You are on page 1of 223

Universidad de Las Palmas de Gran Canaria

PRÁCTICAS DE

QUÍMICA ANALÍTICA

Zoraida Sosa Ferrera

Daura Vega Moreno

Las Palmas de Gran Canaria


España

2015
Edita: Universidad de Las Palmas de Gran Canaria (ULPGC)
Departamento de Quı́mica de la ULPGC

Autores: Zoraida Sosa Ferrera


Daura Vega Moreno

Copyright © 2015 Universidad de Las Palmas de Gran Canaria

Reservados todos los derechos. Queda autorizada la reproducción con fines educativos
y divulgativos sin ánimo de lucro, siempre que se cite la procedencia.

Depósito Legal: GC 875-2015


ISBN: 978-84-608-4294-1
Índice

1 Introducción 9

I Preparación y Normalización de Disoluciones 13


2 Determinación gravimétrica de la humedad 15
2.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Preparación y normalización de disoluciones de HCl y de NaOH 0,1M 17


3.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4 Preparación y normalización de una disolución 0,1N de KMnO4 21


4.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

5 Disolución de aleaciones 25
5.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

II Valoraciones Volumétricas 27
6 Introducción a la Valoración Volumétrica 29
6.1 Cálculos estequiométricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.2 Ejemplos de Valoraciones Volumétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3
4

7 Determinación de mezclas de carbonato-hidrógenocarbonato 33


7.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

8 Determinación de la acidez total en zumos de frutas 37


8.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
8.2 Determinación de la acidez total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

9 Determinación de la acidez en cervezas 41


9.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

10 Determinación permanganimétrica de hierro 43


10.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
10.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

11 Determinación de ácido ascórbico mediente volumetrı́a redox 47


11.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
11.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

12 Determinación de la haluros en agua de mar 51


12.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
12.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

13 Análisis del contenido en fósforo en un fertilizante comercial 53


13.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
13.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

14 Determinación de Ca y Mg en muestras de agua 55


14.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
14.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

15 Determinación de Cu y Ni por valoración complexométrica 59


15.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
15.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

III Espectroscopı́a 63
16 Introducción a la Espectroscopı́a 65
16.1 Espectroscopı́a de Absorción Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
16.2 Espectroscopı́a de Absorción Atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5

16.3 Espectroscopı́a de Emisión Atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

17 Cumplimiento de la ley de Beer para el sistema Fe-SCN 71


17.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
17.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

18 Determinación de Ácido Benzoico 75


18.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
18.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

19 Determinación de calcio y magnesio en zumo de frutas 79


19.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
19.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

20 Determinación de cobre y cinc en cerveza 83


20.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
20.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

21 Determinación de detergente en agua 85


21.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
21.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

22 Determinación de Fe en agua 89
22.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
22.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

23 Determinación de Nitratos en agua 93


23.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
23.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

24 Determinación de manganeso y cromo en una mezcla 97


24.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
24.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

25 Determinación de metales por Espectroscopı́a de AA 101


25.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
25.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

26 Determinación de Mn en aceros 103


26.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
26.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
6

27 Determinación de Nı́quel en aceros 107


27.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
27.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

28 Determinación fluorimétrica de aluminio disuelto en agua 111


28.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
28.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

29 Determinación de PAHs mediante espectrofluorimetrı́a sincrónica 113


29.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
29.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

IV Métodos Electroanalı́ticos 115


30 Fundamento de la Potenciometrı́a - Electrodos Selectivos 117

31 Valoración potenciométrica de ácido clorhı́drico 119


31.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
31.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
31.3 Valoración del H3 PO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

32 Determinación potenciométrica de una mezcla alcalina 123


32.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
32.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

33 Determinación potenciométrica del contenido de ácidos de una bebida 129


33.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
33.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

34 Determinación potenciométrica de cloruros en agua 133


34.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
34.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

35 Determinación potenciométrica de Ca ionizado en agua 135


35.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
35.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

36 Determinación potenciométrica de fluoruros en agua con un electrodo


selectivo 137
36.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
36.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
7

36.3 Determinación potenciométrica de fluoruros en pasta dental con un electrodo


selectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

37 Determinación potenciométrica de hierro (II) con K2 Cr2 O4 141


37.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
37.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

38 Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos o sales 145


38.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
38.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

V Métodos de Separación 149


39 Fundamento de las técnicas cromatográficas 151
39.1 Cromatografı́a de Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
39.2 Cromatografı́a de Lı́quidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
39.3 Análisis cualitativo y cuantitativo por medios cromatográficos . . . . . . . . 154

40 Determinación de trazas de plomo en materiales vegetales 155


40.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
40.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

41 Separación de Fe y Cu por extracción con eter etı́lico 159


41.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
41.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

42 Separación de iones metálicos por cromatografia en papel 163


42.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
42.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

43 Separación de mezclas de indicadores de pH por cromatografı́a en papel167


43.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
43.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

44 Separación de aminoácidos en zumos de fruta por cromatografı́a 169


44.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
44.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

45 Determinación de Cu y Ni en una moneda 171


45.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
45.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8

46 Separación de pigmentos de tintas por cromatografia en capa fina 175


46.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
46.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

47 Separación de haluros por cromatografı́a en capa fina 179


47.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
47.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

48 Cromatografia de gases. Identificación de alcoholes superiores 183


48.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
48.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

49 Determinación de benzoato, cafeina y sacarina en bebidas de soda 187


49.1 Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
49.2 Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

VI Anexos 191
A Anexo 1: Normas de seguridad en el laboratorio 193
A.1 Normas Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
A.2 Normas de seguridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

B Anexo 2: Material de laboratorio 199


B.1 Material para la medida de volúmenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
B.2 Otros materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
B.3 Limpieza del material de vidrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

C Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 211


C.1 Errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
C.2 Cifras significativas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
C.3 Técnicas de redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
C.4 Tipos de medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
C.5 Representaciones gráficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
Introducción
1
La Quı́mica Analı́tica estudia, diseña, desarrolla, optimiza y aplica métodos y técnicas
que se materializan en procesos de medida, que pretenden obtener información sobre la
composición de la materia.
El objetivo fundamental de la Quı́mica Analı́tica es el conocimiento de la composición
de la materia, a través del estudio de los métodos de medida, conociendo las reacciones
quı́micas que implica.
Esta composición de la materia, la podemos dar en función de qué está presente en
la muestra, con lo que tendrı́amos el aspecto cualitativo del análisis; o bien en función
de cuanto está presente en la muestra, con lo que tendrı́amos el aspecto cuantitativo del
análisis.

En el primer caso, el análisis Cualitativo: Reconoce e identifica los elementos o grupos


quı́micos presentes en la muestra; en el segundo, en el análisis Cuantitativo: Determina
las cantidades de los mismos y sus posibles relaciones quı́micas e incluso estructurales.
En ambos casos, haremos uso de cualquier propiedad de la materia que nos pueda
proporcionar la información deseada.
Los ámbitos de aplicación de la Quı́mica Analı́tica son muy variados. El control de ma-
terias primas, control de calidad de procesos quı́micos y control de productos distribuidos
al mercado, entre otros, son campos de aplicación en la Industria; en el comercio los labo-
ratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancı́as;
en el campo médico los análisis clı́nicos facilitan el diagnostico de enfermedades.

Los métodos de análisis se suelen clasificar en clásicos e instrumentales aunque, esta


clasificación es, en gran parte, histórica ya que los primeros precedieron en más de un
siglo a los segundos. Entre los métodos clásicos se encuentran la gravimetrı́a y volumetrı́a;
que frecuentemente llevan como paso previo procedimientos de preparación de la muestra
previo al análisis como extracción, precipitación o destilación.

9
10

Los métodos instrumentales se basan en la medida de alguna de las propiedades fı́sicas


de los analitos (absorción y emisión de luz, conductividad, etc.). En función de la señal
generada por el analito, los métodos instrumentales se clasificarán según muestra la tabla 1.

Otro grupo de procedimientos instrumentales son los utilizados para separar y resolver
compuestos estrechamente relacionado, basados en la Cromatografı́a.

La selección de un método analı́tico dependerá de la naturaleza del problema analı́tico.


Para ello, se requiere la contestación de las siguientes cuestiones:

1. ¿Qué exactitud y precisión se necesitan?

2. ¿De cuánta muestra se dispone?

3. ¿Cuál es el intervalo de concentración del analito?

4. ¿Qué componentes de la muestra pueden interferir?

5. ¿Cuáles son las propiedades fı́sicas y quı́micas de la matriz de la muestra?

6. ¿Cuántas muestras deben analizarse?

Otras caracterı́sticas a tener en cuenta en la elección del método de análisis son la


velocidad, la fiabilidad y comodidad del método, la habilidad del operador, el coste y dis-
ponibilidad del equipo y el coste por muestra.
Introducción 11

Teniendo en cuenta las respuestas de las preguntas anteriores, se podrá elegir el método
adecuado, siempre que se conozcan las caracterı́sticas de los distintos métodos de análisis.

Además de lo visto hasta ahora, los criterios cuantitativos de funcionamiento de los


instrumentos, conocidos como parámetros de calidad, nos ayudarán a decidir si un
determinado método instrumental es o no adecuado para resolver un problema analı́tico
determinado. Entre los parámetros de calidad se encuentran la precisión, la cual se define
como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de la misma
forma (mide el error aleatorio o indeterminado de un análisis); la exactitud, que se define
como la diferencia que existe entre la media de un grupo de valores y la concentración cono-
cida de analito de material estándar de referencia (mide el error sistemático o determinado
de un método analı́tico); la sensibilidad, que se define como la pendiente de la curva de
calibración a las concentraciones de interés.

Entre dos métodos que tengan igual precisión, el que tenga mayor pendiente será el
más sensible mientras que, si dos métodos tienen curvas de calibración de igual pendiente,
el más sensible será aquel que presente la mejor precisión.

Otros parámetros de calidad importantes son el lı́mite de detección, que se define como
la concentración o el peso mı́nimo del analito que puede detectarse para un nivel de con-
fianza dado y el cual depende de la relación entre la magnitud de la señal analı́tica y el
valor de las fluctuaciones estadı́sticas de la señal del blanco; el intervalo de concentración
aplicable, que va desde la concentración más pequeña con la que pueden realizarse medidas
cuantitativas (lı́mite de cuantificacion, LOQ) hasta la concentración en la que la curva de
calibrado se desvı́a de la linealidad (lı́mite de la linealidad, LOL); y, por último, la selectivi-
dad, que denota el grado de ausencias de interferencias debidas a otras especies contenidas
en la matriz de la muestra.

La formación de un quı́mico analı́tico no se comprende sin el trabajo de laboratorio el


cual le permitirá entrar en contacto con la realidad del análisis y los problemas que va a
encontrar en su vida laboral.
Los objetivos didácticos que se persiguen en el laboratorio son de varios tipos:

1. Desarrollar la destreza en el manejo del material de laboratorio

2. Comprobación experimental de los conocimientos teóricos

3. Desarrollar hábitos de trabajo en equipo

4. Desarrollar hábitos de trabajo personal


Parte I

Preparación y Normalización de
Disoluciones

13
Determinación gravimétrica de la humedad
2
2.1 Introducción
La humedad de un producto es uno de los parámetros que se determinan rutinariamente
en casi todo tipo de muestras. Se trata del contenido de agua que existe en dicho producto
y se evalúa habitualmente por la pérdida de masa que experimenta el producto al calentarlo
en unas condiciones determinadas.

2.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL
Balanza analı́tica
Pesa sustancias con tapa de vidrio
Estufa eléctrica
Desecador
Crisol de porcelana

Procedimiento
Se tara un pesa sustancias con tapa de vidrio (m0 ), que previamente se ha desecado en
la estufa a 103ºC y se ha dejado enfriar en el desecador. Se introducen unos 5 g de muesra,
se tapa y se pesa.
El pesa sustancias con la muestra se introduce en la estufa a 103ºC durante 4 horas,
al cabo de las cuales, se saca, se deja enfriar en un desecador y se pesa (m1 ).
Se introduce nuevamente en la estufa a 103ºC durante al menos 2 horas al cabo de las
cuales, se saca, se deja enfriar en un desecador y se pesa (m2 ). La diferencia de masa entre
dos pesadas consecutivas debe ser menor al 0,1%.

15
16 Preparación y Normalización de Disoluciones

Debe operarse con rapidez para evitar la absorción de humedad del ambiente.

El contenido de humedad, expresado en porcentaje es:


[ ]
m1 − m2
Humedad% = · 100
m1 − m0
Preparación y normalización de disoluciones de HCl
3
y de NaOH 0,1M

3.1 Introducción
Las valoraciones ácido-base se utilizan en muchos campos del análisis quı́mico. De or-
dinario, estas valoraciones se utilizan para hallar la cantidad de analito presente en una
muestra, para ello, es indispensable disponer de una disolución de ácido o base de con-
centración conocida, que es la disolución valorante o disolución patrón. Estas disoluciones
patrón, se preparan de concentración aproximada, siempre a partir de ácidos y bases fuer-
tes, porque este tipo de reactivos da puntos finales más acusados, y sus disoluciones se
valoran frente a patrones primarios.

Normalización de la disolución estándar de ácido clorhı́drico


El ácido clorhı́drico se valora frente a cantidades perfectamente pesadas de carbonato
sódico. Se observan dos puntos de equivalencia en la valoración, el primero en torno a pH
8,3, que corresponde a la transformación de carbonato en bicarbonato, y el segundo a pH
3,8, correspondiente a la formación del ácido carbónico, según los siguientes equilibrios:

CO32− + H+ ←−→ HCO3 − (3.1)

HCO3− + H+ ←−→ H2 CO3 (3.2)

En la estandarización se utiliza siempre este segundo punto de equivalencia que puede


determinarse utilizando como indicador el naranja de metilo.

17
18 Preparación y Normalización de Disoluciones

Normalización de la disolución estándar de hidróxido sódico


La disolución de hidróxido sódico es una de las más empleadas para la determinación
de la acidez, sin embargo, es poco estable pues se carbonata fácilmente. Para valorar el
hidróxido sódico se emplea el ácido oxálico que es una sustancia patrón primario, según la
reacción:

H2 C2 O4 + 2 OH− ←−→ C2 O4 2− + H2 O (3.3)

Como indicador quı́mico para determinar el punto final de esta volumetrı́a se emplea
la fenolftaleı́na, que es un indicador que vira en la zona alcalina donde tiene lugar la
neutralización del ácido oxálico.

3.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza analı́tica Carbonato sódico patrón
1 bureta de 50 ml Ácido oxálico patrón
1 vaso de precipitado de 250 ml Disolución de HCl 0,1M
pipetas de diferentes volúmenes Disolución de NaOH 0,1M
Matraz aforado de 500 ml Disolución de Naranja de Metilo al 1%
Matraz erlenmeyer de 250 ml Disolución de Fenolftaleı́na al 1%

Preparación de Disoluciones
Disolución de Naranja de Metilo
Se pesa 1 g de naranja de metilo y se disuelve en agua destilada enrasando en un matraz
de 100 ml.

Disolución de Fenolftaleı́na
Se pesa 1 g de fenolftaleı́na, y se disuelve en la menor cantidad posible de alcohol etı́lico,
enrasando con agua destilada en un matraz de 100 ml.

Preparación de la disolución de HCl 0,1M


La disolución de ácido clorhı́drico se prepara por dilución de un volumen adecuado
del reactivo comercial. Las disoluciones comerciales suelen tener una densidad de 1,19 y
una riqueza del 35% - 37%, (datos que se encuentran en la etiqueta de la botella), por lo
Preparación y normalización de disoluciones de HCl y de NaOH 0,1M 19

que habrá que calcular el volumen necesario que hay que tomar para preparar 500 ml de
disolución 0,1 M.

Preparación de la disolución de NaOH 0,1M


Se pesan en un granatario la cantidad de NaOH, en lentejas necesaria para preparar 500
ml de disolución 0,1M, y se disuelve en agua destilada que se haya hervido previamente.
Enrasar en una matraz aforado de 500 ml.

Procedimiento
Valoración de la disolución de HCl 0,1M
Pesar exactamente una cantidad de Na2 CO3 en torno a 0,2 g, se transfiere a un matraz
erlenmeyer de 250 ml, donde se añade agua destilada suficiente para disolver el carbonato.
Se agregan unas gotas de naranja de metilo y se valora con la disolución de HCl desde la
bureta hasta que la disolución cambie de color de amarillo a naranja.
El punto final se ve a veces algo prematuro, debido al exceso de ácido carbónico, aunque
todavı́a quede algo de bicarbonato sin valorar. Se hierve la disolución para expulsar el CO2
producido, se enfrı́a, y se continúa la valoración hasta que reaparezca el color naranja del
indicador.

Se deben realizar al menos tres valoraciones con Na2 CO3 para determinar con exactitud
la normalidad del ácido clorhı́drico. Cualquier imprecisión en su determinación será un error
en posteriores utilizaciones de la misma.

Valoración de la disolución de NaOH 0,1M


Se pesan al menos tres muestras de ácido oxálico de aproximadamente 0,2 g y se
transfieren a un matraz erlenmeyer de 250 ml, donde se añade agua destilada suficiente
para disolver el ácido oxálico. Se agregan unas gotas de fenolftaleı́na, y se valora con la
disolución de NaOH desde la bureta hasta que la disolución cambie de color de incoloro a
rosa.

Resultados
Calcular la normalidad del HCl a partir del volumen gastado en la valoración. El peso
equivalente de un participante en una reacción de neutralización es el peso del mismo que
reacciona con o suministra un mol de protones.
El peso equivalente del carbonato en esta reacción, teniendo en cuenta que valoramos
hasta el segundo punto de equivalencia será la mitad de su peso molecular: 106/2 = 53.
20 Preparación y Normalización de Disoluciones

Calcular la normalidad de la disolución de NaOH a partir del volumen gastado en la


valoración. El peso equivalente del ácido oxálico en esta reacción, será la mitad de su peso
molecular: 126, 04/2 = 63, 02.
Preparación y normalización de una disolución 0,1N
4
de KMnO4

4.1 Introducción
El permanganato potásico, KMnO4 , tiene un enorme campo de aplicación como reac-
tivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador. Las permanganimetrı́as
son valoraciones de agentes que pueden oxidarse con permanganato. Se emplean en la va-
loración de agua oxigenada, nitritos o materia orgánica entre otros. Las valoraciones de
permanganato son catalizadas por los iones Mn2+ que se forman en la reacción, de manera
que a medida que transcurre la reacción se va acelerando, es decir, es una reacción auto-
catalı́tica. Al principio la reacción es lenta por lo que es conveniente calentar uno de los
reactivos para que la reacción transcurra a mayor velocidad.

El permanganato actúa de forma diferente según el medio en que se encuentra. Si se


emplea el permanganato en medio ácido la reacción es:

MnO4 − + 8 H+ + 5 e− ←−→ Mn2+ + 4 H2 O (4.1)

En medio básico la reacción es:

MnO4 − + 2 H2 O + 3 e− ←−→ MnO2 + 4 OH− (4.2)

Ya que el anión MnO4 – es violeta, cuando la reacción volumétrica en la que participa


es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de MnO4 – que añadamos
desde la bureta originará un color rosa en la disolución, actuando como autoindicador.
El KMnO4 no reúne todos los requisitos de un patrón primario por lo que sus disolucio-
nes se preparan en concentración aproximada y se normalizan frente a una sustancia tipo
primario reductora, como el oxalato sódico Na2 C2 O4 . En medio ácido la semirreacción es:

21
22 Preparación y Normalización de Disoluciones

C2 O4 2− −−→ CO2 + 2 e− (4.3)

Y la reacción global:

2 MnO4 − + 16 H+ + 5 C2 O4 2− −−→ 2 Mn2+ + 8 H2 O + 10 CO2 (4.4)

4.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza analı́tica Permanganato potásico
1 bureta de 50 ml Oxalato sódico
1 vaso de precipitado de 250 ml Ácido sulfúrico 1:5
1 vaso de precipitado de 500 ml
Matraz aforado de 1 L
Matraz erlenmeyer de 250 ml

Preparación de la Disolución de KMnO4 0,1 N


La valoración de permangananto se lleva a cabo en medio ácido, por lo que el peso
equivalente del mismo es un quinto de su masa molar, 31,61. Por tanto, para preparar un
litro de disolución 0,1 N se necesitan 3,2 g de KMnO4 .

Se pesa la cantidad de KMnO4 y se disuelve la sal agregando agua destilada. Decantar


la solución en un vaso mayor y adicionar más agua para disolver los cristales de sal que
quedaron en el primer vaso. Repetir el procedimiento hasta disolver todos los cristales.
Llevar la disolución a un matraz aforado de 1 L y enrasar. Una vez preparado la disolución
se transfiere a un frasco ámbar con tapón de vidrio.

Las disoluciones de KMnO4 son susceptibles a la descomposición por lo que se deben


tomar precauciones especiales para preparar la disolución si se va a utilizar durante varias
semanas.

En este caso, los 3,2 g de KMnO4 se pasan a un vaso de capacidad suficiente y se añade
agua destilada hasta un volumen de 1 litro aproximadamente. Calentar la mezcla con agi-
tación hasta que el sólido se haya disuelto. Cubrir el vaso con un vidrio de reloj y calentar
Preparación y normalización de una disolución 0,1N de KMnO4 23

a temperatura inferior al punto de ebullición durante aproximadamente 30 minutos. De-


jar enfriar a temperatura ambiente y mantener en reposo durante toda la noche. Filtrar
sobre embudo con lana de vidrio o crisol filtrante para separar el dióxido de manganeso
precipitado. La disolución se enrasa a 1 litro y se guarda en un frasco topacio con tapón
de cristal.

Valoración de la disolución de KMnO4 0,1 N


Se pesan al menos tres muestras de oxalato sódico, de aproximadamente 0,15 g, y se
transfieren a un matraz erlenmeyer de 250 mL, se añaden unos 50 mL de agua destilada
y 15 mL de ácido sulfúrico diluido 1:9. Agitar el matraz con movimientos circulares hasta
que el sólido se disuelva y calentar hasta cerca de 70C (salida de los primeros vapores).
La valoración se realiza en caliente agregando lentamente, y con agitación continua, la
disolución de KMnO4 .
Al principio la reacción transcurre lentamente y debe esperarse unos segundos hasta la
desaparición del color rosado. Cada vez el tiempo requerido para la desaparición del color
es menor y se puede seguir adicionando el permanganato ya de forma continua, agitando
enérgicamente. Cuando la reacción haya transcurrido sobre 1/3 del total, los iones Mn2+
que van formándose catalizan la reacción haciéndola casi instantánea. Seguir añadiendo
lentamente el permanganato hasta que el color rosa se mantenga permanentemente. El
último mL hay que adicionarlo de forma muy lenta, dejando que cada gota se decolore
antes de agregar la siguiente.
Realizar este procedimiento con tres muestras de oxalato de sodio.

4.3 Resultados
Después de valorar las tres muestras, calcular la normalidad de la disolución de KMnO4
obtenida en cada valoración y obtener el valor medio.

VKMnO4 · NKMnO4 = Número de equivalentes Na2 C2 O4 (4.5)

masa
Número de equivalentes Na2 C2 O4 = (4.6)
peso equivalente

El peso equivalente de un participante en una reacción de oxidación reducción es el


peso del mismo que reacciona con o suministra un mol de electrones. El peso equivalente
del oxalato en esta reacción será la mitad de su masa molar (67), ya que en la semirreacción
del oxalato participan 2 moles de electrones.
24 Preparación y Normalización de Disoluciones

Una vez determinada la normalidad del permanganato hallamos el error relativo y la


desviación estándar (ver Anexo 4, página 212).
Disolución de aleaciones
5
5.1 Introducción
Las aleaciones metálicas son productos homogéneos de propiedades metálicas com-
puestas de 2 o más elementos, uno de los cuales al menos debe ser un metal, sin que haya
combinación quı́mica entre ellos. Las aleaciones son ampliamente usadas en la industria,
dada que tienen una gran cantidad de propiedades mecánicas, son fabricadas con relativa
facilidad y son económicas de producir masivamente.

Por medio de las aleaciones se les dan a los metales caracterı́sticas, como por ejem-
plo dureza que no poseen por sı́ mismos; actualmente casi ningún metal se usa puro, hay
millares de aleaciones industriales, la más importante de las cuales es el acero, aleación
de hierro-carbono, que puede contener además del carbono otros elementos en cantidades
suficientes como para alterar sus propiedades (dureza, puntos crı́ticos, tamaño del grano,
templabilidad, resistencia a la corrosión, etc.). El bronce se compone de cobre y estaño, ası́
como otras aleaciones de igual importancia como lo son el latón que es cobre con cinc, los
cupronı́queles que son mezclas de plomo y antimonio los cuales se usan como soldadura,
como tipos de imprenta, etc., las aleaciones de aluminio con magnesio y manganeso tienen
muchas aplicaciones en la aviación y astronáutica . El oro blanco que utilizan los joyeros
es una aleación de oro con plata además el oro amarillo es un 90% de oro y un 10% de
cobre. Las aleaciones con base en el mercurio se llaman amalgamas.

Las propiedades de las aleaciones dependen de su composición y del tamaño, forma y


distribución de sus fases o microconstituyentes. La adición de un componente aunque sea
en muy pequeñas proporciones, incluso menos de 1% pueden modificar intensamente las
propiedades de dicha aleación.

La muestra debe disolverse mediante el ataque con una mezcla de ácidos perclórico,

25
26 Preparación y Normalización de Disoluciones

nı́trico y clorhı́drico. La disolución ası́ obtenida se afora a un volumen determinado y de


ahı́ se toman diferentes alı́cuotas para la determinación espectrofotométrica de cada uno
de los elementos, previo tratamiento con los reactivos adecuados para cada determinación.

5.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de HClO4 conc.
1 vaso de precipitado de 250 ml Disolución de HCl conc.
Matraz aforado de 500 ml Disolución de HNO3 conc.
Espectrofotómetro
pHmetro

Preparación de Disoluciones
Se mezclan 75 ml de HClO4 , 55 ml de HNO3 y 20 ml de HCl para preparar la mezcla
ácida con que se va a disolver la aleación.

Preparación de la muestra
Pesar con exactitud una muestra de aproximadamente 0,5 g en forma de virutas o
limaduras, anotando el peso exacto tomado. Se coloca la muestra en un vaso de precipitado
de 500 ml se cubre con un vidrio de reloj y se ataca con 30 ml de la mezcla ácida. Se calienta
en la vitrina hasta la disolución de la aleación, reponiendo el volumen que se va perdiendo
por adición de más cantidad de la mezcla ácida, hasta desprendimiento de humos densos
de perclórico. A continuación, dejar enfriar a temperatura ambiente y enrasar con agua
destilada en un matraz aforado de 100 ml.
Parte II

Valoraciones Volumétricas

27
Introducción a la Valoración Volumétrica
6
Los métodos volumétricos son aquellos en los que el análisis se realiza por la medida de
un volumen de una disolución de concentración conocida que reacciona cuantitativamente
con la sustancia a determinar hasta que la reacción entre ambas haya sido completa.
Los métodos volumétricos junto con los métodos gravimétricos son los llamados métodos
clásicos de análisis.

Para realizar una volumetrı́a hay que añadir un volumen exactamente medido de una
disolución de concentración conocida denominada disolución valorante a la disolución de
la sustancia problema (disolución a valorar), hasta que la reacción haya sido completa.
La sustancia valorante reacciona con la sustancia problema mediante una reacción
quı́mica definida. A partir de la cantidad de valorante gastada, se puede determinar la
cantidad de analito que habı́a en la muestra.

El análisis volumétrico es una de las divisiones principales de la quı́mica analı́tica. Los


cálculos realizados en este tipo de análisis se basan en las relaciones estequiométricas de
las reacciones quı́micas. Un método de análisis estequiométrico se basa en una reacción
quı́mica como:

aA + bB −−→ cC (6.1)

donde a representa las moléculas del reactivo A que reaccionan con b moléculas del
reactivo B. El reactivo B, que se utiliza como agente titulante o valorante, se adiciona, por
lo general, desde una bureta.
A esta disolución, de concentración conocida, se le conoce como estándar y al proceso
realizado para determinar su concentración se le llama estandarización. La adición de ti-
tulante es continua hasta alcanzar el punto de equivalencia, es decir, el momento en el que
la cantidad de B añadida es quı́micamente equivalente a la de A. Este punto se determina
mediante un indicador. Esta sustancia quı́mica cambia de color cuando hay un exceso de

29
30 Valoraciones Volumétricas

titulante. Al momento en el que el indicador cambia de color se le denomina punto final.


Por lo tanto, es importante seleccionar el indicador adecuado para que el punto final esté
lo más próximo posible al punto de equivalencia.

Las determinaciones volumétricas se fundamentan en cuatro tipos de reacciones quı́micas:

ˆ Reacciones ácido-base.

ˆ Reacciones de oxidación-reducción (redox).

ˆ Reacciones de precipitación.

ˆ Reacciones de formación de complejos.

Para que una reacción pueda ser utilizada como base de una titulación o valoración
debe reunir una serie de requisitos:

1. La reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación quı́mica definida. No deben


existir reacciones colaterales.

2. La reacción debe terminar por completo en el punto de equivalencia. La constante


de equilibrio debe ser grande.

3. Debe contarse con un método para determinar el punto de equivalencia.

4. Es conveniente que la reacción sea rápida para que la valoración pueda realizarse en
poco tiempo.

6.1 Cálculos estequiométricos


Para realizar los cálculos correspondientes, hay que tener presente que en el punto
de equivalencia de cualquier tipo de volumetrı́a el número de equivalentes quı́micos de la
sustancia valorante y de la valorada son iguales:

número de equivalentes A = número equivalentes B (6.2)

El número de equivalentes, o simplemente equivalentes, de una sustancia viene dado


por el cociente de la masa de dicha sustancia y el peso equivalente de la misma:

masa
número de equivalentes = (6.3)
peso equivalente
Introducción a la Valoración Volumétrica 31

El peso equivalente de una sustancia que participa en una reacción quı́mica va a depen-
der del tipo de reacción de la que se trate. Para cada una de ellas tendremos una definición
particular de peso equivalente, pero de forma general podemos definirlo como el cociente
entre la masa molar de la sustancia y n, un parámetro que adoptará un valor distinto según
el tipo de reacción implicada:

masa molar
peso equivalente = (6.4)
n

Este valor n se define como sigue:

ˆ Reacciones ácido-base: n es el número de moles de iones hidrógeno que reaccionan.

ˆ Reacciones redox: n es el número de moles de electrones que intervienen en la


reacción.

ˆ Reacciones de precipitación y formación de complejos: n es número de moles de


cationes monovalentes suministrados o combinados con la sustancia reaccionante.

A la hora de realizar los cálculos estequiométricos, la igualdad 6.2 suele expresarse


como:

VA · NA = VB · NB (6.5)

ya que la normalidad de una disolución se define como el cociente entre el numero


de equivalentes y los litros de disolución. A menudo la concentración de una disolución
viene expresada en términos de molaridad, es decir, en moles por litro de disolución. Para
transformar la molaridad en normalidad simplemente hay que multiplicarla por n:

N =M ·n (6.6)

La ventaja de expresar la concentración como normalidad y las cantidades como equi-


valentes es que para cualquier reacción quı́mica, un equivalente de la sustancia A reacciona
con un equivalente de la sustancia B, y si además las disoluciones tienen la misma nor-
malidad, un volumen de la sustancia A reacciona exactamente con un volumen igual de la
sustancia B.

Por otra parte, en los procedimientos volumétricos, el volumen de titulante utilizado es,
por lo general, menor que 50 mL, y su concentración está en torno a 0.1 N, lo que implica
que el número de equivalentes del titulante sea bastante pequeño. Por ello es conveniente
32 Valoraciones Volumétricas

adoptar una unidad más pequeña que el equivalente, el miliequivalente, que es la milésima
parte del equivalente. De forma similar, un milimol se define como la milésima parte del
mol.

6.2 Ejemplos de Valoraciones Volumétricas


ˆ Reacciones ácido-base:

– Determinación de mezclas de carbonato-hidrógenocarbonato


– Determinación de la acidez total en zumos naturales y comerciales.

ˆ Reacciones de oxidación-reducción (redox):

– Determinación permanganimétrica de hierro


– Determinación de ácido ascórbico mediente volumetrı́a redox

ˆ Reacciones de precipitación:

– Determinación de la haluros en agua de mar


– Análisis del contenido en fósforo de un fertilizante comercial

ˆ Reacciones de formación de complejos:

– Determinación de calcio y magnesio en muestras de agua


– Determinación de cobre y niquel por valoración complexométrica
Determinación de mezclas de
7
carbonato-hidrógenocarbonato

7.1 Introducción
La valoración de una mezcla de carbonato e hidrógenocarbonato se reduce a un caso
de determinación de un ácido polibásico donde la acidez de cada una de las especies viene
dada por las respectivas constantes de ionización:

H2 CO3 ←−→ HCO3 − + H+ K1 = 3, 04 · 10−7 (7.1)

HCO3 − ←−→ CO3 2− + H+ K1 = 3, 04 · 10−7 (7.2)

En esta valoración conjunta de carbonato e hidrógenocarbonato se utilizan como in-


dicadores fenolftaleı́na y naranja de metilo o amarillo de metilo. La fenolftaleı́na vira a
pH 8-9 y el naranja de metilo y amarillo de metilo lo hacen a pH 4. El viraje del primero
ocurre cuando el carbonato se ha convertido en hidrógenocarbonato y el viraje del naranja
al amarillo de metilo indica que este hidrógenocarbonato ha sido neutralizado junto con el
que habı́a en la disolución problema.
La gráfica muestra la curva de titulación de carbonato de sodio con ácido clorhı́drico.
La curva tiene dos puntos de inflexión que corresponden a los dos puntos finales de la
valoración. El volumen de ácido clorhı́drico utilizado desde el principio de la valoración
hasta el primer punto final, el de la fenolftaleı́na, es igual al volumen empleado para llegar
al segundo punto final, el de naranja de metilo.

