You are on page 1of 13

UNIVERSIDAD NACIONAL AGRARIA LA MOLINA

TÍTULO: TRANSICIÓN VÍTREA

Alumnos códigos

Diaz Bellido, Carolay 20151440

Flores Luna, Cristhian 20150436

Catari Justo , Antonio 20151387

Campos Domingo,Joseph 20151433

Facultad y especialidad: Industrias Alimentaria

Profesor: Ureña

2018
I. HISTORIA
La importancia tecnológica de la transición vítrea fue en la ciencia de los
polímeros sintéticos a partir de década de los 50; luego se empleó estudios de
estabilidad en farmacia y para la década de los 80 se incorpora en la ciencia
de los alimentos.

Gordon-Taylor (Roos, 1995), crearon una ecuación para estimar la
temperatura de transición vítrea de una mezcla a partir de los pesos y Tg de
los componentes (datos constantes).

II. INTRODUCCIÓN
Transición vítrea que se manifiesta macroscópicamente por cambios físicos
(ablandamiento del material) ocurre a una temperatura (Tg) que representa un
punto crítico para la movilidad de los componentes amorfos a nivel molecular.
(C Schebor, 2000).

Unas de las propiedades más importantes y características que definen a un
polímero (y por ende a un adhesivo) es su temperatura de transición vítrea, el
valor de la temperatura de transición vítrea está directamente relacionado con
las propiedades mecánicas (resistencia, dureza, fragilidad, elongación…) que el
polímero (adhesivo) presenta a la temperatura que se encuentra expuesta,
¿nunca has observado porque ciertos plásticos en invierno se vuelven duros y
quebradizos?, la explicación se encuentra en su temperatura de transición vítrea.

La transición vítrea es el pasaje del estado vítreo al gomoso o viceversa. La
temperatura a la cual ocurre esta transición se denomina temperatura de
transición vítrea Tg. Al aumentar la temperatura de almacenamiento por encima
de la Tg, la viscosidad disminuye bruscamente, por lo tanto la movilidad
molecular aumenta y el alimento pasa de vitro a gomoso. Por encima del punto
de Tg el alimento se encuentra en estado gomoso, mientras que por debajo de
este punto, el alimento está en estado vítreo.

El problema con el manejo de muchos alimentos es que usualmente se
encuentran en un estado amorfo inestable, por lo que su estado físico puede
cambiar de un estado sólido vítreo a un estado líquido gomoso una vez que se
alcanza la Tg como consecuencia de la ganancia de humedad o por un
aumento de la temperatura durante el almacenamiento. La máxima estabilidad
se consigue manteniendo el producto por debajo de la Tg, lo que equivale a
tener una Tg alta, ya que los alimentos con la Tg por encima de la temperatura
ambiente pueden ser considerados estables. Es importante mencionar que el
estado ideal de algunos alimentos se encuentra por encima de la Tg y al perder
humedad pueden pasar de fase y tornarse duros o granulados. En general el
estado físico de los alimentos afecta sus propiedades durante el procesamiento,
almacenamiento y consumo.

Los componentes de los alimentos se presentan en la naturaleza en un estado
que no corresponde a su condición de máxima estabilidad termodinámica,
desde la perspectiva del equilibrio de fases, las transiciones de primer orden son
cambios en donde un sistema absorbe o desprende calor, presentando
coexistencia de fases como el caso de la fusión, ebullición y solidificación. Por
otra parte las transiciones de segundo orden no tienen un calor latente asociado,
y se caracterizan por presentar discontinuidad abrupta en cualquier de las
propiedades térmicas o físicas del sistema de interés. (Palacios, 2012).

Es familiar encontrar en el envase de algunos alimentos, la lectura “consérvese
en un lugar fresco y seco”. Esto no es más que una advertencia que su alimento
puede superar su temperatura de transición vítrea Tg al ganar humedad o
aumentar su temperatura, y tornarse pegajoso, gomoso o apelmazarse.

