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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE ABOU-BEKR BELKAID DE TLEMCEN FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE ABOU-BEKR

MEMOIRE PRESENTE POUR OBTENIR LE DIPLOME DE MAGISTER EN CHIMIE PHYSIQUE (Option : Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire)

Par

Mme DERGAL née DERGAL Fatiha

THEME

CONTRIBUTION À L’ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES BINAIRES FORTEMENT POLAIRES À L’AIDE DES MÉTHODES DE CONTRIBUTION DE
CONTRIBUTION À L’ÉTUDE THERMODYNAMIQUE DES
SYSTÈMES BINAIRES FORTEMENT POLAIRES À L’AIDE DES
MÉTHODES DE CONTRIBUTION DE GROUPES
Soutenue le
/
/2006 devant le Jury composé de

Madame

Leïla

BOUKLI HACENE

M.C.

Présidente

Madame

Lamia

BEDJAOUI

M.C.

Examinateur

Mademoiselle

Amina

NEGADI

Professeur

Examinateur

Mademoiselle

Latifa

NEGADI

M.C.

Promoteur

Je dédie ce travail :

A mes très chers parents que Dieu me les garde A mes très chers frères Mohammed, OMAR, Mustapha et ma sœur Malika A mes amies Aouicha, Saadia, Hafida, Assia, Amina, Souad, Wafaa, Rachida et les deux Nawel A tous ceux qui me sont chers

Avant-propos

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Théorique et Modélisation Moléculaire de la Faculté des Sciences de l’Université de Tlemcen sous la direction de Mademoiselle Latifa Negadi, Maître de Conférences à l’université de Tlemcen. Je tiens à lui exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements pour sa disponibilité, son encadrement précieux et son soutien quotidien qui ont permis de mener à bien ce travail.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Madame Leïla BOUKLI HACENE, Maître de Conférence à l’Université Abou-Bekr Belkaid de Tlemcen pour avoir bien voulu accepter de présider le jury de ce mémoire.

Mes remerciement vont également à Madame Lamia BEDJAOUI, Maître de Conférences de l’Université Abou-Bekr Belkaid de Tlemcen d’avoir accepté d’examiner ce travail.

Je remercie vivement Mademoiselle Amina NEGADI, Professeur à l’Université Abou-Bekr Belkaid de Tlemcen, pour avoir bien voulu jurer le présent travail.

Je remercie, également, toute personne qui a participé de prés ou de loin à la réalisation de ce travail.

SOMMAIRE

INTRODUCTON CHAPITRE I : LES MODELES THERMODYNAMIQUES

I.1. Modèle de Wilson I.2. Équation NRTL I.3. Le Modèle UNIQUAC I.4. Modèle UNIFAC I.4.1. Partie combinatoire I.4.2. Partie résiduelle I.4.3. Groupements Fonctionnels I.4.4. Domaines d’application du modèle UNIFAC I.4.5. Le modèle UNIFAC modifié (DORTMUND) I.5. Modèle DISQUAC I.5.1. Théorie quasi-chimique I.5.1.1. Energie configurationnelle I.5.1.2. Fonction de partition I.5.1.3. Energie libre d’excès I.5.1.4. Énergie d’excès I.5.1.5. Application aux mélanges réels I.5.1.6. Approximation zéro I.5.2. Le modèle DISQUAC I.4.2.1. Contribution dispersive I.4.2.2. Contribution quasichimique I.4.2.3. Les paramètres géométriques I.4.2.4. Les paramètres d’interaction

1

6

7

9

11

11

12

15

15

16

20

20

24

25

32

36

37

42

45

47

48

50

50

II.1. Corrélation des données d’équilibres liquide-vapeur II.1.1. Représentation des pressions expérimentales au moyen de l'équation d'Antoine II.1.2. Exploitation des données expérimentales par la méthode de Barker II.2. Corrélation des données calorimétriques

52

52

53

57

CHAPITRE III : Interprétation théorique des fonctions thermodynamiques

III.1. Introduction III.2. Application du modèle DISQUAC III.2.1. Systèmes diméthyl sulfoxide + benzène III.2.2. Systèmes diméthyl sulfoxide + toluène III.2.3. Systèmes diméthyl sulfoxide + para-xylène III.2.4. Systèmes diméthyl sulfoxide + mésitylène III.2.5. Système diméthyl sulfoxide + isopropylbenzène III.2.6. Systèmes diméthyl sulfoxide + hex-1-yne, + hex-2-yne, et + hex-3-yne III.3. Application du modèle Modified UNIFAC (Dortmund) III.4. Résultats et discussion

CONCLUSION

58

58

59

60

60

61

62

62

63

64

76

INTRODUCTIONNNN

INTRODUCTIO

INTRODUCTIO

INTRODUCTIO

Les mélanges des liquides organiques sont employés dans de nombreux procédés industriels : industrie des polymères, industries pétrolière et pharmaceutique. L’étude de leurs interactions moléculaires est d’une importance fondamentale pour la compréhension et la prévision de leurs propriétés physico- chimiques. Ces interactions moléculaires dépendent de facteurs structuraux résultant de la forme et de la taille des molécules et de facteurs énergétiques liés aux forces de dispersion, forces électrostatiques (impliquant dipôles, dipôles induits…). L’existence d’interactions au sein d’un mélange se traduit par un écart à l’idéalité dont l’importance est directement liée à la grandeur de ces interactions. Il est possible d’évaluer par un modèle la contribution de ces forces.

Pour élaborer ou optimiser les procédés chimiques, il est essentiel d’avoir des informations sur les propriétés thermodynamiques des systèmes concernés. Les équilibres entre phases (équilibres liquide-vapeur, liquide-liquide et liquide- solide) et l’enthalpie de mélange sont particulièrement utiles dans les calculs de génie chimique. Pour cette raison, il est très important d’avoir des méthodes convenables pour estimer les grandeurs thermodynamiques dans des conditions inaccessibles expérimentalement ou tout simplement pour pallier aux manques de données.

