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UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PETRÓPOLIS

CENTRO DE ENGENHARIA E COMPUTAÇÃO


ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO:


Processos de pré-tratamento na rota bioquímica.

Renan Carlos de Oliveira Ventura

Petrópolis
2014
UNIVERSIDADE CATÓLICA DE PETRÓPOLIS
CENTRO DE ENGENHARIA E COMPUTAÇÃO
ENGENHARIA DE PETRÓLEO

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO:


Processos de pré-tratamento na rota bioquímica.

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à


Faculdade de Engenharia de Petróleo da UCP como
requisito parcial para conclusão do Curso de
Engenharia de Petróleo

Renan Carlos de Oliveira Ventura

Professor Orientador:
Mauro Cresta de Barros Dolinsky, D.Sc.

Petrópolis
2014
Aluno: Renan Carlos de Oliveira Ventura Matrícula: 09100410

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO: Processos de pré-tratamento na rota bioquímica.

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Centro de Engenharia e Computação


da Universidade Católica de Petrópolis como requisito parcial para conclusão do Curso de
Engenharia de Petróleo

AVALIAÇÃO

GRAU FINAL: ______

AVALIADO POR:

Prof. D.Sc. Mauro Cresta de Barros Dolinsky _____________________________

Prof. M.Sc. André Luiz Carneiro Simões _____________________________

Prof. D.Sc. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar _____________________________

Petrópolis, 09 de agosto de 2014.

___________________________________
Prof. M.Sc. Paulo Cesar Lopes Leite
Coordenador
DEDICATÓRIA

Dedico esse trabalho aos meus pais, Luiz Carlos e Fátima, por terem lutado para
que eu tivesse uma formação digna, tanto no pessoal, quanto no social. Também por terem
dado todo o apoio e respaldo para que me dedicasse da melhor forma possível à conclusão
da minha graduação. Dedico também a minha irmã Laís, por ter me proporcionado uma
motivação extra nessa reta final do curso com a chegada do meu sobrinho(a).

Dedico da mesma forma a minha namorada, companheira, amiga e eterna amante,


Lorrane, pela compreensão, apoio e motivação para que galgasse cada passo em busca da
minha formação.

Dedico por fim, e não menos importante, aos amigos e familiares que
compreenderam a minha ausência durante esse período e contribuíram, cada um a sua
maneira, para a conclusão do meu curso.
AGRADECIMENTO

Agradeço, primeiramente, a Deus por ter chegado até aqui e por ter me dado
forças e coragem para enfrentar e superar cada desafio.

Agradeço aos amigos de classe da universidade, sim amigos, pois levarei cada
momento que vivemos ao longo desses anos para sempre na memória. Obrigado por terem
feito parte dessa etapa.

Agradeço ao corpo docente da Universidade Católica de Petrópolis, em particular


aos professores do ciclo profissional do curso de Engenharia de Petróleo, pelo
conhecimento proporcionado para a minha formação. Agradeço também ao corpo de
funcionários da universidade, sempre muito prestativos e atenciosos em nos atender. Um
agradecimento em especial a funcionária Rosa, sempre muito atenciosa e uma amiga para
todas as horas.

Ao CENPES/Petrobras e seus profissionais que me proporcionaram um grande


aprendizado profissional que me foi de grande importância na confecção deste trabalho.

Agradeço ao professor e amigo André Simões por ter aceitado o convite para
compor a banca examinadora do trabalho que se segue.

Ao Sr. Eduardo Falabella, também por ter aceitado o convite para compor a banca
examinadora, mas principalmente pela ajuda nos estudos e oportunidades proporcionadas.

Agradeço de forma especial ao meu orientador e amigo, professor Mauro


Dolinsky pelo empenho e auxílio para que eu obtivesse êxito no término deste trabalho.
“A terra não pertence ao homem: é o homem que
pertence a terra, disso temos certeza. Todas as coisas
estão interligadas, como o sangue que une uma família.
Tudo está relacionado entre si. Tudo quanto agride a
terra, agride os filhos da terra. Não foi o homem quem
teceu a trama da vida: ele é meramente um fio da
mesma.”

Trecho da carta do Cacique Seattle, 1855.


VENTURA, Renan Carlos de Oliveira. Etanol de segunda geração: Processos de pré-
tratamento na rota bioquímica. Universidade Católica de Petrópolis, Centro de
Engenharia e Computação. Petrópolis, 2014.

RESUMO

Na produção de etanol convencional há um excedente de matéria lignocelulósi ca


agroindustrial de grande potencial energético que muitas vezes é desperdiçado. Há alguns
anos estudos têm sido realizados no sentido de reaproveitar a matéria excedente na
produção de etanol. Esta matéria-prima pode ser utilizada na cogeração de energia para a
usina, ou na produção de etanol através da quebra da celulose desta matéria prima para a
obtenção de glicose. O estudo que se segue mostrará o panorama atual da produção de
Etanol 2ª. Geração (2G) pela rota bioquímica e principalmente as tecnologias empregadas
no pré-tratamento da matéria lignocelulósica para aumentar a posterior produção de
açúcares para a fermentação do etanol.

Palavras-Chave: Etanol Lignocelulósico; Etanol de Segunda Geração; Pré-


tratamento; Hidrólise Ácida; Hidrólise Enzimática.
ABSTRACT

In the production of conventional ethanol there is an excess of lignocellulosic


agroindustrial field of great energy potential that is often wasted. Few years ago has been
conducted this product to reuse over matter in the production of ethanol. Is being r eused
on cogeneration of power for the plant, or in the production of ethanol from cellulose by
breaking this feedstock for the production of glucose. The following study shows the
current prospect of the production of 2nd Generation Ethanol (2G) for the biochemical
route and the technologies mainly used in the pretreatment of the lignocellulosic material
to increase further production of sugars for fermentation to ethanol.

Key words: Lignocellulosic ethanol; Second Generation Ethanol; Pretreatment;


Acid hydrolysis; Enzymatic Hydrolysis.
SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO.................................................................... .................................1

2. ETANOL...................................................................................... ..........................3

2.1. HISTÓRIA........................................................................................... ...................4

2.1.1. ProÁlcool........................................................................................ ............5

2.1.1.1. ProÁlcool - Segunda fase..................................................................6

2.2. PANORAMA ATUAL................................................................................... .........7

2.2.1. Panorama ambiental..................................................................................7

2.2.2. Panorama econômico..................................................................................9

2.2.3. Panorama científico..................................................................................10

2.3. MATÉRIAS PRIMAS...........................................................................................11

2.3.1. Beterraba....................................................................................... ...........12

2.3.2. Cana-de-açúcar.........................................................................................13

2.3.3. Mandioca...................................................................................................13

2.3.4. Melaço................................................................................. ......................14

2.3.5. Milho.......................................................................................... ...............14

2.3.6. Resíduos Celulósicos.................................................................................15

2.3.7. Outras fontes.............................................................................................15

2.4. PRODUÇÃO DO ETANOL DE PRIMEIRA GERAÇÃO.....................................15

2.4.1. Preparação da cana..................................................................................16

2.4.2. Tratamento do caldo.................................................................................18

2.4.3. Fermentação..............................................................................................19

2.4.3.1. Processo Melle-Boinot....................................................................20

2.4.4. Destilação e desidratação.........................................................................21

2.4.4.1. Destilação........................................................................................21

2.4.4.2. Desidratação....................................................................................22
3. ETANOL 2G........................................................................................................24

3.1. PANORAMA ATUAL..........................................................................................24

3.2. CONCEITO DE BIORREFINARIA......................................................................25

3.3. MATÉRIA LIGNOCELULÓSICA.......................................................................26

3.3.1. Celulose.....................................................................................................28

3.3.2. Hemicelulose.............................................................................................30

3.3.3. Lignina......................................................................................................31

3.3.4. Outras substâncias....................................................................................32

3.3.5. Matérias lignocelulósicas utilizadas no processo de Etanol 2G.............32

3.3.5.1. Arroz................................................................................. ..............33

3.3.5.2. Cana-de-açúcar................................................................................34

3.3.5.3. Milho...............................................................................................34

3.3.5.4. Trigo................................................................................................36

3.3.5.5. Outras matérias-primas....................................................................37

3.4. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL A PARTIR DE MATERIAIS


LIGNOCELULÓSICOS...............................................................................................37

3.4.1. Produção de enzimas................................................................................38

3.4.2. Pré-Tratamento........................................................................................38

3.4.3. Hidrólise....................................................................................... .............39

3.4.3.1. Hidrólise Enzimática.......................................................................39

3.4.3.2. Hidrólise Ácida...............................................................................39

3.4.4. Fermentação..............................................................................................40

3.4.5. Concepções tecnológicas para produção de Etanol 2G pela rota


bioquímica.................................................................................................. ............41

3.4.5.1. Hidrólise e fermentação em separado – SHF...................................42

3.4.5.2. Sacarificação e fermentação simultâneas – SSF..............................44

3.4.5.3. Sacarificação com co-fermentação simultânea – SSCF....................44


3.4.5.4. Bioprocesso consolidado – CBP......................................................45

3.4.5.5. O processo DHR .............................................................................47

3.4.6. Aproveitamento de resíduos.....................................................................47

4. PRÉ-TRATAMENTO.........................................................................................49

4.1. PRÉ-TRATAMENTO FÍSICO.............................................................................50

4.1.1. Pré-Tratamento Físico-Mecânico............................................................50

4.1.2. Pré-Tratamento Físico: Não-Mecânico...................................................51

4.1.2.1. Pirólise............................................................................................52

4.1.2.2. Irradiação........................................................................................52

4.1.2.3. Extrusão..........................................................................................53

4.2. PRÉ-TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO (COMBINADO).................................54

4.2.1. Explosão a Vapor (Steam Explosion).......................................................54

4.2.2. Explosão de Fibras com amônia (AFEX)................................................58

4.2.3. Água Quente Líquida (LHW)..................................................................60

4.2.4. Pré-tratamento com dióxido de carbono supercrítico (CO 2-SC)...........63

4.3. PRÉ-TRATAMENTO QUÍMICO..........................................................................65

4.3.1. Pré-tratamento ácido................................................................................66

4.3.2. Ozonólise......................................................................................... ..........69

4.3.3. Pré-tratamento alcalino............................................................................69

4.3.4. Pré-tratamento com Líquidos Iônicos (LIs)............................................71

4.3.5. Organosolv........................................................................................ .........73

4.4. PRÉ-TRATAMENTO BIOLÓGICO.....................................................................75

5. CONCLUSÃO............................................................................................... .......78

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS................................................................81
1. INTRODUÇÃO

A seguir será apresentada uma breve introdução acerca do tema abordado no


trabalho que se segue e de modo geral uma mostra do atual panorama do tema escolhido.

O reaproveitamento de biomassa lignocelulósica de rejeitos agroindustriais é uma


boa fonte de matéria-prima para a produção de combustível, principalmente quanto ao
bagaço e palha da cana-de-açúcar no Brasil. Neste trabalho será feito uma apresentação
sobre a produção do etanol de segunda geração (Etanol 2G) pela rota bioquímica, com
foco nos processos de pré-tratamento: físicos, físico-químicos, químicos e biológicos.

O etanol é um combustível ecologicamente correto, pois é obtido a partir de fonte


renovável. O processo de coprodução de etanol 2G juntamente com a produção
convencional pode aumentar significativamente o volume de combustível produzido no
Brasil, sendo um avanço tecnológico e ambiental. Há ainda processos para aumentar ainda
mais o aproveitamento da matéria prima empregada, que são os pré-tratamentos realizados
durante a rota de produção bioquímica.

A crescente demanda por soluções ecologicamente corretas para a emissão de


poluentes oriundos de combustíveis fósseis tornaram cada vez mais urgente a elaboração
de alternativas/soluções para tais combustíveis. O etanol é o principal combustível
“verde” apontado como o principal substituto para os já empregados em motores a
combustão. E em vista disso, a otimização e aproveitamento, quase que integral, da
matéria-prima é algo essencial para a viabilização do etanol como a solução desse grande
problema.

A troca da matriz de combustíveis fósseis pela renovável está sendo feita aos
poucos. O percentual da mistura etanol/gasolina subiu de 20% para 25% no ano anterior.
Esse aumento na demanda requer uma maior produção, desta forma o etanol de segunda
geração (2G) entra como uma forte alternativa para fortalecer a produção nacional do
combustível.

O reaproveitamento de biomassa lignocelulósica de rejeitos agroindustriais é uma


boa fonte de matéria-prima para a produção de combustível, no nosso país o bagaço e a
palha da cana-de-açúcar surgem como a principal matéria-prima para a produção do etanol
2G.

1
O trabalho tem como objetivo realizar uma apresentação sobre a produção do
etanol de segunda geração (Etanol 2G), com foco nos processos de pré-tratamento na rota
bioquímica. A forma da apresentação se dará por uma revisão bibliográfica visando
mostrar o atual panorama das tecnologias e métodos utilizados em pré-tratamento de
matéria lignocelulósica, visando a obtenção um maior percentual de celulose para ao final
do processo, a fim de aumentar a produção de etanol 2G.

2
2. ETANOL

O etanol é um composto orgânico líquido, incolor, tóxico, inflamável, de odor


forte e consistência próxima à da água. É usualmente conhecido como "álcool etílico", ou
apenas "álcool", apesar deste termo corresponder, oficialmente, a toda família de
substâncias que contém um radical orgânico e um grupamento hidroxila (OH).
Recentemente o termo "bioetanol" também tem sido usado como sinônimo de etanol,
quando se quer enfatizar a origem renovável.

Segundo Solomons (2000), o etanol pode ser obtido pela fermentação da mistura
de açúcares e água. O fermento empregado contém enzimas que promovem uma longa
série de reações que convertem um açúcar simples (C 6H12O6) em etanol e dióxido de
carbono. Como mostrado na Equação 1.

fermento
C6H12O6 2CH3CH2OH + 2 CO2 (1)

95% de rendimento

A União da Indústria da Cana-de-açúcar (UNICA) cita que o etanol e álcool


etílico são sinônimos. Ambos se referem a um tipo de álcool constituído por dois átomos
de carbono, cinco átomos de hidrogênio e um grupo hidroxila. Ao contrário da gasolina, o
etanol é uma substância pura, composta por um único tipo de molécula, cuja fórmula
molecular é C2H5OH.

O etanol produzido nas usinas é o mesmo tanto para o uso em automóveis quanto
para as bebidas alcoólicas, a diferença está no processo de destilação que resultará em um
teor maior ou menor de álcool. A tributação também é diferente para os dois produtos
(álcool combustível e o empregado na indústria de bebidas). (UNICA, 2007)

Ainda segundo a UNICA, na produção do etanol é necessário diferenciar o etanol


anidro (ou álcool etílico anidro) do etanol hidratado (ou álcool etílico hidratado), a
diferença que consta apenas no teor de água contida no etanol. O etanol anidro tem o teor
de água em torno de 0,5%, em volume, e o etanol hidratado, vendido nos postos de
combustíveis, possui cerca de 5% de água, em volume, (embora a especificação brasileira
defina essas características em massa). Na produção industrial do etanol, o tipo hidratado

3
é o que sai diretamente das colunas de destilação. Para produzir o etanol anidro é
necessário utilizar um processo adicional para retirada da maior parte da água presente.

2.1. HISTÓRIA

A primeira prática de utilização de álcool como combustível para motor de


combustão interna foi realizada e patenteada por Nikolaus Otto em 1877, usando seu
próprio motor. Posteriormente, este motor foi integrado ao Ford modelo A, produzido em
1928-1931 e posteriormente no modelo T. O motor Otto foi projetado para queimar uma
variedade de combustíveis incluindo o álcool. Importante frisar que a gasolina ainda não
era utilizada como combustível para motores, pois foi somente empregada a partir de 1921
por Thomas Midgley Jr, engenheiro da GM. Desta maneira o álcool era amplamente
usado, sendo adotado até mesmo para tratores, que eram vendidos com a opção de
abastecimento por álcool combustível. (Mother Alcohol Fuel Seminar, 1980)

Com o passar do tempo, a indústria do petróleo foi se estruturando de forma mais


organizada do que a indústria do etanol, muito devido ao fato dos independentes
produtores de etanol terem suas usinas em suas fazendas, longe de grandes centros
urbanos. (Mother Alcohol Fuel Seminar, 1980)

Após 1930, o novo governo brasileiro estimulou a modernização industrial e


financiou a implantação de destilarias para produzir álcool anidro. O interesse de
intensificar a produção de álcool tinha uma dupla finalidade: utilizá-lo como combustível
e tornar possível a transformação dos excedentes do açúcar. (ANDRADE, 1994). Assim,
em 1931 um decreto estabeleceu que os importadores de gasolina automotiva seriam
obrigados a adicionar pelo menos 5% de álcool de origem nacional ao volume total das
importações de gasolina. O fato também se repetiu quando a produção de gasolina no
Brasil se iniciou. Entre 1942-1956 a mistura etanol/gasolina chegou a 42%. (CORREIA,
2007)

Correia (2007) também cita que nos anos seguintes à estabilização do petróleo,
após as grandes guerras, fez com que o interesse pelo álcool combustível caísse. Em
contrapartida alguns países como o Brasil ainda mantiveram o interesse na tecnologia,
entretanto, com a baixa do mercado do etanol, a mistura obrigatória etanol/gasolina caiu
até 6,2% em 1966.

4
Em 1973 ocorreu o primeiro choque dos preços do petróleo, onde os países
importadores de petróleo sentiram um grande impacto nas suas economias. Este fato
induziu os governos a adotar políticas de ajustamento ao cenário econômico. A resposta a
este cenário de crise internacional foi, a princípio, procurar manter as elevadas taxas de
crescimento que vinham sendo observadas desde o fim dos anos 60, durante o período
denominado Milagre Econômico Brasileiro. (CORREIA, 2007)

No Brasil, em 1973, importava-se 78% das necessidades de petróleo, equivalentes


a 37,9 milhões de toneladas. O setor de transportes rodoviários utilizava 42% do total de
consumo dos derivados de petróleo e estes derivados representavam 99% de suas
necessidades energéticas. Por este motivo estava claro que se o país adotasse uma política
de substituição do petróleo, este setor deveria ser prioritário. (CORREIA, 2007)

2.1.1.ProÁlcool

Em 14 de novembro de 1975 o presidente Ernesto Geisel assinou o decreto nº


76.593, onde criava-se o Programa Nacional do Álcool (ProÁlcool), que visava ao
atendimento das necessidades do mercado interno e externo e da política de combustíveis
automotivos (BRASIL. Decreto Nº. 76.593, de 14 de novembro de 1975; Art. 1º.). Este
programa teve duas fases distintas, descritas a seguir:

2.1.1.1. ProÁlcool - Primeira fase (ÚNICA, 2007)

De acordo com UNICA (2007), a primeira fase se caracterizou pela criação da


Comissão Executiva Nacional do Álcool (CENAL) que, dentre outras atribuições, tinha as
de: Definir as participações programáticas dos órgãos direta ou indiretamente vinculados
ao Programa com vista a atender a expansão da produção do etanol; Definir os critérios de
localização a serem observados na implantação de novos projetos de destilarias;
Estabelecer a programação anual dos diversos tipos de etanol, especificando o seu uso;
Decidir sobre o enquadramento das propostas e/ou projetos para modernização, ampliação
ou implantação de destilarias nos objetivos do Programa; e definir os critérios de
localização a serem observados na implantação de unidades armazenadoras.

Ao Instituto do Açúcar e do Álcool (IAA) coube oferecer apoio técnico e


administrativo à Secretaria Executiva da CENAL – que se incumbia da análise dos pleitos
apresentados pelos interessados em roteiros próprios, para modernização, ampliação ou
implantação de destilarias – emitindo parecer para apreciação final pela Comissão.
5
Decidiu-se igualmente que os investimentos e os dispêndios relacionados com o
programa seriam financiados pelo sistema bancário. Os financiamentos foram realizados
em sua grande maioria pelo Banco do Brasil, como agente financeiro do governo, com
juros inferiores aos praticados na época. Já ao Conselho Nacional do Petróleo (CNP) cabia
assegurar aos produtores de etanol preços sujeitos a ágios ou deságios, em função das
especificações técnicas do tipo adquirido. Os preços eram divulgados pelo IAA.

Para a garantia de comercialização do etanol combustível, o CNP estabelecia


programas de entrega às empresas distribuidoras de petróleo e/ou às empresas
consumidoras, que recebiam o produto a um preço decidido pelo Conselho.

As exportações de mel residual ou de etanol de qualquer tipo ou graduação, para


os mercados externos, eram obrigatoriamente promovidas pelo IAA ou por intermédio de
empresas privadas, mas apenas quando expressamente autorizadas pelo Instituto. Ao IAA
cabia, também, estabelecer as especificações técnicas para o mel residual e o etanol de
quaisquer tipos e origens. Por fim, estavam sujeitas à inscrição no IAA todas as
destilarias, anexas ou autônomas, qualquer que fosse a matéria-prima utilizada.

