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Capítulo 2

Revisão de Termodinâmica

No final de 1940, o físico teórico alemão Arnold Sommerfeld, depois de ter escrito uma série de
livros de física sobre Mecânica, Eletrodinâmica, Ótica, etc., foi indagado sobre por que ele nunca
havia escrito um livro sobre termodinâmica. A sua resposta, parece ter sido a seguinte [1]: “A
Termodinâmica é um assunto peculiar. A primeira vez que você a estuda, não entende nada. A
segunda vez, você acha que a entendeu, exceto por uma ou duas questões menores. A terceira vez,
você percebe que na verdade não entendeu nada, mas já está tão acostumado a ela, que não se
importa muito com isso.”
Nesta revisão vamos nos esforçar para que o leitor consiga passar diretamente para o segundo
estágio.

2.1 O que é Termodinâmica?
A Termodinâmica é uma descrição fenomenológica das propriedades de equilíbrio de sistemas ma-
croscópicos. Ela se baseia em uma série de observações empíricas que são resumidas pelas leis da
Termodinâmica. As leis da Termodinâmica só podem ser justificadas por uma teoria mais funda-
mental (microscópica) da natureza. A Mecânica Estatística permite obter essas leis a partir das
equações fundamentais da Mecânica Clássica ou da Mecânica Quântica para sistemas de muitas
partículas.

2.2 Sistema, vizinhança e fronteira
A Termodinâmica geralmente começa pela divisão do universo em duas partes: o sistema é a parte
do universo que queremos estudar; o exterior ou vizinhança é o resto do universo no qual não
estamos interessados. Entre ambos sempre há uma fronteira que os separa. A fronteira pode ser
real, como a superfície interna de um tanque contendo um gás comprimido, ou pode ser imaginária,
como a superfície que limita uma determinada porcão de um fluido e o acompanha enquanto o fluxo
progride.
Tipos de sistema. A natureza da interação entre o sistema e a vizinhança é uma questão central
na descrição do comportamento termodinâmico dos sistemas físicos. Por esse motivo, os sistemas
são classificados em vários tipos, de acordo com a maneira como eles interagem com o exterior.

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⇧ sistemas isolados: não trocam energia nem matéria com a vizinhança.

⇧ sistemas fechados: trocam energia com a vizinhança, mas não trocam matéria.

⇧ sistemas abertos: trocam tanto energia quanto matéria com a vizinhança.

Tipos de fronteira. As fronteiras podem ser restritivas em relação a certas variáveis. Dependendo
do tipo de restrição, a fronteira pode ser:

⇧ Diatérmica: se permite a passagem de energia sob a forma de calor.

⇧ Adiabática: se não permite a passagem de energia sob a forma de calor.

⇧ Permeável: se permite a passagem de partículas.

⇧ Impermeável: se não permite a passagem de partículas.

⇧ Móvel: se permite a mudança de volume e, portanto, permite o intercambio de energia sob a
forma de trabalho mecânico.

⇧ Fixa: se não permite a mudança de volume e, portanto, não permite o intercambio de energia
sob a forma de trabalho mecânico.

Tipos de vizinhança. A vizinhança pode ter diversas características, mas é importante definir
um tipo de vizinhança, denominada reservatório, já que será de grande utilidade na definição de
potenciais termodinâmicos e de ensembles estatísticos.

⇧ Reservatório de calor: é um corpo com uma capacidade calorífica tão grande que pode ab-
sorver ou perder uma quantidade ilimitada de calor sem que aconteça nenhuma mudança
apreciável na sua temperatura. Por exemplo, a atmosfera ou o oceano podem se comportar
como reservatórios de calor. Quando um sistema está separado de um reservatório de calor
por meio de uma parede diatérmica, fica a temperatura constante, igual à do reservatório,
independentemente de qualquer variação das outras variáveis termodinâmicas do sistema.

⇧ Reservatório de volume: é um corpo com um volume tão grande que pode aumentar ou
diminuir o mesmo sem que aconteça nenhuma mudança apreciável na sua pressão. Quando
um sistema está separado de um reservatório de volume por meio de uma parede móvel, fica
a pressão constante igual à do reservatório.

⇧ Reservatório de partículas: é um corpo com um número de partículas tão grande que pode
absorver ou perder partículas sem que haja uma mudança apreciável no seu potencial químico.

