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Introducción

El dimetil éter (DME) ha atraído una gran atención como un potencial combustible limpio para los
motores diesel debido a su mayor número de cetano, menor concentración de partículas y
emisión de NOx. El DME se puede producir a partir de metanol y gas natural. En el proceso
anterior, el metanol se deshidrata en DME. Sin embargo, en este último, el gas de síntesis
producido a partir del gas natural se convierte primero en metanol y el metanol se deshidrata en
DME [1-5]. No obstante, ambos procesos incluyen la reacción de metanol a DME (a través de la
ecuación (1)) catalizada por sulfato líquido, ácido fosfato o ácidos sólidos [6 9]:

2CH3OH CH3OCH3 + H2O ( G= -12.1 kJ, 250 C) (1)

Varios catalizadores de ácidos sólidos como HZSM-5, H-beta, alúmina y SAPO se informan para la
deshidratación del metanol en un rango de temperatura de 250 a 400 C [10 15]. Sin embargo, la
mayoría de estos catalizadores de ácidos sólidos producen productos secundarios indeseables
tales como hidrocarburos y coque debido a la presencia de sitios ácidos fuertes y una alta
temperatura de deshidratación [11, 12]. Por lo tanto, una amplia investigación se ha centrado en
encontrar mejores catalizadores que tengan una mayor selectividad para la formación de DME y
una menor tendencia a generar hidrocarburos y coque [9]. Los resultados de estudios previos han
demostrado que la zeolita H-ZSM-5 era un catalizador activo para esta reacción [9-12], sin
embargo, este catalizador sin ningún tratamiento demostró baja estabilidad. Se sabe que la
impregnación de algunos de los grupos 1A, 2A, 3A y B de metales de la tabla periódica de
elementos en zeolitas modifica la propiedad ácida de las zeolitas. Además, elementos como Zn, Zr,
Al, Na y Mg mostraron previamente buenos resultados presentados en otros estudios [4, 5, y 7].
Estas razones los convirtieron en una elección legítima para ser utilizados en esta investigación
donde se hicieron intentos para mejorar las propiedades de H-ZSM-5 para la producción de DME a
partir de metanol. En esta dirección, se investigaron los efectos de algunos aditivos tales como Zn,
Zr, Al, Na y Mg sobre las propiedades de H-ZSM-5. Esto finalmente condujo a un catalizador
óptimo para la producción antes mencionada.

2. Experimental

2.1. Preparación del catalizador

La zeolita ZSM-5 se obtuvo de Zeolyst Company (EE.UU.). La zeolita tal como se recibió estaba en
forma de Na. Una muestra de zeolita en forma Na se sometió a intercambio iónico en forma de
NH4 + usando una solución acuosa de NH4NO3. Posteriormente se secó a 373 K durante 24 h. La
zeolita en forma de H + se preparó por calcinación de la muestra con forma de NH4 + a una
velocidad constante de aumento de temperatura (2 K / min) desde 373 hasta 773 K mientras se
mantenía la temperatura a 773 K durante 5 h. H-ZSM-5 modificado con diversos óxidos metálicos
se preparó por impregnación húmeda con soluciones acuosas de sales metálicas (es decir, nitratos
de Na, Zn, Al y Mg, y ZrOCl2.8H2O), seguido de secado a 110 ° C durante la noche y luego se
calcinó a 450 C por 3 h en una corriente de aire. Por ejemplo, se preparó HZSM-5 con 5% en peso
de Zn por impregnación de la zeolita HZSM-5 (7,6 g) con 1,46 g de Zn (NO3) 2,3H2O (> 99%, Merk)
disuelto en 15 ml de agua desionizada. El material resultante se agitó y se calentó hasta que se
formó una pasta. La pasta se dejó a temperatura ambiente durante varios días antes de secar [11].
Finalmente, se secó a 110 ° C durante la noche y luego se calcinó a 450 ° C durante 3 h en una
corriente de aire.

