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Anexo2.- Tema 1.- Síntesis de Polímeros. Polimerización.

1.- Introducción.

2.- Polimerización por adición.
2.1.- Introducción
2.2.- Polimerización por radicales libres.
2.2.1.- Introducción. Proceso de polimerización.
2.2.2.- Cinética de la polimerización por radicales libres.
2.2.3.- Efecto Norris – Trommsdorff
2.2.4.- Características de la polimerización por radicales libres.
2.3.- Polimerización iónica
2.3.1.- Introducción.
2.3.2.- Polimerización catiónica.
2.3.3.- Polimerización aniónica.
2.4.- Polimerización con estereoquímica controlada.
2.3.2.- Polimerización de Ziegler-Natta
2.3.3.- Polimerización catalizada con metalícenos
2.5.- Polimerización metatésica de olefinas.

3.- Polimerización por condensación o escalonada.
3.1.- Introducción.
3.2.- Cinética escalonada. Poliesterificación.
3.3.- Polimerizaciones escalonadas con reticulación
3.4.- Práctica de las polimerizaciones escalonadas.
3.5.- Síntesis de poliesteres
3.6.- Formación de poliamida.
3.6.1.- Síntesis Nylon 6.6
3.7.- Síntesis de poliuretanos
3.8.- Síntesis de policarbonatos.
3.9.- Síntesis de resinas epoxy.
3.10.- Síntesis de siliconas.

4.- Copolimerización.
4.1.-Introducción.
4.2.- Cinética de la copolimerización.

5.- Síntesis de caucho

6.- Técnicas de polimerización.
6.1.- Introducción.
6.2.- Polimerización en masa o en bloque.
6.3.- Polimerización en disolución.
6.4.- Polimerización en suspensión en fase acuosa.
6.5.- Polimerización en emulsión.

1.- Introducción.

La reacción química por la cual se obtienen los polímeros se denomina polimerización. Existen muchas de
estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en común:
comienzan con moléculas pequeñas, que luego se van uniendo entre sí para formar moléculas gigantes.
Llamamos monómeros a esas moléculas pequeñas.

Las reacciones de polimerización se pueden clasificar del modo siguiente:

Sistema de Adición-Condensación.

Este sistema divide las polimerizaciones en dos tipos de polimerización que son:

Polimerización por Adición (Poliadiciones) y Polimerización por Condensación (Policondensaciones)

Decimos que una polimerización es por adición, si la molécula entera de monómero pasa a formar parte del
polímero, por lo que no se forman subproductos. Por otro lado, llamamos polimerización por condensación,
si parte de la molécula de monómero se pierde cuando el monómero pasa a formar parte del polímero.
Aparecen subproductos de la reacción en forma de moléculas sencillas ( H 2O o HCl , generalmente).

Los polímeros resultantes de las primeras se denominaron policondensados (por ejemplo, poliésteres,
poliamidas, resinas fenólicas, etc.) y los de las segundas poliaductos (por ejemplo, polietilenos,
polibutadieno, poliuretanos, etc.). En base a esta clasificación se estudiaron las cinéticas de las reacciones y
los mecanismos de crecimiento de las moléculas a partir de los monómeros.

Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno, cada átomo de la molécula de etileno se transforma
en parte del polímero. El monómero es adicionado al polímero en su totalidad. Podría decirse que un polímero
de adición acepta todo.

Pero en un polímero de condensación, algunos átomos del monómero no pasan a formar parte del polímero.
En la obtención del nylon 6,6 a partir de cloruro de adipoilo y hexametilen diamina, cada átomo de cloro del
cloruro de adipoilo juntamente con uno de los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl
gaseoso.

Debido a que ahora hay menos masa en el polímero que en los monómeros originales, decimos que el
polímero está condensado con respecto a los monómeros. El subproducto, ya sea HCl gaseoso, agua o lo que
fuere, se denomina condensado.

Sistema Crecimiento de Cadena-Crecimiento en Etapas.

Este sistema de clasificación de las polimerizaciones divide las reacciones de polimerización en dos
categorías, que son:

Polimerizaciones por Crecimiento de Cadena y Polimerizaciones por Crecimiento en Etapas

Las diferencias entre polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por crecimiento en etapas
son un poco más complicadas que las diferencias entre polimerización por adición y polimerización por
condensación. En una polimerización por crecimiento de cadena, los monómeros pasan a formar parte del
polímero de a uno por vez. En la figura se detalla una polimerización por crecimiento de cadena, que
corresponde a la polimerización aniónica del estireno, para obtener poliestireno.

es la reacción de los dos monómeros para formar un dímero. para formar un poliéster llamado poli(etilen tereftalato).Pero en una polimerización por crecimiento en etapas. sólo podría suceder una cosa: que se adicione un tercer monómero al dímero para dar lugar a un trímero. Veamos un ejemplo de reacción entre dos monómeros. Obviamente. En este punto de un sistema de crecimiento de cadena. el cloruro de tereftoilo y el etilenglicol. Pero en la polimerización por crecimiento en etapas. puede reaccionar con uno de los monómeros para formar un trímero: o bien: . ese dímero puede hacer un montón de cosas diferentes. las cosas son más complicadas. Lo primero que sucede. luego un cuarto para formar un tetrámero y así sucesivamente.

no produjo ningún subproducto. una polimerización por adición también puede involucrar una polimerización por crecimiento de cadena. Por otro lado. El monómero o dímero puede reaccionar del mismo modo que una cadena de cientos de unidades monoméricas. la principal diferencia es ésta: en una reacción por crecimiento en etapas. Esto es aplicable a cadenas de todos los tamaños. En conclusión. Por lo tanto. La polimerización por crecimiento en etapas para formar un poliéster. Haciendo las cosas aún más complicadas. sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento. Pero en una polimerización por crecimiento de cadena. como es reaccionar con otro dímero para formar un tetrámero: o puede reaccionar con un trímero para formar un pentámero. hará que se trate tanto de una polimerización por condensación como de una polimerización por crecimiento en etapas. generó un subproducto: HCl gaseoso. las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. la polimerización por crecimiento de cadena del estireno. Esto. esos tetrámeros y pentámeros pueden reaccionar para formar oligómeros aún más grandes.Pero también puede hacer otras cosas. Dos cadenas en crecimiento no pueden unirse como si se tratara de una polimerización por crecimiento en etapas. . Y así crecer y crecer hasta que los oligómeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polímeros.

distinguiéndose tres reacciones diferentes. proceso cinético. Dicha conclusión no es verdad. aunque simultáneas: iniciación. que podían ser activados por iniciadores de tipo iónicos o de radicales. de dobles enlaces entre átomos de carbono. o por simple adición) dan origen a moléculas cada vez mayores. que polimerización por crecimiento de cadena y polimerización por adición también son la misma cosa. la reacción entre los grupos funcionales reactivos de dos moléculas (poliadiciones y policondensaciones) es casi siempre por un mecanismo en etapas con una única reacción. Un ejemplo es la polimerización que produce los poliuretanos. La característica decisiva es la presencia en los monómeros. pero su designación correcta es la de polimerizaciones escalonadas o en etapas. y este no se altera polímero con elevado peso molecular . amina. y por otra parte. el cual aumenta con el tiempo. de varios grupos reactivos (alcohol. ácido) que reaccionando entre sí (con separación de una molécula simple. prácticamente independiente del tamaño de la molécula en que se encuentren. durante la reacción. la reacción. En el segundo caso.1 – Diferencias entre las polimerizaciones en cadena y en etapas POLIMERIZACIÓN EN CADENA POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS Apenas el monómero y las Cualesquiera de las especies moleculares presentes en el especies propagantes pueden reaccionar entre si. que polimerización por crecimiento en etapas y polimerización por condensación son la misma cosa. isocianato. La velocidad de reacción aumenta con el tiempo La velocidad de reacción es máxima en el comienzo y hasta alcanzar un valor máximo. ya que existen polimerizaciones por adición que son polimerizaciones por crecimiento en etapas.Resulta sencillo concluir aquí. restando menos de 1% al final. propagación y terminación. la polimerización en cadena es siempre por adición. . sin que se llegue a interrumpir la reacción nada más que por ausencia de un reactivo o por dificultad de que los grupos reactivos presentes en la masa reaccionante establezcan contacto mutuo. La concentración del monómero disminuye El monómero se consume totalmente gradualmente durante ya en el comienzo de la reacción.1 se muestran las características diferentes de las polimerizaciones en cadena y en etapas Tabla 1. Se suelen denominar impropiamente policondensaciones. permanece. con una única cinética y mecanismo. del monómero que lo origina. También existen polimerizaciones por condensación que son polimerizaciones por crecimiento de cadena. o bien. En la tabla 1. reaccionando en cadena y dando lugar a macromoléculas cuyo crecimiento se interrumpe cuando sus centros activos quedan neutralizados. Lo importante es saber que las polimerizaciones pueden producirse por crecimiento en etapas o crecimiento de cadena y que pueden ser por ser por condensación o por adición. Polímeros con alto peso molecular se forman Mucho tiempo de reacción es esencial para obtener un desde el inicio de la reacción. sistema pueden reaccionar entre si. en el que disminuye con el tiempo. En el primer caso. por una parte. por otra parte. en algunos casos. La polimerización envuelve al mínimo dos La polimerización solo tiene un PROCESOS CINÉTICOS. cuando existen dobles enlaces entre átomos de carbono de las moléculas de los monómeros. La composición química porcentual La composición química porcentual del polímero es del polímero es igual que la diferente de aquella del monómero que lo origina.

como los poliuretanos (que no liberan moléculas de bajo peso molecular. propagación y terminación distintas y bien definidas. la polimerización se denomina de Ziegler-Natta o catalizada por metalícenos. polímeros que antes eran incorrectamente considerados como productos de poliadición.) y ORGANOMETÁLICOS (sustancias orgánicas en que uno de los átomos de carbono de la molécula está directamente ligado a un átomo metálico). respectivamente.Introducción. mas bien son característicamente obtenidos por una reacción de condensación). sustancias que pueden provocar tanto la homólisis como la HETERÓLISIS (rompimiento de enlace químico resultando en dos iones de cargas opuestas) del doble enlace. la polimerización tiene lugar por adición. Por tanto. La iniciación de una polimerización en cadena puede ser inducida por calor. la polimerización puede transcurrir a través de radicales libres. En este tipo de polimerización se genera una especie reactiva a partir del monómero. Las especies reactivas pueden ser radicales. esta alteración puede representarse: δ+ δ− δ+ δ− C H 2 = CH → R 1 C H 2 = CH → R 1 .1. aumentando o disminuyendo la densidad electrónica en el doble enlace. y tiene como ventaja. por vía CATIÓNICA o por vía ANIÓNICA. por lo cual esta reacción también se denomina reacción en cadena.Polimerización por adición. si el iniciador es un anión la polimerización se dice aniónica En el caso de la polimerización por coordinación los iniciadores son también CATALIZADORES. por COORDINACIÓN. libre). cationes o aniones.Con estas clasificaciones. Si se utilizan complejos constituidos por COMPUESTOS DE TRANSICIÓN (compuesto formado por elementos de los llamados de transición en la tabla periódica.. mientras que la iniciación química (la que se emplea en la mayoría de las industrias). Los polímeros de adición así formados tienen pesos moleculares superiores a 100000. 2. Cuando las moléculas tienen dobles enlaces C = C . En el caso la polimerización sea iniciada por un iniciador radicalario se llama polimerización radicalaria o de radicales libres. denominados iniciadores: I I I I I I + C− C− • → • ← C =C → ← • C − C• I I I I I I La presencia de sustituyentes determinados en los carbonos del doble e n l a c e altera la negatividad de los electrones π . como los de Ziegler-Natta o los metalícenos. La iniciación por calor o radiación proporciona una HOMÓLISIS (rompimiento de un enlace químico resultando en la formación de dos radicales libres) del doble enlace del monómero. si el iniciador sea un catión se denomina catiónica. que pueden ser activados por radicales libres o iónicos. o todavía. la cual participa en una reacción que la consume y que a su vez genera otra especie similar. se consigue con iniciadores. 2. por agentes químicos (INICIADORES) o por radiación (ULTRAVIOLETA y RAYOS ). pasan a recibir una clasificación más precisa al considerarlos provenientes de una polimerización en etapas. o sea. la obtención de polímeros altamente estereorregulares. de modo que cada reacción depende de la formación de una especie reactiva en la reacción anterior. En el caso de derivados vinílicos. Las polimerizaciones en cadena presentan reacciones de iniciación.. debido a la alta reactividad de las uniones de estos enlaces. resultando en un mecanismo de reacción vía RADICALES LIBRES (átomo u grupo de átomos que poseen un electrón sin pareja. Este tipo de catálisis se aplica solamente a monómeros apolares.

Tabla 2. catiónicas.1 se dan unos ejemplos de las más frecuentes aplicaciones de los distintos tipos de iniciadores. tales como −O − R requieren inciadores catiónicos para estabilizar el exceso de carga negativa: + HCl 4 Al + CH 2 = CH + R2 → CH 3 − C H − R2 + Cl 4 Al − En el primer caso. el poli(metacrilato de metilo. que requieren iniciadores aniónicos para estabilizar el exceso de carga positiva del doble enlace. es decir.. −CONH 2 . la polimerización por radicales libres es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena características: iniciación. Puesto que la mayoría de los plásticos. Proceso de polimerización. los sustituyentes R2 (nucleófilos).1.Entre los sustituyentes del tipo R1 . Como ocurre en otras reacciones en cadena.1.2. este método es el de mayor importancia desde el punto de vista comercial..Polimerización por radicales libres. Una de las reacciones más comunes y útiles para la obtención de polímeros. Por ejemplo: KNH 2 + CH 2 = CH + R1 → K + H 2N − CH 2 − CH − R1 Contrariamente.1.Introducción. propagación y terminación. Entre los polímeros obtenidos por polimerización por radicales libres tenemos el poliestireno. −COOR . los elastómeros y algunas fibras se fabrican por polimerización de radicales libres. La presencia de dobles enlaces conjugados y de sustituyentes de anillos bencénicos origina una resonancia que posibilita la polimerización aniónica o catiónica indistintamente..2. sobre todo cuando pueden estabilizarse las cargas eléctricas mediante resonancia. es la polimerización por radicales libres. Debido a la neutralidad eléctrica.Tipos de iniciadores utilizados en las polimerizaciones en cadena 2. el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. las polimerizaciones así iniciadas se denominan aniónicas y. en el segundo. Se emplea para sintetizar polímeros a partir de monómeros vinílicos.1. lo que les da un carácter no selectivo y de amplio uso. (electrófilos) están los grupos −CH 3 . En la tabla 2. . los iniciadores del tipo de radical libre son compatibles con la mayor parte de los sustituyentes electrófilos y nucleófilos. 2. pequeñas moléculas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono (C = C ) .

es que poseen la inexplicable habilidad de escindirse de un modo bastante inusual. Cuando lo hacen. por ejemplo. Los iniciadores pueden ser orgánicos o inorgánicos. nos quedamos con dos fragmentos llamados fragmentos de iniciador. es decir. por ejemplo. de una molécula que genere radicales en condiciones suaves (temperatura < 100 ºC. lo que es extraño. Iniciación con peróxidos. los electrones tienden a estar apareados. Cuando ocurre esta escisión. se separa. el peróxido de benzoilo (BPO): Iniciación con azocompuestos. A veces se descomponen generando moléculas sencillas. provenientes de la molécula original.En la polimerización por radicales libres o radicalaria. Entre los primeros destacan los peróxidos y los diazocompuestos. el azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) : Lo que hace especiales a estas moléculas que actúan como iniciadores. dado que siempre que sea posible.que es el caso más frecuente en la práctica. se tiene: y para el caso del azo-bis-isobutironitrilo (AIBN): . la activación del doble enlace puede realizarse no sólo mediante la adición de determinada moléculas que actúan como iniciadores químicos. como. sino también por acción del calor (activación térmica) necesitándose temperaturas elevadas o de determinadas radiaciones (fotoquímica o radioquímica). con electrones desapareados reciben el nombre de radicales libres. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO). Todos ellos se caracterizan por generar radicales libres muy estables. Las moléculas como éstas. como. el par de electrones del enlace que se rompe. cada uno con un electrón desapareado. luz ultravioleta) .

y otras reacciones secundarias de los • radicales libres R . puede aumentarse añadiendo pequeñas cantidades de aminas terciarias como la N.La velocidad de descomposición de los peróxidos tales como el peróxido de benzoilo. Debe notarse que debido a la recombinación.1 se dan las constantes de equilibrio de varios iniciadores de uso común. La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización. También se emplean sistemas redox. Por tanto. . Los persulfatos son los iniciadores inorgánicos más usados en las polimerizaciones en emulsión. se emplea el factor de rendimiento f para mostrar el porcentaje de radicales libres efectivos producidos. La velocidad de descomposición de los iniciadores puede incrementarse por exposición a la radiación ultravioleta (UV).N-dimetilanilina. Por ejemplo. En la tabla 2. la cual depende del disolvente. la eficiencia del iniciador raramente alcanza el 100 %.2. el AIBN puede descomponerse a bajas temperaturas mediante radiación ultravioleta de 360 nm de longitud de onda. descomponiéndose en la fase acuosa: S2O8= → 2SO4• y estos radicales se difunden hasta la fase orgánica.1. como sales ferrosas en presencia de agua oxigenada o cuprosas en presencia de ácidos orgánicos: En términos generales la iniciación por descomposición de un iniciador I puede representarse por la siguiente reacción: I → 2R • ( In2 → 2In ) siendo: R • = Radical libre de bajo peso molecular (radical primario).