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no qual deixamos de observar mudanças macroscópicas no sistema. ⇧ No caso de um sistema com reações químicas. ⇧ As variáveis extensivas dependem do tamanho ou da quantidade de matéria do sistema. 8 . pressão. Veremos mais adiante que essas grandezas são funções das variáveis de estado. as variáveis de estado não mudam com o tempo.e. temos várias espécies de partículas que reagem entre si. e o potencial químico de cada espécie µk .g. densidade.g. Se subdividirmos o sistema em vários subsistemas. Em termodinâmica. se o sistema é subdividido em várias partes o valor total de uma propriedade extensiva é igual à soma dos valores de cada uma das partes. mais ainda. S(U. ⇧ a tensão F e o comprimento L para um fio metálico. a Termodinâmica faz amplo uso do cálculo de muitas variáveis. Também são amplamente utilizadas outras grandezas tais como a entalpia H. temperatura. todos eles terão a mesma temperatura que o sistema original. ou a energia livre de Helmholtz F . ⇧ a tensão superficial e a área A no caso de uma película de detergente ou para uma gota liquida. potencial químico. entropia. Uma vez que as funções de estado são funções de muitas variáveis. e. Con- sideremos. Alguns exemplos são: ⇧ o volume V . ⇧ o campo elétrico E e a polarização P para um material dielétrico. Nk ). a energia livre de Gibbs G.4 Sistemas em equilíbrio e fora do equilíbrio A experiência mostra que todos os sistemas físicos isolados evoluem rumo a um estado. que se referem ao estado macroscópico do sistema.e. Nk ). nucleares ou reações entre partículas elemen- tares. energia. ⇧ o campo magnético B e a magnetização M para um material magnético. o número de partículas de cada constituinte químico Nk . Nk ). 2. e. É conveniente classificar as variáveis termodinâmicas em duas categorias: variáveis intensivas e variáveis extensivas. ⇧ As variáveis intensivas são invariantes de escala. As leis de termodinâmica envolvem os conceitos de energia interna U e entropia S. o número de partículas de cada espécie Nk . e.2. U = U (S. i. Neste caso. a pressão P . V. Funções de estado. chamado de estado de equilíbrio termodinâmico. i. T. volume. independem do tamanho ou da quanti- dade de matéria do sistema. e são chamadas de funções de estado. por exemplo. o estado de um sistema é especificado em termos de variáveis de estado. a temperatura T . um sistema que apresenta um valor uniforme da temperatura.g. V. no caso de uma mistura de gases. são variáveis de estado do sistema. G = G(P.3 Grandezas termodinâmicas Variáveis de estado.

enquanto que para as mudanças irreversíveis devem ser usadas desigualdades. Neste caso. é necessário tirá-lo do equilíbrio. já que para que qualquer transformação aconteça em um dado sistema. Se a fronteira não for restritiva quanto à troca de energia em qualquer de suas formas . Quando o equilíbrio é local.1 Transformações reversíveis e irreversíveis Os processos reversíveis são processos nos quais o sistema passa por uma sequência continua de estados de equilíbrio. mecânico e químico. é possível que os sucessivos estados de equilíbrio estejam muito próximos entre si. . 2. No caso de fronteiras diatérmicas o estado final de equilíbrio do sistema é chamado de estado de equilíbrio térmico e está caracterizado pela igualdade entre a temperatura do sistema e da vizinhança. No entanto. o sistema tem valores de temperatura. etc. Claramente. atinge-se o equilíbrio térmico e mecânico. 2. o sistema atingirá o equilíbrio térmico. mas pode determinar o estado final atingido. de maneira que o processo se aproxima bastante de um processo reversível.5. A mudança pode acontecer por uma ação externa ou pela remoção de um vínculo interno dentro do sistema. móvel e permeá- vel. Apesar de não serem reais. incluindo o calor como uma forma de energia.6 Primeira Lei A primeira lei expressa o principio de conservação da energia em uma transformação termodinâmica. se uma transformação for realizada de maneira extremamente lenta. O estado de equilíbrio pode ser global ou local. Porém. o sistema tem o mesmo valor de temperatura. cuja mudança em qualquer transformação termodinâmica (reversível ou irreversível) é 9 . etc. chamada de energia interna U . em todas as suas partes. Quando o equilíbrio e global. “quase-estática”.5 Transformações Termodinâmicas Uma transformação termodinâmica (ou processo termodinâmico) é uma mudança de estado do sistema de um estado de equilíbrio para outro estado de equilíbrio. o valor dessas grandezas muda de um ponto para outro do espaço.mas o for ainda em relação à troca de matéria. Consideremos um sistema e sua vizinhança. separados por uma fronteira que permite a troca de energia entre ambos na forma de trabalho e calor. o qual é independente da quantidade de tempo que demora o sistema em alcançar o equilíbrio. sendo possível a troca de matéria e/ou reações químicas. 2. No caso de sistemas não-isolados atinge-se um estado de equilíbrio que está univocamente de- terminado pelo tipo de fronteira entre o sistema e a vizinhança. A primeira lei da termodinâmica estabelece que existe uma função de estado. pressão. bem definidos em cada ponto do sistema. os processos reversíveis são muito importantes em termodinâmica já que nesses casos podemos obter equações bem definidas que descrevem a transformação.calor ou trabalho . A Termodinâmica não é capaz de determinar quanto tempo levará uma transformação termodinâmica. não apenas as temperaturas mas também as pressões serão iguais. este tipo de processo é uma idealização. pressão. Se a fronteira for diatérmica.