Nessa fase, buscava-se mais a produção em destilarias anexas, implantadas junto


às usinas de açúcar que operavam no país, basicamente em regiões tradicionais. Entr e
1975 e 1999, foi possível ampliar a produção de etanol combustível no país, de 555,6 mil
metros cúbicos (m³) para 2.490,9 mil metros cúbicos (m³), sendo 2.095,9 mil metros
cúbicos (m³) de etanol anidro, basicamente para uso na mistura à gasolina.

2.1.1.2. ProÁlcool - Segunda fase (ÚNICA, 2007)

Na segunda fase do Programa, UNICA (2007) relata que em 1979, o Governo


Federal decidiu reformular alguns aspectos do ProÁlcool para estimular a produção do
etanol hidratado, que viria a ser usado diretamente em motores de veículos de passageiros,
especialmente desenvolvidos para tal fim. Foi criado, então, o Conselho Nacional do
Álcool (CENAL).

Para a garantia da comercialização do etanol destinado para uso combustível, o


CNP permaneceu com a responsabilidade de estabelecer programas de distribuição do
produto às empresas consumidoras e às distribuidoras de petróleo. Já os preços do álcool,
destinado a fins carburantes eram propostos pelo CNP e fixados pelo CENAL.

6
Na segunda etapa do Programa, a produção de etanol hidratado passou a crescer
mais do que a do anidro, evoluindo de 395 milhões de litros (l) na safra 1978/79 a 1,7
bilhões de litros (l), volume máximo que atingiu na safra de 1991/92. As vendas anuais de
carros movidos exclusivamente a etanol hidratado cresceram de 240.638 uni dades em
1980, para 698.564 unidades vendidas em 1986, atingindo cerca de 96% dos veículos
novos vendidos para o mercado doméstico.

2.2. PANORAMA ATUAL

2.2.1.Panorama ambiental

Devido à necessidade crescente de fontes energéticas no planeta e a constante


preocupação com preservação do meio ambiente já degradado pelo uso constante dos
combustíveis fósseis, a busca por uma energia mais limpa, com baixo custo e de fácil
obtenção e manuseio tornou-se um objetivo de vários pesquisadores do mundo. No Brasil,
o etanol produzido a partir da cana-de-açúcar revelou-se como a melhor alternativa aos
combustíveis fósseis, que atualmente é a matriz energética do país. Além da baixa emissão
de gases causadores do efeito estufa em comparação aos combustíveis oriundos do
petróleo, o etanol brasileiro supera outros biocombustíveis no quesito eficiência
energética, possibilidade de reaproveitamento dos resíduos industriais e autossuficiência
das usinas de açúcar e álcool brasileiras na coprodução de energia para uso interno. (DA
SILVA, 2012)

O fato de o cultivo da cana-de-açúcar não competir com o de alimentos e a


possibilidade de substituir, nas lavouras, a colheita manual pela mecanizada – benéfica ao
meio ambiente – são outros aspectos positivos da adoção do etanol como principal fonte
energética do país. O incentivo para a produção do biocombustível no Brasil remonta a
década de 70 no auge da crise do petróleo, quando o Proálcool – Programa Nacional do
Álcool – entrou em vigor. Mesmo considerados todos os aspectos positivos, conclui-se
que a adoção do etanol no Brasil só será efetivamente benéfica se respeitados os
princípios sustentáveis de produção, sendo fundamental, portanto, entender como
conciliar desenvolvimento econômico e preservação ambiental. (DA SILVA, 2012)

Por ser obtido de vegetais, o etanol é considerado um combustível renovável, ou


seja, não se esgota. É também um combustível sustentável, pois grande parte do gás
carbônico lançado na atmosfera em sua produção é absorvida pela própria cana-de-açúcar
7
durante a fotossíntese. É calculado que o etanol reduz em torno de 89% da emissão de
gases de efeito estufa quando comparado à gasolina. Além disso, ele lança menos gases
poluentes em comparação com outros combustíveis derivados do petróleo, o que o torna
um dos mais viáveis ecologicamente. (NOVA CANA, 2014)

O infográfico 1 mostra como o ciclo do etanol contribui para a redução da


emissão de poluentes na atmosfera: (I) Cultivo e colheita: Tratores, colheitadeiras e
insumos agrícolas emitem gás carbônico (CO 2). A colheita manual precisa da queima da
palha da cana, que também gera emissões. Emissão total: 2.961 kg CO 2; (II) Crescimento:
A cana é uma “esponja” natural, que absorve grandes volumes de CO 2 enquanto cresce.
Absorção: 7.650 kg CO 2; (III) Processamento: A fermentação e a queima do bagaço para
a geração de energia emitem CO 2. Emissão: 3.604 kg de CO 2; (IV) Bioeletricidade: O uso
do bagaço para geração de eletricidade e energia excedente evita as emissões na
atmosfera. Emissão evitada: 225 kg de CO 2; (V) Transporte: O etanol é transportado para
os postos de combustível em caminhões movidos a óleo diesel. Emissão: 50 kg de CO 2;
(VI) Motor dos automóveis: A queima do etanol gera 1.520 kg de CO 2.

Fig. 1 – Trator e Colheitadera. Fig. 2 - Plantação de cana-de- Fig. 3 – Usina de etanol em Goiás.
Foto: g1.com/ Divulgação: açúcar. Fonte: fato notório Fonte: g1.com
Enalpa

Fig. 6 – Poluição no trânsito. Fonte: Fig. 5 – Caminhão tanque. Fonte: Fig. 4 – Linha de energia. Fonte:
dicasparaautoescola.blogspot.com autos.culturamix.com Portal R9

Infográfico* 1: Redução da emissão de CO 2 no ciclo do etanol.1

1
Dados referentes à emissão de CO2 para cada mil litros (1000 l ) de etanol produzido e consumido.
8
2.2.2.Panorama econômico (CONAB, 2008)

A partir do ano 2000, a produção voltou a crescer após anos de estagnação,


motivada pelo aumento da preocupação mundial com relação ao meio ambiente e a
emissão dos gases do efeito estufa, pela alta nos preços da gasolina e seus subprodutos.

Simultaneamente a esses acontecimentos, as montadoras brasileiras de veículos


iniciaram a fabricação dos veículos do tipo flexfuel, que pode utilizar a gasolina, álcool
hidratado, ou qualquer mistura de ambos como combustíveis. Esse novo tipo de veículo,
surgiu como uma alternativa aos movidos com 100% de álcool etílico hidratado e ajudou a
superar a dúvida sobre o futuro do etanol como combustível automotor que tinha sua
sobrevivência ameaçada. A frota brasileira de veículos movidos a álcool etílico estava
envelhecida e com uma elevada taxa de sucateamento, pois o auge de vendas ocorreu nos
anos 80, quando foram comercializados em torno de 5,6 milhões de unidades.

O Governou buscou manter o álcool etílico como um combustível alternativo para


os consumidores brasileiros e assegurar sua permanência no futuro. A saída encontrada
pelos agentes públicos e privados envolvidos no assunto naquela ocasião, foi patrocinar o
lançamento do veículo tipo flexfuel. A área fazendária do governo federal foi convencida
pelos técnicos oficiais das áreas afins da gestão da política alcooleira, que era necessário e
importante fazer o enquadramento tributário do novo tipo de veículo e com uma taxação
federal semelhante àquela destinada ao veículo movido a álcool cuja incidência era menor
que seus congêneres movidos à gasolina. O consenso obtido levou a que o decreto federal
regulamentando a matéria fosse publicado em julho de 2002 e, em março de 2003, foi
feito o lançamento comercial do primeiro veículo dessa classe.

Fig. 7. VW Gol 1.6 Total Flex, 2003. Primeiro automóvel Flex do Brasil. Fonte: Correiobraziliense.vrum

9
Deste modo, a introdução no país de veículos com motores bicombustíveis
(tecnologia flex), capazes de funcionar com gasolina, etanol ou uma mistura dos dois
combustíveis em qualquer proporção foi imediata. Hoje, os motores flex respondem pela
oferta de mais de 90% dos modelos à venda, inclusive importados. A frota circulante de
veículos leves equipados com motores flex corresponde a quase 60% do total e pode
chegar a 80% em menos de cinco anos.

A súbita importância do álcool etílico combustível, ocasionada de um lado pelo


crescente interesse ambiental da comunidade internacional e, de outro, pelo aumento da
demanda potencial associada à forte expansão da frota desse novo tipo de veículo,
provoca a necessidade urgente de desenvolvimento de esforços de previsão e de demanda
para atender a todas as necessidades futuras. (CONAB, 2008)

A partir dos anos 2000, cresceram as exportações brasileiras de etanol. Nas


últimas safras, o número de litros de etanol exportado tem sofrido uma variação desde
2009. Ocorreu variação abrupta, com alta seguida de queda por dois anos seguidos,
quando então voltou a crescer nas duas últimas safras. A tendência é que ela suba cada vez
mais com os avanços tecnológicos. A tabela 1 ilustra o volume de etanol exportado.

Safra 2009/2010 2010/2011 2011/2012 2012/2013 2013/2014 2


Etanol exportado
3.165.592 1.905.621 1.892.026 3.482.800 2.528.314
(mil litros)
Tabela 1 – Volume, em litros, de etanol exportado nas últimas cinco safras. Fonte: UNICA

2.2.3.Panorama científico

Com a intensificação do uso dos combustíveis de fontes renováveis em todo o


mundo, inclusive os combustíveis líquidos com origem na biomassa, como o álcool etílico
e o biodiesel, é necessário observar o futuro da humanidade com outras visões e antever
como a mudança na matriz energética internacional afetará o equilíbrio entre os países.
Nestas condições, é procedente observar que a construção de um novo mundo requer o
desenvolvimento de conceitos novos e ideias novas. O pensamento tradicional não é capaz
de lidar com estas transformações. Novas tecnologias e o aperfeiçoamento de outras tem
trazido muitos benefícios ao setor sucroalcooleiro.

2
Na safra atual, valores atualizados até 02/2014.
10
A tecnologia de etanol de segunda geração (2G), que reaproveita a matéria
residual lignocelulósica – tanto da produção de “primeira geração”, quanto de resíduos
agroindustriais – é um grande avanço para alcançar a demanda de etanol que nossa matriz
energética mundial requer. Acerca da tecnologia 2G será melhor detalhada no próximo
capítulo.

Há também a busca pelo aperfeiçoamento do Etanol de Terceira Geração (3G),


cuja origem vem de microalgas. Estas tem um grande potencial para a produção de
grandes quantidades de biomassa, que por sua vez podem ser utilizados para a produção
de diferentes biocombustíveis de terceira geração em larga escala. Microalgas podem
transformar a energia solar em produtos de armazenamento de carbono (Carbon storage
products), como de lipídios, incluindo TAG (triacilgliceróis), que, em seguida, podem ser
transformados em biodiesel, bioetanol e biometanol. (MAITY, 2014)

Outra área em desenvolvimento é a produção de cana transgênica. A primeira


variedade de cana-de-açúcar geneticamente modificada do Brasil foi desenvolvida nos
laboratórios do CTC (Centro de Tecnologia Canavieira) em 1994. Em 2000, a empresa
liderou o projeto de sequenciamento genético da cana e hoje conduz testes com cana
transgênica em seus laboratórios e casas de vegetação. (CTC, 2014)

Outro grande centro de pesquisa na área é a EMBRAPA (Empresa Brasileira de


Pesquisa Agropecuária) que é uma empresa vinculada ao Min. de Agricultura Pecuária e
Abastecimento (MAPA), que busca inovação tecnológica com foco na geração de
conhecimento e tecnologia para agropecuária brasileira. (EMBRAPA, 2014)

No desenvolvimento da cana geneticamente modificada buscam-se espécies


resistentes a pragas, demandando menor uso de agroquímicos; Mais tolerantes a estresse
hídrico, permitindo produzir até 15% a mais em regiões de déficit hídrico, em comparação
com a mesma variedade na versão convencional; Mais produtivas e produzirem maior teor
de açúcar, por meio da inserção de genes que conferem aumento de 25% na quantidade de
toneladas de cana por hectare e aumentar em mais de 20% o teor de açúcar na produção de
etanol. (CTC, 2014)

2.3. MATÉRIAS PRIMAS

Quaisquer produtos que contenham açúcar ou outro carboidrato constituem


matérias-primas para a obtenção do etanol. Entretanto, para que seja viável
11
economicamente é preciso considerar-se seu volume de produção, o rendimento industrial
e o custo de fabricação.

Segundo Lima (2001) As matérias podem ser classificadas em:

 Matérias açucaradas (Sacarinas), as quais se diferem como fermentescíveis


(contém monossacarídeos e são comuns para a produção de álcool em bebidas) e não
fermentescíveis (contém dissacarídeos, que necessitam de hidrólise antes da fermentação);

 Matérias Amiláceas e Feculentas, fermentam após hidrólise (sacarificação),


pela qual o amido infermentescível se transforma em açúcar fermentescível;

 Matérias Celulósicas, possui grande disponibilidade e variedade no país.


Porém ainda são estudados meios para a viabilidade econômica do mesmo. O processo de
hidrólise é mais complexo e a obtenção de açúcares fermentescíveis é menor que as
matérias sacarinas.

As principais fontes de obtenção de açúcares no mundo são: Beterraba, Cana-de-


açúcar, Mandioca, Melaço, Milho, Resíduos Celulósicos e outras fontes com destaque
inferior as citadas.

2.3.1.Beterraba

A polpa da beterraba é um importante subproduto da indústria de refino de


açúcar, é uma matéria-prima potencial para biocombustíveis. Contém 20-25% de celulose,
25-36% de hemicelulose, pectina 20-25%, 10-15% de proteínas, 1-2% e o teor de lignina,
numa base de peso seco. (MICARD, 1996)

Em estudos, Šantek (2010) relata que na área de clima temperado europeu as mais
convenientes matérias-primas renováveis para a produção de bioetanol são os grãos e a
beterraba3. Por causa do excesso de produção de açúcar na União Europeia (que
antigamente era apoiado financeiramente pela Comissão Europeia), houve a possibilidade
das fábricas de açúcar redirecionar a produção de açúcar a partir da beterraba sacarina
para o bioetanol (que seria apoiado pela Comissão Europeia). (ŠANTEK, 2010)

3
O país europeu que mais produz etanol por meio da beterraba é a Alemanha. (MACEDO, 2007)
12
2.3.2.Cana-de-açúcar

A cana-de-açúcar (Saccharum Officinarum) é uma gramínea originária do sudeste


asiático, e introduzida no Brasil pelos portugueses no início do século XVI, sendo hoje
muito cultivada em regiões tropicais e subtropicais do país. (ROSILLO-CALLE, et al.,
2005)

Em sua obra, Lima (2001, pg.5) relata que na cana-de-açúcar, o açúcar


predominante é a sacarose. Os açúcares redutores 4 compõem-se primordialmente de
glicose e frutose. Esses açúcares se encontram em proporções quase iguais nas canas
imperfeitamente maduras. A composição percentual básica da cana-de-açúcar pode
conter: 74,5% de água, 14% de açúcares (12,5 de sacarose, 0,9 de dextrose e 0,6 de
frutose), 10% de fibras e o restante dividido entre matérias minerais, compostos
nitrogenados, ceras, pectinas e ácidos.

Ainda sobre a composição, Lima (2001) descreveu que o caldo obtido pela
moagem da cana-de-açúcar encerra entre 78 e 86% de água, 10 e 20% de sacarose, 0,1 e
2% de açúcares redutores, 0,3 e 0,5 de cinzas e entre 0,5 e 1,0% de compostos
nitrogenados. O pH do caldo varia entre 5,2 e 6,8.

O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar para a indústria de açúcar e álcool


mundial. Após a extração do caldo, do qual são produzidos o açúcar e o álcool etílico, o
bagaço resultante é em parte queimado para a geração de energia elétrica e térmica para os
processos industriais. O uso de processos mais eficientes tem feito o setor tornar -se um
gerador de excedentes de energia elétrica, possibilitando assim a hidrólise do material
lignocelulósico restante para a produção de açúcares fermentescíveis (rota bioquímica e
biológica) ou a gaseificação deste material seguida pela síntese de combustíveis lí quidos
(rota térmoquímica). (RABELO, 2010)

2.3.3.Mandioca

As raízes frescas contêm de 67 a 75% de água, de 18 a 23% de fécula (amido) e o


restante é distribuído entre material proteico, celulose, graxas e cinzas. Encontram-se
variedades melhoradas, que contém teores de amido superiores a 30%. (LIMA, 2001)

4
São aqueles que possuem grupos carbonílicos e cetônicos livres, capazes de se oxidar na presença de
agentes oxidantes em soluções alcalinas. (SILVA, R.N., et al., 2003)
13
Lima (2001) menciona que durante a vigência do ProÁlcool procurou-se
estimular também a utilização da mandioca como matéria prima para a industrialização do
álcool e algumas destilarias chegaram a ser instaladas. Outro fato abordado pelo autor é de
que a mandioca gera maior volume de etanol produzido por tonelada em comparação com
a cana-de-açúcar, porém a produtividade agrícola não compete com a cana, assim como
outros fatores como: dificuldade na preparação dos mostos, a falta de resíduo combustível
e o fato de ser um alimento comum na cadeia alimentar dos brasileiros.

2.3.4.Melaço

Originário da produção do açúcar, o melaço é outra grande matéria-prima para a


obtenção do etanol no país. Lima (2001) denomina melaço como os resíduos da fabricação
de açúcar, que não são mais utilizados para a separação da sacarose e se originam da
centrifugação das massas cozidas para a separação dos cristais de açúcar nas usinas.

Ainda segundo o autor a composição básica do melaço se dá por: 62% de


açúcares (32% sacarose, 14% dextrose e 16% levulose), 20% de água, 8% de cinzas, 3%
de matérias nitrogenadas e 7% de outras substâncias (como gomas e ácidos). Pode-se
produzir de 25 a 40 litros por tonelada de cana (l/ton.cana) consumida na indústria,
chegando a valores de até 60 (l/ton.cana).

2.3.5.Milho

O milho é a principal matéria prima no que diz respeito à produção de etanol nos
Estados Unidos, porém há algumas correntes que recriminam o emprego do milho na
produção do etanol pelo fato dele ser altamente empregado na cadeia alimentar dos norte -
americanos e por isso tem importância direta no custo ao consumidor. (LIMA, 2001)

Atualmente, a maior parte da produção de etanol nos Estados Unidos usa o milho
como matéria-prima. A produção de etanol a partir do milho cresceu de menos de 3
bilhões de litros em 2003 para mais de 10 bilhões de litros em 2012. O aumento da
demanda por biocombustíveis e ração animal pode continuar a conduzir uma grande
expansão da agricultura de milho no país. O Departamento de Agricultura dos Estados
Unidos prevê uma área plantada com milho em mais de 85 milhões de hectares até 2018.
(XUE, X., et al., 2014.)

14
A composição do milho se dá por: 9 a 15% de água, 59 a 70% de extrativos não
nitrogenados, 5 a 15% de material proteico, 1,5 a 8,5% de material celulósico e 1,3 a 4%
de cinzas. Tendo sua produção no Brasil estimada entre 1,1 a 3 toneladas por he ctare.
(LIMA, 2001)

Durante o Pro Álcool outra variação do milho foi utilizada, o milho sacarino, o
qual possuía reservas de açúcar em seu colmo. O teor de sólidos do caldo do colmo chega
a 18º Brix5, com a presença de açúcares (sobretudo sacarose). (LIMA, 2001)

2.3.6.Resíduos Celulósicos

Resíduos celulósicos, também chamados de biomassa ou matéria lignocelulósica,


são os responsáveis pela produção do etanol de segunda geração.

A disponibilidade de resíduos celulósicos (como palhas, folhas, resíduos de


exploração de madeireira e outros) é muito grande, porém ainda há algumas barreiras que
dificultam a sua produção comercial competitiva e em alta escala. O autor cita a
dificuldade de preparação do mosto, a presença de elementos tóxicos nos substratos
hidrolisados, o baixo rendimento de açúcares fermentescíveis e o alto volume de resíduos
de destilação. (LIMA, 2001)

2.3.7.Outras fontes

Existem inúmeras outras matérias primas para a produção de etanol etílico. O


arroz, centeio, cevada, milheto, trigo, sorgo, batata, batata doce e tupinambo podem vir a
produzir álcool, porém sem grande importância econômica. (LIMA, 2001)

2.4. PRODUÇÃO DO ETANOL DE PRIMEIRA GERAÇÃO

Assim como a produção de bebidas alcoólicas, que pode ser realizada de várias
maneiras a produção de biocombustíveis com base em matérias-primas vegetais pode ser
realizada por diferentes rotas tecnológicas, com vantagens e desvantagens diferentes.