33
34 Valoraciones Volumétricas

CO3 2− + H+ ←−→ HCO3 −

HCO3 − + H+ ←−→ H2 CO3

7.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica Disolución de HCl 0,1M
Bureta de 50 ml Fenolftaleı́na 0,1%
Matraz erlenmeyer de 250 mL Naranja de metilo 0.1%

Valoración de la muestra problema


La muestra problema, que debe pesar unos 0,4 g, se disuelve en unos 100 mL de
agua destilada, se añaden dos gotas de fenolftaleı́na y se valora con la disolución de ácido
clorhı́drico 0,1 M hasta la decoloración del indicador (V1 ).
Posteriormente se añaden dos gotas de naranja de metilo y se prosigue la valoración
añadiendo la disolución de ácido clorhı́drico hasta que el indicador vire de amarillo a
naranja (V2 ).

7.3 Resultados
Para determinar la cantidad de carbonato e hidrógenocarbonato presente en la muestra
problema hay que tener en cuenta las siguientes consideraciones:

1. La muestra problema sólo contiene carbonato:

En este caso el volumen utilizado para llegar al primer punto final, V1 , y el volumen
empleado para el segundo punto final, V2 , son exactamente iguales. El cálculo de la
cantidad de carbonato lo realizamos a partir de las siguientes fórmulas:
Determinación de mezclas de carbonato-hidrógenocarbonato 35

VHCl ·NHCl = Número de EquivalentesNa2 CO3 (7.3)

Masa
Número de EquivalentesNa2 CO3 = (7.4)
Peso Equivalente

Masa Molar
Peso Equivalente = (7.5)
n

El peso equivalente de un participante en una reacción de neutralización es el peso del


mismo que reacciona con o suministra un mol de protones. Por tanto, si utilizamos
V1 para hacer los cálculos hay que tener en cuenta que ese volumen es el empleado
en la reacción:

CO3 2− + H+ ←−→ HCO3 − (7.6)

Solo reacciona un mol de protones por lo que n es 1.

También podemos utilizar el volumen total (V1 + V2 ) para realizar los cálculos. En
este caso n es 2 ya que ese volumen de ácido clorhı́drico corresponde a la reacción
global en la que han reaccionado dos moles de protones:

CO3 2− + 2 H+ ←−→ CO2 + H2 O (7.7)

2. La muestra problema contiene carbonato e hidrógeno carbonato:

En esta situación el volumen de ácido clorhı́drico empleado en la segunda parte de la


valoración, V2 , es mayor que V1 , y la diferencia entre ambos es el volumen utilizado
para neutralizar el hidrógenocarbonato presente inicialmente en la muestra. Para
obtener la cantidad de carbonato procedemos de la misma forma que en el apartado
anterior y para hallar la cantidad de hidrógenocarbonato utilizamos la diferencia de
los volúmenes V1 y V2 . El peso equivalente en este caso coincide con la masa molar.

Una vez determinadas las cantidades de los iones carbonato e hidrógeno carbonato pre-
sentes en la muestra calculamos el error relativo a partir de los valores reales suministrados
por el profesor.
36 Valoraciones Volumétricas

Error Absoluto: ∆x = |mreal − mexperimental | (7.8)

∆x
Error Relativo: er (%) = · 100 (7.9)
mreal
Determinación de la acidez total en zumos de frutas
8
8.1 Introducción
Uno de los factores primarios de calidad, en los zumos cı́tricos, es el contenido en sólidos
disueltos, que varı́a según la variedad, el grado de madurez y las técnicas de cultivo.
En el zumo, los componentes más abundantes son los azúcares y el ácido cı́trico, que
suman casi el total de los sólidos solubles. En la maduración, el contenido en azúcares
aumenta y el de ácidos disminuyen.

Los sólidos solubles del zumo de los cı́tricos están formados, fundamentalmente, por
los azúcares reductores y no reductores y por los ácidos.
Los principales azúcares, en los zumos de naranja son: sacarosa, glucosa y fructosa, que

37
38 Valoraciones Volumétricas

suman alrededor del 75% de los sólidos solubles totales, estando frecuentemente equilibra-
dos los reductores y la sacarosa. También existen pequeñas cantidades de galactosa.
Estos son también los azúcares de los zumos de pomelo y de limón.
Durante el tratamiento y almacenamiento de los zumos se va hidrolizando la sacarosa
en azúcares reductores: glucosa y fructosa.

Los ácidos orgánicos son componentes importantes de los sólidos solubles de los zumos
cı́tricos. En los limones y limas son los componentes más importantes.
El ácido cı́trico es el caracterı́stico y predominante; en segundo lugar se encuentra el
ácido málico y luego otros en pequeña proporción. El ácido galacturónico libre aparece,
algunas veces, como producto de degradación de las pectinas.
La acidez de los zumos cambia, según la variedad y la maduración, entre lı́mites muy
amplios.

8.2 Determinación de la acidez total


La determinación de la acidez de zumos comerciales y naturales se lleva a cabo mediante
una valoración ácido-base; los resultados que se obtienen corresponden a la suma de los
ácidos minerales y orgánicos, aunque de manera general en el caso de frutas y hortalizas,
se tratan de los ácidos cı́trico, málico, oxálico y tartárico.

La acidez se valora con NaOH y se expresa en:

gramos de ácido cı́trico anhidro


Acidez =
100 ml de zumo

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Bureta de 50 ml Disolución de NaOH 0,1M
Matraz erlenmeyer de 250 mL Ftalato ácido de potasio
Pipetas de diferentes volúmenes Indicador fenolftaleı́na

Parte Experimental
Lo primero que debemos hacer es normalizar el NaOH que hay en el laboratorio. De
este modo comprobamos que la concentración exacta, que deberemos prepararla en torno
a 0,1 M. Para su normalización usamos un patrón primario de ftalato ácido de potasio.
Determinación de la acidez total en zumos de frutas 39

Pesamos 0,2 gramos de ftalato y valoramos con la disolución de NaOH.

Se calcula la normalidad real del NaOH para las posteriores valoraciones de los zumos
de frutas.

En fundamento de la valoración del ácido cı́trico se basa en la siguiente reacción de


neutralización:

Preparación de Disoluciones
Disoluciones de los zumos
ˆ Zumos comerciales: piña, pomelo y manzana.

ˆ Zumos naturales; limón y naranja.

Para obtener los zumos naturales exprimimos un limón y una naranja, los filtramos a
través de un algodón absorbente colocado en un embudo pequeño.
De cada zumo tomamos un volumen determinado y lo diluimos con 50 ml de agua des-
tilada (ası́ veremos mejor la valoración) en un matraz erlenmeyer diferente para cada zumo.

A continuación le añadimos a cada disolución unas gotas del indicador fenolftaleı́na.


Este indicador da una disolución incolora en pH ácido, y se vuelve rosa a pH básico; con
lo cual deberemos observar el cambio a rosa en el punto de equivalencia.

Anotamos el volumen obtenido para cada disolución, calculando para cada una de ellas
el contenido de ácido cı́trico presente. Se recalculan los datos para 100 ml de zumo.

Resultados
Los resultados obtenidos se darán como gramos de ácido cı́trico anhidro por cada 100
ml de zumo, con lo cual los resultados obtenidos habrá que recalcularlos en función del
volumen de zumo que se haya valorado.
40 Valoraciones Volumétricas

El zumo de limón es el que presenta un mayor contenido en ácido cı́trico anhidro (luego
es el más ácido).
El rango de valores que se obtendrá está en torno a los siguientes datos:

ˆ Zumo de naranja: 0,5-3 g/100 ml de zumo

ˆ Zumo de limón: 5-8,5 g/100 ml de zumo

ˆ Zumo de pomelo: 1-5,5 g/100 ml de zumo


Determinación de la acidez en cervezas
9
9.1 Introducción
Este procedimiento establece uno de los métodos de ensayo para determinar la acidez
total en la cerveza.
La acidez de la cerveza es debida en parte a diversos ácidos orgánicos (especialmente
láctico) y se suele expresar en ácido láctico cada 100 gramos de cerveza:

gramos de ácido láctico


Acidez =
100 gr de cerveza

Según el Reglamento Bromatológico Nacional, el porcentaje en ácido láctico en una


cerveza debe ser como máximo 0,3 %. La acidez se valora con NaOH:

CH3 −CHOH−COOH + NaOH −


←−
−→
− CH3 −CHOH−COONa + H2 O (9.1)

9.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Bureta de 50 ml Disolución de NaOH 0,1M
Matraz erlenmeyer de 250 mL Ftalato ácido de potasio
Pipetas de diferentes volúmenes Indicador fenolftaleı́na

Preparación de la muestra
ˆ Eliminar el CO2 , para lo cual, la muestra se transfiere a un erlenmeyer cuyo volumen
debe ser mayor al de la muestra y llevar a una temperatura de 15°C a 20°C.

41
42 Valoraciones Volumétricas

ˆ Eliminar el gas, agitar el recipiente, al principio suavemente y después vigorosamente,


hasta que no se observe desprendimiento de gas de la cerveza.

ˆ Si la muestra contiene materiales en suspensión, filtrar el liquido libre de CO2 a


través de papel de filtro, cubriendo el embudo con un vidrio de reloj para reducir la
evaporación.

Normalización del NaOH


Antes de utilizar el NaOH como valorante debemos asegurarnos que su concentración
es exacta. Lo prepararemos previamente a una concentración en torno a 0,1M, pero luego
habrá que calcular con exactitud dicho valor. Para ello debemos normalizarlo con un patrón
primario, en este caso usaremso ftalato ácido de potasio. Pesamos 0,2 gramos de ftalato y
valoramos con la disolución de NaOH.
Se calcula la normalidad exacta del NaOH para la valoración del ácido láctico de la
cerveza.

Valoración de la cerveza
ˆ Medir 250 ml de agua destilada y llevar a ebullición en un vaso o erlenmeyer de 500
ml. Continuar la ebullición durante 2 minutos.

ˆ Añadir al agua 25 ml de cerveza desgasificada y filtrada tal y como se indicó en la


preparación de la muestra, midiendo el volumen de forma exacta.

ˆ Continuar el calentamiento durante aproximadamente un minuto más, regulando la


fuente de calor para que la ebullición no sea excesiva.

ˆ Retirar el vaso de precipitado o erlenmeyer de la placa calefactora o fuente de calor,


agitando el contenido. Dejar enfriar a temperatura ambiente.

ˆ Añadir a la solución frı́a unas 5 gotas de indicador de fenolftaleı́na, y valorar con el


NaOH de concentración conocida. Colocar bajo el erlenmeyer de valoración un papel
o fondo blanco para apreciar el cambio de color.

ˆ Continuar la valoración hasta la aparición de un color rosa pálido, la fenolftaleı́na es


incolora en pH ácido, y se vuelve rosa a pH básico, pero la cerveza añade un color
amarillo inicial a la disolución que hace que sea menos evidente el cambio de color,
ası́ que se deberá proceder lentamente comparando los cambios de color generados.

ˆ Hacer la valoración por triplicado, anotando para cada una de las valoraciones el
volumen total de NaOH consumido.
Determinación permanganimétrica de hierro
10
10.1 Introducción
El hierro se puede encontrar a menudo en el medio en grandes cantidades. Suele entrar
en la hidrosfera mediante el lavado de minerales y sales de hierro. Las dos formas, hierro
(II) y hierro (III), se encuentran disueltas en el agua, generalmente en forma coloidal o
como complejos orgánicos e inorgánicos.
En medio ácido el ion ferroso, hierro (II) es oxidado a ion férrico, hierro (III) por el ion
permanganato según la reacción:

5 Fe2+ + MnO4 − + 8 H+ −
←−
−→ 3+ 2+
− 5 Fe + Mn + 4 H2 O (10.1)

En la que se ve que el equivalente del permanganato es 1/5 de su masa molar y el del


hierro su masa atómica.

Al comenzar la valoración, la solución de hierro se encuentra a menudo en forma férrica


o como mezcla de iones férrico y ferroso, por lo que, en primer lugar, se deberá reducir todo
el hierro que esté en forma de ion Fe3+ a la forma ferrosa, Fe2+ . Luego deberá eliminarse el
exceso de agente reductor. Como agente reductor se utiliza cloruro estannoso, y su exceso
se eliminará con cloruro mercúrico.

Las reacciones que tienen lugar son:

2 Fe3+ + Sn2+ −
←−
−→
2+
− 2 Fe + Sn
4+
(10.2)

Sn2+ + 2 HgCl2 −
←−
−→ 4+
− Hg2 Cl2 + Sn + 2 Cl

(10.3)

Para evitar que el permanganato oxide al ion cloruro, oxidación catalizada por el ion
ferroso, se añade antes de la valoración ácido fosfórico y sulfato de manganeso (solución

43
44 Valoraciones Volumétricas

de Zimmermann – Reinhardt). El primero hace más reductor el sistema férrico/ferroso y,


por consiguiente, más fácilmente oxidable por el permanganato, al mismo tiempo que hace
más apreciable el punto final por eliminar la coloración amarilla de la sal férrica.
El segundo rebaja el potencial redox del permanganato al aumentar la concentración
de ion manganeso (II), de acuerdo con la ecuación de Nerst:

0, 06 [M nO4 ]−
E = E0 + + (10.4)
n [M n2+ ]

Ası́ se evita la oxidación del cloruro a cloro.

10.2 Parte Experimental

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de HCl conc.
1 Vaso de precipitado de 250 ml Cloruro mercúrico (HgCl2 )
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de Zimmerman
Matraz erlenmeyer de 250 ml KMnO4 0,1 N
Disolución de cloruro estannoso

Preparación de la Disolución de Zimmerman


Para preparar la solución de Zimmerman-Reinhardt habrá que pesar 50 gramos de
MnSO4 y disolverlo en 700 ml de agua destilada, a las que se añadirá 125 ml de H2 SO4
concentrado y 125 ml de H3 PO4 concentrado.

Procedimiento
A 20 mL de muestra conteniendo 0,1 – 0,2 g de ion férrico se añaden 5 mL de HCl
concentrado. Se calienta casi a ebullición y se añade gota a gota, agitando, la solución de
cloruro estannoso, recientemente preparada, justo hasta la desaparición del color amarillo
más una gota en exceso.
Posteriormente se enfrı́a bajo el grifo y se añade una punta de espátula de cloruro
mercúrico. Si se ha operado bien debe aparecer un débil precipitado blanco de cloruro
mercurioso.
Si el precipitado es gris debe repetirse la determinación con otra muestra. Añadir 200
mL de agua, 25 mL de la solución Zimmerman y valorar hasta color rosa persistente.
Determinación permanganimétrica de hierro 45

Procesamiento de datos y cálculos


Para determinar el porcentaje de hierro en la muestra utilizamos la expresión:

V · N · E 100
Fe = · (10.5)
1000 m

F e = porcentaje de hierro obtenido (%).


V = volumen de la disolución de permanganato potásico empleada en la valoración.
N = normalidad de la disolución de permanganato potásico.
m = masa de la muestra de hierro.
E = equivalente del ion férrico (55,85).
Determinación de ácido ascórbico mediente
11
volumetrı́a redox

11.1 Introducción
El ácido ascórbico (C6 H8 O6 ) es un azúcar con propiedades antioxidantes. El enan-
tiomero L del ácido ascórbico se conoce como vitamina C, tratándose de una vitamina
hidrosoluble esencial para los mamı́feros, cuya deficiencia provoca escorbuto en humanos.
La vitamina C es necesaria para la sı́ntesis del colágeno y de los glóbulos rojos, contribuye
al buen funcionamiento del sistema inmunitario y también juega un papel importante en
el metabolismo del hierro.

El ácido ascórbico en un agente reductor suave que es oxidado por el yodo en medio
ácido de forma rápida y cuantitativa.
Para su determinación mediante valoración redox, en primer lugar se genera un ex-
ceso conocido de anión triyoduro mediante la reacción en medio ácido de yodato (patrón
primario) con un exceso de yoduro:

IO3 − + 8 I− + 6 H+ −
←−
−→ −
− 3 I3 + 3 H2 O (11.1)
Se deja que transcurra la reacción entre el triyoduro generado y el ácido ascórbico, y se
valora el exceso de triyoduro con una disolución patrón de tiosulfato. Se aplica por tanto
una valoración por retroceso.

47
48 Valoraciones Volumétricas

2 S2 O3 2− + I3 − −
←−
−→

− 3 I + S4 O6
2−
(11.2)

11.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica KIO3 0,01M
Bureta de 50 ml Tiosulfato Sódico 0,05M
Matraz erlenmeyer de 250 mL Almidón
Pipetas de diferentes volúmenes H2 SO4 0,5M
Pipetas de diferentes volúmenes KI

Preparación de Disoluciones
Disolución de yodato potásico 0,01 M

Calcule la masa de yodato potásico que ha de pesar para preparar 100 mL de dicha
disolución. Esta cantidad es necesario pesarla con precisión y disolverla evitando pérdidas a
volumen exacto, ya que es una concentración de referencia. Utilice la balanza analı́tica para
la pesada, ya que será el patrón primario. Calcule la concentración exacta de la disolución
preparada.

Disolución de tiosulfato sódico 0,05 M

Calcule los gramos de tiosulfato sódico pentahidratado que ha de pesar para preparar
250 mL de disolución. Esta disolución será posteriormente normalizada para calcular su
concentración exacta, para poder ser usada como valorante.

Indicador de almidón

Forme una pasta con 20 g de almidón y 20 mL de agua. Vierta la pasta sobre 250 mL
de agua hirviendo y deje enfriar.

Disolución de ácido sulfúrico 0,5 M

Calcule el volumen de ácido sulfúrico concentrado necesario para preparar 250 mL de


dicha disolución.
Vierta lentamente y con mucha precaución el volumen de ácido calculado sobre unos
150 mL de agua destilada y enrase hasta 250 mL.
Determinación de ácido ascórbico mediente volumetrı́a redox 49

Procedimiento
Normalización de la disolución de tiosulfato
Vierta en un erlenmeyer de 100 mL una alı́cuota de 10 mL de yodato potásico, midiendo
el volumen con pipeta, preferentemente de doble enrase o de precisión. Seguidamente añada
0,4 g de yoduro potásico y 2 mL de la disolución de ácido sulfúrico 0,5 M. Coloque la
disolución de tiosulfato en la bureta y comience a valorar hasta que la disolución contenida
en el vaso de precipitados pierda casi todo su color, quedando un amarillo pálido.
A continuación añada unas gotas del indicador de almidón y siga valorando hasta que
pierda totalmente el color azul. Realice la valoración por triplicado. Calcule la concentración
exacta de la disolución preparada.

Preparación de la muestra
Se puede analizar la concentración de ácido ascórbico de un zumo de cı́trico o de un
preparado comercial o farmacéutico con alto contenido en vitamina C. En el caso de un
preparado farmacéutico, pesar en un vaso de precipitado el contenido del sobre o pastilla,
disolver en agua destilada y enrasar a un volumen final de 1 litro en un matraz aforado.

Determinación de ácido ascórbico en el producto farmacéutico


Tome una alı́cuota de 20 mL de dicha disolución y transfiérala a un vaso de precipitado,
añadiendo seguidamente 0,4 g de yoduro potásico, 10 mL de la disolución de yodato potásico
y 2 mL de la disolución de ácido sulfúrico 0,5 M.
Valore de forma similar al procedimiento indicado en el apartado anterior, añadiendo el
almidón cuando quede poco yodo. Lleve cuidado de no añadir el almidón demasiado tarde,
ya que uno de los excipientes del compuesto farmacéutico imparte a la disolución un ligero
color amarillo. Lleve a cabo esta valoración por triplicado.
Determinación de la haluros en agua de mar
12
12.1 Introducción
En agua de mar los haluros están en alta concentración, especialmente los cloruros.
Determinando esta concentración se podrá calcular indirectamente la salinidad del agua
de mar.
La determinación se hará por volumetrı́a de precipitación. En este caso, los haluros
contenidos en el agua de mar reaccionarán con la plata para formar un precipitado blanco
de haluros de plata:

Agua de mar + AgNO3 −−→ AgCl ↓ + AgBr ↓ + AgI ↓ (12.1)

En presencia de K2 CrO4 , una vez que haya finalizado la precipitación de haluros,


precipita el Ag2 CrO4 , que presenta una coloración caracterı́stica color teja

AgNO3 + K2 CrO4 −−→ Ag2 CrO4 ↓ (12.2)

12.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica Disolución de AgNO3 0,2 M
Bureta de 50 ml Disolución de NaCl 0,2 M
Matraz erlenmeyer de 250 mL Disolución de almidón (3% m/v)
Pipetas de varios volúmenes Disolucion K2 CrO4 3,5 (m/v)

51
52 Valoraciones Volumétricas

Preparación de Disoluciones
Disolución de AgNO3 0,2 M
Se preparan 100 ml de una disolución de nitrato de plata 0,2 M, pesando 3,40 gramos
del compuesto y disuelven en el volumen indicado. Utilizar guantes en la preparación y
manejo de esta disolución ya que es corrosivo y en contacto con la piel genera quemaduras.

Estandarización del AgNO3


Para ello, a 5 mL de la disolución de NaCl, 0,2 M, se le añadirá 1 mL de almidón y 15
mL de K2 CrO4 , en un erlenmeyer. Llenaremos la bureta de AgNO3 , 0,2 M.

Comenzaremos a valorar la disolución. En el punto final, el color amarillo cambia a


blanco, produciéndose flashes rojos. Continuar hasta que toda la disolución cambie a color
salmón suave. Si la disolución es de color salmón fuerte es que la hemos sobrevalorado y
deberá repetirse el proceso.
Anotar el volumen de AgNO3 que has gastado en cada valoración.

Valoración de muestras de agua de mar


La valoración se realizará de la misma manera que en el apartado anterior, pero sus-
tituyendo la disolución de NaCl por la muestra de agua de mar. Anotar el volumen de
AgNO3 que has gastado en cada valoración.
Análisis del contenido en fósforo en un fertilizante
13
comercial

13.1 Introducción
Los nutrientes esenciales de las plantas, contenidos en los fertilizantes (el alimento de
las plantas) son el nitrógeno (principalmente en compuestos con o NH3 ), el fósforo (como
P2 O5 ) y el potasio (como K2 O). Cualquier fertilizante común para plantas viene rotulado
o lleva una etiqueta con el porcentaje en el que se encuentran las citadas sustancias. Ası́,
si aparece la expresión 153015 nos indicará que contiene un 15% de nitrógeno, un 30% de
P2 O5 y un 15% de K2 O lo que representa un 15% de N, un 13% de P y un 12,5% de K.

El análisis gravimétrico del fósforo que hay que realizar requiere la precipitación de este
elemento como NH4 MgPO4 · 6 H2 O. El sólido (precipitado) se forma sólo si la disolución
de la muestra de fertilizante, a la que se añade MgSO4 · 7 H2 O, se neutraliza lentamente
con una disolución de hidróxido de amonio.
El ion hidróxido necesario para la neutralización debe provenir de una base débil, como
el hidróxido de amonio, NH4 OH si se utilizara una base fuerte, como el hidróxido de sodio,
NaOH, podrı́a producirse la precipitación del hidróxido de magnesio, MgOH2 , en lugar de
la de la sal doble mencionada.

53
54 Valoraciones Volumétricas

P2 O5 + NH4 OH + MgSO4 7 H2 O −
←−
−→
− NH4 MgPO4 6 H2 O ↓ (13.1)

13.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica Fertilizante
Bureta de 50 ml Fenolftaleı́na 0,1%
Matraz erlenmeyer de 250 mL MgSO4 · 7 H2 O 0,4M
Pipetas de diferentes volúmenes NH4 OH 0,2M

Procedimiento
1. Determinar, con la precisión del mg, la masa de una muestra de fertilizante para
plantas (unos 5 g, aproximadamente). Disolver la muestra en 100 mL de agua desti-
lada.
Algunos fertilizantes, aún cuando lleven la indicación de que son “solubles en agua”,
puede que no se solubilizen totalmente si esto ocurre, filtrar la mezcla para conseguir
una verdadera disolución.

2. Llevar la disolución resultante a un erlenmeyer de 250 ml y añadir, en la proporción de


5 mL por cada 100 mg de P2 O5 que se supone tenga la muestra de fertilizante (según
marca la etiqueta), y que habrá que calcular, una disolución 0,4 M de MgSO4 ·7 H2 O.

3. Adicionar a la disolución resultante unas cuantas gotas de Fenolftaleı́na y a conti-


nuación, valorar con una disolución 0,2M de hidróxido de amonio, agitando constan-
temente y hasta que se forme un sólido blanco o se observe el cambio de color del
indicador. Dejar que se produzca la sedimentación del sólido durante al menos unos
15 minutos. Si no se formase el precipitado habrı́a que repetir la experiencia.

4. Utilizando un embudo Büchner y papel de filtro, previamente pesado, filtrar la mezcla


ayudándose de vacı́o. Lavar el erlenmeyer con pequeños volúmenes (50 mL) de 2-
propanol (isopropanol) al 70% de forma que se recoja todo el sólido y se laven bien
las paredes del embudo. Dejar secar el filtrado hasta peso constante en estufa a 40ºC.

5. Determinar la masa del filtrado junto al papel de filtro con una balanza de la misma
precisión.

6. Con los datos obtenidos calcular el porcentaje de fósforo (como P2 O5 ) en el fertili-


zante.
Determinación de Ca y Mg en muestras de agua
14
14.1 Introducción
La dureza es una caracterı́stica quı́mica del agua que viene determinada por la pre-
sencia de sustancias como cloruros, sulfatos, carbonatos, magnesio, calcio, etc. La dureza
se expresa generalmente en equivalentes de carbonato de calcio y constituye un parámetro
muy significativo en la calidad del agua. En algunos procesos, como el lavado doméstico,
la dureza puede ser indeseable, ya que al producirse sales insolubles hacen que consuma
más jabón y provocan un gasto innecesario. Otros inconvenientes de la dureza en el agua
pueden ser que le aporta un sabor indeseable, originan incrustaciones en las tuberı́as, son
inapropiadas para la alimentación y pueden ser perjudiciales para la agricultura.

Las valoraciones complexométricas son métodos volumétricos para la determinación de


iones metálicos, basados en la formación de complejos no disociados del metal con ligandos
conocidos como complexonas. La complexona más utilizada es el ácido etilendiaminotetra-
acetico (EDTA), una sustancia que tiene la particularidad de formar con la mayor parte
de los iones compuestos de composición definida en una relación 1 : 1.

El EDTA es un ácido tetraprótico poco solu-


ble en agua, pero su sal disódica es modera-
damente soluble. Generalmente cuando deci-
mos EDTA nos referimos a esta sal disódica
del ácido etilendiaminotetracético. Las reac-
ciones entre el EDTA y los iones Ca2+ y Mg2+
son las siguientes:

H2 Y2− + Ca2+ ←−→ CaY2− + 2 H+ (14.1)

55
56 Valoraciones Volumétricas

H2 Y2− + Mg2+ ←−→ MgY2− + 2 H+ (14.2)

En esta volumetrı́a se utilizan dos indicadores metalocrómicos: el negro de eriocromo y


la murexida. Estos indicadores forman complejos coloreados con los iones metálicos, siendo
esta coloración diferente a de la del indicador libre en solución acuosa pura.
Al empezar la titulación con EDTA, la muestra, a la que se le habrá añadido pre-
viamente unas gotas de indicador (negro de eriocromo) y de disolución tampón, tendrá
un color púrpura debido a la presencia de iones de calcio y magnesio, ya que el indicador
forma complejos estables con estos cationes. Cuando todo el EDTA reaccione con el calcio y
magnesio, la muestra tomara un color azul, que es el color que presenta el indicador a pH 10.

En esta primera etapa se determinan conjuntamente los iones calcio y magnesio. Para
la determinación de los iones calcio empleamos la murexida. Como los iones magnesio están
presentes en la disolución hay que subir el pH de la misma hasta 12 para que precipite el
magnesio y ası́ eliminar la interferencia.

14.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica Disolución de NaOH 2,5 N
Bureta de 50 ml Tampón NH4 OH/NH4 Cl
Matraz erlenmeyer de 250 mL Indicador Negro de eriocromo T
Matraces aforados de 100 mL Indicador Murexida
Matraces aforados de 250 mL Disolución de EDTA 0,01 M
Matraces aforados de 1000 mL

Preparación de Disoluciones
Preparación de la disolución de EDTA 0,01 M
Se pesan 0,930 gramos de sal disódica de EDTA dihidratada (C10 H14 N2 Na2 O8 · 2 H2 O)
en una balanza analı́tica y se disuelven en 250 ml.

Preparación de la disolución de NaOH 2,5 N


Se pesa en una balanza la cantidad de NaOH, en lentejas, necesaria para preparar 250
mL de disolución 2,5 N y se disuelve en agua destilada que haya sido hervida previamente.
Enrasar en un matraz aforado de 250 mL.
Determinación de Ca y Mg en muestras de agua 57

Preparación de la disolución tampón

Se disuelven 67,5 g de NH4 Cl en 570 mL de amoniaco concentrado y se diluye a 1 litro


(pH = 10).

Determinación de calcio y magnesio


Para la determinación conjunta del calcio y del magnesio se llevan 100 mL de agua,
medidos con un matraz aforado, a un erlenmeyer y se añaden 5 mL de disolución reguladora
y una punta de espátula del indicador negro de eriocromo T. Se valora lentamente con la
disolución de EDTA hasta que el indicador cambie de rojo a azul.

Para la determinación del calcio se llevan 100 mL de agua a un erlenmeyer, se añaden


5 mL de solución de NaOH y una punta de espátula del indicador murexida. Se valora con
la disolución de EDTA hasta la aparición de una coloración violeta.

Ambas determinaciones se realizan por triplicado.

Resultados
Como se indicó anteriormente, un mol de EDTA reacciona con un mol de ion metálico.
Por esta razón, en este tipo de volumetrı́as los cálculos estequiométricos se suelen realizar
con moles, no con equivalentes.
Para hallar la cantidad de calcio presente en la muestra de agua analizada tomamos el
volumen medio de EDTA utilizado en la segunda valoración.

VEDT A · MEDT A = Número de molesCa2+

El contenido de magnesio se determina por diferencia, restando la media de los volúmenes


de EDTA gastados en la primera valoración, con negro de eriocromo, y la media de la se-
gunda, con murexida.

VEDT A · MEDT A = Número de molesMg2+

Una vez halladas las cantidades de calcio y magnesio en la muestra de agua, expresar
el resultado en mg/L.

Si la muestra de agua es embotellada se puede determinar el error comparando las


concentraciones halladas experimentalmente con las de la etiqueta de la botella.

Error Absoluto: ∆x = |Creal − Cexperimental | (14.3)


58 Valoraciones Volumétricas

∆x
Error Relativo: er (%) = · 100 (14.4)
Creal
Determinación de Cu y Ni por valoración
15
complexométrica

15.1 Introducción
La complejometrı́a es una técnica para la determinación analı́tica directa o indirecta de
elementos o compuestos por medición del complejo soluble formado, esta práctica permite
evaluar diferentes métodos de detección de los iones metálicos responsables de la propiedad
referida como dureza.

Varias aminas terciarias que poseen grupos ácidos carboxı́licos forman quelatos muy
estables con numerosos iones metálicos. Su capacidad como reactivo analı́tico es bien co-
nocida y ha dado origen a la técnica denominada Análisis Complexométricos. El Acido
Etilendiamino tetraacético EDTA es sin duda el reactivo quelante mas ampliamente utili-
zado y el mas versátil.

Además de utilizarse esta técnica para determinar el contenido en Ca y Mg de una


muestra de agua, también puede ser usado para analizar la concentración de Cu y Ni de
diferentes soluciones, con aplicación a la determinación de la concentración de estos meta-
les en los baños galvánicos, niqueladoras o cobrizados.

La reacción de complejación del nı́quel y del cobre son las siguientes:

H2 Y2− + Ni2+ ←−→ NiY2− + 2 H+ (15.1)

H2 Y2− + Cu2+ ←−→ CuY2− + 2 H+ (15.2)

59
60 Valoraciones Volumétricas

15.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Balanza Analı́tica Disolución de NH3 25%
Bureta de 50 ml Tampón NH4 OH/NH4 Cl
Matraz erlenmeyer de 250 mL Indicador Negro de eriocromo T
Matraces aforados de 100 mL Indicador Murexida
Matraces aforados de 250 mL Disolución de EDTA 0,1 M

Preparación y Normalización de Disoluciones


Indicador Murexida

Mezclar bien 1g de murexida con 100 g de cloruro de sodio, u otras cantidades según
se requiera en proporción 1/100.

Preparación de la disolución tampón

Se disuelven 67,5 g de NH4 Cl en 570 mL de amoniaco concentrado y se diluye a 1 litro


(pH = 10).

Normalización del EDTA

En el caso de no conocer la concentración exacta del EDTA (sal disódica) será necesario
normalizarla con CaCl2 0,1 M.
Tomar 5 ml de solución de CaCl2 en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, se añaden 5
gotas de solución buffer de pH 10 y 3 gotas de indicador de Eriocromo negro T, aparece
un color púrpura en presencia de iones de calcio y magnesio, y se procede a titular con la
solución de EDTA cuya normalidad se desea conocer, se termina hasta la aparición de un
color azul.