de acordo com a convenção adotada. depende apenas dos estados termodinâmicos inicial e final. o trabalho termodinâmico é expresso de maneira análoga.1 Trabalho Na Eq. mas Q e W não o são. Em termodinâmica.6. i. (2. 10 . (2. o trabalho mais frequentemente analisado e o trabalho mecânico realizado por (ou sobre) um gás. a primeira lei pode ser escrita como: dU = Q + W. Na Mecânica. Para uma transformação termodinâmica infinitesimal.dada por: U = Q + W.e. Convém enfatizar que a energia interna é uma função de estado. mas Q e W não são diferenciais exatas. A grandeza intensiva Y oferece uma “resistência” à variação da grandeza extensiva X. Q é o calor adicionado ao sistema durante a transformação. quando W > 0. 2. Q representa o calor adicionado ao sistema. e por isso aparece o sinal positivo à sua frente. Q > 0 quando o sistema absorve calor e Q < 0 quando o sistema libera calor.4 para Wrev ficar positivo nesse caso. temos Wrev = Y dX (2.e. e. veja a Tabela 2. (2. devemos ter Wrev > 0. a variação U é independente do caminho percorrido pela transformação. 2. Como dV < 0 na compressão.1) onde U ⌘ Uf inal Uinicial é a variação de energia interna do sistema devida à transformação. Outros tipos de trabalho podem ser relevantes dependendo do sistema considerado. i.1. No caso de processos reversíveis.2) onde dU pode ser obtida por diferenciação da função de estado U . devemos introduzir um sinal ( ) na Eq. um trabalho infinitesimal realizado sobre um corpo é definido como dW = Fds onde F é a força realizada sobre o corpo e ds é um deslocamento infinitesimal.1).4) onde o sinal negativo leva em consideração a convenção de sinais adotada acima 1 . 1 Quando o gás é comprimido o sistema recebe energia na forma de trabalho e. 2. Neste caso temos Wrev = pdV (2. Assim. mas Q e W dependem da trajetória termodinâmica do sistema. o sistema realiza trabalho sobre a vizinhança.6. Quando W < 0. i.2 Calor Segundo a convenção de sinais adotada na Eq.e.3) onde Y é uma grandeza termodinâmica intensiva (que chamaremos de força generalizada) e X é uma grandeza termodinâmica extensiva (que chamaremos de deslocamento generalizado). e W o trabalho realizado sobre o sistema durante a transformação. (2.1). o sistema recebe energia na forma de trabalho oriunda de sua vizinhança. W é definido como trabalho realizado sobre o sistema.

.6) Tqj Tf j 11 . (2. para dar um pulo. . A segunda lei impõe uma condição adicional para que um processo termodinâmico seja possível. Para uma transformação reversível a pressão constante temos Qrev = CP dT onde CP é a capacidade calorífica a pressão constante.2 Ciclo reversível arbitrário para um gás ideal. deslocamento generalizado X e trabalho reversível Wrev = Y dX para vários sistemas termodinâmicos.. que: QI QIII + = 0.1).e. utilizando apenas a primeira lei da Termodinâmica. Para uma transformação reversível a volume constante temos Qrev = CV dT onde CV é a capacidade calorífica a volume constante. No entanto.. Esse procedimento resulta em N 1 ciclos de Carnot. filme. composta por uma expansão isotérmica. Para enunciar a segunda lei. 2. 2.7. 2. não se observa o processo inverso. observamos que um objeto que cai no chão sofre um aquecimento devido à conversão de energia cinética em calor.1 Ciclo de Carnot para um gás ideal. (2. i. tensão superficial área A dA fluido pressão P volume V P dV magneto campo magnético H magnetização total M HdM dielétrico campo elétrico E polarização total P EdP reações químicas potencial químico µ número de partículas N µdN Tabela 2. etc. A análise do ciclo.7.5) Tq Tf 2. O ciclo apresentado por Carnot em 1824 é fundamental para compreender o conceito de entropia e a segunda lei da termodinâmica. permite demonstrar. Nesse ciclo podemos traçar N adiabáticas e posteriormente incluir 2N 1 isotermas que coincidam com as porcões de trajetória do ciclo (veja Fig. feita nos cursos elementares de Termodinâmica.7 Segunda lei A experiência mostra que existem muitos processos que verificam a conservação da energia (primeira lei) mas que não ocorrem na natureza.1: Força generalizada Y . 2..2). um objeto no chão que se esfrie espontaneamente e converta calor em energia cinética. introduziremos primeiro o conceito de entropia. Consideremos agora um ciclo reversível arbitrário realizado por um gás ideal (Fig. 2. Para cada um deles temos: Qqj Qf j + =0 j = 1. Consideremos uma transformação cíclica de um gás ideal mo- noatômico. uma compressão isotérmica e uma compressão adiabática (Fig.2).N 1. Sistema força Y deslocamento X trabalho reversível fio tensão F comprimento L FdL membrana. Por exemplo.. uma expansão adiabática. 2.

Note- se que a relação anterior foi demonstrada utilizando apenas a primeira lei da Termodinâmica e a equação de estado do gás ideal.7) Tqj Tf j j=1 P R No limite de N ! 1 temos ! e ! d.7. Porém. 2. portanto. liquido. Caminho IV : compressão adiabática.).Figura 2. (2. temos Z 2 Z 1 dQq dQf + = 0. 12 . Caminho II : expansão adiabática.9) T onde incluímos o subíndice rev para indicar que o processo é realizado de maneira reversível. etc. Caminho III : compressão isotérmica à temperatura Tf (f ⌘ fria). gás.8) 1 Tq 2 Tf que é equivalente a I dQrev = 0.1: O ciclo de Carnot para um gás ideal. sendo válida para qualquer ciclo reversível envolvendo qualquer tipo de sistema (sólido. (2.3 Entropia Nós demonstramos na seção anterior que a Eq. verifica-se experimentalmente que esta relação é completamente geral. (2. Somando para todos os ciclos temos: X1 ✓ N Qqj Qf j ◆ + =0 (2.9) é válida para qualquer ciclo envolvendo um gás ideal. Caminho I : expansão isotérmica à temperatura Tq (q ⌘ quente).