A seguir será descrito o processo de produção do etanol obtido da cana-de-açúcar,


que é a principal matéria-prima do nosso país. O sistema produtivo será mostrado de
maneira ampla para que se tenha um conhecimento panorâmico do processo. A Fi gura 8

5
BRIX, Graus (ºBx): Grau Brix é definido como a percentagem de sacarose, em peso, numa solução.
(AIDERA e HALLEUXB, 2008)
15
mostra as principais etapas do processamento do etanol. Note que as primeiras etapas são
comuns as da produção de açúcar.

Fig. 8 - Diagrama de fluxo da produção de açúcar e etanol de cana-de-açúcar. Fonte: Seabra (2008)

2.4.1.Preparação da cana

A cana de açúcar chega à usina contendo diversas impurezas, que são carregadas
juntamente com a matéria-prima durante a colheita. O tipo de colheita, mecânica ou
manual, influi na composição da cana e quantidade de impurezas trazidas à usina, assim
como, a prática de queimada ou não da cana no campo. (ALBARELLI, 2013)

Segundo Dias (2011), usualmente a cana é descarregada nas mesas ou esteiras de


alimentação da unidade de extração do caldo, passa por um sistema de limpeza, que utiliza
água em circuito fechado, o que promove a remoção de certa quantidade de terra da cana,
e após decantação dos sólidos, essa água é utilizada novamente na limpeza. (DIAS, 2011)

Estudos verificaram grandes perdas de açúcar após o processo de lavagem (3,2


Kg/Tcana para a cana picada e 2,4 Kg/Tcana para a cana inteira). Vantagens na eliminação da
16
lavagem foram detectadas, como a redução da quantidade de cal necessária na etapa de
clarificação e controle do pH do caldo, aumento na pureza do caldo, aumento na e ficiência
de extração e aumento na recuperação de açúcares. No entanto, a quantidade de cinzas no
bagaço aumenta, com consequente diminuição na eficiência da caldeira e desgaste do
equipamento, além de ocorrer maior arraste de sólidos no caldo. (DIAS, 2011)

Uma alternativa é a limpeza a seco que diminui as perdas de açúcares, reduz a


utilização de água no processo e melhora a qualidade do açúcar (ALBARELLI, 2013). Um
exemplo seria a utilização de um sistema de limpeza a seco que consiste de ventiladores,
que promovem a separação de partículas vegetais (palhiço), e um sistema de ação
mecânica, que promove a separação de partículas minerais por meio de separadores ou
mesas com fundo perfurado nos quais a cana é revolvida. Eficiência de remoção de terra
da ordem de 70% pode ser obtida em um sistema como esse. As perdas de açúcares, neste
caso, seriam correspondentes a perdas de pedaços de cana na esteira, e são da ordem de
0,5%. (DIAS, 2011)

Previamente à alimentação no sistema de extração dos açúcares, as células da


cana precisam ser rompidas, de modo a aumentar a recuperação dos açúcares na etapa de
extração. O preparo da cana-de-açúcar é realizado por meio de niveladores, picadores e
desbradores: a cana limpa passa por uma série de niveladores (facas giratórias), picadores
(facas oscilantes) e desbradores (martelos giratórios) que têm como objetivo a diminuição
do tamanho da partícula e a uniformização do material a ser alimentado na etapa de
extração dos açúcares o que aumenta a eficiência do processo de extração. A porcentagem
de células abertas da cana-de-açúcar é chamada de índice de preparo, e deve ser igual ou
superior a 82%, no caso da utilização de moendas e superior a 92% no caso de difusores.
(DIAS, 2011)

O uso de moendas é tradicional nas usinas de cana de açúcar, mas a substituição


destes equipamentos por unidades de difusão para extração dos açúcares já é realidade em
algumas plantas. A extração por difusão, dentre outras vantagens, diminui o consumo de
potência e possibilita menor nível de sólidos no caldo, o que facilita a etapa posterior de
tratamento físico. Entretanto, esta tecnologia requer maior preparo da cana na etapa prévia
à extração para facilitar a obtenção do caldo. (ALBARELLI, 2013)

17
No Brasil o sistema de extração de açúcares é baseado em moendas, isto é, a
extração do caldo se realiza sob pressão de rolos, montados em conjuntos com quatro a
sete sucessivos ternos de moenda. No conjunto de rolos da moenda, o caldo, que contém a
sacarose, é separado da fibra (bagaço), que segue para a planta de energia da usina , na
qual é usada como combustível. Em algumas novas unidades implantadas no Brasil, tem
sido adotada a extração por difusão, com expectativas de vantagens do ponto de vista
energético. Nos difusores, a cana picada e desfibrada passa por sucessivas lavagen s com
água quente, cedendo por lixiviação seus açúcares, e, ao final, passa por um rolo de
secagem, de onde sai o bagaço a ser utilizado nas caldeiras. Produzido na moenda ou no
difusor, o caldo contendo os açúcares da cana pode, então, ser destinado à pro dução de
açúcar ou bioetanol. (BNDES e CGEE, 2008)

2.4.2.Tratamento do caldo e filtração

Embora se possa fazer a fermentação com o caldo bruto, é prática comum


clarificá-lo por meio de aquecimento, decantação e filtração para separar coloides, gomas
e materiais nitrogenados. O caldo torna-se um mosto mais limpo, que fermenta melhor,
espuma menos e suja menos as colunas de destilação. (LIMA, 2001)

O caldo passa por processos de coagulação para remoção de impurezas. Para


tanto, são utilizados componentes químicos como óxido de cálcio e ácido fosfórico. Para a
produção de açúcar, esta etapa é importante para que o corra a neutralização do caldo,
corrigindo o pH de valores próximos a 5 para valores próximos a 7. A neutralização do pH
previne a degradação da sacarose, que sofre inversão em pH ácido. (ALBARELLI, 2013)

O óxido de cálcio reage com o ácido fosfórico formando um material sólido que
coagula as impurezas. São utilizados em pequenas quantidades polímeros coagulantes
para auxiliar este processo. A solução é deixada em repouso em um tanque de decantação,
logo após o caldo clarificado é enviado para etapa de concentração. O lodo formado é
enviado para filtros, sendo a fração líquida recuperada enviada para o início desta etapa,
para uma nova coagulação, e a fração sólida, a torta, descartada. (ALBARELLI, 2013)

Dias (2011) relata que o lodo obtido no decantador é filtrado normalmente em


filtros rotativos a vácuo para recuperação do açúcar arrastado, em uma operação que

18
emprega água de lavagem da torta e adição de bagacilho6 para aumentar a eficiência da
recuperação dos açúcares. O filtrado é reciclado ao processo, sendo misturado ao caldo.
Entre 30 e 40 kg de torta são produzidos para cada tonelada de cana moída.

O caldo é concentrado em evaporadores, com o objetivo de obter a concentração


de açúcares adequada para o processo fermentativo. Diferentes arranjos de evaporadores
podem ser empregados, em simples ou múltiplo efeito, sendo os de simples efeito mais
comuns na indústria brasileira. Evaporadores de múltiplo efeito com quatro ou cinco
estágios operando de forma co-corrente também são encontrados; nesses equipamentos, o
caldo, que apresenta inicialmente concentração de 14 - 16° Brix, é concentrado a 55 - 65°
Brix nos evaporadores. (DIAS, 2011)

Após atingir a concentração adequada, o caldo é enviado ao processo de


fermentação.

2.4.3.Fermentação

Conforme publicação do BNDES e CGEE, Bioetanol de cana-de-açúcar: Energia


para o desenvolvimento sustentável, a fermentação ocorre da seguinte forma:

O mosto segue para as dornas de fermentação, onde é adicionado com leveduras


(fungos unicelulares da espécie Saccharomyces cerevisae) e fermentado por um período
de 8 a 12 horas, dando origem ao vinho (mosto fermentado, com uma concentração de 7%
a 10% de álcool). O processo de fermentação mais utilizado nas destilarias do Brasil é o
Melle-Boinot, cuja característica principal é a recuperação das leveduras do vinho
mediante sua centrifugação. Assim, após a fermentação, as leveduras são recuperadas e
tratadas para novo uso, enquanto o vinho é enviado para as colunas de destilação.
(BNDES e CGEE, 2008)

A etapa de fermentação representa a parte principal do processo de produção de


etanol, nesta os açúcares presentes no caldo são convertidos em etanol e outros
subprodutos através de um processo fermentativo. A fermentação alcoólica é um processo
bioquímico, no qual o substrato é metabolizado sob a ação enzimática das leveduras por
vias metabólicas. A Saccharomyces cerevisiae é um micro-organismo aeróbio facultativo,
ou seja, na presença de oxigênio os açúcares presentes no processo são transformados em

6
Fração fina do bagaço que passa para o caldo durante a extração.
19
esteróis e ácidos carboxílicos insaturados, essenciais para a síntese da membrana celular,
CO2 e H2O e, na ausência de oxigênio, realiza um processo anaeróbio, onde a maior parte
dos açúcares é metabolizada a etanol e CO 2. A reação simplificada do processo de
fermentação alcoólica é apresentada na Equação 2. (ALBEROLLI, 2013)

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 (2)

Dias (2011) relata que a levedura realiza a fermentação do açúcar com o objetivo
de obter a energia necessária para sua sobrevivência, sendo o etanol apenas o subproduto
do processo. Assim sendo, o etanol é um subproduto do crescimento da levedura, uma
parte do substrato é utilizada para produzir mais células. Além de etanol e dióxido de
carbono, outros subprodutos são formados em reações adicionais, sendo os principais o
glicerol, alcoóis superiores (alcoóis amílicos, butanol), ácidos orgânicos (acético,
succínico e lático), etc.

2.4.3.1. Processo Melle-Boinot (DIAS, 2011)

O processo batelada alimentada com reciclo de células (Melle-Boinot) é o


processo mais comumente empregado nas usinas brasileiras, sendo utilizado em cerca de
85% das unidades industriais filiadas ao CTC.

O emprego deste processo na indústria se generalizou a partir da década de 1960,


e somente a partir da década de 1980, outros processos, como o contínuo, consolidaram -se
como uma alternativa viável, já que grandes investimentos eram necessários para
promover pequenos ganhos de produtividade no processo batelada alimentada.

Neste processo, uma suspensão de leveduras que contém cerca de 30% de células
em volume, é alimentada a uma dorna de fermentação até completar cerca de um quarto
de seu volume. A fonte de açúcares (mosto, composto por caldo de cana-de-açúcar puro
ou em mistura com o melaço) é alimentada em seguida. O tempo total de enchimento de
uma dorna é de cerca de 5h, dependendo do seu tamanho, e o tempo total de fermentação
varia entre 8 e 13h, dependo das condições do processo. Durante o enchimento da dorna, a
velocidade da fermentação é maior, e consequentemente a liberação de energia, já que a
reação de conversão de açúcares a etanol é exotérmica. O resfriamento da dorna é
usualmente feito por meio de serpentinas ou trocadores de calor a placas, até temperaturas
de cerca de 30 a 35ºC. Nestas temperaturas, o vinho obtido ao fim da fermentação contém
teor de etanol entre 8 e 12°GL (teor de etanol em volume).
20
Industrialmente se determina o fim da fermentação alcoólica como o tempo no
qual a concentração de açúcares na dorna, medida em termos de °Brix, não varia após o
intervalo de uma hora. Após o fim da fermentação, as dornas são esvaziadas e o vinho
levedurado, que contém cerca de 10% (massa) de levedo, é neutralizado por meio da
adição de soda, sendo em seguida encaminhado às centrífugas, onde ocorre a separação do
fermento. Este fermento é recuperado e encaminhado à unidade de tratamento de
fermento. O vinho é encaminhado para a unidade de destilação, onde é realizada a
purificação do produto.

2.4.4. Destilação e desidratação

O vinho produzido na etapa de fermentação possui teor alcoólico entre 7 e 10%


em massa. Para se obter etanol anidro, esta solução deve passar por diferentes etapas de
separação. Inicialmente, o vinho passa por um processo de destilação no qual é possível
obter etanol em uma concentração próxima a 93% em massa, este produto é conhecido
como etanol hidratado, isto ocorre porque a mistura etanol-água forma um azeótropo7
sendo necessário mais uma etapa de separação para obtenção de etanol anidro (maior que
99% em massa). (ALBARELLI, 2013)

2.4.4.1. Destilação (ALBARELLI, 2013)

Na Figura 9 é apresentado um esquema simplificado das colunas utilizadas na


etapa de destilação para obtenção de etanol hidratado. Inicialmente, o vinho passa por
duas etapas de aquecimento para chegar à temperatura adequada à destilação. O primeiro
aquecimento é realizado em um trocador de calor que utiliza o produto de topo da coluna
B para atingir a temperatura do vinho de 60º C. O segundo aquecimento utiliza um
trocador tendo como fonte de aquecimento o produto de fundo da coluna A para atingir a
temperatura final do vinho de 93º C. A obtenção de etanol hidratado pela destilação é
realizada na indústria normalmente por um conjunto de cinco colunas. As três primeiras
colunas (colunas A, A1 e D) trabalham em conjunto, sendo uma coluna destiladora com
esgotadora, uma depuradora e uma concentradora de cabeça. Destas colunas se obtêm a
flegma líquida e vapor que são enviadas para a retificação, realizada em um conjunto
esgotador/retificador (coluna B-B1), obtendo-se etanol hidratado.

7
Azeotrópo: É uma mistura líquida a qual, quando vaporizada, produz um vapor que tem a mesma composição
que o líquido. Fonte: Destilação: equilíbrio líquido-vapor. TERRON, Luiz. Poli-USP
21
Fig. 9 - Esquema simplificado das colunas utilizadas na etapa de destilação para obtenção de etanol
hidratado. Fonte: Dias, 2011.

Nesse processo, outras frações líquidas também são separadas, dando


origem aos álcoois de segunda e ao óleo fúsel 8. (BNDES, 2008)

2.4.4.2. Desidratação (BNDES, 2008)

O bioetanol hidratado pode ser estocado como produto final ou pode ser enviado
para a coluna de desidratação. Mas, como se trata de uma mistura azeotrópica, seus
componentes não podem ser separados por uma simples destilação. A tecnologia mais
utilizada no Brasil é a desidratação pela adição do cicloexano, formando uma mistura
azeotrópica ternária, com ponto de ebulição inferior ao do bioetanol anidro. Na coluna de
desidratação, o cicloexano é adicionado no topo, e o bioetanol anidro é retirado no fundo,
com aproximadamente 99,7° GL ou 0,4% de água em peso. A mistura ternária retirada do
topo é condensada e decantada, enquanto a parte rica em água é enviada à coluna de
recuperação de cicloexano.

8
Óleo fúsel: subproduto do processo de destilação, constituído principalmente de álcool isoamílico, é fornecido
para a indústria química que o utiliza para a produção de solventes, vernizes, fixador em perfumaria, dentre
outros. Fonte: Usina São Luiz
22
A desidratação do bioetanol ainda pode ser feita por adsorção com peneiras
moleculares ou pela destilação extrativa com monoetilenoglicol (MEG), que se destacam
pelo menor consumo de energia e também pelos custos mais elevados. Por conta das
crescentes exigências do mercado externo, diversos produtores de bioetanol n o Brasil e
em outros países estão optando pelas peneiras moleculares, já que são capazes de produzir
um bioetanol anidro livre de contaminantes.

23
3. ETANOL 2G
3.3. PANORAMA ATUAL

A oferta de etanol de segunda geração do Brasil tem potencial para atingir 130
milhões de litros em 2015, colocando o país entre um dos poucos produtores deste
biocombustível no mundo. As únicas plantas comerciais existentes hoje, deste tipo de
etanol, estão na Itália e nos Estados Unidos. O volume previsto para 2015, no entanto,
ainda é pequeno perto da produção total de etanol (de primeira geração) do Brasil,
equivalendo a 0,5 %. A estimativa dos 130 milhões de litros inclui a entrada em operação
de três projetos – o da GranBio e outro da Raízen, ambos de escala comercial, e uma
planta de demonstração do Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) – que contam com
recursos do Programa de Incentivo à Inovação – PAISS. (REUTERS, 2014)

O etanol de segunda geração chegará aos postos de combustíveis brasileiros neste


ano. A tecnologia, que até o momento é realidade no Brasil em projetos experimentais, é a
grande aposta de gigantes como a Raízen, joint venture entre Shell e Cosan, e a Granbio,
empresa da família Gradin, para ampliar a produção de etanol. As fábricas das duas
empresas já estão em construção e a previsão é que comecem a produzir o combustível em
escola comercial em 2014. (ESTADÃO, 2013)

O etanol de segunda geração deve trazer uma nova onda de expansão no


segmento, que perdeu competitividade nos últimos anos. Com a política do governo de
controle de preços da gasolina, o etanol deixou de ser vantajoso para o proprietário de um
carro flex na maioria das cidades. O setor pisou no freio e hoje cerca de 10% das 400
usinas de álcool estão fechadas no Brasil, segundo estimativas da UNICA. (ESTADÃO,
2013)

A Raízen tem 24 usinas no Brasil e é líder no mercado de etanol. A empresa


pretende integrar unidades de produção do etanol de segunda geração em oito dessas
usinas e extrair até 1 bilhão de litros deste combustível ao ano. A primeira fábrica será em
Piracicaba (SP) e terá investimento de R$ 230 milhões, com produção de 40 milhões de
litros/ano. Inauguração está prevista para o segundo semestre de 2014. (ESTADÃO, 2013)

24
A Granbio está construindo uma fábrica de etanol de segunda geração em
Alagoas, integrada a usina do Grupo Carlos Lyra. A unidade terá capacidade para produzir
82 milhões de litros por ano e deve ser inaugurada no primeiro trimestre de 2014. A
empresa pretende investir R$ 4 bilhões até 2020, construir dez usinas de etanol de segunda
geração e atingir uma capacidade de produção de 1 bilhão de litros de etanol por ano.
(ESTADÃO, 2013)

As atividades da Petrobras com pesquisas para o desenvolvimento do etanol de


segunda geração foram iniciadas em 2004. Desde então, houve uma evolução consistente
da tecnologia para permitir alcançar a maturidade tecnológica para um projeto em escala
industrial. Atualmente a planta da empresa está em fase de engenharia e com previsão de
término em 2015. (PETROBRAS, 2014)

A Petrobras já produziu 80 mil litros de etanol de segunda geração em planta de


demonstração que apresentou a mesma qualidade do etanol convencional. Em junho de
2012, a petrolífera utilizou esse combustível pela primeira vez no Brasil
experimentalmente em uma frota com 40 minivans, que transportou conferencistas durante
a Rio+20. Nesse projeto, inclusive, recebeu o Prêmio Brasil Ambiental em 2012, na
categoria "Inovação". (PETROBRAS, 2014)

3.3. CONCEITO DE BIORREFINARIA

Uma biorrefinaria, similar à sua análoga para o petróleo, pode ser definida como
um complexo integrado capaz de produzir diferentes produtos (combustíveis, químicos e
eletricidade) com base em diferentes biomassas, num conceito que permitiria o alcance de
maiores eficiências, tanto do ponto de vista termodinâmico quanto do ponto de vista
econômico e ambiental. Hoje, a produção de bioetanol da cana-de-açúcar já pode ser
considerada um exemplo de biorrefinaria, com a produção combinada de açúcar, bioetanol
e alguns outros produtos químicos, assim como potência e calor com base na biomassa
residual. (BNDES e CGEE, 2008).

Ainda segundo obra do BNDES (2008), a implantação de biorrefinarias


representa uma opção otimizada para o uso da biomassa na produção sustentável de
bioenergia, biocombustíveis e biomateriais, tanto em curto quanto em longo prazo. E
outro setor que se beneficiará com o processo conjunto é o de papel e celulose, que assim

25
como o sucroalcooleiro pode cogerar energia e outros produtos químicos, assim
aumentando a eficiência dos processos, melhorando a economicidade e reduzindo
impactos ambientais. O segredo está no aperfeiçoamento e emprego de processos de
gaseificação (produção de gás de síntese) e conversão de lignocelulose em açúcares.