Procedimiento para la determinación de nı́quel


Pipetear 2 mL del electrolito de nı́quel a determinar, añadir en un erlenmeyer de 250
mL y diluirlo con 100 mL de agua destilada.
Agregar seguidamente 10 mL de amonı́aco 25% y 1 ó 2 puntas de espátulas del indicador
de murexida.
Inmediatamente valorar con la solución de EDTA hasta que el color cambie de amarillo-
dorado a violeta.
Determinación de Cu y Ni por valoración complexométrica 61

Procedimiento para la determinación de cobre


Pipetear 1 mL del electrolito de cobre a determinar, y verter en un erlenmeyer de 250
mL junto con 100 mL de agua destilada. Añadir unas gotas de amonı́aco de un 25%, hasta
que el color de la solución cambia a un azul profundo, y posteriormente agregar 1 ó 2
puntas de espátulas del indicador de murexida.
Inmediatamente valorar con la solución de EDTA hasta que el color cambie de verde a
violeta.

Para calcular la concentración de cobre o nı́quel presente en la muestra original tener


presente que un mol de EDTA reacciona con un mol del ión metálico.
Parte III

Espectroscopı́a

63
Introducción a la Espectroscopı́a
16
La Espectroscopı́a se basa en la absorción, emisión o fluorescencia de radiación elec-
tromagnética por átomos, moléculas o iones. Las regiones del espectro que proporcionan
datos atómicos son las regiones del Ultravioleta y Visible y la de Rayos X.

El espectro electromagnético consta de una serie de regiones de distinta energı́a, y


distinta longitud de onda.

65
66 Espectroscopı́a

Dicho espectro abarca las regiones desde las ondas de radio con menor poder energético,
hasta los rayos gamma, de mayor energı́a y menor longitud de onda. Cada una de las partes
del espectro electromagnético, da lugar a los distintos métodos ópticos.

Cuando la radiación electromagnética interacciona con la materia, se puede producir


absorción o emisión de la radiación.
Los procesos de adsorción y emisión de la radiación electromagnética por la materia,
son los que dan lugar a los métodos espectroscópicos.
Cada partı́cula elemental, átomo molécula o ión, tiene un conjunto de estados de energı́a
de los cuales, el de mı́nima energı́a es el estado fundamental y los otros son estados de
mayor energı́a denominados estados excitados. El proceso de absorción de la radiación
puede representarse de forma sencilla:

M + hm = M ∗ (16.1)

La región del ultravioleta visible es una región espectral de energı́a media, que tiene
energı́a suficiente para producir transiciones electrónicas entre los electrones externos de
la materia.

Para obtener los espectros atómicos es necesario someter a la muestra a un trata-


miento térmico, en la que las moléculas constituyentes se descomponen y se convierten en
partı́culas gaseosas elementales. A este proceso se le denomina atomización. El espectro
de absorción, emisión o fluorescencia de un elemento atomizado está constituido por una
cantidad relativamente limitada de lı́neas discretas a longitudes de onda caracterı́sticas
para cada elemento que provienen de las transiciones de los electrones más externos.

Estos procedimientos presentan las ventajas de su gran especificidad, su amplio campo


de aplicación y su excelente sensibilidad, rapidez y conveniencia. Se encuentran entre los
métodos más selectivos, pudiendo reconocerse y cuantificarse alrededor de 70 elementos.
Las sensibilidades son, por lo general, del orden de ppm (mg/l) y ppb (µg/l), dependiendo
de la técnica instrumental empleada.

16.1 Espectroscopı́a de Absorción Molecular


La Espectroscopı́a de Absorción Molecular Ultravioleta/Visible y de infrarrojo cercano
se basa en medidas de absorbancia en la que la especie de interés es excitada a un estado
de energı́a superior provocando una absorción de energı́a para poder alcanzar el estado
excitado.
Introducción a la Espectroscopı́a 67

Las mediciones cuantitativas de absorción están basadas en el ley de Beer (la absor-
bancia de un compuesto es proporcional a la concentración de éste en solución) aunque,
en algunos casos, dicha ley no puede ser aplicada. Esto ocurre bien como consecuencia de
la manera en que se realizan las medidas de absorbancia (desviaciones instrumentales),
bien como resultado de los cambios quı́micos asociados a las variaciones de concentración
(desviaciones quı́micas).

La aplicación de las medidas de absorción al análisis cualitativo está limitada a la


identificación de grupos funcionales, etc. mientras que, en el análisis cuantitativo, la es-
pectroscopia de absorción molecular es una de las herramientas más útiles y ampliamente
utilizada por el quı́mico analı́tico. Se ha estimado que, sólo en el campo de la sanidad,
un 95% de las determinaciones cuantitativas se llevan a cabo mediante esta técnica. Los
métodos de cuantificación utilizados son los mismos que para la Espectroscopia Atómica.

16.2 Espectroscopı́a de Absorción Atómica


En Absorción Atómica, se produce la absorción de longitudes de onda caracterı́sticas
del estado fundamental a estados excitados. Estos métodos son, potencialmente, muy es-
pecı́ficos debido a que las lı́neas de absorción atómica son notablemente estrechas y porque
las energı́as de transición electrónica son únicas para cada elemento.

La principal desventaja de esta técnica es la necesidad de una fuente de radiación dis-


tinta para cada elemento que se analiza. Se utilizan las lámparas de cátodo hueco, las
cuales están formadas por un ánodo de tungsteno y un cátodo del elemento a analizar en
una atmósfera de argón a presión, en la que una diferencia de potencial entre los electrodos
provocarán la ionización del gas y, como consecuencia de esta acción, se arrancan átomos
metálicos de la superficie del cátodo que, al volver a su estado fundamental, emiten su
radiación caracterı́stica. La eficacia del tubo del cátodo hueco depende de su geometrı́a y
del potencial de operación.

Como fuente de atomización, se usará la cámara de grafito o atomizadores electrotérmicos,


en donde se produce el proceso de atomización, propiamente dicho. Éstos proporcionan,
por lo general, una mayor sensibilidad porque toda la muestra se atomiza en un periodo
muy breve y el tiempo promedio de estancia de los átomos en la trayectoria óptica es de
un segundo o más. En el tubo de grafito se evaporan y se calcinan, a temperaturas re-
lativamente bajas, unos pocos microlitros de la muestra sobre una superficie de carbón,
calentada por medio de electricidad. Después de la calcinación, se incrementa la corriente
a 100 A o más, elevando la temperatura hasta 2000 o 3000ºC, dependiendo del elemento a
analizar. La atomización se produce en pocos segundos, pudiéndose medir la absorción de
68 Espectroscopı́a

las partı́culas atomizadas en la región situada inmediatamente por encima del conductor
calentado. A la longitud de onda a la que se produce la absorción se observa que la señal
aumenta hasta un máximo después de unos pocos segundos y, finalmente, disminuye a cero,
debido a la atomización y al escape de la muestra volatilizada. Los atomizadores sin llama
presentan la ventaja de su alta sensibilidad para pequeños volúmenes de muestra (hasta
1000 veces superior).

En los atomizadores con llama, una diso-


lución de la muestra se pulveriza en una
llama mediante un nebulizador, el cual
transforma la disolución de la muestra en un
aerosol constituido por diminutas gotitas de
lı́quido, provocando una mezcla de átomos
e iones del analito y moléculas de la muestra.

En cualquier puesta a punto de un método, se deberán tener en cuenta las posibles in-
terferencias que van a tener lugar. Entre ellas, cabe destacar las interferencias espectrales,
que se producen cuando la absorción de una especie que interfiere se sobrepone o aparece
muy cerca del analito, de modo que su resolución por el monocromador resulta imposible,
y las interferencias quı́micas, las cuales tiene lugar como consecuencia de distintos procesos
quı́micos que ocurren durante la atomización y que alteran las caracterı́sticas de absorción
del analito.

Entre los métodos que se utilizan para realizar las correcciones de las interferencias
espectrales, se destaca el método de corrección basado en el efecto Zeeman, el cual divide
la lı́nea del analito en dos componentes, uno de los cuales se desplaza con respecto al otro en
un pequeño incremento de longitud de onda (0,01 nm). Ambos componentes están también
polarizados a 90º uno con respecto al otro y pueden monitorizarlos en forma alternada por
medio de un polarizador rotatorio impuesto en la trayectoria luminosa.
Entre las interferencias quı́micas más importantes se encuentran la formación de com-
puestos de baja volatilidad, reacciones de disociación e ionizaciones.

Cuantificación
Para el cálculo de las concentraciones de los elementos de interés utilizaremos las curvas
de calibración y el método de las adiciones estándar. Mientras que, en teorı́a, la
absorbancia debe ser proporcional a la concentración, a menudo se presentan desviaciones
Introducción a la Espectroscopı́a 69

con respecto a la linealidad. Por ello, es necesario obtener curvas de calibración empı́ricas.
Además, existe una cantidad suficiente de variables incontrolables en la producción de un
vapor atómico como para justificar la medida de la absorbancia de una solución patrón
cada vez que se realiza un análisis. Ası́, cualquier desviación del patrón con respecto a la
curva de calibrado original se podrá utilizar para corregir el resultado analı́tico.
La curva de calibración se basa en la preparación de una serie de patrones de concen-
tración conocida y dentro del rango lineal que se habrá fijado previamente, para obtener
una recta de calibrado, con un coeficiente de correlación próximo a la unidad. Éste no suele
ser el método utilizado en Absorción Atómica ya que, normalmente se presentan desvia-
ciones en función de la matriz de la muestra con la que se trabaje. Es por ello por lo que
se usa el método de las adiciones estándar. En este caso, se transfieren dos o más alı́cuotas
de la muestra a matraces aforados. Se diluye una de las muestras al volumen previsto y
se obtiene la absorbancia de la solución. A la segunda y sucesivas se les agrega cantidades
proporcionales conocidas del analito y, después de diluirlas al mismo volumen, se mide la
absorbancia. La representación de las distintas adiciones frente a la absorbancia dará como
resultado una recta, que se puede extrapolar a absorbancia A=0, dando la concentración
de la muestra.

El método de las adiciones estándar tiene la ventaja que tiende a compensar las varia-
ciones debidas a las interferencias fı́sicas y quı́micas en la solución de la muestra.

16.3 Espectroscopı́a de Emisión Atómica


La Espectroscopia de Emisión Atómica tiene amplias aplicaciones en el análisis elemen-
tal. Esta técnica se considera como una de las más importantes herramientas en Quı́mica
Analı́tica.

A temperatura ambiente, los átomos se encuentran en su estado fundamental. Mediante


una llama, chispa o arco eléctrico, los electrones de los átomos en estado fundamental pasan
a estados excitados y su vuelta al estado fundamental provoca la emisión de un fotón de
radiación. Una de las fuentes de radiación y atomización es el Plasma Acoplado Induc-
tivamente (Inductively Coupled Plasma, ICP) formado por tres tubos concéntricos de
cuarzo, por los que fluye gas argón, rodeados de una bobina de inducción y un generador
de radiofrecuencia, el cual provoca la ionización del argón. Sus iones interaccionan con el
campo magnético inducido moviéndose en trayectorias anulares cerradas, dando lugar al
plasma.

Los sistemas de introducción de muestra en el área de excitación consisten en un nebu-


lizador y una cámara de spray (spraychamber). El nebulizador produce un aerosol fino
70 Espectroscopı́a

homogéneo de la muestra, provocado por el paso de argón a gran velocidad. La cámara


de spray tiene como misión eliminar las gotas más gruesas generadas en el proceso de
nebulización. En la mayorı́a de los sistemas de nebulizador/spraychamber, gran parte de
la muestra se elimina en los residuos. Sólo el 2% de ellas alcanza el plasma. Las bombas
peristálticas se utilizan para drenar el exceso de lı́quido desde la “spraychamber”.

Las técnicas para la preparación de patrones y muestras y para la obtención de las


curvas de calibración son similares a las descritas hasta el momento para la espectroscopia
de absorción atómica.
Para obtener mejores resultados, es necesario calentar de 15 a 30 minutos la fuente de
plasma para alcanzar el equilibrio térmico. Es recomendable analizar periódicamente uno
o más patrones para corregir la deriva del instrumento.
Cumplimiento de la ley de Beer para el sistema
17
Fe-SCN

17.1 Introducción
La absorción es el proceso por el cual una especie quı́mica situada en un medio trans-
parente disminuye la intensidad de ciertas frecuencias de la radiación electromagnética. La
fracción de radiación incidente absorbida es la absorbancia. La relación funcional entre la
absorbancia y la concentración de la disolución viene dada por la Ley de Beer :

A=ϵ·b·c (17.1)

La ley de Beer afirma que la absorban-


cia es proporcional a la concentración
de la especie absorbente. Para llevar
a cabo un procedimiento espectrofo-
tométrico es preciso establecer las con-
diciones que aseguren la reproducibili-
dad entre la concentración y la absor-
bancia.

Se consigue máxima sensibilidad cuando se elige como longitud de onda de medida, λ


el máximo de absorción del analito, donde es máxima la variación de absorbancia con la
concentración.
En esta práctica vamos a comprobar el cumplimiento de la Ley de Beer para el sistema
Fe – SCN. Se pretende determinar el intervalo de concentraciones en el que se cumple la
Ley de Beer para el complejo Fe – SCN, representando la absorbancia, a la longitud de
onda del máximo de absorción del complejo, λmáx = 480nm, frente a disoluciones con

71
72 Espectroscopı́a

diferentes concentraciones de Fe(III). Ası́ como el intervalo óptimo de concentraciones y el


error relativo en dicho intervalo.

17.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 100 ml Disolución de HNO3 0,2 N
Pipetas de diferentes volúmenes Solución patrón de Fe(III) 2·10−3 M
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de KSCN 1 M
Matraz aforado de 500 ml
Espectrofotómetro
pHmetro

Preparación de Disoluciones
Disolución estándar de hierro de 2·10−3 M
Pesar la cantidad adecuada de alumbre férrico, Fe2 (NH4 )2 (SO4 )4 · XH2 O, pasarlo a un
matraz aforado de 500 ml. Disolver en 50 ml de agua destilada que contenga 10 ml de
HNO3 0,2 N concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de 500 ml.

Disolución de KSCN 1M
Disolver la cantidad adecuada de KSCN en agua destilada. Calentar para efectuar la
disolución si es preciso, enrasar y homogeneizar la disolución.

Procedimiento
Aplicación de la Ley de Beer
Para poder obtener la concentración de una disolución problema se deberá realizar
previamente una curva de calibrado utilizando varios patrones de concentración conocida.
En la imagen se representa la letra S indicando el valor de la señal obtenida en el
instrumento de medida utilizado, en este caso al usar un espectrofotómetro el valor obtenido
estará en unidades de Absorbancia (A) para cada valor de λ, frecuentemente en la λ
máxima. Para cada valor de concentración se obtendrá un valor de absorbancia diferente,
mayor cuanto mayor sea la concentración. La pendiente de la recta trazada entre todos los
puntos de la curva de calibrado será igual a la absortividad molar por el ancho de la celda
(ϵ · b).
Cumplimiento de la ley de Beer para el sistema Fe-SCN 73

La concentración de la muestra problema a determinar deberá estar contenida en el


rango de concentración de la curva de calibrado. Habiendo calculado ya la recta de calibrado
y haciendo uso de la Ley de Beer, podremos calcular cualquier concentración de una muestra
problema (Cmuestra ) a partir de un valor de absorbancia medido.

Preparación de la curva de calibrado

Se pipetean 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, ml de la disolución patrón de Fe(III), y se pasan a


sendos matraces aforados de 100 ml. No agregar KSCN hasta justamente antes de hacer
la medición.
En otro matraz, añadir 25 ml de KSCN y aforar con HNO3 0,2 M, el cual se utiliza
como solución de referencia.

Tratar cada solución que contenga Fe(III) como sigue: añadir 50 ml de KSCN y llevar
a 100 ml con HNO3 0,2 N. Mezclar cuidadosamente y medir la A para una longitud de
onda λ = 480nm, después de ajustar el 0 y 100 del instrumento.

Representar gráficamente las absorbancias leı́das en función de la concentración de


Fe(III) puesta, expresada en ppm y determinar el intervalo de concentraciones en el que se
cumple la ley de Beer.

Calcular la absortividad molar del complejo Fe-SCN.


74 Espectroscopı́a

Determinar el intervalo óptimo de concentraciones, y calcular asimismo el % de error


relativo en dicho intervalo.
18
Determinación de Ácido Benzoico

18.1 Introducción

El ácido benzoico y sus sales se emplean como agentes conservantes de algunos ali-
mentos, como por ejemplo algunas salsas, bebidas alcohólicas y jugos de frutas. El ácido
benzoico presenta una absorbancia caracterı́stica en la región ultravioleta del espectro, por
lo que la cantidad del mismo presente en una muestra se puede determinar a partir de las
medidas de absorbancia.

El método se basa en la extracción del ácido benzoico con diclorometano y se mide la


absorción de la disolución orgánica a 272 nm. Se ha comprobado que la extracción también
se puede llevar a cabo con éter etı́lico, pero el éter es mucho mas volátil que el diclorometano
por lo que podrı́an darse pérdidas.

18.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de HCl conc.
Pipetas de diferentes volúmenes Ácido Benzoico
1 Vaso de precipitado de 250 ml Diclorometano
Embudos de decantación Cloruro sódico al 35%
Espectrofotómetro

75
76 Espectroscopı́a

Preparación de Disoluciones

Disolución estándar de ácido benzoico 500 ppm (0,5mg/ml)

Se disuelven 50 mg de ácido benzoico en 100 ml de diclorometano para obtener una


disolución patrón de 500 ppm. Se preparan patrones diluidos a partir de ésta diluyendo
siempre con diclorometano.

Preparación de la curva de calibrado

Se preparan en matraces de 25 ml cinco disoluciones de ácido benzoico tomando por-


ciones de 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 y 12.5 ml de la disolución patrón. Se completa su volumen con
diclorometano y se mezcla.
Limpiar las cubetas con agua destilada y secar bien. Lavar la cubeta con la disolución de
diclorometano. Antes de realizar la curva de calibrado, comprobar el máximo del complejo
realizando un espectro de la disolución más concentrada entre 250 y 300 nm. Se utiliza
como blanco el diclorometano.
Determinar la absorbancia de cada una de estas disoluciones a la longitud de onda del
máximo de absorción (272 nm).

Determinación de ácido benzoico en la muestra problema


La muestra tiene que ser homogénea. Se introducen 5 g de la muestra si es sólida, o
25 ml de la misma si es lı́quida en un embudo de decantación de 250 ml. Se agregan unos
100 ml de la disolución saturada de NaCl. Se agita para mezclar bien y se agrega HCl
concentrado hasta reacción ácida al papel indicador.

Se agregan 50 ml de CH2 Cl2 se agita bien para extraer el ácido benzoico, se deja en
reposo hasta la total separación de las fases, y se transfiere la capa de diclorometano a otro
embudo de decantación.
Se extrae dos veces más con porciones de 10 ml de diclorometano. Los extractos
orgánicos reunidos en el segundo embudo de decantación se lavan sucesivamente con por-
ciones de 30, 20 y 10 ml de agua acidulada (poner 2 gotas de HCl concentrado en 100 ml
de agua). Ello se realiza agitando, dejando separar las capas y decantando la capa orgánica
a otro embudo de decantación. Las capas acuosas se desechan.
Después del tercer lavado, se pasa la capa orgánica a un matraz aforado de 100 ml. Se
diluye con diclorometano, se homogeneiza y se determina la absorbancia de la disolución
frente a un blanco de diclorometano a 272 nm.
Determinación de Ácido Benzoico 77

Representación gráfica y cálculos


Construir la curva de calibrado y determinar la ecuación de la recta. Calcular la ab-
sortividad molar del ácido benzoico a esta longitud de onda. Calcular el tanto por ciento
de ácido benzoico en la muestra. Puede calcularse el porcentaje de benzoato sódico multi-
plicando el resultado anterior por 1,18.
Determinar el porcentaje de benzoato sódico en una salsa de tomate comercial o en
una bebida carbónica.

Determinación mediante el método de las adiciones estándar


Cuando se quiere determinar espectrofotométricamente compuestos como en este caso
el ácido benzoico en matrices complejas, que absorben radiación en la longitud de onda
de derterminación del compuesto (λ = 270 nm), la realización de una curva de calibrado
directa suele dar errores en la lectura por interferencias con la matriz.

Los patrones de calibración deben aproximarse a la composición de las muestras que se


analizan, no sólo con respecto a la concentración del analito, sino también en relación a las
concentraciones de otras especies presentes en la matriz de la muestra, a fin de minimizar
los efectos que estas especies puedan tener sobre la absorbancia medida.

Por eso se hace necesario hacer uso del método de las adiciones estándar, donde para
cada punto de la curva de calibrado se la añade una misma cantidad de muestra y reacti-
vos, con incrementos de una solución estándar del compuesto (en este caso ácido benzoico),
representado en la imagen como P1 , P2 y P3 . Finalmente cada solución se diluye hasta un
volumen fijo antes de medir su absorbancia.
78 Espectroscopı́a

El cálculo del valor de concentración en la muestra problema se realizará a través de


la representación gráfica de la concentración frente a la absorbancia obtenida para cada
punto, midiendo el valor del corte de la recta con el eje X.
Determinación de calcio y magnesio en zumo de
19
frutas

19.1 Introducción
Los zumos de frutas son bebidas naturales, ricas en azúcares y aromas, ası́ como en
potasio. Cuando se extraen de frutas y se consumen en el momento, la composición es
la misma que la de la fruta de la que proceden (excepto la fibra). Los zumos naturales
constituyen una excelente fuente de nutrientes esenciales para nuestro organismo.

Los zumos industriales pierden parcialmente sus propiedades nutricionales en el pro-


ceso de elaboración. Un porcentaje variable de sus vitaminas, minerales y enzimas se pierde
inevitablemente en los procesos de elaboración. Un problema que muchas empresas resuel-
ven añadiendo de nuevo esas vitaminas a los zumos que preparan.

Además del potasio, el calcio es otro de los minerales de las frutas y también el magnesio
y el sodio están presentes en menor proporción. El contenido de los iones de metales

79
80 Espectroscopı́a

alcalinos y alcalinoterreos es un ı́ndice de autenticidad de los zumos de frutas.


En el caso de los zumos de naranja, las concentraciones de iones calcio oscilan bastante,
relativamente. Los valores superiores a 250 mg/L indican la utilización ilegal de aditivos,
tales como extractos de naranja. Junto con otros criterios, un contenido demasiado bajo
de magnesio indica dilución y demasiado elevado la manipulación con otras sustancias.
Las contenidos promedios de calcio y magnesio en algunas frutas y verduras son:

Alimento Mg (mg/Kg) Alimento Ca (mg/unidad)

Dátiles 600 Naranja 60


Higos secos 860 Higos secos 14
Soja 2420 Limones 58
Nueces 1850 Pasas (1/2 taza) 48
Guisantes 1230 Brócoli (1 taza) 62
Avellanas 1500 Calabaza (1 taza) 84

19.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 100 ml Disolución de HCl conc.
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de Ca de 100 mg/L
1 Vaso de precipitado de 250 ml Patrón de Mg de 100 mg/L
Matraz aforado de 500 ml Óxido de lantano
Espectrofotómetro de A.A. Zumos de frutas comerciales
pHmetro

Preparación de Disoluciones
Disoluciones patrón de calcio y de magnesio

Secar una cantidad adecuada de las sales de los dos metales que se quieren determinar,
preferentemente cloruros, 100ºC durante aproximadamente dos horas. Dejar enfriar en un
desecador a temperatura ambiente y pesar la cantidad correspondiente de sal para que
contenga 100 mg del metal por litro de disolución. Se disuelve en agua destilada con una
mı́nima cantidad de ácido clorhı́drico y se enrasa a 500 ml.

Disolución de óxido de lantano

Disolver 29,3 gramos de óxido de lantano en un vaso de precipitados con 50 ml de HCl


concentrado hasta su disolución total. Aforar a un 500 ml con agua destilada.
Determinación de calcio y magnesio en zumo de frutas 81

Procedimiento
Curvas de calibrado
Preparar una serie de disoluciones patrón a partir de las disoluciones madre de calcio
y magnesio. El rango de concentraciones para el calcio debe ser entre 1-5 mg/L y para el
magnesio entre 0,1 y 0,5 mg/L. Añadir a todos los patrones el amortiguador de lantano,
para evitar la ionización de la muestra, en una concentración aproximada de 250 mg/ml. La
muestra de zumo a investigar debe diluirse de acuerdo con la concentración de los patrones.
Añadir igualmente la misma cantidad del amortiguador de lantano. Hacer las muestras por
triplicado. La longitud de onda para medir el calcio es de 422,7 nm y para el magnesio de
285,2 nm.

Resultados
Representar la curva de calibrado obtenida y calcular a partir de ella el contenido en
calcio y magnesio en los zumos comerciales teniendo en cuenta el factor de dilución.
Las curvas de calibrado en ambos casos serán equivalentes a las siguientes. La muestra
a determinar debe tener una concentración en el rango de la curva de calibrado.
Determinación de cobre y cinc en cerveza
20
20.1 Introducción
La cantidad máxima de metales pesados que puede contener un alimento está regulada
a nivel internacional, incluyendo la cantidad máxima de Cu y Zn que pueden contener las
bebidas alcohólicas como la cerveza. Pero en matrices complejas como esta, frecuentemente
es difı́cil hacer la determinación directa con curva de calibrado, se deberá utilizar el método
de las adiciones estándar. Este método evita las interferencias de la matriz, ya que los
patrones y las muestras se encuentran en las mismas condiciones, consiste simplemente en
construir la curva de calibrado sobre la propia muestra desconocida, tal y como se realizó
en la determinación del ácido benzoico. Para ello, se toman cinco o seis alı́cuotas de la
muestra a la que se le añaden cantidades crecientes y conocidas de un patrón de referencia.
Se leen las absorbancias de esta serie de disoluciones y de la representación gráfica de
todas las lecturas se determina extrapolando, el valor de la muestra desconocida. Para que
el método sea válido, se deberá obtener una curva de calibrado perfectamente recta.

20.2 Parte Experimental

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 100 ml Disolución de HNO3 (1:1)
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de Cu de 100 mg/L
1 Vaso de precipitado de 250 ml Patrón de Zn de 100 mg/L
Matraz aforado de 500 ml Cerveza
Espectrofotómetro de A.A.
pHmetro

83
84 Espectroscopı́a

Preparación de Disoluciones
Disoluciones patrón
Secar una cantidad adecuada de las sales de los dos metales que se quieren determinar,
preferentemente nitratos, a 100ºC durante aproximadamente dos horas. Dejar enfriar en
un desecador a temperatura ambiente y pesar la cantidad correspondiente de sal para que
contenga 100 mg del metal por litro de disolución. Se disuelve en agua destilada con una
mı́nima cantidad de ácido nı́trico 1:1 y se enrasa a 500 ml.

Procedimiento
Curvas de calibrado
Se toma la cerveza a analizar, y se introduce en matraces erlenmeyer grandes y se agita,
primero suavemente y después con energı́a hasta que la cerveza este desgasificada. Si es
necesario, eliminar la espuma o partı́culas en suspensión se procede a la filtración.
En matraces aforados de 100 ml se añaden 50 ml de la disolución de cerveza, y 1ml, 2
ml, 3 ml, 4 ml 5 ml y 6 ml de la disolución patrón de 100 mg/L de cobre y se afora a 100
ml con agua destilada. Igualmente, se preparan las disoluciones patrón de cinc, añadiendo
a 25 ml de cerveza 0, 2 ml, 0, 4 ml, 0, 6 ml, 1, 0 ml 1, 2 ml y 1, 5 ml de la disolución de 100
mg/L de cinc, en matraces aforados de 100 ml y el resto agua destilada.
Proceder a medir las absorbancias de estas disoluciones en el espectrofotómetro de
Absorción Atómica en las condiciones más idóneas para cada elemento. El cero o blanco
es la muestra de cerveza sin la adición de las disoluciones patrón.

Representación gráfica y cálculos


Representar las absorbancias obtenidas frente a la cantidad añadidas de cobre o cinc
en cada caso. Extrapolar la recta de calibrado y determinar la concentración de cobre y
cinc en cada caso en la muestra de cerveza.
Determinación de detergente en agua
21
21.1 Introducción
Las grasas y aceites son ésteres cuya hidrólisis en medio alcalino produce mezclas de
sales sódicas de ácidos grasos que se conocen con el nombre de jabones.

Esta reacción se conoce con el nombre de saponificación. Si el álcali utilizado es


hidróxido de sodio se obtiene un jabón duro o sólido, en cambio con hidróxido de po-
tasio el jabón es blando o lı́quido.

Los detergentes son una mezcla de muchas sustancias. Están constituidos de compuestos
orgánicos con propiedades tensoactivas en solución acuosa, por lo que también se les conoce
como tensoactivos o surfactantes. En general, una molécula de un surfactante contiene
una cadena polar alifática que es hidrofı́lica y una parte aromática que es hidrofóbica. El
surfactante representa de 20 a 30 % en la composición del detergente y el resto son aditivos
como tripolifosfato de sodio, silicato de sodio y blanqueadores ópticos.
A mediados del siglo XX los detergentes comenzaron a ser usados como productos
limpiadores en sustitución de los jabones comunes y pronto su demanda se multiplicó al
grado que en la actualidad una gran variedad de ellos son los agentes de limpieza más
populares tanto en uso doméstico como industriales.

85
86 Espectroscopı́a

Las propiedades del jabón deri-


van de las caracterı́sticas de sus
moléculas, éstas contienen dos
partes diferenciadas: un grupo
hidrófobo (repelente al agua)
apolar y uno o más grupos pola-
res o hidrófilos (afines al agua).
Las partes no polares de tales
moléculas se disuelven en las
grasas o aceites y las porciones
polares son solubles en agua.

El grado de descomposición biológica de los detergentes depende de la estructura


quı́mica de estos, esto es, de su configuración molecular.
Los más comunes son el sulfonato de alquil benceno (ABS) que presenta una cadena
alifática muy ramificada y el sulfonato de alquilo lineal (LAS) en el que la cadena alifática
es lineal.
Son muchas las dificultades causadas por un alto contenido de los detergentes en aguas
y aguas residuales, en primer lugar es indeseable la formación de espuma en los rı́os desde el
punto de vista estético y a su vez la toxicidad de los surfactantes que contienen, representan
un serio peligro a la flora y fauna acuática; sin dejar de pensar que esta agua al ser utiliza-
das para irrigación contaminen los suelos y por lo consiguiente los cultivos. La formación
de espuma en las corrientes dificulta la transferencia del oxı́geno atmosférico en el agua, lo
que también ocurre en las unidades de aireación de plantas de tratamiento. Los detergentes
contienen un elevado porcentaje de fosfatos los cuales son nutrientes, que estando presentes
en un cuerpo de agua contribuyen a una superpoblación de la flora acuática, que al morir,
por acción degradativa de los microorganismos ocasionan una mayor demanda de oxı́geno
perjudicial para los peces y para el propio cuerpo de agua; este fenómeno se conoce como
eutroficación.

El análisis de detergentes se basa en un método colorimétrico con Azul de Metileno. El


método es relativamente sencillo y preciso, es aplicable en un rango de concentración de
0.1 a 2 ppm de detergente. Mayores concentraciones pueden determinarse por dilución de
la muestra en agua. El método requiere de la elaboración de una curva de calibración.
El método se basa en la formación de una sal, cuando el azul de metileno reacciona con
los surfactantes. La sal es soluble en cloroformo y la intensidad del color es proporcional a su
concentración. La intensidad es medida espectrofotométricamente a 652 nm. El sufractante
que se emplea con mayor frecuencia es el sulfonato de alquilo lineal (LAS), por lo cual se
Determinación de detergente en agua 87

elige como patrón.


El método es aplicable para aguas naturales y residuales. Diversas sustancias tanto
orgánicas como inorgánicas pueden ocasionar interferencias. Las interferencias positivas
son más comunes que las negativas. Dentro de las interferencias positivas se tiene que
los sulfatos orgánicos, sulfonatos, carboxilatos y fenoles forman complejos con el azul de
metileno, lo mismo que los cianatos, cloruros, nitratos y tiocianatos inorgánicos que forman
pares de iones. Compuestos orgánicos, especialmente aminas causan bajos resultados.

21.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de H2 SO4 conc.
Probetas de diferentes volúmenes Fenolftaleı́na al 0,2% (en etanol)
Pipetas de diferentes volúmenes NaOH 1M
1 Vaso de precipitado de 250 ml Cloroformo
Matraz aforado de 500 ml Disolución patrón de LAS 1 mg/mL
Embudos de decantación Azul de Metileno
Espectrofotómetro

Preparación de Disoluciones
Disolución patrón de LAS 1mg/mL (1000) ppm

Pesar una cantidad de sulfonato de alquilo lineal de 0,5 g, pasarlo a un matraz aforado
de 500 ml. Disolver en 500 ml de agua destilada. Guardar en nevera. Debe prepararse cada
semana.
Disoluciones más diluidas se preparan a partir de la anterior a diario.

Disolución de Azul de Metileno

Disolver 15 mg de azul de metileno en 250 ml de agua destilada. Añadir 3,5 ml de ácido


sulfúrico concentrado y 25 mg de NaH2 PO4 · H2 O. Agitar para que se disuelva, calentando
si es preciso, y diluir a 500 ml. Guardar en un frasco de color topacio.

