se abordan los conceptos básicos de la pirólisis, en donde se dan a


conocer los diferentes tipos, y por ultimo explicar el proceso de la pirólisis catalítica,
los parámetros a controlar como el tipo de reactor, catalizador, temperatura, presión y
tiempo de residencia. También se llevó a cabo un estudio del estado del arte, que
comprendió desde 1989 a 2016, en el que se hace una relatoría de diferentes estudios
que se han desarrollado en México y el mundo.

Para finalizar se realizó una comparación de las diferentes investigaciones en relación


a la energía de activación y el factor de frecuencia para la pirólisis de desechos
plásticos, así como de sus mezclas.

De igual forma se muestran diferentes estudios en los que se reportan los productos
orgánicos que se obtienen de la pirólisis, los cuales son: gas (C1-C5), líquido (C6-C10)
y un residuo carbonoso, para finalizar el capítulo con los últimos avances en
tecnologías pirolíticas.

Una de las principales conclusiones es que hay evidencia en la literatura de que es


posible la obtención de combustibles a partir de los polietilenos, polipropilenos,
poliestirenos y polietilentereftalatos, en presencia o ausencia de catalizador.

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INTRODUCCIÓN

Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta México en materia ambiental es
el consumo del plástico; la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
(SEMARNAT) [1] reportó que en el año 2012, los desechos plásticos representaron el
10.9% de los residuos sólidos urbanos con 4´584´990 toneladas, de los cuales fueron
recicladas solamente 1´116´000 toneladas, lo que equivale al 24% de los residuos
plásticos.

Con la finalidad de disminuir los residuos plásticos y obtener un producto de valor


agregado, se ha estudiado la pirólisis como reciclaje químico de los desechos
plásticos, para obtener por este método productos como diésel, queroseno y gasolina,
con el propósito de contribuir a la reducción de la basura plástica en México.

Por lo tanto, se consideró importante realizar un estudio preliminar sobre la pirólisis


catalítica de dichos materiales, para lo que fue necesario compilar información acerca
de los parámetros que se requieren para llevar a cabo la degradación térmica a nivel
laboratorio, así como presentar los productos que se obtienen y los rendimientos
encontrados en diferentes investigaciones.

Con todo lo antes mencionado el alcance de este estudio fue presentar una
comparación teórica de los estudios pirolíticos en presencia y ausencia de catalizador,
así como mostrar los últimos avances tecnológicos en este tipo de proceso.

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CAPÍTULO I

ANTECEDENTES

“Si deseas tener éxito debes buscar nuevos caminos, en


lugar de recorrer los caminos tradicionales y trillados
del éxito, que todos conocen”.

John D. Rockefeller (1839 - 1937)


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I.1 ESTADÍSTICAS DE DESECHOS PLÁSTICOS EN MÉXICO

Las cifras que se reportan en relación a los residuos sólidos urbanos corresponden al
año 2012, ya que la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales
(SEMARNAT), aún no ha reportado datos de 2013, por lo tanto no es posible estimar
las cifras de recolección y reciclaje de residuos plásticos en 2016.

La SEMARNAT considera como residuos sólidos urbanos (RSU) a los desechos


conformados por: textiles, plásticos, vidrio, metales (ferrosos, no ferrosos y aluminio),
papel (productos de papel y cartón), basura orgánica (comida, desechos de jardines y
materiales orgánicos similares) y otro tipo de basura (residuos finos, pañal desechable,
etc.).

Uno de los mayores problemas a los que se enfrenta el país en materia ambiental es
el consumo del plástico; de acuerdo con la SEMARNAT, en el año 2012 los RSU fueron
alrededor de 42,102,750 toneladas, de los cuales se obtuvieron 4,584,990 toneladas
de plástico desechado, es decir, que representan el 10.9% de los RSU totales [1].

A continuación en la tabla 1 se presentan los porcentajes que componen a los RSU.

Tabla 1. Composición de los RSU en México

Componente %

Papel, cartón, productos de papel 13.8

Textiles 1.4

Plásticos 10.9

Vidrio 5.9
Metales 3.4
Basura orgánica 52.4
Otro tipo de basura 12.1
Fuente: SEMARNAT, online 02 de noviembre de 2016.

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La Asociación Nacional de la Industria del Plástico (ANIPAC) [2] presentó en su anuario


estadístico de 2014, datos en relación a los desechos plásticos en México, tomando
como criterios el confinamiento, recuperación, importación, exportación y reciclaje de
residuo plástico. Estos datos se presentan en la tabla 2.

Tabla 2. Desechos plásticos en miles de toneladas

Año 2008 2010 2012

Confinamiento 3,838 3,746 3,659

Recuperación 1,121 1,314 1,588

Importación 36 44 50

Exportación 414 442 522

Reciclaje 744 916 1,116


Fuente: ANIPAC, obtenida el día 02 de Noviembre 2016.

Es importante indicar que el reciclaje y la exportación tienen una tendencia en aumento


y que el volumen de reciclaje es mayor al volumen de exportación, pero menor al
volumen de confinamiento, por lo tanto hay desecho plástico para reciclar o para la
venta. En la tabla 3 se proporcionan datos acerca del valor de las exportaciones de
desechos plásticos.

Tabla 3. Valor de las exportaciones de los desechos plásticos *


Productos 2008 2010 2012

Desechos de plástico 291 442 208 018 296 475

*Serie anual de 2008 a 2012 en miles de dólares. Fuente: México. INEGI. (2014). La industria química en México 2013.

Del cociente de los valores de exportación presentados en la tabla 3 y los volúmenes


de exportación mostrados en la tabla 2, se obtiene el valor por tonelada de desecho
plástico que es de 704 $/Tonelada en el año 2008, 471 $/Tonelada en 2010 y en 2012
fue de 568 $/Tonelada.

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De lo anterior se infiere que México cuenta con desecho plástico suficiente para
desarrollar la pirólisis, y mediante este proceso obtener productos con valor agregado
como combustibles.

I.2 CONSUMO Y RECICLAJE

En el año 2011, la revista Ambiente Plástico [3] presentó un diagrama en el que se


ilustra la demanda de plásticos en México, indicando sus aplicaciones hasta la
disposición final y recuperación de los desperdicios post-consumo, como se observa
en la figura 1.

[3].
Figura 1. Plásticos en México 2011 de la cuna a la cuna

En la figura anterior se puede observar que de las 4.2 millones de toneladas de


desperdicio post-consumo, 3.6 millones tienen alguna disposición final las cuales
representan el 87% y solo son recicladas 475’000 toneladas, representando el 11% de
dichos desperdicios.

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La Asociación Nacional de la Industria Química (ANIQ) [4] en su anuario estadístico de


2015 presentó las estadísticas de volumen de producción, importación, exportación y
consumo de los commodities en el año 2014, los cuales se presentan en la tabla 4.