Il existe dans la littérature plusieurs méthodes de prévision des équilibres

entre phases. Ces méthodes nécessitent la connaissance de données expérimentales sur des mélanges bien définis et l'utilisation d'un modèle pour passer de cette information limitée à un plus grand nombre de mélanges. Pour rendre plus efficaces et plus précises les applications de la thermodynamique moléculaire, il est nécessaire que le plus grand nombre de propriétés thermodynamiques soit pris en compte par le modèle théorique utilisé ; Cela nécessite en priorité des données expérimentales de différents types (données

d'équilibre entre phases, chaleurs de mélange, capacités calorifiques

) obtenus

... avec la meilleure précision pour un certain nombre de « systèmes clès ».

Pour la description des systèmes de composés multiples non-électrolytes, des modèles G E ou des équations d’état peuvent être appliqués en utilisant

seulement des données binaires. Les données expérimentales, cependant, sont souvent manquantes. Dans tels cas des méthodes de contribution de groupes telles que ASOG (Derr et Deal, 1969 ; Kojima et Tochigi, 1979) ou UNIFAC (Fredenslund et al, 1975, 1977) peuvent être appliquées avec succès. L’hypothèse de base de ces méthodes est de décrire les interactions entre les groupes constitutifs de deux molécules. Elles s’appuient aussi sur le fait que le nombre de composés chimiques est continuellement élevé tandis que celui de groupements fonctionnels , qui peuvent être des atomes ou groupes d'atomes, est très petit. Donc, si on suppose qu’une propriété physique d’un fluide est la somme de contributions apportées par les groupes fonctionnels de la molécule, nous obtenons une possible technique de corrélation des propriétés d’un nombre large de fluides dans les termes d’un très petit nombre de paramètres qui caractérise les contributions des groupes individuels. Toute méthode de contribution de groupes est nécessairement approximative parce que la contribution d’un groupe donné dans une même molécule n’est pas nécessairement la même que dans une autre molécule. Une autre caractéristique fondamentale d’une méthode de contribution de groupes est l’additivité; La contribution apportée par un même groupe est supposée être indépendante de celle apportée par un autre groupe. Cette supposition est seulement valide lorsque l’influence de chaque groupe dans une molécule n’est pas affectée par la nature des autres groupes à l’intérieur de celle-ci.

L’estimation des propriétés thermodynamiques des mélanges liquides en termes de contributions de groupes a été initiée par Langmuir (1925). Cette suggestion avait reçu peu d’attention. Il a fallu attendre les travaux de Redlich et al. (1959) et Derr et al. (1959) pour qu’un pas décisif soit accompli. Ces auteurs, par leurs travaux sur les chaleurs de mélange et les coefficients d'activité à dilution infinie, ont montré que ces propriétés variaient de manière systématique pour des solutés ou des solvants homologues. Leurs résultats ont suggéré que le terme entropique soit séparé des effets thermiques. Ceci a conduit à adopter comme modèles d'enthalpies libre d'excès une corrélation combinant une contribution enthalpique de type van der Waals exprimée en termes de fractions de surface et un terme entropique de type Flory-Huggins.

Les méthodes de contributions de groupes reposent ainsi sur une hypothèse générale relative aux propriétés des molécules et des hypothèses spécifiques concernant le modèle thermodynamique adopté pour décrire les mélanges considérés.

Dans le présent travail, nous nous proposons d’étudier les interactions moléculaires en termes de contribution de groupes au sein des mélanges liquides de molécules organiques. Les mélanges que nous avons décidé d’étudier sont constitués d’un composé fortement polaire (diméthyl sulfoxide) et d’hydrocarbures aromatiques ou alcyniques. A cet effet, huit systèmes binaires ont été choisis. Notre travail sera donc consacré à l’étude systématique et comparative ainsi qu’à la corrélation et la prévision des fonctions d’excès des systèmes suivants :

  • - Diméthyl sulfoxide + Benzène,

  • - Diméthyl sulfoxide + Toluène,

  • - Diméthyl sulfoxide + Paraxylène,

  • - Diméthyl sulfoxide + Mésitylène,

  • - Diméthyl sulfoxide + Isopropylbenzène,

  • - Diméthyl sulfoxide + Hex-1-yne,

  • - Diméthyl sulfoxide + Hex-2-yne,

  • - Diméthyl sulfoxide + Hex-3-yne.

Ce mémoire est divisé en trois chapitres :

a- Dans le premier chapitre, nous avons, dans un premier temps, présenté brièvement deux modèles basés sur la notion de composition locale. Ce concept exprime le fait que, dans un liquide, à l’échelle moléculaire, la composition peut être différente de la composition moyenne de la solution. Chaque molécule interagit avec un environnement caractérisé par un certain degré d’ordre à courte portée. Le premier modèle est l’équation NRTL, publiée par Renon et Prausnitz en 1968 a apporté des améliorations par rapport à l’équation de Wilson

(1964), notamment pour décrire des systèmes fortement non idéaux, éventuellement avec immiscibilité. Le deuxième modèle est l’équation UNIQUAC proposée par Abrahams et Prausnitz en 1975 et basée, elle aussi, sur des théories réticulaires, est encore plus sophistiquée et performante, d’application très générale.

Dans la deuxième partie, nous avons rapporté les principales équations relatives aux deux modèles de contribution de groupe choisis dans le cadre de ce travail :

- le modèle UNIFAC (UNIversal quasi-chemical Functionnel group Activity Coefficients) est un modèle qui combine le concept de la théorie des solutions de groupes avec les résultats analytiques du modèle UNIQUAC (UNIversal QUAsi- Chemical). Il est différent du modèle précédent. C’est un modèle plutôt empirique mais largement utilisé dans le domaine industriel. Il permet des estimations aussi bien dans les systèmes non polaires, que polaires, voire même associés.