Disolución de lavado

Añadir 6,8 ml de H2 SO4 concentrado a 500 ml de agua y a continuación 50 mg de


NaH2 PO4 · H2 O y diluir a un litro.
88 Espectroscopı́a

Procedimiento
La muestra tiene que encontrarse libre de color y de turbiedad. En un embudo de
decantación tomar 100 ml. de muestra. Adicionar unas gotas de fenolftaleina para estimar
si la muestra está ácida (incolora) o alcalina (color rosa). Neutralizar a pH de 7 con NaOH
o H2 SO4 1N respectivamente.
Extraer con 25 ml de la solución de Azul de Metileno y 10 ml de cloroformo. Agitar
durante 30 segundos (cuidado con la presión generada). Permitir que las fases se separen
y transferir la capa de cloroformo a un segundo embudo de decantación. Repetir esta
operación de extracción dos veces más, cada una con 10 ml de cloroformo, y transfiriendo
cada capa de cloroformo al segundo embudo de decantación. Si el color azul de la capa
acuosa palidece o desaparece, la cantidad de LAS fue demasiado grande y consumió todo
el azul de metileno. En este caso, debe desecharse la muestra y repetir la determinación
usando una muestra menor.
A los extractos combinados, adicionar 50 ml de solución de lavado, agitar vigorosamente
por 30 segundos, dejar escapar el gas, para luego separar las fases (nuevamente, cuidado
con la presión generada).
Transferir la capa de cloroformo a un matraz aforado de 100 ml filtrando a través de un
embudo con lana de vidrio. Enjuagar la lana de vidrio y el embudo dos veces más, usando
10 ml de cloroformo en cada ocasión, y aforar.
Medir la absorbancia de la disolución a 652 nm contra un blanco de cloroformo. Pre-
parar una curva de calibrado usando el mismo procedimiento con alı́cuotas de 1, 3, 5, 10 y
20 ml de la disolución patrón de LAS.

Representación gráfica y cálculos


Construir la curva de calibrado y determinar la ecuación de la recta. Calcular el con-
tenido de LAS total en mg/mL de agua en la muestra.
Determinación de Fe en agua
22
22.1 Introducción
El hierro se puede encontrar en el medio, a menudo en grandes cantidades. Suele entrar
en la hidrosfera mediante el lavado de minerales y sales de hierro. Las dos formas, hierro
(II) y hierro (III), se encuentran disueltas en el agua, generalmente en forma coloidal o
como complejos orgánicos e inorgánicos.
Hay muchas fuentes industriales de hierro, como fábricas de conservas, curtidurı́as,
fábricas textiles, sector naval y operaciones de limpieza de metales. Concentraciones ele-
vadas de hierro liberadas en un rı́o o un lago pueden tener efectos nocivos sobre la vida
acuática.
Un procedimiento simple pero sencillo para la determinación colorimétrica del hie-
rro implica la quelación (complejación) de los iones ferrosos con tres moléculas de 1,10-
Fenantrolina (Fen) en una solución tamponada a pH bajo.

Fe2+ + 3 Fen −−→ [Fe (Fen)3 ]2+ (22.1)

El complejo anaranjado-rojizo tiene un máximo de absorción a 510 nm.


Para una muestra natural se debe proceder a una digestión ácida preliminar de la
muestra para destruir la materia orgánica y también eliminar los cianuros y nitratos que
interfieren con el análisis. Entonces se añade Clorhidrato de hidroxilamina para reducir
todo el hierro (III) a hierro (II), que es la especie complejante efectiva. Posteriormente se
añade a la muestra un exceso de o-fenantrolina, a un pH comprendido entre 3,5 y 4,5. El
bajo valor del pH previene que otros metales puedan formar precipitado y permite una
reacción y un desarrollo de color rápidos.

En esta práctica vamos a determinar la cantidad de hierro en una muestra acuosa,


mediante el cumplimiento de la ley de Beer para el sistema Fe(II)-Ortofenantrolina.

89
90 Espectroscopı́a

22.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de H2 SO4 conc.
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de hierro de 50 ppm
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de 1,10-Fenantrolina (0,1 %)
Matraz aforado de 500 ml Tampón Ácido cı́trico/Citrato sódico
Espectrofotómetro Disolución de HCl conc.
pHmetro

Preparación de Disoluciones
Disolución estándar de hierro de 50 ppm (0,05mg/ml)

Pesar 0,1755 g de Fe(NH4 )2 (SO4 )2 · 6 H2 O, pasarlo a un matraz aforado de 500 ml.


Disolver en 50 ml de agua destilada que contenga 2 ml de H2 SO4 concentrado. Diluir con
agua destilada hasta el volumen final de 500 mL.

Disolución de ortofenantrolina 0,1%

Disolver 0,1 g de monohidrato de ortofenantrolina en 100 ml de agua destilada. Calentar


para efectuar la disolución si es preciso, y guardar en un frasco de color topacio. Desechar
el reactivo cuando se oscurezca.

Disolución de tampon Ácido cı́trico/Citrato sódico de pH= 3,5

Pesar aproximadamente 62,5g de citrato sódico en un vaso de precipitado de 250 ml.


Disolver con agua destilada, y con ayuda del pHmetro ajustar el pH de esta disolución,
añadiendo gotas de HCl conc., hasta pH 3,5 aproximadamente.

Procedimiento
Preparación de la curva de calibrado

Se preparan en matraces de 25 ml cinco disoluciones de hierro que contengan 4, 2,


1, 0,5 y 0,25 ppm de Fe(II), partiendo de la disolución estándar de 50 ppm. A cada una
de las disoluciones anteriores se le añade los siguientes reactivos por el siguiente orden: 2
ml de Orto-fenantrolina y 2 ml de la disolución reguladora de ácido cı́trico/citrato sódico.
Homogeneizar y aforar con agua destilada.
Determinación de Fe en agua 91

Limpiar las cubetas con agua destilada. Lavar la cubeta con la disolución que se va a
medir. Antes de realizar la curva de calibrado, comprobar el máximo del complejo reali-
zando un espectro de la disolución más concentrada entre 400 y 600 nm.
Determinar la absorbancia de cada una de estas disoluciones a la longitud de onda del
máximo de absorción (510 nm).

Determinación de hierro en la muestra problema


La muestra problema que se ha entregado, preparada de igual forma que los patrones,
se medirá a la misma longitud de onda.

Representación gráfica y cálculos


Construir la curva de calibrado y determinar la ecuación de la recta. Calcular la con-
centración de hierro en la disolución problema haciendo uso de la curva de calibrado y
determinar el error relativo.
Determinación de Nitratos en agua
23
23.1 Introducción
El objetivo de esta determinación es la aplicación de la espectrofotometrı́a ultravioleta-
visible a la obtención del espectro de absorción de nitratos en agua.
Casi todas las aguas naturales contienen pequeñas cantidades de nitratos. Su concen-
tración varı́a de 0 a 70 µg/ml. Por lo común provienen de la materia orgánica nitrogenada
de origen animal (la descomposición de la materia vegetal en el suelo libera muy pocos ni-
tratos). Por esta razón, las concentraciones altas de nitratos en agua pueden indicar algún
tipo de contaminación por desechos animales.

La determinación se basa en hacer reaccionar el ión nitrato con el ácido fenilsulfónico


para obtener un complejo de color amarillo que presenta un máximo de absorción a 410
nm. Las interferencias de los iones cloruro se pueden eliminar precipitándolos. Niveles de
nitrito en exceso de 0,2 mg/L ocasiona interferencias, pero estas concentraciones casi nunca
se observan en aguas superficiales.

También la determinación se puede llevar a cabo mediante espectroscopia ultravioleta.


Esta determinación se basa en la absorción de energı́a UV por parte del cloruro de nitrosilo
formado por alguna de las reacciones siguientes:

HNO3 + 3 HCl −
←−
−→
− NOCl + Cl2 + 2 H2 O (23.1)

HNO3 + HCl −
←−
−→
− NOCl + H2 O (23.2)

El H2 SO4 elimina el agua de estos sistemas y desplaza la reacción a la derecha.

93
94 Espectroscopı́a

23.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de NaOH 1 M
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de ácido fenildisulfónico
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de NH3 conc.
Matraz aforado de 500 ml Disolución de EDTA
Espectrofotómetro Disolución patrón de nitrato de 100 µg/ml
pHmetro Disolución de H2 SO4 conc.

Preparación de Disoluciones
Ácido fenildisulfónico

Se prepara disolviendo 25 g de fenol en 150ml de H2 SO4 concentrado, añadiendo 75 ml


de ácido sulfúrico fumante (15% de SO3 libre), agitar bien y calentar durante dos horas en
un baño de agua.

Disolución de sulfato de plata

No es necesario en problemas sintéticos libres de cloruros. Disolver 2,2 g de sulfato de


plata libre de nitratos en 500 ml de agua destilada. Un ml de esta disolución equivale a 1
mg de cloruros.

Disolución de EDTA

Se prepara una disolución 0,1 M de EDTA a partir de la sal disódica Na2 EDTA · 2 H2 O

Disolución de AgNO3

Se preparan 100 ml de una disolución de nitrato de plata 0,1 M, pesando 1,70 gramos
del compuesto y disuelven en el volumen indicado. Utilizar guantes en la preparación y
manejo de esta disolución ya que es corrosivo y en contacto con la piel genera quemaduras.

Procedimiento
Eliminación de la interferencia de cloruros

-Este paso se puede eliminar cuando se preparan problemas sintéticos de nitratos en


agua destilada libre de cloruros-
Determinación de Nitratos en agua 95

Si la cantidad de cloruros es superior de 10 mg/L será necesario eliminarlos. Para


tratar la concentración aproximada de cloruros en agua se trata una mezcla de 100 ml
con una cantidad equivalente de nitrato de plata 0,1 M, y eliminar por centrifugación del
precipitado. De ser necesario, hay que dejar que el precipitado repose para que coagule
resguardándolo de la luz fuerte.

Determinación de nitratos

La muestra no debe tener color apreciable. Para evitar cualquier cambio en el equilibrio
del nitrógeno a consecuencia de la actividad biológica, las aguas naturales deben analizarse
tan pronto como se pueda después del muestreo. No obstante, se pueden guardar a un
punto cercano a la congelación, añadiéndoles 0,8 ml de H2 SO4 por litro de agua o 40 mg de
HgCl2 como preservativos. Si la muestra se acidifica debe neutralizarse antes de comenzar
el análisis.

Neutralizar la muestra preparada y libre de cloruros o una muestra fresca de 100 ml a


pH aproximadamente 7 con NaOH diluido. Transferirla a un vaso de precipitado y llevar a
sequedad. Mezclar el residuo con 2 ml de del ácido fenildisulfónico. Si es necesario, calentar
al baño marı́a para favorecer la disolución. Diluir con 20 ml de agua destilada y añadir 6
ml de amoniaco para que se desarrolle el color. Si se forma un hidróxido floculento, disolver
con EDTA gota a gota y agitando. Transferir la disolución clara a un matraz volumétrico
de 50 ml y enrasar con agua destilada.

Preparar seis patrones para la curva de calibrado del mismo modo, usando 10, 20, 30,
40 y 50 ml de la disolución patrón de nitratos respectivamente y los mismos volúmenes de
reactivos. Estas representan 0, 1, 0, 2, 0, 3, 0, 4 y 0,5 mg de N respectivamente. Omitir el
paso de la precipitación de cloruros. Preparar un blanco usando los mismos volúmenes de
reactivos pero sin nitratos.
Leer la absorbancia de las disoluciones a 410 nm y realizar la curva de calibrado. A
partir de la absorbancia de la disolución problema determinar la cantidad de nitrato en la
muestra.

Procedimiento B

Se toman 10 ml de la disolución patrón de nitrato, se transfiere a un vaso de precipi-


tado de 50 ml y se agregan unas gotas de HCl concentrado. Se añaden 10 ml de H2 SO4
concentrado lentamente, y cuidando que la mezcla no se caliente. Dejar enfriar y aforar a
100ml.
Se prepara un blanco de manera similar, usando 10 ml de agua destilada en lugar de
la disolución patrón de nitrato.
96 Espectroscopı́a

Se preparan una serie de disoluciones par al curva de calibrado cuyas concentraciones


sean 1, 2, 3, 5 y 7,5 µg/ml de nitrato.

Para el tratamiento de la muestra problema se preparan dos vasos de precipitado de 50


ml, se agrega a cada uno 10 ml de la muestra problema y unas gotas de HCl concentrado
y a uno solo se le agrega 0,1 ml de disolución de sulfato de hidracina. Se añaden a los dos
vasos 10 ml de H2 SO4 concentrado lentamente, se enfrı́a y se afora a 100 ml.
Se realiza el scan con la disolución patrón de 10 µg/ml en la región UV, entre 190 y
350 nm. Se observa la longitud de onda de máxima absorción, y a esa longitud de onda se
miden las absorbancias de las disoluciones patrón y de las muestras.
Se construye la recta de calibrado representando absorbancias frente a concentraciones
de las disoluciones patrón y se determina la concentración de nitrato en la muestra problema
tomando como valor de absorbancia la diferencia de las dos lecturas. Esto es necesario para
corregir interferencias creadas por la materia orgánica.
Determinación de manganeso y cromo en una
24
mezcla

24.1 Introducción
La ley de Beer tiene carácter aditivo, es decir, la absorbancia medida es igual a la
suma de las absorbancias de las especies que estén presentes. Esto nos sirve para hacer
determinaciones en una misma disolución de dos especies que estén presentes en la misma.
Las concentraciones de manganeso y cromo pueden determinarse simultáneamente mi-
diendo la absorbancia de las disoluciones a dos longitudes de onda diferentes, estando estos
metales en forma de permanganato y dicromato respectivamente. Se ha demostrado que la
ley de Beer se cumple con exactitud en disoluciones 0,5 M en H2 SO4 .
El dicromato presenta un máximo de absorción a 440 nm y el permanganato a 545
nm. Se resuelven ecuaciones para determinar la concentración de cada uno de ellos a partir
de las medidas de las absorbancias a cada una de estas longitudes de onda. Las cuatro
constantes (ϵ, a cada longitud de onda para los dos compuestos) se determinan usando
disoluciones puras de concentración conocida de dicromato y permanganato y midiendo
sus absorbancias a las dos longitudes de onda. Se prepara una curva de calibrado a cada
longitud de onda para el dicromato y el permanganato para obtener sus absortividades:

A440 = ϵbCCr + ϵbCM n (24.1)

A545 = ϵbCCr + ϵbCM n (24.2)

Los valores de ϵ se determinan a partir de las pendientes de la curva de calibrado.

97
98 Espectroscopı́a

24.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de H2 SO4 conc.
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de KMnO4 0,02 M
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de HNO3 6M
Matraz aforado de 500 ml Peryodato potásico KIO4
Espectrofotómetro Patrón de K2 Cr2 O7 0,017 M
pHmetro Persulfato potásico K2 S2 O8

Preparación de Disoluciones
Disolución de peryodato potásico al 0,75%
Se pesan 3,75 g de peryodato potásico y se disuelve en una mezcla formada por 100 ml
de agua, 200 ml de H3 PO4 conc., y 50 ml de HNO3 6M. Se lleva la disolución resultante a
un matraz aforado de 500 ml y se completa el volumen hasta el enrase con agua destilada.

Disolución de estándar de KMnO4 0,02 M


Pesar aproximadamente 1,6 g de KMnO4 , disolver en 50 ml de agua destilada que
contenga 5 ml de H2 SO4 concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de
500 mL.

Disolución de estándar de K2 Cr2 O7 0,017 M


Pesar aproximadamente 2,5 g de K2 Cr2 O7 disolver en 50 ml de agua destilada que
contenga 5 ml de H2 SO4 concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de
500 mL.

Disoluciones patrón de permanganato


Añadir en matraces aforados de 25 ml volúmenes de 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0, 2, 5, 3 y 4 ml
de la disolución patrón de permanganato potásico 0,02M, enrasar los matraces con agua
destilada. Medir la absorbancia de estas disoluciones a las longitudes de onda de máxima
absorción, 525 nm, y 440 nm, usando ácido sulfúrico 0,5M como blanco.

Disoluciones patrón de dicromato


A matraces aforados de 25 ml añadir volúmenes de 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0, 2, 5, 3 y 4 ml de
la disolución patrón de dicromato potásico, 1 ml de ácido sulfúrico concentrado y enrasar
Determinación de manganeso y cromo en una mezcla 99

con agua destilada.


Determinar la absorbancia de cada disolución a 440 y 545 nm usando ácido sulfúrico
0,5M como blanco.

Análisis de la disolución problema


Obtener una mezcla de ambas sustancias en un matraz aforado de 250 ml. Añadir 10
ml de ácido sulfúrico concentrado y enrasar. Transferir con pipeta tres alı́cuotas de 10 ml
a matraces aforados de 25 ml y aforar. Determinar la absorbancia de cada disolución a 440
y 545 nm usando ácido sulfúrico 0,5M como blanco.

Representación gráfica y cálculos


Representar gráficamente la absorbancia frente a la concentración para cada disolución
a cada longitud de onda y dibujar la recta de calibrado. Las pendientes de las lı́neas
obtenidas son las absortividades molares de cada una de las especies a las dos longitudes
de onda.
A partir de los valores de absorbancia de la disolución problema a las dos longitudes
de onda, calcular las concentraciones de dicromato y permanganato en la misma.

Si el cromo y el manganeso están en disolución como Cr3+ y Mn2+ , es necesario oxi-


darlos previamente. Para ello, se calienta la disolución con persulfato potásico:

2 Cr3+ + 3 S2 O8 2− + 7 H2 O −
←−
−→ 2− 2−
− Cr2 O7 + 6 SO4 + 14 H
+
(24.3)

5 IO4 − + 2 Mn2+ + 3 H2 O −
←−
−→ − −
− 5 IO3 + 2 MnO4 + 6 H
+
(24.4)
Determinación de metales por Espectroscopı́a de
25
AA

25.1 Introducción

La absorción de la luz por medio de átomos brinda una herramienta analı́tica poderosa
para los análisis cuantitativos y cualitativos. La espectroscopı́a de absorción atómica (AA)
se basa en el principio que los átomos gaseosos en estado fundamental pueden absorber
la luz a una cierta longitud de onda. La absorción es especı́fica, por lo que cada elemento
absorbe a longitudes de onda únicas. La Absorción Atómica es una técnica capaz de detec-
tar y determinar cuantitativamente la mayorı́a de los elementos del Sistema Periódico. Su
campo de aplicación es muy diverso, se emplea en análisis de trazas de elementos metálicos
en minerales, muestras biológicas, metalúrgicas, farmacéuticas, aguas, alimentos y de me-
dio ambiente.

La fuente más común que proporciona la luz que absorben los átomos para las medi-
ciones, es la lámpara de cátodo hueco. Consiste en un cilindro de vidrio cerrado, relleno
con un gas inerte (Ar, Ne). En su interior se ubica el cátodo fabricado del elemento que se
analizará y un ánodo de tungsteno, el área por donde sale la luz que emite el cátodo es de
cuarzo.

Para obtener los átomos en estado gaseoso, hay que atomizar la muestra. Esto se
consigue en una llama o un horno de grafito. En un atomizador de llama, la muestra es
aspirada al interior de la llama, donde se produce el proceso de vaporización y atomización
de la misma.

Vamos a aplicar la técnica de espectroscopia de Absorción atómica para la determi-


nación de metales.

101
102 Espectroscopı́a

25.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de HNO3 (1:1)
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de Cu de 1000 mg/L
1 Vaso de precipitado de 250 ml Patrón de Cd de 1000 mg/L
Matraz aforado de 500 ml Patrón de Fe de 1000 mg/L
Espectrofotómetro de A.A. Patrón de Pb de 1000 mg/L
pHmetro

Procedimiento
Curvas de calibrado
Preparar unas seis disoluciones, para cada metal que contengan entre 1 y 10 ppm de
Cu; entre 0,5 y 10 ppm de Cd ; entre 1 y 10 ppm de Fe; y entre 0,5 y 10 ppm de Pb.

Medición de las muestras


Ajustar el cero del instrumento antes de hacer las lecturas de las muestras y los
estándares. Entonces medir la absorbancia del blanco. Si la lectura del blanco no da cero,
aspirar más agua y leer el blanco de nuevo. Determinar la absorbancia de los estándares
y después la absorbancia de las muestras. Si la absorbancia de una muestra es mayor que
la absorbancia del estándar más concentrado, diluir la muestra hasta llevarla dentro del
rango de los estándares.

Representación gráfica y cálculos


Representar las absorbancias obtenidas frente a la cantidad de cada elemento que se
quiera determinar. Determinar que metales y la cantidad del mismo en la muestra pro-
blema.
Determinación de Mn en aceros
26
26.1 Introducción

El manganeso es uno de los elementos que se añaden a los aceros con objeto de mejorar
sus propiedades. El contenido de manganeso en acero corrientes varı́a entre el 0,3% y el
0,8%.

Se puede determinar fácilmente pequeñas cantidades de manganeso por espectrofoto-


metrı́a, oxidando el manganeso (II) a ión permanganato intensamente coloreado. La oxi-
dación de Mn(II) a permanganato se realiza en medio ácido con un oxidante enérgico. Un
reactivo oxidante eficaz es el peryodato potásico. La reacción que tiene lugar:

5 IO4 − + 2 Mn2+ + 3 H2 O −
←−
−→ − −
− 5 IO3 + 2 MnO4 + 6 H
+
(26.1)

Las disoluciones de permanganato que contienen un exceso de peryodato son muy


estables. El método tiene pocas interferencias, excepto el Ce(III) y el Cr(III). Este método
es aplicable a aceros que no contienen mucho cromo. La muestra se disuelve en ácido nı́trico,
y se oxida el residuo carbonoso con peroxidisulfato. Se elimina la interferencia del Fe(III)
añadiendo ácido fosfórico con el que forma un complejo estable. Se determina la relación
entre la absorbancia y la concentración de manganeso en la muestra.

Para hacer las medidas de absorbancia se ajusta el espectrofotómetro a 525 nm, máximo
de absorción del permanganato.

103
104 Espectroscopı́a

26.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de H2 SO4 conc.
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de KMnO4 0,02 N
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de HNO3 6M
Matraz aforado de 500 ml Peryodato potásico KIO4
Espectrofotómetro Disolución de H3 PO4 conc.
pHmetro Persulfato potásico K2 S2 O8

Preparación de Disoluciones

Disolución de peryodato potásico al 0,75%

Se pesan 3,75 g de peryodato potásico y se disuelve en una mezcla formada por 100 ml
de agua, 200 ml de H3 PO4 conc., y 50 ml de HNO3 6M. Se lleva la disolución resultante a
un matraz aforado de 500 ml y se completa el volumen hasta el enrase con agua destilada.

Disolución de estándar de KMnO4 0,02 N

Pesar aproximadamente 0,32 g de KMnO4 , disolver en 50 ml de agua destilada que


contenga 5 ml de H2 SO4 concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de
500 mL.

Preparación de la muestra

Pesar con exactitud una muestra de aproximadamente 0,5 g anotando el peso exacto
tomado. En un vaso de precipitado de 500 ml disolver la muestra con 30 ml de agua
destilada, 15 ml de H3 PO4 conc., y 6 ml de H2 SO4 conc. Se calienta en la vitrina hasta
la disolución del acero, reponiendo el volumen que se va perdiendo por adición de agua
destilada. A continuación, dejar enfriar y añadir 1 g de persulfato potásico con objeto de
oxidar el carbono del acero y se hierve ligeramente para eliminar el exceso de persulfato.
Se retira de la placa calefactora, se deja enfriar a temperatura ambiente y se añaden 0,5 g
de KIO4 agitando con una varilla de vidrio. Calentar ligeramente hasta aparición del color
violeta del permanganato. Dejar enfriar y enrasar con agua destilada en un matraz aforado
de 100 ml.
Determinación de Mn en aceros 105

Procedimiento
Determinación espectrofotométrica de manganeso
Tomar de la disolución de la muestra 6 alicuotas de 5 ml que se depositan en matraces
aforados de 50 ml a los que se añade a continuación 0, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 y 2,5 ml de la
disolución de permanganato potásico 0,02 N. Enrasar los matraces con agua destilada.
Medir la absorbancia de estas disoluciones a la longitud de onda de máxima absorción, 525
nm.

Representación gráfica y cálculos


Representar las absorbancias obtenidas frente a la cantidad de permanganato añadida.
Determinar la cantidad de manganeso en la muestra de acero a partir de los valores de
obtenidos aplicando el método de las adiciones estándar.
Determinación de Nı́quel en aceros
27
27.1 Introducción
El nı́quel es un metal duro, de color blanco metálico, dúctil, maleable, buen conductor
del calor y de la electricidad, y presenta propiedades ferromagnéticas. Se encuentra en la
naturaleza en minerales que contienen también hierro y magnesio, y en estado libre en al-
gunos meteoritos. Es atacado por los ácidos diluidos y reacciona con numerosos no metales
para formar compuestos binarios, muchos de los cuales tienen color verde.

El nı́quel entra en la composición de numerosas aleaciones (alnico, constantán, invar,


entre otras) muy utilizadas en metalurgia y, en particular, en la fabricación de aceros
especiales. Es uno de los elementos que se añaden a los aceros con objeto de mejorar sus
propiedades. Se añade a los aceros al carbono para producir aceros de baja aleación. Los
aceros de baja aleación presentan buena combinación de alta resistencia y tenacidad, y son
de aplicación común en la industria de automóviles para usos como engranajes y ejes. El
contenido de nı́quel en acero corriente varı́a entre un 2% y un 4%.
Se puede determinar fácilmente pequeñas cantidades de nı́quel oxidando el Nı́quel con
Yodo y seguidamente se trata en medio amoniacal con disolución de dimetilglioxima para
dar lugar a un complejo pardo rojizo que se puede determinar espectrofotometricamente.

Ni2+ + 2 [(CH3 )2 C2 (NOH)2 ] −


←−
−→
− (CH3 )2 C2 (NO)2 Ni(CH3 )2 C2 (NOH)2 + 2 OH

(27.1)

Se elimina la interferencia del Fe(III) añadiendo citrato amónico con el que forma un
complejo estable. Se determina la relación entre la absorbancia y la concentración de nı́quel
en la muestra.
Para hacer las medidas de absorbancia se ajusta el espectrofotómetro a 540 nm.

107
108 Espectroscopı́a

27.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Matraces aforados de 25 ml Disolución de Citrato amónico al 20%
Pipetas de diferentes volúmenes Patrón de nı́quel de 1000 µg/ml
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de yodo 0,1N
Matraces aforados de capacidades diferentes Amoniaco Concentrado
Espectrofotómetro Disolución de Dimetilglioxima al 0,1%
pHmetro

Preparación de Disoluciones
Disolución de Citrato amónico al 20%

Se disuelven 20 g de citrato amónico C6 H5 O7 H(NH4 )2 en agua, se trasvasa la disolución


a un matraz aforado de 100 ml y se completa su volumen con agua.

Disolución de yodo 0,1N

Se disuelven 5 g de ioduro potásico exento de yodato en agua, se añaden 3,16 g de yodo,


se agita hasta total disolución del mismo. Se trasvasa la disolución a un matraz aforado de
250 ml y se completa con agua.

Disolución de dimetilglioxima al 0,1%

Disolver 0,25g de dimetilglioxima C4 H8 N2 O2 con 60 ml de amoniaco concentrado. Pasar


la disolución a un matraz aforado de 250 ml y completar el volumen con agua destilada.

Disolución de estándar de nı́quel de 100 µg/ml

Pesar 0, 24777 g de nitrato de nı́quel Ni(NO3 )2 · 6 H2 O, disolver en agua destilada.


Trasvasar la disolución a un matraz aforado 500 ml y completar el volumen con agua
destilada.

Procedimiento
Determinación espectrofotométrica de nı́quel

En una serie de matraces aforados de 25 ml se colocan diferentes volúmenes de la


disolución patrón de nı́quel de forma que se obtengan concentraciones de 1, 2, 3, 4, 5 y 6
Determinación de Nı́quel en aceros 109

ppm. Se añade a continuación a cada matraz 2,5 ml de la disolución de citrato amónico y


se diluye con agua.
A continuación, se añaden 1,25 ml de la disolución de yodo y 5 ml de la disolución de
dimetilglioxima. Enrasar los matraces con agua destilada, y agitar para homogeneizar la
disolución. Se dejan reposar las disoluciones durante aproximadamente 10 minutos para un
completo desarrollo del color. De igual forma se trata la disolución problema, colocando 1
ml de la misma en un matraz aforado de 25 ml y se le añaden los mismos reactivos que a
las disoluciones patrón.
Al mismo tiempo, se prepara la disolución para el ensayo en blanco. Para ello se añaden
todos los reactivos menos la disolución problema, y se afora al volumen determinado con
agua destilada. Medir las absorbancias de estas disoluciones a la longitud de onda de
máxima absorción, 540 nm.

Representación gráfica y cálculos


Representar las absorbancias obtenidas frente a las ppm de nı́quel existente en cada di-
solución. Con las lecturas correspondientes, determinar la cantidad de nı́quel en la muestra
problema.
Determinación fluorimétrica de aluminio disuelto en
28
agua

28.1 Introducción

Algunas moléculas una vez excitadas por una radiación, emitan luz, de mayor longitud
de onda, según las caracterı́sticas energéticas de su estructura, con una intensidad propor-
cional a la concentración de la muestra. Este mecanismo da lugar a la espectroscopia de
fluorescencia, mediante este método, se consigue que determinar la concentración de algu-
nas especies en la disolución, lo que proporciona resultados cuantitativos muy sensibles en
algunas moléculas.

El aluminio es un elemento tóxico que está presente en aguas naturales en concentra-


ciones generalmente inferiores a 0,2 µg/ml. Suele aparecer también en efluentes industriales
debido a que se usa frecuentemente para la producción de pinturas anticorrosivas, en alea-
ciones, y en industrias cerámicas, etc.

El aluminio no es fluorescente (comprobarlo), por ello, su determinación fluorimétrica


requiere la utilización de morina. El aluminio, forma con la morina un complejo fluorescente
de manera que sólo ası́ es detectable por esta técnica.

Una vez formado el complejo, lo primero será caracterizarlo fluorimétricamente, lo que


implica determinar el par de longitudes de onda de excitación y emisión máximas de dicho
complejo. Una vez caracterizado, se puede obtener la intensidad de fluorescencia de la
disolución de Al-morina y también de varias diluciones realizadas a partir de ésta. Con
estos datos, se puede proceder a la realización de una curva de calibrado, con la que se
podrá determinar cuantitativamente el contenido en Al de las muestras de interés.

111
112 Espectroscopı́a

28.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Fluorı́metro Perkin Elmer LS50 Disolución de Al(NO3 )3 10 ppm
Pipetas de diferentes volúmenes Tampón de HOAc-NaOAc de pH 3,7
Matraces aforados Morina 0,1%

Procedimiento
Formación del complejo fluorescente
Se pasa una alı́quota de 4 ml de disolución de Al(NO3 )3 (10 ppm) a un matraz de 100
ml, y se añaden 5 ml de morina al 0,1%. A continuación, para estabilizar el sistema, se
añaden 8 ml de disolución tampón (HOAc-NaOAc) y se diluye hasta 100 ml con agua.

Caracterización de las λ de emisión y excitación máximas del complejo


Al-morina
Se comienza realizando un barrido de las λ de emisión a una λ de excitación dada,
por ejemplo, 400 nm. Del espectro que se obtiene, se toma el máximo y se introduce como
dato de partida del siguiente barrido, que en este caso será el de excitación. También se
irá seleccionando, en función de los resultados que se obtengan, la amplitud de la rendija
(monocromador) más apropiada. Ası́ sucesivamente, hasta obtener el par de λ de emisión
y excitación caracterı́sticos del complejo Al-morina.

Curva de calibrado
A continuación, se fijan las longitudes de onda determinadas y se mide la intensidad
de fluorescencia (If ) de una serie de diluciones de 10 mL en concentraciones: 16, 32, 64,
96 y 128 ppb de Al. Es importante también la medida de If de la disolución de Al(NO3 )3
(blanco), con la cual se podrá verificar la no fluorescencia del aluminio.
También se tomará la medida de If de una muestra cuya concentración en Al sea desco-
nocida. Representando gráficamente los datos de If determinados, frente a la concentración
de las distintas diluciones, se obtendrá la curva de calibrado. Dicha curva, una vez ajustada
mediante técnicas de regresión lineal, nos dará la concentración en Al de cualquier muestra
de interés.
Determinación de PAHs mediante
29
espectrofluorimetrı́a sincrónica

29.1 Introducción
En la fluorescencia convencional, se obtiene un espectro de emisión al realizar un barrido
de la longitud de onda de emisión (λem ) cuando la muestra es excitada a una determinada
longitud de onda de excitación (λex ). Y de la misma manera, se obtiene un espectro de
excitación al realizar un barrido de la λex cuando se aplica una determinada λem a la
muestra.
En cambio, un espectro sincrónico se genera cuando se realiza un barrido simultáneo
de ambas longitudes de onda con un cierto incremento (∆λ = cte) entre ellas. El interés de
esta técnica radica en el hecho de su mayor capacidad para diferenciar e identificar distintos
compuestos presentes en una mezcla, que por otro lado presentan cierto solapamiento al
ser medidos por espectrofluorimetrı́a convencional.
En esta práctica se analizará una mezcla binaria de compuestos contaminantes de alto
poder cancerı́geno, pertenecientes a la familia de los Hidrocarburos Aromáticos Policı́clicos:
el Antraceno y Perileno.

