You are on page 1of 119

Tema 8: Aldehídos y cetonas

Juan Carlos Palacios Albarrán


Dpto. de Química Orgánica e Inorgánica
Facultad de Ciencias
Universidad de Extremadura
Aldehídos y cetonas
1.Introducción.
2. Estructura.
3. Nomenclatura.
4. Propiedades físicas
5. Preparación de aldehídos y cetonas
6. Reacciones de adición nucleofílica.
7. Reactividad relativa de aldehídos y cetonas.
8. Adición nucleofílica de agua. Hidratación.
9. Adición nucleofílica de alcoholes. Formación de acetales y cetales.
10. Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas.
11. Condensación benzoínica.
12. Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro.
13. Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas.
14. Adición nucleofílica de hidrazina. Reacción de Wolff-Kishner.
Aldehídos y cetonas

15. Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig.


16. Reducción de aldehídos y cetonas.
17. Oxidación de aldehídos y cetonas.
18. Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo.
19. Reacción de Cannizzaro. Reacción de Cannizzaro cruzada.
20. Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados.
21. Adición conjugada de aminas.
22. Adición conjugada de grupos alquilo.
23. Síntesis enantioselectiva
Aldehídos y cetonas
Aldehídos y cetonas

Aldehídos y cetonas en la naturaleza


Aldehídos y cetonas

Usos de los aldehídos


Aldehídos y cetonas

Formaldehído

Es un fijador usado por la buena preservación de tejidos orgánicos, actúa como conservante.
Se une a grupos funcionales de las proteínas: amino, sulfidrilos, grupos hidroxilos alifáticos,
etcétera. La unión a uno de estos grupos produce un grupo hidroximetileno, que reacciona con
grupos de otra, o de la misma, proteína formando puentes.
Aldehídos y cetonas

Acetaldehído

El acetaldehído formado como intermedio en la metabolización del etanol se cree


responsable en gran medida de los síntomas de la resaca tras la ingesta de bebidas
alcohólicas.
Aldehídos y cetonas

Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de flores y


frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de aromas.

Los aldehídos, en su mayoría cuerpos químicos de síntesis, poseen un olor muy


potente y ligeramente graso. Se utilizan para dar volumen, brillo y perdurabilidad
al perfume.
Aldehídos y cetonas

Las Cetonas

Son utilizadas como disolventes orgánicos, removedor de barniz de uñas (acetona).


Otras aplicaciones a mencionar son las siguientes: obtención de resinas sintéticas,
antiséptico, embalsamamiento, desodorante, fungicidas, obtención de Exógeno o
Ciclonita (explosivos), preparación de pólvoras sin humo; además, son aprovechados
para la obtención de cloroformo y yodoformo
Aldehídos y cetonas
Aldehídos y cetonas

Aldosas
Aldehídos y cetonas

Cetosas
Aldehídos y cetonas

Hormonas sexuales y su relación con el colesterol

Ciclopentanoperhidrofenantreno
Aldehídos y cetonas
Química de la visión: retinal

La pareja proteína opsina/retinaldehido actúa como un sensor de luz. Los retinaldehidos


cambian de estructura al interaccionar con la luz, a su vez, altera la forma de la proteína
opsina unida al retinaldehido:

El cambio afecta al flujo de carga eléctrica en las células responsables de la percepción


de la luz, que se percibe e interpreta como “luz” por el cerebro.
Aldehídos y cetonas

Introducción

Estados de oxidación del carbono carbonílico.