10) T 1 T 2 T caminho A caminho B ou.3: Duas trajetórias reversíveis arbitrárias entre os estados 1 e 2. consideremos dois estados 1 e 2 no diagrama PV (ver Fig. Para demostrar isto. Em consequência. 13 . 2.11) 1 T 1 T caminho A caminho B R Como os caminhos A e B são arbitrários.e.3). chamada entropia tal que: Z 2 dQrev S = S2 S1 = . equivalentemente. Podemos ir de 1 até 2 por um certo caminho A e voltar de 2 até 1 por um outro caminho B. a integral dQrev /T entre 1 e 2 deve ser independente do caminho. As variáveis representadas nos eixos podem ser P e V . Figura 2. implica que existe uma função de estado cuja diferencial é dS = dQ/T . Para essa trajetória temos: I Z 2 Z 1 dQrev dQrev dQrev = + =0 (2. formando um ciclo. o resultado da integral só pode depender dos estados inicial e final. existe uma função de estado S. i. Z Z 2 2 dQrev dQrev = (2.2: Representação de um ciclo arbitrário como uma sequência de ciclos de Carnot. H O fato de dQrev /T = 0 ser válida para qualquer ciclo reversível. (2.12) 1 T Para todos os processos reversíveis temos dS = dQrev /T ou dQrev = T dS. ou qualquer outro par de variáveis. Figura 2.

a entropia.7.4.2. ⇧ A variação de entropia entre dois estados de equilíbrio 1 e 2.12). 2. Para determinar a entropia nesses casos.e. A justificativa é a seguinte: 14 .16) T onde a igualdade vale para processos reversíveis e a desigualdade para processos irreversíveis. dQ dS . mesmo para processos irreversíveis nos quais o sistema passa por situações onde o estado termodinâmico do sistema não está bem definido (o sistema sai do equilíbrio termodinâmico). atingindo o estado de equilíbrio final f .4 Enunciado da segunda lei Na seção anterior. Temos então S 0.7. sempre haverá um aumento igual ou maior em outra parte do sistema. a sua variação entre dois estados de equilíbrio sempre pode ser determinada. (2. (2. (2.6 Exemplo: expansão livre de Joule A expansão livre de um gás está representada na Fig. de modo que a entropia do sistema como um todo nunca diminui no sistema isolado. Como a entropia e uma função de estado. A segunda lei da termodinâmica estabelece que para qualquer processo que aconteça em um sistema isolado a entropia não pode diminuir. A expansão livre é um processo adiabático que não envolve trabalho realizado pelo sistema. o gás preenche rapidamente todo o recipiente. temos I dQ  0.12). 2. Quando abrimos a válvula que separa ambas cavidades.7. (2. No estado de equilíbrio inicial i. (2.5 Corolários da segunda lei ⇧ Teorema de Clausius: para qualquer transformação cíclica (reversível ou irreversível). nem variação na energia interna do mesmo. A variação na entropia total do sistema isolado é nula se os processos que acontecem nele são reversíveis. é sempre Z 2 dQ S = S2 S1 . para processos infinitesimais. Embora a entropia possa diminuir em parte de um sistema fechado.13) onde o símbolo = vale para processos reversíveis e o símbolo > para processos irreversíveis. 2. e é positiva se os processos são irreversíveis. temos o gás confinado na cavidade esquerda de um recipiente termicamente isolado.14) T onde o = vale se a integral é realizada sobre um caminho reversível e o > vale se a integral é realizada sobre um caminho irreversível.15) 1 T ou. com os mesmos estados inicial e final) e utilizar a Eq. basta imaginar um processo reversível equivalente (i. cuja variação em qualquer processo reversível é dada pela Eq. (2. mostramos que existe uma função de estado.

i. como o gás preenche rapidamente todo o volume do recipiente. os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma.e. Para a expansão livre não podemos traçar uma trajetória no diagrama P V . para calcular S. U = N cV T .17) 1 T isotrmico 15 . No caso de um gás ideal. mas o trabalho liquido sobre a vizinhança é nulo. ⇧ U = Q + W = 0. a entropia é uma propriedade de estado. podemos imaginar um processo reversível que conecte os mesmos estados i e f . podemos considerar um processo isotérmico reversível entre os estados i e f para calcular o S da expansão livre irreversível. realizando trabalho) e outras se comprimindo (i. Figura 2. pela primeira lei.4: Estados de equilíbrio inicial i e final f na expansão livre de um gás. na expansão livre de um gás ideal os estados inicial e final têm a mesma temperatura. (2. Este é um processo irreversível.e. não há uma sequência de valores de equilíbrio bem definidos durante os estágios intermediários entre o estado de equilíbrio inicial i e o estado de equilíbrio final f . algumas partes do gás podem estar se expandindo localmente (i. Portanto. Quando abrimos a válvula. i. Por outro lado.e. não podemos encontrar uma relação entre Q e T que nos permita realizar a integral dQ/T para calcular a variação de entropia S. Logo. RTambém.e.e. a energia interna depende apenas da temperatura. Em outras palavras. já que as paredes do recipiente são adiabáticas. a pressão. Sabemos que a temperatura de um gás ideal não varia durante uma expansão livre do gás ideal. O resultado desse cálculo é: Z 2 dQrev Sirrev = = N k ln(V2 /V1 ). recebendo trabalho). Contudo. todas as moléculas do gás jamais voltarão espontaneamente a ocupar a metade esquerda do recipiente. a diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas destes estados e não da forma pela qual o sistema foi de um estado para o outro. ⇧ W = 0 pois não há mudança no volume do sistema (o sistema é formado pelas duas cavidades). ⇧ Q = 0. i. a temperatura e o volume ocupado pelo gás flutuam de forma imprevisível. Assim.