29.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Fluorı́metro Perkin Elmer LS50 Disoluciones de Antraceno (10−4 M)
Pipetas de diferentes volúmenes Disoluciones de Perileno (10−4 M)

113
114 Espectroscopı́a

Procedimiento
Caracterización fluorimétrica de los compuestos a analizar
Se prepararán 10 ml de ambas disoluciones a una concentración de 10−6 M, a partir
de las disoluciones patrón (10−4 M). A continuación, en el espectrofluorı́metro, se deter-
minarán las longitudes de onda sincrónicas máximas de cada uno.

Preparación y análisis cualitativo de la mezcla de PAHs


Una vez caracterizados los compuestos, se procederá a la preparación de una mezcla de
los hidrocarburos poliaromáticos de 100 ml, a partir de los patrones 10−4 M, que contenga
una concentración de antraceno de 10−5 M y 10−6 M de perileno. Y posteriormente se
realizará el análisis cualitativo de dicha mezcla mediante espectrofluorimetrı́a sincrónica
escogiendo la amplitud de la rendija más apropiada.

Curva de calibrado y análisis cuantitativo de una muestra problema


La curva de calibrado se obtendrá a partir de la representación de los datos de intensidad
de fluorescencia, respecto de las concentraciones de cada compuesto, en 5 disoluciones
mezcla de ambos hidrocarburos (10 mL). Éstas se prepararán a partir de la disolución de
100 mL anterior.

Disolución Antraceno Perileno


1 8·10−6 M 8·10−7 M
2 6·10−6 M 6·10−7 M
3 4·10−6 M 4·10−7 M
4 2·10−6 M 2·10−7 M
5 1·10−6 M 1·10−7 M

El cálculo de las concentraciones de ambos hidrocarburos en la muestra problema se


realizará utilizando la curva de calibrado obtenida.
Parte IV

Métodos Electroanalı́ticos

115
Fundamento de la Potenciometrı́a - Electrodos
30
Selectivos

Un Electrodo Selectivo de Iones (ESI) es un electrodo que muestra una respuesta prefe-
rencial ante una cierta especie iónica. Este comportamiento se basa en el uso de membranas
selectivamente permeables a ciertos iones. Todas las membranas presentan propiedades co-
munes, las cuales proporcionan la sensibilidad y selectividad de los electrodos de membrana
de ciertos cationes o aniones. Entre las propiedades a destacar se encuentran la mı́nima
solubilidad, ya que es necesario que su solubilidad se aproxime a cero. Por ello, muchas
membranas están formadas por moléculas grandes o agregados moleculares como los vidrios
de sı́lice o resinas de polı́meros. En cuanto a la conductividad eléctrica, tiene que existir,
aunque sea mı́nima y es debida a la migración de iones sencillos cargados en el interior
de la membrana. El electrodo selectivo debe tener una reactividad selectiva con el analito,
puesto que debe ser capaz de enlazarse selectivamente con los iones del analito, con tres
tipos de enlaces: intercambio iónico, cristalización y complejación.

Un electrodo selectivo con membrana de vidrio es el electrodo de pH, que consiste en


un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de Ag/AgCl o de calomelanos
saturado sumergido en la disolución cuyo pH se ha de determinar. El electrodo indicador
consiste en una membrana de vidrio delgada sensible al pH dispuesta al final de un tubo de
vidrio de paredes gruesas o de plástico que contiene un pequeño volumen de HCl diluido
saturado de AgCl. En esta disolución, un hilo de Ag forma un electrodo de referencia de
Ag/AgCl, que se conecta a una de las terminales de un dispositivo para medir el potencial.
El electrodo de referencia se conecta a la otra terminal.

Las membranas lı́quidas se forman a partir de lı́quidos inmiscibles que se enlazan selec-
tivamente con algunos iones. Las membranas de este tipo son particularmente importantes
debido a que permiten la determinación potenciométrica directa de las actividades de di-
versos cationes polivalentes y también de ciertos aniones y cationes con una sola carga.

117
118 Métodos Electroanalı́ticos

Las sustancias activas en las membranas lı́quidas son de tres tipos:

1. Intercambiadores catiónicos

2. Intercambiadores aniónicos

3. Compuestos macrocı́clicos neutros que complejan selectivamente ciertos cationes.

Uno de los electrodos de membrana lı́quida más importante es el electrodo selectivo


del ión calcio en medio aproximadamente neutro. El componente activo de la membrana es
un intercambiador catiónico que consiste en un diéster alifático del ácido fosfórico disuelto
en un disolvente polar. El diéster contiene un único patrón ácido po lo que reaccionan dos
moléculas con el ión calcio divalente para formar un fosfato de alquilo con la estructura
[(RO)2 POO]2 Ca, donde R es un grupo alifático que contiene de 8 a 16 átomos de carbono.
La disolución acuosa interna en contacto con el intercambiador contiene una concentración
fija de cloruro de calcio y un electrodo de referencia de Ag/AgCl. El disco poroso o la
membrana de cloruro de polivinilo conteniendo el lı́quido intercambiador de iones separa
la disolución del analito de la disolución de cloruro de calcio de referencia. El equilibrio
establecido en cada interfase se puede representar como:

[(RO)2 POO]2 Ca ←−→ 2 (RO)2 POO− + Ca+2 (30.1)

El electrodo de membrana de calcio ha demostrado ser una herramienta valiosa en los


estudios fisiológicos, ya que éste juega un papel importante en la conducción nerviosa, en
la formación de huesos, en la contracción muscular y en la función tubular renal.

Otro electrodo especı́fico de iones lı́quidos de gran valor en los estudios fisiológicos
es el de potasio, cuya selectividad de membrana con respecto al sodio es especialmente
importante puesto que ambos iones se encuentran presentes en todos los sistemas vivos y
juegan un papel importante en la transmisión neuronal.
Valoración potenciométrica de ácido clorhı́drico
31
31.1 Introducción

La potenciometrı́a es una técnica analı́tica de gran aplicabilidad en análisis. Una parte


de los procedimientos potenciométricos de análisis se basan en la utilización del electrodo
de vidrio para pH.

Dado que el ácido clorhı́drico comercial no es una sustancia patrón, sus disoluciones
se suelen preparar de una concentración aproximada y se valoran frente a una sustancia
patrón como el carbonato sódico:

2 HCl + Na2 CO3 −


←−
−→
− 2 NaCl + CO2 + H2 O (31.1)

En la presente práctica, se va a valorar una disolución de ácido clorhı́drico mediante


una potenciometrı́a de neutralización con carbonato sódico patrón. La determinación se
basa en los cambios de pH que se producen en la disolución con las diferentes adiciones del
reactivo valorante.

El punto final de la valoración se determina mediante la representación gráfica del pH


frente al volumen de reactivo valorante, coincidiendo el punto final de la valoración con
el punto de inflexión de la gráfica. Si el punto de inflexión no se aprecia con facilidad,
es necesario utilizar la representación gráfica de la primera derivada ∆pH/∆V frente al
volumen, coincidiendo en este caso con el máximo de la función.

119
120 Métodos Electroanalı́ticos

31.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de HCl 0,1 M
1 agitador magnético Patrones de pH
1 Vaso de precipitado de 250 ml Patrón de carbonato sódico
Pipetas de diferentes volúmenes
Matraz aforado de 500 ml
pHmetro con electrodo combinado de vidrio
y calomelanos saturado

Preparación de Disoluciones
Disolución de HCl 0,1 M

Introducir el volumen de HCl comercial apropiado para obtener una disolución de


concentración 0,1 M, en un matraz volumétrico de 500 ml y enrasar con agua destilada.
Esta disolución se va a valorar frente al carbonato patrón.

Patrón de carbonato

Si las muestra son de carbonato sódico anhidro, pesar aproximadamente 0,2 g del mismo
en balanza analı́tica con exactitud.
Patrones de pH 4 y 7 , se adquieren ya preparados.

Procedimiento
Calibrado del pHmetro

Según las instrucciones del instrumento ajustar la escala de pH con las disoluciones
patrón de pH 4 y pH 7. Lavar muy bien los electrodos con agua destilada.

Valoración de la disolución de ácido clorhı́drico

La muestra de carbonato sódico se pasa a un vaso de precipitado de 250 ml y se


disuelve en suficiente agua destilada para permitir la agitación. Sumergir los electrodos en
esta disolución y medir el pH mientras se agita con un agitador magnético.
Lavar y llenar la bureta con la disolución de ácido clorhı́drico que se desea valorar.
Disponer la bureta, el pHmetro y el agitador de manera que se pueda leer fácilmente el pH
Valoración potenciométrica de ácido clorhı́drico 121

después de cada adición de reactivo. Anotar en una tabla el volumen añadido y el pH alcan-
zado. Proseguir la valoración hasta que el volumen añadido de HCl sea aproximadamente
40 ml.

Representación gráfica y cálculos


Construir la gráfica de pH frente al volumen añadido para determinar los puntos de
equivalencia de la valoración. Observar que en la curva existen dos saltos correspondientes
a las sucesivas neutralizaciones del carbonato sódico.
Hallar gráficamente los volúmenes V1 y V2 , correspondientes a las dos protonaciones
del carbonato. Calcular la concentración exacta de HCl a partir de estos volúmenes:

mgNa2 CO3
= V1 · N (31.2)
Peso Equivalente

mgNa2 CO3
= V2 · N (31.3)
Peso Equivalente

Representar la primera derivada de la anterior gráfica ∆pH/∆V frente al volumen,


con el fin de facilitar la determinación de los volúmenes de los puntos de inflexión de la
curva. Se obtienen dos picos correspondientes a las dos protonaciones del carbonato sódico.
Comparar estos nuevos volúmenes con los obtenidos anteriormente.

31.3 Valoración del H3PO4


Como ejemplo equivalente, se plantea la valoración del ácido fosfórico con el reactivo
valorante NaOH 0,1 M.
El electrodo indicador es un electrodo de vidrio, el cual consiste en un bulbo de vidrio
muy fino permeable, que en su interior lleva un electrodo indicador de plata cloruro de
plata sumergido en una disolución de KCl diluido. Este electrodo es muy frágil y debe
utilizarse con cuidado.
Como electrodo de referencia utilizaremos el de calomelanos saturado, que consiste en
un electrodo de mercurio en contacto con una disolución de KCl saturada y de Hg2 Cl2
saturada.
Se ha comprobado que el potencial de este sistema cumple la relación:

E = 0, 244 + 0, 059pH (31.4)

entre 0 y 10
122 Métodos Electroanalı́ticos

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de H3 PO4 0,1 M
1 agitador magnético Patrones de pH
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de NaOH 0,1M

Valoración de la disolución de ácido fosfórico


Poner 15 ml de la disolución de ácido fosfórico en un vaso de precipitado de 250 ml
y añadir de 75 a 100 ml de agua destilada. Sumergir los electrodos, de manera que no
golpeen, y el agitador magnético.
Lavar y llenar la bureta con la disolución de NaOH que se ha valorado previamente.
Agregar la disolución de NaOH desde una bureta en porciones de aproximadamente 1 ml,
salvo cerca del punto de equivalencia donde se deberá ir mas lento, agregando porciones
de 0,1 ml.
Medir el pH después de cada adición de reactivo valorante.
Determinación potenciométrica de una mezcla
32
alcalina

32.1 Introducción

Debido a su rapidez y precisión, los métodos electroanalı́ticos son procedimientos


clásicos de análisis para la determinación de mezclas alcalinas.

Una mezcla alcalina está formada por NaOH, Na2 CO3 y NaHCO3 , solos o en mezclas
compatibles. Las mezclas compatibles son NaOH – Na2 CO3 y Na2 CO3 – NaHCO3 , ya que
los iones hidroxilo reaccionan con los iones hidrógenocarbonato para dar una de las mezclas
anteriores. Mediante una valoración potenciométrica podemos determinar la composición
de la muestra tanto cualitativa como cuantitativamente.

En una valoración potenciométrica el punto final se detecta determinando el volumen


en el cual ocurre un cambio brusco de potencial cuando se adiciona el agente valorante.
La curva de valoración se obtiene representando gráficamente el potencial después de cada
adición de agente valorante frente al volumen añadido a la disolución desde la bureta. Para
una reacción que es completa la curva de valoración tiene un claro punto de inflexión cerca
del punto de equivalencia; para una reacción con una constante de equilibrio pequeña, la
precisión con la que se puede reproducir el punto final es menor.

La valoración de una mezcla alcalina se reduce a relacionar los volúmenes correspon-


dientes a los dos puntos de equivalencia teniendo en cuenta los equilibrios implicados y las
constantes de ionización respectivas de las especies en disolución. Primero se neutralizará
la base más fuerte y a continuación la otra especie en disolución. Teniendo en cuenta la
relación entre los volúmenes en los puntos de equivalencia podemos determinar la compo-
sición de la mezcla.

123
124 Métodos Electroanalı́ticos

Analito Relación de volúmenes para


una identificación cualitativa
NaOH V2 = 0
Na2 CO3 V1 = V2
NaHCO3 V1 = 0
NaOH – Na2 CO3 V1 > V 2
Na2 CO3 – NaHCO3 V1 < V 2

En la figura superior se observan las dos inflexiones correspondientes a las reacciones:

CO3 2− + H+ −
←−
−→
− HCO3

(32.1)

HCO3 − + H+ −
←−
−→
− CO2 + H2 O (32.2)
Determinación potenciométrica de una mezcla alcalina 125

32.2 Parte Experimental

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de HCl 0,1 M
1 agitador magnético Patrones de pH 4 y 7
1 Vaso de precipitado de 250 ml
pHmetro con electrodo combinado de vidrio
y calomelanos saturado

Disolución de HCl 0,1 M

Se debe disponer de una disolución de HCl 0,1M perfectamente valorado.

Patrones de pH 4 y 7

Se adquieren ya preparados.

Procedimiento
Calibrado del pHmetro

Según las instrucciones del instrumento ajustar la escala de pH con las disoluciones
patrón de pH 4 y pH 7. Lavar muy bien los electrodos con agua destilada.

Valoración de la disolución de la mezcla alcalina

La muestra alcalina que puede contener Na2 CO3 o NaHCO3 , solos o en mezcla, se pasa
a un vaso de precipitado de 250 mL y se disuelve en suficiente agua destilada, aproxima-
damente 100 mL, para permitir la agitación.
Posteriormente hay que sumergir los electrodos en esta disolución y medir el pH mien-
tras se agita con un agitador magnético. Antes de comenzar la valoración hay que lavar y
llenar la bureta con la disolución de ácido clorhı́drico que se ha valorado previamente, y
disponer la bureta, el pHmetro y el agitador de manera que se pueda leer fácilmente el pH
después de cada adición de reactivo.
Añadir el HCl en incrementos de 0.5 mL. Anotar en una tabla el volumen añadido
y el pH alcanzado. Proseguir la valoración hasta que el volumen añadido de HCl sea
aproximadamente 40 mL.
126 Métodos Electroanalı́ticos

Representación gráfica y cálculos


Construir la gráfica de pH frente al volumen añadido para determinar los puntos de
equivalencia de la valoración. Observar que en la curva existen dos saltos correspondientes
a las sucesivas neutralizaciones del carbonato sódico.
Hallar gráficamente los volúmenes V1 y V2 , según sea esta relación de volúmenes deter-
minar la composición de la muestra.
Podemos hallar los volúmenes V1 y V2 , correspondientes a los puntos de inflexión de la
gráfica, mediante la representación de la primera derivada del pH frente al volumen. Estos
puntos corresponden a dos máximos en dicha representación.

Para ello debemos calcular el cambio de pH por unidad de cambio en el volumen de


HCl añadido (0.5 mL), es decir, ∆pH
∆V , y representar este parámetro en función del volumen
promedio, Vm (0.25 mL en nuestro caso para VHCl = 0).

Se obtienen dos picos correspondientes a las dos protonaciones del carbonato sódico.
Comparar estos nuevos volúmenes con los obtenidos anteriormente. A modo de ejemplo la
Determinación potenciométrica de una mezcla alcalina 127

tabla muestra los cálculos que hay que realizar. Representando las dos últimas columnas
obtendrı́amos la gráfica.

Calcular la cantidad de cada componente de la muestra a partir de estos volúmenes:

mgNa2 CO3
= V1 · N (32.3)
Peso Equivalente

mgNaHCO3
= (V2 − V1 ) · N (32.4)
Peso Equivalente
Determinación potenciométrica del contenido de
33
ácidos de una bebida

33.1 Introducción
La acidez es un parámetro que influye en el color, el aroma y sabor de los alimentos,
ası́ como en su estabilidad frente a microorganismos y a la oxidación. De ahı́, el interés
que tiene su determinación. Esta determinación del contenido de ácidos de una bebida
refrescante de cola, se puede llevar a cabo mediante una valoración con una disolución de
una base fuerte de concentración conocida, generalmente NaOH.

En esta práctica vamos a determinar la acidez de


una bebida refrescante de cola, mediante una va-
loración potenciométrica con NaOH . La acidez de
estas bebidas está originada por la adición de ácido
fosfórico, aditivo autorizado con código E-338.
Para determinar la concentración exacta de la di-
solución de NaOH, se puede utilizar una sustancia
patrón primario como el ácido oxálico, o también
una disolución de HCl previamente valorada frente
a Na2 CO3 . El punto final se determina mediante
el seguimiento potenciométrico de la variación de
pH de la disolución frente al volumen de reactivo
valorante añadido.

Foto: Irina Tischenko

La curva de valoración obtenida en este caso presenta un punto de inflexión que se


corresponde con el punto final de la valoración.

129
130 Métodos Electroanalı́ticos

33.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de HCl 0,1 M
1 agitador magnético Disolución de NaOH 0,1 M
1 Vaso de precipitado de 250 ml Carbonato sódico patrón
Pipetas de diferentes volúmenes Patrones de pH 4 y 7
Matraz aforado de 500 ml
pHmetro con electrodo combinado de vidrio
y calomelanos saturado

Preparación de Disoluciones
Disolución de NaOH 0,1 M

Se pesa la cantidad de NaOH adecuada para preparar 500 ml de una disolución 0,1
M. Disolverlo en un vaso de precipitado con agua destilada. Cuando esté completamente
disuelto, trasvasar a un matraz aforado de 500 ml y enrasar con agua destilada.

Patrones de pH 4 y 7

Se adquieren ya preparados.

Procedimiento
Calibrado del pHmetro

Según las instrucciones del instrumento ajustar la escala de pH con las disoluciones
patrón de pH 4 y pH 7. Lavar muy bien los electrodos con agua destilada.

Valoración de la disolución de hidróxido sódico

Pipetear 25 ml exactos de la disolución de NaOH en un vaso de precipitado, añadir agua


destilada suficiente para permitir la agitación. Sumergir los electrodos en esta disolución y
medir el pH mientras se agita con un agitador magnético.
Lavar y llenar la bureta con la disolución de ácido clorhı́drico previamente valorada.
Disponer la bureta, el pHmetro y el agitador de manera que se pueda leer fácilmente el pH
después de cada adición de reactivo. Anotar en una tabla el volumen añadido y el pH alcan-
zado. Proseguir la valoración hasta que el volumen añadido de HCl sea aproximadamente
30-35 ml.
Determinación potenciométrica del contenido de ácidos de una bebida 131

Tratamiento de la muestra

Con el fin de desgasificar la muestra de refresco de cola, es necesario dejarla agitando


durante al menos 30 minutos en un vaso de precipitado, o bien introducirla en un baño de
ultrasonidos durante el menos 10 minutos.

Determinación de la acidez de la muestra

Pipetear exactamente 25 ml de la bebida de cola en un vaso de precipitados de 100 ml,


y añadir unos 10 ml de agua destilada. Disponer la bureta, el pHmetro y el agitador de
manera que se pueda leer fácilmente el pH después de cada adición de reactivo.
Valorar con la disolución de NaOH con adiciones de volumen de 0,2 ml, anotando en
una tabla el volumen añadido y el pH alcanzado. Proseguir la valoración hasta que el
volumen añadido de NaOH sea aproximadamente 15-20 ml.

Representación gráfica y cálculos


Determinación de la concentración de NaOH

Construir la gráfica de pH frente al volumen de HCl añadido para determinar el punto


de equivalencia de la valoración. Observar que en la curva solo aparece un punto de in-
flexión correspondiente a la neutralización de la disolución de la base. Hallar gráficamente
el volumen del punto de inflexión.

Calcular la concentración exacta de NaOH a partir de este volumen:

25 · NNaOH = V · NHCl (33.1)

Determinación de la acidez de la muestra

Construir la gráfica de pH frente al volumen añadido de NaOH para determinar la


acidez de la bebida refrescante de cola. Observar que en la curva la existencia de dos saltos
correspondientes a las disociaciones sucesivas del ácido fosfórico.
Hallar graficamente los volúmenes V1 y V2 , correspondientes a las dos neutralizaciones
del 1er y 2o protón del ácido fosfórico y que coinciden con los dos puntos de inflexión exis-
tentes en la curva.

Calcular la acidez de la bebida refrescante a partir de estos volúmenes:

mgH3 PO4
= V1 · N (33.2)
Peso Equivalente
132 Métodos Electroanalı́ticos

mgNaH2 PO4
= V2 · N (33.3)
Peso Equivalente

Representar la primera derivada de la anterior gráfica ∆pH/∆V frente al volumen,


con el fin de facilitar la determinación de los volúmenes de los puntos de inflexión de la
curva. Se obtienen dos picos correspondientes a las dos protonaciones del carbonato sódico.
Comparar estos nuevos volúmenes con los obtenidos anteriormente.
Determinación potenciométrica de cloruros en agua
34
34.1 Introducción

Los procedimientos clásicos para la determinación de cloruros en agua se basan en la


formación de una sal de plata relativamente insoluble utilizando nitrato de plata como
reactivo valorante. El punto final de la valoración puede ser detectado mediante la apa-
rición de un precipitado rojo de cromato de plata Ag2 CrO4 , como en el método de Mohr,
o midiendo el potencial que se desarrolla en la disolución mediante una combinación ade-
cuada de electrodos.

El objetivo de esta práctica es una valoración volumétrica de precipitación en la que


la detección del punto final es una brusca variación del potencial del electrodo indicador.
Para ello, mediremos los sucesivos valores del potencial después de cada adición de una
alı́cuota del reactivo valorante.

El electrodo indicador es un electrodo de plata cloruro de plata sumergido en una


disolución de KCl diluido. Este electrodo es muy frágil y debe utilizarse con cuidado.
Como electrodo de referencia utilizaremos el de calomelanos saturado, que consiste en
un electrodo de mercurio en contacto con una disolución de KCl saturada y de Hg2 Cl2
saturada.

133
134 Métodos Electroanalı́ticos

34.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de HNO3 60%
1 agitador magnético Patrones de pH
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución de KNO3
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de KCl 0,01 N
Matraz aforado de 500 ml Disolución de AgNO3 0,01 N
pHmetro con electrodo combinado de vidrio Disolución soporte de electrolito
y calomelanos saturado

ˆ Disolución de KCl 0,01 N:


Disolver la cantidad necesaria de cloruro de potasio desecado en la estufa para pre-
parar 500 ml de disolución.

ˆ Disolución soporte de electrolito:


Disolver 100 g de nitrato de potasio en agua destilada, añadir 62 ml ácido nı́trico al
60% y diluir esta disolución a 1 L.

Procedimiento
Transferir una alı́cuota de la disolución problema que contenga preferentemente me-
nos de 0,1meq de cloruro al vaso de valoración. Diluir con agua destilada hasta 25 ml
aproximadamente y añadir 2,5 ml de la disolución de electrolito soporte.
Sumergir el juego de electrodos, agitar ligeramente y anotar el potencial observado en
milivoltios. Valorar con nitrato de plata, agitando suavemente después de cada adición
de reactivo y anotar los valores del potencial. Continuar la valoración hasta que no haya
variación apreciable del potencial. Calcular la concentración de cloruros en la disolución
problema. Los vasos de valoración no deben exponerse a la luz solar directamente durante la
valoración, ya que podrı́a provocar un cambio de potencial final. La agitación excesivamente
rápida también puede cambiar el potencial final.
El uso del electrolito soporte de alta fuerza iónica dispensa de conocer el verdadero
potencial de equivalencia al tiempo que ahorra las correcciones necesarias por diferencia de
fuerza iónica de la disolución problema. El potencial aparente de equivalencia que se obtiene
es prácticamente independiente de las variaciones del contenido de sales en la disolución
problema.
Determinación potenciométrica de Ca ionizado en
35
agua

35.1 Introducción
Para la determinación potenciométrica de Ca ionizado en agua con un electrodo selec-
tivo de iones calcio se mide directamente la concentración de calcio ionizado en agua con
un electrodo selectivo de calcio y un electrodo de calomelanos saturado.
Se prepara una curva de calibrado para disoluciones de diferente concentración de calcio
para calcular la actividad a partir de la educación de Nernst.
La respuesta del electrodo es:

2, 303RT
E=K− log aCa2+
2F

El electrodo indicador es un electrodo selectivo de iones calcio. Este electrodo es muy


frágil y debe utilizarse con cuidado. Como electrodo de referencia utilizaremos el de calo-
melanos saturado, que consiste en un electrodo de mercurio en contacto con una disolución
de KCl saturada y de Hg2 Cl2 saturada.

35.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 vaso de precipitado de 250 ml Disolución de CaCl2 0,1 M
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de KCl 0,01 N
Matraz aforado de 500 ml Disolución de KNO3
Potenciómetro

135
136 Métodos Electroanalı́ticos

Disolución de CaCl2 0,1 M


Disolver la cantidad necesaria de cloruro de calcio desecado en la estufa para preparar
500 ml de disolución.

Disolución patrón de CaCl2


Para prepara la curva de calibrado preparar patrones de calcio diluyendo alı́cuotas de
la disolución patrón de calcio 0,1 M en matraces volumétricos de 100 ml. Estas disoluciones
deberán prepararse el mismo dı́a de su utilización.

Procedimiento
Se prepara una curva de calibrado midiendo los potenciales de las disoluciones patrón,
empezando por la mas diluida. Agitar ligeramente hasta obtener una lectura estable (apro-
ximadamente un minuto).
Leer el potencial con aproximación de 0,1 mV. Asegurarse de que no quedan burbujas de
aire en la punta del electrodo. Cuando hay burbujas atrapadas las lecturas de potencial son
erráticas. Éstas pueden eliminarse haciendo girar el recipiente de la muestra. Las medidas
de los patrones deben tomarse por duplicado para tomar el promedio. La reproducibilidad
de las medidas debe ser -0.2 mV. Entre una y otra muestra, la punta del electrodo debe
enjuagarse con agua destilada y secarse con mucho cuidado con papel.
Leer el potencial de una muestra de agua del grifo sin diluir, y otra de agua mineral
embotellada. Las lecturas deben hacerse por duplicado.
Representar gráficamente las lecturas de mV frente a la concentración de los patrones
de calcio. Debe obtenerse una lı́nea recta. Determinar la pendiente de la curva. Calcular
la concentración de calcio en cada una de las muestras de agua a partir de la curva de
calibrado.
La pendiente teórica es de 29.6 mV por cada cambio de diez veces en la concentración
de calcio. Sin embargo, debido a la respuesta nersnsiana del electrodo suele observarse una
pendiente menor en este rango de concentraciones de calcio, entre 20-25 mV. Al envejecer el
electrodo la pendiente tiende a disminuir, las lecturas son a menores potenciales y aumenta
el tiempo de equilibrio necesario para obtener lecturas estables.
Determinación potenciométrica de fluoruros en
36
agua con un electrodo selectivo

36.1 Introducción
Puesto que los potenciales de las celdas galvánicas dependen de las actividades de
ciertas especies iónicas que se encuentran en disolución, las medidas de los potenciales
de la celda son de mucha importancia en quı́mica analı́tica. Se puede diseñar una celda
donde el potencial dependa de la actividad de una sola especie iónica en disolución, donde
medimos el potencial de un sistema en equilibrio para determinar la concentración.
Por medio de la ecuación de Nernst observamos que existe una relación entre el po-
tencial y la concentración. Para hacer estas medidas se utilizan los electrodos selectivos de
iones (SIE). El electrodo de vidrio para el pH es un electrodo selectivo. Para otros iones se
utilizan membranas construidas por finas capas de distintos tipos de vidrios o polı́meros
modificados quı́micamente.

Para realizar una potenciometrı́a directa lo que se hace es preparar una serie de patro-
nes de concentración conocida y medir su potencial. A partir del potencial medido en la
disolución problema y de la curva de calibrado se determina la concentración en la misma.
El objetivo de esta práctica es la determinación mediante una potenciometrı́a directa
de la concentración de iones fluoruro en muestras de agua, utilizando un electrodo selectivo
de fluoruros y un electrodo de calomelanos saturado.
Se prepara una curva de calibrado para disoluciones de diferente concentración de
fluoruro para calcular la actividad a partir de la ecuación de Nernst.
La respuesta del electrodo es:
2, 303RT
E=K− log aF −
2F
El electrodo indicador es un electrodo selectivo de iones fluoruro. Este electrodo es
muy frágil y debe utilizarse con cuidado. Como electrodo de referencia utilizaremos el

137
138 Métodos Electroanalı́ticos

de calomelanos saturado, que consiste en un electrodo de mercurio en contacto con una


disolución de KCl saturada y de Hg2 Cl2 saturada.

36.2 Parte Experimental

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de patrón de fluoruro
1 vaso de precipitado de 250 ml Disolución de KNO3
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución de KCl 0,01 N
Matraz aforado de 500 ml Disolución amortiguadora
Potenciómetro

Disolución patrón de fluoruro

Pesar la cantidad necesaria de fluoruro sódico, desecado en la estufa a 110ºC durante


cuatro horas para preparar 500 ml de disolución que contenga 1 g de F – por litro.

Disolución amortiguadora

Disolver en un litro de agua destilada 58,5g de cloruro sódico, 15 ml de ácido acético


glacial, 102,06 g de acetato de sodio tri-hidratado (61,53 g si es acetato de sodio anhidro) y
0,3 g de citrato sódico tribásico anhidro. Comprobar que su pH queda comprendido entre
5,0 y 5,5. Ajustar si es necesario.
Esta disolución puede sustituirse por otra constituida por 57 ml de ácido acético glacial,
58,5 g de cloruro de sodio 4 g de CDTA (ácido hexilen 1-2 dinitrilo tetraacetato sódico)
e hidróxido sódico 5 M en cantidad suficiente (aproximadamente 125 ml) para obtener un
pH entre 5,0-5,5, completando con agua destilada hasta 1 litro.

Procedimiento
Curva de calibrado

Para prepara la curva de calibrado preparar patrones de fluoruro diluyendo alı́cuotas


de la disolución patrón en matraces volumétricos de 100 ml, en concentraciones compren-
didas entre 0,1 mg/L y 100 mg/L de flúor, a las que se les añade 20 ml de la disolución
amortiguadora, Estas disoluciones deberán prepararse el mismo dı́a de su utilización.
Determinación potenciométrica de fluoruros en agua con un electrodo selectivo 139

Medidas de potencial
Introducir los electrodos selectivos y de referencia en cada una de las disoluciones patrón
recién preparadas, empezando por la más diluida. Agitar ligeramente hasta obtener una
lectura estable (aproximadamente un minuto).
Leer el potencial con aproximación de 0,1 mV. Asegurarse de que no quedan burbujas de
aire en la punta del electrodo. Cuando hay burbujas atrapadas las lecturas de potencial son
erráticas. Éstas pueden eliminarse haciendo girar el recipiente de la muestra. Las medidas
de los patrones deben tomarse por duplicado para tomar el promedio. La reproducibilidad
de las medidas debe ser -0.2 mV.
Entre una y otra muestra, la punta del electrodo debe enjuagarse con agua destilada y
secarse con mucho cuidado con papel. Leer el potencial de una muestra de agua del grifo
sin diluir, y otra de agua mineral embotellada. Las lecturas deben hacerse por duplicado.
Operar con las muestras como se ha operado con los patrones.
Representar gráficamente las lecturas de mV frente a la concentración de los patrones
de flúor. Debe obtenerse una lı́nea recta. Determinar la pendiente de la curva. Calcular
la concentración de flúor en cada una de las muestras de agua a partir de la curva de
calibrado.
La pendiente teórica es de 58 mV por cada cambio de diez veces en la concentración
de flúor. Sin embargo, debido a la respuesta nersnsiana del electrodo suele observarse una
pendiente menor en este rango de concentraciones. Al envejecer el electrodo la pendiente
tiende a disminuir, las lecturas son a menores potenciales y aumenta el tiempo de equilibrio
necesario para obtener lecturas estables.
Diferencias de lecturas entre dos patrones (1 y 10 mg/L) inferiores a 40-45 mV indi-
can normalmente que el electrodo selectivo ha perdido sensibilidad y debe cambiarse. Las
muestras y disoluciones a utilizarse deben conservarse en recipientes de plástico.

36.3 Determinación potenciométrica de fluoruros


en pasta dental con un electrodo selectivo
Procedimiento
Pesar 0,5 g de pasta de dientes en un vaso de precipitados de 250 ml. Añadir 50 ml de
disolución amortiguadora, hervir durante 2 minutos mezclando bien. Enfriar, y transferir
cuantitativamente la suspensión resultante a un matraz aforado de 100 ml. Enrasar con
agua destilada agitando para que se homogenice la disolución.
Analizar el flúor de la muestra de la misma forma que en la determinación en aguas,
utilizando la misma curva de calibrado. Calcular el porcentaje de fluoruro en la pasta
dental.
37
Determinación potenciométrica de hierro (II) con
K2Cr2O4

37.1 Introducción
La mayorı́a de las aplicaciones de los procedimientos potenciométricos están relaciona-
dos con las valoraciones potenciométricas. Para ello necesitamos un electrodo que responda
directamente a la concentración de analito, es el electrodo indicador. La variación de poten-
cial de este electrodo se mide frente a un electrodo cuyo potencial se mantiene constante,
es el electrodo de referencia.