Tabla 4. Volumen de producción, importación y consumo de los commodities en toneladas

Plástico Producción Importación Exportación Consumo

HDPE 156,692 803,564 58,192 902,064

LDPE 419,465 390,219 72,471 737,213

PP 419,430 731,351 69,141 1,081,641

PS 454,769 262,399 233,588 483,580

PVC* 535,285 395,386 352,051 578,620

PET 1,058,520 39,762 426,769 671,512

Fuente: ANIQ, Anuario estadístico 2015 [4] *PVC Homopolímero

Con la finalidad de realizar una comparación cualitativa se grafican los datos de la tabla
4, como se puede apreciar en la figura 2.

Con lo cual, al observar la figura 2, se hace evidente que el PET tiene los valores más
altos de volumen de producción y exportación con relación a los otros commodities, el
HDPE tiene el mayor volumen de importación, sin embargo el PP es muy cercano. En
relación al consumo, se observa que el PP lidera en este rubro, seguido del HDPE,
LDPE, PET, PVC y el PS.

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1200000

1000000

800000
Toneladas

Producción
600000
Importación
Exportación
400000 Consumo

200000

0
HDPE LDPE PP PS PVC PET
Commoditie

[4]
Figura 2. Grafica de Volumen de producción, importación y consumo de los commodities en 2014

La clasificación más aceptada de los procesos que se llevan a cabo para el reciclaje
de plásticos se dividen en cuatro categorías: reciclaje primario, reciclaje secundario o
mecánico, reciclaje terciario o químico, reciclaje cuaternario o valoración energética.

Reciclaje primario

Se realiza al reintroducir los residuos, recortes y rebabas de origen post-industrial que


se generan durante la producción. Este tipo de reciclaje también se conoce como
reciclaje in situ, de ciclo cerrado o reprocesamiento. Es una práctica común en muchas
plantas productoras de artículos de plástico, dado que permite reaprovechar residuos
limpios y claramente identificados, disminuyendo la necesidad de materias primas para
que no se afecten las propiedades del producto final [5].

Reciclaje secundario o mecánico

En esta categoría se agrupan todos los procesos físicos de reciclaje. Aunque existen
variaciones, estos generalmente incluyen: corte o molienda, limpieza, extrusión, enfria-
miento y almacenaje.

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Pueden realizarse a partir de residuos post-industriales que, mediante tratamientos


térmicos, son transformados nuevamente en pellets, estos se usan para formular
compositos [6].

En la figura 3 se puede observar una representación de la secuencia de pasos que se


llevan a cabo en el reciclaje secundario.

Mezcla con
Trituración o Limpieza aditivos y Extrusión Pelletizado
molienda
pigmentos

Figura 3. Reciclaje secundario o mecánico de los plásticos [6]

Algunos factores a considerar en el reciclaje primario o secundario de residuos


plásticos serían [7]:

 Volumen de almacenamiento
 Composición de los residuos
 Limpieza de los residuos
 Necesidades de separación de los diferentes polímeros

Reciclaje terciario o químico

A diferencia de lo que ocurre en los procesos físicos, en los químicos, los plásticos
cambian su estructura y forman nuevas moléculas, que pueden ser similares o
diferentes a los monómeros que les dieron origen. Estos nuevos compuestos pueden
utilizarse como materias primas para la industria química, farmacéutica, de pinturas,
solventes u otro tipo de productos como lo son los combustibles. Una de sus distintas
modalidades es la pirólisis que, de manera general, da como resultado la obtención de
una fase líquida, gaseosa y sólida [8].

Reciclaje cuaternario o valoración energética

Recupera de forma directa la capacidad calorífica de los residuos plásticos, estos


liberan energía cuando reaccionan con el oxígeno durante el proceso de combustión,
es decir, se utilizan como combustibles.

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El calor que se libera durante la combustión de los plásticos puede usarse


directamente para calentar o generar electricidad. Es importante mencionar que,
durante el reciclaje por valoración energética, se genera CO2 el cual contribuye al
calentamiento global. Por lo anterior, el reciclaje cuaternario de residuos plásticos
requiere de instalaciones que controlen las emisiones generadas durante el proceso
[9].

A manera de comentario de todo lo anterior, la diferencia entre el reciclaje cuaternario


y el terciario es que, en el cuaternario solo interesa generar energía sin la obtención
de productos químicos de valor agregado, como es el caso del reciclaje químico.

En tanto a la pirólisis que pertenece al reciclaje terciario, se le considera de mayor


interés para esta investigación, debido a que permite obtener productos como
gasolinas, diésel, queroseno, diversos productos petroquímicos, entre otros.

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CAPÍTULO II

CONCEPTOS BÁSICOS DE LA PIRÓLISIS

"El científico no busca un resultado inmediato. No


espera que sus ideas avanzadas sean fácilmente
aceptadas. Su deber es sentar las bases para los que
vendrán, señalar el camino".

Nikola Tesla (1856 - 1943)


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La pirólisis, es la conversión de una muestra de desecho plástico en otra sustancia


exclusivamente por la acción del calor, debiéndose realizar en ausencia de oxígeno,
teniendo como productos principales carbón, líquidos (mezcla de hidrocarburos) y
gases, este proceso da origen a moléculas de menor masa debido a la ruptura
molecular que sufre el plástico [10].

II.1 TIPOS DE PIRÓLISIS


En la tabla 5 se presentan los diferentes tipos de pirólisis de acuerdo a las condiciones
de operación, tales como, la temperatura, la presión, el tiempo de residencia y la
velocidad de calentamiento. Por lo que se clasifica a la pirólisis como rápida, lenta, al
vacío, hidropirólisis y catalítica.
Tabla 5. Tipos de pirólisis
Velocidad de
Tipo de Temperatura Presión Tiempo de
calentamiento
pirólisis (°C) (Mpa) residencia (s)
(°C/s)

Rápida [11] 577-977 0.1 0.5-10 10-200

Lenta [11] 227-677 0.1 450-550 0.1-1

Vacío [12] 300-600 0 1 0.1-1

Hidropirólisis[12] 350-600 5-20 >15 10-300

Las condiciones de operación dependen del tipo de catalizador a


Catalítica [13]
emplear, las cuales se discutirán a lo largo de este capítulo

Sin embargo, las ventajas de la pirólisis catalítica contra los otros tipos son [13]:
 Depolímerización a baja temperatura
 Aumento del rendimiento de los productos con mayor valor agregado
 Selectividad del proceso
 Tiempos de residencia cortos
 Inhibición de productos no deseados

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II.2 PROCESO DE LA PIRÓLISIS CATALÍTICA


La teoría más ampliamente aceptada para el proceso de la pirólisis catalítica supone
la descomposición del sólido a través de reacciones primarias debidas por el calor y la
ausencia de oxígeno, cuyos productos resultantes pueden también degradarse al sufrir
reacciones secundarias, como es el caso del craqueo de volátiles. Las proporciones
características de ambos productos primarios y secundarios están en función de las
condiciones a las que se lleva a cabo el proceso [14].