Em síntese, biorrefinaria é um termo relativamente novo que se refere ao uso de


matérias-primas renováveis e de seus resíduos, de maneira integral e diversificada, para a
produção, por rota química ou biotecnológica, de uma variedade de substâncias e energia,
com a mínima geração de resíduos e emissões de gases poluidores. O conceito faz sentido
se for empregada uma matéria-prima abundante, barata e específica, como a biomassa
lignocelulósica – ao contrário das distintas fontes atualmente empregadas para produção
de etanol e que competem com outros usos –, como o petróleo foi um dia. O apoio do
governo à indústria visa desenvolver biorrefinarias capazes de competir economicamente
com as refinarias de petróleo. (BASTOS, 2007)

3.3. MATÉRIA LIGNOCELULÓSICA

Os materiais lignocelulósicos ou biomassas são insolúveis e estruturados, e


apresentam-se em grandes quantidades na natureza. Demonstram grande potencial para
serem utilizados como substratos na obtenção de enzimas celulolíticas, produção de
energia e de combustíveis. (GARCIA, 2009)

Segundo Garcia (2009), a matéria lignocelulósica é constituída por componentes


que proporcionam resistência ao ataque enzimático como: celulose, hemicelulose e
lignina. Estes representando a maior parte da composição da matriz lignocelulósica nas
proporções 4:3:3, respectivamente, dependendo da origem da matéria.

As biomassas lignocelulósicas constituem o material mais abundante em nosso


planeta, tornando-se atrativas para a produção de etanol, assim como para outros
biocombustíveis. Além da celulose, hemicelulose e lignina, a sua composição contém
pequenas quantidades de outros componentes. (RABELO, 2010)

A Figura 10 mostra a estrutura molecular dos principais constituintes do material


lignocelulósico.

26
Fig. 10 - Esquema estrutural simplificado das fibras do material lignocelulósico. Fonte: SILVA, N., 2010

Ao analisar a Figura 10, Rabelo (2010) observa que os componentes da matéria


são arranjados de modo que as cadeias celulósicas e hemicelulósicas sejam fixadas pela
lignina. Paralelamente, as cadeias de celulose se mantém compactas através de ligações de
hidrogênio que promovem a rigidez da planta, enquanto que a lignina circundante une os
componentes e atua como uma barreira física contra o ataque de micro-organismos e água.
Já a hemicelulose forma uma rede fibrosa ao proporcionar a ligação entre a celulose e a
lignina. Vista a estrutura da biomassa, nota-se que os dois maiores empecilhos para
impedir a hidrólise da celulose são a recalcitrância da própria celulose cristalina e a alta
proteção que a lignina proporciona à estrutura celulósica.

Na Tabela 2 pode-se observar a variação da composição química básica de


algumas biomassas de composição lignocelulósica.

27
Celulose Hemicelulose Lignina
Matéria Lignocelulósica
(%) (%) (%)

Farelo de cevada 23,0 32,7 24,4

Sabugo de milho 31,7 34,7 20,3

Folhas de milho 37,6 34,5 12,6

Bagaço de cana 40,2 26,4 25,2

Palha de arroz 43,5 22,0 17,2

Palha de trigo 33,8 31,8 20,1

Palha de sorgo 34,0 44,0 20,0

Casca de aveia 30,5 28,6 23,1

Eucalyptus grandis 40,2 15,7 26,9

Eucalyptus globulus 46,3 17,1 22,9


Tabela 2 - Composição química parcial de alguns materiais lignocelulósicos. Fonte: SILVA, N., 2010

3.3.1.Celulose

A celulose é o material orgânico em maior abundância na natureza. É um


monopolímero9 linear de alto peso molecular e de cadeia longa, constituindo
aproximadamente 50% da biomassa. Apresenta em sua estrutura duas unidades de glicose
adjacentes ligadas pela eliminação de uma molécula de H 2O entre seus grupos
hidroxílicos. Esse polímero tem tendência em formar ligações de hidrogênio, de maneira
que as cadeias unem-se formando feixes que apresentam regiões nitidamente cristalinas,
mas também é constituída por regiões amorfas. Estas duas porções, cristalina e amorfa,
apresentam diferenças quando se trata da digestibilidade da biomassa mediante ataque
enzimático. (GARCIA, 2009)

9
Monopolímero: cada uma das macromoléculas é formada por uma única unidade de repetição (LEHNINGER,
1993)
28
Quando duas ou mais cadeias de celulose entram em contato, os grupos hidroxila
são situados de modo ideal para "unir" as cadeias pela formação de ligações de
hidrogênio. Ligando-se muitas cadeias de celulose, desta maneira, surge um polímero
fibroso rígido e altamente insolúvel, material ideal para a parede celular dos vegetais.
(SOLOMONS, 2000)

A celulose é o principal constituinte dos materiais lignocelulósicos.


Quimicamente, é uma molécula simples, formada por anéis de β-D-glicopiranose unidas
por ligações do tipo β-D (1,4) glicosídicas, de fórmula geral (C 6H10O5)n. Este polímero
natural é um homopolissacarídeo 10 linear cuja unidade repetitiva é a celobiose. (RABELO,
2010)

Na Figura 11 é apresentada a estrutura da celulose.

Fig. 11 - Estrutura da celulose, parte central da cadeia molecular. Fonte: Rabelo, 2010.

Ainda segundo Rabelo (2010), as cadeias de glicose são unidas por forças de Van
der Waals11 e essa estrutura é chamada de fibrila elementar. A junção destas dá a
formação das microfibrilas.

A autora descreve que a região dentro das microfibrilas que apresentam uma
elevada ordem é denominada de cristalinas e as menos organizadas de amorfas. A
proporção de ocorrência de ambas depende da origem vegetal e o ataque enzimático nos
processos pode ser preferencialmente em uma delas. A zona cristalina apresenta como

10
Homopolissacarídeos: Contém apenas um tipo de unidade monomérica. Alguns deles servem como
unidades estruturais em parede celular de plantas, como por exemplo, celulose. Fonte: Lehninger, Nelson e
Cox, 1993.
11
Forças de Van der Walls: Tratam de forças devido à polarização das moléculas (formação de dipolos).
Estas forças são muito fracas e atuam apenas quando as moléculas estão bem próximas umas das o utras.
Fonte: UNISINOS, 2014.
29
característica maior resistência à tração, ao alongamento e à solvatação12, já a zona amorfa
apresenta maior flexibilidade. Estudos ainda não definiram com clareza o grau de
repetição ou formação das zonas cristalinas e amorfas na celulose.

3.3.2.Hemicelulose

As hemiceluloses estão presentes em todas as camadas da parede celular das


plantas, havendo maior concentração nas camadas primárias e secundárias, onde estão
muito associadas à celulose e lignina. Cerca de 30% dos polissacarídeos que compõe a
parede celular das plantas são hemiceluloses, assim sendo um carboidrato encontrado com
abundância na natureza. (RABELO, 2010)

A hemicelulose, um heteropolissacarídeo constituído por unidades de pentoses e


hexoses presentes numa faixa entre 100 a 200 unidades, também vem apresentando grande
potencial biotecnológico. Sua estrutura é formada por moléculas de manose, glicose,
arabinose, galactose, alguns ácidos orgânicos e principalmente xilose, e devido a isto é
também chamada de xilana. Destes açúcares os que merecem destaque é a glicose, como
descrito anteriormente, e a xilose que vem recebendo notória atenção em processos de
produção de etanol e de adoçantes. (SCHLITTLER, 2006)

Diferentemente da celulose, a hemicelulose apresenta baixa massa molecular e


não contém regiões cristalinas, sendo, portanto, mais suscetível à hidrólise química sob
condições mais brandas. Porém, a fermentação dos açúcares de cinco carbonos (pentoses)
ainda não é tão desenvolvida quanto os processos envolvendo a glicose. (SILVA, N.,
2010).

Na Tabela 3 são apresentadas as principais diferenças entre celuloses e


hemiceluloses.

12
Solvatação: Processo de inserção de um soluto em um dado solvente mantendo -se constantes,
temperatura, pressão, e composição do solvente. Fonte: Böes, 2005/UFRGS
30
CELULOSE HEMICELULOSE
Unidades de diferentes pentoses e hexoses
Unidades de glicose unidas entre si
ligadas entre si

Alto grau de polimerização (1000 a 15000 Baixo grau de polimerização (60 a 300
unidades de glicose) unidades de açúcares)

Forma arranjo fibroso Não forma arranjo fibroso

Apresenta regiões amorfas e cristalinas Apresenta somente regiões amorfas

É atacada lentamente por ácido inorgânico É atacada rapidamente por ácido inorgânico
diluído a quente diluído a quente

É insolúvel em álcalis É solúvel em álcalis

Tabela 3 - Diferenças entre hemicelulose e celulose. Fonte (SILVA, N., 2010)

3.3.3. Lignina

A lignina representa um dos maiores estoques de carbono/energia da natureza e é


o maior depósito de estruturas químicas aromáticas, constituindo-se em uma fonte
potencial de valiosos insumos para a indústria química. Apesar de ser possível produzir
diversos produtos com base na lignina, atualmente o foco dos estudos tem se voltado para
o uso desse material como fonte de energia para os processos, o que garantiria a
autossuficiência e eventualmente a possibilidade de exportar alguma energia elétrica
excedente. Naturalmente, essa situação é positiva tanto para a viabilidade econômica da
tecnologia quanto para os quesitos ambientais, já que reduziria a dependência por recursos
energéticos fósseis externos. (SILVA, N., 2010)

A lignina é o composto responsável pela rigidez e resistência da parede celular


dos vegetais, é uma macromolécula formada pela polimerização desidrogenativa de três
álcoois aromáticos: trans-coniferílico, trans-p-cumárico e trans-sinaptílico (ibid). A
lignina, em conjunto com a hemicelulose, forma uma matriz que envolve a celulose
conferindo as características supracitadas. A lignina possui diversas aplicações , sendo em
sua maioria energéticas, devido ao seu alto poder calórico, também na produção de resinas
e mais recentemente na produção de um fármaco, utilizado no combate à diarreia e
infecções intestinais, chamado LIGMED (SCHLITTLER, 2006)

31
3.3.4. Outras substâncias

Outras substâncias são encontradas em menor número percentual na composição


da matéria lignocelulósica e a maioria é solúvel em solventes neutros. Estes compostos
solúveis correspondem de 4-10% do peso seco da matéria. Dentre essas substâncias tem-
se: pectinas, que são uma complexa família de polissacarídeos e constituem as frações
mais facilmente extraíveis da parede celular; terpenos, que são polímeros de isopropeno;
as resinas, que incluem grande variedade de compostos não voláteis como óleos, ácidos
graxos, álcoois, resinas ácidas, fitosterol, dentre outros; os fenóis, que apresentam como
representante principal os taninos; e também carboidratos de baixo peso molecular,
alcaloides e lignina solúvel. Dentre as matérias não solúveis, destacam-se as cinzas e os
carbonatos alcalinos, alcalinos terrosos e oxalatos. (RABELO, 2010)

3.3.5. Matérias lignocelulósicas utilizadas no processo de Etanol 2G


(PEREIRA, 2006)

Uma grande fonte de matéria-prima própria para a bioconversão em etanol se


concentra nos materiais lignocelulósicos, normalmente na forma de resíduos
agroindustriais, e por serem excedentes são encontrados em abundância e em
disponibilidade para uso.

Graças à vasta biodiversidade encontrada em seu território, o Brasil dispõe de


uma grande variedade de resíduos agrícolas cujo bioprocessamento seria de grande
interesse econômico e social, uma vez que possuem um valor econômico muito baixo e
são encarados como um custo adicional dentro do processo de produção devido ao s
encargos financeiros para sua disposição final. Resíduos agrícolas são definido como as
partes não comestíveis da planta que são deixadas no campo após a colheita (Ex.: sabugo
de milho, palha de cultivos, bagaço de cana, entre outros). Alguns pesquisadores incluem
também na categoria genérica de resíduo agrícola restos que são descartados durante o
processamento do cultivo ou gerados durante a produção de algum produto (Ex.: bagaço
de cana-de-açúcar na produção de açúcar ou o etanol convencional).

Na agricultura brasileira, dois tipos de cultivos se destacam: o de cana-de-açúcar


e o de grãos. Dentre os grãos, os principais cultivados no país são a soja, o milho, o arroz
e o trigo. Porém, somente os resíduos dos três últimos podem ser aproveitados na

32
produção de bioetanol, já que estudos revelam que os resíduos da soja se decompõem
rapidamente, inviabilizando a coleta e posterior processamento.

A tabela 4 mostra a comparação entre a produção de bioetanol pela cana-de-


açúcar e por grãos.

Redução na emissão Produção de


Matéria Custo de
de gases de efeito biocombustível por
Prima Produção
estufa hectare

Cana-de-açúcar Alto Baixo Alto

Grãos Moderado a baixo Moderado Moderado

Tabela 4 - Comparação da produção de bioetanol entre cana-de-açúcar e grãos. Fonte: BNDES, 2008.

3.4.5.1. Arroz

Cultivado e consumido em todos os continentes, o arroz destaca-se pela produção


e área de cultivo, desempenhando papel estratégico tanto no aspecto econômico quanto
social. É considerado o cultivo alimentar de maior importância em muitos países em
desenvolvimento, principalmente na Ásia e Oceania, onde vivem 70% da população total
dos países em desenvolvimento e cerca de dois terços da população subnutrida mundial.
Cerca de 88% da produção global de arroz destina-se ao consumo humano.
Aproximadamente 2,6% são usados na alimentação animal. Há ainda perdas da produção
devido à coleta, transporte, processamento e etc. (PEREIRA, 2006)

No Brasil, o consumo anual é de, em média, 25 quilos por habitante. O Rio


Grande do Sul é o maior produtor de arroz irrigado. Já a área plantada com arroz de
sequeiro, em terras altas, fica concentrada na região Centro-Oeste (Mato Grosso e Goiás);
Nordeste (Piauí e Maranhão) e Norte (Pará e Rondônia). As pesquisas atuais priorizam
ações para consolidar a presença da cultura em sistemas de produção de grãos nas regiões
no Cerrado e, especialmente, com adaptação ao sistema de plantio direto. (MAPA, 2014)

O cultivo de arroz irrigado, praticado na região Sul do Brasil contribui, em média,


com 54% da produção nacional. Em Santa Catarina, o plantio por meio do sistema pré-
germinado responde pelo segundo lugar na produção do grão irrigado, com 800 mil
toneladas anuais. (MAPA, 2014)

33
As projeções de produção e consumo de arroz, avaliadas pela Assessoria de
Gestão Estratégica do Mapa, mostram que o Brasil vai colher 14,12 milhões de toneladas
de arroz na safra 2019/2020, equivalente ao aumento anual da produção de 1,15% nos
próximos dez anos. O consumo deverá crescer a uma taxa média anual de 0,86%,
alcançando 14,37 milhões de toneladas em 2019/2020. Assim, a importação projetada para
o final do período é de 652,85 mil toneladas. A taxa anual projetada para o consumo de
arroz nos próximos anos, de 0,86%, está pouco abaixo da expectativa de crescimento da
população brasileira. (MAPA, 2014)

Os resíduos da produção de arroz são a palha e a casca, as quais possuem diversos


usos economicamente viáveis, entre os quais estão: controle de erosão, alimentação e
forragem animal e construção civil. No entanto, estes usos consomem apenas de 3 a 5%
deste resíduo, havendo um grande excedente com potencial de aproveitamento para a
produção de etanol. (PEREIRA, 2006)

3.4.5.2. Cana-de-açúcar (PEREIRA, 2006)

A cana-de-açúcar como matéria-prima foi melhor explicada no subitem 2.3.2.

Quanto aos resíduos gerados durante as diversas etapas e processos, estes


resíduos possuem uma grande aplicação econômica. O vinhoto é transformado em
fertilizante e o bagaço é aproveitado para a co-geração de energia, fabricação de ração
animal, papel e se hidrolisado, produz etanol. Também há a palha da cana, que costuma
ser deixada no campo e, por não ter uma destinação, é queimada. (PEREIRA, 2006)

Devido à sua abundância no Brasil, o bagaço e a palha da cana-de-açúcar têm


sido objetos de estudos no que diz respeito ao aproveitamento das suas frações
lignocelulósicas e representam o maior potencial de geração de etanol através desta
tecnologia.

3.4.5.3. Milho

O milho é a mais importante planta comercial com origem nas Américas. A sua
importância econômica é caracterizada pelas diversas formas de sua utilização, que vai
desde a alimentação animal até a indústria de alta tecnologia. Na realidade, o uso do milho
em grão destinado à alimentação animal representa a maior parte do consumo deste cereal,

34
em torno de 70% no mundo. A alimentação humana não tem uma participação muito
expressiva no uso deste cultivo, que mundialmente é o mais produzido. (PEREIRA, 2006)

O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de milho, totalizando 53,2 milhões


de toneladas na safra 2009/2010. A primeira ideia é o cultivo do grão para at ender ao
consumo na mesa dos brasileiros, mas essa é a parte menor da produção. O principal
destino da safra são as indústrias de rações para animais. (MAPA, 2014)

Considerando a produção de bioetanol é interessante comentar o contexto norte-


americano, no qual o milho é a matéria-prima responsável por 98% da produção desse
biocombustível. Os Estados Unidos lideram a produção de milho em todo o mundo e
respondem por quase metade do volume produzido. Em 2006, a produção americana foi
superior a 267 milhões de toneladas de grãos, para uma área colhida de pouco mais de 28
milhões de hectares. Do total produzido, mais de 50% foi destinado à alimentação animal,
enquanto a indústria de bioetanol consumiu menos de 20% da produção. Dentro dos
Estados Unidos, a produção se concentra na região chamada de Cinturão do Milho, com
destaque especial para os estados de Iowa e Illinois. (BNDES, 2008)

Diversas pesquisas têm sido realizadas no referido país visando o aproveitamento


das frações lignocelulósicas contidas nos resíduos deste cereal (talo com folhas). Estes
resíduos são deixados no campo, sendo que 15% são incorporados ao solo como matéria
orgânica e 85% apodrece na terra, liberando CO 2. (PEREIRA, 2006)

O Departamento de Agricultura dos EUA (USDA) tem um programa ativo


dedicado à indústria do etanol de milho. Este programa inclui estudos econômicos e
políticos por parte do Escritório de Política Energética e Novos Usos (OEPNU) e do
Serviço de Pesquisas Econômicas (ERS), programas de investigação científica por parte
do Serviço de Pesquisa Agrícola (ARS) e do Estado de Pesquisa Cooperativa, Educação e
Serviços de Extensão (CSREES). Áreas de pesquisa científica dedicadas a criação de co-
produtos de maior valor do etanol, o desenvolvimento de micróbios capazes de converter
várias biomassas em etanol, processos melhorados para a sacarificação enzimática de
fibras de milho em açúcares, e vários métodos para tornar o processamento de etanol de
milho mais eficiente. (MCALOON, et al., 2000)

35
3.4.5.4. Trigo

O trigo (Triticum spp.), outro cultivo fornecedor de amido, e tem sido empregado,
nos últimos anos para a produção de bioetanol em alguns países europeus, como Inglaterra
e Alemanha, mediante um processo industrial bastante similar ao utilizado para o milho.
Nesse caso, a produtividade agrícola e a produtividade industrial típica são,
respectivamente, 7,5 toneladas por hectare e 240 litros de bioetanol por tonelada de grãos
processados, resultando numa produção de 1.800 litros por hectare cultivado. Também
como o milho, são produzidos cerca de 320 kg de co-produtos com valor para a
alimentação animal por tonelada de trigo processado. Bastante parecidas com o trigo, as
culturas da cevada e do centeio também têm sido adotadas, em pequena escala, para a
produção de bioetanol combustível em países da Europa. (BNDES, 2008)

Além da sua importância como um dos principais cultivos de cereais que fornece
energia à dieta humana, o trigo é também a principal fonte de proteína nos países em
desenvolvimento. O seu principal uso é na fabricação de farinha para pães e bolos, sendo
71% a fração destinada ao consumo humano. Cerca de 17% do trigo produzido no mundo
é direcionado à alimentação animal. (PEREIRA, 2006)

O trigo é um dos principais alimentos da humanidade, ocupando 20% da área


cultivada no mundo. Sua produção está em torno de 620 milhões de toneladas anuais,
tendo como principais produtores mundiais China, Índia, Estados Unidos, Rússia e
França. O Brasil não possui uma posição de destaque na produção mundial deste cereal,
sendo responsável por apenas 1% do total. (PEREIRA, 2006)

A palha do trigo pode ser devolvida ao solo (matéria orgânica) ou usada como
cama para instalação de animais. A prática da queima da palha no campo está sendo
evitada devido aos efeitos da fumaça à saúde. Existem várias pesquisas para viabilizar o
aproveitamento deste resíduo para a obtenção de etanol. (PEREIRA, 2006)

Palha de trigo é um resíduo agrícola abundante com baixo valor comercial. Uma
alternativa atraente é a utilização de palha de trigo para produção de bioetanol. No
entanto, os custos de produção com base na tecnologia atual ainda são demasiado
elevados, evitando comercialização do processo. Nos últimos anos, o progresso tem sido
feito no desenvolvimento de processos de pré-tratamento e hidrólise mais eficazes que
levam à maior produção de açúcares. Várias bactérias, leveduras e fungos, têm sido
36
investigados com o rendimento de etanol variando de 65 % a 99 % do valor teórico. Até
agora, os melhores resultados no que diz respeito à produção de etanol, a concentração
final de etanol e produtividade foram obtidos com o nativo não adaptado Saccharomyses
cerevisiae. Algumas bactérias recombinantes e leveduras têm mostrado resultados
promissores e estão sendo considerados para o aumento da escala comercial. Uma
biorrefinaria de palha de trigo poderia ser a solução de curto prazo para a produção limpa,
eficiente e economicamente viável, de bioetanol, bem como produtos de alto valor
agregado. (TALEBNIA, 2010)

3.4.5.5. Outras matérias-primas

Tendo em vista a possível viabilização, em médio prazo, de rotas inovadoras para


a produção de bioetanol, especialmente mediante a hidrólise de materiais celulósicos,
além das espécies silviculturais como o eucalipto e algumas leguminosas arbóreas (em
particular, Leucaena spp.), cresce o interesse em gramíneas de rápido crescimento e alta
produtividade, como o capim-elefante (Pennisetum purpureum), normalmente utilizado
como forrageira no Brasil, e o switchgrass (Panicum virgatum), espécie nativa na América
do Norte, que poderiam produzir vários cortes anuais, além do capim alto do gênero
Miscanthus, de maior interesse na Europa como fonte de biomassa celulósica. (BNDES,
2008)

3.5. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ETANOL A PARTIR DE MATERIAIS


LIGNOCELULÓSICOS

O processo de obtenção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos, baseado


na hidrólise enzimática, consta basicamente de quatro etapas, com distintas possibilidades
de combinação: Produção de enzimas, pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação.
Como se vê na Figura 12.