Una valoración redox se basa en una reacción de oxidación reducción entre el analito y
el valorante.
En esta práctica, vamos a utilizar la determinación potenciométrica para construir
la curva de variación del potencial redox de una disolución de Fe(II) frente al volumen
de reactivo valorante añadido K2 Cr2 O4 , para calcular el punto de equivalencia y poder
determinar la cantidad de Fe(II) en la muestra.
La reacción de valoración es:

6 Fe2+ + Cr2 O7 2− + 14 H+ −
←−
−→
3+ 3+
− 6 Fe + 2 Cr + 7 H2 O (37.1)

La determinación se basa en los cambios de potencial que se producen en la diso-


lución con las diferentes adiciones del reactivo valorante. El punto final de la valoración se
determina mediante la representación gráfica del potencial frente al volumen de reactivo
valorante, que viene determinado por un brusca variación del potencial.
Si el punto de inflexión no se aprecia con facilidad, es necesario utilizar la representación
gráfica de la primera derivada ∆pH/∆V frente al volumen, coincidiendo en este caso con el
máximo de la función. La práctica resulta mucho mas provechosa si se calcula previamente
algunos puntos de la curva de valoración teórica para comparar los resultados con los

141
142 Métodos Electroanalı́ticos

experimentales.

37.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de H2 SO4 conc.
1 agitador magnético Disolución de H3 PO4 conc.
1 Vaso de precipitado de 250 ml Disolución patron de K2 Cr2 O4
Pipetas de diferentes volúmenes Fe(NH4 )2 (SO4 )2 · 6 H2 O
Matraz aforado de 500 ml
pHmetro con electrodo combinado de vidrio
y calomelanos saturado

Preparación de Disoluciones
ˆ Muestras de Fe(II):

Las muestras de sal de Morh, Fe(NH4 )2 (SO4 )2 · 6 H2 O, (PM, 392,13) no deben exce-
der de 0,6 g . La muestra se coloca en un vaso de precipitado de 250 ml, se añaden
aproximadamente 30 ml de H3 PO4 conc., y otros 30 ml de H2 SO4 concentrado. Diluir
con agua destilada con precaución, hasta aproximadamente 100 ml.

ˆ Patrón de dicromato potásico:

Pesar con precisión la cantidad de dicromato potásico necesaria para preparar 500
ml de disolución 0,01 M.

Procedimiento
Introducir en el vaso de la muestra el agitador magnético y los electrodos. Medir el
potencial mientra se agita.
Lavar y llenar la bureta con la disolución de dicromato potásico. Disponer la bureta,
el pHmetro y el agitador de manera que se pueda leer fácilmente el potencial después de
cada adición de reactivo. Anotar en una tabla el volumen añadido y el potencial alcan-
zado. Proseguir la valoración hasta que el volumen añadido de dicromato potásico sea
aproximadamente 30 ml.
Construir la gráfica de potencial frente al volumen añadido para determinar el punto
de equivalencia de la valoración por los métodos usuales y calcular la cantidad de sal de
Morh que contenı́a la muestra.
Determinación potenciométrica de hierro (II) con K2 Cr2 O4 143

Representar la primera derivada de la anterior gráfica ∆pH/∆V frente al volumen, con


el fin de facilitar la determinación del volumen del punto de inflexión de la curva. Comparar
este nuevo volumen con el obtenido anteriormente.
Valoración conductimétrica de una mezcla de
38
ácidos o sales

38.1 Introducción
La conducción de la corriente eléctrica a través de una disolución de electrolito supone
la migración de especies cargadas hacia los electrodos. Todos los iones contribuyen al pro-
ceso de conducción eléctrica, pero la fracción de corriente transportada por una especie está
determinada por su concentración y su movilidad intrı́nseca. La conductividad eléctrica de
una disolución es un propiedad no especı́fica, por lo cual las aplicaciones analı́ticas directas
son limitadas, sin embargo, las valoraciones conductimétricas tienen mas aplicabilidad.

La conductividad iónica es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia


de un campo eléctrico y por tanto una indicación de su capacidad para transportar la
corriente eléctrica. Las conductividades iónica para la mayorı́a de los iones son casi idénticas
excepto para los protones e iones hidroxilo, debido a su mayor movilidad. La importancia
de estos datos de conductividad radica en que se puede predecir el comportamiento de una
disolución en una valoración conductimétrica.
La exactitud de la valoración conductimétrica depende del cambio relativo de con-
ductividad de la disolución en las proximidades del punto de equivalencia. De ahı́ que
las aplicaciones de las medidas de conductividad a valoraciones ácido-base sean especial-
mente útiles para determinar el punto final de dichas valoración, sobre todo en disoluciones
diluı́das o coloreadas, ya que la mayor movilidad de los iones H+ hace que cualquier va-
riación en su concentración, se manifieste en un mayor cambio de conductividad.

En esta práctica vamos a construir la curva de valoración conductimétrica de una


disolución de una mezcla de ácidos, frente al volumen de reactivo valorante, para determinar
los puntos de equivalencia de la valoración y a partir de ellos calcular las cantidades de
cada ácido en la muestra.

145
146 Métodos Electroanalı́ticos

38.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
1 bureta de 50 ml Disolución de NaOH 1 M
1 agitador magnético Disolución de HCl 0,1 M
1 Vaso de precipitado de 250 ml Patrón de carbonato sódico
Pipetas de diferentes volúmenes
Matraz aforado de 500 ml
Conductı́metro y celda de conductividad

Preparación de Disoluciones
Disolución de HCl 0,1 M

Introducir el volumen de HCl comercial apropiado para obtener una disolución de


concentración 0,1 M, en un matraz volumétrico de 500 ml y enrasar con agua destilada.
Esta disolución se va a valorar frente al carbonato patrón.

Disolución de NaOH 1 M

Pesar la cantidad de NaOH necesaria para preparar 500 ml de disolución 1 M. Di-


solverlos en un vaso de precipitado con agua destilada y llevar a 500 ml en un matraz
aforado.

Procedimiento
Valoración de la disolución de NaOH

Medir exactamente 100 ml de la disolución valorada de HCl 0,1 M en un vaso de


precipitado de 250 ml, introducir el agitador magnético y la celda de conductividad. Medir
la conductividad inicial de la disolución.
Llenar la bureta con la disolución preparada de NaOH 1 M cuya concentración exacta
queramos determinar, y proceder a realizar la valoración por adición de 0,5 ml de reactivo
y medida de la conductividad.

Determinación de la mezcla de ácidos

La muestra de ácidos suministrada se enrasa en un matraz aforado a 100 ml. Colocar en


un vaso de precipitado de 250 ml, la disolución problema, introducir el agitador magnético
y la celda de conductividad. Medir la conductividad inicial de la disolución.
Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos o sales 147

Lavar y llenar la bureta con la disolución de NaOH 1 M. Anotar en una tabla la


conductividad alcanzada después de cada adición de volumen. Proseguir la valoración hasta
que el volumen añadido sea aproximadamente 15 ml.

Representación gráfica y cálculos


Construir la gráfica de conductividad frente al volumen añadido para determinar los
puntos de equivalencia de la valoración. El primer punto de equivalencia corresponde a la
valoración del ácido mas fuerte, y el segundo al ácido mas débil. Calcular a partir de ellos
las cantidades de cada ácido que contenı́a la muestra.
Parte V

Métodos de Separación

149
Fundamento de las técnicas cromatográficas
39
En general, los métodos para el análisis quı́mico son, en los casos más favorables, se-
lectivos. Pocos son verdaderamente especı́ficos. En consecuencia, la separación del analito
de las posibles interferencias es una etapa vital en los procedimientos analı́ticos. Sin duda,
el modo más utilizado para realizar las separaciones analı́ticas es la Cromatografı́a, un
método que tiene aplicación en todas las ramas de la Ciencia.

La Cromatografı́a agrupa un conjunto importante y diverso de métodos que permite


separar componentes estrechamente relacionados en mezclas complejas lo que, en muchas
ocasiones, resulta imposible por otros medios. En todas las separaciones cromatográficas,
la muestra se disuelve en una fase móvil, que puede ser un gas, un lı́quido o un fluido
supercrı́tico. Esta fase móvil se hace pasar a través de una fase estacionaria inmiscible,
la cual se mantienen fija en una columna o sobre una superficie sólida. Ambas fases se
elegirán de tal forma que los componentes de la muestra se distribuyan de modo distintos
entre la fase móvil y estacionaria. Aquellos componentes que son retenidos con fuerza por
la fase estacionaria se mueven lentamente con el flujo de la fase móvil. Por el contrario, los
componentes que se unen débilmente a la fase estacionaria, se mueven con rapidez. Como
consecuencia de la distinta movilidad, los componentes de la muestra se separan en bandas
discriminadas que pueden analizarse cualitativa y/o cuantitativamente.

Los métodos cromatográficos se pueden clasificar de modos distintos. La clasificación


más fundamental es la que se basa en el tipo de fase móvil y estacionaria y en la clase de
equilibrios implicados en la transferencia de los solutos entre las fases. Se distinguen, por
tanto, tres clases generales de Cromatografı́a: Cromatografı́a de Gases, Cromatografı́a de
Lı́quidos y Cromatografı́a de Fluidos Supercrı́ticos, cuyas fases móviles son gases, lı́quidos
y fluidos supercrı́ticos, respectivamente.

151
152 Métodos de Separación

39.1 Cromatografı́a de Gases


En la Cromatografı́a de Gases, los componentes de la muestra vaporizada se fraccionan
como consecuencia de la partición entre una fase gaseosa móvil y una fase estacionaria
mantenida en una columna.

Los componentes básicos de un Cromatógrafo de Gases son la fuente de gas transpor-


tador, con los que se utilizan reguladores de presión, los cuales controlan las velocidades
de flujo del gas, manómetros y medidores de flujo; el sistema de inyección de muestra es
una microjeringa para inyectar las muestras a través de un diafragma de caucho o silicona
dentro de una entrada para muestras previamente calentada, en la cabeza de la columna
y bajo presión; la columna, que puede ser empacada o capilar, dependiendo del diámetro
del tubo; el sistema de detección debe responder rápidamente y de forma reproducible a
las bajas concentraciones de los solutos emitidos por la columna.
El detector debe ser capaz de presentar una respuesta lineal, buena estabilidad en
perı́odos prolongados y respuesta uniforme a una amplia variedad de compuestos.

Entre los detectores cabe destacar el Detector de Conductividad Térmica, basado en


cambios en la conductividad térmica de la corriente del gas; el Detector de Ionización de
Llama, uno de los más utilizados producen iones y electrones en una llama de hidrógeno/aire
que pueden conducir la electricidad a través de ésta. Se utiliza en la determinación de la
mayor parte de los compuestos orgánicos que no presenten grupos funcionales como car-
bonilo, alcoholes, halógenos y/o aminas; el Detector Termoiónico Especı́fico, selectivo para
los compuestos que tienen en sus estructuras fósforo y nitrógeno y tiene un funcionamiento
similar al detector de ionización de llama; el Detector de Captura de Electrones, en el que
el efluente de la columna pasa por un emisor β, como nı́quel-63 o tritio adsorbido sobre una
lámina de titanio o platino. Un electrón del emisor provoca la ionización del gas portador
y la producción de una ráfaga de electrones, resultando una corriente constante entre un
par de electrodos. Es un detector de respuesta muy selectiva siendo muy sensible a las
moléculas que contienen grupos funcionales electronegativos como halógenos. Peróxidos,
quinonas y grupos nitro-. Una aplicación muy importante de este detector es la detección
y cuantificación de insecticidas clorados.

39.2 Cromatografı́a de Lı́quidos


El método clásico de la Cromatografı́a Lı́quida utiliza un tubo de vidrio con un diámetro
de 10 a 50 mm que sostiene una columna de partı́culas de 50 a 500 cm, las cuales constituyen
la fase estacionaria. Por lo general, la porción del lı́quido por encima del empaque es
suficiente para forzar la fase móvil hacia abajo, a lo largo de la columna.
Fundamento de las técnicas cromatográficas 153

Se pueden obtener grandes aumentos en la eficiencia de una columna disminuyendo


el tamaño de las partı́culas de los empaques, hasta 10 µm. este hecho requiere de instru-
mentos más complejos que contrastan con los simples dispositivos empleados en la Cro-
matografı́a Clásica. Se utiliza el nombre de Cromatografı́a Liquida de Alto Rendimiento
(High Performance Liquid Chromatography, HPLC) para distinguir estos nuevos
procedimientos de los métodos clásicos.

©Agilent Technologies
Los componentes básicos de un HPLC son el reservorio para el disolvente y el sistema
para desgasificarlo, de vidrio o acero inoxidable equipados con un medio para extraer los
gases disueltos. Una separación en la que se utiliza un solo disolvente se denomina elusión
isocrática aunque, en numerosas ocasiones, se puede aumentar la eficiencia de la separación
mediante una elusión en gradiente, en la que se utilizan dos o más disolventes que difieren
de forma significativa en su polaridad; la bomba para desplazar la fase móvil hasta la
columna; la precolumna, que contiene un empaque quı́micamente igual al de la columna,
aunque con un diámetro de partı́cula mayor y cuyo objetivo es retirar las impurezas del
disolvente, evitando la contaminación de la columna; el sistema de inyección de muestra, con
válvulas giratorias para muestras; la columna, fabricada en acero inoxidable de calibre muy
preciso; el controlador de temperatura, para aquellas determinaciones en las que se haga
necesario un control preciso de la temperatura sobre la columna; el sistema de detección no
es universal por lo que es necesario emplear distintos sistemas de acuerdo a la naturaleza
de la muestra. Los detectores más comunes son los que se basan en la radiación UV y
visible. Otros detectores son los fluorimétricos, masas, diodo de array, etc.
154 Métodos de Separación

39.3 Análisis cualitativo y cuantitativo por me-


dios cromatográficos
Análisis cualitativo
Un cromatograma proporciona una única pieza de información cualitativa acerca de
cada especie en una muestra (tiempo de retención o posición en la fase estacionaria). Se
pueden obtener datos adicionales por medio de cromatogramas realizados con diferentes
fases móvil y estacionaria y a distintas temperaturas de elusión. Aún ası́, el número de datos
que se obtiene es pequeño en comparación con el proporcionado por un único espectro
de Infrarrojos (IR), Resonancia Magnética Nuclear (RMN) o Espectrometrı́a de Masas,
aunque la Cromatografı́a sigue siendo una herramienta muy utilizada para identificar los
componentes de la mezcla que contienen un número limitado de especies cuyas identidades
se desconocen.

Análisis cuantitativo
La Cromatografı́a cuantitativa se basa en una comparación, ya sea de altura o del área
de los picos cromatográficos, producidos por los analitos con uno o más patrones. Si las
condiciones están perfectamente controladas, ambos parámetros varı́an linealmente con la
concentración.

El método más directo para los análisis cromatográficos cuantitativos consiste en la


preparación de una serie de soluciones patrón cuya composición se aproxima a la del pro-
blema (calibración por patrones) aunque se obtiene mayor precisión cuando se utiliza un
patrón interno, introduciendo en la muestra una cantidad conocida de sustancia que actúa
como patrón interno, tanto en las muestras patrón como en las muestras problema y se
utiliza como parámetro analı́tico el cociente entre las áreas (o alturas) de los picos del
analito sobre la del patrón interno.
Determinación de trazas de plomo en materiales
40
vegetales

40.1 Introducción
En esta experiencia se realizará la determinación de trazas de plomo en materiales
vegetales mediante extracción lı́quido-lı́quido y espectrofotometrı́a visible. La extracción
lı́quido-lı́quido se usa como medio para aislar y concentrar el analito en análisis de trazas.
Como aplicación de este procedimiento se determinará el plomo depositado sobre la super-
ficie de las hojas de una planta situado en las proximidades de una carretera o en una zona
donde la circulación de vehı́culos a motor sea especialmente densa.
El plomo que se encuentra en la superficie de las hojas y que procede de los escapes
de los vehı́culos que emplean plomo tetraetilo como principal aditivo antidetonante en las
gasolinas, se disuelve en ácido nı́trico. En medio amoniacal, el plomo se extrae con una
disolución de ditizona en tetracloruro de carbono.

La ditizona (difeniltiocarbazona) reacciona con gran cantidad de metales para for-

155
156 Métodos de Separación

mar complejos metálicos muy coloreados, los cuales pueden ser extraı́dos con disolventes
orgánicos. Cuando una disolución de ditizona en tetracloruro de carbono se pone en con-
tacto con una disolución acuosa de un metal a un pH adecuado, se forma el ditizonato del
metal, que se extrae en la fase orgánica. Si la disolución se alcaliniza, el exceso de ditizona
pasa a la fase acuosa.

El máximo de absorción del ditizonato de plomo en la fase orgánica es de 520 nm.

40.2 Parte Experimental

Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Soportes y aros Disolución de Pb(II) de 5 ppm
Embudos de decantación de 250 ml Disolución de ditizona en CCl4
Vasos de precipitado de 250 ml Disolución de HNO3 0,1 M
Pipetas de diferentes volúmenes NH3 (aq) 25%
Matraz aforado de 500 ml Disolución alcalina complejante
Espectrofotómetro

Preparación de Disoluciones
Disolución de Pb(II) 5 ppm

La disolución patrón de 5 ppm se obtiene pipeteando 5 ml de la disolución madre de


500 ppm y enrasando a 500 ml con HNO3 0,1 M. Para preparar la disolución madre de 500
ppm se pesan 0,800 g de nitrato de plomo, calidad para análisis, en un vaso de precipitados,
se disuelve en HNO3 0,1 M, y se lleva a 500 ml con este mismo ácido.

Disolución alcalina complejante

Para su preparación se mezclan 750 ml de NH3 (aq) 25% con 1,0 g de KCN y 1,5 g de
Na2 SO3 y se enrasa a 1 litro con agua destilada.

Disolución de ditizona en CCl4

Se pesan 0,025 g de ditizona y se disuelve en 1 litro de tetracloruro de carbono. Debe


ser de preparación reciente. (También puede usarse cloroformo para la preparación de la
disolución).
Determinación de trazas de plomo en materiales vegetales 157

Procedimiento
Tratamiento de la muestra

Se recogen 8 hojas medianas cercanas a una carretera o zona de tráfico denso, que no
tengan tierra. Pesar las hojas. En un vaso de precipitado se ponen las hojas y se le añaden
20 ml de HNO3 0,1 M caliente, medidos con probeta. Y se agita enérgicamente durante un
par de minutos. Se separa el lı́quido sobrenadante en otro vaso limpio de precipitados de
100 ml, y se enjuaga las hojas con otros 5 ml de HNO3 0,1 M, que se incorporan también
al vaso de precipitados. No tirar las hojas.
Se toman las hojas y se enjuagan con agua destilada. Se secan entre papel de filtro y
se pesan.

Extracción y determinación de plomo

En un embudo de decantación se vierte el contenido del vaso de precipitados, junto con


5 ml de la disolución alcalina complejante y 5 ml de la disolución de ditizona en tetracloruro
de carbono. Se agita la mezcla vigorosamente durante 5 minutos.
Se deja el embudo reposar hasta la total separación de las fases. Se recoge la fase
orgánica inferior en un tubo de ensayo seco. Se le añade una punta de espátula de Na2 SO4
anhidro en el tubo de ensayo, se agita y se filtra la fase orgánica a través de un papel de
filtro, recogiendo el filtrado sobre un tubo de ensayo limpio y seco con tapón de rosca que
se cierra para que no se evapore el disolvente.

Se ajusta el espectrofotómetro a la longitud de onda del máximo de absorción, 520


nm. Se llena la cubeta con tetracloruro de carbono para ajustar a cero las medidas de
absorbancia. Se mide la absorbancia de la fase orgánica para cada muestra.

Curva de calibrado

En 6 embudos de decantación numerados se ponen 0, 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0 y 2, 5 ml de la


disolución patrón de plomo de 5 ppm, 20 ml de HNO3 0,1 M, 5 ml de la disolución alcalina
complejante y otros 5 ml de la disolución de ditizona.
Se agita la mezcla vigorosamente durante 5 minutos, y se deja reposar para que se
separen las fases.
La concentración de Pb(II) en fase orgánica es 0, 0, 5, 1, 0, 1, 5, 2, 0 y 2, 5 ppm. Una
vez que se han separado las fases, se recogen las fases orgánicas en tubos de ensayo secos.
Se añade una punta de espátula de Na2 SO4 anhidro, se agita y se filtra la fase orgánica a
través de un papel de filtro, recogiendo el filtrado sobre un tubo de ensayo limpio y seco
con tapón de rosca que se cierra para que no se evapore el disolvente.
158 Métodos de Separación

Se ajusta el espectrofotómetro a la longitud de onda del máximo de absorción, 520


nm. Se llena la cubeta con tetracloruro de carbono para ajustar a cero las medidas de
absorbancia. Se mide la absorbancia de la fase orgánica para cada disolución.

Representación gráfica y cálculos


Representar los valores de absorbancia medidos frente a la concentración de plomo.
Determinar la ecuación de la recta de calibrado y calcular a partir de ella la concentración
de plomo presente en la disolución problema. Expresar el resultado como contenido de
plomo por gramo de hoja seca.

Nota
ˆ Las disoluciones que se emplean en esta práctica no deben desecharse por el desagüe.
Las disoluciones acuosas contienen cianuro y deben guardarse en un frasco colector.
Nunca debe añadirse ácido en este recipiente.

ˆ Las disoluciones de tetracloruro de carbono también deben guardarse en recipientes


adecuados.
Separación de Fe y Cu por extracción con eter
41
etı́lico

41.1 Introducción

El análisis de un determinado componente en una muestra real se ve muchas veces


impedido o dificultado por la presencia de otros componentes que interfieren, ya que son
pocas las reacciones o métodos analı́ticos especı́ficos. De ahı́ que sea necesario recurrir con
frecuencia a métodos de separación. Estos métodos permiten la separación del componente
que nos interesa de las posibles interferencias.

Todos los procesos de separación tienen en común la distribución de los componentes


de la muestra entre dos fases. En los métodos de extracción lı́quido-lı́quido se utilizan dos
disolventes inmiscibles entre los que se distribuyen los componentes de la muestra. Uno de
los disolventes suele ser agua y el otro, un disolvente orgánico.

En esta práctica vamos a aplicar la técnica de extracción lı́quido-lı́quido a la separación


de dos iones metálicos, Fe(III) y Cu(II) basándonos en la formación de un complejo neutro
por el Fe, soluble en un disolvente orgánico.

Muchos cloruros metálicos se pueden extraer con éter dietı́lico de sus disoluciones en
HCl 6 M, de igual forma, otros iones metálicos no son extraı́dos en estas condiciones. Una
de las separaciones más importantes es la separación de Fe(III) de otros muchos iones.

Se sabe que la especie extraı́da es el par iónico H3 O+ FeCl4 – . También se ha compro-


bado que el porcentaje de hierro extraı́do depende del contenido en HCl en la fase acuosa.
En disolución entre 3 y 9 M, el hierro extraı́do es aproximadamente el 99% del hierro
presente en la muestra.

159
160 Métodos de Separación

41.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Soportes y aros Disolución de Cu(II) 100 ppm
Embudos de decantación de 100 ml Disolución de Fe(III) 100ppm
Vasos de precipitado de 250 ml Disolución de HCl 6 M
Pipetas de diferentes volúmenes Disolución reguladora NH3 /NH4 Cl
Matraz aforado de 500 ml Disolución EDTA 0,01 M
Espectrofotómetro Eter etı́lico

Preparación de Disoluciones
Disolución estándar de hierro de 100 ppm (0,1 mg/ml)

Pesar la cantidad adecuada de FeCl3 · xH2 O, para obtener un patrón de Fe(III) de 100
ppm. Pasarlo a un matraz aforado de 500 ml, disolver en 50 ml de agua destilada que
contenga 2 ml de HCl concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de 500
mL.

Disolución estándar de cobre de 100 ppm (0,1 mg/ml)

Pesar la cantidad adecuada de CuCl2 · xH2 O, para obtener un patrón de Cu(II) de 100
ppm. Pasarlo a un matraz aforado de 500 ml, disolver en 50 ml de agua destilada que
contenga 2 ml de HCl concentrado. Diluir con agua destilada hasta el volumen final de 500
mL.

Disolución reguladora de NH3/ NH4 Cl a pH 10

Disolver 34,0 g de NH4 Cl en 290 ml de {NH3 concentrado y diluir a 500 ml. De esta
manera se obtiene una reguladora de pH 10.

Disolución de EDTA 0,01 M

Pesar 1, 85 g de la sal disódica del ácido etilendiamin tetraácetico EDTA – Na · 2 H2 O


y disolverlos en 500 ml de agua destilada en un matraz aforado.
Preparar el resto de las disoluciones necesarias.
Separación de Fe y Cu por extracción con eter etı́lico 161

Procedimiento
Tratamiento de la muestra

Las muestra de Fe(III) y Cu(II) deben estar en forma de cloruros. Se disuelven en un


erlenmeyer en aproximadamente 25 ml de HCl 6 M medidos con probeta.
En un embudo de decantación se vierte el contenido del vaso de precipitados, junto el
HCl que se haya utilizado para enjuagar el vaso de precipitados.
Se añaden a continuación 25 ml de éter etı́lico y se agita enérgicamente durante 1 mi-
nuto. Se deja el embudo reposar hasta la total separación de las fases.

Se pasa la fase acuosa a otro embudo de decantación y se añaden otros 5 ml de éter


etı́lico para extraer las posibles trazas de hierro que hayan quedado. Se agita enérgicamente
durante 1 minuto y se deja reposar hasta la total separación de las fases.
Se recoge la fase acuosa inferior en un tubo de ensayo seco, y se reúnen los dos extractos
orgánicos en otro embudo de decantación seco.
Una vez terminado este proceso, el Fe(III) debe estar en la fase orgánica, y el Cu(II)
en la fase acuosa. Etiquetar ambas fases.

Extracción inversa del hierro

La solución orgánica se coloca en un embudo de decantación con 10 ml de agua des-


tilada. Extraer y separar la fase acuosa. Repetir la extracción con otros 10 ml de agua
destilada. Reunir después las dos porciones de disolución acuosa y enrazar a 25m l.

Determinación de Fe(III)

Preparar la curva de calibrado para la determinación de Fe(III). Se pipetean 0,5, 1, 2,


3, 4, 5,... ml de la disolución patrón de Fe(III), y se pasan a sendos matraces aforados de
25 ml. Añadir 10 ml de KSCN y llevar a 25 ml con HNO3 0,2 N. Mezclar cuidadosamente
y medir la A para una longitud de onda λ = 480 nm.

Representar gráficamente las absorbancias leı́das en función de la concentración de


Fe(III) puesta. Pipetear 10 ml de disolución acuosa a un matraz aforado de 25 ml, añadir
5 ml de KSCN y enrasar con HNO3 . Medir la absorbancia de esta disolución y determinar
la concentración de hierro a partir de la curva de calibrado.

Determinación de Cu(II)

Se va adeterminar el Cu(II) mediante una valoración fotométrica con EDTA estándar


0,01 M.
162 Métodos de Separación

Se pipetean 0,5, 1, 2, 3, 4, 5,... ml de la disolución patrón de Cu(II), y se pasan a sendos


matraces aforados de 25 ml. Tratar cada solución de cobre con 5 ml de la disolución regula-
dora y 10 ml de disolución de EDTA. Enrazar con agua destilada, mezclar cuidadosamente
y medir la A para una longitud de onda λ = 295 nm, después de ajustar el instrumento.

Representar gráficamente las absorbancias leı́das en función de la concentración de


Cu(II) puesta, expresada en ppm y determinar el intervalo de concentraciones en el que se
cumple la ley de Beer.
Pipetear 10 ml de disolución acuosa a un matraz aforado de 25 ml, añadir 5 ml de
disolución reguladora, 10 ml de EDTA y enrasar. Medir la absorbancia de esta disolución
y determinar la concentración de cobre a partir de la curva de calibrado.
Separación de iones metálicos por cromatografia en
42
papel

42.1 Introducción
La cromatografı́a en papel es un tipo de cromatografı́a plana por partición lı́quido-
lı́quido, en la que la fase móvil es un lı́quido y la fase estacionaria está retenida sobre papel
que actúa como sólido soporte.
La muestra se pone en el plano cerca de uno de sus bordes, en forma de pequeñas
gotitas, y éste se introduce en el recipiente que contiene a la fase móvil. Sus componentes
son transportados a diferente velocidad dependiendo de sus afinidades relativas por las dos
fases.

Utilizando un eluyente adecuado se pueden separar los distintos componentes de una


muestra. Cada uno de ellos se caracteriza por una constante fı́sica Rf para cada sistema
cromatográfico. Donde Rf es:

Distancia recorrida por el compuesto


Distancia recorrida por el eluyente

Donde las distancias se miden desde el borde del papel al centro de la mancha coloreada.
El frente del disolvente será la lı́nea que queda en la parte superior del papel.
El papel de filtro de celulosa es muy hidrófilo, y absorbe una delgada capa de agua
de la atmósfera. Por tanto, el mecanismo de separación es una cromatografı́a de partición
lı́quido-lı́quido en la cual la muestra se distribuye entre la fase estacionaria de agua y el
eluyente.
Éste suele ser una mezcla de un disolvente orgánico y agua que puede estar amortiguado
a un determinado pH.

163
164 Métodos de Separación

Aplicación de la muestra sobre el papel

Cortar el papel Whatman en un cuadrado de 20 cm. Dibujar una lı́nea base con lápiz
a 3 cm del borde del papel y paralela a él. Marcar sobre esta lı́nea tantos puntos como
muestras y patrones se tenga, con uno o dos centı́metros de distancia entre ellos.
Con una micropipeta colocar dos o tres gotas de cada disolución sobre los puntos. Las
manchas deben ser tan pequeñas como sea posible, con un diámetro máximo de 5 mm,
para ello, antes de poner una gota la anterior debe estar completamente seca. Cuando
estén todas secas se desarrolla el cromatograma.

Desarrollo del cromatograma

En el fondo de una cubeta se coloca el eluyente. Se introduce el papel cromatográfico


estando el nivel del eluyente por debajo de los puntos del papel, y se deja que se desarrolle el
cromatograma hasta que el frente del disolvente haya alcanzado 3/4 partes del papel. Sacar
el papel de la cubeta. Marcar con lápiz el frente del eluyente y las manchas desplazadas
visibles. Dejar secar en la campana extractora.

Revelado

Pulverizar el papel con el lı́quido de revelado mediante un spray. Cuando los solutos
son fluorescentes puede detectarse con luz ultravioleta.
Determinar los valores de Rf de cada patrón y compararlos con los de las muestras.

42.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Sulfatos de Cobalto, Nı́quel,
Cobre y Hierro
Micropipetas Alcohol etı́lico y acetona
Papel de filtro Whatman Ácido Acético y HCl conc.
Pulverizador de spray Ácido rubeánico (ditioxamida)
Hidróxido amónico conc.
Separación de iones metálicos por cromatografia en papel 165

Procedimiento
Preparación de disoluciones
ˆ Disoluciones acuosas de concentración 1 M de los sulfatos de los distintos iones
metálicos y una disolución mezcla de todos.

ˆ Eluyente: acetona : agua : HCl concentrado (27: 11: 12) x5

ˆ Reactivo de revelado: disolución saturada de ácido rubeánico en alcohol etı́lico. Di-


solución de ácido acético al 1%.

Revelado
Una vez seco el papel se expone a los vapores de amoniaco hasta que desaparezca el olor
del ácido clorhı́drico. A continuación, se empapa con la disolución de revelado por medio
de un spray. Si se desea conseguir una exaltación del color, empaparlo con la disolución de
ácido acético al 1%.

Resultados
Calcular el Rf de los cuatro iones.
Separación de mezclas de indicadores de pH por
43
cromatografı́a en papel

43.1 Introducción
En esta cromatografı́a se muestra la separación de diferentes indicadores de pH, donde
se demuestra que el movimiento de un compuesto es caracterı́stico e invariable para el
mismo tanto si está aislado o mezclado con otros compuestos fácilmente separables de él.

43.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Disolución de Rojo congo, Rojo fenol,
Azul de bromofenol y Naranja de metilo
Micropipetas n-butanal, alcohol etı́lico
Papel de filtro Whatman Ácido Acético
Pulverizador de spray Hidróxido amónico 2 N

Procedimiento
Preparación de disoluciones

Pesar aproximadamente 0,05 g de los diferentes indicadores y disolverlos en 25 ml de


etanol.
La preparación del papel y las manchas se realiza como se indicó en la práctica anterior.
Antes de proceder a la introducción del papel en la cubeta, manténgase los orı́genes sobre
vapores de amoniaco para conseguir las formas de color de los indicadores, los aniones del

167
168 Métodos de Separación

indicador.

Se coloca rápidamente el papel en el interior de la cubeta y se deja que se desarrolle el


cromatograma.
Se señala la posición del frente y se seca el papel a continuación. Determinar los Rf de
cada compuesto.

ˆ Eluyente: acetona : agua : HCl concentrado (27: 11: 12) x5

ˆ Reactivo de revelado: disolución saturada de ácido rubeánico en alcohol etı́lico. Di-


solución de ácido acético al 1%.