Los alimentos pueden encontrarse en estado sólido cristalino o amorfo,
termodinámicamente estable o metaestable respectivamente, esta
clasificación obedece al ordenamiento molecular y a la fuerza de atracción
entre las partículas. El estado amorfo carece de un ordenamiento molecular
regular y a su vez puede dividirse en vítreo y gomoso o plástico.

III. ESTADO VÍTREA Y TRANSICIÓN VÍTREA
De acuerdo a la estructura que presentan los sólidos pueden ser sólidos
cristalinos o sólidos amorfos, el primero esta constituidos por partículas que
ocupan posiciones en el espacio que se repiten con regularidad por lo que
resulta con un grado de orden elevado; en el caso de sólidos amorfos
muestran desorden y sus estructuras con mucho más complicados. La
obtención de algunos de estos sólidos depende de la velocidad con que se
enfría el líquido del que proviene, el enfriamiento lento produce sólidos
cristalino, ya que las partículas que forman el sólido pueden reordenarse
hasta ocupar sus posiciones más estables, generando una estructura más
ordenada; mientras un enfriamiento rápido produce sólidos amorfos.
(Bottani, 2006)

El estado vítreo es el paso del estado amorfo desordenado a uno vítreo más
estable, y se produce a una temperatura tg que es específica de cada
componente, este parámetro de proceso depende del grado de
polimerización de la molécula y su geometría, y de la cristalinidad y el peso
molecular del soluto. Como los alimentos son sistemas multicomponente, la
transición vítrea ocurre en un rango de temperaturas. (Gutierrez, Arias,
Garzón, López, & Osorio, 2015)

Cuando el sólido se calienta, las moléculas vibran alrededor de su posición
en el enrejado, hasta que en el punto de fusión el cristal se rompe y las
moléculas empiezan a fluir, es decir, pasó de estado sólido a estado líquido.
Conforme el líquido se enfría su viscosidad aumenta y tiende a impedir la
cristalización.

Por debajo de la temperatura de transición vítrea, el material es un sólido
amorfo altamente viscoso. Su aspecto es el de un sólido rígido quebradizo
caracterizado por una altísima viscosidad, las propiedades típicas de mayor
parte de los materiales vítreos son la fragilidad y la transparencia. La
movilidad molecular en los vidrios esta restringida a vibraciones y
movimientos rotacionales de rango corto.

Por lo general, los alimentos vítreos son considerados estables, y el estado
vítreo tendría potencialmente gran importancia para las características
texturales de los alimentos crocantes tales como papas fritas, galletas y
snacks extrudados. La transformación de materiales vítreos en líquidos
superenfriados viscosos ocurre en el rango de la temperatura de la
transición vítrea. A temperaturas superiores a Tg, el aspecto del material es
muy distinto al vidrio, mostrándose deformable debido a la flexibilidad
parcial de sus moléculas. (Sperling, 1986)

Existen métodos como el de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) que
es capaz de detectar la transición vítrea en base al cambio de calor
específico.

IV. TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA

V. EQUILIBRIO DE FASES
Equilibrio de fases se le denomina a la coexistencia de dos o más fases en
contacto físico y químico, un respecto a la otra, sin que se produzca
ninguna transferencia neta de una fase a otra. La diferencia de energía
libre molar debe ser igual a cero, de acuerdo con el equilibrio
termodinámico. La condición de equilibrio exige que la energía libre
molar parcial de cada fase en contacto tenga el mismo valor que en
cualquier fase en equilibrio. (Wentworth & Ladner, 1975)

Energía molar parcial:

Cada curva de equilibrio entre dos fases de un diagrama sigue una
ecuación matemática que relaciona la temperatura y la presión.

Exigencia:

Potencial químico debe ser el mismo en cualquier parte del sistema y en
cada fase en la que aparece la sustancia.