2.2. Caracterización del catalizador:

Después de los tratamientos antes mencionados, los catalizadores se caracterizaron por métodos
estándar. Se realizaron mediciones de difracción de rayos X (XRD) en un instrumento Rigaku D /
MAX-1400 con radiación Cu-K, con una velocidad de exploración de 15 / min y un rango de
exploración de 4 70 a 40 kV y 40 mA. El área superficial de las muestras se midió mediante un
método de desorción de adsorción N2 multipunto a una temperatura de N2 líquido (196ºC) con un
analizador de área de superficie Micromeritics TriStar 3000. Las muestras se eliminaron por goteo
a vacío para eliminar el agua fisurada inmediatamente antes del análisis. El contenido de óxido
metálico de las zeolitas modificadas se determinó por espectroscopía de adsorción atómica (AAS)
en un instrumento Perkin-Elmer AA 800. Las mediciones de acidez se realizaron mediante la
desorción programada de la temperatura del amoníaco (NH3-TPD) con un aparato de flujo
convencional equipado con un detector de conductividad térmica (TCD). Una cantidad dada de la
muestra, 0.1 g, fue pretratada en flujo de helio a 500 C por 1 h, enfriada a 150 C, y luego expuesta
a NH3 (20 ml / min) por 30 min. Las muestras adsorbidas por NH3 se purgaron posteriormente con
He a la misma temperatura durante 1 h para eliminar el NH3 physisorbed. Las mediciones de TPD
se llevaron a cabo en flujo He (30 ml / min) de 100 a 700 ° C a una velocidad de calentamiento de
10 C / min.

2.3. Reacciones catalíticas

Las pruebas de rendimiento del catalizador se llevaron a cabo en un autoclave de 500 ml. Este
reactor estaba equipado con un agitador de velocidad variable, una bobina de enfriamiento y un
controlador PID. La temperatura y presión operativa máxima fueron 350 C y 100 bar,
respectivamente. La configuración experimental se muestra en la Fig. 1. Para operar cerca de las
condiciones isotérmicas y para minimizar los efectos de desactivación del catalizador, se disolvió
una cantidad conocida de metanol en isooctano (como disolvente) y la mezcla se cargó en el
reactor junto con una cantidad predeterminada de Catalizador. El reactor se lavó abundantemente
varias veces con nitrógeno. La reacción se indujo llevando la masa de reacción a la temperatura de
reacción y activando la agitación. La reacción fue esencialmente una reacción en fase líquida con
un catalizador sólido suspendido uniformemente en el medio líquido en forma de suspensión. Los
parámetros experimentales y sus valores empleados se dan en la Tabla 1.

2.4. Métodos analíticos

El análisis de las muestras del producto líquido se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases
(Perichrom) equipado con una columna de colon hp pona y un detector FID, con helio como gas
portador. Inyector y temperatura del detector.
Figura 1. Esquema de la configuración del reactor por lotes construido y utilizado en esta
investigación; 1: entrada de gas, 2: válvula de muestreo, 3: entrada de alimentación de lodo, 4:
indicador de presión, 5: ventilación de gas, 6: termopar, 7: serpentín de enfriamiento, 8: agitador,
9: calentamiento del reactor, 10: válvula de descarga, 11 : cuerpo del reactor

3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización de zeolitas H-ZSM-5 modificadas