Revelado
Una vez seco el papel se expone a los vapores de amoniaco hasta que desaparezca el olor
del ácido clorhı́drico. A continuación, se empapa con la disolución de revelado por medio
de un spray. Si se desea conseguir una exaltación del color, empaparlo con la disolución de
ácido acético al 1%.

Resultados
Calcular el Rf de los cuatro compuestos.
Separación de aminoácidos en zumos de fruta por
44
cromatografı́a

44.1 Introducción
En esta práctica se muestra la aplicación de la cromatografı́a en papel a la separación
e identificación de aminoácidos en sustancias naturales.
Se aplica el método sobre zumos de frutas de naranja y limón. Los aminoácidos que
contienen las distintas frutas varı́an de acuerdo con la estación del año y el grado de
maduración.

44.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Aminoácidos DL-ácido aspártico,
DL-leucina y DL- lisina
Micropipetas Revelador de aminoácidos
Papel de filtro Whatman Etanol
Pulverizador de spray Hidróxido amónico conc.

Procedimiento
Preparación de disoluciones

ˆ Revelador de aminoácidos: Ninhidrina: 200 mg en 100 ml de acetona.

ˆ Eluyente: etanol : agua: amoniaco (80:10:10).

169
170 Métodos de Separación

Preparación de los zumos de frutas


Se exprime zumo fresco de una naranja y de un limón, manteniendo separados los
zumos. Centrifugar o filtrar algunos mililitros. Reservese 1 ml para cada uno para la cro-
matografı́a.
A una porción de 1 ml de cada zumo se le añaden 3 ml de etanol para precipitar la
mayor cantidad de proteı́nas y de sal. Se centrifuga o se filtran los zumos y se conserva el
filtrado.

Preparación del papel cromatográfico


Se corta el papel y se marca con 8 puntos. En el primer punto se coloca una gota de
la mezcla de aminoácidos, en el punto dos se colocan dos gotas de zumo de naranja sin
tratar y en el tres dos gotas de zumo de limón sin tratar. En los puntos 4 y 5 se colocan
ocho gotas de las disoluciones alcohólicas de los zumos de naranja y limón respectivamente,
dejando que se seque después de la aplicación de cada gota. En el punto seis una gota de
ácido aspártico; en el siete una gota de leucina y en el ocho una gota de lisina.
Se coloca el papel dentro de la cubeta que contiene el eluyente. Se tapa y se deja
desarrollando el cromatograma hasta que el frente alcance una altura de 3/4 partes sobre
el papel. Una vez fuera, se marca con un lápiz el frente del eluyente y se seca.
Se pone el revelador en una bandeja de inmersión y se baña el cromatograma.
Se calienta el cromatograma durante 2 minutos en un horno a 100-105ºC observándose
la aparición de manchas de color. Se marcan cuidadosamente los contornos de las manchas
con un lápiz.
Se compara la posición de las manchas obtenidas de los zumos con las posiciones al-
canzadas por cada uno de los aminoácidos conocidos, lo que permitirá su identificación.
Se observa que hay algunas manchas en los zumos que no corresponden con las posiciones
de ninguna de las manchas de los tres aminoácidos conocidos. Habrá una mancha amarilla
fuerte debida al aminoácido prolina y una mancha marrón que se desplaza despacio debida
a la aspargina.
Calcular y comparar los Rf para cada aminoácido. Comparar los cromatogramas de los
zumos puros con los obtenidos después del tratamiento con alcohol.
Deben lavarse bien las manos antes de tocar el papel, y éste debe tocarse solamente
por los bordes, ya que las huellas de los dedos aparecen como manchas confusas de color
después del revelado.
Determinación de Cu y Ni en una moneda
45
45.1 Introducción

En esta experiencia se realizará la separación y determinación de cobre y niquel de una


moneda por cromatografı́a en papel.

Durante miles de años el nı́quel se ha utilizado en la acuñación de monedas en aleaciones


de nı́quel y cobre, actualmente la misma es muy usada para la acuñación de monedas de
bajo valor y uso corriente.

En el 75% de las monedas de curso legal está


presente este metal. Las monedas que contienen
nı́quel en su composición están fabricadas con una
aleación de 25% de dicho metal y 75% de cobre.

En esta práctica vamos a determinar la razón


Cu:Ni en monedas al comparar la intensidad de
las manchas procedentes de concentraciones cono-
cidas y desconocidas de una disolución.

171
172 Métodos de Separación

45.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Cloruros de Nı́quel y Cobre
Micropipetas Acetona
Papel de filtro Whatman HCl conc.
Pulverizador de spray Ácido rubeánico (ditioxamida)
Hidróxido amónico conc.

Procedimiento
Preparación de disoluciones

Disoluciones acuosas de cloruros de nı́quel y cobre en concentraciones conocidas del


orden de mg/ml.

Una moneda de cobre-nı́quel que se sumerge en unos ml de HCl concentrado hasta que
la disolución presenta un intenso color amarillo verdoso. Alternativamente, como ejemplo
de test no destructivo, se deposita sobre la moneda una gota de HCl concentrado y después
de dejarla allı́ unos segundos, se deposita en el papel.

ˆ Eluyente: acetona : HCl: agua (86: 6: 8)

ˆ Reactivo de revelado: disolución saturada de ácido rubeánico en alcohol etı́lico (0,1


g/100 ml).

Preparación del papel

Se prepara el papel de 20 cm con diez puntos marcados. Se pone en los puntos 1, 3,


5, 7 y 9 una mancha de cada una de las disoluciones patrón de concentración conocida en
orden creciente, con escalones de 5 cada uno en 5. Se pone en los puntos 2, 4, 6, 8 y 10 una
mancha de la disolución problema.

Se introduce en la cubeta y se permite que se desarrolle el cromatograma. Cuando el


frente haya alcanzado 3/4 partes del papel, se saca de la cubeta, y se marca con un lápiz el
frente del eluyente. Se seca, y se pulveriza ligeramente con el reactivo revelador. Se expone
a vapores de amoniaco y se vigila la aparición de una mancha azul para el nı́quel y verde
para el cobre.
Determinación de Cu y Ni en una moneda 173

Comparar la intensidad de la mancha obtenida con la moneda con la intensidad de las


manchas de las disoluciones patrón, y calcular la razón Cu:Ni en la moneda.
Si la intensidad de la mancha de la moneda no está dentro de la escala de la que pre-
sentan las disoluciones patrón, auméntese o disminúyase éstas según proceda y repita la
experiencia.

Esta experiencia es un ejemplo de densitometrı́a visual, es decir, de estimación visual


de la densidad de la mancha en cuanto ésta está relacionada con la cantidad de mezcla.
Separación de pigmentos de tintas por
46
cromatografia en capa fina

46.1 Introducción
La cromatografı́a en capa fina es semejante a la cromatografı́a en papel en el sentido
de que es también una cromatografı́a plana donde la fase estacionaria en este caso es una
capa delgada de un sólido adsorbente finamente dividido sostenido en una placa de vidrio.

Los adsorbentes que se emplean con mayor frecuencia son alúmina, gel de sı́lice y
celulosa en polvo.
La cromatografı́a en capa fina es más rápida que la cromatografı́a en papel, además
de ser más reproducible. Las separaciones son mejores pues las manchas no tienden a
dispersarse. Además, presenta las ventajas de la mayor posibilidad de selección de la fase
estacionaria, empleo de reactivos de revelado corrosivos, nitidez en la separación y detección
de cantidades muy pequeñas.
Frente a estas ventajas hay que considerar como inconvenientes el mayor tiempo de
para la realización y la incomodidad de la preparación de las placas.

La muestra se pone en la placa cerca de uno de sus bordes, en forma de pequeñas


gotitas, y éste se introduce en el recipiente que contiene a la fase móvil. Sus componentes
son transportados a diferente velocidad dependiendo de sus afinidades relativas por las dos
fases.
Utilizando un eluyente adecuado se pueden separar los distintos componentes de una
muestra. Cada uno de ellos se caracteriza por una constante fı́sica Rf para cada sistema
cromatográfico.

Donde Rf es:

175
176 Métodos de Separación

Distancia recorrida por el compuesto


Distancia recorrida por el eluyente

Donde las distancias se miden desde el borde de la placa al centro de la mancha colo-
reada. El frente del disolvente será la lı́nea que queda en la parte superior de la placa.

Preparación de las placas


Para desarrollar este tipo de cromatografı́a necesitamos placas de vidrio de 20x20 cm.
Colocar el adsorbente que se vaya a utilizar en una cápsula seca y remover con una espátula
mientras se añade lentamente agua destilada, hasta obtener una pasta uniforme y libre de
burbujas de aire. La consistencia final debe ser tal que permita verterla aunque no sea
demasiado móvil.

Las placas de vidrio deben estar limpias y secas . Colocar las placas en el dispositivo
de extensión, verter la suspensión del adsorbente y extender una capa fina y homogénea
sobre las placas. El intervalo de tiempo entre la preparación de la suspensión y su extensión
sobre las placas no debe ser superior a 4 minutos.

Dejar que se sequen las placas durante al menos cinco minutos y después ponerlas en la
estufa a 100-120ºC durante aproximadamente 30 minutos para activarlas. Dejarlas enfriar
en un desecador hasta que se precisen.

También se pueden adquirir diferentes tipos de placas ya preparadas para cromatografı́a


en capa fina.
Separación de pigmentos de tintas por cromatografia en capa fina 177

Aplicación de la muestra
Antes de utilizar una placa debe desprenderse el adsorbente de los bordes unos 3 mm
aproximadamente dejando una lı́nea derecha limpia. Con una micropipeta colocar dos o
tres gotas de cada disolución sobre distintos puntos de la placa. Las manchas deben ser tan
pequeñas como sea posible, con un diámetro máximo de 5 mm, para ello, antes de poner
una gota la anterior debe estar completamente seca. Cuando estén todas secas se desarrolla
el cromatograma.

Desarrollo del cromatograma


En el fondo de una cubeta se coloca el eluyente. Se introduce la placa estando el nivel del
eluyente por debajo de los puntos de la placa, y se deja que se desarrolle el cromatograma
hasta que el frente del disolvente haya alcanzado 3/4 partes de la misma. Sacar la placa de
la cubeta, y dejar que se evapore el disolvente en la campana extractora. Los componentes
se habrán separado en manchas compactas.

46.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Tintas de diferente color
Micropipetas Alcohol etı́lico
Dispositivo para extender la capa fina n-butanol
Pulverizador de spray Hidróxido amónico 2 N

Procedimiento
Para realizar la cromatografı́a con tintas de bolı́grafo se necesitan un bolı́grafo negro,
azul y otro rojo y tres trozos pequeños de papel de filtro.
Se pinta por ambos lados cada trozo de papel con un bolı́grafo, se hace con los papeles
una pelotita y se introducen en tres tubos de ensayo, uno para cada color. Se extraen los
pigmentos con acetona y se aplican varias gotas de disolución sobre la placa.

Se utiliza como eluyente n-butanol: etanol: amoniaco 2N (60: 20:20)


Dejar desarrollar el cromatograma durante aproximadamente 30 minutos. Sacar de la
cubeta y secar.
Si se dispone de una lámpara de luz ultravioleta se verán las manchas sobre la placa.
178 Métodos de Separación

Las manchas son en general mucho más compactas que las obtenidas sobre papel. El
orden de separación de las manchas en una mezcla, es decir los respectivos Rf , pueden ser
diferente sobre papel y gel de sı́lice. Esto demuestra que tanto el papel como el gel de sı́lice
afectan en la separación como consecuencia de sus diferentes efectos de adsorción.
Separación de haluros por cromatografı́a en capa
47
fina

47.1 Introducción
En esta práctica vamos a aplicar la cromatografı́a en capa fina a la separación de
haluros, utilizando gel de sı́lice como fase estacionaria.

Preparación de las placas


Para desarrollar este tipo de cromatografı́a necesitamos placas de vidrio de 20x20 cm.
Colocar el adsorbente que se vaya a utilizar en una cápsula seca y remover con una espátula
mientras se añade lentamente agua destilada, hasta obtener una pasta uniforme y libre de
burbujas de aire. La consistencia final debe ser tal que permita verterla aunque no sea
demasiado móvil.

Las placas de vidrio deben estar limpias y secas . Colocar las placas en el dispositivo

179
180 Métodos de Separación

de extensión, verter la suspensión del adsorbente y extender una capa fina y homogénea
sobre las placas. El intervalo de tiempo entre la preparación de la suspensión y su extensión
sobre las placas no debe ser superior a 4 minutos.

Dejar que se sequen las placas durante al menos cinco minutos y después ponerlas en la
estufa a 100-120ºC durante aproximadamente 30 minutos para activarlas. Dejarlas enfriar
en un desecador hasta que se precisen.

Aplicación de la muestra
Antes de utilizar una placa debe desprenderse el adsorbente de los bordes unos 3 mm
aproximadamente dejando una lı́nea derecha limpia. Con una micropipeta colocar dos o
tres gotas de cada disolución sobre distintos puntos de la placa. Las manchas deben ser tan
pequeñas como sea posible, con un diámetro máximo de 5 mm, para ello, antes de poner
una gota la anterior debe estar completamente seca. Cuando estén todas secas se desarrolla
el cromatograma.

Desarrollo del cromatograma


En el fondo de una cubeta se coloca el eluyente. Se introduce la placa estando el nivel del
eluyente por debajo de los puntos de la placa, y se deja que se desarrolle el cromatograma
hasta que el frente del disolvente haya alcanzado 3/4 partes de la misma. Sacar la placa de
la cubeta, y dejar que se evapore el disolvente en la campana extractora. Los componentes
se habrán separado en manchas compactas.

47.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cubeta Disoluciones de Yoduro, bromuro
y cloruro sódico
Micropipetas Acetona
Dispositivo para extender la capa fina n-butanol
Pulverizador de spray Hidróxido amónico 2 N

Procedimiento
Para realizar la cromatografı́a se aplican varias gotas de disolución sobre la placa. Se
pone una gota para cada una de los tres haluros y otra para la mezcla, utilizando como
Separación de haluros por cromatografı́a en capa fina 181

eluyente una mezcla de acetona: n-butanol: amoniaco concentrado : agua (65: 20:10:5).

Dejar desarrollar el cromatograma durante aproximadamente 30 minutos. Sacar de la


cubeta y secar.
Una vez seca la placa se revela pulverizándola con una disolución de nitrato de plata
al 1% , y una disolución de fluoresceı́na al 0,5% en etanol. Si se dispone de una lámpara
de luz ultravioleta se verán las manchas sobre la placa.
Determinar los componentes de la mezcla.
Cromatografia de gases. Identificación de alcoholes
48
superiores

48.1 Introducción
La cromatografı́a de gases de alta resolución es una de las técnicas analı́ticas más usadas
actualmente tanto en investigación básica como aplicada, en diversas ramas de la industria.
La amplia utilización de la cromatografı́a de gases, se debe a su versatilidad, sensibilidad,
rapidez y principalmente a la posibilidad del análisis cualitativo y cuantitativo de mezclas
complejas, usando mı́nima cantidad de muestra.

La cromatografı́a de gases constituye un poderoso instrumento en la determinación de


los componentes de una muestra, al permitir tanto la separación de éstos como su detección
individual.

La cromatografı́a es una técnica cuya base se encuentra en diferentes grados de ab-

183
184 Métodos de Separación

sorción, que a nivel superficial, se pueden dar entre diferentes especies quı́micas. En la
cromatografı́a de gases, la mezcla, disuelta o no, es transportada por la fase móvil, el gas
portador, sobre la fase estacionaria, que se encuentran inmóvil formando un lecho o ca-
mino. En la siguiente figura anterior se muestra un esquema básico de un cromatógrafo de
gases.

La identificación cualitativa de un componente se basa en el tiempo de retención o


tiempo necesario para que su pico aparezca al final de la columna, ya que cada compo-
nente tiene un tiempo de retención propio.

El análisis cuantitativo es más complicado y se basa en el cálculo del área de los picos.
Los datos cuantitativos se obtienen a partir de la evaluación de la superficie de los picos,
que será mayor cuanto mayor sea la concentración del componente. Esta técnica permite
detectar concentraciones de hasta 10-7 M y 10-8 M. Sus aplicaciones son muy numerosas,
particularmente en el campo de la quı́mica orgánica y la biologı́a.

El procedimiento experimental es relativamente simple. Mediante una jeringa micrométrica


se introduce una cantidad de muestra a través del inyector que conecta con la columna,
donde se produce la separación cromatográfica.

Los solutos son arrastrados por el


gas portados hasta el detector que
es sensible al cambio que tiene lu-
gar al paso del gas o de la muestra
y un ordenador registra los picos.
Los diferentes componentes pre-
sentes en la muestra aparecen con
diferentes tiempos de retención.

En esta práctica vamos a separar e identificar los alcoholes superiores por cromatografı́a
de gases.
Cromatografia de gases. Identificación de alcoholes superiores 185

48.2 Parte Experimental


Material y Reactivos
MATERIAL REACTIVOS
Cromatógrafo de gases Patrones de los alcoholes
Jeringa Etanol
Matraces aforados de 100 y 25 ml Metanol

Procedimiento
Esta práctica consiste en separar los alcoholes superiores de una mezcla. Alguno de los
alcoholes que podrı́a utilizarse son: 2-Butanol, 1-Propanol, 2-Metil-1-Propanol, 1-Butanol,
3-Metil-1-Butanol.

Preparar disoluciones de cada alcohol que contenga 1 ml de cada reactivo en etanol del
40% en matraces aforados de 10 ml, y una serie de disoluciones añadiendo 1 ml de todos
los reactivos menos uno en etanol al 40%, en matraces aforados de 10 ml.

Las condiciones cromatográficas orientativas son:

ˆ Gas Portador: Helio

ˆ Temperatura del horno: Inicial 45ºC con una rampa de calentamiento de 10ºC/min
hasta los 85ºC

ˆ Temperatura del inyector: 250ºC

ˆ Temperatura del Detector: 275ºC

ˆ Se espera a que se estabilice el cromatógrafo (lı́nea base estable, sin fluctuaciones),


antes de proceder a la se inyección de muestras y patrones en el sistema croma-
tográfico.

ˆ Los picos se identifican a partir de sus tiempos de retención.

Mediante esta técnica podemos determinar metanol en bebidas alcohólicas. En este


caso necesitamos etanol, metanol y 1-butanol como patrón interno.

Preparar una serie de disoluciones patrón de metanol de diferente concentración, en


etanol al 40% a las que se le añade 1 ml de 1-butanol (patrón interno) en matraces afora-
dos de 10 ml.
186 Métodos de Separación

La disolución problema se prepara añadiendo a 9 ml de la muestra 1 ml de 1-butanol


en matraces aforados de 10 ml.
Las condiciones cromatográficas son las mismas que se utilizaron en la aplicación ante-
rior. Inyectar los patrones y la muestra problema. Identificar el pico del metanol y calcular
el % de metanol en la bebida alcohólica.
Determinación de benzoato, cafeina y sacarina en
49
bebidas de soda

49.1 Introducción

La sacarina, el benzoato y la cafeı́na pueden ser determinados, simultáneamente, por


Cromatografı́a Lı́quida isocrática (HPLC), usando ácido ácético como fase móvil, con un
detector UV a 254 nm. Los colores artificiales y los sorbatos de las muestras podrı́an
presentar problemas de interferencias en los cromatogramas de los compuestos a analizar.
Por ello, las muestras que pudieran contener alguno de estos interferentes tendrán que
pasar como blancos antes, para comprobar su presencia en el cromatograma. En ausencia
de blancos de las muestras, se analizarán muestras con dos fases móviles distintas, con
distintas cantidades de isopropanol y/o ácido acético o bien realizamos la determinación
mediante el método de las adiciones estándar. El ajuste de la fase móvil (% de ácido y/o
% de isopropanol) podrá resolver la presencia de los picos interferentes.

49.2 Parte Experimental

Material y Reactivos

MATERIAL REACTIVOS
Cromatógrafo lı́quido (HPLC) Agua desionizada
Detector UV Ácido acético, 20%
Columna µBondapak C18 Patrones de compuestos

187
188 Métodos de Separación

Preparación de disoluciones
Fase móvil

Ácido acético (CH3 COOH) al 20% (v/v), tamponada a pH=3,0 con una solución sa-
turada de acetato de sodio. Modificar con 0-2% de isopropanol para obtener resolución de
la lı́nea base y los tiempos de retención de los estándares de la solución en 10 minutos,
aproximadamente.

Soluciones patrón

Preparar soluciones individuales en agua de los compuestos de pureza conocida con las
siguientes concentraciones: sacarina sódica, 0.50 mg/ml; cafeı́na, 0,050 mg/ml y benzoato
sódico, 0,50 mg/ml. Usar estas soluciones patrón para determinar la sensibilidad de la
respuesta del detector y los tiempos de retención individuales.

Solución patrón multielemental

Preparar una única solución que contenga las mismas concentraciones detalladas an-
teriormente en agua. Usar esta solución para optimizar las condiciones del Cromatógrafo
Lı́quido para la disolución completa de los tres componentes y cuantificar.

Procedimiento
Para las bebidas carbonatadas, se debe descarbonatar por tratamiento de agitación o
ultrasónico. Si están libres de materia particulada, inyectar directamente. En el caso de
bebidas que contengan material particulado, filtrar a través de una membrana de filtro
de 0,45 µm, eliminando los primeros filtrados. Inyectar la solución filtrada directamente.
Inyectar un volumen conocido (10 µl) de la solución estándar multielemental por duplicado.
Las alturas de los picos no podrán superar una desviación estándar del 2,5%. Inyectar
volúmenes conocidos (10 µl) de la/s muestra/s preparada/s por duplicado.

Representación gráfica y cálculos


Una forma aproximada de obtener la concentración de cada compuesto serı́a la si-
guiente:

Medir las áreas obtenidas para cada pico de los componentes del patrón y la muestra:

A V
%Compuesto = C ′ · · · 0, 1
A′ V ′
Determinación de benzoato, cafeina y sacarina en bebidas de soda 189

donde C ′ = concentración del patrón en mg/ml. A y A′ = altura media de pico de la


muestra y patrón, respectivamente. V y V ′ = volumen inyectado en µl de la muestra y
patrón, respectivamente.

Pero para obtener la concentración de forma precisa es necesario hacer una curva de
calibrado con al menos 6 puntos para poder obtener a través de ella la concentración resul-
tante de cada compuesto. Para procesar los datos de la curva de calibrado será necesario
calcular las áreas obtenidas para cada pico, que representará cada uno de los compuestos,
en cada inyección.
Parte VI

Anexos

191
Anexo 1: Normas de seguridad en el laboratorio
A
Unas enseñanzas prácticas de quı́mica que se precien deben proponerse formar quı́micos
que puedan manejar sustancias tóxicas, corrosivas, inflamables e incluso, ocasionalmente,
explosivas. En la práctica, la mayor parte de las sustancias quı́micas de uso en el labo-
ratorio caen dentro de una o más de las categorı́as anteriores, poseyendo un grado de
riesgo variable. Por tanto, deben manejarse con respeto, y de ahı́ la insistencia del profe-
sorado en que se utilicen y adquieran buenas técnicas operatorias y medidas de precaución.

La corrosión, explosión y los incendios son riesgos claramente perceptibles en un labora-


torio de quı́mica. Sin embargo, la toxicidad de un compuesto quı́mico suele resultar menos
evidente. El procedimiento más seguro para evitar sus efectos consiste en no permitir que
ninguna sustancia extraña a nuestro organismo penetre en él. El globo ocular es la zona
corporal a través de la cual las sustancias quı́micas se absorben más rápidamente y la ma-
yorı́a de los disolventes orgánicos, debido a su volatilidad, son particularmente peligrosos
y se ha de evitar siempre la inhalación de sus vapores, además del contacto con la piel.

A.1 Normas Generales


Hábitos de conducta
Todos los alumnos y alumnas irán provistos de bata.

Se puntual y no te ausentes del laboratorio nunca sin permiso del profesor.

Por razones higiénicas y de seguridad está prohibido fumar en el laboratorio.

No comas, ni bebas nunca en el laboratorio, ya que los alimentos o bebidas pueden


estar contaminados por productos quı́micos.

193
194 Anexos

No guardes alimentos ni bebidas en los frigorı́ficos del laboratorio.

No dejes objetos personales en las superficies de trabajo.

Lleva el pelo recogido.

No lleves pulseras, colgantes, mangas anchas ni prendas sueltas que puedan engancharse
en montajes, equipos o máquinas.

No uses lentes de contacto ya que, en caso de accidente, los productos quı́micos o sus
vapores pueden provocar lesiones en los ojos e impedir retirar las lentes. Usa gafas de pro-
tección superpuestas a las habituales.

Lávate las manos antes de dejar el laboratorio.

Hábitos de trabajo en el laboratorio


Lee atentamente el guión de la práctica. Sigue siempre las instrucciones del profesor y
consulta cualquier duda.

Trabaja con orden, limpieza y sin prisa.

Mantén las mesas de trabajo limpias y sin productos, libros, cajas o accesorios innece-
sarios para el trabajo que se está realizando.

No utilices nunca un equipo de trabajo sin conocer su funcionamiento. Antes de iniciar


un experimento asegúrate de que el montaje está en perfectas condiciones.

El cuaderno de Laboratorio
Uno de los puntos más importantes sobre el cuaderno de laboratorio es que el mismo
debe ser hecho sobre la propia mesa del laboratorio y escrito a la vez que se llevan a cabo
las prácticas. No es en absoluto recomendable tomar notas sueltas sobre los experimentos
y escribir los detalles posteriormente en el cuaderno. Un cuaderno de laboratorio debe de
tener una serie de detalles y componentes imprescindibles:

ˆ Fecha en la que se lleva a cabo la práctica.

ˆ Tı́tulo de la práctica.

ˆ Objetivo de la práctica.
Anexo 1: Normas de seguridad en el laboratorio 195

ˆ Tabla de material y reactivos, detallando adecuadamente las cantidades de reactivos


utilizadas.

ˆ Procedimiento experimental detallado. Anotar cualquier desviación o modificación


del procedimiento experimental descrito.

ˆ Datos analı́ticos y resultados obtenidos.

Es muy importante que cualquier otra persona que lea el cuaderno pueda repetir fiel-
mente el experimento sin confusiones, por lo que éste debe estar completo y ser perfecta-
mente legible.

A.2 Normas de seguridad


Si la práctica lo requiere, usa los equipos de protección individual determinados (guan-
tes, gafas,. . . .).

Utiliza las campanas extractoras de gases siempre que sea posible.

No efectúes pipeteos con la boca: emplea siempre un pipeteador.

No utilices vidrio agrietado, el material de vidrio en mal estado aumenta el riesgo de


accidente.

Utiliza siempre gradillas y soportes.

No trabajes separado de las mesas.

Toma los tubos de ensayo con pinzas o con los dedos (nunca con toda la mano). El
vidrio caliente no se diferencia del frı́o.

Comprueba cuidadosamente la temperatura de los recipientes, que hayan estado some-


tidos a calor, antes de cogerlos directamente con las manos.

No fuerces directamente con las manos cierres de botellas, frascos, llaves de paso, etc.
que se hayan obturado. Para intentar abrirlos emplea las protecciones individuales o colec-
tivas adecuadas: guantes, gafas, campanas.

Al circular por el laboratorio debes ir con precaución, sin interrumpir a los que están
trabajando.
196 Anexos

Desconecta los equipos, agua y gas al terminar el trabajo.

Deja siempre el material limpio y ordenado. Recoge los reactivos, equipos, etc., al
terminar el trabajo.

Identificación y etiquetado de productos quı́micos


Se debe leer la etiqueta o consultar las fichas de seguridad de productos antes de utili-
zarlos por primera vez.

Etiquetar adecuadamente los frascos y recipientes a los que se haya transvasado algún
producto o donde se hayan preparado mezclas, identificando su contenido, a quién perte-
nece y la información sobre su peligrosidad (si es posible, reproducir el etiquetado original).

Todo recipiente que contenga un producto quı́mico debe estar etiquetado. No utilices
productos quı́micos de un recipiente no etiquetado. No superpongas etiquetas, ni rotules o
escribas sobre la original.

Antes de manipular un producto quı́mico, deben conocerse sus posibles riesgos y los
procedimientos seguros para su manipulación mediante la información contenida en la
etiqueta o la consulta de las fichas de datos de seguridad de los productos. Estas últimas
dan una información más especı́fica y completa que las etiquetas. La etiqueta debe indicar
la siguiente información:

ˆ Nombre de la sustancia.

ˆ Sı́mbolo e indicadores de peligro, mediante uno o varios pictogramas normalizados.

ˆ Frases tipo que indican los riesgos especı́ficos derivados de los peligros de la sustancia
(frases R).

ˆ Frases tipo que indican los consejos de prudencia en relación con el uso de la sustan-
cias (frases S).

Manipulación de productos quı́micos


Todos los productos quı́micos han de ser manipulados con mucho cuidado ya que pueden
ser tóxicos, corrosivos, inflamables o explosivos. No olvides leer las etiquetas de seguridad
de reactivos.
Anexo 1: Normas de seguridad en el laboratorio 197

Los frascos y botellas deben cerrarse inmediatamente después de su utilización. Se de-


ben transportar cogidos por la base, nunca por la tapa o tapón.

No retornar nunca el exceso de reactivo al recipiente de origen.

No inhales los vapores de los productos quı́micos. Trabaja siempre que sea posible y
operativo en campanas, especialmente cuando trabajes con productos corrosivos, irritantes,
lacrimógenos o tóxicos.

No pruebes los productos quı́micos.

Evita el contacto de productos quı́micos con la piel, especialmente si son tóxicos o


corrosivos. En estos casos utiliza guantes de un solo uso.

El peligro mayor del laboratorio es el fuego. Se debe reducir al máximo la utilización


de llamas vivas en el laboratorio, por ejemplo la utilización del mechero Bunsen. Es mejor
emplear mantas calefactoras o baños.

No calientes nunca lı́quidos en un recipiente totalmente cerrado.


198 Anexos

No llenes los tubos de ensayo más de dos o tres centı́metros. Calienta los tubos de
ensayo de lado y utilizando pinzas. Orienta siempre la abertura de los tubos de ensayo o
de los recipientes en dirección contraria a las personas próximas.

Los derrames, aunque sean pequeños, deben limpiarse inmediatamente. Si se derraman


sustancias volátiles o inflamables, apaga inmediatamente los mecheros y los equipos que
puedan producir chispas.

En caso de accidente avisa inmediatamente al profesor.

Eliminación de residuos
Los residuos tienen que estar almacenados en los lugares dispuestos para tal efecto y
no se tienen que tirar nunca en los desagües ni en las papeleras del laboratorio. En ningún
caso se tirarán materiales sólidos a los desagües del laboratorio. Deposita en contenedores
especı́ficos y debidamente señalizados:

ˆ El vidrio roto

ˆ El papel

ˆ Los productos quı́micos peligros


Anexo 2: Material de laboratorio
B
Además del equipo acostumbrado en cualquier laboratorio quı́mico, hay ciertos artı́culos
que son de especial interés para la quı́mica analı́tica. En este anexo se describen algunos
de los más importantes y se dan varios consejos respecto a su empleo.

El material habitualmente utilizado en el laboratorio analı́tico se puede clasificar en:

ˆ Material volumétrico, para la medida de volúmenes con gran precisión

ˆ Material para la medida de volúmenes aproximados

ˆ Otro material de uso frecuente

B.1 Material para la medida de volúmenes

La medida del volumen de un lı́quido es parte de la rutina diaria en cada laboratorio.


El material volumétrico en vidrio, como matraces aforados, pipetas aforadas y graduadas,
probetas graduadas y buretas, forma por tanto parte del equipo básico. Vasos, matraces
Erlenmeyer, y embudos de goteo no son aparatos volumétricos, no están ajustados de forma
exacta, la escala solamente sirve como referencia.

199
200 Anexos

Durante la utilización, la temperatura del lı́quido y del entorno es importante. Mientras


que la dilatación de los aparatos volumétricos de vidrio es despreciable, la dilatación de los
lı́quidos a distintas temperaturas debe tenerse en cuenta.
Para mantener el error de volumen lo más pequeño posible, los volúmenes de todos los
lı́quidos interrelacionados deben medirse a una temperatura habitual (la que predomine
todos los dı́as). En especial para la preparación de soluciones estándar, por ejemplo el
pipeteado y la valoración de la muestra deben realizarse a la misma temperatura. También
deberán evitarse grandes diferencias de temperatura entre el aparato de medición y el
lı́quido.
Anexo 2: Material de laboratorio 201

Para responder a las exigencias


cada vez más estrictas en las me-
diciones de volúmenes realizadas
en los laboratorios (investigacio-
nes en serie, series de ensayos), se
desarrollan continuamente nuevos
aparatos, por ejemplo para la do-
sificación y para el pipeteado.

Los aparatos volumétricos han de seguir una serie de codificaciones que se muestran en
cada uno de ellos, como el volumen nominal, la unidad, el lı́mite de error, etc.

Menisco
El término ’menisco’ se utiliza para describir la curvatura de la superficie del lı́quido.
El menisco adopta forma convexa o cóncava. La formación de la curvatura resulta de la
202 Anexos

relación de fuerzas entre adhesión y cohesión. Si las moléculas del lı́quido experimentan
mayor atracción hacia la pared de vidrio (fuerza de adherencia) que entre sı́ mismas (fuerza
de cohesión), el menisco adoptará forma cóncava. Es decir: hay un pequeño aumento en el
ángulo de contacto del lı́quido con la pared. Esto ocurre en el caso de las soluciones acuo-
sas, por ejemplo. Si el diámetro de una pipeta es adecuadamente pequeño, por ejemplo,
el de una pipeta capilar, la fuerza de adherencia es suficiente no solamente para elevar el
lı́quido en los puntos de contacto con la pared, sino también para hacer ascender el nivel
del lı́quido (efecto capilar).