PRODUÇÃO PRÉ - HIDRÓLISE


DE ENZIMAS TRATAMENTO FERMENTAÇÃO
ENZIMÁTICA

Figura 12: principais etapas para produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos.

37
3.4.7.Produção de enzimas

As enzimas são utilizadas como catalisadores em muitas reações. Sua estrutura é


composta, em grande parte, por proteínas, podendo estar ligadas a carboidratos e lipídeos.
Sua forma de utilização mais difundida é do tipo extracelular de origem microbiana. Um
tipo de enzima bastante difundido quando se trata de conversão de materiais
lignocelulósicos em glicose é a celulase13. (GARCIA, 2009)

As enzimas responsáveis pela degradação de materiais lignocelulósicos são


produzidas principalmente por micro-organismos como fungos filamentosos e bactérias.
As espécies de fungos mais estudadas que produzem celulases são: Trichoderma reesei,
Penicillium pinophilum, Humicola insolens, Trichoderma konigii, Penicillium
funicolosum, Fusarium solani, Myrothecium verrucaria, Sporotrichum pulverulentum e
Aspergilo Níger. Tais fungos excretam uma celulase de alta atividade no meio de cultura.
Entre as bactérias produtoras de celulase tem-se: Cellulomonas fimi e Clostridium
thermocellum. (RABELO, 2010)

A celulase ocasiona a hidrólise da celulose, gerando celobiose, que por sua vez é
transformada em glicose, que, pelo processo de fermentação, pode ser convertida em
etanol. Este complexo enzimático é formado por três enzimas principais: endoglucanase,
exoglucanase ou celobiohidrolase e β-glicosidade ou celobiase. (GARCIA, 2009)

A fase de obtenção de enzimas a partir de micro-organismos celulolíticos


apresenta, em termos econômicos, por volta de 50% do custo global do processo de
obtenção de açúcares mediante hidrólise enzimática. Apesar da diminuição dos custos das
enzimas nos últimos 20 anos, elas ainda representam um importante papel sobre o preço
final do etanol. Além dos altos custos dos preparos enzimáticos, estes apresentam baixa
atividade específica, da ordem de 10-100 vezes menores que a atividade das amilases
empregadas na obtenção de etanol a partir de biomassa amilácea, porque requerem
grandes quantidades para obter bons rendimentos de açúcares. (GARCIA, 2009)

3.4.8. Pré-Tratamento

O pré-tratamento é composto por uma série de operações que, aplicadas aos


materiais lignocelulósicos, são capazes de quebrar as ligações que unem as

13
Celulase: são enzimas responsáveis pela degradação da celulose Fonte: Ibilce-Unesp
38
macroestruturas. Estas operações são responsáveis pela adequação da matéria-prima às
condições de transformação por parte dos micro-organismos. Estas podem ser
classificadas como físicas, físico-químicas, químicas e biológicas, conforme o agente que
atua na alteração estrutural. (SCHLITTLER, 2006)

Um melhor detalhamento sobre o pré-tratamento e suas diversas classificações e


tipos serão abordadas no Capítulo 4 deste trabalho.

3.4.9. Hidrólise

Existem basicamente três técnicas para a obtenção de açúcares fermentescíveis de


materiais lignocelulósicos: Hidrólise enzimática, e as hidrólises com ácido diluído ou
concentrado. A hidrólise enzimática será o processo mais abordado neste trabalho dentre
os processos consolidados mostrados posteriormente.

3.4.9.1. Hidrólise Enzimática

É uma das etapas do processo de conversão de celulose a etanol, sendo


considerada a mais seletiva quando se trata de conversão de biomassas. Visa à quebra da
celulose em seus monômeros constituintes, requer condições brandas de temperatura e pH,
além de não gerar produtos que inibem a fermentação posterior dos açúcares. Alguns
fatores como porosidade (área superficial acessível), cristalinidade das fibras de celulose e
conteúdo de lignina e hemicelulose do material de estudo devem ser levados em
consideração, pois influenciam a cinética do processo. (GARCIA, 2009)

Este tipo de hidrólise é catalisada pelas enzimas celulases. As enzimas utilizadas


na hidrólise apresentam custo elevado, o que torna a hidrólise enzimática ainda
economicamente inviável. Pesquisas têm sido realizadas com o intuito de minimizar estes
custos através de estudos focados na produção de enzimas, principalmente nos Estados
Unidos. Uma vez conseguido o objetivo de produzir enzimas a custos mais acessíveis,
será difícil desenvolver outro processo mais competitivo. Posteriormente serão mostrados
os processos integrados, onde o emprego da hidrólise enzimática se mostrará acertada.
(GARCIA, 2009)

3.4.9.2. Hidrólise Ácida

A hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos permite a produção dos seguintes


compostos: hexoses (açúcares de seis carbonos), principalmente glicose, galactose e

39
manose; pentoses (açúcares de cinco carbonos), principalmente xilose e arabinose;
lignina; furfural; 5-hidroximetil-furfural (HMF); ácido acético; metanol, etc., dependendo
do material lignocelulósico utilizado. Os processos de hidrólise ácida são divididos em
duas categorias: processos que utilizam ácido concentrado e processos que utilizam ácido
diluído. (DIAS, 2007)

Os processos de hidrólise com ácido diluído são operados em temperaturas


elevadas, produzindo soluções de açúcar em concentração de 10 a 12% e rendimentos
limitados a 50-60%. Embora rendimentos superiores sejam prováveis para reações com
tempos reduzidos a temperaturas mais altas, há uma barreira de ordem operacional que é a
falta de equipamentos de transferência de calor para aquecimento e resfriamento muito
rápidos. (RUEDA, 2010)

Na hidrólise com ácido concentrado, a hemicelulose e celulose presentes na


biomassa são quebradas usando soluções aquosas de ácidos minerais fortes, tais como
ácido sulfúrico, clorídrico ou fosfórico, em baixas temperaturas (<100°C). A principal
desvantagem dessa técnica é que requer equipamentos altamente resistentes à corrosão,
aumentando assim o custo do produto. Tipicamente, a fração de hemicelulose é
hidrolisada mais rapidamente que a fração de celulose, e os monossacarídeos liberados da
hemicelulose são expostos no meio reacional por muito tempo, o que leva a degradação e
perda desses açúcares. A recuperação do ácido usado no processo é essencial por razões
econômicas e devido a problemas ambientais. (RUEDA, 2010)

3.4.10. Fermentação

A fermentação do licor de glicose (C 6) produzido na hidrólise enzimática da


celulose a etanol é relativamente simples, contanto que não existam no meio grand e
quantidade de substâncias inibitórias como furfural e hidroximetilfurfural. A inclusão da
fermentação das pentoses (C 5) geradas a partir da hemicelulose, no entanto, ainda não é
possível utilizando os mesmos micro-organismos empregados na fermentação da glicose,
apesar dos grandes avanços no desenvolvimento de micro-organismos modificados. A
fermentação dos hidrolisados da hemicelulose é vista como fundamental para o sucesso
econômico da produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos. (RABELO, 2010)

Como as pentoses representam uma elevada fração dos açúcares disponíveis, sua
fermentação a etanol representa um importante fator na viabilização do processo de
40
produção de etanol de 2a geração; a formação de etanol a partir da xilose é representada
pela Equação 3.

3C5H10O5 5C2H5OH + 5CO2 (3)

Segundo Rabelo (2010), a fermentação da glicose é um processo completamente


estabelecido. Não existe micro-organismo mais apropriado que a levedura Sacharomyces
cerevisiae, que através de seu emprego intensivo em fermentação industrial, já passou por
um processo de seleção natural, apresentando os melhores desempenhos em conversão de
glicose a etanol, produtividade e tolerância alcoólica. Já a fermentação das pentoses,
poucos micro-organismos possuem a capacidade de fermentá-las a etanol. Por isso,
estudos vêm sendo realizados para selecionar e melhorar leveduras que fermentam
naturalmente as pentoses a etanol. Além disso, o desenvolvimento de linhagens de
Sacharomyces cerevisiae, seleção de bactérias termofílicas 14 e seleção de bactérias
mesofílicas15 são um ponto importante do estudo.

3.4.11. Concepções tecnológicas para produção de Etanol 2G pela rota


bioquímica

Para o caso da hidrólise enzimática, existem quatro principais estratégias (Fig.13)


de processamento: a mais antiga delas, a Hidrólise e a Fermentação, são realizados em
separado (SHF). Hoje se considera que o processo com sacarificação e fermentação
simultâneas (SSF) é uma opção “possível” (apesar de ainda não estar otimizada), a qual
reduziria substancialmente os problemas de inibição. Uma evolução desse processo é a
inclusão da co-fermentação de substratos com múltiplos açúcares, que permite o consumo
de pentoses e hexoses no mesmo reator. Mas, no momento, essa configuração (SSCF –
simultaneous saccharification and co-fermentation) ainda está sendo testada em escala-
piloto e deve ser o foco de desenvolvimento para médio prazo. O final da evolução da
tecnologia parece ser o estabelecimento do bioprocesso consolidado (CBP – consolidated
bioprocessing), no qual as quatro transformações biológicas envolvidas na produção do
bioetanol (produção de enzimas, sacarificação, fermentação de hexoses e fermentação de
pentoses) ocorrem em uma única etapa. Nesse caso, micro-organismos termofílicos

14
Termofílicos: microrganismos, que conseguem crescer e se multiplicar em temperaturas acima de 50 ºC.
Fonte: FAPESP
15
Mesofílicos: Um organismo mesófilo desenvolve-se melhor em condições de temperatura moderada, nem
muito quente nem muito frio, entre os 15 e os 40 °C. Fonte: FAPESP
41
produziriam anaerobicamente complexos enzimáticos com melhor atividade celulolítica
que as típicas enzimas de fungos e fermentariam todos os açúcares liberados no mesmo
reator. (BNDES, 2008)

Figura 13 - Ilustração Simplificada das operações consolidadas

3.4.11.1. Hidrólise e fermentação em separado – SHF (SCHLITTLER, 2006)

É a concepção mais antiga onde a hidrólise, ou etapa de pré-tratamento, do


material e ocorre num estágio separado da fermentação. No processo de hidrólise utiliza-
se agente químico, o qual é responsável pela formação de compostos inibidores de
fermentação. Por isso requer etapas de destoxificação posterior, o que não permite
fermentação simultânea.

A Figura 14 mostra o fluxograma SHF-1, neste processo se utiliza ácido diluído


na hidrólise da fração hemicelulósica. A celulose pode ser hidrolisada por ácido
concentrado ou enzimaticamente. A Figura 15 mostra o fluxograma SHF-2, onde a
hidrólise é realizada com ácido concentrado, sob elevadas temperaturas, que é capaz de
hidrolisar totalmente a fibra lignocelulósica. Este procedimento requer uma posterior

42
destoxificação16, e em seguida são realizadas as fermentações dos respectivos açúcares. O
que caracteriza o SHF é a execução das etapas de pré-tratamento e fermentação
separadamente.

Fig. 14 - Diagrama de blocos do processo SHF-1

Fig. 15 - Diagrama de blocos do processo SHF-2

16
Destoxificação: interação de enzimas, micro-organismos ou agentes químicos com os compostos inibidores,
alterando suas concentrações no hidrolisado. (SOLOMONS, 2000)
43
3.4.11.2. Sacarificação e fermentação simultâneas – SSF (SCHLITTLER,
2006)

Como o próprio nome diz, fermentação e sacarificação da fração celulósica


ocorrem numa mesma etapa. Neste caso há a necessidade de se executar a hidrólise
enzimaticamente, para que não haja formação de inibidores, e que possibilite um
sinergismo entre as atividades enzimáticas e do micro-organismo produtor. A fração
hemicelulósica, ou xilana, é hidrolisada e fermentada em etapas separadas, como também
a produção de enzimas do complexo celulásico, como mostra a Figura 16.

Fig. 16 - Diagrama de blocos do processo SSF.

3.4.11.3. Sacarificação com co-fermentação simultânea – SSCF


(SCHLITTLER, 2006)

Este processo envolve três etapas, das quais a hidrólise da fração hemicelulósica e
a produção de celulases ocorrem separadamente, conforme mostra a Figura 17. A hidrólise

44
da celulose e a fermentação tanto das pentoses quanto das hexoses acontecem
simultaneamente num mesmo equipamento, com auxílio da biologia molecular que
permite o desenvolvimento de um micro-organismo capaz de fermentar tanto pentoses
quanto hexoses.

Fig. 17 - Diagrama de blocos do processo SSCF.

3.4.11.4. Bioprocesso consolidado – CBP (SCHLITTLER, 2006)

É o processo de concepção mais desenvolvido, onde todas, ou pelo menos três das
etapas, podem ser executadas num mesmo equipamento. Com ferramentas modernas,
como a engenharia genética, há possibilidade de se expressar diversas atividades em um
único micro-organismo. Sejam elas a capacidade de se produzir enzimas, do complexo
xilanásico e celulásico, e habilidade fermentativa, tanto de pentoses quanto hexoses. A
Figura 18 ilustra este processo.

45
Fig. 18 - Diagrama de blocos do processo CBP-1.

A Figura 19 representa a produção de etanol a partir do bagaço da cana-de-


açúcar, ou de qualquer outro material lignocelulósico.

Fig. 19 - Diagrama de blocos do processo CBP-2.

Um processo onde todas as etapas importantes para a produção de um produto são


realizadas em um único equipamento, com um único micro-organismo, ou melhor, um

46
super micro-organismo. É uma perspectiva de longo prazo, onde a engenharia genética
tem um papel indispensável.

3.4.11.5. O processo DHR (SCHLITTLER, 2006)

Conhecido pelo nome de Dedini Hidrólise Rápida (DHR), este processo foi o
pioneiro no Brasil. Na década de 1980 o engenheiro químico Antônio Geraldo Proença
Hilst desenvolveu um processo de produção de etanol a partir do bagaço da cana-de-
açúcar. Através da hidrólise ácida total do material, este é misturado ao caldo para que os
açúcares de 6 carbonos sejam fermentados. Contudo, o processo não contempla a
transformação das pentoses, presentes em grandes quantidades no bagaço, o que reduz o
potencial de produtividade da tecnologia.

Em 2002, o grupo Dedini fez uma parceria com a Cooperativa dos Produtores de
Cana, Açúcar e Álcool do Estado de São Paulo (Copersucar) para acelerar os estudos de
viabilidade do processo. Os ensaios iniciais foram realizados nas dependências do Centro
de Tecnologia Canavieira, em unidade piloto com produção diária de 100 litros de etanol.
Hoje o processo se encontra em fase de estudo em escala semi-industrial, nas
dependências da usina São Luís, do grupo Dedini, em Pirassununga, com um potencial
para produção de 5 mil litros por dia. Segundo os técnicos da empresa o processo, que já
se encontra patenteado em vários países, entrou em operação em escala industrial no ano
de 2006.

3.4.12. Aproveitamento de resíduos (RABELO, 2010)

Durante a produção de Etanol 2G existe a geração de uma grande quantidade


águas residuais, como o licor de pré-tratamento – rico em pentoses, lignina solúvel e
insolúvel – e a vinhaça; Além de eventuais resíduos sólidos resultantes após a etapa de
hidrólise enzimática, constituído principalmente de lignina e hemicelulose não
hidrolisáveis.

Um dos maiores desafios da produção é a utilização dos resíduos de processo,


visando uma perfeita integração energética, maximizando o valor econômico da biomassa,
reduzindo o desperdício e se tornando um importante instrumento de mitigação de
emissões dos gases do efeito estufa.

47
Uma utilização interessante para as águas residuais é a produção de biogás, que
pode ser uma solução sustentável para a remoção da matéria orgânica residual nos
efluentes, além da possibilidade de utilização deste novo efluente como adubo residual em
solo agrícola.

Já a lignina, após seu isolamento da biomassa, pode ser utilizada na obtenção


energia através de sua queima direta em caldeiras. No caso da lignina ser obtida após pré -
tratamentos alcalinos ou oxidativos, esta normalmente apresentará um menor conteúdo de
carbono e maior de oxigênio, o que acarretará em uma redução no seu poder calorífico.
Outros empregos da lignina que podemos destacar são: resina colante, estabilizador em
emulsões de líquidos imiscíveis, matéria-prima para produção de carvão ativado, etc.

48
4. PRÉ-TRATAMENTO

Para converter carboidratos em etanol, estas macromoléculas devem ser


quebrados em açúcares de menor peso molecular, basicamente monômeros, antes que
micro-organismos empregados na fermentação entrem em contato com o material.
Entretanto, a biomassa lignocelulósica, em geral, é resistente à ação da enzima celulase
devido a sua cristalinidade, presença de lignina e hemicelulose, área superficial
inacessível e caráter heterogêneo das partículas da biomassa. Por este motivo, pré-
tratamentos são utilizados com o objetivo de alterar a matriz lignocelulósica da biomassa
para provocar o aumento da porosidade do material, redução da cristalinidade e,
consequentemente, aumento da digestibilidade da celulose, tornando-a mais acessível para
o ataque enzimático.

O pré-tratamento é uma das etapas mais caras do processo de conversão de


biomassa em açúcares fermentescíveis. Assim para este processo ser considerado
adequado e eficiente, deve estar de acordo com os seguintes itens:

 Resultar em alta recuperação de todos os carboidratos;


 Gerar alta digestibilidade da celulose, que pode ser notada após a hidrólise
enzimática;
 Ocasionar pouca ou nenhuma formação de produtos de degradação de
açúcares e lignina;
 Demandar pouca energia ou permitir que a energia empregada possa ser
reutilizada em outras etapas na forma de calor;
 Resultar em elevada concentração de sólidos, bem como em altas
concentrações de açúcares liberados na fração líquida;
 Ser realizado a baixos custos operacionais.