Los contenidos de óxido metálico determinados por el AAS se enumeran en la Tabla 2. Los
resultados muestran que los contenidos de óxido metálico fueron consistentes con los añadidos
antes de la calcinación, lo que sugiere que no se produjo una pérdida apreciable de estos
materiales durante la calcinación. Las áreas de superficie BET, los volúmenes totales de poro y los
diámetros de poro promedio de las zeolitas precursoras y modificadas H-ZSM-5 se proporcionan
en la Tabla 2. Las áreas de superficie BET y los volúmenes totales de poro han disminuido en las
zeolitas modificadas que pueden atribuirse a partes de los poros de zeolita se llenan con óxidos de
metal. Además, los resultados del diámetro de poro promedio de las zeolitas determinados
indican que los microporos (es decir, poros pequeños menores que 0,4 nm) se han llenado con
materiales modificadores. Por ejemplo, en el caso de la zeolita H-ZSM-5 modificada con zirconio
en comparación con la ZSM-5 original, el área superficial BET y los volúmenes de poro se han
reducido respectivamente de 400 a 254 m 2 / g y de 0,2139 a 0,1741 cm 3 / g, mientras que el
diámetro de poro promedio ha aumentado de 2.9154 a 6.8639 nm. Por lo tanto, se concluye que a
través de la impregnación, los óxidos metálicos se depositan en el interior (es decir, en los poros
interiores y canales), así como en las superficies exteriores de zeolita. Los patrones XRD de las
zeolitas precursoras y modificadas se comparan en la Fig. 2. Se observa que con la modificación, se
retenía la estructura H-ZSM-5; sin embargo, la cristalinidad relativa disminuyó con la impregnación
de óxidos metálicos. Además, no se detectó óxido metálico cristalino en los espectros XRD. Los
resultados anteriores indican que los óxidos de metal que son indetectables por XRD pueden
haber estado muy dispersos en la superficie de H-ZSM-5.
Figura 2. Espectros XRD de H-ZSM-5 y catalizadores H-ZSM-5 modificados; a) H-ZSM-5, b) Mg-H-
ZSM-5, c) Zn-H-ZSM-5, d) Al-H-ZSM-5, e) Zr-H-ZSM-5, f) Na-H-ZSM-5

3.2. Acidez superficial de H-ZSM-5 y cada H-ZSM-5 modificado:

NH3-TPD análisis de H-ZSM-5 y modificado H-ZSM-5 catalizadores realizados en la presente


investigación mostraron tres NH3 picos de desorción (Fig. 3], que es coherente con los datos
publicados [16 - 18]. Se detectaron tres picos de desorción de NH3 a intervalos de 100 a 300 ° C
(T1), 300 a 500 ° C (T2) y 500 a 700 ° C (T3). Además, la estimación cuantitativa de los sitios ácidos
y su distribución de la fuerza, en la región, se muestra en la Tabla 3. Estos picos deben asignarse a
la desorción de NH3 en sitios ácidos fuertes, débiles y débiles, en el mismo orden en que
aparecieron en el Curva de TPD En el estudio actual, el área del tercer pico disminuyó ligeramente
en todas las muestras, mientras que el área del primer pico aumentó en las zeolitas modificadas
con Na, Zn y Mg. Además, el área del segundo pico aumentó en muestras modificadas con Zr y Al.
Es decir, la cantidad de sitios ácidos de resistencia débil aumentó en la superficie de H, ZSM-5
modificado con Na, Zn y Mg, mientras que la cantidad de sitios ácidos de resistencia media
aumentó en la superficie de Zr y H-ZSM-5 modificado con Al.

Figura 3. Perfil NH3-TPD de H-ZSM-5 y de zeolita H-ZSM-5 modificada; (a) progenitor, (b) HZSM-5 H
modificado con Mg, (c) H-ZSM-5 modificado con Zn, (d) H-ZSM-5 modificado con Al, (e) H-ZSM
modificado con Zr 5, (f) H-ZSM-5 modificado con Na

Tabla 3. Resultados del análisis de TPD-NH3 y pruebas catalíticas sobre H-ZSM-5 y catalizadores H-
ZSM-5 modificados con metal (las condiciones de las pruebas catalíticas son de acuerdo con la
Tabla 1)
3.3. Deshidratación de metanol sobre H-ZSM-5 y H-ZSM-5 modificado:

La conversión de metanol sobre H-ZSM-5 y zeolitas H-ZSM-5 modificadas se resume en la Tabla 3.