- le modèle mis au point et développé par Kehiaian et al (1978, 1985), à savoir le modèle DISQUAC (DISpersive QUAsi Chemical) qui prend en compte à la fois les effets dus aux forces de dispersion dans les liquides et ceux liés aux interactions spécifiques entre groupements fonctionnels. Ce modèle apparaît comme le mieux adapté pour l’interprétation des résultats, il a fait ses preuves dans tous les cas examinés surtout sur les systèmes contenant des hydrocarbures, alcools, cétones, esters, éthers, hydrocarbures halogénés, amines et amides à condition que les interactions moléculaires dans les systèmes étudiés et le domaine de température soient conformes aux prévisions du modèle (interaction chimique, faible association, domaine de température loin de la courbe critique).

b- Dans le second chapitre, .nous avons rapporté les principales équations utilisées et nécessaires à la détermination des propriétés d’excès à partir des données expérimentales d’équilibre liquide-vapeur et calorimétriques. Dans le

cadre de ce travail, nous avons utilisé la méthode de Barker (1953) pour les

équilibres liquide-vapeur et l’équation mélanges (1949).

Redlich-Kister pour

les chaleurs

de

c- Dans le troisième chapitre, nous avons utilisé les données expérimentales disponibles dans la littérature (G E , H E , paramètres d’interaction entre les paires :

alcane/SO, alcane/aromatique) pour déterminer les paramètres d’interaction du modèle DISQUAC des paires : aromatique/SO et triple liaison/SO des différents mélanges cités précédemment. Les paramètres d’interaction ainsi déterminés ont été ensuite utilisés pour représenter les grandeurs molaires d’excès (G E , H E ).

Les représentations des fonctions d’excès, obtenues par DISQUAC, ont été comparées à celles que nous avons calculées à l’aide du modèle Modified UNIFAC(Dortmund) pour les systèmes dont les paramètres d’interaction sont disponibles.

Chapitre I LES MODÈLES THERMODYNAMIQUES
Chapitre I
LES MODÈLES THERMODYNAMIQUES

Dans ce chapitre nous passons en revue les principales méthodes semi- empiriques (Wilson, NRTL, UNIQUAC) puis exposons en détail les modèles UNIFAC (UNIversal quasi-chemical Functional group Activity Coefficients) et DISQUAC (DISpersive QUAsi-Chemical) dont l'origine remonte à la théorie du réseau rigide de Guggenheim.

I.1. Modèle de Wilson

Le modèle semi-théorique de Wilson, fondé sur le concept de composition locale, s’applique correctement aux mélanges s’écartant beaucoup de l’idéalité. Le modèle de Wilson n’exige que deux paramètres ajustables par système binaire; l’enthalpie libre molaire d’excès est donnée par :

G

E

m

=

RT

n

i

=

1

x

i

ln

n

j

=

1

ij

x

j

(I.1)

avec :

ij

=

V

l

j

V

i

l

exp

 

ij

ii

RT

 

et

ii

=

1

i

(I.2)

  • V i

  • l représente le volume molaire liquide du composant I pur.

ij

-

ji

est

un

terme d’énergie déterminé empiriquement, et, en première

approximation, indépendant de la température ( ij = ji et ij ‹ 0). On obtient le coefficient d’activité par :

ln

i

=

1

ln

 

n

j

=

1

x

j

ij

 

-

n

k

=

1

x

k

ki

n

j

=

1

x

kj

(I.3)

L’écart des paramètres ij par rapport à l’unité fournit une indication sur la non-idéalité de la solution:

  • - lorsque 12 = 21 = 1, la solution est idéale ;

-

-

- si 12 et 21 sont plus grands que 1, la solution présente un écart négatif E

par rapport à l’idéalité (

G

m

‹0) ;

- si 12 et 21 sont plus petits que 1, l’écart est positif (

G

E

m

›0).

Pour un mélange binaire, le coefficient d’activité i peut être calculé par :

ln

i

=

ln(x

i

+

ij

x )

j

+

x

j

ij

x

i

+

ij

x

j

ji

ji

x

i

+

x

j

avec

i≠j et i=1 ou 2.

(I.4)

Le modèle de Wilson ne peut être utilisé pour des liquides partiellement miscibles qu’en ajoutant un troisième paramètre ; de plus, il n’est pas possible d’obtenir un maximum ou un minimum du coefficient d’activité comme cela a lieu pour certains mélanges (chloroforme-alcool par exemple).

I.2. Equation NRTL (Non-Random , Two-Liquids)

Proposée par J. M. Prausnitz et H. Renon (1968), selon cette équation

le

coefficient d’activité d’un constituant « i » présent dans une solution contenant M constituants, est donné par la relation suivante :

ln

i

=

j

ji

G

ji

X

j

I

G

Ii

X

I

+

j

X G

j

ij

I

G X

Ii

I

 

ij

r

X

r

G
G

G

rj

r j

I

Ij

X

I

 

avec

(I.5)

ij

=

    

g

ji

g

ii

RT

 

 

g

ji

= g

ij

donc

et

G

ji

=

exp

  

ji

.

ji

  

ij

π

j

i

(I.6)

(I.7)

ij

=

j i

La sommation dans

l’équation (I.5) porte

sur tous

les constituants

présents dans la solution. Les paramètres (g ji – g ij ) et ji peuvent être obtenus à partir des données binaires des équilibres liquide-vapeur.

L’équation NRTL a été dérivée pour l’énergie libre d’excès de mélanges nonélectrolytes. Elle donne de bonnes représentations des équilibres liquide- vapeur et liquide-liquide en ajustant ses trois paramètres. L’équation NRTL a l’avantage d’avoir un nombre adéquat de paramètres (trois à une température donnée) pour donner une bonne représentation de fortes déviations à l’idéalité, incluant les équilibres liquide-liquide, pour tous les types de systèmes nonélectrolytes. Son extension aux mélanges multicomposants ne nécessite pas de paramètres additionnels ; Uniquement des paramètres pour des interactions binaires qui nécessitent d’être connus afin de calculer la propriété de n’importe quel mélange de nonélectrolyte (Renon et al., 1968).

I.3. LE MODELE UNIQUAC

Proposé par Abrams et Prausnitz (1975), le modèle UNIQUAC basé sur des théories réticulaires, est plus sophistiqué et performant, d’application très générale (Smith et al. (1996), Prausnitz et al. (1986) et Raal et al. (1997)). C’est un modèle pour G E et donc pour les coefficients d’activité. Il est très utilisé pour traiter les équilibres entre phases.