Así.2. podemos continuar con el agregado de más y más moléculas de etileno y constituir una larga cadena del mismo. esto no nos lleva a ninguna parte en cuanto al apareamiento de los electrones. toma uno de ellos para aparearse. mientras la cadena sigue creciendo van quedando unos pocos electrones desapareados. Puesto que seguimos regenerando el radical. El doble enlace carbono-carbono de un monómero vinílico como el etileno. lo harán.. son denominadas reacciones en cadena.1. cuando se acerca al par de electrones. Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO). siempre formamos otro radical. . Este electrón. Este nuevo par electrónico establece un nuevo enlace químico entre el fragmento de iniciador y uno de los carbonos del doble enlace de la molécula de monómero. se denomina propagación. del mismo modo que lo hizo el fragmento de iniciador. sin tener dónde ir. ya que ahora tendremos un nuevo radical libre cuando este electrón desapareado venga a colocarse sobre ese átomo de carbono. desde la ruptura de la molécula de iniciador para generar radicales hasta la reacción del radical con una molécula de monómero. ya que cuando esta reacción tiene lugar una y otra vez. se asocia al átomo de carbono que no está unido al fragmento de iniciador. El proceso de adicionar más y más moléculas monoméricas a las cadenas en crecimiento. Sin embargo. Por lo tanto. recibe el nombre de etapa de iniciación de la polimerización. Si son capaces de encontrar cualquier electrón con cual aparearse. el electrón desapareado. Esto nos conduce a la misma situación con la que comenzamos.1. (a) Tabla 2. se tiene: Este nuevo radical reacciona con otra molécula de etileno. Las reacciones como éstas que se auto-perpetúan.Constantes de equilibrio de iniciadores comunes en varios disolventes . De hecho. tiene un par electrónico susceptible de ser fácilmente atacado por un radical libre. los electrones desapareados no se sentirán cómodos estando aislados y tratarán de aparearse. El proceso completo.

y la repetición sucesiva de esta operación. la constante de equilibrio se considera normalmente independiente de la longitud • • • de cadena.Para el caso del peróxido de benzoilo (BPO). RM y RM n M pueden considerarse equivalentes en las ecuaciones de polimerización en cadena de radicales libres. se tiene: De una forma general. y así sucesivamente: k RM1• + M → p1 RM 2• k RM i• + M →pi RM i•+1 constituyendo las reacciones de propagación. los radicales libres activan rápidamente el doble enlace C = C de los monómeros creando nuevos radicales de iniciación de la cadena. con una determinada velocidad. Aunque es posible que se produzcan pequeñas variaciones de la constante de equilibrio de propagación (k p ) en las primeras etapas. los símbolos M . R• + RM1• k M  i→ RADICAL MONOMERO NUEVO RADICAL LIBRE LIBRE que a su vez activan los dobles enlaces de otras moléculas de monómero. el iniciador se une al carbono menos sustituido del alqueno para dar el radical más sustituido (el más estable): . La propagación es una reacción bimolecular. que se produce mediante la adición de un radical libre • ( nuevo RM ) a otra molécula del monómero (M). En monómeros de tipo vinílicos asimétricos ( RCH = CH 2 ) . Así.

2 RM i• + RM •j → R − M i + j − R . donde DP es el grado de polimerización medio..Se encuentren dos cadenas en crecimiento. La propagación concluye cuando: (a). la longitud de cadena cinética (V) es DP igual a . denominándose acoplamiento. Dos macrorradicales de cadena se combinan o acoplan entre sí. Entonces nuestra pequeña reacción en cadena comenzará a detenerse y la propagación finalizará. Así. Los dos electrones desapareados se unirán para formar un par y se establecerá un nuevo enlace químico que unirá las respectivas cadenas.A continuación se producen una serie de reacciones de adiciones cabeza-cola: Los electrones desapareados dan lugar a radicales inestables y finalmente van a encontrar una forma de aparearse sin generar un nuevo radical.

De esta forma. En la desproporción.. Ahora. busca un compañero en cualquier parte. En lugar de unirse al electrón desapareado de la otra cadena. el tipo y/o la proporción de cada tipo de proceso de terminación de cadena se puede determinar comprobando la proporción de configuraciones de cabeza a cabeza y la de grupos terminales insaturados. Tenemos pues. el electrón desapareado de una de ellas hace algo extraño.Otra forma en la que nuestro par electrónico puede concluir la polimerización es por desproporción de dos radicales. Encuentra uno en el enlace carbono-hidrógeno del átomo de carbono vecino al otro carbono radical.insaturado ) j .Debe resaltarse que existe una configuración de cabeza a cabeza en la unión de los dos macrorradicales del polímero muerto. (b). Esta es una manera bastante complicada en la cual dos cadenas poliméricas en crecimiento resuelven el problema de sus electrones desapareados. nuestra primera cadena no tiene electrones desapareados y el carbono terminal comparte ocho electrones. cuando los extremos de dos cadenas en crecimiento se acercan. que este proceso de terminación incluye la transferencia de un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena al radical libre del extremo de otra cadena en crecimiento.. De modo que nuestro electrón desapareado no sólo toma uno de los electrones de este enlace. quedando uno de los polímeros "muerto" con un extremo de la cadena insaturado.. sino también el átomo de hidrógeno. RM i• + RM •j → RM i + RM j ( M .

R. Pero aunque parece un gran problema. Esta reacción constituye un problema en el polietileno. un agente de transferencia) o con otro radical polimérico por transferencia de un átomo de hidrógeno.La cadena polimérica pierde su átomo de hidrógeno y ahora no sólo posee un átomo de carbono con un electrón desapareado. en realidad no lo es tanto. siendo vecinos. son voluminosos.. Esto deja un electrón desapareado en el medio de la cadena que no puede formar un doble enlace terminal. tan grave que es imposible obtener polietileno lineal no ramificado por polimerización por radicales libres. En general. Los dos carbonos radicales. pueden unir fácilmente sus electrones desapareados para formar un par y por lo tanto un enlace químico entre ambos átomos de carbono. pero sí puede y de hecho lo hace. . sino dos. el electrón desapareado en el extremo de la cadena se encuentra tan incómodo. que se aparea con un electrón de un enlace carbono-hidrógeno de otra cadena polimérica. A veces. Eso origina una nueva cadena creciente en la mitad de la primera cadena. (c). reaccionar con una molécula de monómero. Cl 4C ). solvente (por ejemplo. dando lugar a un polímero ramificado. predomina la terminación por combinación.Por transferencia de cadena al polímero: Es la reacción de un radical polimérico con una molécula (monómero. Cuando los grupos sustituyentes. Como éstos ya compartían un par electrónico. aumenta la desproporción. Estas ramificaciones ejercen un notable efecto en el comportamiento del polietileno. del mismo modo que lo hace el fragmento de iniciador. el segundo par creará un enlace doble en un extremo de la cadena polimérica.

.

lo que permite su esterilización térmica. posee una estructura ramificada. tenacidad y gran resistencia al impacto se utiliza para fabricar bolsas de plástico y como material de empaque. poco cristalina. Sus cadenas poliméricas poseen alrededor de 25000 unidades y debido a su elasticidad. El producto. utilizando tioles: Otro ejemplo de polimerización por radicales libres es la del estireno (Figura 2. Se estima que presenta un 43 % de cristalinidad.1). Este monómero se polimeriza fácilmente utilizando peróxido de benzoílo como iniciador.97 g ) presenta un 76 % de cristalinidad y un punto de fusión más cm 3 elevado (130 ºC) que el de baja densidad. Las reacciones de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar el peso molecular del polímero.1. tiene un peso molecular promedio de 1 a 3 millones y es un polímero amorfo y termoplástico.92 g ) obtenido a alta presión (200 atmósferas) y cm 3 temperaturas cercanas a los 200 ºC. .2. utilizando peróxidos como iniciadores.Por ejemplo. el polietileno de baja densidad (0. El polietileno de alta densidad (0. poliestireno. por ejemplo.

2.Propagación.1. (i). Figura 2. (iii).Terminación por acoplamiento. ..1....Iniciación (ii).Etapas de la polimerización radicalaria del estireno.

Los agentes de transferencia de cadena pueden disminuir el promedio de la longitud de la cadena y en casos extremos. La constante de transferencia es mayor que la constante de propagación o crecimiento. en ambos casos. cuando se estabilizan fácilmente. El mecanismo general para la conversión de monómero o polímeros. a través de las constantes cinéticas. Sin embargo. de ésta manera se impide el crecimiento de largas cadenas con pequeñísimas cantidades.Iniciación: d → 2R • k −d [I ] (i ) I  vd = dt = k d [I ] (v d velocidad de descomposición ) d RM •  R • + M  i → RM • k ( ii ) 1 vi = = k i [M ] M •  ( v i velocidad de iniciación ) dt I = Iniciador. La velocidad total de polimerización como también la longitud de las cadenas poliméricas formadas en la polimerización de adición están determinadas por las velocidades de los procesos individuales de iniciación.2. Si.El grado de polimerización es proporcional a la concentración de monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. se dice que la sustancia responsable es un RETARDADOR (por ejemplo nitrobenceno en el caso del estireno). recibiendo el nombre de retardadores (es el caso del nitrobenceno en la polimerización del estireno) o inhibidores. además de depender de la temperatura. peroxido orgánico o AIBN M = Monómero R • = Radical de bajo peso molecular (radical primario) M1• = Radical polimérico con una unidad de monómero (M) en la cadena. cuando se usan en grandes proporciones pueden conducir a la formación de telómeros. puede describirse con el siguiente conjunto de ecuaciones: (1). Los agentes de transferencia tienen como finalidad regular el peso molecular en una determinada polimerización. de iniciador. del propio disolvente y/o de las impurezas existentes: RM • + XY → RMX + Y • • Los nuevos radicales Y así creados. En este caso es un INHIBIDOR 2. En casos extremos el reactivo agregado puede impedir totalmente la polimerización. propagación y término. La adición de modificadores no tiene efectos sobre la velocidad de polimerización. usando un iniciador típico de radicales I. . aunque.. creando nuevos radicales en moléculas de monómero.2. esta hipótesis no es siempre correcta debido a la posible transferencia de cadena. que desactiva los radicales de cadena. su actividad es muy alta. pueden tener una baja actividad. reaccionando con la especie radical iniciadora convirtiéndola en especie no reactiva. aceleran el proceso de la polimerización (acelerantes). por el contrario.. originan una disminución del grado de po- limerización de las macromoléculas resultantes.Cinética de la polimerización radicalaria. Cuando esto sucede. Algunos agentes de transferencia de cadena producen radicales con baja actividad y si la reacción de reiniciación es lenta la velocidad de polimerización decrece porque hay un incremento de concentración de radicales que aumenta la terminación por acoplamiento.

.Por desproporción: k −d M •  RM i• + RM •j  t .. (a).insaturado ) .. la actividad radical es independiente de la longitud de cadena.d Con algunas suposiciones válidas..c 2 R − Mi+ j − R .... permitiendo que todos los pasos de la propagación puedan representarse mediante una única constante de equilibrio específica kp ) .Terminación de la cadena.La velocidad de formación de los radicales libres ( R • ) es igual a la velocidad de consumo de radicales.Por combinación.. 2. se pueden obtener expresiones simples para la velocidad de polimerización (v p ) y grado de polimerización (GP).En la etapa de propagación. RM i• + RM •j  k t→ P . la cantidad de monómero consumido en la iniciación es pequeña comparada con la que se consume en la propagación. La velocidad de desaparición del monómero se expresa como: d [M ] − = k p [M ] M •  + k i R •  [M ] dt Para las cadenas largas.d → RM i + RM j ( M . k −d M •  RM i• + RM •j → = 2ktc M •  M •  = 2ktc M •  t . lo que permite escribir la ecuación anterior de la siguiente manera: d [M ] − = k p [M ] M •  dt (3).c t . 1. j v td = dt = 2ktd M •  2 Si se asume que ambas reacciones son cinéticamente equivalentes. se puede escribir una ecuación de velocidad generalizada para el proceso de terminación.(2). v tc = dt (b).Propagación de la cadena: ( iii ) R • + M → RM1• RM • + M → RM • 1 2 ------------------------- RM i + M → RM i•+1 • kp M i• = Radical polimérico con i unidades de monómero (M) en la cadena. k = k + k ( iv ) t t . por tanto las constantes específicas de cada paso de la propagación se consideran iguales.

Conforme a la aproximación de Bodestein. v i = k i R •  [M ] v p = k pC ∗ [ M ] v t = 2kt C ∗2 siendo: ∞ C = ∑ RM i∗  ∗ i =1 De acuerdo con la suposiciones (1) y (3) v d debe ser igual a v i y esta última igual a v t . con lo que el sistema queda en estado estacionario durante casi todo el proceso de polimerización. respectivamente. en términos globales (suposiciones (2) y (4): kd f k p kd f v p = k pC ∗ [ M ] = k p [I ][M ] = k1 [I ][M ] donde: k1 = kt kt Esta ecuación predice que la velocidad de formación de polímero debería ser proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador y a la primera potencia de la concentración de monómero.5 y 1 y de β entre 1 y 1.5. sobre el disolvente o sobre impurezas presentes en el monómero. con el que se tienen en cuenta pérdidas de radicales por actuación sobre el propio iniciador. d RM n•  =0 (equilibrio dinámico v i = v t ) dt 4. En la práctica..3. sin embargo. la velocidad que definirá el progreso de la polimerización será. se han comprobado expresiones cinéticas del tipo: α β v p = k1 [ I ] [ M ] con valores de α entre 0.La velocidad de polimerización es igual a la velocidad de propagación (el monómero consumido mediante la ecuación (ii) es insignificante comparada con la consumida en la ecuación (iii)) La expresión de velocidad para las cuatro etapas anteriores puede obtenerse de las ecuaciones (i) – (iv) como sigue: v d = 2k d f [I ] donde f es un factor de eficacia. La velocidad de producción de cadenas radicales es igual a la velocidad de término de cadenas radicales (etapa determinante).. luego: 2kd f [I ] = 2k tC ∗2 de donde: C∗ = kd f [I ] kt Considerando que la mayor parte del monómero se consume en las reacciones de propagación. . la velocidad de iniciación y la de terminación tienden a igualarse y la concentración de radicales de cadena permanece prácticamente constante.

Si la terminación es por combinación. y menor la de terminación rt . Para la terminación por acoplamiento. siendo igual a la velocidad de propagación dividida por la velocidad de iniciación: Velocidad de propagación v p v p V= = = Velocidad de iniciación v i vt l u ego : k pC ∗ [ M ] k p [M ] V= = 2k t C ∗2 2k t C ∗ y co m o . dado que el acoplamiento hace que se doble la longitud de cadena real. res u l t a: kt k p [M ] V == 2 kt kd f [I ] De esta expresión. si la terminación es por neutralización (o desproporción) con creación de un doble enlace. resulta: rp k p [M ] k p [M ] [M ] GP = = = = k '' rt 2kt kd f [I ] 2 kd kt f [I ] [I ] kt kp s i en d o : k '' = 2 kd kt f . Un incremento en la temperatura produce un incremento en v i y un correspondiente decrecimiento en la longitud de la cadena cinética. se desprende que V es inversamente proporcional a la velocidad de iniciación (o velocidad de descomposición del iniciador). es válida la siguiente expresión: vp k p [M ] RM •  k [M ] GP = = = p • k t RM •  k t RM  2 vt 2 k p [M ] k p [M ] [M ] kp GP = = =k' s i en d o : k ' = kt kd f [I ] kd kt f [I ] [I ] kd kt f kt mientras que. es el número de moléculas de monómero consumidas por cada radical primario. GP = V . Probado experimentalmente en muchas reacciones de polimerización vinílicas. En la terminación por desproporción. GP = 2V . mientras que el grado de polimerización real o longitud de cadena depende del modo de terminación.Longitud de cadena cinética. cuanto mayor resulte la velocidad de propagación rp . La longitud de cadena cinética V . C∗ = kd f [I ] . Teóricamente el grado de polimerización resultará tanto mayor. La longitud de cadena cinética es independiente del tipo de proceso de terminación.

y 12.2...2. respectivamente.5 kJ . 8. 4. 5..-La velocidad de terminación es proporcional a la concentración del iniciador.Energías de activación para las reacciones de propagación Ep ( ) y de terminación ( Et ) en la polimerización en cadena de radicales libres.1 y 2. 3.1. Tabla 2. de la propagación y de la terminación son aproximadamente 146.El peso molecular medio es proporcional a la concentración del monómero e inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador. se pueden sacar las siguientes conclusiones sobre la polimerización en cadena de radicales libres utilizando un iniciador químico: 1.La concentración del monómero decrece constantemente durante la reacción y tiende a cero al final. 7. propagación y terminación con la temperatura siguen la ley de Arrhenius.La velocidad de propagación es proporcional a la concentración de monómero y a la raíz cuadrada de la concentración del iniciador.-Al aumentar la temperatura aumenta la concentración de radicales libres. Las energías de activación de la iniciación.La primera cadena iniciada produce rápidamente un polímero de alto peso molecular.2 se encuentran mol datos sobre energías de activación típicas.2. En las tablas 2. 21.Los aumentos de las velocidades de iniciación..2..2...Por tanto. 2.2. 6. La temperatura de techo (límite) para el estireno es 310 °C y sólo 61 °C para el α -metilestireno. . y por tanto la velocidad de las reacciones. el polímero se descompone sin que se produzca reacción de propagación a temperaturas por encima de Tc .Si la temperatura excede un valor límite (Tc ) . pero disminuye el peso molecular medio.

particularmente a temperaturas bajas. El grado de polimerización (GP ) resultante es igual al que se habría obtenido sin disolvente ni aditivos más un factor relacionado con el producto del cociente de la velocidad de propagación ( v p ) y la velocidad de transferencia de cadena ( v tr ) y el cociente de la concentración de monómero [ M ] y la concentración del agente de transferencia de cadena [ XP ] . Tabla 2. La ecuación de Mayo.2. el electrón no apareado no se hallará ya en el carbono terminal. La transferencia de cadena puede producirse también con el monómero.2. el iniciador. A continuación se muestra la ecuación de Mayo. La transferencia de cadena a otras moléculas exceptuando el disolvente o los aditivos es normalmente despreciable. que proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores. aunque se prefiere el uso de catalizadores iónicos y de coordinación para la obtención de polímeros estereorregulares. La reacción de transferencia de cadena disminuye la longitud de cadena media de acuerdo con la concentración del agente de transferencia de cadena S.. El cociente de la velocidad de cese o terminación por transferencia y la velocidad de propagación se llama constante de transferencia de cadena (Cs ) . Las nuevas posiciones del radical sirven de puntos de ramificación para la extensión de la cadena o su ramificación. es la relación inversa que se deriva de la expresión citada anteriormente.2. el disolvente o cualquier otro de los aditivos presentes en el sistema de polimerización. Estas son como resultado de las reacciones de transferencia de cadena. así: . pero para otros ocurren amplias desviaciones en que hay más moléculas de polímeros que centros activos. .Valores cinéticos de radicales libres típicos. Si no ocurren otras reacciones que las mencionadas. Existe una cierta tendencia a la formación de segmentos estereorregulares.Para terminación por combinación: GP = 2V . Cada uno de los procesos de transferencia de cadena produce la terminación de un macrorradical y da lugar a otro macrorradical. la longitud de la cadena cinética V debería estar relacionada con el grado de polimerización GP . Esta última está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente) del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. siendo de mayor interés la transferencia de cadena con los disolventes y con otros aditivos. En los dos casos.Para terminación por desproporción: GP = V Esto es cierto para algunos sistemas.