Existem pré-tratamentos físicos, físico-químicos, biológicos e químicos. Todos


estes processos aumentam a digestibilidade e a bioconversão da biomassa, mas a
deslignificação varia conforme o pré-tratamento escolhido. A seguir, serão descritos
alguns dos principais tipos, incluindo suas operações e o efeito que geram sobre o material
que se deseja trabalhar. (GARCIA, 2009)

49
4.1. PRÉ-TRATAMENTO FÍSICO

Os pré-tratamentos físicos normalmente são divididos em duas categorias:


mecânicos e não mecânicos. Os primeiros, como a moenda, as forças de impacto e o
cisalhamento, reduzem o tamanho de partícula, o grau de cristalinidade, aumentam a
superfície específica e a densidade aparente. Os pré-tratamentos físicos não mecânicos
submetem o substrato celulósico à ação de agentes externos que provocam alterações
diversas do material original. (FUENTES, 2009)

Existem vários tipos de pré-tratamento que podem ser usados para aumentar a
susceptibilidade da associação celulose-lignina e assim melhorar a hidrólise enzimática.
Os processos físicos, além do já mencionado acima, são utilizados para diminuir o grau de
polimerização e aumentar a fração solúvel em água. O uso de temperaturas na faixa de
150-200°C leva ao aumento da bioconversão dos materiais lignocelulósicos, pois se
produz um aumento do tamanho dos poros da fibra e o umedecimento do material,
permitindo um melhor acesso das enzimas à celulose. (RUEDA, 2010)

4.1.1. Pré-Tratamento Físico-Mecânico

O pré-tratamento físico-mecânico é caracterizados pela fragmentação do material


através de uma ação mecânica, seja por trituração, moagem ou esfarelamento, e esta
fragmentação não altera a sua composição química. (SCHLITTLER, 2006)

Este pré-tratamento consiste em fragmentar a biomassa lignocelulósica pela


combinação de pulverização, trituração e moagem. Estes processos reduzem o tamanho e
a cristalinidade da fibra celulósica e, causam a quebra de ligações de longas cadeias
moleculares. O tamanho da fibra é geralmente 10-30 mm após a pulverização e 0,2-2mm
depois de triturado ou moído. (ALVES, 2011)

O pré-tratamento de cominuição mecânica é baseada na redução do tamanho da


partícula através de moagem, aumentando o desempenho da enzima pelo aumento da área
superficial e, em alguns casos, pela redução do grau de polimerização e cristalinidade da
celulose. Os requisitos de energia para trituração mecânica de materiais agrícolas

50
dependem do tamanho das partículas e do gasto característico da biomassa. Nestas
condições as reduções do tamanho do custo de energia pode tornar o tratamento caro. A
redução no tamanho das partículas leva ao aumento da superfície disponível e uma
redução no grau de polimerização. (CHEMMÉS, 2013)

Levando em conta as características, já citadas, do produto pré-tratado (como:


aumento da área superficial específica e a redução do grau de polimerização), esses
fatores aumentam o rendimento de hidrólise total da lignocelulose, na maioria dos casos,
por 5-25% (depende do tipo de biomassa, tipo de moagem, e duração do moagem), mas
também reduzem o tempo de digestão por 23-59% (assim um aumento na taxa de
hidrólise). Uma redução no tamanho de partícula abaixo de 40 vezes no entanto tem pouco
efeito sobre o rendimento de hidrólise, bem como a taxa de hidrólise da biomassa.
(HENDRIKS e ZEEMAN, 2008)

A cominuição provoca um aumento de rendimento tanto de metano e etanol (5-


25%) e também aumenta a taxa de hidrólise. Como não há produção de inibidores (como
furfural e HMF ‘‘hidroximetilfurfural’’), este pré-tratamento é adequado tanto para
produzir metano quanto produção de etanol. (HENDRIKS e ZEEMAN, 2008)

Os equipamentos para a cominuição da biomassa mais conhecidos são: moinhos


de martelo, energia vibratória, rolo duplo, porém o principal equipamento usado neste pré -
tratamento é o moinho de bolas. Este equipamento, em geral é um cilindro horizontal,
preenchido parcialmente com esferas metálicas e movido por um motor a uma velocidade
baixa. Ao girar, este cilindro provoca o cascateamento das esferas que atritam com as
matérias depositadas internamente. As ações de choque e cisalhamento provocam a
redução do material a uma granulometria mais fina. (NOS, 2011)

4.1.2. Pré-Tratamento Físico Não-Mecânico

Os pré-tratamentos não mecânicos causam decomposição do material


lignocelulósico por intensas forças externas não-mecânicas, como irradiação, pirólise e
extrusão.

51
4.1.2.1. Pirólise

A pirólise é um processo de degradação termoquímico assim pertencendo


majoritariamente à outra rota que se difere do foco do trabalho que é a rota bioquímica.

A pirólise tem sido utilizada como pré-tratamento para materiais lignocelulósicos


que possam ser usados como substrato para pirólise rápida (que possuam alto teor de
lignina e celulose), convertendo termicamente celulose e hemicelulose em açúcares
fermentescíveis com bons rendimentos. Utilizado em partículas de biomassa relativamente
pequenas (< 6 cm), o tratamento utiliza temperaturas maiores que 650ºC e pressões
superiores à atmosférica, onde a celulose é rapidamente decomposta em produtos gasosos
e resíduos. A decomposição é muito mais lenta e menos produtos voláteis são formados
em baixas temperaturas. Hidrólise ácida (ácido sulfúrico a 1 N, por 2,5 horas a 97ºC) de
resíduos provenientes de pré-tratamento por pirólise resulta em rendimentos de
aproximadamente 80% de conversão de celulose em açúcares redutores. (OLIVEIRA,
2012)

4.1.2.2. Irradiação

Assim como a pirólise, a irradiação tem como foco principal o aumento do


rendimento de metano para a produção de biogás, assim pertencendo majoritariamente a
rota termoquímica.

Segundo Zheng (2014), as principais biomassas utilizadas nesse processo são:


palha de trigo, cevada, aveia, e de arroz, e também switchgrass17. Ainda segundo o autor
as condições desse pré-tratamento são: de temperaturas de 115 a 300 ºC, durando de
alguns minutos a algumas horas (ZHENG, 2014). A irradiação é feita através de raios
gama, microondas ou raios de elétrons. A combinação entre irradiação e outros métodos
(como o ácido) pode acelerar as reações de hidrólise enzimática, aumentando a conversão
de celulose em glicose. Entretanto, os efeitos da irradiação estão relacionados com a
presença de lignina e a cristalinidade da celulose. O método de irradiação é caro devido a
grande quantidade de energia demandada para abastecer seus equipamentos, assim , é de
grande dificuldade para aplicação industrial. (OLIVEIRA, 2012)
17
Switchgrass: Panicum Virgatum, conhecida popularmente como switchgrass, é uma planta daninha nativa da
América do Norte.
52
Tecnicamente, o aquecimento convencional baseia-se na transferência de calor
superficial, mas, por microondas, o calor é gerado por interação direta de um objeto
aquecido e um campo eletromagnético aplicado. Mais especificamente, a irradiação de
microondas leva à quebra de celulose, principalmente, através de colisão molecular devido
à polarização dielétrica. As vantagens deste método incluem: (1) o tempo de
processamento curto, (2) elevada uniformidade e seletividade (3) e menor entrada de
energia do que o aquecimento convencional. (MOOD, et al., 2013)

Koshijima (1985) obteve para a temperatura de 240 ºC aumento nos rendimentos


de hidrólise enzimática de 43,2%, e posteriormente se combinado com solução de 3% de
ácido acético a hidrólise apresenta rendimentos de 69,2%. (KOSHIJIMA, 1985)

4.1.2.3. Extrusão

Já a extrusão é um promissor pré-tratamento para biomassa lignocelulósica.


Apesar de também estar ligado fortemente com a rota termoquímica, há registros de testes
para a produção de etanol combustível, porém o seu maior emprego é na geração de
metano e biogás.

Neste processo, os materiais são submetidos a aquecimento, mistura e corte,


resultando em modificações químicas e físicas durante a passagem pelo extrusor. A
velocidade de saída e a temperatura do cilindro do extrusor causam alterações na estrutura
lignocelulósica, como redução das fibras, aumentando a área de superfície para a posterior
atuação das enzimas. (OLIVEIRA, 2012)

As vantagens nesse processo de pré-tratamento termo-físico são o alto


cisalhamento ao qual os materiais são submetidos, também a mistura rápida, o curto
tempo de residência, temperatura moderada, além da ausência da formação de furfural e
HMF (5-HydroxymethylFurfural), bem como a não necessidade de lavagem e
condicionamento. Também pode-se citar a adaptabilidade a modificações no processo,
além da facilidade para expansão da escala de produção, e mais importante ainda, a
possibilidade de operação contínua. Além disso, os resultados de extrusão não apresentam
nenhum efluente e consequente menores custos de descarte de efluentes e perda de
sólidos. (MOOD, et al., 2013)

53
Testes com a biomassa de casca de soja empregaram a extrusão como pré-
tratamento nas seguintes condições: velocidade do parafuso, 350 RPM, temperatura
máxima no cilindro, 80 °C, e umidade, 40% base úmida; tendo sido alcançada uma
conversão de 94,8% glicose após a hidrólise enzimática (rendimento de glicose de 0,37
g/g de biomassa). (MOOD, et al., 2013)

4.2. PRÉ-TRATAMENTO FÍSICO-QUÍMICO (COMBINADO)

O Pré-tratamento físico-químico combina os físicos e os químicos. Os que


merecem destaque são: Explosão a Vapor, Explosão de CO2, Água Quente Líquida
(LHW) e Explosão de Fibras com Amônia (AFEX).

No decorrer dos tópicos deste subitem 4.2 serão apresentadas tabelas contendo
experimentos com os pré-tratamentos citados acima. Estes experimentos são realizados
com variadas biomassas e condições. Vale salientar que o foco dos experimentos de pré -
tratamento é recuperar a maior quantidade de açúcares fermentescíveis da biomassa, desta
forma, alguns destes experimentos podem ter seus resultados apresentados pelo autor em
função do rendimento de açúcares, ou especificando-os (Ex.: Xilose, Glicose, etc.), ou em
rendimento de etanol posterior a hidrólise enzimática. Em alguns casos específicos de pré-
tratamentos, serão apresentados os teores de lignina removidas.

4.2.1.Explosão a Vapor (Steam Explosion)

A utilização da técnica de explosão a vapor para o pré-tratamento da biomassa


vegetal se mostra uma das principais alternativas para a viabilização de uma rota de
produção de etanol de segunda geração. Essa tecnologia separa os principais constituintes
da biomassa (celulose, hemicelulose e lignina) e aumenta a susceptibilidade à
bioconversão. (CHEMMÉS, 2013)

A explosão a vapor é hoje em dia um dos métodos mais amplamente utilizados


para o tratamento de biomassa lignocelulósica. Durante o tratamento o material é tratado
com vapor a uma temperatura elevada durante alguns minutos, para facilitar a subsequente
hidrólise enzimática da celulose e hemicelulose em monômeros de hexose e pentose. Este
pré-tratamento é tipicamente realizado em temperaturas de 160-260°C, à pressões

54
correspondentes entre 0,69 - 4,83 MPa, por um período de alguns segundos a alguns
minutos, e logo após o material é exposto à pressão atmosférica. (BEHERA, 2014)

Durante o processo da explosão a vapor, a estrutura do material lignocelulósico é


modificada por agentes químicos e físicos. As moléculas de vapor d’água, à pressão e
temperatura elevadas, penetram na estrutura da biomassa e, no momento da explosão,
estas se expandem, fazendo com que as ligações químicas, que mantêm os componentes
macromoleculares da fitobiomassa fortemente unidos, se quebrem. (CHEMMÉS, 2013)

A eficácia do pré-tratamento depende de diversos fatores, dentre eles:


temperatura, pressão, tempo de residência do material no reator e teor de umidade da
biomassa. A escolha da condição de operação do pré-tratamento influencia no rendimento
de recuperação dos principais componentes da parede celular, bem como na eficiência das
etapas subsequentes de sacarificação da celulose e de fermentação dos hidrolisados
obtidos. (CHEMMÉS, 2013)

A ultrapassagem do tempo ideal degrada as estruturas lignocelulósicas, e as


ligações glicosídicas, que gera subprodutos de difícil fermentação, retardando o processo
e consumindo mais energia. Já em temperaturas e pressões baixas, a estrutura recalcitrante
lignocelulósica não degrada por completo, gerando baixas concentrações de celulose
sacarificada. (CHEMMÉS, 2013)

Behera (2014) cita que a adição de ácido sulfúrico (H2SO4) ou dióxido de enxofre
(SO2) ou mesmo dióxido de carbono (CO2) – tipicamente entre 0,3 - 3 % (g/g) –
juntamente à explosão de vapor diminui o tempo e temperatura de reação, melhora a taxa
de hidrólise, diminui a produção de compostos inibidores, e conclui a remoção completa
de hemicelulose. (BEHERA, 2014)

A metodologia do processo de explosão a vapor em escala laboratorial consiste na


injeção de bagaço em um reator de aço inox provido de sensores para acompanhamento da
pressão e da temperatura, além de válvulas de controle para a entrada e saída de vapor. Ao
reator são acoplados um saturador e um compressor de ar para bombear o vapor para o
reator. Ao ser introduzido o bagaço, as válvulas de entrada do vapor são imediatamente
abertas. A partir desse momento o aumento da temperatura é acompanhado até que o valor
55
desejado seja atingido, na faixa de 180-240ºC, então se inicia a contagem do tempo de
pré-tratamento. A evolução da temperatura no interior do reator é monitorada a cada 15
segundos, desde a abertura das válvulas de pressurização até o momento da explosão a
vapor. Após o pré-tratamento, o bagaço de cana, em suspensão aquosa, é mantido sobre
agitação mecânica de 1 hora na temperatura ambiente. A suspensão é então filtrada em
funil de Buchner e as fibras, retidas no papel de filtro, são dispersas em água para serem
submetidas a uma nova etapa de lavagem aquosa. (CHEMMÉS, 2013)

Algumas vantagens do processo são: a utilização da tecnologia de explosão a


vapor consiste na solubilização da lignina pela simples adição de algum solvente orgânico
ou acidificação da água; Outra vantagem da utilização da técnica de explosão a vapor
consiste nos resultados obtidos da hidrólise enzimática sobre a biomassa, que mostram
uma eficiência de 90% contra apenas 15% utilizando resíduos não tratados; Além da baixa
necessidade de energia, quando comparadas ao pré-tratamento mecânico e a ausência de
necessidade de reciclo ou custos ambientais. (CHEMMÉS, 2013)

A principal desvantagem deste método é o fato de que a degradação parcial da


hemicelulose pode gerar produtos tóxicos que poderão afetar a hidrólise e a fermentação.
(CHEMMÉS, 2013)

A capacidade de tratamento de uma maior carga de sólidos, elevados rendimentos


de carboidratos e baixo custo de capital aproxima esta técnica das necessidades
industriais. (CHEMMÉS, 2013)

Apesar de se mostrar promissora ainda são necessárias ajustes para a aplicação


desta técnica em ampla escala industrial, principalmente quanto à viabilidade econômica
do processo. As limitações deste tipo de pré-tratamento para aplicação industrial,
principalmente em usinas sucroalcooleiras, que utilizaram o bagaço de cana de açúcar,
pois as etapas do processo de explosão a vapor são comprometidas por não haver
equipamentos em escala industrial capazes de realizar as operações em escala viável.
(CHEMMÉS, 2013)

56
Na Tabela 5, Behera (2014) apresenta diversos experimentos utilizando Explosão
à vapor com variadas biomassas e condições. Os resultados são apresentados em
rendimentos de açúcares ou etanol.

Biomassa Condições de Processo Rendimento

Rendimento de xilose de 65%


T = 205 ºC; com 3 minutos. Da fração total
Lascas de Aspen
t = 3-10 min. de xilose 95% foi convertida em
etanol.

Explosão à vapor catalisada por


SO2 - 4% de SO2 (g/g);
Rendimento de etanol entre
Pinus contorta
T = 200 °C; 61% e 77%.
t = 5 min.

Xilose (86%) e Glicose (92%) a


T = 180-210 °C;
200 °C e t = 4 ou 8 min,
Salix (Família Salicaceae) t = 4,8 ou 12 min; utilizando 0,5% de H 2SO4.
Conversão de etanol total de
0,25% ou 0,5% (g/g) de H2SO4.
79%.

Rendimento a mais de etanol:


T = 190-240 ºC; 7,2 (g de etanol/100 g de
matéria prima) é obtido com
Podas de oliveiras Impregnação por água ou água impregnada a 240 ° C. No
solução de H2SO4; total gerando 12.7 (g de
etanol/100 g de MP)

T = 190 °C; Recuperação: glicose 102% e


xilose 96% dos valores teóricos.
Palha de trigo T = 10 min;
Rendimento total de etanol de
0,2% de H2SO4. 67%.

T = 190-210 °C;
Lascas de eucalipto, palha de Rendimentos de etanol para
t = 2-8 min.
trigo, bagaço de sorgo “doce” e cada biomassa respectivamente:
resíduos de Brassica Carinata. Carregamento de enzimas: 15 62,5%; 62,5%; 60,9% e 68,1%.
FPU18/g de biomassa.

Tabela 5 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento Steam Explosion em diferentes


biomassas. Fonte: BEHERA, 2014.

18
FPU (Filter Paper Unit; PT: Unidade de papel de filtro) - Esta unidade internacional foi definida como a
quantidade de enzima que libera 1 mol de glicose por minuto durante a reação de hidrólise (FERREIRA, 2009)
57
4.2.2. Explosão de Fibras com amônia (AFEX)

O processo AFEX (“Ammonia Fiber Explosion”) consiste na versão alcalina do


processo de pré-tratamento “Steam Explosion”. Basicamente, ocorre incremento da
reatividade da fração celulósica devido ao inchamento da mesma, combinado com
hidrólise das hemiceluloses e desintegração da fibra. Submete-se a biomassa à ação da
amônia líquida (NH3), à razão de 2 kg/kg biomassa, na temperatura de 160-180 ºC, sob
pressão de 9-17 BAR por um período de 10 a 20 minutos. Em seguida, a pressão do
sistema é rapidamente liberada e o material explodido é coletado no tanque de flash.
(BAUDEL, 2006)

Entre as vantagens deste método, relaciona-se a elevada reatividade da fibra,


mínima, ou nula, geração de compostos inibidores de fermentação, além da recuperação
da amônia.

Entretanto, o AFEX não promove uma elevada solubilização das hemiceluloses,


como se verifica nos processos ácidos, de modo que torna-se difícil recuperá-las nos
hidrolisados produzidos. O processo SHFEX (“Sodium Hydroxide Fiber Explosion”)
utiliza hidróxido de sódio sob condições semelhantes, porém com vantagens associadas à
recuperação do álcali, e maior segurança do processo. Entretanto, ambos os processos
produzem hidrolisados com elevado teor de lignina, de modo que sistemas de separação
lignina-carboidrato e recuperação de álcali são necessários. (BAUDEL, 2006)

Outros pontos negativos deste processo estão relacionados ao custo da amônia e a


degradação dos açúcares. A viabilidade econômica do processo estará ligada diretamente
na recuperação da amônia, pois o seu custo é o que mais influencia na análise econômica.
(MOSIER et al., 2005). Custos de compressão também constituem uma importante fração
dos custos operacionais do processo (MCMILLAN, et al., 2013)

Assim, para reduzir o custo e proteger o meio ambiente, a amônia deve ser
reciclada após o pré-tratamento

Além da questão econômica a recuperação da amônia também é importante para


proteção do meio ambiente. O pré-tratamento com amônia não produz inibidores para os

58
processos biológicos a jusante, de modo que a água de lavagem não é necessária. O AFEX
não necessita de tamanho pequeno de partícula em termos de eficácia. (SUN e CHENG,
2001)

O pré-tratamento AFEX pode melhorar significativamente as taxas de


sacarificação de várias culturas herbáceas e gramíneas. Ele pode ser usado para o pré-
tratamento de muitos materiais lignocelulósicos, incluindo: alfafa, palha de milho, palha
de arroz, palha de trigo, palha de cevada, palha, Grama-Bermuda, Kenaf, Switchgrass,
lascas de Aspen e bagaço. (SUN e CHENG, 2001)

Após o pré-tratamento, os rendimentos totais da hidrólise sobre os materiais


descritos são de 80% a 90% do valor teórico. O rendimento global de hidrólise refere-se
ao rendimento combinado da conversão de celulose e hemicelulose baseado no total de
açúcares redutores medidos pelo método DNS19. O pré-tratamento não se mostrou tão
eficaz em folhosas e resinosas, e os resultados de um estudo sobre AFEX em Grama-
Bermuda e bagaço de cana, sugerem diminuição da eficácia com o aumento do teor de
lignina (ou seja, quanto maior o teor de lignina na composição da biomassa, menores são
os rendimentos de açúcares). O tratamento em Grama-Bermuda (~5% lignina) e em
bagaço (~20% lignina) resultaram em rendimentos de hidrólise de mais de 90% do
teórico. Da mesma forma, os rendimentos de hidrólise foram inferiores a 50% quando
switchgrass (~25% de lignina) foram submetidas a tratamento prévio AFEX.

Behera (2014) apresenta alguns diferentes pré-tratamentos AFEX com matérias


primas e condições diferentes, conforme a Tabela 6. Resultados dados em rendimentos de
etanol e açúcares fermentescíveis.

19
Método utilizado na dosagem de açúcares redutores onde ocorre a oxidação do grupo carbonila. Ele
baseia-se na reação entre o açúcar redutor e o ácido 3,5-dinitrosalicílico (cor amarelo), que é reduzido a um
composto colorido avermelhado, o ácido 3-amino-5-nitrosalicílico, oxidando o monossacarídeo redutor.
Fonte: Embrapa, ISSN 1414.9850. Mar. 2013.
59
Biomassa Condições de Processo Rendimento

T = 90 ºC; t = 5 min.;
Rendimento teórico de 98% de glicose. O
Relação em massa (amônia-palha
Palha de rendimento de etanol foi aumentado em 2,2
de milho seca) = 1:1
milho vezes em comparação com amostras não
Teor de umidade de 60% (base tratadas.
seca).