Le modèle UNIQUAC comprend fondamentalement une partie combinatoire, essentiellement due aux différences de taille et de forme de molécules (effets entropiques) dans le mélange, et une partie résiduelle qui dépend des propriétés des composants purs et aussi des paramètres d’interactions (terme enthalpique) binaires. Par conséquent, ce modèle comprend deux paramètres spécifiant chaque espèce d’un mélange, plus deux paramètres binaires pour chaque paire d’espèces distinctes. Dans le cas d’un mélange binaire, cela veut dire 6 paramètres. Les tailles des groupements fonctionnels et les aires de surface d’interaction sont introduites à partir des données de structure moléculaire indépendamment obtenues des composés purs. Abrams et Prausnitz (1975) montrent que l’équation UNIQUAC donne une bonne représentation des deux équilibres vapeur-liquide et liquide-liquide pour les mélanges binaire et multiple contenant une variété de non-électrolytes tels que les hydrocarbures, cétones, esters, eau, amines, alcools, nitriles, etc. Dans un mélange multiple, l’équation UNIQUAC pour les coefficients d’activité d’un composé i (moléculaire) est :

ln

i

= ln

comb

i

+ ln

res

i

ln

COMB

i

=

ln

φ

i

+

z

x

i

2

q ln

i

θ

i

+

φ

i

l

i

φ

i

x

i

x l

j

j

j

et

(I.8)

(I.9)

ln

res

i

=

q

i

1 ln(

j

j

ji

)

j

(

j

ij

/

k

k
k

kj

)

l

i

=

z

2

(r

i

q

i

)

(r

i

1)

;

z

=

10

i

=

q

i

x

i

j

q

j

x

j

;

i

=

r

i

x

i

j

r

j

x

j

ji

=

exp

u

ji

u

ii

R T

u

ji

=

u

i j

;

ji

π

i

j

(I.10)

Dans ces équations,

x i

est

la

fraction

molaire du composé

i,

et

les

sommations dans les équations (I.9) et (I.10) portent sur tous les constituants

présents dans la solution, incluant le constituant i .

i et i sont respectivement les fractions superficielle et volumique des constituants purs. Elles sont déterminées, respectivement, à partir des volumes moléculaires de van der Waals et surfaces moléculaires. Ces paramètres peuvent être obtenus également, à partir des volumes de groupe de van der Waals et des surfaces de groupe donnés par Bondi (1968).

Les paramètres des constituants purs r i et q i sont, respectivement, les

mesures de volumes moléculaires de moléculaire.

van der Waals

et

les

aires de surface

Les deux paramètres binaires ajustables ij et ji figurant dans l'équation (I.10) doivent être évalués à partir des données expérimentales d'équilibre de phase.

I.4. Modèle UNIFAC

L’idée fondamentale d’un modèle de solution de groupes est d’utiliser les données d’équilibre de phases existantes pour prédire les équilibres de phases des systèmes dont les données expérimentales ne sont pas disponibles. La méthode nécessite une réduction convenable de données de coefficients d’activité obtenus expérimentalement pour obtenir des paramètres caractérisant les interactions entre les paires de groupes structuraux dans les systèmes non électrolytes, et l’utilisation de ces paramètres pour prédire les coefficients d’activité pour d’autres systèmes qui n’ont pas été étudiés expérimentalement mais contiennent les mêmes groupes fonctionnels. Une de ces méthodes est le modèle UNIFAC qui a été proposé par Fredenslund et al. (1975) et résulte de la méthode UNIQUAC (Abrams et Prausnitz, 1975), dérivée de la théorie de Guggenheim (1952) des mélanges liquides appropriée à l’établissement d’une corrélation de contribution de groupes où les variables indépendantes importantes sont les concentrations des groupements fonctionnels plutôt que celles des molécules elles-mêmes.

Comme toute méthode de contribution de groupes, le modèle UNIFAC s’appuie sur le fait que le nombre de composés chimiques est continuellement élevé tandis que celui de groupements fonctionnels les constituants est beaucoup plus petit.

I.4.1. Partie combinatoire

Dans

la

méthode

UNIFAC,

la

contribution

combinatoire

relative

au

coefficients d’activité est représentée par une équation analogue à celle du

modèle UNIQUAC. Seulement les propriétés des constituants purs sont introduites dans cette équation. Elle est donnée par l’équation suivante :

ln

comb

  • i ln

=

   
  • i +

x

i i

1

+

  • i +

l

  • 1 Zq (ln

  • 2

i

i

+ 1)

 
  • i

    • i i

      • i

(I.11)

Les paramètres r i et q i sont calculés par la sommation des paramètres de volume de groupe et de surface, R k et Q k .

r

i

=

k

(i)

k

R

k

et

q

i

=

∑

k

(i)

k

Q

k

(I.12)

(i)

k

, toujours un entier, est le nombre de groupements de type k

dans une molécule i. Les paramètres de groupe R k et Q k sont obtenus à partir du volume de groupe de van der Waals et les aires de surface V wk et A wk donnés par Bondi (1968) :

R

k

=

V

wk

/15.17

et

Q

k

=

A

wk

9

/(2.5.10 )

(I.13)

Les facteurs de

normalisation 15.17 et 2.5.10 9 sont ceux donnés

par

Abrams et Prausnitz (1975). Ils sont dérivés par rapport au polyméthylène.

La contribution combinatoire au coefficient d’activité [équation (I.9)] dépend uniquement des tailles et formes des molécules présentes. Pour des molécule à chaîne large, r i /q i 1, et dans cette limite, l’équation (I.9) se réduit à l’équation de Flory-Huggins utilisée dans la méthode ASOG.

I.4.2. Partie résiduelle

La partie résiduelle du coefficient d’activité, équation (I.10), est remplacée par le concept de solution de groupes. Au lieu de l'équation (I.10), nous écrivons

ln

R

i

=

k

(i)

k

[

ln

k

ln

(i)

k

]

(I.14)

k est le coefficient d'activité résiduel du groupe k en solution, et k (i) est le coefficient d'activité résiduel du groupe k dans une solution de référence contenant uniquement les molécules du type i.