2. el agente de transferencia de cadena tiene efecto despreciable sobre la velocidad de polimerización. solvente.2. en el caso que [ XP ] = Solvente ..Representación gráfica de la ecuación de Mayo .1. kp La constante de transferencia de cadena está relacionada con fuerzas de enlace relativas en la molécula del disolvente o del aditivo y la estabilidad del nuevo radical producido. modificador. M n• + XP  k tr → M X + P n kp ' P + M → PM • • donde: P = Monómero. 1  1  = [S ] Cs = ktr = Cons tan te de transferencia de cadena  + Cs GP  GP 0 [M ] . que n proporciona pendientes positivas cuando se representan los valores. Por su parte. la expresión para la longitud de la cadena cinética queda: vp V == v i + k tr [ XR ]C ∗ ∗ Sustituyendo C e invirtiendo: 1  1  ktr [ XP ]  1  2kt =  +   = GP  GP 0 k p [ M ]  GP 0 k p [ M ] (Ecuación de Mayo). ' A menos que k p  k p (en cuyo caso el agente podría actuar también como inhibidor).2. En la figura 2. iniciador.2. Figura 2. Donde GP y GP0 son los grados de polimerización con y sin agente de transferencia.1 se muestra la representación gráfica de la ecuación de Mayo.

2. F = cumeno. [S] = concentración de agente de transferencia de cadena. Las pendientes de dicha gráfica son iguales a Cs . el peso molecular del poliestireno disminuye cuando se polimeriza con disolventes. Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones. A = benceno. L = tetracloruro de carbono. se denominan telógenos. Figura 2.2.2. y el incremento o la disminución de la pendiente están relacionados con la eficacia de transferencia de cadena del disolvente. J = p-cresol. D = cloroformo. B = tolueno.Como se puede ver en la figura 2. Evaluación de vi y v p . [S] = concentración de agente de transferencia de cadena. [M] = concentración de monómero de estireno.2.2. Puesto que: k d → 2R • I  k R •  i → RM • Se tiene: v d kd [I ] = k i [I ] y kd v p = k p [M ] [I ] kt . M = tetrabromuro de carbono. N = n-butilmercaptano.Peso molecular del poliestireno en función del disolvente y de su concentración. I = m-cresol. C = n-heptano.. H = fenol. G = sec- butilbenceno. K = o-cresol. E = etilbenceno. N = n-butilmercaptano. [M] = tetrabromuro de carbono. dado que producen polímeros de bajo peso molecular (telómeros) en reacciones de telomerización.2.

Para la mayoría de las reacciones de polimerización: E kJ E p − t ≈ 21 − 25 . Aplicando la ecuación de Arrhenius a la razón de velocidad:  1  kp A −  E p − Et   / RT = p e  2  1 1 kt 2 At 2 Tomando Ln (logaritmos neperianos) a ambos lados de la expresión anterior y representando gráficamente  k   A  E p − 1 Et Ln  1  = Ln  1  − p p 2 (1 ) 1 k 2  A 2 en función de es posible determinar E: energía de R T T  t   t  activación de la reacción total de polimerización. se tiene: 1 ( LnV = Ln k p [ M ] − Ln ( kt ki [ I ]) 2 ) E p 1 Et 1 Ei LnV = Ln ( K ) − + + + Ln ( K ') RT 2 RT 2 RT . E p = Energía de activación. 2 mol Relación entre grado de polimerización y T. kt 2 [M ]v i 2 La ecuación de Arrhenius. k p [M ] V= kt ki [ I ] Tomando Ln de ambos lados y reemplazando las constantes de velocidad por las correspondientes expresiones de Arrhenius. puede expresarse de la siguiente forma: − E A  RT  Constante de velocidad: k p = Ap e  Donde: Ap = Factor de frecuencia o choque.elevando al cuadrado: 2 2 kp kp v p2 v p2 [M ] kd [I ] de donde: 2 v p2 = = = [M ] kd [I ] [M ] kt 2 2 kt vi o también: kp v p 1 = 1 constantes separables solo por métodos estacionarios. De la expresión de longitud de cadena cinética. si todos los choques o colisiones conducen a reacción. que es próximo a la constante de velocidad de la reacción.

lo que ocasiona la formación de polímeros de peso molecular anormalmente alto. Por otro lado. entonces se tiene: . Esta autoaceleración. La fotopolimerización es un caso aparte: ( d LnGP ) =A − 1  1 At  >0  p dT  2  RT 2 2. llamada efecto de Norris-Trommsdorff o de gel es la disminución de la velocidad de terminación en un medio viscoso (Viscosidades altas). si k t disminuye a viscosidad (η ) alta la concentración de radicales aumenta sobre la correspondiente en el equilibrio del estado estacionario. ≈ 125 2 mol 2 mol 1 con lo que el coeficiente de es negativo. el incremento en la velocidad de iniciación es el factor que contrapesa y de acuerdo a la ecuación: vp V= vi ( vt ) el grado de polimerización decrece. Aunque la velocidad de crecimiento de la cadena (propagación) también aumenta con el incremento de temperatura (el cual por sí mismo podría conducir a un incremento en el DP ). El efecto observado es la disminución de la constante k t . La velocidad de polimerización de los monómeros líquidos tales como el metilmetacrilato puede seguirse controlando el cambio de volumen por dilatometría o el incremento de la viscosidad. la reacción de terminación se ve obstaculizada dado que los macrorradicales no gozan de una difusión rápida en el medio viscoso. La viscosidad tiene muy poca influencia en la velocidad de polimerización o en el peso molecular a menos que sea relativamente alta. Cuando la viscosidad es alta. que corresponde al numero de moles por segundo de cadenas radicales que desaparecen a través de terminación cuando RnM i  = 1 mol .3.2. Por lo tanto.Efecto Norrish-Trommsdorff (Autoaceleración)..y derivando: d ( LnV )  1 1  1 =  E p − Et − Ei  dT  2 2  RT 2 donde: Et kJ Ei kJ Ep − ≈ 21 − 25 . RT 2 El decrecimiento en el grado de polimerización con el incremento de la temperatura resulta del hecho que la energía de activación de la reacción de iniciación es relativamente alta comparada con la energía de activación de la reacción de crecimiento. el monómero tiene una difusión bastante rápida lo que ocasiona la formación de macrorradicales de alto peso molecular como resultado de una propagación sin terminación.

El largo de la cadena cinética aumenta con el incremento de la velocidad de polimerización y velocidad de término constante Vp V= Vi El calor desprendido en la polimerización puede disiparse en el caso de tubos de ensayo pequeños.2. v i = vt 1 k  2 R ⋅ M i•  =  i [I ]  2 k i [I ] = kt R ⋅ M i•  k   t  1 1 1 R ⋅ M i• η = k i ([I ]) 2 = Cte (2. Efecto de la temperatura. transferencia de cadena y propagación de la cadena. a causa del incremento de viscosidad que ocasiona la autoacelración. es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o la extrusión. La influencia de la temperatura en el curso de la polimerización depende de la eficiencia del iniciador y velocidad de descomposición. pero para las polimerizaciones en bloque (en masa o bloque) a gran escala serán necesarios equipos especialmente diseñados. lo que lleva a que: (a).1) ktη ktη Pero: 2 v t = kt R ⋅ M i•  y sustituyendo en la expresión anterior la (2. se tiene: 1 v t = kt Cte = Cons tan te ktη La disminución de k t → Aumenta R ⋅ M i•  . El producto de peso molecular muy alto obtenido.La velocidad de polimerización aumenta rápidamente con el incremento de viscosidad: 2 v p = k p [M ] R ⋅ M i•  (b).1). La energía total de activación es: 1  1  Ea = Ed +  E p − Et  2  2  .3. Afortunadamente. los monómeros como el metacrilato de metilo pueden polimerizarse sin dificultad en hojas de hasta varios centímetros de grosor en sistemas continuos o estáticos..3..2.

en las polimerizaciones de radicales libres está en el rango de 85 . Estas pueden ser cationes o aniones. en consecuencia. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno.3. La viscosidad aumenta con el grado de conversión. es decir. 1 E p − Et es una medida de la energía necesaria para polimerizar un monómero particular: 2 Estireno : 27. si las concentraciones no se modifican apreciablemente. pero el peso molecular y. 2...Polimerización iónica. perclórico. mol Este es el papel controlante en la etapa de iniciación en la polimerización de radicales libres. Consecuentemente.Características de las polimerizaciones radicalarias. una explosión. en particular en las polimerizaciones en soluciones concentradas y en masa. y los denominados ácidos de Lewis. Ea . dependiendo del iniciador que se emplee. requiriendo altos niveles de activación. dificultando la transferencia de calor y en la etapa final de la reacción se puede originar un desequilibrio entre las velocidades de iniciación y de terminación. etc. debido a su estructura molecular. La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones en lugar de radicales libres como partículas propagadoras de la cadena polimérica. fosfórico.2. las polimerizaciones por radicales son fuertemente exotérmicas. (sustancia denominada cocatalizador) y protones libres. incluso.1.. Como iniciadores (o catalizadores) catiónicos pueden usarse los ácidos sulfúrico. Requieren reactivos muy puros y se llevan a cabo en masa o en presencia de un disolvente. que se adicionan al doble enlace. La polimerización vinílica catiónica es una forma de obtener polímeros a partir de moléculas pequeñas. mol 2.Polimerización catiónica.150 kJ . para evitar grandes dispersiones de peso molecular. H 2O . 2.4. o monómeros. forman compuestos iónicos de coordinación en presencia de HCl . etc. la energía total de activación.3.7 kJ mol Los iniciadores tienen una energía de activación.3. Las necesidades de refrigeración son importantes. 2.Introducción. Ed en el rango de 125 a 170 kJ . . aquellos compuestos que..2. que contengan dobles enlaces carbono-carbono.2 kJ mol Vinilacetato : 19. produciendo una aceleración de la reacción (autoaceleración) e. Las polimerizaciones iónicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias extrañas en el medio de reacción. La velocidad de reacción aumenta con la temperatura. el grado de polimerización promedio disminuye. En resumen y en términos generales. debiendo mantenerse la temperatura de reacción lo más constante y uniforme posible. el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con H 2O . mientras que el tiempo que dura la reacción no afecta a la longitud de las macromoléculas. Tal es el caso del cloruro de aluminio con HCl .

No obstante. es decir. Normalmente. Muchas veces. por lo que queda con apenas seis electrones. dona uno de ellos al átomo de aluminio. El átomo de aluminio en el AlCl3 comparte pares de electrones con otros tres átomos. El proceso ocurre una y otra vez. tiene un orbital completo (es decir. el iniciador es un catión. Este catión atraerá un par de electrones. portando una carga positiva. el iniciador empleado es el tricloruro de aluminio. que tiene dos pares electrónicos no compartidos. un ión con carga eléctrica positiva. Esto deja deficiente de electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace. con carga negativa. Y justamente lo que ocurre. dos menos del octeto. del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccionó con el primer monómero. se encuentra presente en el sistema una pequeña cantidad de agua. hasta que se alcanza un alto peso molecular. tal como se muestra. Según la regla del octeto todos los átomos del segundo período de la tabla periódica buscan tener ocho electrones en su capa o nivel externos. del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formará un enlace simple con el iniciador. es que por lo general. Entonces el átomo de oxígeno del agua. . sin embargo. esto comienza de una manera más complicada. para suerte de ese átomo de aluminio. Este nuevo catión va a reaccionar con una segunda molécula de monómero.En la polimerización vinílica catiónica. un lugar vacante donde debería haber electrones) que está vacío y listo para ser ocupado. formando un complejo entre el AlCl3 y el H 2O . lo suficiente como para que el polímero pueda prestarnos alguna utilidad. A+. AlCl3 .

Esos hidrógenos no tendrán inconvenientes en separarse y unirse a otras moléculas. Así lo llamamos por poseer la carga positiva sobre un átomo de carbono. Por lo tanto. Finalmente. porque el átomo de carbono sólo posee seis electrones en su capa externa. establece un enlace simple con la molécula de monómero. obtenemos una larga cadena polimérica. un carbocatión. Entonces el carbocatión toma esos electrones y al hacerlo. Esto también genera otro carbocatión. estos hidrógenos son fácilmente atacados por un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula de isobutileno. De modo que el carbocatión mira a su alrededor y encuentra un par de electrones en el doble enlace de la molécula monomérica más cercana. AlCl3OH . Ávidos de electrones como están por ser parte de un catión. Esto es justamente lo que puede suceder cuando se acercan a una molécula de monómero isobutileno. se denomina iniciación. se crea una situación propicia para el ataque de un par de electrones proveniente del doble enlace de la molécula monomérica. el monómero podrá tomar un hidrógeno. Ahora tenemos un nuevo catión. por el cual se forma el complejo AlCl3 / H 2O y reacciona con la primera molécula de monómero. Este proceso. que a su vez puede reaccionar con otro monómero. ¿Pero cómo termina? ¿Cuándo se detiene este ciclo de agregar más moléculas de monómero al polímero en crecimiento? El modo más común es algo como esto. existen dos pares de electrones). Los carbocationes son sumamente inestables. Por lo tanto un carbocatión hará todo lo posible para ganarse esos dos electrones que le faltan y alcanzar el octeto. Imaginemos la cadena en crecimiento de poliisobutileno. O sea dos electrones menos de los que todo átomo de carbono desea poseer en su capa externa. Más que catión. el oxígeno tratará de atraer hacia sí mismo los electrones que comparte con los átomos de hidrógeno. . Los grupos metilo unidos al átomo de carbono catiónico tienen un pequeño problema: sus hidrógenos. luego con otro y así sucesivamente. El proceso por el cual se agrega un monómero atrás de otro dando origen a un polímero. convertirse en catión y el complejo AlCl3 / H 2O − se transforma en su anión complementario. se denomina propagación. Así.Al ser extremadamente electronegativo. (En un doble enlace. dejando a éstos con una ligera carga positiva.

como muestran las flechas. como puede ser el AlCl3OH . Pero el nuevo catión puede comenzar una nueva cadena en crecimiento. Ese tipo particular de transferencia de cadena se llama transferencia de cadena al monómero. del mismo modo en el que lo hizo nuestro iniciador. cationes y aniones tienen tendencia a reaccionar entre sí.Cuando todos los electrones se hayan reordenado. nos quedaremos con una cadena polimérica neutra que contiene un doble enlace terminal y un nuevo catión. debemos recordar que para cada catión. . Este proceso se denomina transferencia de cadena. formado a partir de la molécula de isobutileno. Tal como todos sabemos. lo cual puede ser problemático cuando deseamos que nuestro catión reaccione con alguna otra cosa. El extremo de la cadena ahora será neutro y ya no podrá reaccionar para seguir creciendo. Para comprenderlo. Pero existe otra clase de transferencia. en el mismo recipiente − (vaso de precipitados) existe un anión acechando en alguna parte. Ocurre además en una polimerización por radicales libres. como por ejemplo una molécula de monómero. Veamos cómo ocurre. como también en otras clases de polimerización.

que los aniones tienden a poseer pares de electrones flotando a su alrededor sin nada que hacer y eso puede ser un inconveniente. Los electrones del anión. dejando a la moribunda cadena polimérica con un doble enlace terminal. la polimerización se da por concluida. atacarán los átomos de hidrógeno de los grupos metilo adyacentes al carbono catiónico. que termina con un átomo de cloro y con AlCl2OH . . Es la última de las tres etapas principales en cualquier polimerización por crecimiento de cadena. Estos átomos de hidrógeno son los que estaban tan ansiosos de ser secuestrados por una molécula monomérica cercana. en la cual las dos primeras son. la iniciación y la propagación. y no con uno de los átomos de hidrógeno. el que reacciona es el par de electrones no compartidos del átomo de cloro. el complejo AlCl3 / H 2O es regenerado y puede comenzar a producir nuevos polímeros crecientes. con los electrones no compartidos del átomo de oxígeno del anión. Pero por otro lado. que no va a iniciar ninguna nueva cadena en crecimiento. el anión del mismo pasa a ser el anión del catión polimérico en crecimiento. de vez en cuando. Hay que tener presente. Y entonces nos quedamos con otra clase distinta de polímero inactivo. Esto es justamente lo que ocurre aquí. Este abandona el contraión y se une al polímero. obviamente. Y es otro caso de transferencia de cadena. tal como lo había hecho antes. Este proceso se denomina terminación. No a menudo. porque no se inicia ninguna cadena. A veces. sino con el mismo átomo de carbono catiónico. Claro que no todo sale siempre tan bien.Cuando reacciona el iniciador catiónico y forma una cadena catiónica en crecimiento. estos hidrógenos reaccionan muy fácilmente y de la misma manera. pero sí a veces. Cuando la terminación toma lugar.

es decir E t > E p . en general. Esta situación es la inversa de la que se presenta en las polimerizaciones por radicales libres. las polimerizaciones catiónicas se realizan a bajas temperaturas. creciendo con la concentración del monómero y del catalizador. está normalmente en el KJ intervalo de -167 a 251 y cuando es negativo se tiene un aumento de rp al disminuir la mol temperatura. mientras que el peso molecular medio aumenta al aumentar la concentración del monómero y es independiente de la concentración del iniciador. la polimerización catiónica se puede desarrollar así: K  A + RH ← → H AR +− k  i→ H + − AR + M ← +−  HM AR kp  HM x+− AR + M ←→ HM x++1− AR k  +−t→ HM AR ← x +−  M x + H AR considerando que la primera reacción es más rápida que la segunda. con un incremento del grado de polimerización. En la práctica. la velocidad aumenta con la temperatura. La velocidad de reacción depende también de la constante dieléctrica del medio en que se verifica la reacción y de la presencia de sustancias extrañas. . El valor de E = E i + E p − E t . Si el valor de E es positivo. las polimerizaciones catiónicas proceden muy rápidamente) resulta ( rt = ri ) : Kk i [ A][RH ][M ] = k t HM x+− AR  Kk HM x+− AR  = i [ A][RH ][M ] kt kk rp = K p i [ A][RH ][M ] 2 kt r k ( dp )N = p = p [M ] rt kt En estas reacciones la energía de activación de la etapa de propagación es baja y la de la etapa de terminación es más alta. pudiendo producirse una explosión. la velocidad de iniciación será: ri = Kk i [ A][RH ][M ] La reacción de terminación es de primer orden y su velocidad es: rt = kt HM x+− AR  Admitiendo la hipótesis de un estado estacionario (difícil de comprobar porque.De un modo general y designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador.

que comparte con los átomos al cual está unido. se genera un nuevo anión. Como aniones iniciadores se utilizan OH − . Se escinde para formar un catión litio y un anión butilo. donde la carga negativa se localiza sobre un átomo de carbono. . El proceso por el cual el butil-litio se escinde y el anión butilo reacciona con la molécula del monómero.3. se denomina carbanión. El carbanión (extremo aniónico de la cadena) reacciona ahora con otra molécula de monómero exactamente de la misma manera en que el iniciador reaccionó con la primera molécula monomérica.2. de modo que un par de estos electrones. Es un tipo de polimerización vinílica. permitiendo la incorporación de otro monómero. Este proceso se sucede en el tiempo y cada vez que se agrega otro monómero a la cadena en crecimiento. abandonará el átomo de carbono y se establecerá sobre el otro átomo de carbono del doble enlace.3. por lo tanto se genera otro carbanión. No mucho. La adición sucesiva de monómeros se denomina propagación. se denomina iniciación. Una ínfima porción del butil litio siempre se encuentra escindida. sino una parte.Polimerización aniónica. NH 2− y carbaniones de compuestos organometálicos como butil-litio (BuLi): El más usado es el butil litio. específicamente el par del doble enlace carbono-carbono. Un anión como éste. La polimerización aniónica se inicia por adición de un anión al doble enlace del monómero.. Ahora este átomo de carbono ya posee ocho electrones en su capa externa. Por lo tanto el anión butilo donará un par de electrones a uno de los átomos de carbono del monómero involucrados en el doble enlace. La polimerización vinílica aniónica es un método por el cual se obtienen polímeros a partir de pequeñas moléculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono. Así es como crece la cadena polimérica.