𝝁𝜶 (𝑻, 𝒑) = 𝝁𝜷 (𝑻, 𝒑)

Donde:

µ: Potencial químico
T: Temperatura
p: Presión de vapor
𝐺
Para sistemas de un componente 𝜇 = 𝑛 dividiendo la ecuación por n
obtenemos:

𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉̅ 𝑑𝑝

Donde 𝑆̅ y 𝑉̅ son entropía molar y volumen molar. Entonces:
𝛿𝜇 𝛿𝜇
(𝛿𝑇 ) = −𝑆̅ y (𝛿𝑝) = −𝑉̅
𝑝 𝑇
Derivados las ecuaciones anteriores se obtiene la pendiente de la curva
µ versus T, y µ versus P, respectivamente. La tercera ley de la
termodinámica indica que la entropía de una sustancia siempre es
positiva, por lo tanto, la pendiente de las curvas µ versus T, y µ versus p va

a ser negativa. Además a cualquier temperatura 𝑆𝑔𝑎𝑠
̅ ≫ 𝑆𝑙𝑖𝑞 ̅ , esto se
̅ > 𝑆𝑠𝑜𝑙
podría observar en el siguiente gráfico (Grafico µ versus T a p
constante):(Catellan, 1998)

FUENTE: (Catellan, 1998)

Los estados sólido y liquido coexisten en equilibrio cuando 𝜇𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝜇𝑙𝑖𝑞
esto sería en la intersección de la curva L y S. Existe un presión donde las
tres curvas se van a intersecar el cual es denominado punto triple.
(Catellan, 1998)

VI. ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Suponiendo que la temperatura de equilibrio cambia hasta T + dT y la
presión cambian hasta p + dp. Por lo tanto, la condición de equilibrio
cambiaría a:
𝝁𝜶 (𝑻, 𝒑) + 𝒅𝝁𝜶 = 𝝁𝜷 (𝑻, 𝒑) + 𝝁𝜷

Como 𝜇𝛼 (𝑇, 𝑝) = 𝜇𝛽 (𝑇, 𝑝) la ecuación quedaría reducida a 𝑑𝜇𝛼 = 𝑑𝜇𝛽 .
Reemplazando 𝑑𝜇 = −𝑆̅𝑑𝑇 + 𝑉̅ 𝑑𝑝, la ecuación quedaría:

̅𝜶 𝒅𝑻 + 𝑽
−𝑺 ̅𝜷 𝒅𝑻 + 𝑽
̅ 𝜶 𝒅𝒑 = −𝑺 ̅ 𝜷 𝒅𝒑

Transformando se expresa 𝛼 → 𝛽 , entonces: ∆𝑆 = 𝑆𝛽̅ − 𝑆𝛼̅ y ∆𝑉 = 𝑉̅𝛽 − 𝑉̅𝛼 la
ecuación se formada es denominada ECUACIÓN DE CLAPEYRON para
dos fases y un componente en:(Catellan, 1998)
𝒅𝒑 ∆𝑺 𝒅𝑻 ∆𝑽
= ∆𝑽 o =
𝒅𝑻 𝒅𝒑 ∆𝑺

∆𝐻
Además ∆𝑆 = 𝑇

INTEGRACIONES DELA ECUACIÓN DE CLAPEYRON:

Equilibrio sólido – líquido:

𝑑𝑝 ∆𝑆𝑓𝑢𝑠
=
𝑑𝑇 ∆𝑉𝑓𝑢𝑠

Entonces:
𝑝2 𝑇´𝑚 ∆𝐻 ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇´𝑚
𝑓𝑢𝑠 𝑑𝑇
∫ 𝑑𝑝 = ∫ → 𝑝2 − 𝑝1 = ln
𝑝1 𝑇𝑚 ∆𝑉𝑓𝑢𝑠 𝑇 ∆𝑉𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑚

Donde T´mes Temperatura de fusión con p2 y Tm es Temperatura de fusión
p1. como la diferencia es bastante pequeña el logaritmo se puede desarrollar:

𝑑𝑇𝑚 𝑇𝑚 + 𝑇´𝑚 − 𝑇𝑚 𝑇´𝑚 − 𝑇𝑚
ln = ln = ln (1 + )
𝑇𝑚 𝑇𝑚 𝑇𝑚

La ecuación se transforma en donde ∆𝑝 es variación de presión y ∆𝑇 es
variación de temperatura de fusión.