Dans l'équation (I.14)

le terme

k (i)

est

nécessaire

pour atteindre

la

normalisation où le coefficient d'activité i tend vers l'unité quand

  • x 1.

    • i

Le coefficient d’activité pour le groupe k dans une molécule i dépend de la molécule i dans laquelle k est placé. Par exemple, k (i) pour le groupement COH dans l’éthanol se réfère à une solution contenant 50% de groupement COH et 50% de groupement CH 3 à la température du mélange, alors que k (i) pour le groupement COH dans le n-butanol se réfère à une solution contenant 25% de groupement COH, 50% de groupement CH 2 , et 25% de groupement CH 3 .

ln

k

=

Q

k

 

1

ln

m

m

mk

m

m
m

km

n

nm

 

La même relation est obtenue pour k (i) .

(I.15)

Dans l’équation (I.15), m est la fraction de surface du groupe m, et les sommations portent sur tous les groupes.

m est calculé de la même manière que celle donnant i .

m

=

Q

m

X

m

Q

n

n

X

n

(I.16)

Où X m est la fraction molaire du groupe m dans le mélange, son expression est la suivante :

X

m

=

j

(j)

m

x

j

∑∑

j

n

(j)

n

x

j

(I.17)

Les paramètres d’interaction mn et nm entre les groupes m et n sont donnés par :

= mn =
=
mn
=

nm

exp

exp

u

R T

u

nn

mm

mn

nm

 

=

u

 

RT

 

=

exp

exp

a

mn

T

a

nm

T

(I.18)

(I.19)

Où u nm et u mm représentent les énergies d’interaction entre les groupes n et m, d’une part, et m et m, d’autre part. Les paramètres d’interaction de groupe a nm et a mn (deux paramètres par mélange binaire de groupes ) sont les paramètres qui doivent être évalués à partir des données expérimentales des équilibres de phases. Il est à signaler que a nm est exprimé en Kelvin et que a nm π a mn . Les paramètres a nm et a mn ont été obtenus à partir d’une base de données utilisant une gamme large de résultats expérimentaux.

La contribution résiduelle au coefficient d’activité [équations (I.14) et (I.15) ] dépend des surfaces de groupes et des interactions de groupes. Lorsque toutes les surfaces de groupes sont égales, les équations (I.14) et (I.15) sont similaires à celles utilisées dans la méthode ASOG.

I.4.3. Groupements Fonctionnels

Le découpage des molécules en groupements fonctionnels est la base du concept de la théorie des groupes.

Dans le cas du modèle UNIFAC, Fredenslund et al. (1975) ont défini des

groupes principaux tels

que,

CH 2 ,

Cl,

CC,

….

À ces groupes principaux

sont

associés des sous-groupes, tels que CH 3 , CH 2 , CH, C pour le groupe principal

CH 2 . Ces sous-groupes ont des paramètres structuraux, de volume r et de surface q, différents liés à leur géométrie mais ils ont les mêmes paramètres d’interaction puisque chimiquement ils font partie de la même classe. Dans ce cas, la solution n’est plus considérée comme un mélange de molécules mais

comme un mélange de groupements fonctionnels tels que CH 3 , CH 2 , ACH, …. Le choix des groupements fonctionnels est basé sur l’expérience.

Les groupes principaux étaient au nombre de 18 à l’origine du modèle (Fredenslund et al. 1975 ). La liste des groupes fonctionnels a été régulièrement révisée et élargie par Fredenslund et al. (1977), Skjold-Jorgensen et al. (1979), Gmehling et al. (1982), Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) et Hansen et al. (1991). Ainsi à partir d’un nombre restreint de groupements fonctionnels dont on connaît les paramètres structuraux et les paramètres d’interaction, il sera possible de reconstituer n’importe quel système et d’en déterminer ses propriétés thermodynamiques ainsi que les équilibres entre phases. Les propriétés des mélanges seront alors calculées à partir des propriétés des différents groupements plutôt qu’à partir des propriétés des molécules.

I.4.4. Domaines d’application du modèle UNIFAC

On ne peut appliquer le modèle UNIFAC que si les paramètres structuraux, de surface et de volume R k et Q k et les paramètres d’interaction a mn et a nm sont disponibles. Ceux-ci étant estimés à partir des données expérimentales d’équilibres liquide-vapeur.

Ce modèle est généralement utilisé pour prévoir les coefficients d’activité de la phase liquide pour des mélanges ne contenant ni polymères, ni électrolytes à des pressions relativement basses et pour des températures comprises entre 275 K et 425 K. Tous les constituants des systèmes étudiés doivent être condensables dans le domaine de T et P considéré, ce qui exclut les gaz tels que CO 2 , N 2, ….

Le modèle UNIFAC est une méthode simple et prédictive. Il donne une bonne représentation des diagrammes d’équilibres liquide-vapeur (Larsen et al., 1987) ; Néanmoins il présente quelques points faibles liés souvent aux hypothèses sur lesquelles il a été établi. Ces limitations se résument à :

  • - mauvaise représentation des coefficients d’activité à dilution infinie.

  • - mauvaise représentation des équilibres liquide-liquide.

  • - mauvaise représentation des enthalpies de mélange.

  • - Les isomères ne sont pas pris en compte.

  • - Les effets de proximité sont ignorés.

Le

modèle

UNIFAC

suppose

que

l’accessibilité

à

une

interaction

d’un

groupement fonctionnel est déterminée par son paramètre de surface Q qui est indépendant de la taille, le nombre, et la nature des autres groupes fonctionnels dans la même molécule. Cette supposition n’est pas valide pour les polymères, parce que certains de leurs groupes sont partiellement protégés par d’autres groupes de la chaîne.

I.4.5. Le modèle UNIFAC modifié (Dortmund)

Les limitations du modèle UNIFAC, évoquées précédemment , ont généré un certain nombre d'études sur le modèle lui-même. En effet, différents auteurs (Skjold-Jorgensen et al (1980), Larsen et al (1987) et Weidlich et Gmehling (1987)) ont apporté des améliorations au modèle.