N. 2. M.V.18) e (2.N..N.. (2.V. N. @N S.) é chamada de relação fundamental. Se conhecemos as equações de estado podemos determinar a relação fundamental.. podemos reescrever a primeira lei da termodinâmica para um processo infinitesimal reversível na forma dU = Qrev + Wrev = T dS pdV + µdN + HdM + . As Eqs. . Sistema composto: conjunto de sistemas simples separados por fronteiras. @M S. i... Sistema simples: homogêneo.M.N..M.2.. temos: @U @U @U @U dU = dS + dV + dN + dM + . V.... (2. (2..20) temos: @U T = temperatura (2..18) Note-se que o calor absorvido durante um processo reversível tem a mesma forma Y dX que o trabalho reversível realizado pelo sistema....24) são chamadas de equações de estado (derivadas da relação fundamen- tal)..23) @N S.. isotrópico..24) @M S.N.. @U µ= potencial químico (2. @V S.. pois teremos um conjunto de equações diferenciais de primeira ordem (só ficará desconhecida uma constante de integração).. 16 .8 Combinando a primeira e a segunda lei Após as considerações da seção anterior.9 Formulação axiomática da termodinâmica ⇧ Postulado 1: Existem certos estados de um sistema simples (chamados estados de equilíbrio) que estão completamente caracterizados pela energia interna U .19) Diferenciando esta equação..M. V. A equação anterior permite considerar U como uma função das variáveis extensivas S.20) @S V.21-2... M.M. U = U (S...M.. N.. suficientemente grande..) (2..e. V.. .N.M.. @U P = pressão (2. @U H= magnetização (2.22) @V S. Comparando as Eqs... o volume V ..V. (2.. A relação U = U (S. e um número finito de variáveis extensivas Xi . e contém toda a informação do sistema.V. . M.21) @S V. N..

V1 .25) 2 d S<0 condição de estabilidade. e/ou móvel.e. ⇧ Postulado 4: a entropia se anula em um estado em que @U = 0. U ( S. ⇧ O problema fundamental da termodinâmica é a determinação do estado de equilíbrio de um sistema composto após a remoção de vínculos internos. V. Após a remoção de um vinculo interno.. os parâmetros extensivos U.g. temos. Isto equivale à terceira lei da termodinâmica. @S > 0.28) @U V. (2.. se converta em uma parede diatérmica. (2. dS = 0 condição de equilíbrio (2.30) 17 . V. N ) (2. A aditividade de S significa que S é uma função homogênea de primeiro grau de suas variáveis. etc. por simplicidade. V. {Xi }). Queremos saber qual será o estado do sistema quando a parede interna deixe de ser completamente restritiva.. V. i. {Xi }). S = S(U1 . V. Exemplo: seja um sistema isolado. S é definida para todos os estados de equilíbrio. a qual contém a mesma informação que S. e. Porém. as propriedades de S permitem inverter a função S(U. 2. S( U. e.. e/ou permeável. V. {Xi }) estamos trabalhando representação de energia.10 Relação de Euler Consideremos.N. um gás de um único componente. {X2i }). (2. S = S(U. {X1i }) + S2 (U2 . composto por dois subsistemas separados por uma parede interna que. V2 .26) ⇧ Postulado 3: (a) A entropia de um sistema composto é aditiva.29) @S V. Isto significa que a temperatura é definida positiva. V. {X1i }. estamos trabalhando na representação de entropia. ⇧ Postulado 2 (existência de S e principio de máximo): Existe uma função de todos os parâ- metros extensivos de um sistema composto denominada entropia S. U2 . V2 .e. V. i. i. Quando analisamos o sistema a partir da informação contida na função U (S. {Xi }) e obter U (S.. Como a energia interna é uma função homogênea de primeiro grau. N ) = U (S. diferenciável e monotonicamente crescente da energia. {Xi }).).e. V. {Xi }). V.. {X2i }) = S1 (U1 . V1 . inicialmente.g. {Xi } assumem valores que maximizam a entropia.. i. (2.. é totalmente restritiva.e.27) (b) A entropia é uma função contínua. ⇧ Representação de entropia e de energia: Quando analisamos o sistema a partir da informação contida na função S(U. { Xi }) = S(U. A solução deste problema é dada pelo postulado 2.N.