Pero lo anterior. que justifica el antiguo nombre del polibutadieno (goma BUNA. no puede continuar indefinidamente y algo debe poner fin al proceso. En la mayoría de los casos. Impurezas dadoras de protón (agua o ácidos) terminan la cadena: Es conocida la polimerización del butadieno con sodio metálico. lo único que impide que se sigan agregando más monómeros a la cadena en crecimiento. El extremo aniónico es perfectamente estable y el tamaño de las cadenas aumentará por adición de más monómero. en ausencia de impurezas las cadenas siguen creciendo hasta que se termina el monómero. Por esta razón estos materiales fueron llamados polímeros vivientes. Así. es decir Butadieno . es que al final se agoten las moléculas de monómero que teníamos en nuestro recipiente (vaso de precipitados).Sodio) cuya iniciación se verifica como se indica seguidamente:  •• •  Na + CH 2 = CH − CH = CH 2 → Na +−  C H 2 − CH = CH − C H 2    También se polimeriza el acrilonitrilo con sodio y potasio metálico en amoníaco líquido (formándose previamente la amida correspondiente): 2Na + 2NH 3 → 2NaNH 2 + H 2↑ − −  CN  I  CN I CN  I 2NaNH 2 + CH 2 = CH − CN → NH 2 − CH 2 − C H Na → NH 2 − CH 2 − C H − CH 2 − C H  Na +   +   ••    ••       .

las cadenas aniónicas continúan la polimerización con el segundo. Este tipo de sistemas se denominan polimerizaciones aniónicas vivientes. Para detenerlas. La polimerización aniónica tiene consecuencias prácticas importantes: Copolimerización en bloque: si se introduce un segundo monómero después de que se haya terminado la carga inicial del primero. por este motivo se dice que estos polímeros están «vivos». Por ejemplo. si dentro de un rato se agregara más monómero en el recipiente (vaso de precipitados). Se sabe que algunas cadenas de poliestireno se han mantenido así de activas durante años. dando un copolímero en bloque. posteriormente. éste se adicionaría a la cadena haciendo que creciera más. una solución de cadenas vivientes de poliestireno reaccionan con butadieno para dar un copolímero en bloque estireno- butadieno. Los polímeros de este tipo de llaman copolímeros en bloque. que mantienen su actividad durante mucho tiempo. ¿por qué no probar con un monómero diferente? El resultado fue un polímero cuyas cadenas consistían en un largo segmento de un tipo de polímero y un segundo largo segmento de otro polímero. burbujeando CO2 a través de un conjunto de cadenas aniónicas y por posterior exposición al H 2O se obtiene un polímero terminado en grupos carboxilo: . se adiciona monómero. Por ejemplo.La desactivación se debe a la presencia de sustancias extrañas que desactivan el macroión. que se mantiene activo durante años. También se puede obtener de ese modo el copolímero en tribloque estireno-butadieno-estireno. Si se utilizan reactivos muy puros. En lugar de agregar el mismo monómero a la solución de polímero viviente. quedando macroiones activados. Este recipiente (vaso de precipitados) repleto de polímero. Así. se debe agregar algo que reaccione con los carbaniones. Flexibilidad sintética: permite la introducción de una amplia variedad de grupos terminales. de forma que si. la reacción continúa hasta que se consume el monómero. la reacción continúa. éste se adicionará a las cadenas poliméricas vivientes. si agrega más monómero. como por ejemplo agua.

. El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl 3 o TiCl 4 . por lo general. pero. se obtienen cadenas terminadas en grupos hidroxilo: 2.1. como el polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico. debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro. porque permite hacer polímeros que no pueden ser hechos por ningún otro camino.3. de forma estéreo-específica.Polimerización de Ziegler-Natta. sólo puede hacerlo en una determinada posición. en general. La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición. . 2. Es sobre todo útil. o TiCl 4 con Al (C2H 5 )3 . nuestro par Catalizador será Co − catalizador TiCl 3 y Al (C2H 5 )2 Cl . La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización vinílica. Así. que implica la presencia de un metal de transición.4..En forma similar. como el vanadio o el cobalto). intercalándose entre el enlace titanio-alquilo. que son metales como el aluminio. junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del secundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas del monómero de una manera ordenada. si se agrega óxido de etileno. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerización de radicales libres. debido a la formación de un complejo de coordinación que puede representarse: El propileno es activado por este complejo.3. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad específica.Polimerización con estereoquímica controlada.4. A este tipo de polimerizaciones se les denomina de coordinación. como la del propileno. El crecimiento del grupo alquilo se hace. a partir del titanio. Especial interés tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas polimerizaciones industriales. están basados en los elementos del grupo III. También están implicados cocatalizadores y estos. por consiguiente.

pasto sintético. aminas. Se usa en decoración de interiores. pero del otro lado por el espacio vacío. Por ejemplo. Ventajas. El TiCl 3 puede disponerse en diversas estructuras cristalinas. metanol. lo cual resulta en un polietileno de mayor punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.Las condiciones de reacción son muy suaves. empaques. En el interior del cristal. polietileno de alta densidad. un átomo de titanio esta rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro.La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento. ácidos. Esto presenta un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. a presión atmosférica y a bajas temperaturas (-70 ºC). . en la obtención de polipropileno isotáctico. . en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal.Origina moléculas lineales. estando interesados en la α − TiCl 3 . viendo como trabaja el sistema para hacer polímeros. sillas.Permite un control esteroquímico de la reacción. cajas de baterías de autos. altamente cristalino. las cuales destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal. que se puede representar como: Como puede verse. . La polimerización termina por agregado de sustancias como agua. con la geometría octaedral. pero sobre la superficie. el cual tiene un alto grado de cristalinidad. Por ejemplo. A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento. cada titanio es rodeado por seis cloros. Estudiaremos el sistema formado por el TiCl 3 como catalizador y el Al (C2H 5 )2 Cl como co-catalizador. cada átomo de titanio esta coordinado con seis átomos de cloro. Esta disposición es como el titanio se encuentra más cómodo. es decir cuando esto esta coordinado a otros seis átomos. .

El átomo de titanio sobre la superficie del cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos electrones en cada uno de sus orbitales. . El sexto orbital esta vacío.El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado de un orbital 4s y cinco orbitales 3d ) en su capa más exterior de electrones. y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.

Veamos más de cerca ese enlace π . Todavía tenemos un orbital vacío. El zirconio va a disfrutar de esta situación. observemos el monómero vinílico. Entonces entre en juego el co-catalizador. Hay dos electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono – carbono. No sólo eso. Al (C2H 5 )2 Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido. pero en dicho proceso echa fuera uno de los cloros. aparece. concretamente. . no tan simple como nos indica la figura anterior. Complejos alqueno-metal.Pero el titanio quiere llenar su orbital. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse. una molécula de propileno. Entonces un monómero vinílico. como por ejemplo. Un enlace doble carbono-carbono está constituido por un enlace σ y un enlace π . y se dibuja como sigue: Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado. también se coordina a uno de los átomos de cloro adyacentes al titanio. Como puede verse. Supongamos que aparece un monómero vinílico. Se dice que el propileno y el titanio forman un complejo. como por ejemplo el propileno. que pueden ser usados para llenar el orbital vacío del titanio. que justamente se ha donado al titanio. al átomo de carbono del grupo de etilo CH 2 . su doble enlace. aunque no enlazado covalentemente. Para entenderlo mejor. el aluminio primeramente se queda coordinado.

Uno de los orbitales d que se muestran. La figura nos muestra el zirconio y dos de sus orbitales d.Fíjese en la figura y verá que el enlace π consiste en dos orbítales π . el otro orbital d se acerca extremadamente al orbital π antienlazante vacío. Este acomplejamiento entre el alqueno y el zirconio establece las cosas para la polimerización. es el orbital vacío. De modo que el orbital π enlazante del alqueno y el orbital d del zirconio se combinan y comparten un par de electrones. El orbital π enlazante posee dos lóbulos situados entre los átomos de carbono. Pero una vez que se combinan. Los lóbulos rosa constituyen uno de los orbitales d completos. . pero para mayor claridad. sólo se muestran dos. Uno es el orbital π enlazante (esquematizado en azul) y el otro es el orbital π antienlazante (mostrado en rojo). En realidad. Veamos otra vez el zirconio. Está representado por lóbulos verdes. El orbital π antienlazante tiene demasiada energía. el zirconio posee cinco orbitales d. se encuentra vacío. Esta coparticipación adicional de electrones hace que el complejo sea más poderoso. De modo que finalmente el orbital d y el orbital π antienlazante también comparten un par de electrones. Ese orbital d vacío va a buscar un par de electrones y sabe que el orbital π enlazante del alqueno posee un par para compartir. por lo que bajo circunstancias normales. mientras que el orbital π antienlazante tiene cuatro lóbulos que se asoman desde los dos átomos de carbono. Por lo general el par de electrones permanece en el orbital π enlazante.

que esta complejado con el titanio . resultando: El complejo anterior soluciona de forma adecuada el problema que tenía el titanio con sus orbitales − d que no tenían bastantes electrones. No se sabe porque ocurre. La naturaleza precisa del complejo que se forma entre el titanio y el propileno es complicada. Pero eso no puede continuar así. Polimerización isotáctica. solamente sabemos que pasa.Dicho par electrónica va a cambiar para formar el enlace simple carbono-titanio.Polimerización. como se muestra a continuación: No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar. El complejo no va a quedarse así siempre y debe tener lugar algún reordenamiento de los electrones. Que pasa después es lo que llamamos una migración. como esta: . pero se piensa que el primero en moverse es el par del enlace − π del carbono-carbono. Varios pares de electrones van a cambiar posiciones. Con el fin de hacer las cosas simples solamente vamos a dibujarlo como se hizo antes. Este par de electrones va a cambiar de sitio para formar un enlace entre el grupo etilo y el carbono substituido del grupo metilo del monómero propileno. Se termina con la estructura que se ve en el lado derecho del esquema anterior. Los átomos se reorganizan para formar una estructura ligeramente diferente. Entonces los electrones del enlace entre el titanio y el carbono del grupo de etilo que titanio conseguido de Al ( C2 H 5 ) 2Cl .

El sistema descrito solamente da polímeros isotácticos. necesitando electrones para llenarlo. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno isotáctico. . Cuando viene otra molécula de propileno. en vez del titanio. con un orbital vacío. el titanio esta como al comienzo. y nuestra cadena de polímero crece y crece. como el basado en el vanadio. cada vez más y más moléculas de propileno reaccionan. Polimerización sindiotáctica. que a su turno esta determinado según la disposición de la cadena del polímero creciente. Se puede ver en la figura que todos los grupos metilo en el polímero creciente están en el mismo lado de la cadena. Como puede verse.El aluminio esta ahora complejado con uno de los átomos de carbono del monómero propileno. y el resultado final es algo como esto: y desde luego. El truco está en que cada molécula de propileno que viene se coordinará exactamente del mismo modo que el anterior. El sistema es VCl4 / Al C2 H 5 2 Cl . Esto es debido a la simetría del sitio activo. Pero otros sistemas pueden dar polímeros ( ) sindiotácticos. que no es demasiado diferente del sistema del titanio. el proceso entero comienza por todas partes.

el polímero creciente encadena posiciones de cambios sobre el átomo de titanio. En el sistema del titanio. y el propileno es insertado entre el metal y el grupo de etilo. el propileno forma un complejo con el vanadio y entonces se produce un movimiento de electrones justamente como antes. Primeramente. hasta que venga otra molécula de propileno.Este complejo actuara del mismo modo que el sistema del titanio cuando una molécula propileno viene en su camino. Este segundo propileno reacciona mientras que la cadena creciente esta todavía en su nueva posición. Esto no pasa aquí. igual que antes. justo como se ve a continuación: . Es decir. La cadena de polímero creciente permanece en su nueva posición. Todo eso se muestra esto en la imagen siguiente: : pero también puede verse una diferencia importante en la imagen.

Pero recientemente un nuevo tipo de polimerización. Cuando la cadena de polímero creciente está en una posición el monómero propileno sólo puede añadirse de modo que el grupo de metilo esté en un lado de la cadena. en azul. . ya que los sitios catalíticos tienen simetrías diferentes. Debería ser obvio por qué las inserciones sucesivas de propileno son diferentes.Pero puede observarse que cuando el segundo propileno se añade a la cadena. esta cambia de posición otra vez. Esta por detrás de la posición donde comenzó. el propileno sólo puede añadirse de modo que el grupo metilo cuelgue del otro lado. Los acrilatos también están fuera. Se pueden observar los grupos metilo del primer monómero. no se puede hacer el cloruro de polivinilo (PVC) mediante la polimerización de Ziegler-Natta. en rojo. como por ejemplo el etileno y el propileno. los radicales se producen durante los pasos intermedios de la reacción. Limitaciones. Estos pueden iniciar la polimerización de radicales libres del monómero cloruro de vinilo. la polimerización de Ziegler-Natta era la reacción más útil y versátil para producir los polímeros de tacticidad específico deseada. y se denomina polimerización catalizada con metalocenos. Pero no trabaja para algunas otras clases de monómeros. que están en lados opuestos de la cadena de polímero. usando también complejos metálicos como iniciadores. Cuando la cadena está en otra posición. y el segundo monómero. Cuando el catalizador y el cocatalizador vienen juntos para formar el complejo de iniciación. La polimerización de Ziegler-Natta es un procedimiento de hacer polímeros a partir de monómeros hidrocarbonados. Durante un largo periodo de tiempo. Por ejemplo. ha sido desarrollada. porque los catalizadores de Ziegler-Natta a menudo inician la polimerización aniónica de vinilo en dichos monómeros.

Se puede observar que existe un átomo de carbono con dos hidrógenos.4. Si se le suman esos dos electrones de más sobre el carbono que perdió un hidrógeno tendremos seis. La polimerización catalizada por metalocenos resulta ser la más indicada para competir con los polímeros vinílicos desde que se inventó la polimerización Ziegler-Natta. se volverá aromático y en esa forma aniónica será sumamente estable. Los metalocenos son iones metálicos con carga positiva.2. puede ponerse a punto para hacer polímeros isotácticos y sindiotácticos.2. Cuando uno de ellos se va. dos de los aniones formarán un "sandwich" con el hierro. . Además el ciclopentadieno tiene dos enlaces dobles en la molécula y cada uno de ellos tiene dos electrones.Polimerización catalizada con metalocenos. Estos dos hidrógenos son ácidos..3. es decir. abandona los electrones del enlace. Esto es importante. de modo que cuando aparece un catión como el Fe con carga +2. Un anión ciclopentadienilo es un pequeño ión formado a partir de una molécula llamada ciclopentadieno. Este nuevo polietileno es mejor que el Kevlar para la fabricación de chalecos a prueba de balas. tiene un par electrónico extra. Y puede lograrlo porque tiene un peso molecular mucho más alto (Hasta seis o siete millones) que el polietileno sintetizado por medio del procedimiento de Ziegler-Natta. Este "ferro-sandwich" se denomina ferroceno. Esos iones ciclopentadienilo tienen carga -1. con carga negativa. entre medio de dos aniones ciclopentadienilo. También permite hacer polímeros con tacticidades muy específicas. ya que un anillo con seis electrones. Dependiendo de las necesidades. pueden desprenderse con facilidad. De modo que el carbono que queda. La razón es que la polimerización catalizada por metalocenos permite producir polietileno capaz de detener las balas. Pero hay más que elevados pesos moleculares. de modo que en total suman cuatro. mientras que el resto tiene sólo uno.

los anillos ciclopentadienilo. Esta inclinación ocurre siempre y cuando un metaloceno tenga más ligandos que sólo los dos anillos ciclopentadienilo. cada uno con carga -1. Podemos emplear algunos derivados del bis-clorozirconoceno para obtener polímeros. Para balancear la carga. para hacerles lugar a los cloruros. como el zirconio con carga +4. representados con líneas oscuras gruesas. el zirconio se unirá a dos iones cloruro. los cloruros. Resulta difícil para ellos deslizarse entre los anillos ciclopentadienilo. Como puede verse. Los zirconocenos son un poco diferentes de los ferrocenos.A veces se encuentra involucrado un catión de carga mayor. Por lo tanto. Por ejemplo. los anillos se inclinan entre sí. pero forman un ángulo en el zirconoceno. son paralelos entre sí en el ferroceno. éste: . Esos ligandos extras. ocupan un espacio. para dar un compuesto neutro. abriéndose como el caparazón de una almeja.

dispuestos en posiciones opuestas como están. así sólo pueden reaccionar cuando se encuentren en la dirección correcta. se denomina ligando indenilo. hay un puente etileno. Estas dos características hacen de este compuesto. cuya estructura es la siguiente: Es un polímero extraño porque posee átomos metálicos en su cadena principal.Se diferencia del bis-clorozirconoceno en el sentido que cada anillo ciclopentadienilo tiene fusionado un anillo aromático de seis carbonos. mostrado en rojo. el superior y el inferior. para dar polímeros isotácticos. dirigen los monómeros entrantes. Esto quiere decir que pueden desprenderse fácilmente del zirconoceno. que une los anillos ciclopentadienilo. Por otra parte. Los voluminosos ligandos indenilo. girarían y podrían no situarse en el lugar correcto para dirigir la polimerización isotáctica. un excelente catalizador para la obtención de polímeros isotácticos. los grupos metilo también pueden desprenderse fácilmente. Para lograr que nuestro complejo zirconoceno catalice una polimerización. Ese puente etileno mantiene en su lugar a los dos anillos indenilo. Pero no hemos dicho nada acerca de cómo ocurre realmente la polimerización. obtenemos un complejo como éste: . lo primero que debemos hacer es agregar una pizca de algo llamado MAO. Sin el puente. Por lo tanto el MAO puede reemplazarlos con algunos de sus grupos metilo y nos queda un catalizador similar a éste: Sin embargo. representado en azul. el cual es un polímero. que son lo que llamamos lábiles. que es la abreviatura de metil alumoxano. Coloquemos una pequeña porción de este compuesto (de un centésimo a un décimo del porcentaje total del catalizador) y hará algo con los cloruros del zirconoceno. Pero estamos más interesados en lo que hace que en lo que es. Este sistema de dos anillos formado a partir de un anillo ciclopentadienilo fusionado con un anillo fenilo. Cuando uno de ellos lo hace. Hemos hablado sobre lo que son los metalocenos y por qué son capaces de hacer polímeros con una tacticidad específica.