Nous présentons uniquement les modifications apportées par Weidlich et Gmehling (1987). Cette version du modèle appelée UNIFAC Dortmund est celle que nous avons retenu pour ce travail.

Les modifications apportées par ces auteurs se situent au niveau du terme combinatoire et celui du terme résiduel.

a- Terme combinatoire

La nouvelle expression permet d’améliorer les prévisions des coefficients d’activité à dilution infinie pour des systèmes contenant des molécules de tailles très différentes. Un exposant 3 / 4 a été introduit dans le terme de Flory- Huggins.

ln

'

'

comb

  • i + ln

x
x

i

=

1

  • i

x

i

i

  • 1 Z q (1

  • 2

i

  • i +

ln

  • i )

  • i

i

Où :

(I.20)

z est le nombre de coordination, il est pris égale à 10. i est la fraction de volume définie par la relation :

i

=

r

i

x

i

j

r x

j

j

'

i

étant la fraction de volume modifiée :

'

i

=

r

i

3 / 4

x

i

j

3 / 4 j

r

x

j

(I.21)

(I.22)

et i est la fraction de surface du constituant i dans le mélange :

i

=

q

i

x

i

j

q

j

x

j

(I.23)

Les paramètres structuraux sont calculés de la même manière que dans le modèle UNIFAC :

r

i

=

k

(i)

k

R

k

q

i

=

k

(i)

k

Q

k

(I.24)

(I.25)

b- Terme résiduel

L’expression du terme résiduel est donnée par la même expression que celle utilisée dans UNIFAC original.

ln

R

i

=

k

(i)

k

Avec

ln

k

=

Q

k

 

1

ln

k

ln

(i)

k

]

ln

m

m

mk

m

m
m

km

n

nm

n

 

La même relation est obtenue pour

(i)

k

Où :

i, j = 1, 2, …, c constituants. n, m, k = 1, 2, 3, …, N groupes.

(I.26)

(I.27)

m est la fraction de surface du groupement m dans le mélange, elle est donnée par :

m

=

Q

m

X

m

n

Q

n

X

n

avec

X

m

=

j

(j)

m

x

j

∑ ∑

j

n

(j )

n

x

j

(I.28)

(I.29)

Les paramètres d’interaction température par la relation suivante :

mk

et

km

s’expriment en fonction de la

=

mk

exp

 

a

mk

+

b

mk

T

+

c

mk

T

2

T

 

(I.30)

Pour obtenir de bons résultats les paramètres (a nm , b nm , c nm ) ont été simultanément ajustés aux différentes propriétés thermodynamiques en utilisant une base de données très large. Outre des données expérimentales des équilibres liquide-vapeur (ELV), des enthalpies de mélange et des coefficients d’activité à dilution infinie ont été aussi inclus dans la base de données. Dans peu de cas des données des équilibres liquide-liquide (LLE) et des capacités calorifiques d’excès Cp E ont été aussi prises en considération.

Les paramètres géométriques R k et Q k ne sont plus calculés à partir des paramètres structuraux de Bondi (1968). Ils sont ajustés de la même façon que les six paramètres d’interaction. Les groupements fonctionnels sont les mêmes que ceux utilisés dans le modèle UNIFAC original. Les paramètres d’interaction ont été obtenus pour 20 groupements principaux par Weidlich et al (1987). Gmehling et al. ont étendu le nombre de ces groupements à 45 (1993, 1998) puis à 64 (2000). Un élargissement à 103 groupements est, actuellement, à l’étude par les mêmes auteurs.

I.5. Modèle DISQUAC

Le modèle DISQUAC est

un modèle purement physique, son

origine

remonte au modèle de contribution de groupes mis au point et développé par Kehiaian et al (1978, 1985 ).

Ce

modèle

a

été

élaboré

à

partir de

la théorie du réseau rigide de

Guggenheim (1952) pour les mélanges liquides. Ses principales caractéristiques sont : Les équations générales sont pratiquement les mêmes que celles utilisées dans la théorie quasi-chimique de Barker (1952, 1954), mais Kehiaian et al.

(1978) font intervenir la notion d’interaction entre groupements fonctionnels par l’intermédiaire de surfaces de contact et non par des points de contact comme dans le modèle de Barker. Il a été généralisé par Kehiaian (1985), avec l’énergie configurationnelle U s’écrivant alors comme la somme de deux termes, un terme dispersif U DIS (qui prend en compte les interactions du type dispersif) et un terme quasi-chimique U QUAC (qui prend en compte les interactions de type polaire). La fonction de partition est factorisée en deux termes, de sorte que les fonctions d’excès sont calculées comme la somme de deux contributions : un terme dispersif (DIS) qui représente la contribution due aux forces dispersives, et un terme quasi-chimique qui résulte de l’anisotropie du champ de forces que crée les molécules de la solution ; dans le cas de G E , l’entropie combinatoire est représentée par l’équation de Flory-Huggins. Les paramètres d’interaction sont supposés être dépendants de la structure moléculaire. Enfin, les mélanges sont systématiquement étudiés en ordre croissant de complexité de structure moléculaire et interactions intermoléculaires.

Dans l’expression des fonctions thermodynamiques d’excès, on aura ainsi généralement un terme dispersif et un terme quasi-chimique.

I.5.1. Théorie quasi-chimique

Considérons un mélange

de

c constituants « i ».

Soit

N

i

molécules de type « i » et N le nombre total de molécules.

N

=

i

N

i

(i

=

1,2,...,

c )

Soit x i , la fraction molaire du constituant

« i » dans le mélange :

  • x i

=

N

i

N

le

nombre de

(I.32)

(I.33)

Chaque molécule de type « i » est caractérisée par un volume r i et une surface de contact q i . La surface A i de toutes les molécules de type « i » est égale au produit q i N i .