En la figura 4, se presenta el diagrama de bloques del proceso de la pirólisis catalítica,


la cual está compuesta por diferentes etapas.

Agua Aire caliente

PET
HDPE
Selección de
LDPE
PP plástico
Lavado Secado
PS
PVC

Gases de C1 a C5 Aire frio


NOx, COx, H2
Vapor de agua

Aceite crudo Reactor Molienda

Productos
Destilación
(Diésel, queroseno y gasolina)

Figura 4. Diagrama de bloques del proceso de la pirólisis catalítica. Modificado de [15]

En el reactor, con temperaturas inferiores a los 650°C y un rápido enfriamiento de los


productos generados, se favorece el rendimiento de líquidos, mientras que a
temperaturas superiores (T > 800°C) se maximiza la producción de gas [16].

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Para que la pirólisis catalítica se lleve a cabo se necesita un flujo de calor, este se
debe, en primer lugar, a la conducción entre la fuente de calentamiento (resistencias
eléctricas, fuego directo, microondas, etc.) y las paredes del reactor, lo cual origina una
acumulación de calor junto con el que se genera, debido a reacciones catalíticas,
degradándose el material, produciendo gases que van de C1 a C5, así como NOx, COx,
H2, vapor de agua y la formación de un aceite crudo. La generación de estos productos
propicia la convección de calor, con lo que se favorece la depolímerización del plástico.

Gautam Kumar Roy [17] propone la reacción general de depolímerización, la cual se


produce por la división del polímero en radicales libres debido a la degradación
térmica, la reacción consta de tres pasos: inicio, propagación y terminación.

 Inicio
Pn R˙n-1 + R˙1
 Propagación
R˙n R˙n-1 + M

El radical libre en la condensación se combina con el átomo de hidrógeno liberado para


dar por terminado la estructura de la cadena.

 Terminación

R˙n + R˙m Pn+m Acoplamiento

R˙n + R˙m Rn = Rm + Rn - Rm Desproporción

Donde:

P, R˙ y M, representan polímero, radical y monómero, respectivamente.

Los subíndices representan el grado de polimerización (n o m) [17].

El tratamiento termoquímico-pirólisis rompe polímeros de gran tamaño en


hidrocarburos de cadenas a base de carbono más cortas, obteniendo mejores
resultados cuando se opera en una atmósfera inerte y a temperatura elevada [18].

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Durante la etapa de terminación se lleva a cabo un acoplamiento, llevándose a cabo


la recombinación de radicales para generar una nueva molécula, o bien, la
desproporción de estos, dando lugar a olefinas e hidrocarburos alifáticos.

De acuerdo a las fichas técnicas consultadas [19, 20], los hidrocarburos entre los puntos
de ebullición de 20 a 200°C y una densidad relativa (densidad de agua de 1 g/cm 3) de
0.7 a 0.8, se pueden considerar gasolinas, mientras que los hidrocarburos entre los
puntos de ebullición de 282 a 338°C y una densidad de 0.87 a 0.95 g/cm3 se pueden
considerar diésel. Esto debido a que de la pirolisis se obtienen combustibles
“sintéticos” que se encuentran en el intervalo de gasolina (C5-C10), queroseno (C10-
C16), y diésel (C14-C20).

II.3 PARÁMETROS

Los parámetros considerados en este estudio para la pirólisis catalítica son:

 Tipo de reactor
 Tipo de catalizador
 Efecto de otros parámetros

Tipo de reactor

Los reactores reportados para la pirólisis incluyen el reactor de lecho fijo, horno
rotatorio, lecho fluidizado, lecho cónico, tubular (tipo tornillo) y batch, que son utilizados
a nivel laboratorio o a escala industrial.

El reactor batch opera de forma discontinua por lo que se utiliza mayormente para
estudios cinéticos, ya que es posible controlar fácilmente las condiciones de operación
así como realizar variaciones de estas. Así mismo, el reactor de horno rotatorio, tiene
la principal característica de ser utilizado en un proceso continuo al igual que el tubular
(tipo tornillo), lecho fluidizado y cónico. Sin embargo los reactores mayormente
utilizados a escala industrial son el de horno rotatorio y tubular. En la tabla 6 se
presentan las principales ventajas y desventajas de cada uno de los reactores antes
mencionados.

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Tabla 6. Principales ventajas y desventajas de los reactores empleados en la pirólisis


Reactor Ventajas Desventajas Ilustración del tipo de reactor

 Fácil diseño  Baja transferencia de calor


 Empleo de catalizador en  Influencia del tamaño de
presentación de pellet plástico (preferentemente
 Fácil identificación de pequeño)
Lecho parámetros para la  Poca superficie de contacto
[21]
fijo obtención de productos con el catalizador
de pirólisis
 Se utiliza
preferentemente a escala
laboratorio
[22]

 Ampliamente utilizado  Velocidad de calentamiento


para pirólisis lenta lenta
Horno  Buena transferencia de  Calentamiento poco uniforme
rotatorio[23] calor  Gran volumen de reactor
 Uso industrial
 Proceso continuo
 Fácil diseño

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Continuación tabla 6
Reactor Ventajas Desventajas Ilustración del tipo de reactor

 Gran distribución de  Difícil alimentación de


tamaño de plástico a catalizador
pirólizar  Complicada separación de
 Alta transferencia de productos
Lecho
calor  Diseño complicado
cónico[24]
 Tiempo de residencia
corto
 Proceso continuo

[25]

 Mayor contacto entre el  Difícil separación de


catalizador y el plástico productos
 Temperatura constante  Poco común en uso
 Buena transferencia de industrial
Lecho
calor  Influencia del tamaño de
fluidizado[26]
 Proceso continuo plástico (preferentemente
pequeño)
 Separación de catalizador
de los productos [27]

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Continuación tabla 6
Reactor Ventajas Desventajas Ilustración del tipo de reactor

 Usado a nivel  Variabilidad de los


laboratorio productos a obtener
 Tiempo de pirólisis que  Altos costos de producción
se desee  Dificultad para una

Batch [28]  Fácil control de producción a escala


variables industrial
 Fácil diseño  Difícil limpieza
 Proceso discontinuo  Proceso discontinuo

[29]

 Eliminación continuo  Influencia del tamaño de


de residuo plástico (preferentemente
 Proceso continuo pequeño)
 Buena transferencia de  Erosión de tornillo
Tubular
calor  Se debe de emplear para
tipo
 Fácil diseño materiales poco duros
tornillo[30]
 Proceso continuo

[31]

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Tipo de catalizador

El uso de catalizador en la pirólisis aumenta la selectividad de ciertos productos valiosos


industrialmente, además de abatir la temperatura del proceso. Entre los principales
catalizadores reportados en la literatura, se encuentran: catalizadores de craqueo
catalítico (FCC), zeolitas y sílice-alúmina [32].