No caso de um sistema simples de um componente podemos adotar T e p como variáveis independentes já que o µ pode ser eliminado pela relação de Gibbs-Duhem. obtemos a relação de Euler : TS pV + µN = U (2. Por exemplo. V.31) @( S) @( V ) @( N ) Fazendo = 1. V. V. Para isso. 2.12 Derivadas termodinâmicas de interesse físico Determinadas derivadas termodinâmicas são fáceis de determinar experimentalmente. P ). 18 . O número de parâmetros intensivos independentes se denomina número de graus de liberdade termodinâmicos do sistema. N ) @U ( S.11 Relação de Gibbs-Duhem Tomando a diferencial da relação de Euler temos: T dS + SdT pdV V dp + µdN + N dµ = dU (2.33) i onde os Xi são variáveis termodinâmicas extensivas e os Yi são as forças generalizadas associadas. temos: @U ( S. 2. um sistema simples com r componentes tem r + 1 graus de liberdade termodinâmicos. N ) @U ( S.N mede a dilatação relativa de um sistema a pressão constante.36) j=1 A relação de Gibbs-Duhem pode ser integrada para obter µ = µ(T. é necessário conhecer as equações de estado que permitem escrever os Xj em função dos valores de Yj . Os parâmetros intensivos não são independentes entre si. coeficiente de expansão térmica ✓ ◆ 1 @V ↵= (2.Derivando ambos lados da equação em relação a .35) No caso mais geral teríamos chegado a r X SdT + Xj dYj = 0 (2. N ) (2.34) SdT V dp + N dµ = 0 (2. V.37) V @T p.32) E fácil mostrar que no caso geral a relação de Euler adota a forma: X TS + Yi Xi = U (2. e recebem nomes específicos: 1. N ) S+ V + N = U (S.

6.N indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a S e N constante.38) V @p T. (2. {Xj }). 4. Compressibilidade isotérmica ✓ ◆ 1 @V T = (2. e as grandezas extensivas {Xj } são as variáveis independentes.g. V. e. 3.39) V @p S.45) Esta formulação pode ser substituída por uma formulação equivalente chamada representação de energia na qual S. Nessa formulação utilizamos o princípio de entropia máxima para determinar o estado final de equilíbrio de um sistema após a remoção de vínculos internos: dS = 0 condição de equilíbrio (2. 2. Nessa representação.13 Formulações alternativas e transformações de Legendre Anteriormente formulamos os axiomas da Termodinâmica na representação da entropia na qual U . (2. Calor especifico (por partícula) a pressão constante ✓ ◆ T @S cp = (2.44) 2 d S<0 condição de estabilidade. T V ↵2 cp = cV + . Compressibilidade adiabática ✓ ◆ 1 @V S = (2.N indica quanto muda o volume quando há um aumento da pressão a T e N constante. O coeficiente ↵ não precisa ter um sinal bem definido. V .43) N T 2. 19 . Muitas destas derivadas podem ser relacionadas entre si. (2.g. {Xj } são as variáveis independentes e a função de estado U (S. Lembremos que para garantir a estabilidade térmica devemos ter cp 0 e cV 0. S(U. V. A estabili- dade mecânica é garantida por T 0 e S 0.40) N @T p e a volume constante ✓ ◆ T @S cV = (2. a água diminui seu volume quando aumenta a temperatura quando T ⇠ 4 C.41) N @T V Repare que estas definições são equivalentes a ✓ ◆ ✓ ◆ 1 @Q 1 @Q cp = e cV = .42) N @T p N @T V 5. e. V . {Xj }) contém toda a informação termodinâmica do sistema.

calcular g(X) = g(Y (X)) 4. de maneira tal que algumas variáveis independentes extensivas sejam substituídas pelas variáveis intensivas correspondentes. inverter Y (X) para obter X = X(Y ). temos df = Y1 (X1 . Isto é sempre possível se Y (X) for uma função bijetiva. Por exemplo. As transformadas de Legendre da entropia são chamadas de funções de Massieu. X2 )dX2 (2. X2 ) = Y2 (X1 . f = g + X. 2. realizando a transformada de Legendre inversa.Y (2. Funções de uma variável : A transformada de Legendre pode ser construída segundo o seguinte algoritmo: 1. Outras representações podem ser formuladas realizando a transformada de Legendre da energia interna U ou da entropia S.Y : 1.46) onde a nova variável independente é Y ⌘ df /dX. para uma função de duas variáveis f (X1 . fornece como resultado uma nova função g(Y ) ⌘ f X. 3.1 A transformada de Legendre A transformada de Legendre de uma função diferenciável f (X).48) @X1 X2 @X2 X1 20 . As transformadas de Legendre da energia interna são chamadas de potenciais termodinâmicos. f (X) = g(Y (X)) + Y (X). contém toda a informação termodinâmica do sistema.X Exercício: Calcule a transformada de Legendre da função quadrática f (X) = aX 2 + bX + c Funções de várias variáveis: É simples estender a definição da transformada de Legendre para o caso de uma função f ({Xi }) de várias variáveis.47) onde @f @f Y1 (X1 .Y A função f (X) pode ser reconstruída de maneira única a partir de g(Y ).definida para todos os estados de equilíbrio. os parâmetros extensivos assumem valores que minimizam a energia interna. Nesta formulação o princípio de entropia máxima é substituído pelo princípio de energia interna mínima que estabelece que. conhecemos g(Y ) ) podemos obter X(Y ) = dg/dY 2.13. inverter X(Y ) para obter Y = Y (X). quando um vínculo termodinâmico interno é removido em um sistema. X2 )dX1 + Y2 (X1 . 3. escrever g(Y ) = f (X(Y )) X(Y ). X2 ). X2 ) = (2. calcular Y (X) = df /dX 2. calcular f (Y ) = f (X(Y )) 4.