∆𝐻𝑓𝑢𝑠 ∆𝑇
∆𝑝 =
∆𝑉𝑓𝑢𝑠 𝑇𝑚

Equilibrio fase condensada – gas:
Para el equilibrio de fase condensada sea sólida o líquido, con vapor
tenemos:

𝑑𝑝 ∆𝑆 ∆𝐻
= =
𝑑𝑇 ∆𝑉 𝑇(𝑉̅𝑔 − 𝑉̅𝑐 )´

Donde ∆𝐻 es el calor molar de vaporización del líquido o el calor molar
de sublimación del sólido y 𝑉̅𝑐 es el volumen del solido o del líquido. En la
mayoría de casos (𝑉̅𝑔 − 𝑉̅𝑐 ) ≈ 𝑉̅𝑔´ y esto suponiendo que es un gas ideal, es
igual a RT/p. La ecuación queda de la siguiente manera:

𝑑 ln 𝑝 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑅 𝑇2

Integrando entre límites y suponiendo que ∆𝐻es independiente de la
temperatura.
𝑝 𝑇
∆𝐻 𝑝 ∆𝐻 1 1 ∆𝐻 ∆𝐻
∫ 𝑑𝑝 ln 𝑝 = ∫ 2
𝑑𝑇 → ln = − ( − )=− +
𝑝𝑜 𝑇𝑜 𝑅 𝑇 𝑝𝑜 𝑅 𝑇 𝑇𝑜 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑜

Donde 𝑝𝑜 es la presión de vapor de 𝑇𝑜 y 𝑝 es la presión e vapor de T. Si 𝑝𝑜 =
1𝑎𝑡𝑚, entonces 𝑇𝑜 es la temperatura normal de ebullición del líquido. Por
lo tanto:(Catellan, 1998)

∆𝐻 ∆𝐻 ∆𝐻 ∆𝐻
ln 𝑝 = − , log10 𝑝 = −
𝑅𝑇𝑜 𝑅𝑇 2,303𝑅𝑇𝑜 2,303𝑅𝑇

VII. REGLA DE FASES DE GIBBS
La construcción de los diagramas de fases y las condiciones del
equilibrio de fases están regidos por las leyes termodinámicas. Una de
estas leyes es la regla de las fases de Gibbs, formulada durante el siglo
pasado por el físico J. Willard Gibbs. Esta regla indica el número de fases
que coexisten en equilibrio y se expresa mediante la ecuación:
P+F=C+N

Donde P es el número de fases presentes. El parámetro F es el número de
grados de libertad o el número de variables controladas externamente
(p.ej., temperatura, presión , composición) que se debe especificar para
definir completamente el estado del sistema. En otros términos, F es el
numero de variables que se puede cambiar independientemente sin
alterar el numero de fases que coexisten en el equilibrio. El parámetro C
representa el numero de componentes del sistema. Normalmente los
componentes son elementos o compuestos estables y, en los diagramas
de fases, son los materiales de los dos extremos del eje horizontal de la
composición. Finalmente el parámetro N es el numero de variables no
composicionales (p.ej., temperatura, presión).

A continuación demostraremos la regla de las fases aplicándola a un
diagrama de fase binario temperatura-composicion, ya que la presión
es constante (1atm) , el parámetro N es igual a 1: la única variable no
composicional es la temperatura. La ecuación adquiera la formula :

P+F=C+1

En los sistemas binarios con 3 fases presentes no hay ningún grado de
libertad, ya que

F=3–P

F=3–3=0

Esto significa que las composiciones de las tres fases presentes están
definidas , asi como la temperatura.