Se puede observar que el zirconio cargado positivamente es estabilizado. Pero el acomplejamiento es un proceso más bien complicado. Los electrones del enlace zirconio-carbono metílico se desplazan para formar un enlace entre el carbono metílico y uno de los carbonos del propileno. de ahora en adelante vamos a representarlo tal como lo hicimos antes. ya que los electrones del enlace carbono-hidrógeno son compartidos con el zirconio. puede reordenarse en una nueva forma. como se puede observar en la figura de abajo. no tan simple como sugiere la figura anterior. Necesita más de una asociación agóstica para ser satisfecho. pero en el caso del metalocenos esto no es posible. Por tanto. Ahí es cuando entra en juego nuestro monómero olefínico. La naturaleza exacta del complejo entre el zirconio y el propileno es complicada. Entre tanto. y que ya se ha visto al estudiar la polimerización de Ziegler-Natta. El complejo esta estabilizado por los orbitales π − antienlazantes de la olefina. pero no por mucho tiempo. . al zirconio le faltan electrones. Imagine un alqueno como el propileno. el par electrónico que había participado del enlace alqueno-complejo metálico se desplaza para formar un enlace entre el zirconio y uno de los carbonos del propileno. Para simplificar. es decir. donde el otro orbital − d esta sumamente próximo al orbital π − antienlazante vacío. que interaccionan con los orbitales − d vacíos del metal de transición. El metal en los complejos de metalocenos es d 0 (a diferencia de d 2 en los sistemas de Ziegler-Natta ) y simplemente no hay bastantes electrones alrededor para que ocurra el “enlace por la parte de atrás. Pero ahora los complejos son algo diferentes de los existentes en la polimerización de Ziegler-Natta. Esto se denomina α -asociación agóstica. Polimerización. Pero aún así. cuando este complejo se forma. De modo que comparte un par con el zirconio. así: Este acomplejamiento estabiliza el zirconio. Esta formación de complejos entre el alqueno y el circonio establece las cosas para el siguiente paso de la polimerización. el orbital − d y el orbital π − antienlazante comparten un par de electrones. Es decir. Su doble enlace carbono- carbono está repleto de electrones para compartir. Los electrones comienzan a moverse.

Como se puede observar, esto ocurre a través de un estado de transición de cuatro miembros. Además, el
zirconio termina tal como empezó, perdiendo un ligando pero con una asociación agóstica con un enlace C-H
del monómero propileno.

Volviendo al comienzo, otro monómero propileno puede aparecer y reaccionar del mismo modo que lo hizo el
primero.

El propileno se coordina con el zirconio y luego los electrones cambian de posición:

Así, un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena y se observa que terminamos con un
polímero isotáctico. Los grupos metilo se encuentran siempre del mismo lado de la cadena polimérica. El
próximo monómero que aparezca se coordinará con el zirconio en el mismo lado que el primero. La dirección
en que se aproximan, cambia con cada monómero agregado.

Pero entonces, ¿por qué se obtiene un polímero isotáctico? Fijémonos por un momento en el catalizador y en
un monómero propileno entrante. Como puede apreciarse, el monómero propileno siempre se acerca al
catalizador con su grupo metilo dirigido en el sentido opuesto del ligando indenilo.

Si el grupo metilo se dirigiera hacia el ligando indenilo, ambos se encontrarían, evitando que el propileno se
acercara lo suficiente al zirconio para formar el complejo. De modo que sólo cuando el metilo apunta en
sentido contrario respecto al ligando indenilo, el propileno puede acomplejarse con el zirconio.

Cuando se agrega el segundo monómero, éste debe aproximarse desde el otro lado y también sus grupos
metilo deben apuntar en sentido contrario a los anillos indenilo.

Pero se puede observar que esto significa que el grupo metilo apunte hacia arriba en lugar de hacerlo hacia
abajo. Dado que el segundo propileno se adiciona desde el lado opuesto al primero, debe dirigirse en dirección
opuesta para que los grupos metilo terminen del mismo lado de la cadena polimérica.

Sabiendo que el catalizador anterior nos conduce a polímeros isotácticos, ¿qué tipo de catalizador nos dará
polipropileno sindiotáctico? Es un catalizador como éste, que fue investigado por Ewen y Asanuma.

Es fácil comprender porqué se obtiene polimerización sindiotáctica con este catalizador. Los monómeros se
aproximan sucesivamente desde los lados opuestos del catalizador, pero siempre dirigen sus grupos metilo
hacia arriba. De esta forma, los grupos metilo terminan en lados alternados de la cadena polimérica.

Sin embargo los catalizadores metalocénicos pueden hacer cosas más extrañas que esas. Consideremos el
dicloruro de bis(2-fenilindenil)zirconio. Este metaloceno, como puede apreciarse debajo, no tiene un puente
entre los dos anillos indenilo.

Esto quiere decir que los dos anillos pueden girar libremente. A veces pueden estar apuntando en direcciones
opuestas. Llamamos a ésta, forma rac. Otras veces pueden apuntar en la misma dirección. A esta situación le
decimos forma meso. El compuesto pasa un tiempo en la forma rac y luego se da vuelta, pasando a la forma
meso. Al cabo de un instante, rotará nuevamente. Esto sucede una y otra vez.

como éstos: Esta clase de polipropileno es denominada polipropileno elastomérico porque es realmente eso. . es decir.Polimerización metatésica de olefinas. 2. una molécula con un doble enlace carbono-carbono.Con respecto a la polimerización. el monómero propileno puede aproximarse con cualquier orientación. Esto quiere decir que la misma cadena polimérica tendrá bloques atácticos y bloques isotácticos. Y transcurre así: los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para formar dos nuevas olefinas. Por tanto. dos olefinas. el monómero polipropileno sólo puede acercarse en una orientación que generará polipropileno isotáctico. La metátesis olefínica es obviamente una reacción que involucra olefinas. Lo hace aún cuando se está produciendo la polimerización. Esto originará un polipropileno atáctico. A estos polímeros los llamamos polialquenámeros. Pero cuando el zirconoceno gira y adopta su forma meso. Una olefina es lo mismo que un alqueno. lo que ocurres es que cuando el zirconoceno está en la forma rac. Para ser exactos. Ahora vamos a tratar sobre cómo partir de monómeros con dobles enlaces para obtener polímeros con dobles enlaces en su cadena principal. un tipo especial de elastómero llamado elastómero termoplástico. el zirconoceno se encuentra alternando constantemente entre las formas.. Una forma de obtener polialquenámeros es por medio de una ingeniosa reacción denominada metátesis olefínica.5. tal como lo describe la siguiente figura. Los polímeros vinílicos no poseen dobles enlaces en su cadena principal. .

ADMET). Los químicos idearon dos métodos para emplear la metátesis olefínica en la obtención de polímeros. En la ADMET partimos de un dieno acíclico como el 1. Y aunque el proceso demandó mucho estudio por parte de algunos químicos de polímeros. Se estudiara primero la ADMET porque es más sencilla. Pero tuvieron que pasar otros veinte años hasta que alguien hiciera algo útil con esta reacción. Hemos mostrado el isómero cis del producto formado.Pero no resulta obvio que esta reacción pueda ser usada para hacer polímeros. De hecho. se puede mostrar como la metátesis hace eso posible Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molécula pueden seguir reaccionando por metátesis. esta reacción fue descubierta en los años 20 y cincuenta años después los científicos idearon una manera de utilizarla en la obtención de polímeros. el cis y el trans. ROMP) y polimerización metatésica de dienos acíclicos (del inglés. pero por lo general se pueden formar ambos. Polimerización metatésica de dienos acíclicos (ADMET). de modo que el polímero crece.5-hexadieno y terminamos con un polímero con un doble enlace en la cadena principal. Usando el ejemplo de dos moléculas de 1. además de gas etileno como subproducto. Esas dos polimerizaciones se denominan polimerización metatésica por apertura de anillo (del inglés. y en el polímero final hay suficiente lugar para los dos. . finalmente tuvo éxito. si bien la ROMP ha sido más extensamente investigada.5-hexadieno que reaccionan entre sí.

La ROMP se emplea para obtener algunos productos muy útiles. en este caso ciclopenteno. esos componentes de la carrocería que evitan la vibración. posiblemente por la tradicional polimerización vinílica u otra. También podemos obtener polímeros a partir de olefinas cíclicas. componentes de carrocería para vehículos aptos para la nieve y otros objetos que por lo general se empleen en exteriores.Polimerización Metatésica por Apertura de Anillo (ROMP). porque siempre hay una pequeña porción de endo- diciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polímero. . Este polímero es por supuesto. Por esta razón es que hablamos de una "polimerización metatésica por apertura de anillo". una formidable pequeña molécula como el norborneno. También. Observando la figura de abajo se puede ver que una olefina cíclica. es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. No se usa en interiores. entre otras cosas. Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polímero. Se trata de un monómero maloliente que en poco tiempo es capaz de impregnar una habitación. es empleada para sintetizar un polímero que no posee estructuras cíclicas en su cadena principal. podemos obtener otro polímero a partir de una molécula similar: el endo- diciclopentadieno. obtenemos un polímero con una olefina cíclica como grupo pendiente. Es una clase de caucho usada para hacer. Cuando lo polimerizamos. componentes de automóviles. Por ejemplo. El polímero es un plástico rígido que se emplea para fabricar platos de antenas de satélites. mediante la ROMP. el polidiciclopentadieno.

hasta que obtenemos esto: . para dar una molécula con un doble enlace carbono- carbono en un extremo y un doble enlace carbono-metal en el otro. por medio de una reacción metatésica como las que hemos estado viendo. El iniciador reacciona con una molécula de ciclopenteno. el iniciador es generalmente un átomo metálico como el tungsteno o el molibdeno. Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molécula de ciclopenteno exactamente de la misma forma: Y así el polímero crece.Comienza con una etapa de iniciación. En este caso.

etc. que producen dímeros. cualquiera que sea el tamaño de las moléculas reaccionantes. dando origen a macromoléculas de mayor tamaño. o de AA + BB en la relación 1/1. que fue el primer polímero completamente sintético. el grado de conversión de las moléculas es igual al grado de conversión de los grupos funcionales A y B. sin que se encuentren diferencias en cinéticas. y de éstas con otras. ( dp )N = N0 1− X Para polimerizaciones de monómeros AB.3.1. Mientras que los polímeros de condensación sólo constituyen un pequeño porcentaje de los polímeros sintéticos.. se obtuvo por condensación escalonada de fenol y de formaldehído.Polimerización por condensación o escalonadas. trímeros. por ejemplo. tetrámeros. El grado de polimerización medio numérico ( dp )N definido como la relación entre el peso molecular medio numérico del polímero M N y el del residuo monomérico M0 puede expresarse también como la relación entre el número de moléculas iniciales de monómero N0 y el número final de moléculas presentes en la masa después de la polimerización N : N0 ( dp )N = N El grado de conversión X necesario para conseguir un grado de polimerización determinado ( dp )N queda definido por las ecuaciones de Carothers: 1 X= N0 − N . 3. es decir: X = X A = XB 0 N AA En términos generales cuando 0 = r . la relación entre los grados de conversión de los grupos NBB funcionales A y B es: X B = rX A . ni de mecanismos. La baquelita.Introducción. la mayoría de los polímeros naturales son de este tipo. como en el caso del «nylon» 6) y entonces sólo existe un monómero único: 3nAiB → ( − AiB − AiB − AiB − )n o en moléculas distintas: 3nAi A + 3nB iB → ( − Ai A − B iB − Ai A − B iB − Ai A − B iB )n como en el polietilentereftalato. Los grupos reactivos pueden estar en la misma molécula (aminoácidos.. La reacción tiene lugar simultáneamente entre moléculas de monómero entre sí.

952 − 1. con una relación 0 = 1 .05 se tienen las siguientes relaciones: 1.5% de N B con respecto a N BB : 0 0 NBB 1 r= = 0. para obtener un polietilentereftalato de grado de polimerización 20.6 1.8564 Queda así puesta de manifiesto una posible manera de limitar el grado de polimerización (y del peso molecular. el grado de polimerización podría incrementarse cuando el material se calienta y plastifica para su transformación mientras que. no puede continuar durante el proceso de transformación. Otra posibilidad es la adición controlada de un reactivo monofuncional (etanol. el grado de conversión necesario sería: 1 20 = de donde: X A = 95 % 1− X A 1 y para ( dp )N = 40 . por lo tanto). en el ejemplo utilizado).952 1.952 X A = 97. mediante uso de un reactivo en exceso.por lo que el grado de polimerización medio numérico definido en (1) puede calcularse mediante la siguiente expresión: 0 N AA + NBB 0 ( dp )N = 0 N AA (1 − X A ) + NBB 0 (1 − rX B ) y teniendo en cuenta que rN BB = N AA resulta 0 0 1+ r ( dp )N = r + 1 − 2rX A Esta expresión permite analizarla influencia de la concentración de los reactivos y del grado de conversión sobre el grado de polimerización.952 X A = 95 %.05 . se añade un 2. por ejemplo. Si la polimerización finaliza sin que se agote ninguno de los grupos funcionales.5 % 0 N AA 1 Si la reacción se realiza con un exceso del 5 % de glicol sobre el estequiométrico 0 = = 0.8088 1. si la reacción se detiene porque se ha consumido totalmente uno de los grupos funcionales ( X A → 1) . ( dp )N = = 20. sería: 40 = 1− X A de donde: X A = 97. ( dp )N = = 13. con relación de monómero 11 ( r = 1) .4 1.952 NBB 1. Así. siendo entonces: 0 N AA r= 0 N BB + N B0 0 N AA Sea el caso en que.952 − 1.5 %.

idéntica para ambos. la concentración disminuirá a C .2. por lo que el grado de conversión será: C0 − C X= C0 y por consiguiente: C = C0 (1 − X ) La esterificación puede ser autocatalizada por el ácido. Se supone que el H 2O se elimina totalmente a medida que se va formando. hay que retirarlas del reactor.. en relación equimolecular. pues en la reacción se eliminan dichos grupos funcionales uno a uno.con lo que se obtendrían los mismos resultados que añadiendo un 5 % de exceso de BB. además de aumentar la velocidad de reacción. sólo consideraremos la cinética de la poliesterificación simple. requiriéndose mucho tiempo para alcanzar un grado de polimerización elevado (y en consecuencia un grado de conversión próximo al 100 %). A medida que progresa la reacción. En general las reacciones de este tipo no son excesivamente exotérmicas y sus energías de activación son moderadas. Siempre que se condensen moléculas sencillas de bajo punto de ebullición.Cinética escalonada. según indican las ecuaciones de Carothers. ácido y alcohol. El grado de polimerización depende fundamentalmente del grado de conversión obtenido y de la relación de los reactivos. manteniéndose también idéntica. la viscosidad de la masa reaccionante disminuye y se mejoran las condiciones de transferencia de calor. en cuyo caso la ecuación cinética será: d [ A] = k [ A] [D ] 2 Velocidad de policondensación = r = − dt donde [ A] = Concentración de diácido [D ] = Concentración de diol Si [ A] = [D ] = C se puede escribir: dC dC = k [COOH ] [OH ] = kC 3 2 r =− de donde: = kdt dt C3 . mediante un condensador de reflujo. con una concentración inicial C0 de los grupos funcionales. A medida que aumenta el grado de conversión la viscosidad de la masa reaccionante aumenta y es necesario mantener un alto nivel de agitación para que no disminuya la velocidad de reacción. Aumentando la temperatura. Características de las polimerizaciones escalonadas. Poliesterificación. La temperatura tiene muy poco efecto en la longitud media de las cadenas moleculares del producto final. En la mayoría de los casos. esta alternativa resulta más económica. Las velocidades de reacción son reducidas a temperatura ambiente. La cinética de la mayoría las condensaciones habituales sigue mecanismos análogos. 3. Aunque se pueden presentar situaciones más complejas. La cinética de la poliesterificación de un diácido (actúa como catalizador) con un glicol (diol). Generalmente se trabaja entre 150 y 250 °C.

por integración se obtiene: 1 1 2kt = 2 − 2 C C0 o bien: 1 2ktC02 = −1 (1 − X ) 2 En la síntesis de los poliésteres. Puesto que el ácido o la base añadidos se comportan como un catalizador.3. NB0 moles de diácido y NC0 moles de triol: . en lugar de etilenglicol. la funcionalidad media de los reactivos. definida en función de las relaciones molares en que intervienen los tres reactivos. serán necesarios tiempos de reacción mucho más altos para conseguir la formación de polímeros grandes en esterificaciones sin catalizadores que en los sistemas con catalizadores ácidos o básicos. El poliéster obtenido. a diferentes temperaturas para la polimerización del ácido adípico con etilenglicol. por ejemplo: N A0 moles de diol. no tiene interés industrial. no sólo del grado de conversión. Cuando parte de un reactivo difuncional se sustituye por otro trifuncional del mismo grupo (glicerina. no obstante. en el ejemplo considerado). En el caso de añadirse un ácido fuerte como catalizador. y por tanto no necesitan ser incluidas en la expresión de la velocidad de reacción. sino también de la proporción inicial de los monómeros. sus concentraciones aparentes no cambiarán con el tiempo. 3. que permanece constante. es decir k = Cte . por ejemplo). la ecuación de Carothers se modifica tomando la forma: 2 ( dp )N = 2 − Xfav de donde resulta 2 2 X = grado de conversión de grupos funcionales = − fav ( dp )N fav siendo fav . el grado de polimerización depende. Integrando: 1 1 k 't = − C C0 o bien: 1 k ' tC0 = −1 (1 − X ) Ambas ecuaciones fueron verificadas experimentalmente por Flory en 1939..Polimerizaciones escalonadas con reticulación Cuando los reaccionantes son difuncionales (diol y diácido.considerando que la velocidad de reacción es independiente de la longitud de la cadena molecular que separa a los grupos funcionales reactivos. la reacción se acelera y la ecuación cinética puede escribirse dC r =− = k '[COOH ][OH ] = k 'C 2 dt siendo k' una nueva constante cinética que incluye la constante de velocidad k y la concentración del catalizador.