logo: dW  T dS dU (2. X2 (Y1 . no entanto. T dS dU = d(T S U) ⌘ dF .T Por outro lado. {Xi }). Y2 ) e X2 = X2 (Y1 . V.50) A função F (T. V. i. é possível realizar a transformada de Legendre em relação a apenas algumas das variáveis {Xi }. µ= . {Xi }) ⌘ U T. Y2 )Y1 X2 (Y1 . 21 . {Xi }) contém a mesma informação física que U (S. V. X2 ) e obter X1 = X1 (Y1 . logo.É possível inverter as equações Y1 = Y1 (X1 . Usando a primeira lei.N @N V. {Xi }) para uma nova função de estado F (T. N ). em contato através de uma parede diatérmica com um reservatório de calor à temperatura T . dU = dQ + dW temos dS (dU dW )/T .S (2.e. Y2 )Y2 (2. passamos de uma função de es- tado U (S. Nessa transformação. diferenciando F = U T S temos dF = dU T dS SdT = (T dS pdV + µdN ) T dS SdT .N @V T. logo. conside- raremos na sequência um sistema simples de um único componente. F (T. V.55) onde o símbolo = vale para transformações reversíveis e o símbolo < para transformações irrever- síveis.52) Comparando as Eqs. denominada energia livre de Helmholtz: F (T.51) e (2. X2 ) e Y2 = Y2 (X1 . Qualquer processo que aconteça no sistema deve verificar dS dQ/T .53) @T V. dF = SdT pdV + µdN. a equação anterior fica na forma: dF  dW (2.N @N V.13. V.51) @T V. (2. p= . Y2 )) X1 (Y1 .2 Energia livre de Helmholtz Definição: A energia livre de Helmholtz F é obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna em relação à entropia S.e.N @V T. Y2 ). Y2 ) = f (X1 (Y1 . Variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz: Para simplificar a notação. V. i. (2.52) temos: @F @F @F S= . (2. {Xi }).54) Como a temperatura do sistema é constante. As variáveis termodinâmicas na representação de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF : @F @F @F dF = dT + dV + dN (2.T Princípio de mínimo na representação de Helmholtz: Consideremos um sistema não-isolado no interior de um “banho térmico”. 2. facilita a análise de sistemas com temperatura constante. para uma função f ({Xi }) de varias variáveis.49) Naturalmente. Y2 ). por de- pender explicitamente da temperatura T . A transformada de Legendre é: g(Y1 .

logo. dF = (p2 p1 )dV1 + (µ2 µ1 )dN1 = 0. P.e. facilita a análise de sistemas com temperatura e pressão constante. G. esta é totalmente restritiva em relação à troca de trabalho mecânico e químico. Uma analise similar à realizada para F . {Xi }): G(T. {Xi }) contém a mesma informação física que U (S.e. Logo após a remoção do vínculo.13. e após a remoção de um vínculo interno. lembre-se que dF  0. e separado deste por uma parede impermeável (N = constante). é obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna em relação à entropia S e ao volume V . fazendo com que a parede se torne móvel e permeável. no entanto. F deixará de mudar é consequentemente dF = 0. i.52) fica dF = pdV + µdN . pode haver troca de calor através da parede mas.60) A função G(T.3 Energia livre de Gibbs A energia livre de Gibbs. Para entender melhor este principio consideremos um sistema imerso em um banho térmico à temperatura T . Podemos então escrever a variação de energia livre do sistema 1 + 2 como a soma da variação de energia livre do subsistema 1 mais a do subsistema 2 (já não precisamos nos preocupar com a vizinhança): dF = dF1 + dF2 = ( p1 dV1 + µ1 dN1 ) + ( p2 dV2 + µ2 dN2 ). {Xi }). (2. i. O sistema é composto por dois subsistemas separados por uma parede diatérmica.N @P T. o estado atingido é aquele que minimiza G. passamos de uma função de estado U (S.N @N P. V.57) Mas. P. Nesse sistema. (2. 22 . (2. V. No caso de sistemas isotérmicos que não trocam trabalho com a vizinhança temos dW = 0. acontecerá uma série de processos no sistema que levarão à diminuição de F (T. Quando o estado de equilíbrio for atingido. as variáveis termodinâmicas são dadas pelas seguintes derivadas de G: @G @G @G S= .59) 2. {Xi }) para uma nova função de estado G(T. Este prin- cipio estabelece que para um sistema em contato diatérmico com uma fonte de calor a T constante. por depen- der explicitamente da temperatura T e da pressão P . o valor de equilíbrio de qualquer parâmetro interno deve minimizar F . a Eq. V = . dV1 = dV2 e dN1 = dN2 . N ). µ= . Como não há variação de temperatura. P. removemos o vinculo interno. V.T Também é possível mostrar que para um sistema em contato com um reservatório a T e P constante. Nessa transformação.S + P V (2. (2. dF  0 (2.61) @T P. fixa e impermeável.56) o qual indica que existe um principio de mínimo associado à energia livre de Helmholtz.58) o qual leva à condição de equilíbrio já conhecida p2 = p 1 e µ2 = µ1 . (2. a energia livre de Gibbs G nunca decresce. {Xi }) ⌘ U T. permite mostrar que na representação de Gibbs.