La regla de las fases de Gibbs se utiliza, también , para analizar
condiciones de no equilibrio. Por ejemplo una aleación binaria que
presenta en un tramo de temperatura de tres fases, estas no están
equilibrio. Las tres fases solo pueden estar en equilibrio a una
temperatura determinada. (Callister, 2002)
APLICACIONES EN LA INDUSTRIA ALIMENTARIA
Frutas

Los principales componentes de las frutas son los azúcares sacarosa, glucosa y fructosa, y los ácidos
orgánicos málico y cítrico (Badui, 2006). Se han realizado estudios interesantes sobre este tipo de
productos con alto contenido de azúcares, enfocados a su temperatura de transición vítrea. Existe
especial interés en el comportamiento calorimétrico de los monómeros de carbohidratos (Ross y
Karel, 1990, 1991; Vanhal y Blond, 1999) y de los alimentos ricos en estas sustancias, como los polvos
de fruta deshidratados. Luis Fernando Gutiérrez Mosquera, Sebastián Arias Giraldo, Danny Garzón
Jiménez, Diana Marcela López Velasco, Andrea Osorio Alturo / Vector 9 (2014) 21-28 [ 24 ] Además,
se encuentran investigaciones sobre la construcción de diagramas de estado para sistemas modelo
de frutas, como los propuestos por Sobral et al. (2001), Telis y Sobral (2002) y Baroni et al. (2003).
La Tabla 1 presenta las temperaturas de transición vítrea reportadas por varios autores para frutas,
estabilizadas por medio de diferentes tratamientos tecnológicos o por la adición de azúcares.

Los termogramas obtenidos por González y Orrego (2005) para muestras liofilizadas de tomate de
árbol, equilibradas a baja actividad de agua, presentan una disminución en la temperatura de
transición vítrea al incrementarse el contenido de humedad, en vista del efecto plastificante del
agua en la región higroscópica. En la investigación desarrollada por Correia-Calpe et al. (2011), se
evaluó el efecto de la adición de trehalosa sobre las propiedades fisicoquímicas de
pomelo liofilizado. El comportamiento variable de las muestras, en función de la actividad de agua,
parece estar relacionado con la cristalización de los azúcares; observándose el inicio de la
cristalización de trehalosa a una aw cercana a 0,43. Hasta este punto, la interacción
completa del soluto con el agua aumenta su viscosidad, elevando de forma general la del sistema.
Durante el proceso de liofilización, la eliminación rápida del disolvente impide la cristalización de
los azúcares presentes en el pomelo, quedando en un estado amorfo de no equilibrio
termodinámico (Ross, 1995). A partir de un determinado contenido en humedad, el aumento en la
movilidad molecular del sistema hace posible la formación de una estructura cristalina. La
cristalización supone una liberación de moléculas de agua, por lo que, para un mismo contenido de
humedad, el valor de la actividad acuosa aumenta al cristalizar el soluto y el producto pierde
estabilidad (Orrego, 2003).
Caramelos y productos de confitería
En el caso de los caramelos duros, estos deben exhibir estructuras amorfas estables o vítreas, que
se pueden formar de distintas maneras: la primera, por una disminución de temperatura por debajo
del punto de fusión; y la segunda, sometiendo al producto a una rápida evaporación del agua que
contiene (Cedeño y Cornejo, 2010). Los factores que se deben controlar para obtener un producto
final con buenas características sensoriales son: temperatura durante el proceso, dureza del agua
utilizada, composición de la fórmula del caramelo y porcentaje inicial de sólidos. Si algunas de las
condiciones del proceso varían, como la temperatura o el contenido de humedad final en el
producto, esto provocará un cambio abrupto del estado vítreo al estado gomoso (Lim, 2007). El
principal problema de calidad de los caramelos y productos de confitería, relacionado con la
temperatura de transición vítrea de sus azúcares como componentes mayoritarios, es la
pegajosidad (Cedeño y Cornejo, 2010). La plastificación de un alimento genera el fenómeno de
pegajosidad, en el cual el alimento se humecta excesivamente, permitiendo la cohesión de las
partículas debido al decrecimiento de la viscosidad superficial (Palacios, 2012). Por encima de la
temperatura de transición Tg, el estado es gomoso, o en el caso de los confites, es fluido o líquido.
Si el producto se encuentra sobre este valor, ciertas propiedades se verán afectadas, la más
importante será el incremento en la movilidad del agua y la disminución de su viscosidad. Por lo
tanto, el producto empezará a desarrollar una pegajosidad no característica del mismo.