2 moles de triol se verifica que: 2 x 0. los grados de polimerización son 10 y 20. y de 8000 en el segundo.3 2 x1 2 x 0. si la mezcla es de 0.95.105 3 + 2x1x 0. Las variaciones de viscosidad se acentuarán en la vecindad del punto gel debido al incremento en la dispersión de pesos moleculares que se produce en este punto. con conversiones del 90 y 95 %. del peso molecular medio numérico ( dp )N y de la viscosidad. . sin embargo. 12r fav = >2 3 + 2r ρ + 3r (1 − ρ ) siendo: 2N 0 + 3N 0 3NC0 r = A 0 C ≤1 . Por lo tanto. la cantidad de gel aumenta a expensas del sol y la mezcla se transforma rápidamente de un líquido viscoso en un material elástico de viscosidad infinita. puede determinarse un valor crítico del grado de conversión a partir del cual ya se puede afirmar que se ha producido la gelificación. La figura anterior muestra las variaciones del grado de conversión X .7 + 3x 0. será el que haga infinito el peso molecular medio numérico. Así. 1 mol de diácido y 0.2 3 x 0.7 moles de diol. ρ= = 0. y el sol. Este valor crítico X G . en función del tiempo de reacción. La polimerización tridimensional alcanza un punto en el que se produce la gelación o formación de un reticulado de cadenas de polímero esencialmente de tamaño infinito en la mezcla en reacción (punto de gel). La relación entre el peso molecular medio en peso y el grado de conversión requiere conocer la función de distribución de los pesos moleculares en la mezcla reaccionante. ρ= 0 2N 2N A + 3NC0 Con lo que para el mismo grado de conversión el grado de polimerización resulta mucho mayor. mientras que.7 y con conversiones de 90 y 95 % se tienen grados de polimerización de 18. Al proseguir la polimerización más allá del punto de gel. que es insoluble en todos los disolventes no degradantes. fav La obtención experimental del punto gel en base a determinaciones de viscosidad dará un valor más ( ) bajo del grado de conversión que X G (debido a la relación η = f Mw ). se puede comprobar que para una mezcla equimolar de diol y diácido ( fav = 2 ) . en el primer caso. que sigue siendo soluble y puede extraerse del gel.2 r= =1 . en el que su peso molecular medio en peso o ponderal se hace infinito.7 + 3 x 0.3 + 3x1x 0.2 12x1 fav = = 2. Una característica importante del comienzo de la gelación es el relativamente bajo peso molecular medio en número de la mezcla en ese punto. El súbito comienzo de la gelación señala la división de la mezcla en dos partes: el gel. respectivamente. 2 XG = .

Cuando alcoholes y ésteres se unen. el punto gel se encontraría antes de X G = 0. Figura 3. A través del refrigerante de reflujo se condensa el agua (que se separa) y los monómeros y el disolvente evaporados (que se retornan al reactor). donde hay muchos cambios de pareja. 3. donde antes estaba el grupo hidroxietoxi. agua de refrigeración para mantener la temperatura por debajo del límite de estabilidad química de los productos. Fíjese en uno de los grupos metoxi (en rojo) del dimetil tereftalato y en el grupo hidroxietoxi (en azul) del etilenglicol. donde había estado el grupo metoxi.Práctica de la polimerización escalonada. posteriormente.5.. Y el grupo metoxi se unirá a un hidrógeno. .1.. El grupo hidroxietoxi va a terminar en el éster. inicialmente.3. Una vez finalizada la reacción. según la viscosidad de la mezcla en la etapa final de la reacción) con serpentines internos y/o camisa externa.Síntesis de poliésteres. Para hacer un poliéster.- En el ejemplo que se consideraba más arriba. el polímero obtenido se descarga en disolución o fundido. se introduce vapor para activar la reacción y. este último es un éster y el etilenglicol es un alcohol. por los que.4. Estos grupos van a canjear posiciones.9502 3. ejecutan una pequeña danza en una reacción que se llama transesterificación. se parte de dos compuestos que son el etilenglicol y el dimetil tereftalato. Este tipo de polimerizaciones se realiza habitualmente de forma discontinua en autoclaves provistos de agitador (de ancla o de hélice.

El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono. Esto deja al carbono con una carga parcial positiva. el dimetil tereftalato. Puede observarse que está unido al oxígeno por un enlace doble. El resultado final de todo este intercambio. como el etilenglicol. mostrado con las flechas. El lugar indicado para fijarnos ahora es el éster. Entre tanto. un par de electrones del doble enlace carbono-oxígeno se desplaza hacia el oxígeno del carbonilo. Esta etapa intermedia realiza un reordenamiento de electrones. los pares electrónicos no compartidos del oxígeno del alcohol lo harán con todo gusto.Esto es lo que ocurre en la primera etapa de la síntesis de un poliéster. Y atacan tal como se ve en la figura de abajo. Y también sucede que el grupo metoxi y el grupo hidroxietoxi terminan canjeando sus posiciones. Por lo tanto. lo cual significa que puede ser fácilmente atacado por un par de electrones que provenga de cualquier parte. Cuando hay un alcohol cerca. por lo tanto atrae hacia sí los electrones. . Veamos cómo ocurre. creándole una carga negativa. es que el grupo hidroxietoxi del etilenglicol termina unido al éster y el grupo metoxi del éster es expulsado para formar una molécula de metanol. el oxígeno del alcohol adquiere una carga positiva. especialmente en el carbono del carbonilo.

Ese metanol es un subproducto. No lo queremos en el medio de reacción. Si efectuamos dicha reacción a
temperatura lo suficientemente alta, el metanol entrará en ebullición. Esto es conveniente. No sólo nos
liberamos del metanol, sino que el hecho de eliminarlo del medio de reacción, conduce la reacción de
transesterificación a altas conversiones, según nos dice el principio de Le Chatelier.

La misma reacción ocurrirá en el otro extremo del tereftalato, de modo que obtendremos el bis-(2-
hidroxietil)tereftalato.

Una vez que se obtiene el bis-(2-hidroxietil)tereftalatos, éste sigue reaccionando. Sin embargo estas
reacciones son fáciles de seguir, porque son todas transesterificaciones similares a la que ya se vio. Esta
molécula es un alcohol y un éster. Por lo tanto, puede transesterificar consigo misma, como muestra la figura
de abajo.

Esta forma un producto intermedio, parecido al que se vio antes, realiza un reordenamiento similar de
electrones, para obtener el producto que se ve en la figura de abajo.

Este producto puede reaccionar nuevamente, tal como hizo el bis-(2-hidroxietil)tereftalato. A medida que esto
sucede, las moléculas formadas se hacen más y más grandes, hasta que se obtiene un PET de alto peso
molecular.

6 no se necesitan catalizadores. Se trata de cómo obtener nylon. Una le dona un protón al oxígeno del carbonilo de la otra. . ya que los ácidos catalizan la reacción y uno de los monómeros es precisamente un ácido.6.. 3. Para empezar.3.6.1.Síntesis de poliamidas. el nylon se obtiene por medio de una reacción de polimerización por crecimiento en etapas.. Los nylons se sintetizan a partir de diácidos y diaminas.6.Síntesis de nylon 6. Para hacer nylon 6. y por una polimerización por condensación. Entre dos moléculas de ácido adípico ocurre una pequeña reacción.

se vuelve mucho más vulnerable al ataque del nitrógeno de la diamina. haciéndose cargo del problema de la carga positiva sobre ese átomo. pero ahora el nitrógeno queda con una carga positiva. Esto ocurre porque el oxígeno protonado porta una carga positiva.Cuando el oxígeno del carbonilo es protonado. Esto deja al carbono del carbonilo deficiente de electrones y listo para que el nitrógeno de la amina le done un par: Entonces los electrones hacen su papel. Al oxígeno no le gusta tener una carga positiva. Entonces atrae hacia sí mismo los electrones que comparte con el carbonilo. . Uno de los pares del doble enlace del carbonilo se desplaza totalmente hacia el oxígeno.

hacer un pequeño reordenamiento de electrones. se obtiene un trímero. Entonces el oxígeno del carbonilo comparte sus nuevos electrones con el átomo de carbono. regenerando el doble enlace del carbonilo. . de modo que deja escapar dicho par. que ahora comparte un par electrónico con el oxígeno. Esto hace que el hidrógeno. Este desplazamiento de electrones rompe el enlace entre el hidrógeno y el nitrógeno y elimina la carga positiva sobre ese nitrógeno. no es suficiente. obtenemos una distribución electrónica aún más elaborada. Luego dona un par de electrones al hidrógeno unido al nitrógeno. Toma el par que comparte con el carbono y lo acapara para sí mismo. rompiendo el enlace entre él y el carbono. Se libera H 2O y se genera un dímero conteniendo un enlace amida. dándoselo al nitrógeno. Sea como fuere. De hecho. Esto significa que puede reaccionar con una molécula del diácido o una molécula de la diamina.hidrógeno. Los electrones provenientes del enlace oxígeno . Ese dímero tiene un grupo ácido en un extremo y un grupo amino en el otro.Por lo tanto. no necesite mantener el par que comparte con el nitrógeno. El oxígeno del grupo hidroxilo decide por su cuenta. vuelven al oxígeno liberando el protón y regenerando el catalizador ácido.

.

la reacción aún prosigue. también puede reaccionar con otros dímeros para formar un tetrámero. Para que las moléculas crezcan lo suficiente como para ser consideradas polímeros. tenemos que hacer esta reacción bajo vacío. los dímeros se transforman en trímeros. Finalmente. Es decir. se produce HCl gaseoso como subproducto. cuando no haya suficientes grupos ácidos para actuar como catalizadores.6 de alto peso molecular sin un catalizador externo. La razón es que cuando nos acercamos al final de la polimerización. en lugar de agua. Esto sigue así hasta que se hacen lo suficientemente grandes como para ser considerados polímeros. tetrámeros y oligómeros más grandes y estos oligómeros reaccionan entre sí para formar oligómeros aún más grandes. O puede reaccionar con un trímero para formar un pentámero y a su vez reaccionar con oligómeros más grandes. Debemos deshacernos del agua debido a una pequeña regla llamada Principio de Le Chatelier. no se podría obtener nylon 6. Si no fuera así. todo el subproducto agua se evaporará y será eliminado del medio de reacción. pero aquí sí se necesita agregar trazas de ácido que actúen como catalizador. Además. En este caso. Los nylons también pueden obtenerse a partir de una diamina y un dicloruro de ácido: Esta reacción sigue el mismo mecanismo. ya que la reacción se detendría a conversiones más altas. . (Cuando se obtiene nylon de la otra forma. el ácido adípico actúa como catalizador).El dímero. si lo desea. donde no hay muchos grupos ácidos remanentes para comportarse como catalizadores. la amina puede reaccionar con los ácidos carboxílicos no protonados. cuando esto sucede. Si desea ver una animación de este método. haga clic aquí. Hay que recordar que la reacción no necesita un catalizador ácido para llevarse a cabo.

¿Qué ocurre con la caprolactama cuando hay agua a su alrededor?. En primer lugar.3.6 se sintetiza a partir de dos monómeros. una insignificancia como ésta.2. En cambio el nylon 6.Síntesis de Nylon-6 El nylon 6 es muy parecido al nylon 6. Pero sintetizar nylon 6 es totalmente diferente que sintetizar nylon 6.6. el nylon 6 se obtiene a partir de una sola clase de monómero. llamado caprolactama. Y como sucede a menudo. El nylon 6 se obtiene calentando caprolactama a unos 250 oC en presencia de aproximadamente 5-10 % de agua.. como se puede observar en la figura. puede desencadenar algo mucho más grande.6. el cloruro de adipoilo y la hexametileno diamina. El oxígeno del carbonilo toma uno de los átomos de hidrógeno del agua. .6.

Las moléculas de caprolactama no son muy brillantes. ataca el carbocatión.El oxígeno del carbonilo dona un par de electrones al átomo de hidrógeno del agua. La molécula que se forma ahora es un gem diol inestable. Pero se había formado un ión hidróxido cuando la caprolactama le robó un protón a una molécula de agua. el cual puede reaccionar con otra molécula de caprolactama. Los electrones que compartía el hidrógeno con su oxígeno. Este pequeño hidróxido le había cedido su protón a la caprolactama. Pero primero. y así la molécula de caprolactama se apoderará del hidrógeno ácido del aminoácido lineal. que aún demostrando una gran hostilidad. El hecho de ver que una de ellas haya sido destruida por su codicia. los electrones compartidos por el carbono y el nitrógeno se mudan hacia el nitrógeno. tengamos en cuenta que el oxígeno del carbonilo ahora tiene una carga positiva. separándolo del aminoácido. dejando la carga positiva sobre el átomo de carbono del carbonilo. Esto nos conduce a un carbonilo protonado y a un grupo hidroxilo libre. . robándole ese hidrógeno al agua. rompiendo el enlace carbono-nitrógeno. Así. pagando caro su codicia. El anillo se rompió y no hay más caprolactama. El oxígeno del carbonilo dona un par de electrones a ese hidrógeno. no las hace menos codiciosas. El átomo de nitrógeno dona un par de electrones a un átomo de hidrógeno de uno de los grupos hidroxilo tomándolo para sí. de modo que toma un par de electrones del doble enlace del carbonilo. Al oxígeno no le gusta esto. Pero colocar un carbocatión en una molécula es suplicar por algún nucleófilo que venga y lo ataque. de forma muy parecida a como hizo el agua. ya que ahora nos quedamos con un aminoácido lineal. el cual volverá para acosar a la codiciosa caprolactama. Y por último. Entonces tratan de robar lo que puedan de su pariente desvalida. A continuación se produce un loco reordenamiento de electrones. pasan a formar un doble enlace entre el oxígeno y el átomo de carbono.

pero esta vez. el enlace entre el carbono y el nitrógeno se rompe. Además. El nitrógeno del anillo toma un hidrógeno del nitrógeno del amonio. igual que antes: Este carbocatión es todavía una invitación abierta a cualquier nucleófilo que ande cerca. los electrones se reordenan para formar el carbocatión. Por lo tanto los electrones hacen su juego. existe un nuevo nucleófilo.Tal como se esperaba. Esto nos da un derivado de amonio y éste en particular es sumamente inestable. Es el aminoácido que acaba de perder su hidrógeno ácido y realiza el mismo papel que hacía antes el ión hidróxido. Y así se termina otra codiciosa molécula de caprolactama. . abriendo el anillo.

hasta que obtengamos largas cadenas de nylon 6. Sólo se sabe que los dos ocurren antes de que todo termine. es seguro que reaccionará con otra avarienta molécula de caprolactama. Ahora que tenemos otra vez el ácido. . y luego con otra y otra. Nadie sabe realmente el orden de los dos últimos pasos. Esto origina un nuevo grupo carbonilo en la mitad de la molécula y regenera el ácido carboxílico. Podrían ocurrir en sentido inverso.Ese grupo carboxilato en el extremo de la molécula va a merodear por ahí y se va a robar el hidrógeno del alcohol.

Y siendo así. Esto deja no balanceada la carga positiva de sus núcleos. un diol y un diisocianato. El DABCO es un nucleófilo muy bueno. Los electrones tienen cargas negativas y los núcleos de los átomos tienen cargas positivas y ambas cargas se atraen. Con la ayuda de una pequeña molécula llamada diazobiciclo[2. Para comenzar.3. El oxígeno es electronegativo. . quiere reaccionar con cualquier cosa. Por lo tanto. fueron atraídos por el oxígeno. es decir. tiene un par de electrones no compartidos a quienes les encantaría atacar algún núcleo vulnerable. quedó una ligera carga positiva sobre el hidrógeno..2. De modo que los electrones del DABCO observan esto y forman un enlace por puente de hidrógeno entre el hidrógeno y el nitrógeno del DABCO.Síntesis de poliuretanos. o DABCO.7. los poliuretamos se obtienen a partir de dos monómeros. ocurre algo interesante. y más importante aún. Los electrones que podrían balancear esa carga positiva con sus propias cargas negativas. Estos hidrógenos son vulnerables porque se encuentran unidos a átomos de oxígeno. Este enlace por puente de hidrógeno deja una carga positiva parcial sobre el nitrógeno.2]octano. una carga parcial negativa sobre el oxígeno. los electrones del DABCO miran a su alrededor y encuentran un núcleo en los hidrógenos alcohólicos del diol. se puede lograr que ambos polimericen. O sea que atrae hacia sí los electrones de otros átomos. Por lo tanto. Cuando mezclamos los dos monómeros en presencia de DABCO. Esta carga parcial negativa activa mucho más al oxígeno.

que portar una carga negativa. se verá que el carbono del grupo isocianato se sitúa justo en el medio de dos elementos electronegativos como el oxígeno y el nitrógeno. Este par se sitúa sobre el nitrógeno. Si se observa el isocianato. No hay cosa peor para un átomo de nitrógeno. el activo oxígeno reacciona con él. Esto forma un enlace entre ese hidrógeno y el nitrógeno. Mientras tanto el oxígeno. La manera más sencilla es donarle ese par al átomo de hidrógeno del alcohol. De hecho.El oxígeno tiene un exceso de electrones. Por eso va a tratar de liberarse de ella en cuanto pueda. . Por eso. de modo que reaccionará con algo que se encuentre deficiente de electrones. confiriéndole una carga negativa. Arroja un par de electrones sobre ese carbono y se establece un enlace. Esto quiere decir que dicho carbono se verá muy pobre en electrones. quedará con una carga positiva. que donó un par electrónico. esto desplaza un par electrónico del doble enlace carbono-nitrógeno.