A

  • i = q

  • i N

i

(I.34)

La surface A de toutes les molécules constituant forme :

le

système est de

la

A = q

i

N

  • i i

(I.35)

A =

N

q

  • i i

i

x

(I.36)

Représentons par :

i

=

q

i

N

i

q

i

x

i

=

A

j

q

j

x

j

(i,j

=

1,2,...,c)

(I.37)

la fraction de surface du constituant « i » dans le mélange. On a alors :

A

i

= A

i
i

(I.38)

la fraction volumique relation :

i du constituant « i » dans le mélange est définie par la

i

=

r

i

x

i

r

j

j

x

j

(i,j 1,2,...,c)

=

Nous considérons que la surface

de chaque molécule de type

(I.39)

« i »

est

constituée de différents types de surfaces notées q s,i , chaque type de surface

étant caractérisé par une énergie d’interaction propre. Soit :

q

s,i

=

s,i

q

i

(s

=

a,k,d,...,

),(i 1,2,...,c)

=

(I.40)

q s,i représente l'aire de la surface de type s sur une molécule « i ».

L'aire totale A s des surfaces de types « s » sur l'ensemble des molécules constituant le système est égale à la somme

A

s

= q

i

s,i

N

i

=

i

s,i

q

i

N

i

(I.41)

En multipliant et en divisant par

N

q

  • i i

  • x i le membre droit de l’égalité

précédente et en tenant compte obtenons :

les relations (I.34),

(I.36)

et (I.38), nous

A

= N

s

i

q

i

x

i

soit

A

s

=

A

s

où

s

=

i

s, i

s, i

i

(I.42)

(I.43)

(I.44)

s

représente la fraction de surface de l’aire de type « s » dans le système.

On peut remarquer alors que l’on a :

s

s, i

=

1 et

s

= 1

s

(I.45)

Dans le

modèle que nous présentons, on admet que

les molécules du

mélange sont en contact les unes avec les autres sur toute l’étendue de leur

surface, quelle que soient leurs positions relatives. La surface de contact est donc égale à A/2 (demi surface de l’ensemble des molécules).

A

2

=

1

2

N

 

  i

q

i

x

i

  

(I.46)

Nous considérons des contacts de type « ss » entre surfaces de même type et des contacts « st » entre surfaces de types différents. Représentons par

A

C

ss

et

A

C

st

les aires respectives correspondantes des surfaces de contact dans

une configuration C donnée (l’indice « st » implique toujours que l’on ait s π t).

Comme

toute

surface

« s »

est

en

contact soit avec une

autre surface

« s » soit avec une surface « t », on obtient en faisant le bilan des surfaces de

type « s »,

C

2A

ss

C

st

+ A

t

=

A

s

(s

=

a,k,d,...,

)

(I.47)

Pour établir cette égalité, nous tenons compte du fait que chaque contact de type « ss » fait intervenir deux surfaces de type « s ».

I.5.1.1. Energie configurationnelle

L’énergie configurationnelle totale U C du système, pour une configuration donnée de celui-ci, est égale à la somme des énergies d’interaction de tous les

contacts. Soient

ss et

st les énergies d’interaction par unité d’aire entre deux

surfaces (ss) et (st), on a donc :

U

C

= A s

C

s s

s s

+

1

2

∑∑ A

s t

C

s t

st

(I.48)

La somme double s’étend à toutes les paires ordonnées (st). La présence du facteur (1/2) est due au fait que les paires (st) et (ts) sont comptées séparément dans la somme.

En substituant à A ss , l’expression déduite de la relation (I.47) on obtient :

U

C

=

1

2

A

s

ss

ss

+

1

2

∑∑ A

s t

C

st

st

où la quantité :

st

=

st

(

ss

+

tt

)

2

constitue une énergie d’interéchange.

(I.49)

(I.50)

Dans le cas particulier où toutes les quantités st sont nulles, l’énergie configurationnelle U c ne dépend plus de la configuration du système, elle possède une valeur constante, U * .

U

*

=

1

2

A

s

s

ss

I.5.1.2. Fonction de partition

(I.51)

La fonction de partition configurationnelle, , du système est donnée par la relation :

 

=

exp

s

 


 

U

C

/KT

  

(I.52)

La somme est étendue à toutes les configurations possibles, chacune étant caractérisée par son énergie configurationnelle U C .

U

C

KT

=

1

2

A

s

ss

(
(

ss

/ KT ) +

1

2

C

∑∑ A st s t

(
(

st

/KT )

(I.53)

Soit

g c

le

facteur combinatoire du système, c’est à dire la quantité

de

configurations correspondantes à une valeur particulière de U c . La relation (I.52)

peut être mise sous la forme :

=

g

C

U

C

exp

U

C

/ KT

(I.54)

étendue à toutes les énergies possibles U c .

On

sait

qu’il existe

une valeur particulière

de

l’énergie U

(énergie

d’équilibre) pour laquelle le terme gexp(-U c /kT) excède de beaucoup la somme

des autres termes. Ainsi, sans introduire d’erreur appréciable, nous pourrons admettre la relation

gexp( U/KT )

 

(I.55)

 

La

valeur de

U

et

la

valeur correspondante

de

g sont obtenues

en

cherchant le maximum de la fonction g c exp(-U c /kT). Pour cela, on calcule les

dérivées partielles de la fonction lng c – U c /kT par rapport aux variables

A

C

st

et on

résout le système d’équations obtenu en annulant toutes ces dérivées. Il faut

d’abord déduire une expression du facteur combinatoire g c en fonction de

A

C

st

.

Revenons pour cela sur le raisonnement appliqué par Guggenheim (1952) au modèle du réseau dans l’approximation quasi-chimique.

On admet qu’il existe un certain nombre de façons de réaliser un contact entre deux portions données de surface. Soit z ce nombre, il représente le nombre d’orientations possibles qui peuvent exister entre deux surfaces en contact, z est appelé nombre de coordination par unité de surface. Le nombre

total d’orientations est donc égal à zA/2. pour chaque type de contact (ss) ou (st), il est égal à zA ss et zA st respectivement.

S’il n’y avait pas d’interférences entre les orientations des différents types de contacts, le nombre de configurations du système serait, pour une énergie U c donnée, égal à :

(

z A/2

)

!

s

z A

C ss   

!

st

 

z A

C

st

/2   

!