T = 160 ºC; t = 5 min;


Rendimentos de glicose de 90-95% e de
2:1 (g/g) amônia para o
Miscanthus xilose 80-85%. Conversões de 95% de xilose
carregamento de biomassa;
giganteus e 81% de glicose em etanol foram alcançadas
Teor de umidade = 233% de (base após 168 horas de hidrólise enzimática.
seca).

Imersão em amônia aquosa de 10- ~ 55-74% de lignina removida, mas manteve


Palha de 60 dias. Temperatura ambiente e quase 100% da glucana e 85% de xilana.
milho pressão atmosférica. Enzima CP 77% de rendimento de etanol com base no
Spezyme, método SSF. conteúdo de glucana e xilana.

Hidróxido de amônia aquosa 40-50% de deslignificação, teor de celulose


(30%) com diferentes proporções permaneceu inalterado e o conteúdo de
Switchgrass
líquido-sólido (5 e 10 ml/g), quer hemiceluloses diminuiu cerca de 50%.
para 5 ou 10 dias. Rendimentos de etanol em 72%.

Tabela 6 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento AFEX em diferentes biomassas. Fonte:


BEHERA, 2014.

4.2.3. Água Quente Líquida (LHW)

O LHW (Liquid Hot Water) utiliza apenas água como meio de extração e,
portanto, não há perigo de explosão dentro ou ao redor das instalações. O processo pode
ser realizado de tal maneira que a hemicelulose é extraível com perdas pequenas. Esta é
certamente uma característica importante desse processo, pois uma avaliação econômica
favorável exige que praticamente todos os constituintes de biomassa vegetal sejam
transformados em produtos úteis. (BOBLETER, 1994)

O Liquid Hot Water (LHW) é uma das tecnologias de pré-tratamento


hidrotérmico, que não requerem a adição de produtos químicos e é utilizado na indústria

60
de celulose e para a produção de bioetanol. No pré-tratamento LHW, a pressão é utilizada
para manter a água no estado líquido a temperaturas elevadas. A biomassa é submetida um
cozimento em altas temperaturas em água a uma pressão elevada. Durante o pré-
tratamento, a água pode penetrar na estrutura celular da biomassa, hidratando a celulose,
solubilizando a hemicelulose, e removendo ligeiramente a lignina. Este pré-tratamento é
altamente eficaz para a ampliação da área superficial acessível e susceptível da celulose e
melhora a degradabilidade da celulose aos micróbios e enzimas. (ZHENG, 2014)

A eficácia do LHW varia em diversos tipos de biomassa, de acordo com as


composições químicas e as propriedades estruturais, e as condições de pré-tratamento
ótimas foram escolhidas para cada biomassa. Comparado aos pré-tratamentos à base de
ácido, LHW reduziu a necessidade de produtos químicos para neutralizar os pré-
hidrolizados e a quantidade de resíduos. Além disso, a redução do tamanho da biomassa,
que é uma operação dispendiosa e gasta considerável energia, não é necessária, pois as
partículas foram divididas em pedaços menores durante o pré-tratamento; portanto, LHW
parece atraente para grande escala operação. (ZHENG, 2014)

Ao contrário do pré-tratamentos a base de ácidos, LHW não requer materiais


resistentes à corrosão caros para o reator. Sob condições ácidas, os açúcares monoméricos
obtidos durante o pré-tratamento podem ser parcialmente degradados para inibidores, tais
como furfural e HMF. A fim de evitar a formação de inibidores durante o pré-tratamento,
o valor de pH pode ser controlado a um nível neutro com a adição de bases, tais como
NaOH. Não há relatos de que o pH controlado tenha sido usado no pré-tratamento da
biomassa lignocelulósica para a digestão anaeróbia. (ZHENG, 2014)

O LHW tem o potencial para melhorar a extração de açúcares, a recuperação de


pentoses e a degradabilidade da celulose, com a vantagem de produzir pré-hidrolizados
com concentrações muito menores de inibidores, em comparação com os métodos de pré -
tratamento de baixo pH, como o ácido diluído e explosão à vapor catalisada por ácido.
(ZHENG, 2014)

Os pré-hidrolisados enriquecidos de açúcar podem ser fermentados diretamente


para produzir etanol. O LHW tem-se mostrado capaz de obter rendimento maior que 80%

61
de hemicelulose e também em melhorar a digestibilidade enzimática da biomassa pré -
tratada, tais como a fibra de milho e o bagaço de cana-de-açúcar. (ZHENG, 2009)

A utilização de LHW no pré-tratamento de palha de trigo obteve um rendimento


máximo de hemiceluloses, cerca de 53%, e um rendimento de cerca de 96% após a
hidrólise enzimática. Posterior à otimização das variáveis do processo (temperatura e
tempo de residência) do pré-tratamento de palha de trigo, permitiu alcançar 80% de
recuperação de xilose e 91% de hidrólise enzimática. O LHW reduz a necessidade de
neutralização das correntes líquidas e produtos químicos de condicionamento já que não é
adicionado ácido. Além disso, a redução do tamanho da biomassa não é necessária, porque
as partículas são quebradas durante o pré-tratamento; portanto, LHW parece atraente para
grandes escalas. (ZHENG, 2009)

Behera (2014) mostra alguns resultados do pré-tratamento LHW em algumas


biomassas e diferentes condições na Tabela 7.

Biomassa Condições de Processo Rendimento

Fibra de
T = 160 ºC; t = 20 min. 74% de arabinose e 54% de xilose.
milho

Para T = 200ºC: 69,2%; 133,14% e 640%.


Tifton 85 T = 200-230 ºC; t = 24h; Para T = 230ºC: 76,8%; 282,4 e 635,32%.
bermuda
grass Sob pressões e tempos diferentes. Rendimentos de arabinose, xilose e glicose
respectivamente. 5% de lignina removida.

T = 170 e 200 ºC; t = 0 e 40 min.;


Recuperação de Açúcar: 53% do conteúdo
Preator = 30 BAR; de matéria-prima;
Palha de
trigo Conc. de sólidos = 5 a 10 % (g / v) e Rendimento após hidrólise enzimática:
Hidrólise enzimática utilizando 96% açúcares.
celulases comerciais.

Rendimentos de 80% de xilose e 91% de


Palha de Condições de processo diferentes da
glicose. Ao passo de um rendimento total
trigo anterior.
de etanol de 88%.

Tabela 7 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento LHW em diferentes biomassas. Fonte:


BEHERA, 2014.

62
4.2.4. Pré-tratamento com dióxido de carbono supercrítico (CO2 – SC)

O pré-tratamento por explosão com CO 2 utiliza condições termodinâmicas


supercríticas durante o processo. Um fluido supercrítico é aquele que se encontra acima da
temperatura crítica e da pressão crítica onde o fluído não se comporta como gás ou
líquido. O CO2, como fluido supercrítico, não é inflamável, não é tóxico, porém é muito
volátil. Por esse motivo, é capaz de penetrar na estrutura do material lignocelulósico
diminuindo sua cristalinidade. (CHEMMÉS, et. al., 2013)

Sistemas de pré-tratamento utilizando CO 2 como agente de hidrólise podem ser


considerados como alternativas tecnológicas potencialmente interessantes no longo prazo
para o pré-tratamento de biomassa utilizando o CO2 produzido na etapa de fermentação
alcoólica. Basicamente, o CO2 se converte em ácido carbônico no meio, de modo que a
taxa de hidrólise das hemiceluloses é substancialmente incrementada. Este método é mais
eficiente, do ponto de vista econômico, que o processo AFEX, além de não produzir os
inibidores de fermentação gerados no pré-tratamento com vapor. (BAUDEL, 2006)

Outro fator que torna o pré-tratamento com dióxido de carbono atraente é que ele
pode ser operado a temperaturas mais baixas em relação aos tratamentos térmicos. Ele
perturba as ligações entre a celulose e a hemicelulose aumentando a área acessível para o
ataque enzimático. Este processo mostrou melhoras significativas comparadas às de outros
pré-tratamentos, tendo em vista o rendimento de açúcar produzido. (CHEMMÉS, et. al.,
2013)

O dióxido de carbono supercrítico (temperatura crítica (T C), de 31 ºC e pressão


crítica (PC) de 7,4 MPa) possui densidade semelhante a seu estado líquido ao mesmo
tempo que apresenta propriedades de transporte do estado gasoso, como: difusividade e
viscosidade (MOOD, 2014). Tais características representam vantagens sobre os solventes
convencionais. O CO2 é melhor e mais facilmente utilizado em biomassas rígidas e
úmidas do que em materiais lignocelulósicos mais flexíveis. O tratamento de explosão
utilizando CO2 supercrítico nestes materiais aumenta a sua digestibilidade. (CHEMMÉS,
et. al., 2013).

63
Por outro lado, enquanto o pré-tratamento de CO2 mantém as vantagens de um
processo catalisado por ácido, ele enfrenta um problema quanto à corrosividade desse
ácido que é significativamente menos corrosivo que os demais utilizados em processos
semelhantes. Além disso, devido à fácil remoção de CO 2 por despressurização, criam-se
produtos que não requerem mais um dispendioso processo de recuperação. (MOOD, 2014)

O bagaço de cana submetido a 14 MPa de pressão apresentou melhores resultados,


com cerca de 72% de aumento no rendimento de glicose, quando comparado ao material
sem o pré-tratamento. Sabe-se que o rendimento de glicose aumenta com o aumento de
pressão, porém a escolha do tempo de exposição é uma das escolhas mais difíceis e mais
importantes. (CHEMMÉS, et. al., 2013)

Mood (2014) apresenta o efeito do pré-tratamento de CO2-SC na digestibilidade


enzimática de madeira de Aspen e Pinho Amarelo do Sul com 73 %(g/g) de umidade. O
autor argumenta que essas biomassas pré-tratadas com CO2 supercrítico a 21,37 MPa e
165 ºC por 30 min, em comparação com os não tratados, produziram maiores quantidades
de açúcares redutores quando submetidos ao processo de hidrólise enzimática
(rendimentos aumentados de 14,5 e 12,8% para 84,7 and de 27,3%, respectivamente).
(MOOD, 2014)

Behera (2014) mostra alguns resultados do pré-tratamento CO2-SC em algumas


biomassas e diferentes condições na Tabela 8.

64
Biomassa Condições de Processo Rendimento
Rendimento de 84,7% (Aspen) e 27,3%
P = 21 e 28 MPa; T = 112-165
(Pinho) de açúcares (21 MPa; 165ºC e 30
Aspen e Pinho ºC; t = 10-60 min.; Umidade:
min). Apresentando rendimentos finais de
Amarelo do Sul 0-73% (g/g); Hidrólise:
açúcar de 73% a mais que a biomassa não
celulase comercial.
tratada.
P = 16 MPa; T = 50 ºC; t = 90 Rendimento de glicose foi de 100% em
Celulose
min. condições supercríticas.
A superfície acessível e o rendimento de
Avicel CO2-SC e hidrólise enzimática
glicose são aumentados em até 50%.
Avicel, bagaço
Mais glicose (50%) é produzida com
de cana, resíduos CO2 pressurizado; T = 35 ºC;
aumento da pressão em comparação com a
repolpação de Período de tempo controlado.
biomassa não tratada.
papel.

Tabela 8 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento com explosão de CO2 em diferentes


biomassas. Fonte: BEHERA, 2014.

4.3. PRÉ-TRATAMENTO QUÍMICO

Os pré-tratamentos químicos têm recebido uma maior atenção, já que os pré-


tratamentos físicos são relativamente ineficientes no aumento da digestibilidade da
biomassa e os tratamentos combinados raramente têm digestibilidade melhorada quando
comparados aos tratamentos simples (RUEDA, 2010). No entanto, ácidos concentrados
não são os preferidos, porque são corrosivos e devem ser recuperados para fazer o pré -
tratamento economicamente viável. (BEHERA, 2014)

Pré-tratamento químico tornou-se um dos métodos mais promissores para


melhorar a biodegradabilidade de celulose através da remoção de lignina e/ou
hemiceluloses, e para diminuir o grau de polimerização e a cristalinidade do componente
celulósico em lignoceluloses. Tem sido amplamente explorada para aumentar a
digestibilidade da biomassa. Vale destacar que o tratamento não produz resíduos tóxicos
para os processos a jusante, onde as reações são realizadas à temperatura e pressão
ambiente. (BEHERA, 2014)

65
Produtos químicos que vão desde os agentes oxidantes, álcalis, ácidos e sais
podem ser usados para degradar a lignina, hemicelulose e celulose de resíduos
lignocelulósicos. (BEHERA, 2014),

No decorrer dos tópicos deste subitem 4.3 serão apresentadas tabelas contendo
experimentos com os pré-tratamentos químicos com variadas biomassas e condições. Vale
destacar que o objetivo do pré-tratamento é elevar a taxa de recuperação de açúcares
fermentescíveis da biomassa, assim, estes experimentos podem ter seus resultados de
rendimentos apresentados em função de açúcares fermentescíveis ou de etanol. Em alguns
casos em especial, serão apresentados o teor de lignina removida.

4.3.1. Pré-tratamento ácido

O pré-tratamento ácido, em particular por meio de ácido sulfúrico, é o pré-


tratamento químico mais comumente empregado para biomassa lignocelulósica, onde
polissacarídeos (principalmente hemicelulose) são hidrolisados a monossacarídeos que
elevam à acessibilidade a celulose na hidrólise enzimática. (MOOD, 2013)

O pré-tratamento ácido pode ser realizado sob baixa concentração de ácido e


temperatura elevada ou sob maior concentração de ácido e temperatura mais baixa. O
ácido concentrado é mais econômico que o processo realizado a uma alta temperatura; no
entanto, a toxicidade, a corrosividade dos equipamentos, a recuperação do ácido, isto é, a
degradação dos monossacarídeos de glicose, e a produção de inibidores de fermentação
(tal como inibidores do tipo furano; HMF e 2-furfuralaldeído), são os principais
inconvenientes que impedem a aplicação generalizada deste método. Além disso, à
temperaturas elevadas, os inibidores da produção, tais como furfural, podem também
degradar-se em outros produtos não desejados, por exemplo ácido fórmico e ácido
levulínico. (MOOD, 2013)

Além do ácido sulfúrico, HCl (álcali) concentrado tem sido também utilizado
para tratar os materiais lignocelulósicos. Embora sejam agentes poderosos para a hidrólise
da celulose, ácidos concentrados são tóxicos, corrosivos e perigosos, e necessitam de
reatores resistentes à corrosão. Além disso, o ácido concentrado deve ser recuperado, após
hidrólise, para tornar o processo economicamente viável (SUN; CHENG, 2002)

66
A hidrólise com ácido diluído tem sido desenvolvida com sucesso para o pré-
tratamento de materiais lignocelulósicos. O pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído
pode atingir altas taxas de reação e melhorar significativamente a hidrólise da celulose. A
temperatura moderada, de sacarificação direta, sofria de baixos rendimentos devido à
decomposição do açúcar. A alta temperatura no tratamento com ácido diluído é favorável
para a hidrólise da celulose. Processos recentemente desenvolvidos de hidrólise ácida
diluída usam condições menos severas para atingir altos rendimentos de conversão de
xilana a xilose. Atingir um alto rendimento de conversão de xilana a xilose é necessário
para atingir a economia favorável ao processo global. (SUN; CHENG, 2002)

Existem basicamente dois tipos de processos de pré-tratamento com ácido


diluído: alta temperatura (T >160 ºC), processo de fluxo contínuo para baixa carga de
sólidos (5-10% [peso biomassa / peso da mistura da reação]), e a baixa temperatura (T <
160 ºC), processo de lote para uma elevada carga de sólidos (10-40%). Embora o pré-
tratamento com ácido diluído pode melhorar significativamente a hidrólise da celulose, o
seu custo é geralmente maior do que alguns dos processos de pré-tratamento físico-
químicas, tais como explosão de vapor ou AFEX. A neutralização de pH é necessário para
os processos de hidrólise ou de fermentação enzimática à jusante. (SUN; CHENG, 2002)

Behera (2014) mostra alguns resultados do pré-tratamento químico com ácido em


algumas biomassas e diferentes condições na Tabela 9.

67
Biomassa Condições de Processo Rendimento

21,6 (g/l) de xilose, 3 (g/l) de glicose, 0,5


2-6% H2SO4; T = 100-128 (g/l) de furfural e 3,65 (g/l) de ácido acético
Bagaço de cana
ºC; t = 0-300 min. em 24 min. a 122 ºC e 2% de H 2SO4. 90% de
açúcares fermentáveis.

Resíduos de 0.65% (g/g) H2SO4; T=157


Rendimento de xilose de 79,6%.
eucalipto °C; t = 20 min.

Aumento de 26% de açúcares. Rendimento


0,75 NH2SO4; T = 90 ºC; t
Podas de oliveira de etanol de 0,38 (g de etanol/g de
= 240 min.
açúcares).

1-10% H3PO4; T = 150 a Rendimento de 90% de glicose em 15 min. a


Celulose e grama
200 ºC; t = 0-15 min. 175 ºC e 2,5% de H3PO4 (Ácido Fosfórico).

Aspen, Basam,
O rendimento máximo de xilose foram de
Abeto, Tília 0,25-1% (g/vol) de H2SO4;
70% para 94%, glicose de 10,6% para
Americana, Maple T = 160-190 ºC; t = 0-240
13,6%, e outros açúcares menores, de 8,6%
Vermelho e min.
a 58,9%.
Switchgrass.

Rendimento de açúcares de 37,2% e 35,4%,


Cana-de-açúcar,
1,2% (vol/vol) de HCl; T e rendimento de etanol de 32,6% e 25,8%
bagaço com e sem
= 121 ºC; t = 4 h. para bagaço com e sem polpa
polpa.
respectivamente.

16,56% (g/g) xilose; 1,55% (g/g) de


0,25% (vol/vol) H 2SO4; T arabinose e 3,36% (g/g) glicose de matéria-
Palha de milho
= 121 ºC; t = 30-180 min. prima seca em 105 min. e 2,13% (vol/vol)
de H2SO4.

0-32% (g/g) H2SO4; T = 60 80,6% de hemicelulose e 17,2% de glicose


Oliveira
a 90 ºC; t = 0-240 min. em 100 min. a 90 ºC e 31,8% (g/g) H 2SO4.

Tabela 9 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento com ácido em diferentes biomassas.


Fonte: BEHERA, 2014.