Cuando todo esto termina. . De esta forma. de modo que puede reaccionar ya sea con un diol o con un diisocianato para formar un trímero. O puede reaccionar con otro dímero.Los electrones que el hidrógeno había compartido con el oxígeno ahora pertenecen sólo al oxígeno. o aún oligómeros más grandes. monómeros y oligómeros se combinan y combinan hasta que obtenemos un poliuretano de alto peso molecular. Esto elimina esa carga positiva que portaba el oxígeno. Este dímero de uretano tiene un grupo alcohol en un extremo y un grupo isocianato en el otro. se obtiene una nueva clase de dímero de uretano. o un trímero.

sino también los dímeros. . trímeros y así sucesivamente.Se puede observar. debido a que no se producen pequeñas moléculas como subproductos. Esto nos habla de una polimerización por crecimiento en etapas. que no sólo reaccionan los monómeros. decimos que se trata de una polimerización por adición. Además.

en lugar de emplear una molécula pequeña de un diol como el etilenglicol.. Cuando esto sucede. Para hacer policarbonatos los dos compuestos principales serán las moléculas de bisfenol A y fosgeno. Esto nos conduce a un polímero dentro de otro polímero.000.8. . ocurre la misma reacción otra vez. Por el momento.Síntesis de policarbonatos. que es un alcohol. y obtenemos un poliuretano parecido a éste: 3.Polímeros dentro de polímeros. usamos un poliglicol de un peso molecular de alrededor de 2. tomando un protón del bisfenol A. sobre el grupo alcohol del bisfenol A. Luego. NaOH. El grupo hidroxilo va a cumplir la función que cumplen los álcalis. se encontrará en su forma de sal sódica. El primer paso para obtener un policarbonato es tratar el bisfenol A con hidróxido de sodio. por así decirlo. vamos a ocuparnos del bisfenol A y luego hablaremos del fosgeno. A veces. el grupo hidroxilo se transforma en una molécula de agua y el bisfenol A.

restituyendo el doble enlace carbono-oxígeno. porque es vecino del oxígeno electronegativo. puede actuar sobre el fosgeno. tal como lo hizo el fosgeno. . Puede verse que el oxígeno de la sal de bisfenol A tiene ahora una carga negativa. El ión cloruro que fue expulsado. Así. se unirá con ese ión sodio para formar NaCl. De hecho. Y una segunda molécula de bisfenol A puede atacar tal como lo hizo la primera. El cloroformato puede ser atacado por otra molécula de bisfenol A. Esto quiere decir que puede donar un par de electrones al átomo de carbono del fosgeno. Y los dos electrones que se van a embarcar. La molécula que se forma ahora se llama cloroformato. Cuando ese átomo de carbono gana un nuevo par electrónico proveniente de la sal de bisfenol A. Hay que tener en cuenta que ese carbono se encuentra deficiente de electrones. dándole una carga negativa. el cloro y sus electrones serán expulsados de la molécula. son el par que el carbono había estado compartiendo con uno de los átomos de cloro. Este par quedará sobre ese oxígeno. Los electrones de ese oxígeno volverán hacia el carbono. de modo que tiene que deshacerse de dos. se sabe que el carbono no puede compartir diez electrones.Ahora que el bisfenol A es una sal. deja escapar uno de los pares que estaba compartiendo en forma no equitativa con el oxígeno del carbonilo.

Y lo hace a través de un intermediario similar y un juego electrónico similar al que vimos. Después de esto. los grupos salinos de la gran molécula pueden reaccionar con más fosgeno y de ese modo. la molécula crece hasta que obtenemos el policarbonato. para obtener el carbonato constituido por las especies mostradas. .

. Claro que el carbono sólo puede compartir cuatro pares de electrones por vez. por lo que si quiere tomar el par del oxígeno. para dar la sal sódica de bisfenol A: Como se puede apreciar. La reacción es la siguiente: Lo primero que sucede. Se supone que debería ser el cloro el que compartiera un par de electrones con ese carbono. Este paso es un tipo de polimerización por crecimiento en etapas en el mejor sentido de la palabra. el cloro tiende a acaparar ese par. este oxígeno especial quiere compartir sus electrones con otros átomos. Por lo tanto. Sintetizando el diepoxi. Por lo tanto. De modo que en la epiclorhidrina más cercana. encuentra un átomo de carbono que podría usar algunos electrones. la sal tiene un oxígeno con tres pares de electrones sin compartir. De modo que se deshace del par que compartía con el cloro y libera éste fuera de la molécula. Obtenemos el prepolímero por medio de bisfenol A y epiclorhidrina.3.Síntesis de resinas epoxi. vamos a tratar ambos pasos por separado. Ese átomo es el carbono vecino al cloro. otro par deberá irse. el oxígeno dona un par de sus electrones al carbono.. Por lo tanto. es que el NaOH hace un pequeño canje con el bisfenol A. Existen dos pasos para obtener resinas epoxi. pero siendo tan electronegativo como es. Primeramente debemos sintetizar un diepoxi y luego tenemos que entrecruzarlo con una diamina.9.

Veamos lo qué sucede en ese caso: Es decir. puede ser tan pequeño como esto: El tamaño del prepolímero depende de la relación epiclorhidrina .bisfenol A en la mezcla de reacción. Pero otras. Supongamos que fijamos dicha relación en dos moléculas de epiclorhidrina por cada molécula de bisfenol A. también se obtiene un grupo epoxi en el otro extremo. . sólo que posee un único grupo epoxi. Y también obtenemos NaCl. dado que no queda más sal sódica de bisfenol A para reaccionar. Hay que tener en cuenta que estos prepolímeros pueden existir en distintos pesos moleculares.Terminamos con una molécula similar al bisfenol A. La reacción entonces se detiene. A veces el grado de polimerización puede llegar hasta 25. A continuación pueden suceder distintas cosas.

robándolo de ésta.Pero si hay menos de dos moléculas de epiclorhidrina por cada molécula de bisfenol A. Supongamos que nuestra relación es ahora tres moléculas de epiclorhidrina por cada dos moléculas de bisfenol A. tendremos una mezcla 50:50 de estas dos moléculas: Estas dos moléculas pueden reaccionar entre sí para dar lugar a esta otra: Ahora tenemos un dímero. Cuando aparece una molécula de agua (se forman muchas moléculas de agua cuando se hace la sal sódica de bisfenol A) un par electrónico del oxígeno atacará uno de los hidrógenos del agua. . que resulta ser una sal sódica. no toda la sal sódica de bisfenol A podrá reaccionar con la epiclorhidrina. Cuando todas las moléculas de epiclorhidrina hayan reaccionado. Hay que tener en cuenta la carga negativa sobre el átomo de oxígeno.

El oxígeno forma un grupo alcohol y otra vez obtenemos nuestro NaOH. mayor será el oligómero que obtendremos. los grupos amino observan esos átomos de carbono y ven que pueden donarle fácilmente sus electrones al átomo de carbono que está en el extremo de la molécula. Cuanta más epiclorhidrina se tenga con respecto a la sal de bisfenol A. está atrayendo todos los electrones de los átomos de carbono vecinos. la cual hace su papel cuando ve esos grupos epoxi en los extremos del prepolímero. Se hace mediante la adición de una diamina. siendo tan electronegativo como es. Por lo tanto. Curando el diepoxi con una diamina Una vez que se obtienen los prepolímeros diepoxi hay que unirlos. Los pares de electrones de los grupos amino van a observar esos grupos epoxi y se van a dar cuenta que el oxígeno del epoxi. .

Al oxígeno le gustan los electrones. El grupo amino aún tiene un hidrógeno de más y puede reaccionar con otro grupo epoxi. dejando al nitrógeno neutro. Y. se obtiene finalmente cuatro prepolímeros epoxi unidos a una sola molécula de diamina. Estos electrones entonces atacan a ese hidrógeno. el oxígeno también queda neutro. pero tiene tres pares que no comparte con ningún otro átomo. De acuerdo con cuántos hidrógenos tenga la amina. Por lo tanto. . El enlace entre el carbono y el oxígeno se rompe y se forma uno nuevo entre el carbono y el nitrógeno de la amina. Cuando atacan. Esto es lo que se obtiene finalmente: Hay que hacer notar que se esta usando una diamina. Por lo tanto. nos queda una carga negativa sobre el oxígeno y una carga positiva sobre el nitrógeno. por lo que los grupos amino del otro extremo de la diamina pueden también reaccionar con dos grupos epoxi. forman un enlace con el hidrógeno y éste se separa del nitrógeno. el carbono abandona los electrones que compartía en forma no equitativa con el oxígeno. En definitiva. exactamente de la misma manera. dejando su electrón. el mismo número de grupos epoxi podrán reaccionar con éstos.Cuando lo hacen. ya que ganó un protón y ahora forma un grupo alcohol. Este se encarga de esa carga positiva. uno de esos pares de electrones sin compartir busca algo con qué unirse y encuentra el hidrógeno unido al nitrógeno positivo.

De este modo. todas las moléculas de diamina y todas las moléculas de diepoxi se unen formando una sola molécula gigante. que los otros extremos de los prepolímeros diepoxi están unidos a otras moléculas de diamina. o una red entrecruzada.Y también hay que señalar. Esa red es algo parecido a esto: .

10. el cual lo acepta. estos polímeros se obtienen a partir de monómeros como el octametil ciclotetrasiloxano. No puede tener diez. Por lo general. El único problema es que el silicio ya tiene ocho electrones compartidos. Esto rompe el enlace entre el oxígeno y el silicio y el anillo ya deja de ser tal. Y además. Por lo tanto. Así.. Se trata de hacer polisiloxanos.3. Esta molécula hace algo curioso en presencia de bases como el NaOH. que es el que forma el enlace silicio-oxígeno. ahora posee una carga negativa. debe deshacerse de un par. el par se desplaza totalmente hacia el oxígeno. Se abre. Un grupo hidroxilo dona un par de electrones a uno de los átomos de silicio del anillo. Puede atacar a una segunda molécula de monómero. .Síntesis de siliconas. ese oxígeno que ganó ese par de electrones. exactamente como el hidróxido atacó a la primera. que se puede representar así.

Lo anterior conduce a que se agrega más y más monómero y finalmente. es un copolímero de bloque de un poliuretano rígido y de un poliéster flexible. Al contrario que los homopolímeros. El Spancex. se obtiene una nueva cadena de polisiloxano. . el Saran. 4. que es un plástico también de muy amplia utilización. el caucho sintético de uso más extendido. 4. Debido a que se abren los anillos del monómero para hacer el polímero. Aunque muchos de los polímeros sintéticos son homopolímeros. Los copolímeros de bloque e injertados pueden obtenerse por polimerización de reacción en cadena y por polimerización escalonada. Los copolímeros de bloque son polímeros lineales que constan de secuencias largas de unidades de repetición en la cadena.-Introducción. el poli(cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo). es un copolímero de estireno (S) y butadieno (B). las reactividades de los monómeros pueden diferir cuando se usa más de uno. pero tienen propiedades de cada uno de los componentes. los ionómeros y las fibras de Acrilan. aunque tanto las proteínas como los ácidos nucleicos son copolímeros. Estas unidades de repetición pueden distribuirse de manera aleatoria o alternada en la cadena. Los copolímeros injertados son polímeros ramificados en los que las ramificaciones constan de secuencias de unidades de repetición que no son iguales a las de la cadena principal.Copolimerización. los s copolímeros son macromoléculas con más de una unidad de repetición en la misma macromolécula. Es importante resaltar que si las especies reactantes son M1 y M 2 . Los copolímeros se pueden obtener por reacciones escalonadas o por polimerización en cadena de radicales. La mayoría de los polímeros naturales son homopolímeros en gran parte. Aunque el mecanismo de copolimerización se parece al de la polimerización con un único reactivo (homopolimerización). Los copolímeros más importantes son el SBR. butadieno y estireno. el caucho de butilo. ésta es por supuesto. que constan de cadenas con unidade de repetición idénticas. Los copolímeros injertados y de bloque se diferencian de las mezclas. Así. una polimerización por apertura de anillo. es un copolímero o mezcla de polímeros de acrilonitrilo. la composición del copolímero no es una mezcla de [M1 ]n + [M 2 ]n . pueden utilizarse como plásticos de alto impacto. que es una fibra especial.. el SBR. los copolímeros de bloque pueden utilizarse como elastómeros termoplásticos y los copolímeros injertados con una cadena principal flexible.1. El ABS.

Cuando las reactividades son muy bajas. los plásticos de poliéster y el almidón o la celulosa injertados. M1 y M 2 activan las moléculas de monómero. La estructura del copolímero depende de las relaciones: k11 k 22 r1 = . en las que aparecen mezclados los dos monómeros. Así. r2 = k12 k 21 denominadas reactividades de los monómeros M1 y M 2 . más que un verdadero copolímero. expresada como relaciones de reactividad (r). obteniéndose una mezcla de homopolímeros. si las reactividades son muy grandes. las reacciones preponderantes serán la primera y cuarta. la composición del copolímero (n) puede ser diferente de la de la mezcla de reactivos utilizada como materia prima (x). M1 y M 2 . el HIP. Debido a la diferencia de reactividad de los monómeros. Dos de las reacciones son homopolimerizaciones o etapas autopropagadas. En la copolimerización por radicales.2. y las otras dos son heteropolimerizaciones o etapas de propagación cruzada. Cuando x es igual a n. Pueden considerarse cuatro reacciones alternativas: M1• + M1  → M1 − M1• k 11 k M1• + M 2  12 → M1 − M 2• k M 2• + M1  21 → M 2 − M1• k M 2• + M 2  22 → M 2 − M 2• en las que k11.k 21 y k 22 son las correspondientes constantes cinéticas.k12. la reacción decisiva en la conformación de las macromoléculas es • • la de propagación. 4. el producto es un copolímero azeotrópico.Los principales copolímeros de bloque son los elastómeros termoplásticos y las fibras elásticas. Empíricamente se ha descubierto que las constantes de velocidad específicas de las reacciones anteriores son básicamente independientes de la longitud de cadena. las cuatro copolimerizaciones entre dos comonómeros se pueden representar con sólo cuatro ecuaciones. en la que los radicales de cadena iniciales. La polimerización simultánea y conjunta de dos monómeros. siendo la velocidad de adición del monómero principalmente dependiente de la unidad de monómero que se suma al final de cadena en crecimiento.Cinética de la copolimerización. las reacciones primera y cuarta son muy lentas y se produce un copolímero alternado: −M 1 − M 2 − M 1 − M 2 − M 1 − M 2 − Por el contrario. constituyendo lo que se denomina un copolímero. . puede dar lugar a macromoléculas mixtas.. Los principales copolímeros de inserción son el ABS.

respectivamente. La ecuación del copolímero puede utilizarse para mostrar el efecto de la composición de la mezcla de reactivos sobre la composición del copolímero (n). .1 se dan algunos valores de reactividades. deberá cumplirse: k12 M1•  [M 2 ] = k 21 M 2•  [M1 ] M1 Por tanto.La velocidad de desaparición de M1 y M 2 en la mezcla suministrada de reactivos durante las primeras fases de la reacción puede expresarse de la siguiente manera: d [M1 ] Desaparición de M1 = − = k11 M1•  [M1 ] + k 21 M 2•  [M1 ] dt d [M 2 ] Desaparición de M 2 = − = k 22 M 2•  [M 2 ] + k12 M1•  [M 2 ] dt • • Si se aplica la hipótesis de estado estacionario a los dos tipos de radicales M1 y M 2 teniendo en cuenta que las reacciones primera y cuarta no modifican las concentraciones de radicales (ya que M 2 − M1• es • • • equivalente a M1 y M1 − M 2 es equivalente a M 2 ). el cociente de desaparición de los monómeros se puede expresar: M2 d [ M1 ] [M1 ]( r1 [M1 ] + [M 2 ]) n= = d [M 2 ] [M 2 ] ([M1 ] + r2 [M 2 ]) que se conoce como la ecuación del copolímero. Mientras que los valores de estos dos parámetros son iguales en las copolimerizaciones azeotrópicas.2. La ecuación del copolímero también puede ponerse en la forma: r1x + 1 n= 1 +  2  r  x donde n y x son las relaciones molares de los monómeros en el copolímero y en la mezcla de reactivos. En la tabla 4. se acostumbra a compensar la diferencia de cocientes de reactividad añadiendo monómeros de manera continua a la mezcla para producir así copolímeros de composición uniforme. serán distintos en la mayoría de las otras copolimerizaciones. Por tanto. y r1 y r2 son los cocientes de reactividad.

.2.Tabla 4.1..Reactividades de los monómeros que intervienen en algunas copolimerizaciones por radicales libres.

Puesto que la velocidad de desaparición del butadieno (M1 ) es más rápida que la del estireno (M 2 ).78 . en el copolímero resultante ( F1 la del monómero M 2 ).34 ≈ [M 2 ]([M1 ] + 0.. es decir. Cuando tanto r1 como r2 son aproximadamente iguales a 1. y se produce un copolímero aleatorio (no alternante). F2 = 1 − F1 En función de los valores de r1 y r2 pueden dibujarse gráficos (Figura 5.78 1.1.39 y r2 = 0.1 − 10 .78 3 Definiendo como f1 . [M1 ](1.78[M 2 ]) 1 + 0. respectivamente.1) que proporcionan los valores de F1 en función de f1 .2. deriva de la composición. la fracción molar del monómero M1 . Es interesante considerar la forma de estas curvas en función de los valores del producto r1r2 .39 + 1 2. Así.5 (b) Figura 4.2.39 4 n == = = = 1. con los datos de la tabla 4. Para r1 = r2 = 1 resulta la bisectriz F1 = f1 (a) Para r1 = r2 = 0 resulta F1 = 0..1. haciendo un balance de masas. Como se ve en la ecuación siguiente.Por ejemplo. para r1 = 0. al copolimerizar clorotrifluoroetileno con tetrafluoroetileno se obtendrá un copolímero perfectamente aleatorio (copolímero ideal). en la mezcla reaccionante ( f2 la del monómero M2 ) y F1 la fracción molar del monómero M 1 .39[M1 ] + [M 2 ]) 1.2.Valores de F1 en función de f1 . . la composición de la mezcla de reactivos (x) cambiaría muy rápidamente si no se añadiera butadieno para evitar cambios de la composición. Cuando r1r2 = 1 se obtienen curvas simétricas como las representadas en la figura central. los cocientes de reactividad del butadieno y del estireno son r1 = 1. una relación equimolar de butadieno y estireno produciría un copolímero con mucho butadieno en el cual habrá cuatro moléculas de butadieno por cada tres de estireno en la cadena del polímero. en un determinado instante se tiene: r1f12 + f1f2 F1 = 2 r1f1 + 2f1f2 + r2f22 Siendo: f2 = 1 − f1 . se dice que las condiciones son ideales.

se rompen los enlaces covalentes de las macromoléculas. existirá una tendencia a la alternancia cuando el producto r1r2 se acerque a cero. la polimerización aniónica proporciona polímeros «vivos» que pueden formar copolímeros de bloque por reacción posterior con un segundo monómero. Estas composiciones se denominan azeotrópicas: 1 − r2 f1c = 2 − r1 − r2 Cuando r1 y r2 son mayores que 1 se favorece la formación de largas secuencias o bloques de cada monómero y. . si los valores de r1 y r2 se parecen. En el caso de monómeros que polimerizan por un mecanismo en cadena. se obtiene un copolímero alternante.Cuando r1 y r2 son aproximadamente iguales a cero. dando lugar a copolímeros tipo bloque. Ocasionalmente se encuentran algunas desviaciones a esta generalización. También pueden obtenerse copolímeros por masticación. con la bisectriz. Esta forma de operar se utiliza con frecuencia para los policondensados. la tendencia será producir copolímeros aleatorios. y el producto r1r2 se acerca a 1. podría predominar la formación de homopolímeros. es decir. mediante acciones mecánicas (de cortadura). pudiéndose utilizar dicho valor para estimar el grado de aleatoriedad en un copolímero. Este caso es poco frecuente. Si r1 y r2 son ambas menor (o mayor) que la unidad se obtienen curvas del tipo «c» (figura de la derecha) que ofrecen una intersección P. altamente desordenados. los comonómeros se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena en cantidades proporcionales a sus concentraciones en la mezcla. que luego se copolimerizan entre sí. por lo tanto. con una cierta tendencia a la alternancia. En la copolimerización mediante reacción por etapas. en casos extremos. En general. dado que las reactividades de todos los grupos funcionales son muy similares. Para r1r2 < 1 (caso más frecuente) se obtienen curvas entre la «b» y la «a». independientemente de la longitud de la molécula. El valor de r1r2 para la mayoría de las copolimerizaciones se halla entre 0 y 1. creándose radicales libres que reaccionan entre sí. pues. Por el contrario. permanecen ambas constantes a lo largo de la polimerización. del tipo: −M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 2 − M 2 − M 2 − M 2 − M 2 − M 1 − M 1 − M 1 − o bien: M2 − M2 − M2 − M2 I −M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − M 1 − I M2 − M2 − M2 − M2 − M2 puede recurrirse a la preparación de prepolímeros de bajo grado de polimerización. La extensión del análisis efectuado a la copolimerización catiónica o aniónica es directa pero el orden de reactividad de los monómeros es diferente. En este punto la composición de los monómeros reaccionantes f1c coincide con la composición del polímero F1c y. como es el caso de la copolimerización de anhídrido maleico con estireno. Cuando interesa producir copolímeros con estructura en bloque.