Zeolitas

Las zeolitas se describen como aluminosilicatos cristalinos de poros abiertos y


capacidades de intercambio iónico, están formadas por una estructura tridimensional en
la que los átomos de oxígeno unen los lados tetraédricos. La proporción de SiO2/Al2O3
determina su reactividad [33]. En la figura 5 se puede apreciar una representación
esquemática de la estructura de la zeolita ZSM-5.

Figura 5. Estructura tridimensional de la zeolita ZSM-5. a) Estructura de ZSM-5, b) Representación de poro


intercristalino [34].

Lee K. [35] llevó a cabo un estudio de los efectos de tres tipos de zeolitas en la pirólisis de
residuos plásticos en la planta Dongmyong RPF, que utiliza un reactor comercial del tipo
horno rotatorio. Las zeolitas utilizadas fueron la HZSM-5, zeolita Y (HY) y mordenita
(HM), siendo estas, de tipo comercial. Las propiedades físicas de las zeolitas se
presentan en la tabla 7.

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Tabla 7. Propiedades físicas de las zeolitas [35]

SiO2/Al2O3
Zeolita Área de superficie (m2/g)
(proporción en peso)

HZSM-5 30 400
HY 80 780
HM 6.44 -

Se presenta la pirólisis haciendo uso de las zeolitas en el reactor a 450°C durante una
hora, obteniendo productos líquidos, gaseosos y sólidos. En la tabla 8 se presentan las
distribuciones de los productos.

Tabla 8. Distribución de los productos obtenidos de la pirólisis [35]


Zeolita Líquido (%W) Gas (%W) Sólido (%W)

HZSM-5 47.18 51.07 1.78

HY 66.98 28.95 4.08

HM 82.59 15.11 2.3

Posteriormente, realizó una destilación de los productos líquidos, obteniendo


combustibles como gasolina (hidrocarburos de C5-C10), mezcla de queroseno con diésel
(hidrocarburos de C11-C20) y un aceite pesado (hidrocarburos mayores a C21), la
distribución de los productos se muestra en la tabla 9.

Tabla 9. Porcentaje en peso de los combustibles obtenidos [35]

Diésel + Queroseno Aceite pesado


Zeolita Gasolina (%W)
(%W) (%W)

HZSM-5 86.22 13.78 -

HY 82.92 14.27 2.81

HM 39.87 13.90 46.43

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Con lo cual encontró que la zeolita HZSM-5 es la mejor opción para la obtención de
gasolina a partir del producto líquido de la pirólisis de desechos plásticos, con un 86.22
%W, seguido de la HY con 82.92 %W y por último la HM con 39.87 %W.

Catalizadores de craqueo catalítico (FCC)

Es un catalizador utilizado a nivel industrial para la conversión de fracciones de petróleo,


actualmente se ha experimentado con este tipo de catalizador en la pirólisis de desechos
plásticos.

El catalizador FCC comercial contiene entre un 10 a 20% de zeolita así como una matriz
de sílice-alúmina que constituye la mayor parte del catalizador. Esta matriz es casi inerte,
con lo que prácticamente la distribución de los productos obtenidos se debe a la pequeña
fracción de zeolita contenida en él.

La actividad de un catalizador FCC está en función de varios factores como la relación


sílice/alúmina (SiO2/Al2O3), tamaño de poro, estructura y la proporción de sitios ácidos
presentes [36]. En la figura 6 se presenta un esquema de los componentes del catalizador
FCC comercial.

Figura 6. Esquema de los componentes del catalizador FCC [37]

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Lee K. [38] llevó a cabo otro estudio, este en relación a la degradación catalítica del aceite
obtenido de la pirólisis de desechos plásticos, utilizando catalizadores FCC “frescos” y
gastados. Las propiedades físicas de los catalizadores se presentan en la tabla 10.

Tabla 10. Propiedades físicas de los catalizadores FCC [38]

Volumen total de poro


Catalizador FCC Área superficial (m2/g)
(cm3/g)

Fresco 216 0.2481

Gastado 151 0.2533

Realizó la degradación catalítica en un reactor de mezcla completa (reactor CSTR),


haciendo uso de los dos catalizadores FCC a una temperatura de 420°C, con una
velocidad de calentamiento de 10°C/min por un tiempo de cinco horas, obteniendo
productos líquidos, gaseosos y residuos (tabla 11).

[38]
Tabla 11. Distribución de los productos de la degradación catalítica
Catalizador FCC Líquidos (%W) Gas (%W) Residuo (%W)

Fresco 79.08 7.87 13.05

Gastado 78.13 8.73 13.14

Encontró que el uso del catalizador FCC gastado y “fresco” no afecta en gran medida la
obtención de los productos líquidos, gaseosos y residuos en la degradación catalítica del
aceite obtenido de la pirólisis de desechos plásticos, debido a que las conversiones en
ambos casos tienen valores muy cercanos.

Sílice-alúmina

Es un catalizador ácido amorfo que contiene un sitio ácido de Lewis, estos son los sitios
de aceptación de electrones. La concentración de ácido del catalizador de sílice-alúmina
se determina por la relación molar de SiO2/Al2O3.

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A diferencia de la zeolita, la resistencia ácida de la sílice-alúmina se determina de forma


opuesta, en la que la alta proporción de SiO2/Al2O3 indica una alta acidez [39]. En la figura
7 se presenta un ejemplo de la fórmula desarrollada del catalizador sílice-alúmina.

Figura 7. Fórmula desarrollada de SiO2/Al2O3 [40]

Murata K. y colaboradores [41] realizaron un estudio de la pirólisis de diferentes tipos de


plásticos (HDPE, PP y PS) en presencia de dos tipos de catalizadores comerciales de
sílice-alúmina, la SA-1 y la SA- 4. En la tabla 12 se presentan las propiedades reportadas
de los catalizadores.
Tabla 12. Propiedades de los catalizadores SA-1 y SA-4 [41]
Relación molar de
Catalizador Área superficial
SiO2/Al2O3

SA-1 5.0 420

SA-4 0.42 240

Estos investigadores llevaron a cabo la pirólisis en un reactor de acero inoxidable de cinco


litros, en el que instalaron una jaula giratoria que contenía cien gramos del catalizador a
experimentar. Las temperaturas de pirólisis fueron de 420°C para el HDPE, 380°C para
el PP y de 360°C para el PS, teniendo una alimentación de los polímeros de 0 a 1.5 Kg/h,
reportando la composición de los productos gaseosos, líquidos y residuos. En la tabla 13
se presentan las composiciones de los productos obtenidos.