Si la fuerza de cohesión entre las moléculas del lı́quido es mayor que la fuerza de
adherencia que ejercen las moléculas de la pared de vidrio sobre las moléculas del lı́quido,
el menisco adoptará forma convexa. Esto ocurre, por ejemplo, en el caso del mercurio.

Un requisito para la medición exacta de volúmenes es el ajuste exacto del menisco. En


el caso de un menisco cóncavo, la lectura del volumen se realiza a la altura del punto más
bajo de la superficie del lı́quido. El punto más bajo del menisco debe tocar el borde superior
de la división de la escala. En el caso de un menisco convexo, la lectura del volumen se
realiza a la altura del punto más alto de la superficie del lı́quido. El punto más alto del
menisco debe tocar el borde inferior de la división de la escala.

La franja de Schellbach es una estrecha franja


azul en el centro de una franja blanca. Se apli-
can en la parte posterior de buretas para mejor
legibilidad. Debido a la refracción de la luz, la
franja azul aparece en forma de dos puntas de
flecha a la altura del menisco. La lectura se rea-
liza a la altura del punto de contacto de las dos
puntas.
Anexo 2: Material de laboratorio 203

Pipetas
Las pipetas son aparatos volumétricos normalmente ajustados por vertido ‘Ex’ para
la medición de volumen del lı́quido. Estas son medidas volumétricamente en el proceso de
fabricación de forma individual y se les aplica una o varias marcas de medición. Se distin-
guen generalmente los siguientes tipos de pipetas: pipetas aforadas y pipetas graduadas.
El modelo más importante es la pipeta aforada con 1 sólo aforo (vertido completo). Los
modelos con 2 aforos son menos usuales (vertido parcial). Respecto a las pipetas gradua-
das, las hay de volumen nominal arriba o abajo, vaciado total y también para volúmenes
parciales y de volumen nominal abajo, vaciado total solamente para el volumen nominal.

Llenado de la pipeta
1. Llenar la pipeta utilizando un auxiliar de pipeteado, hasta sobrepasar la marca del
volumen deseado aprox. 5 mm.

2. Limpiar el exterior de la punta de la pipeta con un paño de celulosa.

3. Ajustar el menisco.

4. Quitar la gota restante en la punta.

Vaciado de la pipeta
En los aparatos volumétricos (ajustados por vertido ’Ex’), el volumen de lı́quido vertido
es siempre menor que el volumen contenido en el aparato. Esto se debe a que, debido a la
humectación, en la superficie interior del aparato de medición queda una pelı́cula de lı́quido
retenida. El volumen de esta pelı́cula de lı́quido depende del tiempo de vertido, el cual fue
tenido en cuenta durante el ajuste del aparato de medición. Como tiempo de vertido se
define al perı́odo de tiempo necesario para el descenso libre del menisco (vertido de agua
por la fuerza de la gravedad), desde el aforo superior hasta el aforo inferior de volumen,
o hasta la punta del aparato. En los aparatos volumétricos de la clase AS, a esto debe
sumarse el tiempo de espera especificado. El tiempo de espera comienza en el momento en
el cual el menisco permanece quieto a la altura de la marca de volumen inferior o bien a
la punta de vertido. En el tiempo de espera se escurren restos de lı́quido de la pared de
vidrio.

1. Mantener la pipeta en posición vertical, colocar la punta de la pipeta contra la


pared interna de un recipiente de recogida que se mantiene inclinado y dejar salir el
contenido. ¡No apartar la punta de la pipeta de la pared!

2. Tan pronto como el menisco permanezca quieto en la punta, empieza el tiempo de


espera de 5 s (solamente en pipetas clase AS).
204 Anexos

3. Una vez transcurrido el tiempo de espera, llevar la punta de la pipeta aprox. 10 mm


hacia arriba contra la pared del recipiente y desprender la gota. Al hacerlo, se verterá
un poco más de lı́quido residual.

La pequeña cantidad de lı́quido que permanece dentro de la punta no debe añadirse a


la muestra, por ejemplo, por soplado, ni tampoco verter en el recipiente: la pipeta ha sido
ajustada teniendo en cuenta este volumen de lı́quido residual.

Para trabajar con pipetas es indispensable


utilizar auxiliares de pipeteado. El pipeteado
a boca, o bien con tubo de goma y boquilla,
está prohibido. Por lo tanto, es indispensable
utilizar un auxiliar de pipeteado. Este con-
tribuye significativamente a la reducción del
peligro de infecciones y de lesiones.
Anexo 2: Material de laboratorio 205

Matraces aforados
Los matraces aforados son aparatos volumétricos ajustados por contenido ‘In’, emplea-
dos principalmente para preparar soluciones exactas, como por ejemplo disoluciones patrón
y estándar, y diluciones.

Uso de un matraz aforado


1. Pasar al matraz aforado la cantidad exactamente pesada de sustancia o un concen-
trado lı́quido estándar.

2. Llenar el matraz con agua destilada hasta la mitad aproximadamente y agitar el


matraz para facilitar la disolución o bien el mezclado.

3. Adicionar agua destilada hasta llegar casi al aforo.

4. Llenar el resto del volumen utilizando un frasco lavador (o una pipeta) hasta que el
menisco se ajuste exactamente a la altura de la marca. Importante: ¡la lectura tiene
que efectuarse a la altura de los ojos! La pared de vidrio por encima del aforo no
debe mojarse.

5. A continuación, tapar el matraz y agitarlo invirtiéndolo varias veces para facilitar el


mezclado.

Probetas graduadas
Las probetas graduadas son aparatos volumétricos ajustados por contenido ‘In’ o sea,
indican el volumen contenido de forma exacta.

Uso de probetas graduadas


1. Llenar con lı́quido.

2. Ajustar el menisco al aforo deseado (¡realizar la lectura a la altura de los ojos!).

3. No se debe mojar la pared de vidrio por encima del aforo.

4. El volumen leı́do corresponde a la cantidad de lı́quido contenida.

5. El lı́quido debe verterse lentamente sin interrupción y para el vaciado total del mismo
la probeta debe mantenerse inclinada durante 30 segundos adicionales.

Buretas
Las buretas son aparatos volumétricos en vidrio ajustados por vertido ’Ex’ que sirven
para realizar valoraciones.
206 Anexos

Uso de la bureta

1. Enjuagar la bureta con la disolución a utilizar y alinearla de manera que el tubo de la


bureta quede vertical. Al hacerlo, tener en cuenta que sólo pueden utilizarse solucio-
nes patrón totalmente homogéneas. No debe haber ni turbiedades, ni floculaciones,
ni depósitos (control visual).

2. Llenar la bureta hasta sobrepasar ligeramente la marca cero. Para eliminar el aire
de la llave de la bureta, dejar salir el lı́quido hasta llegar, como máximo, al volumen
nominal. Si a pesar de ello permanece una pequeña burbuja de aire en la bureta,
mantener la bureta inclinada y golpear con el dedo ligeramente en el lugar donde se
encuentre la burbuja.

3. Aspirar la solución patrón sin formación de burbujas de aire hasta sobrepasar en


aprox. 5 mm la marca cero. No debe mojarse la pared de vidrio por encima de este
nivel.

4. Al dejar salir el lı́quido ajustar exactamente el punto cero. La lectura debe efectuarse
a la altura de los ojos.

5. Eliminar la gota eventualmente adherida a la punta de salida.

6. Abrir la llave de bureta y añadir lentamente la disolución. Al hacerlo, la llave de


bureta no debe tocar la pared de vidrio del erlenmeyer. Durante la adición gota a
gota agitar ligeramente el erlenmeyer con la muestra, o colocarlo sobre un agitador
magnético. Para mejor visualización del cambio en color, el erlenmeyer deberı́a estar
colocado sobre una base blanca.

7. La lectura del volumen valorado se efectúa a la altura de los ojos. Con el tiempo de
la duración de la valoración, normalmente ya se ha cumplido el tiempo de espera.

8. Una gota eventualmente adherida a la punta de salida de la llave se escurre tocando


la punta con la pared interna del recipiente de recogida para adicionar la gota, ya
que forma parte del volumen valorado.

Contrariamente a lo que ocurre con las pipetas, en la aplicación práctica las buretas
no se utilizan de igual forma. Durante la valoración se consume un volumen menor que el
nominal y, cerca del punto de cambio de color, la disolución se adiciona gota a gota para
evitar una sobrevaloración. Esta adición gota a gota requiere un tiempo igual, o incluso
mayor, que el tiempo de espera establecido.
Anexo 2: Material de laboratorio 207

B.2 Otros materiales


Medida de masas
En el laboratorio quı́mico se efectúan medidas de masa de compuestos sólidos y, algunas
veces, también de lı́quidos. Para ello existen dos tipos fundamentales de balanzas que se
clasifican en función de la precisión de la pesada:

ˆ Analı́tica: precisión comprendida entre 0,1 y 0,05 mg y carga máxima entre 50 y 200
g.

ˆ Granatario: precisión comprendida entre 0,1 y 0,001 g y carga máxima de hasta 8000
g.

Existe un protocolo de pesada para cometer el menor error posible al realizar una
pesada en una balanza analı́tica:

1. Acondicionar un pesasustancias y preparar una espátula limpia y seca. Acercar el


recipiente que contiene la sustancia a pesar.

2. Poner la balanza en funcionamiento apretando la tecla de encendido.

3. Abrir la puerta lateral de la balanza e introducir el pesasustancias. Cerrar la puerta


(comprobar que todas las puertas están cerradas).

4. Tarar la balanza analı́tica y esperar señal 0.0000.

5. Abrir la puerta y no cerrarla durante las adiciones de sólido. Añadir la sustancia a


pesar con la espátula, empezando por muy poca cantidad y ajustando las adiciones
208 Anexos

según necesidad (evitar que caiga sólido fuera y sobre el plato). No devolver sólido
sobrante al recipiente original.

6. Cerrar la puerta y dejar estabilizar la señal. Anotar la masa (todos los decimales) en
el cuaderno de laboratorio.

7. Abrir la puerta para sacar el pesasustancias con cuidado. Cerrar la puerta para
mantener estable el ambiente interior de la balanza y tarar.

Dada la gran sensibilidad de las balanzas analı́ticas se ha de ser cuidadoso cuando se


realice una pesada en este tipo de balanzas. Se han de seguir las siguientes normas generales
para su correcto mantenimiento:

1. Colocar la balanza en un sitio exento de vibraciones y asegurarse de que esté nivelada


y calibrada.

2. Evitar corrientes de aire.

3. Limpiar la balanza antes y después de usarla (por ejemplo con un pincel) .

4. Siempre se ha de usar un recipiente adecuado para pesar el compuesto, puesto que


se ha de evitar el contacto directo del reactivo con la balanza.

Si la balanza lo requiere, y para mantener exento de humedad el interior de la misma,


se utilizan agentes desecantes.
Anexo 2: Material de laboratorio 209

B.3 Limpieza del material de vidrio


Para proteger los aparatos de laboratorio, éstos deben limpiarse inmediatamente tras
su utilización. Sólo ası́ pueden evitarse incrustaciones de suciedad y daños al aparato por
residuos quı́micos que a la larga quedan adheridos. Especialmente en material volumétrico
de vidrio deben evitarse tiempos de actuación prolongados a temperaturas superiores a
70 °C en medios alcalinos. En caso contrario, esto conduce a variaciones de volumen por
desgaste del vidrio y a la destrucción de la graduación.

El material de vidrio se lava primero con agua y jabón y se enjuaga con agua del
grifo. A continuación, se lava el material (por arrastre) con agua destilada/desionizada
realizando un mı́nimo de cuatro enjuagues. El material limpio se deja boca arriba sobre la
mesa o boca abajo sobre el papel de filtro. Cuando se requiere material seco, por ejemplo
para pesar sobre un vaso, una vez limpio se introduce en la estufa, teniendo en cuenta
que nunca se debe poner en la estufa el material volumétrico (pipetas, buretas, matraces
aforados). Si debe estar seco puede enjuagarse con etanol o acetona para acelerar el secado.

En algunos casos la limpieza con agua y jabón no resulta adecuada, y debe emplearse
agentes limpiadores más especı́ficos o más enérgicos.

ˆ Jabones especiales: se trata de tensioactivos que se comercializan en forma de polvo


o de disolución. Presentan las ventajas de no producir espuma y de no dejar residuos.

ˆ Ácidos: habitualmente se utiliza una disolución de ácido nı́trico al 10%. El material


se llena con esta disolución durante el tiempo necesario y a continuación se enjuaga
con agua desionizada.

ˆ Mezcla crómica: disolución de dicromato sódico o potásico en ácido sulfúrico muy


concentrado. Esta mezcla es especialmente adecuada para la limpieza y desengrasado
del material de vidrio. La disolución se vierte en el recipiente a limpiar y se deja
actuar durante la noche. Al dı́a siguiente se vuelve a recoger la mezcla en una botella
de vidrio, que se debe mantener bien cerrada, donde se conserva para nuevos usos.
Esta disolución puede utilizarse repetidas veces hasta el momento que adquiera un
color verdoso en el que se desecha. La mezcla crómica es muy efectiva pero se adhiere
fuertemente a las superficies de vidrio y porcelana, por lo que es necesario realizar
un enjuague muy exhaustivo del material después de usarla.
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos
C
Todas las ciencias experimentales se basan en observaciones cuantitativas que llama-
mos medidas. La medida de cualquier magnitud se expresa por un número acompañado
de la unidad en que se ha medido. Pero el proceso de medida está sujeto a una serie de
limitaciones, por lo que ningún experimento en el que se mida una cierta magnitud es
absolutamente preciso, es decir, el resultado de la medida no coincide exactamente con
el valor real de la magnitud. La diferencia entre estos dos valores, es decir, el valor real
y el valor que se obtiene en la medida, es lo que denominamos error. Consecuentemente,
el resultado de una medida debe expresarse indicando el número obtenido, con su unidad
correspondiente, acompañado del error que se ha cometido al medirlo, de esta forma cono-
ceremos la incertidumbre asociada a la medida. La teorı́a de errores estudia cómo estimar
esta incertidumbre.

C.1 Errores
Podemos clasificar los errores en función de los factores que los producen. Ası́ podemos
hablar de errores determinados o sistemáticos y errores indeterminados o accidentales.
Los primeros son atribuidos a causas definidas y son a menudo reproducibles, por ejem-
plo, un aparato mal calibrado, impureza en los reactivos, etc. Entre este tipo de errores
podemos hablar de sistemáticos, que se deben a los métodos de medida empleados, opera-
tivos, debidos a la persona que toma la medida o instrumentales si se deben a los aparatos
de medida. Los errores determinados pueden ser evitados o minimizados, por ejemplo,
revisando los instrumentos.
Los errores sistemáticos afectan a la exactitud de la medida, es decir, a la proximidad
al valor verdadero, ya que hacen que todos los resultados sean erróneos en el mismo sentido
(demasiado altos o demasiado bajos).

Los errores accidentales son fortuitos y no pueden ser evitados. Suelen ser debidos a

211
212 Anexos

factores ambientales aleatorios, como pequeñas variaciones de temperatura, vibraciones,


etc. Los errores accidentales afectan a la precisión o reproducibilidad de un experimento.

Los términos exactitud y precisión, que en una conversación ordinaria se utilizan mu-
chas veces como sinónimos, se deben distinguir con cuidado en relación con los datos
cientı́ficos. Un resultado exacto es aquel que concuerda de cerca con el valor real de una
cantidad medida. La medida inversa de la exactitud es el error, ası́ cuanto más pequeño es
el error mayor es la exactitud de una medida. El término precisión se refiere a la concor-
dancia que tienen entre sı́ un grupo de resultados experimentales; no tienen relación con el
valor real. Un error determinado que lleva a la inexactitud puede no afectar la precisión,
dependiendo de lo constante que permanezca a lo largo de una serie de mediciones. La
precisión se expresa, por lo general, con la desviación estándar.

Recordemos que el error es la diferencia entre el valor real de una magnitud y el valor
medido. El error o incertidumbre en la medida puede expresarse de dos formas diferentes,
error absoluto y error relativo.

Error absoluto
Es el valor absoluto de la diferencia entre el valor obtenido experimentalmente de la
magnitud medida y el verdadero valor de ésta. El error absoluto tiene las mismas las mismas
unidades que la medida a la que acompaña y se suele representar como ∆x, de forma que
el resultado de la medida x de una magnitud A debe expresarse como:

A = x ± ∆x (C.1)

Por convenio, el error absoluto solo tiene una cifra significativa. Por ejemplo, 25.6 ± 0.1
mL ó 0.9324 ± 0.0002 g.

El error absoluto, que se identifica en primera aproximación con el error instrumental,


es el parámetro básico utilizado en la descripción de una medida y es, en general, conocido
o determinable a priori. Sin embargo, no es el que define con mayor efectividad la bonanza
de la aproximación de la medida.

Error relativo
El error se expresa con mucha frecuencia como relativo al tamaño de la cantidad me-
dida, en tanto por uno o en tanto por ciento. Para calcular el error relativo se halla el
cociente entre el error absoluto y el valor exacto. En consecuencia, el error relativo no tiene
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 213

dimensiones. Es frecuente expresarlo en tanto por ciento, por lo que hay que multiplicar
dicho cociente por 100.

∆x
er = · 100 (C.2)
x

En general, una medida con un error relativo de más del 10% es más bien pobre, mien-
tras que si el error es del 1% o menor, la medida puede considerarse buena, aunque este
criterio cambia según el campo de aplicación. El error absoluto no nos informa por sı́ solo
de la bondad de una medida, ya que no es igual de grave tener un error de 1 mL en la
medida de un volumen de 5 mL que tener 1 mL de error en la de un volumen de 1 L.

El error relativo es más informativo ya que en el primer caso el error relativo serı́a del
20% mientras que en el segundo serı́a sólo del 1%.

C.2 Cifras significativas


El valor experimental de una magnitud A debe expresarse con un número de cifras
que viene determinado por el valor del error absoluto, ya que serı́a absurdo presentar una
medida hasta la diezmilésima cuando el error estuviese en las décimas. Ese número de ci-
fras es lo que se llama número de cifras significativas y determinan el valor de un número,
aunque no su orden de magnitud.

El número de cifras significativas es el número de cifras que hay desde la primera cifra
distinta de 0 empezando por la izquierda hasta la primera cifra que venga afectada por el
error absoluto, cuando éste es conocido.

ˆ En los números que no contienen ceros todas sus cifras son significativas.

ˆ Los ceros a la izquierda del primer dı́gito no son significativos.

ˆ En un número con decimales y con ceros a la derecha del punto decimal, todos los
ceros son significativos.

ˆ En números decimales, los ceros a la derecha de la última cifra distinta de cero son
significativos.

ˆ En los números enteros, cuando estos terminen en uno o más ceros, estos pueden ser
significativos o no. Se deben expresar en notación cientı́fica.
214 Anexos

Número Cifras significativas


2, 45678 6
0, 021 2
23, 400 5
0, 002300 4
12000 = 1, 2 · 104 2

ˆ En las operaciones producto o división hay que quedarse con el número de cifras
significativas del factor menos preciso.

– Ejemplo 1:

m = d · V = 1, 19 · 12, 5 = 14, 875 −−→ m = 14, 9g (C.3)

– Ejemplo 2:
Cálculo del área de un cı́rculo del cual se ha medido su diámetro con una regla,
8.35 cm (3 cifras significativas).

πD2
A= = 54, 75992344cm2 −−→ A = 54, 8cm2 (3 cifras significativas)
4
(C.4)

ˆ En sumas o restas, el resultado tendrá el número de decimales igual al menor número


de decimales de los sumandos.

– Ejemplo:
m = 0, 1 + 0, 01 + 0, 0001 −−→ m = 0, 1g (C.5)

Por convenio, el error absoluto, sólo tendrá una sola cifra significativa, aumentando
dicha cifra en una unidad si la primera que se desprecia es mayor o igual que 5. Sólo puede
darse con dos cifras significativas si la primera de ellas es un 1.

El valor de la medida, se expresa de tal forma que el último dı́gito tenga la misma
posición que la cifra significativa del error.

Por ejemplo, la medida 234, 67634±0, 0235 está mal expresada. El error solo debe tener
una cifra significativa, en este caso 0,02 (más adelante veremos el redondeo). La medida
tiene que tener el mismo orden de magnitud que el error, es decir, 234,68. Por tanto, la
medida expresada correctamente es 234, 68 ± 0, 02.
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 215

C.3 Técnicas de redondeo


Un resultado no estará correctamente expresado si no se aplican adecuadamente las
técnicas de redondeo. El redondeo del valor de la magnitud debe realizarse solamente en la
expresión final de las medidas, no en las operaciones intermedias que podamos realizar con
él, ya que perderı́amos información experimental y el resultado final puede verse afectado
ligeramente.

El procedimiento de redondeo se resume en los siguientes pasos:

ˆ El último dı́gito se elimina si es menor que 5 (ej. 4,33 se convierte en 4,3).

ˆ Si el último dı́gito es mayor que 5, el número precedente aumenta en una unidad (ej.
4,36 pasa a 4,4).

ˆ Si el dı́gito que se va a eliminar es 5, el número precedente se redondea al número


par más inmediato (ej. 4,35 pasa a 4,4 y 4,65 se convierte en 4,6). Este procedimiento
evita la tendencia a redondear en una sola dirección.

Una vez redondeados los resultados, se presenta el resultado final de la siguiente manera:

A = x ± ∆x(unidades) ; er (C.6)

El valor medio se obtiene a partir de la siguiente expresión:


∑n
i=1 xi
x= (C.7)
n

C.4 Tipos de medidas


Las medidas que se realizan en un laboratorio pueden ser de dos tipos, directas e
indirectas, y la estimación de los errores en las medidas es diferente si se trata de un caso
u otro.

Medidas directas
El valor de la magnitud que se quiere conocer se mide directamente con el instrumento
de medida. Ejemplos de medidas directas son la medida de una longitud con un metro, la
masa con una balanza, el volumen con una bureta, etc. Casi todas las medidas directas
implican la lectura de una escala o de una pantalla digital. En este tipo de medidas se
pueden distinguir dos casos:

1. Al medir varias veces el resultado es siempre el mismo. En este caso, los errores
accidentales son despreciables frente a la tolerancia del aparato, por lo que el margen
216 Anexos

de error es el que indique el fabricante en el manual de instrucciones. Sin embargo,


resulta razonable aplicar los siguientes criterios para el error absoluto en sustitución
de las especificaciones del fabricante:

ˆ Aparatos analógicos: si la medida se ha hecho con un aparato analógico, es


decir, basado en una escala graduada, se toma como error absoluto la menor
unidad que pueda medir el aparato, es decir, la distancia entre dos divisiones.
Si las divisiones de la escala están suficientemente separadas y es razonable
estimar “a ojo” cuál es la posición de las medias divisiones, se puede leer la
escala como si estas subdivisiones estuviesen presentes y tomar como error la
mitad de la división.

ˆ Aparatos digitales: si la medida se ha realizado con un aparato digital to-


maremos como error absoluto una unidad del último dı́gito de la lectura del
aparato.

2. Los resultados de la medida no son siempre los mismos. Cuando se repite una medida
varias veces, en condiciones idénticas, se observa una variabilidad en los resultados
obtenidos. A esta variabilidad se le llama dispersión de las medidas y es una ma-
nifestación de los errores aleatorios en el proceso de medida. En este caso el error
del instrumento es despreciable frente a los errores accidentales y debe hacerse un
tratamiento estadı́stico de los resultados.

Para llevar a cabo este estudio estadı́stico es necesario realizar varias medidas. Supon-
gamos que se realiza un conjunto de n medidas de una misma magnitud A y los valores
obtenidos son x1 , x2 , ..., xn . Como mejor estimación de la cantidad x, esto es, como valor
experimental de la magnitud medida A, se toma el valor medio o media, x. En el caso de
que el valor de alguna de las medidas resultase ser muy distinto de las demás, conviene
rechazarlo y, en su caso, repetir la medida, ya que podrı́a ser el resultado de una equivo-
cación durante el experimento (al medir, al anotar los datos, etc.).

Para estimar el error asociado a este valor medio hay que tener en cuenta las distancias
de los valores obtenidos, x1 , x2 , ..., xn , al valor medio, es decir, la dispersión de los datos.
Para ello se define un parámetro estadı́stico, s, la desviación tı́pica o desviación estándar
de los datos:
√∑
n
− x)2
i=1 (xi
s= (C.8)
(n − 1)

La desviación tı́pica de la media, sx , es un parámetro que suele utilizarse para acotar


el error:
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 217

√∑
n
s i=1 (xi − x)2
s= √ = (C.9)
n n · (n − 1)
Por lo que

∆x = sx

Se puede demostrar mediante razonamientos estadı́sticos, que si todas las fuentes de


error son pequeñas y aleatorias y se realizase un número grande de medidas, serı́a de espe-
rar que el 68,3% de los resultados cayese dentro de x ± sx , esto es, la probabilidad de que
nuestro resultado esté entre x ± sx es del 68,3%. Esto es lo que se conoce como el lı́mite
de confianza del 68,3%. Si en su lugar se escoge x ± 2sx , estarı́amos usando un lı́mite de
confianza del 95,4%, y si es x ± 3sx , serı́a del 99,7%.

Otros autores prefieren utilizar un parámetro diferente, la t de Student, para acotar el


error. W.S. Gosset, un quı́mico inglés que escribı́a bajo el seudónimo de Student, estudió el
problema de hacer predicciones en base a una muestra finita sacada de una población des-
conocida y lo publicó en 1908. La Tabla siguiente muestra algunos valores de t relacionados
con diversas desviaciones o niveles de probabilidad. Utilizando este parámetro obtenemos
el intervalo de confianza de la media.

∆x = t · sx

Algunos valores de la t de Student


Observaciones Niveles de probabilidad
90% 95% 99%
3 2,920 4,303 9,925
4 2,353 3,182 5,481
5 2,132 2,776 4,604
6 2,015 2,571 4,032
8 1,895 2,365 3,500
10 1,833 2,262 3,250

Una vez se haya realizado el estudio estadı́stico, si el error obtenido fuese menor que la
precisión del aparato, deberá tomarse como error la precisión del aparato.

Descarte de datos
Cuando en un conjunto de datos aparece un valor que aparentemente difiere en exceso
del valor medio se presenta el problema de decidir si se descarta o se conserva ese valor.
218 Anexos

El dato puede ser descartado inmediatamente si se descubre que se ha producido un error


sistemático. Sin embargo, no es válido descartar datos simplemente porque “no parecen
correctos”. La prueba Q es uno de los criterios que se utilizan para el descarte de datos,
aunque existen otros.

En la siguiente se muestran algunos valores del coeficiente de descartación Q.


Valores del coeficiente de descartación Q
Observaciones Q0,90
3 0,94
4 0,76
5 0,64
6 0,56
7 0,51
8 0,47
9 0,44
10 0,41

Para la aplicación de la prueba Q, seguimos los pasos siguientes:

1. Se identifica el valor dudoso como x1 ; los demás se ordenan de forma creciente o


decreciente, según x1 parezca muy pequeño o muy grande, respectivamente.

2. Se calcula el rango de los datos, es decir, la diferencia entre el valor mayor y el menor.

3. Se halla la diferencia entre x1 y x2 , su vecino más cercano. A esta diferencia se le


llama amplitud.

4. Calculamos el coeficiente de descartación Q. Para ello hallamos el cociente entre la


amplitud y el rango.

5. Comparamos el valor de Q obtenido con el de la Tabla. Si el calculado es mayor que


el valor de la Tabla, el resultado se puede descartar con un 90% de confianza.

En algunos casos, después de descartar un valor según esta prueba, aparece un segundo
valor dudoso. Podemos volver a aplicar la prueba para comprobar si este nuevo valor es
descartable o no, pero no es recomendable aplicar la prueba Q para más de dos casos en
un mismo conjunto de datos.

El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de este criterio para descartar datos. Cuatro
resultados obtenidos para determinar la molaridad de una disolución fueron: 0,1014, 0,1012,
0,1019 y 0,1016. Si aplicamos la prueba Q, el rango es 0,0007 y la amplitud 0,0003, por lo
que Q valdrá 0,43. Este valor es inferior al tabulado para 4 observaciones, por lo que no
podemos descartar este dato.
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 219

Medidas indirectas
El valor de la magnitud deseada se obtiene como resultado del cálculo realizado a partir
de otras magnitudes relacionadas con la magnitud a determinar y de ciertas constantes.
Por ejemplo, la determinación de la densidad de un lı́quido, d, (medida indirecta) a partir
de la medida de su masa, m, (medida indirecta) y su volumen, V , (medida directa), apli-
cando la fórmula de la densidad.

Supongamos que queremos determinar el valor u de una magnitud A a partir de otras


magnitudes, mediante la aplicación de leyes o de fórmulas matemáticas. Cada una de
estas magnitudes tendrá asociado su propio error. El resultado de realizar operaciones ma-
temáticas con estas cantidades tendrá también, por tanto, su correspondiente error, que
dependerá de los errores originales y de las operaciones que se realicen. Para conocer cómo
se propagan los errores en estas operaciones matemáticas utilizamos la teorı́a de propa-
gación de errores, fundamentada en el cálculo diferencial. La aplicación de la técnica de
propagación de errores para las operaciones más habituales se resume en la Tabla siguiente.

Propagación de errores
Operación Error
u=x+y ∆u = ∆x + ∆y

u=x−y ∆u = ∆x + ∆y

∆x ∆y
u=x·y ∆u = ( + ) · |u|
|x| |y|
x ∆x ∆y
u= ∆u = ( + ) · |u|
y |x| |y|

u=a·x ∆u = a · ∆x

∆x
u = xa ∆u = |a| · ( ) · |u|
|x|

C.5 Representaciones gráficas


Los gráficos facilitan visualmente comparaciones y nos proporcionan las tendencias
de los datos, por lo que son una herramienta más en nuestro trabajo. Un convenio bien
establecido es representar en el eje de abscisas la variable independiente (aquella que obtiene
el experimentador en cada medida) y en el eje de ordenadas la variable dependiente (aquella
cuyo valor se determina). Cuando la representación gráfica de los puntos experimentales
220 Anexos

da como resultado una recta quiere decir que existe una dependencia lineal entre las dos
magnitudes y, por tanto, que existe entre ellas una relación matemática del tipo:

y = ax + b (C.10)
donde x e y representan a las magnitudes representadas. Encontrar analı́ticamente la
ecuación de esta recta consiste en determinar los valores de a y b. Uno de los métodos de
búsqueda es el de los mı́nimos cuadrados, mediante el que se determinan a y b imponiendo
la condición de que la suma de los cuadrados de las desviaciones de cada valor medido
respecto del valor estimado sea mı́nima.

El método de los mı́nimos cuadrados parte de la idea de optimizar el ajuste respecto de


la variable dependiente. Ası́ obtenemos lo que se llama la recta de regresión de y sobre x. Si
hiciéramos lo propio con la variable independiente, obtendrı́amos otra recta de regresión (de
x sobre y) con otra pendiente distinta. A partir de estas pendientes podemos determinar
el grado de dependencia lineal que existe entre ambas variables. Esto es lo que se llama
correlación lineal entre las variables x e y. El parámetro que da cuenta de esta correlación se
denomina coeficiente de correlación lı́neal, r. Este parámetro se calcula obteniendo la media
geométrica de las pendientes de las dos rectas de regresión antes descritas. El coeficiente
de correlación es un número comprendido entre -1 y +1. Cuanto más cerca esté r de la
unidad interpretaremos que más fuertemente lineal es la correlación entre las variables
experimentales. Para valores de r inferiores a 0,85 debe buscarse otro tipo de dependencia
funcional entre las variables. Si el coeficiente de correlación lineal es mayor o igual que 0,9
y menor que 1, siempre se debe expresar con todas sus cifras hasta la primera que no sea
9, redondeándola en su caso (por ejemplo, si resulta ser 0,9996714, habrı́a que expresarlo
como 0,9997). Por debajo de 0,9, se puede expresar con 2 cifras significativas.

Actualmente, en la mayorı́a de los casos la representación gráfica de los valores expe-


rimentales se hace utilizando algún programa informático como Excel de Microsoft, por lo
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 221

que la mejor recta nos la proporciona el programa, con los valores de a y b, y el coeficiente
de correlación, r.

Construcción de gráficos con Excel


Para construir un gráfico XY lugar hay que organizar los datos en columnas, con los
valores x en la primera columna y los valores y correspondientes en la columna adyacente,
como se muestra en la Figura.

Después de seleccionar las celdas que contienen los datos que se desean utilizar en
el gráfico, elegimos el icono Insertar en la barra de herramientas y la opción Gráficos y
Dispersión.

Ahora podemos ver el gráfico en la pantalla. Después podemos incluir los tı́tulos de los
ejes y modificar todo aquello que no nos guste, por ejemplo, el color de fondo, los bordes,
etc.
222 Anexos

Excel nos permite buscar la lı́nea que mejor se ajuste a la nube de puntos, obtener
la ecuación de la misma, ası́ como el coeficiente de correlación de los pares de valores
representados. Para ello debemos elegir la opción Agregar lı́nea de tendencia (colocamos el
cursor sobre algún punto representado en la gráfica y le damos al botón derecho del ratón)
y marcamos las casillas para que aparezcan en el gráfico, además de la lı́nea, la ecuación
de la recta y el valor del coeficiente de correlación.
Anexo 3: Análisis de error y tratamiento de datos 223