Lo primero que tenemos que hacer es obtener una cadena de poliestireno viviente. se adicionaría al polímero. por lo que si se le agrega un segundo monómero. Esto nos dará un copolímero en bloque estireno-butadieno viviente. Esto se logra polimerizando el monómero estireno con un iniciador aniónico como el butil-litio.5.Síntesis de caucho Se trata de hacer caucho SBS. éste se adicionará al polímero. Entonces se adicionará monómero butadieno.. Esta cadena de poliestireno es viviente. . Si se colocara más monómero dentro del recipiente. Una polimerización viviente es una que tiene lugar sin reacciones de terminación. las cadenas poliméricas aún se encuentran activas. Esto quiere decir que una vez que el monómero en su recipiente (Vaso de precipitados) ha sido agotado y se ha transformado en polímero. haciéndolo más grande. Es algo así: Comenzamos empleando una técnica llamada polimerización aniónica viviente.

se le hace reaccionar con un compuesto llamado diclorodimetilsilano. . si se toma el homopolímero poliestireno viviente. Y sirve porque se puede hacer algo con este polímero terminado en clorosilano. Es decir. y nuestro polímero ya no es más viviente.El próximo paso es adicionar más monómero estireno y obtendremos un copolímero en tribloque estireno- butadieno-estireno. Para solucionarlo. Aunque el monómero butadieno se adicionará al anión del extremo de la cadena de poliestireno. La cadena aniónica viviente expulsa un átomo de cloro del silano y se obtiene un polímero que termina en un clorosilano. éste reaccionará con el polímero terminado en clorosilano. el monómero estireno no se agregará al anión del extremo de la cadena de polibutadieno. Esto resulta muy inconveniente. de la misma forma que lo hizo el copolímero estireno-butadieno con el diclorodimetilsilano.

. Cada uno de esos métodos tiene sus ventajas y sus inconvenientes (Tabla 6. . además de dar lugar a reacciones de polimerización muy exotérmicas. 6. el acrilonitrilo y el cloruro de vinilo son tóxicos. en suspensión y en emulsión (Solución coloidal en que pequeñas partículas de un líquido están dispersas en otro líquido) (Tabla 6. como el estireno. Muchos monómeros.2). en solución. Cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes. Por tanto.1. la polimerización en masa.Esto nos da el copolímero en tribloque que queríamos. 6. deberán tomarse las precauciones necesarias para minimizar el contacto con estos compuestos y para controlar la temperatura de la reacción de polimerización..1).Técnicas de polimerización.Introducción.1.1. Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero.

2.Tipos de sistemas de polimerización. Tabla 6.1..1.1.Comparación de los distintos sistemas de polimerización. . Tabla 6..

Polimerización en suspensión en fase acuosa. que debe disolverlos. esta técnica es económica. la polimerización se lleva a cabo en moldes sin agitación. Por consiguiente. 6. La polimerización en masa es una técnica simple. La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes plásticas amorfas. de bajo punto de ebullición y de fácil separación posterior del polímero. A camino del molde.4. En el caso de que el polímero sea insoluble. El disolvente ideal debe ser barato. sin presión. En el caso de que la polimerización sea iniciada térmicamente o por radiación. y se emplea bastante en policondensación.. se emplea un disolvente.3. En la polimerización en suspensión en fase acuosa mediante agitación se mantiene el monómero (insoluble en agua) en forma de gotas en las que tiene lugar la reacción . como. se puede producir transferencia de cadena a las moléculas de este nuevo componente.Polimerización en disolución. Se realiza añadiendo directamente el iniciador al monómero líquido. que evita el problema del sobrecalentamiento. que es fácilmente separable del medio reaccionante por filtración. solo habrá monómero en el medio reaccionante. Sin embargo. En la polimerización en disolución. por lo que se crean zonas calientes en las que puede tener lugar la autoaceleración. homogénea. El monómero residual generalmente debe ser eliminado del polímero mediante arrastre con vapor (« stripping»).. Este inconveniente puede ser evitado usándose inicialmente un prepolímero (mezcla de polímero y monómero). que es producido a una temperatura más baja. debido a las excelentes cualidades ópticas conseguidas en las piezas moldeadas. Al final de esta polimerización. el polímero formado puede ser soluble o no en el disolvente usado. En algunos casos. para producir placas de polimetilmetacrilato altamente transparentes. también conocida como polimerización en perlas.)Se usa para la polimerización del estireno. además del monómero y del iniciador. se obtiene un lodo.6.Polimerización en masa o en bloque. además de producir polímeros con un alto grado de pureza. dificultándose la evacuación del calor desarrollado. presentándose dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio reaccionante. se calienta el prepolímero completándose la polimerización. por ejemplo. Esta polimerización es altamente exotérmica. con lo que tiene como ventaja una temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema. en general el agua. VCM y metacrilato de metilo.. por la forma como se obtienen los polímeros. con una baja conversión del monómero y condiciones moderadas. La polimerización en suspensión (Mezcla en que pequeñas partículas de un sólido o líquido se mantienen suspensas en un líquido o un gas).2. En la polimerización en disolución con la presencia de un disolvente se facilita la transmisión del calor y se reduce la viscosidad del medio. como en el caso del poli (metacrilato de metilo. La polimerización en solución se utiliza principalmente cuando se desea aplicar la propia solución polimérica. es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante. que se traduce en una reducción del peso molecular. Si el polímero fuese soluble. La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del calor de formación del polímero. obteniéndose productos libres de contaminantes y de alta claridad óptica. donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. se utiliza un no- disolvente para precipitarlo en forma de fibras o polvo. que rápidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerización. evitándose puntos sobrecalentados. que dan un color amarillento al producto. Por ello se deben seleccionar con cuidado los disolventes a emplear. formando un sistema homogéneo. 6.

como consecuencia. etc. mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble. constituida por un líquido inmiscible disperso y retenido en otro líquido por una sustancia llamada emulsificante". como alcoholes sulfonados. otros surfactantes. de elevado peso molecular. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición al medio reaccionante de un polímero hidrosoluble. . Como agentes emulsionantes se usan. En esta polimerización. 6. que requiere una serie de aditivos con funciones específicas. agua oxigenada. son más difíciles de purificar por la gran cantidad de aditivos adicionados.). el iniciador es soluble en agua. que auxilian en la suspensión del polímero formado. las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm. la incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante. la precipitación del polímero sin la formación de las perlas.. coloides. como un detergente. que aumente la viscosidad del medio. que es un producto que. poli(acetato de vinilo). el policloropreno. siendo de fácil control de agitación y temperatura. también se adicionan agentes tensoactivos (Sustancia.Polimerización en emulsión. que al adicionarla a un líquido aumenta la capacidad de este desparramarse y humedecer. y donde se encuentran el monómero y el iniciador. La definición de emulsión es: "Una suspensión coloidal estable como por ejemplo la leche. Sin embargo esta técnica tiene gran importancia industrial y es muy empleada en poliadiciones. pues según la velocidad de agitación empleada. reguladores de polimerización (modificadores) y activadores (agentes de reducción). como emulgente. creando en su interior un medio hidrocarbonado). el iniciador debe ser soluble en la fase acuosa (persulfatos. sistemas redox. alcohol polivinílico. además de los detergentes clásicos. se logra que el diámetro de las gotas de la fase orgánica sea mucho menor. Tiene una alta velocidad de reacción y conversión.Esta modalidad se distingue de la aparentemente similar polimerización en emulsión por la localización del iniciador y la cinética a que obedece. mediante un agente emulsionante. además. es similar a la anterior. varía el tamaño de las partículas. protectores. debido a la disminución de su tensión superficial). La dispersión se mantiene por una combinación de agitación y el empleo de estabilizadores solubles en agua (por ejemplo. La cinética es distinta de la cinética de la polimerización en suspensión. principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante. la poliacrilamida y los copolímeros de poliestireno. reguladores de tensión superficial. los polimetacrilatos. La polimerización tiene lugar dentro de las partículas en suspensión. polibutadieno y poliacrilonitrilo. El iniciador está disuelto en el monómero y la cinética es la misma que la de la polimerización en masa.5. La velocidad de polimerización y el peso molecular que pueden conseguirse son mayores que los de la polimerización en suspensión o en masa. aminas alifáticas. evitando la adhesión entre las partículas y. La polimerización en emulsión. donde queda contenido el monómero. La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica. de tamaño entre 1 nm y 1 mm. El monómero es la fase dispersa y da lugar a un polímero en fase sólida también dispersa. No obstante. con la diferencia que. El agente emulsionante juega un papel importante en este tipo de polimerizaciones y tiene como objetivo formar micelas (Agregados de 50 a 100 moléculas de un coloide con sus extremos hidrofílicos orientados hacia la fase acuosa. el poli(cloruro de vinilo). La polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido. Es una modalidad ampliamente utilizada en la obtención del PVC. en pequeñas cantidades. Los polímeros obtenidos con esta técnica presentan altos pesos moleculares. soluciones tampón de pH (Mezcla de compuestos utilizada para mantener el pH constante en una disolución) . ayuda a formar o estabilizar una emulsión (generalmente un detergente). Además del monómero el iniciador y el solvente. etc. metilcelulosa o gelatina).

las micelas inactivas suplen a las activas con monómero.Representación esquemática de un sistema de polimerización en emulsión En la polimerización en masa. la reacción de polimerización se procesa dentro de ellas.1 representa el esquema de un sistema de polimerización en emulsión. el cual posee dos extremos de distinta solubilidad.5. ya que hay una difusión del monómero hacia las micelas. Un extremo. llamado cabeza. Si la velocidad de iniciación se mantiene constante. soluble en agua.5. que se puede incrementar aumentando su concentración. o sea. El otro. En la polimerización en emulsión puede aumentarse la velocidad de polimerización aumentando el número de partículas de polímero en crecimiento. el grado de polimerización aumenta en lugar de disminuir como en la polimerización en masa o en suspensión. Las Volumen gotitas actúan como depósitos de monómero y van disminuyendo de tamaño. pero esto causa una disminución en el grado de polimerización. El polímero se forma dentro de estas micelas (más abundantes que las gotas de monómero y con una Superficie relación mayor) hacia donde se dirigen los radicales libres generados en la fase acuosa. mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros). primero debemos entender cómo actúa un jabón o surfactante. La mayor parte del monómero está en forma de gotas pero algo se introduce en las micelas y las hincha. denominado cola.Algunas micelas son activas. El término técnico para la exhibición química de "personalidades duales" es anfipático. . La figura 6. Figura 6.1. como se le dice en las polimerizaciones por emulsión. La sal soluble en agua puede ser la sal de un ácido carboxílico o ácido sulfónico. A medida que la reacción ocurre. originando posteriormente el polímero sólido. no polares. que crecen hasta formar gotas de polímero.. constituyendo apenas una fuente de monómero. consiste en una larga cadena hidrocarbonada soluble en compuestos orgánicos. El número de partículas de polímero está determinado por el número de micelas del agente emulsionante inicialmente presente. Para comprender la polimerización por emulsión y los emulsificantes. a menudo es una sal de sodio o potasio. la velocidad puede incrementarse solamente aumentando la velocidad de iniciación (dado que no puede regularse la concentración del monómero).

de modo que permanece disuelta en las colas orgánicas de la micela. Por lo tanto. la partícula de suciedad. por ejemplo. la micela queda disuelta en agua. Cualquier suciedad. salta justo hacia el medio. las cuales se ordenan con sus colas hacia adentro. la suciedad queda disuelta en la micela. las moléculas de jabón se aglomeran para formar micelas. grasa que se pueda tener en sus manos.Cuando se tienen una gran cantidad de moléculas de jabón y a una concentración dada de agua. es principalmente de origen orgánico y puede representarse así: Cuando se lavan las manos con agua jabonosa. .

la velocidad de terminación será baja. El interior de la micela provee el lugar necesario para la polimerización. En segundo lugar. Lo cual significa que el número de radicales por micela cae por debajo de uno. el jabón o surfactante es disuelto en agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica (CMC). la micela es considerada como una partícula. pero es poco probable. En ese caso. Una vez que se pone todo en el reactor. La iniciación tiene lugar cuando un fragmento de iniciador migra hacia una micela y reacciona con una molécula de monómero. Las partículas poliméricas pueden crecer hasta pesos moleculares extremadamente elevados. . Prosiguiendo con la polimerización. debemos aumentar la temperatura o la concentración de iniciador. existe un radical por micela. no existe monómero residual sin reaccionar y no se forman "puntos calientes". tendremos más partículas y menos radicales. Y el resultado final es que disminuyendo la concentración de iniciador se incrementa el peso molecular y la velocidad de polimerización. Por último. solución. el monómero migra desde las grandes gotas que forma hacia las micelas. Esto es importante para pinturas y revestimientos. En las polimerizaciones por emulsión. Eso hace que la concentración de radicales y la velocidad de terminación también sean bajas. A diferencia de las tradicionales polimerizaciones en masa. Este es el aspecto ingenioso de la polimerización por emulsión: cada micela puede considerarse como una polimerización en mini-masa. Comúnmente se emplean iniciadores solubles en agua como los peróxidos y persulfatos (lo cual también impide la polimerización en las grandes gotas de monómero). sin solvente) los puntos calientes causan degradación y decoloración y la transferencia de cadena ensancha la distribución de pesos moleculares. El producto de una polimerización en emulsión recibe el nombre de látex. Para incrementar la velocidad de polimerización en estos casos. envasarlo en una lata y ya estará listo para ser usado. Si se incrementa la concentración de jabón. ya que hay menos radicales. En las polimerizaciones en masa (es decir. no existe mucha competencia por el monómero entre las cadenas en crecimiento de las partículas. sólo el monómero y el iniciador. prácticamente todo el monómero se consume. A veces se adiciona a la mezcla un agente de transferencia de cadena para impedir que el peso molecular sea demasiado alto. alguna porción podría estar disuelta en agua. el monómero puede encontrarse en tres lugares distintos. que es exactamente lo que se quiere. Las polimerizaciones en emulsión siempre se realizan por medio de radicales libres.En una polimerización por emulsión. Para empezar. En promedio. ya que los monómeros orgánicos como el estireno y el metacrilato de metilo son hidrofóbicos. Luego se agregan un monómero (como el estireno o el metacrilato de metilo) y un iniciador radicalario soluble en agua y toda la mezcla se sacude o se agita. especialmente si la concentración de iniciador es baja. Para que existan más partículas debe haber más micelas.1 se comparan las características de las polimerizaciones en masa. El líquido inmiscible es el monómero hidrofóbico. Esto es exactamente lo contrario a las polimerizaciones en masa y en solución. el cual desaparece más rápidamente cuando existen más partículas. Los extremos aniónicos y catiónicos de las cadenas serán rápidamente saciados por el agua. Debido a esto. el líquido madre es el agua y el emulsificante es el jabón. lo cual quiere decir que el látex puede ser usado sin purificación. puede estar formando grandes gotas que flotan sin rumbo en el agua.5. con lo que se logra un incremento en la velocidad de terminación y una disminución en el peso molecular. En otras palabras. A veces un incremento de la temperatura puede hacer que la velocidad de polimerización se incremente en forma explosiva. Pero supongamos que la concentración de iniciador no se modifica. Sólo hay que agregarle color al látex. En cambio el agua actúa aquí como un dispersante del calor para todos estos mini-reactores impidiendo que exploten. La velocidad de polimerización es la misma que la velocidad de desaparición del monómero. En la tabla 6. Una vez que comienza la polimerización. el monómero puede encontrarse en las micelas. obtendremos más micelas. suspensión y emulsión. por lo tanto éstas crecen a pesos moleculares casi idénticos y la polidispersidad es muy cercana a uno.

5. en la que cada uno de los monómeros está en una de las fases.. algunos polímeros se pueden producir por la técnica de polimerización interfacial. TIPO VENTAJAS DESVENTAJAS # Alto grado de pureza # Control de temperatura difícil (Puntos Masa # Requiere equipos sencillos calientes) # Altos pesos moleculares # Distribución de peso molecular ancha # Presencia de monómero residual sin reaccionar #Alta viscosidad # Control de temperatura fácil # El disolvente causa reducción en el peso Solución # La disolución polimérica formada molecular y en la velocidad de reacción puede ser utilizada directamente # Transferencia de cadena al solvente # Control del peso molecular # Dificultades en la extracción del disolvente # Polimerización rápida # Contaminación del polímero con agentes Emulsión # Obtención de polímeros con alto peso emulsionantes y agua molecular # Fácil control de la temperatura # Reacciona todo el monómero # Contaminación del polímero con agentes Suspensión # Control de temperatura fácil estabilizadores y agua # Obtención del polímero en forma de # La presencia del surfactante puede causar perlas sensibilidad al agua # Se pueden obtener materiales con # Requiere agitación continua baja Tg .Comparación de los sistemas de polimerización. En esta. la polimerización ocurre en la intercara entre dos solventes inmiscibles.1. Este método es limitado a un pequeño número de polimerizaciones en etapas. luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerización. El polímero se forma en esa intercara. Tabla 6. Baja viscosidad Además de las técnicas de polimerización anteriores. debido a las condiciones de reacción necesarias. .