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[41]
Tabla 13. Composiciones de los productos gaseosos, líquidos y residuos
Producto Resultado
 En la degradación de PE, el catalizador SA-4 dió menos productos
gaseosos en comparación con la SA-1
 En la degradación del PP, el catalizador SA-4 produjo más gas en
comparación con la SA-1
 En términos generales la pirólisis del PS no genera gas, teniendo una

Gaseoso mayor formación con el catalizador SA-1


 El catalizador SA-1 disminuyó la cantidad de hidrógeno y la fracción de
hidrocarburos de C1 a C3, aumentando la de los compuestos C4 y C5
 Los productos gaseosos del PE y el PP fueron propano, etano y etileno,
butano, butileno, metano y cantidades pequeñas de compuestos C5 e
hidrógeno

 La pirólisis del PE generó aceites que contenían parafinas y olefinas


distribuidas en un amplio rango de números de carbono, de n-C4 a n-C30
 Los hidrocarburos generados de la pirólisis del PP fueron principalmente
n-C6, n-C9, n-C11, n-C14, n-C16 y n-C18, siendo mayor la formación de n-C9
 El catalizador SA-1 tuvo un efecto mayor en el aumento de los compuestos
de n-C5 en comparación con la SA-4, mientras que el último favoreció la
Líquido formación de compuestos de n-C8 y n-C10
 El catalizador SA-4 aumentó fuertemente la cantidad de tolueno, mientras
que la SA-1 suprimió la formación de tolueno y mejoró la formación de la
fracción hidrocarburo n-C9
 La pirólisis del PS produjo principalmente benceno, tolueno y xileno con
ambos catalizadores

 Se reporta un contenido en el reactor que consistía en productos


Residuos
intermedios de degradación

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Los resultados obtenidos de la degradación del HDPE y PP con los dos tipos de
catalizadores son similares, aun así cuando la temperatura de pirólisis fue diferente, sin
embargo en la degradación del PS, la sílice-alúmina del tipo SA-1 tuvo un mejor
rendimiento de productos gaseosos y líquidos.

Efecto de otros parámetros

Se ha investigado el efecto de otras variables del proceso de pirólisis, tales como la


temperatura de reacción, presión de operación y tiempo de residencia. Sin embargo cada
proceso ya sea a nivel industrial o laboratorio se lleva a cabo con diferentes intervalos de
estas variables. En la tabla 14 se presentan los estudios que ponen en evidencia el efecto
de cada uno.

Tabla 14. Comparación de otros parámetros de proceso


Parámetro Resultados
Puede ubicarse en tres niveles, baja (menor a 400°C), media (en el rango
de 400°C a 600°C) y alta (mayor a 600°C). El proceso de pirólisis

Temperatura empieza aproximadamente a los 300°C. Dependiendo de la temperatura


a la que se someta la muestra, se obtienen diferentes proporciones de
los productos gaseosos, líquidos y sólidos [42].

[43]
Murata K. y colaboradores estudiaron el efecto de la presión en la
pirólisis del HDPE, con presiones en un rango de 0.1-0.8 MPa
Presión de encontrando que la presión tenía mayor impacto en el tiempo de
operación residencia a una temperatura más baja. Sin embargo, a medida que la
temperatura aumentaba (T> 430ºC), el efecto de la presión sobre el
tiempo de residencia se hizo menos evidente.
Cuando el tiempo de residencia es mayor generalmente aumenta la
conversión, también a un gran tiempo se favorece la conversión de
Tiempo de productos como coque y alquitrán. Sin embargo en el estudio realizado
[44]
residencia por Miskolczi N. indica que la actividad catalítica de la zeolita HZSM-
5 y un catalizador FCC disminuyeron al aumentar el tiempo de pirólisis
de los residuos de HDPE.

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II.4 ESTADO DEL ARTE


A continuación se presentan estudios a escala laboratorio que comprenden el periodo
entre 1989 a 2016, en el que se han llevado a cabo la degradación térmica de los plásticos
denominados commodities, como el polietileno de alta (HDPE) y baja (LDPE) densidades,
así como el polipropileno (PP), polietilentereftalato (PET), policloruro de vinilo (PVC),
poliestireno (PS) y diferentes mezclas de estos desechos de plásticos.

En 1989 Pier Luigi Beltrame, Paolo Carniti, Guido Audisio y Fabio Bertini [45] presentaron
el comportamiento de diferentes catalizadores a nivel laboratorio para la pirólisis del
polietileno, dentro de los que se encuentran la alúmina (Al2O3), silica (SiO2) y zeolitas,
obteniendo, mediante un análisis termogravimétrico, la energía de activación y orden de
reacción aparentes en presencia de los diferentes catalizadores.

Más tarde Juan Antonio Conesa, en 1996 [46], presentó un estudio acerca de la pirólisis
de neumáticos y de dos tipos de polietileno, el lineal de baja densidad (LLDPE) y de baja
densidad (LDPE) respectivamente, utilizando un reactor de lecho fluidizado con intervalos
de temperaturas entre 500 a 800°C. Alcanzó un rendimiento de 96% para el LDPE
comparado con un 85% para el LLDPE.

Jose M. Arandes, Javier Bilbao y Danilo López Valerio, de la Universidad en Bilbao,


España y Managua en Nicaragua presentaron en 2004 [47], un estudio de las diferentes
formas de reciclaje, dentro de las que se encuentra la pirólisis; en este apartado marcan
como limitaciones del proceso: el tipo de reactor, los elevados requerimientos
energéticos, temperatura de pirólisis y los rendimientos del proceso; indicando que al
hacer uso de un reactor de lecho fluidizado a 480°C, es posible obtener entre un 75-80%
de un aceite combustible, 15-20% de nafta y un 5% de un gasóleo pesado.

En el departamento de ingeniería química de Turquía, Ayhan Demirbas en 2004 [48]

reportó un proceso para la pirólisis no catalítica del poliestireno, polietileno y


polipropileno, en la que obtuvo productos líquidos que podrían considerarse como una
mezcla de nafta pesada (C7-C10), gasolina (C8-C10) y las fracciones de gasóleo ligero
(C10-C20).

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En la Escuela Politécnica de Quito, Sara Crespo y Oswaldo Proaño en 2009 [49] realizaron
la pirólisis del polietileno de alta densidad (HDPE), obteniendo como resultado productos
gaseosos, sólidos y líquidos. Este último se sometió a una destilación atmosférica a
200°C obteniendo gasolina (C5-C10), queroseno (C10-C16), y diésel (C14-C20).

Gautam Kumar Roy [50], en 2013, experimentó la aplicación de la hidropirólisis del


polietileno en la Indian Oil Corporation, con lo cual obtuvo compuestos orgánicos que van
de C1 a C5 en la fase gaseosa y un aceite crudo compuesto por parafinas, olefinas, iso-
parafinas, naftalenos y aromáticos, igualmente propone las reacciones generales de la
pirólisis.