68
4.3.2. Ozonólise

Este pré-tratamento inclui o uso de gás de ozônio (O3) como oxidante, a fim de
quebrar a lignina e hemicelulose e aumentar a biodegradabilidade da celulose. O gás
ozônio tem como principais vantagens ser um poderoso oxidante e ser solúvel em água.
(MOOD, 2013)

Os principais parâmetros de ozonólise são a composição da amostra, o tamanho


de partícula e a concentração de ozônio no fluxo de gás. Uma vantagem é que o processo é
realizado à temperatura ambiente e pressão normal, e não conduz à formação de qualquer
composto inibidor. No entanto, a ozonólise requer uma grande quantidade de ozônio, o
que torna o processo caro. (BEHERA, 2014)

Experimentos realizados com palha de milho alcançaram 49% de degradação da


lignina após o pré-tratamento. Já para palha de trigo e centeio os resultados foram de
rendimentos da hidrólise enzimática de até 88,6% e 57%%, respectivamente, em
comparação com 29% e 16% não ozonizada, respectivamente (MOOD, 2013). Já a
serragem de Choupo teve ser rendimento de hidrólise enzimática aumentado de 0% a 57%
e a porcentagem de lignina diminuiu de 29% para 8% após o pré-tratamento de ozonólise
(SUN, CHENG, 2002)

A vantagem mais importante deste método é a falta de degradação dos produtos


secundários que conduz a uma menor complicação nas etapas posteriores de hidrólise.
Além disso, este processo é realizado em condições ambientais. Por outro lado, a principal
desvantagem é o custo do ozônio usado, pois uma grande quantidade é utilizado no
tratamento de materiais lignocelulósicos. (MOOD, 2013)

Ozonólise foi estudado para degradar a lignina e hemicelulose, em muitos


materiais lignocelulósicos, como palha de trigo, palha de centeio, bagaço de cana, f eno
verde, amendoim, pinho, a palha de algodão e serragem choupo. (BEHERA, 2014)

4.3.3. Pré-tratamento alcalino

O pré-tratamento alcalino é um dos métodos de pré-tratamento químico


extensivamente estudado, que emprega vários compostos de metais alcalinos, tais como

69
hidróxido de sódio, o hidróxido de cálcio (cal), o hidróxido de potássio, o amoníaco
aquoso, o hidróxido de amônia e peróxido de hidrogênio ou uma combinação destes.
(BEHERA, 2014)

A função do pré-tratamento alcalino é a saponificação20 e a quebra das ligações


lignina-carboidrato. O pré-tratamento alcalino acarreta um aumento da porosidade e da
área superficial interna, inchaço estrutural, diminuição do grau de polimerização e
cristalinidade, ruptura da estrutura da lignina, e uma quebra de ligações entre a lignina e
outros polímeros. A eficácia do pré-tratamento alcalino está associada com o teor de
lignina da biomassa. (ZHENG, 2014)

Entre os pré-tratamentos químicos, o pré-tratamento alcalino fornece o método


mais eficaz para quebrar as ligações entre lignina, hemicelulose e celulose, e evita a
fragmentação dos polímeros hemicelulose. (BEHERA, 2014)

A saponificação das ligações de éster urônicos em 4-O-metil-D-glucurônico


ácidos pendente ao longo da cadeia de xilana ocorre prontamente na presença de um
álcali. A remoção de ligações cruzadas aparentemente permite inchaço além das
dimensões normais de um inchaço somente com água. Medições de volume de poros
indicam que a porosidade intraparticular e o aumento do tamanho dos canais após a
diluição do tratamento alcalino. Há também uma mudança de fase na estrutura da celulose
cristalina. (MCMILLAN, 1994)

Comparativamente a outros processos químicos, o pré-tratamento alcalino é


operado em temperaturas mais baixas e não requer reatores complexos, que são atraentes
para ser empregada em indústrias de menor porte. No entanto, os maiores inconvenientes
são longo tempo de residência (de horas a dias) e a necessidade da neutralização da lama
suspensa do pré-tratado. (MOOD, 2013)

Hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de cálcio


(CaOH2), e amônia são os produtos principais usados neste método de pré-tratamento. O
pré-tratamento aplicado a palha de soja pré-tratadas com NaOH (4-40 g/100g palha seca)

20
Consiste na hidrólise básica de lipídeos, mais precisamente triglicerídeos mediante a adição de uma base
forte e facilitado com aquecimento.
70
em condição ambiente, teve um rendimento na produção de glicose de 64,55% e remoção
xilana de até 46,37%. Em outro estudo, a Grama-Bermuda foi pré-tratada com solução de
0,75% de NaOH durante 15 min., e um rendimento total de açúcares redutores de 71% foi
alcançado. Além disso, a eficiência de conversão de glucana e xilana foram de 90,43% e
65,11%, respectivamente. (MOOD, 2013)

A Tabela 10 mostra alguns resultados do pré-tratamento químico alcalino em


algumas biomassas e diferentes condições.

Biomassa Condições de Processo Rendimento

Rendimento de 58% (g/g) de glicose para


Palha de 2,15% de H2O2 (vol/vol); pH carregamento enzimático de 5 FPU/g e de 79% para
trigo 11,5; T = 35 °C; t = 24h. 25 FPU/g. Rendimento de etanol 0,29 (g/g) de
biomassa.

Para 1g de palha de sorgo obtemos: 533 mg de


Palha de NaOH 2%; T = 60 ºC; t = 60
glicose, 234 mg de xilose e 29 mg de arabinose;
Sorgo a 90 min.
com NaOH 2% a 60 ºC por 90 min.

0,5 g de Ca(OH) 2; T = 55 ºC;


Rendimento de 93,2% de glicose e 79,5% de xilose.
Palha de
milho t = 4 semanas; Enzima 15 Obtenção de 3,4 a 4,0 litros de etanol para 45 kg de
FPU/g de celulose. palha de milho.

Amônia aquosa (amônia


Palha de Rendimentos de glicose de ~40% e de xilose ~22%.
reciclada pelo método de
milho Redução do teor de lignina por 70-80%
percolação); t = 10-90 min.

Tabela 10 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento alcalino em diferentes biomassas.


Fonte: BEHERA, 2014.

4.3.4. Pré-tratamento com Líquidos Iônicos (LIs)

O uso de LIs como solvente para o pré-tratamento da biomassa lignocelulósica tem


recebido grande atenção durante a última década. LIs são nova classe de solventes com
pontos de fusão baixos, uma grande gama de temperaturas de trabalho com líquido,
grande polaridade, não-inflamabilidade, pressão de vapor desprezível e boas propriedades
de solubilidade. (BEHERA, 2014)

71
Zheng (2014) mostrou que seus estudos foram conduzidos sobre a eficácia dos
líquidos iônicos na dissolução da celulose para a produção de bioetanol. LIs têm se
mostrado promissores como um solvente de celuloses eficiente e ambientalmente
benigno. Eles também são atraentes, uma vez que grandes quantidades de celulose pode
ser dissolvido em condições suaves (90 e 130 ºC e pressão atmosférica), com consumo
baixo de energia, e além disso é possível recuperar cerca de 100% dos ILs usados para a
sua pureza inicial e deixar resíduos mínimos para os processos à jusante. (ZHENG, 2014)

Comparado com outros solventes orgânicos voláteis de celulose, LIs possuem as


vantagens de baixa toxicidade, baixa hidrofobicidade, baixa viscosidade, estabilidade
térmica e química, ampla seleção de combinações de ânions e cátions, maior estabilidade
eletroquímica, altas taxas de reação, baixa volatilidade, com impacto ambiental
potencialmente mínimo, e propriedades não inflamáveis. O mecanismo de dissolução da
celulose em LIs envolve os átomos de oxigênio e de hidrogênio dos grupos hidroxila da
celulose, que formam complexos elétrons receptor-doador que interagem com os LIs.
Após a interação entre grupos hidroxila da celulose e LIs, ligações de hidrogênio são
quebradas, levando a abertura das ligações de hidrogênio entre as cadeias moleculares da
celulose, resultando na dissolução da celulose. A celulose solubilizada pode ser
rapidamente precipitada com anti-solventes, tais como etanol, metanol, acetona, ou água.
A celulose recuperada foi encontrada para ter o mesmo grau de polimerização e
polidispersidade21 como a celulose inicial, mas significativamente diferentes em suas
micro e macro estruturas, especialmente com a cristalinidade diminuída e o aumento da
porosidade. (ZHENG, 2014)

A Aplicação de LIs em escala industrial enfrenta três grandes desafios: (1) uma
enorme quantidade de LIs caros são necessários atualmente, (2) Reciclagem de LIs puros
é tem gasto energético alto, (3), durante o pré-tratamento a solução torna-se viscosa, o que
a torna difícil de manusear. Uma estratégia para superar esses problemas foi a aplicação
de misturas de água e LIs. Eles conseguiram reduzir a quantidade de LIs necessários, que
por sua vez reduziu a viscosidade e, finalmente, o LI foi reciclado facilmente. (MOOD,
2013)

21
Polidispersidade: variação (dispersão), entre a massa molar em número e em peso. Fonte: Técnicas de
Caracterização de Polímeros; MAGNO, Felipe. UFPE.
72
Behera (2014) mostra alguns resultados do pré-tratamento químico com líquido
ionizante em algumas biomassas e diferentes condições na Tabela 11.

Biomassa Condições de Processo Rendimento

Após 12 h, aproximadamente 72% da


Usando IL: cloreto de 1-n- celulose regenerada é convertido em
Celulose
butil-3-metilimidazólio glicose comparado com 32% da celulose
não tratada.

Palha de trigo e Taxa de hidrólise da palha de trigo e a pré-


palha de trigo pré- Usando LI: 1-butil-3- tratada alcançada: 70,37% e 100% apenas
tratada com Steam metilimidazólio e água. com líquidos iônicos, enquanto que com
Explosion água a taxa foi de 42,78% e 68,78%.

Usando LI: fosfato dietilico Rendimento de açúcar redutor: 54,8%,


1-etil-3-metil-imidazio; depois de ser enzimaticamente hidrolisado
Palha de trigo
T = 30 ºC; t = 30 min; durante 12 h, a produção de etanol foi de
Saccharomyces cerevisiae. 0,43 g/g de glicose em 26h.

Usando LI: Rendimentos de 52-59% de glicose, 28-


Pó de madeira
1-etil-3-metilimidazólio, 33% de xilose e remoção de 3,2-17% de
(Serragem)
Trichoderma viridae. lignina.

Tabela 11 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento com líquido iônico em diferentes


biomassas. Fonte: BEHERA, 2014.

4.3.5. Organosolv

O método organosolv tem atraído à atenção da comunidade científica e tem


demonstrado potencial para utilização em pré-tratamento lignocelulósico. Neste processo,
uma mistura de solventes orgânicos, com catalisadores ácidos inorgânicos (HCl ou
H2SO4) em forma aquosa é utilizada para quebrar as ligações internas da lignina e
hemicelulose. Ácidos orgânicos, tais como o ácido oxálico, salicílico e ácido
acetilsalicílico podem também ser usados como um catalisador no processo de
organosolv. Os solventes comumente utilizados no processo são o metanol, etanol,
acetona, etileno glicol, trietileno-glicol, glicerol, fenol aquoso, n-butanol aquoso, álcool
73
tetra-hidrofurfurílico, etc. Devido ao elevado custo dos solventes, o etanol e metanol são
preferidos sobre os alcoóis com pontos de ebulição mais elevados, tais como o etileno-
glicol, álcool tetrahidrofurfurilo, etc. (BEHERA, 2014)

Existem desvantagens inerentes ao pré-tratamento organosolv. Os sólidos pré-


tratadas sempre precisam ser lavados com um solvente orgânico antes da lavagem com
água, a fim de prevenir a precipitação de lignina dissolvida, o que leva a um complicado
sistema de lavagem. Os solventes orgânicos são sempre caros, por isso, deve ser
recuperado, tanto quanto possível, mas isto provoca um aumento do consumo de energia.
Além disso, o pré-tratamento deve ser realizado sob controle extremamente rigoroso e
eficiente devido à volatilidade dos solventes orgânicos. Nenhum vazamento no
biodigestor pode ser tolerado por causa do risco inerente de explosão. Portanto,
organosolv pré-tratamento é muito caro para ser usado para o pré-tratamento da biomassa
no presente. (ZHAO e CHENG, 2009)

Tem sido conhecido que o pré-tratamento organosolv pode ocorrer em um grande


número de sistemas de solventes orgânicos ou aquoso-orgânico, com ou sem catalisadores
adicionados, em temperaturas de 100-250 °C ou temperatura ambiente. Para a maioria dos
processos de organosolv, se o pré-tratamento foi realizado a altas temperaturas (185-210
°C), não haverá necessidade de adição de ácido, pois acredita-se que os ácidos orgânicos
libertados pela biomassa atuam como catalisadores para a ruptura das ligações complexas
lignina-carboidrato (ZHAO e CHENG, 2009). Além disso, a lignina relativamente pura e
de alta qualidade pode ser obtida como um subproduto neste processo. Obviamente, a
remoção de lignina leva a um aumento da área superficial tornando a celulose mais
acessível à enzima (MOOD, 2013). No entanto, quando os catalisadores ácidos são
adicionados, a taxa de deslignificação é aumentada e rendimentos mais elevados de xilose
são obtidos. Os ácidos minerais (ácido clorídrico, ácido sulfúrico, e ácido fosfórico) são
bons catalisadores para acelerar deslignificação e degradação de xilana, ao passo que
alguns ácidos orgânicos podem também ser utilizadas como catalisadores. (ZHAO e
CHENG, 2009)

A tabela 12 mostra alguns resultados do pré-tratamento organosolv em algumas


biomassas e diferentes condições.

74
Biomassa Condições de Processo Rendimento

Cerca de 82% de celulose foi recuperada


T = 180 ºC; 1,25% de H2SO4; como glicose durante 24 horas.
Lascas álamo
60% de etanol; Carregamento de
híbrido ~ 85% foram recuperados após hidrólise por
enzimas: 20 (FPU/g celulose).
48h.

Rendimento de etanol por etanólise de 0,294


Lascas de Organosolv por etanólise 22 e
g/g celulose (74% do valor teórico) e 0,176
madeira de fungos brancos de podridão por
g/g de celulose (62% do valor teórico) para o
Faia 2-8 semanas.
fungo branco.

Pinus radiate T = 195 ºC; t = 5min; pH 2.0 e


Rendimento de 99,5% de etanol.
D. Don taxa (acetona:água) de 01:01.

Celulose de Celulose com lignina 6,4-27,4%


Rendimentos de: 72% de glicose. Obteve-se
madeira (g/g); t = 48 h; Carga de enzima
0,51 (g de etanol/g de glicose)
macia 40 (FPU/g celulose)

Tabela 12 - Condições do processo e rendimentos do pré-tratamento organosolv em diferentes biomassas.


Fonte: BEHERA, 2014.

4.4. PRÉ-TRATAMENTO BIOLÓGICO

Ao contrário dos métodos de pré-tratamentos físicos e químicos, o pré-tratamento


biológico, ou microbiano, não possui necessidades químicas. É basicamente um pré-
tratamento ecologicamente correto de conversão de biomassa lignocelulósica por micro-
organismos, especialmente fungos, em compostos mais acessíveis para hidrólise e
produção de bioetanol posteriormente. Em contraste com a maioria dos métodos de pré-
tratamento que exigem alto capital e custos operacionais, este método só utiliza de fungos
brancos, marrons, de podridão e moles, actinomicetos e bactérias para deslignificar e
aumentar a hidrólise enzimática da biomassa lignocelulósica. (MOOD, 2013)

Este pré-tratamento biológico é geralmente associado com a ação de fungos, que


são capazes de produzir enzimas para degradar lignina e hemicelulose presentes na
biomassa. Ele tem atraído interesse devido às suas potenciais vantagens sobre os pré-

22
Etanólise: Decomposição química resultante da interação de um composto e etanol. (The American Heritage®,
2002)
75
tratamentos físicos/químicos, como a especificidade do substrato e da reação, consumo de
baixa energia, sem geração de compostos tóxicos e alto rendimento de produtos desejados.
(BEHERA, 2014)

No entanto, as suas desvantagens são tão evidentes como as suas vantagens, uma
vez que o pré-tratamento biológico é um processo muito lento e requer controle cuidadoso
das condições de crescimento e de grande espaço para o processo. Além disso, a maioria
dos micro-organismos ligninolíticos solubiliza/consume não só lignina, mas também
hemicelulose e celulose. Portanto, o pré-tratamento biológico enfrenta desafios técnico-
econômicos e é menos atraente comercialmente. Além disso, o pré-tratamento da
biomassa é um problema global que exige um processo favorável ao meio ambiente.
Assim, o interesse tem sido dirigido para um método biológico e, estudos recentes
mostram o crescente interesse nesse sentido. (BEHERA, 2014)

A maior eficiência entre os métodos de pré-tratamento biológico tem sido


conseguida por fungos de podridão branca para degradar lignina e para os fungos macios e
marrons para ataque a celulose. Entre as espécies conhecidas de fungos de podridão
branca utilizados até hoje, a maior eficiência pertence à Phanerochaete chrysosporium
devido à sua capacidade de biodegradação de lignina e sua elevada taxa de crescimento.
Estudos sobre o impacto de fungos de podridão branca P. chrysosporium em hastes de
algodão com duas diferentes condições de cultura (Cultivo submerso e Cultivo no Estado
Sólido) e relatou 19,38% e 35,53% de degradação de lignina. (MOOD, 2013)

Em outro experimento foi usado Ceriporiopsis subvermispora para produção de


etanol em palha de milho, enquanto investigando o efeito de vários fatores sobre a
eficiência do pré-tratamento. Os resultados obtidos revelaram até 31,59% de degradação
de lignina, mantendo 94% de celulose durante um pré-tratamento de 18 dias. Além disso,
o rendimento mais elevado de glicose de 66,61% foi obtido a 28 °C, com o teor de
umidade de 75% e o tamanho de partícula de 5 mm. Vários agentes microbianos também
poderiam afetar significativamente a eficiência do pré-tratamento de certas biomassas. Já
em relação a número de espécies de fungos, quando foram utilizados diferentes tipos de
resíduos lignocelulósicos, ou seja, palha de trigo, palha de arroz, casca de arroz e bagaço
de cana para a produção de bioetanol. Aspergillus niger e Aspergillus awamori levaram à

76
forma mais elevada produção de etanol em palha trigo e palha de arroz. Por outro lado, os
melhores resultados para a casca de arroz e bagaço foram conseguidos por Aspergillus
awamori e Pleurotus sajor-caju, respectivamente. (MOOD, 2013)

77
5. CONCLUSÃO

Após longa pesquisa bibliográfica foi mostrado neste trabalho o panorama do


etanol de segunda geração (etanol lignocelulósico ou bioetanol) de modo geral, e
especificando os processos de pré-tratamento, cujos resultados se apresentam promissores
para um futuro próximo e até mesmo para o presente.

Através do histórico do etanol no Brasil, é possível notar que houve um importante


papel das políticas públicas na promoção desse combustível. E, também na consolidação
deste na matriz energética. Nesse sentido, há a necessidade de se avançar no
conhecimento científico e tecnológico sobre o bioetanol, valorizando o conhecimento
adquirido ao longo dos anos no Brasil com etanol de primeira geração,

Fica evidente o quão promissor é o mercado para o etanol de segunda geração. Ele
apresenta um alto ganho sobre volume final de etanol produzido por uma usina de etanol
de primeira geração. Apesar de o conceito de biorrefinaria ainda ser pouco difundido no
Brasil, ele é extremamente promissor em longo prazo.

O panorama para o crescimento desse mercado é animador no país graças à


diversidade de recursos naturais aqui existentes. O empecilho no seu desenvolvimento
esta no enorme uso de capital que ele exige, dificultando a implementação do conceito de
biorrefinaria às usinas.

Dentro do panorama de segunda geração, o emprego de técnicas de pré-tratamento


de biomassa possibilita garantir uma maior produção de etanol, reduzindo as necessidades
de expansão de área plantada.

De modo geral, as tecnologias de pré-tratamento são divididos em quatro grupos:


físico, químico, físico-químico e biológico. Embora cada método tenha suas vantagens,
um método não poderia ser escolhido para todos os tipos de biomassa. Métodos de pré-
tratamento têm efeitos diferentes sobre a composição química e estrutural de biomassas
lignocelulósicas distintas e assim limitações são apresentadas. Acima de tudo é necessário
uma compreensão sobre as várias tecnologias de pré-tratamento e seus métodos, para

78
saber a melhor combinação entre cada biomassa e o pré-tratamento mais eficaz para atuar
sobre ela.

Para se tornar eficaz o pré-tratamento precisa disponibilizar grandes quantidades de


açúcares fermentescíveis, evitar perda e degradação dos carboidratos, evitar também a
formação de subprodutos inibidores para os processos de hidrólise e fermentação, além de
ser viável economicamente.

Sendo assim, os pré-tratamentos físico-químicos se mostram um alternativa


promissora para a produção de etanol de segunda geração, pois são muitos eficientes no
que se refere à solubilização e remoção de estruturas recalcitrantes da celulose, além de
produzir baixas quantidades de inibidores das etapas de hidrólise e fermentação.

A Explosão à Vapor, LHW, AFEX e Ácido Diluído são os métodos de pré-


tratamento mais empregados e estudados pelo fato deles terem potencial como pré-
tratamentos de baixo custo. Além disso, outras alternativas, como o pré-tratamento,
biológico, irradiação de microondas, organosolvs e pré-tratamentos com líquidos
ionizados exigem uma investigação mais aprofundada e melhorias tem que ser alcançado
antes que eles possam ser competitivos.

Levando em conta os rendimentos médios totais de etanol recuperado o processo


de Explosão à vapor têm rendimentos 65-75%, AFEX apresentou de 70-80%, LHW, além
de uma taxa altíssima de conversão de açúcares, apresentou uma taxa de 80-90% de
recuperação de etanol, por fim Ácido Diluído apresentou taxas de recuperação de aç úcares
em torno de 95%. Além do baixo custo, formação quase nula de inibidores, estes pré-
tratamentos apresentam elevadas taxas de recuperação, provando porque são os mais
utilizados no mercado. A combinação desses pré-tratamentos em conformidade com as
características da biomassa empregada podem aumentar ainda mais estes índices.

As perspectivas do mercado do etanol são boas. Os sistemas de pré-tratamento e a


produção concomitante de bioprodutos de resíduos lignocelulósicos foram melhoradas
pelas novas tecnologias, porém ainda há desafios que precisam ser melhor investigados.
Estes desafios incluem o desenvolvimento de tecnologias de pré-tratamento e de produção
mais eficientes. Reduzir o custo de produção da enzima celulase é uma questão
79
fundamental na hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos. O desenvolvimento de
micro-organismos geneticamente modificados estáveis que podem converter celulose em
xilose e/ou pentoses e posteriormente em etanol pode melhorar significativamente a
eficiência da produção do combustível e reduzir o custo da produção para a o
aperfeiçoamento do bioprocesso consolidado.

80
6. REFERÊNCIAS

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