Aldehídos y cetonas

Estructura

Ambos compuestos se caracterizan por tener un grupo carbonilo. En los aldehídos


se encuentra en un carbono primario y en las cetonas se halla en uno secundario

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Estructura
Aldehídos y cetonas

Estructura
Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de aldehídos

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano correspondiente por
-al. No es necesario especificar la posición del grupo aldehído, puesto que ocupa el extremo
de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

Si el aldehído no es el grupo principal, porque hay otro que tiene preferencia, o forma
parte de una cadena lateral, se nombra como un sustituyente más de la cadena principal.
En este caso se usa el prefijo formil para -CHO.
Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de aldehídos

El uso de la terminación carbaldehído, -CHO, está especialmente indicado cuando


el grupo aldehído se une a anillos saturados, insaturados y núcleos bencénicos. Se
le asigna el localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.
Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de aldehídos
Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de cetonas

La nomenclatura por sustitución nos sirve para nombrar cualquier cetona y es la que
te debes aprender mejor:

Cuando el grupo cetona no es el principal o forma parte de una cadena lateral, el (=O) se
nombra como un sustituyente utilizando el prefijo oxo.

Fórmula Nombre

CH3COCH2CH2CHO 4-oxopentanal
Aldehídos y cetonas

NOMENCLATURA POR SUSTITUCIÓN

Ejemplos:

Nomenclatura por
Fórmula
Ejemplo sustitución

1 CH3COCH2CH2CH3 Pentan-2-ona

2 CH3CH2COCH2COCH3 Hexano-2,4-diona
3 CH2=CHCOCH3 But-3-en-2-ona
CH3COCH2COCH2CH2
4 Octa-2,4,7-triona
COCH3
3-Cloro-1,6-
CH2OHCOCHClCH=CH
5 dihidroxihex-4-en-2-
CH2OH
ona

Las cetonas se nombran añadiendo las terminaciones -ona (un grupo CO), -diona
(dos grupos CO), -triona (tres grupos CO), etc, al nombre del hidrocarburo
correspondiente.
Aldehídos y cetonas

NOMENCLATURA POR GRUPO FUNCIONAL

Se nombran los radicales unidos al grupo carbonilo (-CO-), por orden alfabético y separados por un
espacio en blanco, delante de la palabra cetona. Si los dos sustituyentes son iguales se utiliza el prefijo
multiplicativo di-.

Vamos a nombrar algunas cetonas sencillas por los dos procedimientos:

Nomenclatura por Nomenclatura por


Fórmula grupo funcional sustitución

CH3COCH3 Dimetil cetona


Propanona

CH3COCH2CH3 Etil metil cetona Butanona


Dietil cetona
CH3CH2COCH2CH3 Pentan-3-ona

Etil Propil cetona


CH3CH2COCH2CH2CH3 Hexan-3-ona
Aldehídos y cetonas

Nomenclatura de cetonas
Ejemplos:
Ejercicios

Indique el nombre correspondiente según la IUPAC


Ejercicios

A continuación se dan nombres comunes y las fórmulas estructurales


de algunos compuestos carbonílicos. Indique el correspondiente
nombre según la IUPAC.
Ejercicios

Nombrar los siguientes compuestos:


Aldehídos y cetonas

Propiedades físicas
Aldehídos y cetonas

Propiedades físicas de los aldehídos

Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad


(ºC) (ºC) (g/cm3) H2O(%)

Metanal Formaldehído HCHO ó CH2O -92 -21 0.82 55


Etanal Acetaldehído CH3CHO -123 21 0.78 ∞
Propanal Propionaldehído CH3CH2CHO -81 49 0.81 20
Butanal n-Butiraldehído CH3(CH2)2CHO -97 75 0.82 7.1
2-Metilpropanal Isobutiraldehído (CH3)2CHCHO -66 61 0.79 11
Pentanal n-Valeraldehído CH3(CH2)3CHO -91 103 0.82
3-Metilbutanal Isovaleraldehído (CH3)2CHCH2CHO -51 93 0.80
Hexanal Caproaldehído CH3(CH2)4CHO -56 129 0.83
Heptanal n-Heptaldehído CH3(CH2)5CHO -45 155 0.85 0.02
Propenal Acroleína CH2=CH-CHO -88 53 0.84 30
2-Butenal Crotonaldehído CH3-CH=CH-CHO -77 104 0.86 18
Benzaldehído C6H5CHO -56 179 1.05 0.3
Aldehídos y cetonas