En 2015, Camilo Alfonzo Álvarez y José Manuel Riesco de la universidad de Guanajuato


y Bucaramanga [51], respectivamente, reportaron un análisis técnico-económico de la
conversión termoquímica de desechos plásticos, obteniendo un aceite combustible con
un costo de producción de $9.0 M.N. / L.

En la India, Rohit y Biswajit del Instituto de Investigación de Ingeniería Mecánica [52], en


2016, propusieron un proceso para llevar a cabo la pirólisis de desechos plásticos,
concluyendo que el aumento de la temperatura de craqueo reduce el tiempo de
residencia, así como que el aumento de la temperatura de operación sobrelleva a una
mayor producción de hidrógeno (H2).

En Colombia, laboratorios “Dr. Calderón” en 2016 [53, 54] realizó la pirólisis de desechos
plásticos dando como resultado gasolina y diésel, a los que se le hicieron pruebas de
calidad como la densidad API, índice de octano (AKI), contenido de azufre y color, todo
esto con la finalidad de comparar los productos obtenidos con una gasolina comercial.

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CAPÍTULO III

PRODUCTOS Y TECNOLOGÍAS DE LA PIRÓLISIS

“Realmente soy un soñador práctico; mis sueños no


son bagatelas en el aire. Lo que yo quiero es convertir
mis sueños en realidad.".

Mahatma Gandhi (1869 - 1948)


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III.1 COMPARACIÓN DE ESTUDIOS PIROLÍTICOS

La pirólisis del plástico se estudia realizando la degradación del plástico a través de un


análisis termogravimétrico (TGA). La evaluación implica medir la cantidad de masa
degradada en función de la temperatura a intervalos de tiempos regulares.

Los estudios cinéticos que se encuentran en la literatura, reportan la energía de activación


(EA) y el factor de frecuencia (A). Estos parámetros son importantes ya que la E A es la
energía necesaria para que lleve a cabo la reacción y el factor A es la probabilidad de
colisiones entre reactivos para la formación de productos. Estas dos variables se
relacionan con la ecuación de Arrhenius, la cual se presenta a continuación:

k = A e-EA/RT
Dónde:

𝒌 = constante de velocidad de reacción

A = factor de frecuencia

EA = energía de activación

R = constante universal de los gases

T = temperatura

Por lo que la EA y el A sirven para determinar la constante de velocidad de reacción (𝑘),


la cual es necesaria para la determinación de la velocidad de reacción (−𝑟𝐴 ).

La velocidad de reacción es una variable de interés principalmente para determinar el


tiempo de reacción necesario para lograr la conversión máxima. En la tabla 15 se
presenta una comparación de diferentes estudios cinéticos, teniendo en común que la
reacción es de primer orden (n=1) y en presencia de nitrógeno (N2) para impedir la
combustión de los commodities.

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Tabla 15. Comparación de estudios cinéticos


Velocidad de
Relación Modelo Temperatura EA
Reactor Plástico Catalizador calentamiento A (min-1) Ref.
cat. /plás. cinético (°C) (Kcal/mol)
(°C/min)

Lecho
PS Sílice-Alúmina 5% N.R. 390-410 20 3.3x1014 46.3 [55]
fluidizado

HY-Zeolita
Sílice-Alúmina 220-410 13.1
Freeman
Batch PE (SAHA) 10% 290-435 20 N.R. 28.2 [56]
y Carrol´s
Sílice-Alúmina 325-450 29.6
(SALA)

Lecho
PET S.C. S.C. Friedman 450-560 N.R. 1.1x1018 64.7 [57]
cónico

HDPE 5.6x1015 55.7


LDPE 4.3x1015 49.3
Batch S.C. S.C. Friedman 207-527 0.02 [58]
PP 3.8x1012 43.9
PS 3x1012 41.1
PS 9.7x109 32.7
LDPE 1.4x1020 68.3
Batch S.C. S.C. Friedman 400-475 0.10 [59]
PET 2.3x1011 38.5
PP 6.4x1011 40.5
S.C. – Sin Catalizador
N.R. – No Reportado

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Al analizar la tabla 15 se hacen evidentes los efectos del catalizador en la disminución


de la EA, ya que al comparar los resultados entre Beltrame P. [56] y Wu H. [58]. El primero,
realizó la pirólisis del PE en un reactor batch en un intervalo de temperatura de 220 a
450°C, reportando la menor EA al hacer uso de la HY-Zeolita (EA = 13.1 Kcal/mol) y la
mayor al emplear Sílice-Alúmina SALA (EA = 29.6 Kcal/mol).

El segundo de ellos (Wu H.) de igual forma realizó la pirólisis del polietileno de alta y
baja densidad en un reactor batch, en un intervalo de temperatura similar, aunque en
ausencia de catalizador, reportando la menor EA de la pirólisis del LDPE (49.3
Kcal/mol). Es así que al hacer uso de catalizador en la pirólisis de PE es posible reducir
a 36.2 Kcal/mol la EA.

Por otra parte en la pirólisis del PS, realizada por Moqadam S. [55], Wu H. y Encinar J.
[59], se observa que el primer investigador hizo uso de un catalizador a base de sílice-
alúmina, el valor reportado de la EA fue de 46.3 Kcal/mol y el A de 3.3 x1014 min-1,
siendo estos valores mayores que el de la pirólisis en ausencia de catalizador
presentadas por Wu H. y Encinar J. Estos investigadores realizaron la pirólisis en un
reactor batch, reportando Wu H. una EA de 41.1 Kcal/mol y un A de 3x1012 min-1, por
otra parte Encinar J. reporta un valor de la EA de 32.7 Kcal/mol y un A de 9.7x109 min-
1. Estas variaciones en la EA y el A se deben principalmente al tipo de reactor
empleado.

Cabe señalar que se observa la misma diferencia en la pirólisis del PET realizadas por
Niksiar A. [57] y Encinar J., puesto que Niksiar A. utilizó un reactor de lecho cónico y
Encinar J. un tipo batch. En este caso Encinar J. reportó un menor valor de la EA,
siendo de 38.6 Kcal/mol y el A de 2.3x1011 min-1.

A pesar de la importancia de los estudios cinéticos, es también necesario conocer las


conversiones de formación de los productos gaseosos, líquidos y sólidos, para de esta
manera poder hacer una selección adecuada de las diferentes condiciones del
proceso. Por lo antes mencionado, a continuación se aborda el tema de los productos
de pirólisis.