Con el fin de mostrar claramente el efecto de la extensión y la resistencia de los sitios ácidos sobre
la actividad catalítica; las variaciones de la conversión y la selectividad frente a la cantidad y la
fuerza de la acidez se presentan en las Figs. 4 a 6, respectivamente. Se ve en la Fig. 4 que a medida
que aumenta la cantidad total de acidez del catalizador, también se mejora la conversión. En otras
palabras, la conversión es una función directa de la cantidad de acidez del catalizador. En otro
aspecto, el efecto de resistencia de los sitios ácidos sobre la selectividad se muestra en las Figs. 5 y
6. Se ve en la Fig. 5 que la selectividad está directamente relacionada con la suma de los sitios
ácidos débiles y moderadamente fuertes. En pocas palabras, a medida que se mejora esta
cantidad acumulada de fuerza, aumenta la selectividad hacia DME. Sin embargo, esta tendencia de
selectividad se invierte con respecto a los sitios ácidos fuertes, donde el aumento en el número de
estos tipos de sitios reduce drásticamente la selectividad hacia la producción de DME (figura 6).
Por lo tanto, se concluye que la conversión depende de la cantidad de acidez y se mejora cuando
se aumenta este parámetro. Sin embargo, la selectividad del DME depende de la resistencia de los
sitios ácidos, de modo que aumenta cuando aumenta el número de sitios ácidos que tienen una
fuerza débil y / o media, mientras que disminuye a medida que aumenta el número de sitios
ácidos fuertes. Además, se encuentra que H-ZSM-5 modificado con Zr es el mejor catalizador para
la deshidratación de metanol.

3.4. Estabilidad de los catalizadores:

Para investigar la estabilidad de los catalizadores, cada uno se utilizó en varios lotes sin ningún
tratamiento. Los resultados del rendimiento del catalizador se muestran en la Fig. 7. La conversión
de metanol disminuyó rápidamente al aumentar el número de lotes en el caso del catalizador
original H-ZSM-5, y lentamente en el catalizador H-ZSM-5 modificado con Mg, mientras que en en
todos los demás casos (utilizando catalizadores H-ZSM-5 modificados con Al, Zr, Zn y Na), la
conversión de metanol es casi constante. Es decir, la estabilidad se mejoró claramente en los casos
de los catalizadores H-ZSM-5 modificados con Al, Zr, Zn y Na. Estos comportamientos indican que
a través de las modificaciones de impregnación húmeda empleadas aquí, el proceso de
desactivación del catalizador que está en forma de producción de hidrocarburos de cadena larga
sobre sitios ácidos fuertes se ha ralentizado dramáticamente [19,20].
4. Conclusiones

Se encontró que la zeolita ZSM-5 con una forma H + es un catalizador activo para la deshidratación
de metanol. Sin embargo, este H-ZSM-5 tenía baja selectividad y estabilidad. Para mejorar estos
parámetros para este catalizador, se modificó con diversos materiales tales como Na, Al, Zr, Mg y
Zn. Los resultados revelaron que la selectividad de DME se mejoró en todas las zeolitas
modificadas. Además, las zeolitas modificadas con óxidos de Al, Zr, Na y Zn mostraron alta
estabilidad. La comparación de los resultados obtenidos a través del análisis TPD y otras pruebas
catalíticas señaló la conclusión de que en la reacción de conversión de metanol a DME, la cantidad
de conversión estaba relacionada con la acidez, mientras que la selectividad hacia DME y la
estabilidad del catalizador dependían de la fuerza de los sitios catalíticos que se utilizan. En otras
palabras, a medida que se redujeron los números de sitios con fuerte acidez, se mejoraron la
selectividad y la estabilidad del catalizador. Finalmente, se determinó que la zeolita H-ZSM-5
modificada con Zr es un catalizador óptimo para la deshidratación de metanol a DME con alta
conversión, selectividad y estabilidad.