S µN (2.S µN = (T S P V + µN ) T.. (2.4 Entalpia A entalpia.5 Grande potencial termodinâmico O grande potencial ⌦ é obtido realizando a transformada de Legendre de U em relação à entropia S e ao número de partículas N : ⌦(T.66) Para processos isotérmicos e a µ constante.14 Equilíbrio químico Consideremos um sistema com várias espécies de partículas onde há reações químicas entre as espécies. ! b1 B1 + b2 B2 + .. a entalpia facilita a análise de sistemas a pressão cons- tante. ⌦ nunca decresce. µ) ⌘ U T. µ= .69) Estas reações podem ser escritas de forma genérica como a1 A1 + a2 A2 + . 2. O2 + 2H2 ! 2H2 O. e após a remoção de um vínculo interno. P = . Por isso.63) @S P. H. V = . V..V Usando a relação de Euler. P. N= . e. é obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna em relação ao volume V : H(S.N @P S. é fácil mostrar que ⌦ = PV : ⌦⌘U T. Por exemplo.. (2. (2.65) @T V.µ @µ T.2. (2. Na representação da entalpia. 2. (2.13.62) Por depender explicitamente da pressão P . {Xi }) ⌘ U + P V (2.P Para um sistema em contato com um reservatório a P constante.g.68) u+e ! d + ⌫e . ele é bastante útil para estudar sistemas relativísticos. O estado de equilíbrio atingido é aquele que minimiza ⌦. (2. onde o número total de partículas não é conser- vado.µ @V T. processos que acontecem em contato com a atmosfera. o estado atingido é aquele que minimiza H.S µN = PV (2.67) p+e ! n + ⌫e . as variáveis termodinâmicas são dadas por: @H @H @H T = .70) 23 . As variáveis termodinâmicas são dadas por: @⌦ @⌦ @⌦ S= .N @N S.64) Este potencial facilita a análise de sistemas abertos. H nunca decresce.13.

(2.74) dNB2 = b2 dR.g. (2. (2.e. V = constante ) dU = dV = 0..78) Logo. bi chamam-se coeficientes estequiométricos. U = constante...80) i i que é a condição de equilíbrio químico. i. i..79) i Agora substituímos as equações (2.70) acima é uma condição sobre os números de partículas NA1 . .a1 partículas da espécie A1 reagem com a2 partículas da espécie A2 . b2 partículas da espécie B2 .. já que a variação no número de partículas de uma dada espécie afeta o número das outras de acordo com a Eq... etc.. 2... Seja dR um certo número (arbitrário) de reações como as da Eq... (2.75) . ..76) na expressão anterior e obtemos: X X ai µi = bi µ i (2. (2.. (2. 1 p 1X dS = dU + dV µi dNi = 0 (2. x2 ) “bem comportada” (contínua.76) A condição de equilíbrio para um sistema isolado é dS = 0.. NB1 . e. X µi dNi = 0 (2. todas as reações que acontecem em um elemento de volume de 1 cm3 no intervalo de tempo de um segundo.70)..81) @x1 @x2 @x2 @x1 o que significa que df é uma diferencial exata.e. etc. e produzem b1 partículas da espécie B1 ..72) . ) vale a seguinte relação entre as derivadas mistas @2f @2f = . Esta propriedade pode ser aplicada às funções de estado termodinâmicas para obter uma série de igualdades conhecidas como relações de Maxwell.70)..71) dNA2 = a2 dR... (2.. 24 . (2.. (2. NA2 . o valor dos parâmetros internos deve maximizar S. . diferenciável.. (2..15 Relações de Maxwell Para qualquer função f (x1 . Temos então: dNA1 = a1 dR.77) T T T i Consideramos o sistema isolado. Os números ai . etc.73) dNB1 = b1 dR. A Eq. NB2 .. (2. .

(2. (2.V @V T.86) @N @T @T @N @N T.N ✓ ◆ ✓ ◆ @2U @ @U @P = = .83) @V @S @V @S @V S. (2. (2.V @T V.N @T V.N Temos assim a seguinte relação de Maxwell: ✓ ◆ ✓ ◆ @T @P = .N ✓ ◆ ✓ ◆ @2F @2F @P @µ = ) = . V. ✓ ◆ ✓ ◆ @2U @ @U @T = = . 25 .85) @V S.87) @V @N @N @V @N T.88) @V @T @T @V @V T. (2.N @S V.N ✓ ◆ ✓ ◆ @2F @2F @S @P = ) = . no caso da energia interna U (S. (2. por exemplo: ✓ ◆ ✓ ◆ @2F @2F @S @µ = ) = .84) @S@V @V @V @S V.82) @V @S @S@V Mas. (2.N Existem diagramas mnemônicos chamados quadrados de Born que podem ser consultados no livro de Callen [4]. Por exemplo. temos @2U @2U = . N ) de um sistema de um componente.N Igualando as derivadas segundas mistas em qualquer uma das representações apresentadas an- teriormente obtemos.

Referências Bibliográficas [1] S. Springer (1995). Neise & H. Greiner. Academic Press. Stöcker. [6] E. Wiley (1985). [5] A. Courier Dover Publications (1956). Callen. [4] H. [2] W. 26 . Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd edition). Sommerfeld. Order and Chaos – Laws of Energy and Entropy (pg. L. New York: Basic Books (1967). 215). Statistical Physics of Particles. Thermodynamics. Helper. Thermodynamics and Statistical Mechanics. B. Fermi. Kardar. New York (1952/1956). G. W. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Angrist & L. Cambridge University Press (2007). [3] M.