GUSTAVO AARON CAMPOS CANO Página 29


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III.2 PRODUCTOS DE PIRÓLISIS

Los productos gaseosos están conformados principalmente por hidrógeno (H2) y


compuestos orgánicos que van de C1 a C5 [60], mientras que la fracción líquida puede
considerarse como una mezcla de nafta (C7-C10), gasolina (C8-C10) y gasóleo ligero
(C10-C20).

Los productos líquidos formados son adecuados para una posterior refinación, y los
gases pueden ser utilizados directamente como combustibles [61]. Los residuos
fundamentalmente se componen de polímero sin pirólizar y “carbón”.

De manera general se puede comentar que la obtención de combustibles es posible


mediante dos formas:

Primera: favoreciendo la conversión a productos líquidos y su posterior destilación.

Segunda: Incrementando la formación de productos gaseosos para posteriormente


licuarlos y destilarlos.

Por cualquiera de las formas que se obtengan los combustibles como la gasolina, el
queroseno y el diésel, que es el producto principal, es necesario tener presente el tipo
de conversión para favorecer la producción ya sea de líquido o de gas.

Por esto, la necesidad de realizar una comparación de las conversiones obtenidas de


diferentes estudios acerca de la pirólisis de commodities, así como mezclas de estos.

La comparación antes mencionada se presenta en la tabla 16; cabe aclarar que cada
uno de los procesos que se presentan tienen en común el hecho de ser llevados a
escala laboratorio, a presión atmosférica.

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Tabla 16. Porcentajes de conversión obtenidos de diferentes plásticos

Temperatura Conversión %
Plástico Reactor Catalizador de pirólisis Referencia
Gas Líquido Residuo
(°C)
S.C.
6.3 81.6 12.1
HDPE Batch Silica 450 [62]
8.5 82.4 9.1
(MCM41)
HDPE 16.0 82.0 2.0
LDPE 19.0 80.0 1.0
Semi-batch FCC 400 [63]
PP 13.0 86.0 1.0
PS 6.0 88.0 6.0

PE
760 55.8 42.4 1.8
PP
Batch S.C. 740 49.6 48.8 1.6
Mezcla [64]
750 52.0 46.6 1.4
PE-PP-PS

645 17.5 79.7 2.8


Lecho 685 60.1 33.4 6.5
HDPE S.C.
fluidizado 730 79 19.6 1.4 [65]
780 85.6 9.6 4.8
S.C. – Sin Catalizador

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Continuación tabla 16

Temperatura Conversión %
Plástico Reactor Catalizador de pirólisis Referencia
(°C) Gas Líquido Residuo

Mezcla Zeolita USY 87.5 3.7 8.8


Lecho
LDPE-HDPE- Zeolita ZSM-5 360 93.1 3.3 3.6
fluidizado [66]
PP-PS Mordenita 90.2 4.3 5.5

Mezcla 460 26.9 72.0 1.1


PE-PP-PS- Semi-batch S.C. 500 34.0 65.2 0.8
[67]
PET-PVC 600 56.2 42.9 0.9

Mezcla Lecho 600 40.9 55.2 3.9


CaO
PS-PE-PP-PET fluidizado 700 62.3 34.7 3.0 [68]

S.C. – Sin Catalizador

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De las siete investigaciones que se presentan se consideraron únicamente cinco para


realizar el análisis de la tabla 16, debido a que presentan datos equiparables entre sí.

Demirbas A. [64] y Mastral F. [65], reportan que al realizar la pirólisis del PE a las
temperaturas de 760°C y 780°C, respectivamente, se hace evidente la influencia del
tipo de reactor en la conversión de los productos, ya que el reactor de lecho fluidizado
utilizado por Mastral F. favorece la formación de gases, obteniendo una conversión de
85.6%W, mientras que el tipo batch utilizado por Demirbas A., reportó conversiones
similares en la formación de gas y líquido, 55.8%W y 42.4%W respectivamente.

Por otro lado Huang W. [66] llevó a cabo la pirólisis de una mezcla de plásticos en un
reactor de lecho fluidizado, obteniendo la mayor conversión en la formación de gas
(93.1%W), al usar el catalizador ZSM-5 a 360°C. Lee K. [63] reportó la mayor conversión
de líquido que fue de 88%W, para esto realizó la pirólisis del PS en presencia de un
catalizador del tipo FCC en un reactor semi-batch a 400°C.

Los resultados obtenidos por Beltramini J. [62] y Demirbas A., ponen en evidencia el
efecto de la temperatura, ya que ambos realizaron la pirólisis del polietileno en un
reactor batch sin catalizador. Beltramini J. realizó la pirólisis a 450°C obteniendo una
mayor formación de líquidos (81.6%W), y Demirbas A. a la temperatura de 760°C,
obtuvo una formación equiparable entre los productos gaseosos con 58%W y líquidos
de 42.4%W.

A sí mismo en la pirólisis de la mezcla conformada por PE, PP y PS a 750°C realizada


por Demirbas A., obtuvo conversiones de gases y líquidos muy cercanas entre sí (52
y 46.6%W respectivamente). Mientras que la degradación del HDPE realizada por
Beltramini J. a 450°C, favorece la conversión de líquidos (81.6%W). Sin embargo es
mayor la formación de residuos en comparación con la de mezclas. Una de las ventajas
de realizar la pirólisis de mezclas de commodities es que facilita la selección y se
disminuye de forma considerable la proporción los residuos plásticos.

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III.3 ÚLTIMOS AVANCES EN TECNOLOGÍAS PIROLÍTICAS

Desde un punto de vista técnico, la gran mayoría de los procesos patentados basados
en la pirólisis catalítica de los residuos plásticos se dirigen a la producción de
combustibles (gasolina, diésel y queroseno). Han surgido varias tecnologías, por
ejemplo el proceso llevado a cabo por Cynar (patente [69]: EP2516592), Plastic2oil, Eco
creation (patente [70]: 10-0955297) y Alphakat proceso KDV (patente [71]:

WO/2010/149138), tienen todos en común que son procesos continuos a excepción


del proceso Eco creation que es por lotes. A continuación se describen brevemente:
 Cynar [72]
La empresa está ubicada en Inglaterra. Reportando que dependiendo de la mezcla y
su composición, la tecnología puede llegar a superar un índice de conversión del 90%.
Es decir, de cada 1000 kg de plástico se pueden llegar a obtener más de 900 litros de
combustibles. Los plásticos recomendados son, el HDPE, LDPE, PP y el PS. En la
figura 8 se presenta un esquema del proceso.

Figura 8. Esquema de proceso Cynar [72]

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A continuación se explican de manera general los pasos del proceso:

Inicialmente los residuos plásticos son pre-tratados en seco para reducir sus
dimensiones y el contenido de contaminantes o materiales no plásticos. El plástico pre-
tratado se carga desde el sistema de alimentación a las extrusoras, donde se someterá
a un proceso de extrusión y fundición.