Alimentos deshidratados

El cambio de movilidad, asociado con la transición de estado vítreo a gomoso, influye
significativamente sobre las propiedades mecánicas de los alimentos deshidratados. En el caso de
los productos en polvo, está relacionado con el desarrollo de fenómenos como la pegajosidad,
apelmazamiento y colapso estructural, así como con la cristalización de azúcares (Martínez et al.,
2000). Además, el aumento en la concentración de sólidos que se da durante el secado puede
favorecer reacciones de deterioro relacionadas con pardeamiento no enzimático, dando lugar a
cambios de color en el producto (Ross, 1995). Con base en lo anterior, la temperatura de transición
vítrea y la actividad de agua permiten caracterizar conjuntamente las condiciones de procesado y
fabricación que garantizan la calidad, estabilidad y seguridad de los alimentos desecados (Lozano,
2009; Mosquera et al., 2009). La temperatura de apelmazamiento Ta para un polvo de fruta,
fabricado mediante secado por aspersión, se puede determinar a partir de la temperatura de
transición vítrea. Bhandari (2001) concluye que la Ta corresponde, en promedio, a un valor 20°C por
encima de la Tg. De acuerdo con Parada (2010), la liofilización es una técnica de deshidratación que
da lugar a productos con una actividad acuosa más baja que en el caso de otras técnicas de secado
y, por tanto, a productos más estables. Se puede entonces obtener por liofilización un producto
seco en polvo. Sin embargo, los polvos usualmente se encuentran en un estado amorfo inestable,
por lo que su estado físico puede cambiar de un estado de sólido vítreo a un estado de líquido
gomoso una vez alcanzada la temperatura de transición vítrea Tg, como consecuencia de la ganancia
de humedad por parte del polvo o por un aumento en la temperatura durante su almacenamiento.
Respecto a las condiciones de secado, Bonelli et al. (1997) investigaron el efecto del contenido de
humedad residual sobre la Tg de azúcares liofilizados. Concluyeron que la temperatura de transición
disminuye a medida que la humedad de los azúcares aumenta, en el rango de bajo contenido de
agua. El comportamiento de las isotermas para productos con alto contenido de azúcar muestra
que se adsorben relativamente pequeñas cantidades de agua a bajas aw y grandes cantidades a
altas aw, debido a que predominan las interacciones soluto-solvente. Temperaturas de
almacenamiento superiores a su Tg, para matrices deshidratadas, pueden causar la cristalización de
azúcares amorfos o incrementar los cambios gomosos indeseables. Poder manipular
satisfactoriamente la transición vítrea mediante el control de condiciones ambientales, o haciendo
uso de aditivos específicos, ofrece la posibilidad de asegurar el desarrollo de productos de una alta
calidad y excelente estabilidad. Las maltodextrinas y las gomas son ampliamente usadas como
coadyuvantes para incrementar la viscosidad, retardar la cristalización, mejorar las características
de encapsulación, y minimizar la adherencia e higroscopicidad de los productos secos (Pasquel,
2001; Maldonado y Singh, 2008).
VIII. BIBLIOGRAFÍA
 Bottani, E. J. (2006). Química General. Argentina: UNL.

 Callister, W. D. (2002). Introducción a la ciencia e ingeniería de los
materiales. Barcelona-España: Reverte.

 Catellan, G. (1998). Fisicoqímica. Naucalpan de Juárez, México:
Reveté.

 Gutierrez, L., Arias, S., Garzón, D., López, D., & Osorio, A. (2015).
Transición vítrea en alimentos: sistemas binarios agua-carbohidratos.
Colombia: VECTOR.

 Palacios, L. (2012). Factibilidad técnica para la obtención de panela
porcionada de alta velocidad de disolución a nivel de trapiche.
Bogotá: UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA.

 Sperling, L. (1986). Introdución a la ciencia de los polímeros. New
York.

 Wentworth, W., & Ladner, J. (1975). Fundamentos de química física.
Bracelona, España: Reverté.