(I.56)

où le produit st s’étend à toutes les paires ordonnées (st). Le nombre précédent étant probablement surestimé à cause des interférences déjà citées, on introduit un facteur correctif h. On suppose que h est seulement fonction de N i et on écrit :

g

C

=

h

(

z A/2

)

!

s

z A

C

ss

 

!

st

 

z A

C

st

/2

!

(I.57)

Pour déduire

la

valeur de

h,

on

considère

le

cas

des mélanges de

molécules homogènes (qui possèdent qu’un seul type de surface). Pour ce mélange, le facteur combinatoire g* est connu. L’énergie configurationnelle U* est donnée par la relation (I.51). Toutes les configurations possédant la même énergie, le facteur énergétique n’a pas d’influence sur les valeurs d’équilibres des

surfaces de contact

A

*

ss

et

A

*

st

Celles-ci ne peuvent dépendre que de la

composition du mélange où plus exactement de l’aire des différents types de surface (approximation zéro).

Nous obtiendrons les surfaces d’équilibre A ss * et A st * dans l’approximation zéro, en cherchant le maximum de la fonction g c exp(-U*/KT) ou celui de la fonction lng c - U*/KT.

L’application de l’approximation de Stirling à la relation (I.57) permet d’obtenir :

ln g

C

U

*

/ K T

=

ln h

+

(

z A / 2

)

ln

(

z A / 2

)

s

  

z A

C

ss

  

ln

  

z A

C

ss

  

1

2

A

s

s

ss

/ K T

1

2

∑ ∑

s t

  

z A

C

st

  

ln

  

z A

C

st

/ 2

  

(I.58)

Avant de dériver cette relation par rapport aux variables

A

  • C et pour éviter

st

toute confusion, transformons provisoirement en (

s ' t '

) les indices (st) courants.

Dans la dérivée de la somme

∑   

s

'

zA

C

'

s s

'

  

ln

  

zA

C

'

s s

'

  

, seuls les termes

correspondants à s’

s et t’

t ne sont pas nuls. On obtient donc :

A

C

st

∑ 

s

'

C

z A

'

'

s s

ln

C

z A

'

'

s s

=

A

C

st

[(

C

z A

ss

)

ln

(

zA

C

ss

)

+

(

C

zA

tt

)

ln

(

zA

C

tt

)]

=

[

z1

+

ln

(

C

z A

ss

)]

A

C

ss

A

C

st

+

[

z1

+

ln

(

zA

C

tt

)]

=

z

2

2

+

ln

z

2

C

A

ss

C

A

tt

 

 

C

A

tt

A

C

st

(I.59)

puisque d'après la relation (I.47) on a:

A

C

ss

A

C

st

=

1

2

(I.60)

Comme le terme

A

  • C apparaît deux fois dans les sommes doubles :

st

A

C

st

1

2

∑ ∑

s

'

t

'

(

z A

C

'

s t

'

)

ln

(

z A

C

'

s t

'

=

A

C

st

[(

z A

C

st

)

ln

(

z A

C

st

=

z

[

1

+

ln

(

zA

C

st

/2 ) ]

)]

/2

les dérivées sont de la forme :

  

lng

C
C

U

*

/KT

  

A

C

st

=

z

2

z

=

2

2

+

ln

  

z

2

A

C

ss

A

C

tt

     
  
  

ln

(

A

C

st

)

2

4A

C

ss

A

C

tt

(I.61)

z

[

1

+

ln

(

z A

C

st

/2

)]

(I.62)

Dans l’approximation zéro, les valeurs d’équilibre données par les relations :

A

*

ss

, A

*

tt

, A

*

st

sont

A *2 st
A *2
st

=

4 A * ss

*

A tt

(s,t

=

a, b, ...

,

)

(I.63)

S’il

y

A

*

ss

et A

*

st

a

est

surfaces

égal

à

de

types

différents, ( -1)/2

( +1)/2.

Les

le

nombre

des

inconnues

équations

(I.63)

et

les

équations (I.47), forment un système de ( +1)/2 équations qui permet de calculer toutes les surfaces de contact. Ce système d'équations peut être réduit

facilement à un système de équations en éliminant les valeurs équations (I.63).

A

*

st

à l’aide des

En introduisant la variable auxiliaire

X

*

s

,

A

*

ss

=

A

2

  

X

*

s

  

2

On obtient alors :

A *

st

= A

X

*

s

*

X

t

(I.64)

(I.65)

En portant ces expressions dans l’équation (I.47), nous obtenons :

X

s

X

t

t
t

=

s

(s

=

a,k, d,...,

)

(I.66)

Et en additionnant membre à membre ces équations, on obtient

X

s

s

X

t

t
t

=

s

s

(I.67)

La partie gauche de cette relation est égale à

  ∑ X 
  ∑ X

t

*

t

2

alors que la partie

droite est égale à l’unité (équation (I.45)). Il en résulte que conséquent :

X

t

*

t

= 1

et par

X

s
s

=

s

(s

=

a,k, d,...,

)

(I.68)

Ce sont les solutions du système d'équations (I.66) dans l'approximation zéro. Les surfaces de contact sont données par les relations :

A *

ss

A

=

2

2

s

(I.69)

A

*

st

A

=

s

t

et l'équation (I.57) s'écrit donc :

g *

= h

(

z A/2

)

!

s

z A *

ss

!

st

z A *

st

/2

!

(I.70)

(I.71)

En éliminant le facteur correctif h entre les équations (I.57) et (I.71), on obtient :

    z A *   ! *  z A /2 
z A
*
!
*
z A
/2
!
s
ss
st
st
C
g
=
g
*
(I.72)
z A
C
C
!
z A
/2
!
s
ss
st
st
Expression dans laquelle
(I.69) et (I.70).
A *
et
A *
ont les valeurs données par les relations
ss
st

Exprimons maintenant les valeurs d’équilibre des surfaces

A

C

st

dans le cas

général

U C

est

donnée

par

la

auparavant, on obtient :

relation

(I.53). En procédant comme

 

C

lng

U

C

/

K T

C

A

st

=

z

2

ln

A C 2

st

4

C

A ss

C

A tt

st / K T

(I.73)

Notons :

A

ss

=