El calentamiento del reactor se realiza a flama directa quemando el gas producido de


la depolímerización de los plásticos, todo esto, en ausencia de aire y con agitación en
el reactor, descomponiendo al polímero en cadenas de peso molecular más bajo,
convirtiéndose en gas; los materiales que no se logran gasificar caen al fondo de la
cámara de donde se extraen.

El gas (CynGas) de los reactores pasa a un condensador, donde el vapor de agua es


condensado, para posteriormente pasar a la columna de destilación y separar los
hidrocarburos.

En la columna atmosférica se obtiene fracciones de diésel (CynDiesel) y gasóleo


(CynLite). La fracción de CynLite se dirige a un depósito de almacenamiento. El
CynDiesel se pasa a la torre de destilación a vacío para ser refinado, obteniéndose
cortes de queroseno (CynKer) y gasóleo (CynLite), finalmente se almacena.

 Plastic2oil [73]
Esta empresa tiene origen en los Estados Unidos de América, e indica que la materia
prima óptima incluye polietilenos y polipropilenos, pudiendo procesar desechos
plásticos no lavados. Tiene una capacidad de producción de hasta 1.8 toneladas de
materia prima por hora. De acuerdo a lo que la empresa reporta la conversión de
desechos plásticos en combustibles líquidos es del 86%, por lo que es posible obtener
1 litro de combustibles a partir 1.2 kilogramos de residuos plásticos.

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El proceso se lleva a cabo a presión atmosférica y utiliza sus propios gases de escape
como combustible de pirólisis (aproximadamente 10-12% de la producción), del 2-4%
de producto resultante es carbón. El combustible producido es refinado y separado en
una torre de destilación. Plastic2oil reporta que sólo 53 kW/h de electricidad se
requiere para hacer funcionar los ventiladores, bombas y motores. El gas natural
únicamente se utiliza en la puesta en marcha para calentar el reactor, una vez que el
proceso entra en operación, el reactor se calienta con sus propios gases generados.
En la figura 9 se presenta la imagen de los reactores de pirólisis empleados.

[73].
Figura 9. Reactores de pirólisis de plastic2oil

 Eco creation [74]


Eco creation es una empresa Coreana, su tecnología pirolítica es recomendable para
los plásticos PP, PS y PE, de los cuales se obtiene un rendimiento mayor al 80% en la
formación de queroseno y diésel, así como de 2-3% en la formación de gas y un 15%
de nafta, así como de 1-3% de residuo. La operación es del tipo batch, con un
consumo eléctrico promedio de 1 a 2 kw/h para un tiempo de operación de 10 a 12
horas por día, alcanzando una temperatura de pirólisis de 380 a 480°C. El proceso se
lleva a cabo a presión atmosférica y en ausencia de oxígeno.

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La capacidad de procesamiento es de una a cien toneladas por día. En la figura 10 se


presenta una imagen del reactor tipo batch de pirólisis utilizado para este proceso.

[74].
Figura 10. Reactor de pirólisis de Eco creation

 Alphakat (proceso KDV) [75]


El proceso KDV (de origen Alemán) tiene una eficiencia del 65 al 85% a baja
temperatura de reacción (280ºC) y es útil para cualquier tipo de residuo orgánico así
como para desechos plásticos, produciendo diésel, agua, cenizas y dióxido de
carbono. Para este proceso se recomienda un tamaño de plástico de alrededor de 25
milímetros y una humedad máxima de 20% en peso, con lo cual, de una tonelada y
media de desecho, se obtendrían 650 litros de diésel.
Alphakat reporta que la planta KDV-10000, cuenta con una capacidad de
procesamiento de trescientos mil a setecientos mil toneladas por año, produciendo,
ochenta millones de litros de diésel anuales. En la figura 11 se presenta un esquema
del proceso.

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Figura 11. Esquema de proceso KDV [75]

A continuación se describe cada uno de los puntos del proceso:

1) Reactor tipo tornillo donde se realiza la pirólisis del material sólido en aceite
2) Se realiza la trasformación del aceite de pirólisis a diésel por medio de una
destilación
3) Recolección de residuos (cenizas y materiales sin pirólizar)
4) Unidad de generación eléctrica, usando diésel como combustible
5) De ser necesario cuenta con una unidad de desulfuración

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CONCLUSIONES

“Para empezar un gran proyecto, hace falta


valentía. Para terminar un gran proyecto, hace
falta perseverancia.”

Anónimo
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De este estudio preliminar acerca de la pirólisis catalítica de los desechos plásticos, se


concluye lo siguiente:

Para la formación de combustibles por pirólisis existen dos formas: favorecer la


conversión de gases, que posteriormente se licuan para ser destilados; llevar la
pirólisis a la formación de líquidos y someterlos a una destilación.

Por cualquiera de las formas anteriores se obtienen combustibles, principalmente


diésel, gasolina y queroseno.

El intervalo de temperaturas para el proceso pirolítico está entre 350 y 500°C; el


rendimiento de gases se favorece a mayor temperatura y el de líquidos a menor, sin
importar el tipo de reactor empleado.

Al comparar los estudios reportados se encontró que el catalizador disminuye


considerablemente la energía de activación del sistema, siendo los mejores
catalizadores las zeolitas.

El catalizador que la literatura reporta con una mayor conversión de gas (93.1%W) es
la zeolita ZSM-5, mientras que en la formación de líquidos (88%W) es el FCC.

La mejor mezcla para la obtención de combustibles está conformada por polipropileno


(PP), polietileno (PE) y poliestireno (PS), que da un rendimiento de 93%W de gas,
3.3%W de líquido y 3.6%W de residuo, cuando se utiliza un reactor de lecho fluidizado
a una temperatura de 360°C.

Se obtienen combustibles a partir de cualquier tipo de commoditie, a excepción del


PVC, debido a que su depolímerización produce compuestos clorados y dioxinas que
son altamente dañinos a la salud y medio ambiente.

El efecto de la presión es prácticamente nulo en la pirólisis, por lo tanto no es


conveniente gastar recursos para aumentarla o generar vacío.

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Las tecnologías revisadas recomiendan como mejor mezcla el uso de polietilenos,


polipropilenos y poliestireno, obteniéndose una conversión a combustibles, entre un
80 a 90%.

A escala industrial las tecnologías Alphakat, Cynar y Plastic2oil utilizan sistemas de


flujo continuo, a excepción de la Eco creation que emplea un sistema batch.

En trabajos futuros, será importante realizar un estudio termogravimétrico para


determinar la proporción de los plásticos en la mezcla, así como un estudio en relación
a la catálisis y regeneración de los catalizadores.

Para finalizar es importante destacar que la pirólisis de las mezclas de commodities,


contribuirá al medio ambiente con la disminución del volumen de desechos plásticos
en vertederos, como uno de los principales impactos ambientales y de tipo social.

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