Propiedades físicas de las cetonas

Nombre IUPAC Nombre común Estructura P.f. P.eb. Densidad. Solubilidad


(ºC) (ºC) (g/cm3) H2O(%)
____________________________________________________________________________________________
2-Propanona Acetona CH3COCH3 -95 56 0.79 ∞
2-Butanona Metil etil cetona CH3COCH2CH3 -86 80 0.81 25.6
2-Pentanona Metil n-propil cetona CH3COCH2CH2CH3 -78 102 0.81 5.5
3-Pentanona Dietil cetona CH3CH2COCH2CH3 -41 101 0.81 4.8
2-Hexanona CH3CO(CH2)3CH3 - 57 127 0.83 1.6
3-Hexanona CH3CH2COCH2CH2CH3 124 0.82
2-Heptanona CH3CO(CH2)4CH3 -36 151 0.81 1.4
3-Heptanona CH3CH2CO(CH2)3CH3 -39 147 0.82 0.4
4-Heptanona Di-n-propil cetona (CH3CH2CH2)2CO -34 144 0.82
4-Metil-3-penten-2-ona Óxido de mesitilo (CH3)2C=CHCOCH3 -59 131 0.86
3-Buten-2-ona Metil vinil cetona CH2=CHCOCH3 -6 80 0.86
Ciclohexanona -16 157 0.94 2.0
Acetofenona Metil fenil cetona C6H5COCH3 21 202 1.02 0.5
Propiofenona Etil fenil cetona C6H5COCH2CH3 21 218
Benzofenona Difenil cetona C6H5COC6H5 48 305 1.08
Aldehídos y cetonas

Propiedades físicas

H H
O O calor
H O H O HO OH
H H H C H
H C H
Trioxano, P. f. 62º C calor Formalina
Formaldehído
(Trímero del formaldehído) P. eb. -21º C (99.9%)
(0.1%)
H H
C O C O
H H n
Paraformaldehído
(polímero del formaldehído)
Aldehídos y cetonas

Preparación de aldehídos y cetonas


Aldehídos y cetonas

Preparación de cetonas

Los aldehídos y cetonas pueden ser preparados por oxidación de alcoholes, ozonólisis
de alquenos, hidratación de alquinos y acilación de Friedel-Crafts como métodos de
mayor importancia.
Aldehídos y cetonas

Ozonólisis de alquenos

Los alquenos se rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno
tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma
cetonas.
Mecanismo de la ozonólisis
Aldehídos y cetonas

Hidratación de alquenos

Hidratación Markovnikov de agua en presencia de sales mercúricas

Hidratación anti-Markovnikov por hidroboración-oxidación


Aldehídos y cetonas

Hidratación de alquenos

Mecanismo:

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Mecanismo de hidratación de alquenos


Aldehídos y cetonas

Mecanismo de hidratación de alquenos


Aldehídos y cetonas

Oxidación de alcoholes
Aldehídos y cetonas

Oxidación de alcoholes primarios

Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidan


en la etapa de aldehído: el ácido crómico oxida a los alcoholes primarios hasta ácidos
carboxílicos.

Para la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se emplea el reactivo de


Collins, que es un complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina, y el clorocromato de
piridinio, o PCC, versión del anterior mucho más soluble en diclorometano.
Aldehídos y cetonas

Oxidación de alcoholes primarios

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Mecanismo de la oxidación por Cr(VI)

Mecanismo:

1ª etapa: formación del éster crómico.


2ª etapa: eliminación
Aldehídos y cetonas

Oxidación de alcoholes

Los alcoholes alílicos y bencílicos se oxidan con facilidad con dióxido de manganeso.
Aldehídos y cetonas

Oxidación de alcoholes

El SeO2 se usa para oxidar alquenos en posiciones alílicas (vecinas al enlace doble)
obteniéndose aldehídos a,ß-insaturados. Puede oxidar aldehídos y cetonas saturadas a
compuestos 1,2-dicarbonilicos

Puede oxidar aldehidos y cetonas saturadas a compuestos 1,2-dicarbonilicos


Aldehídos y cetonas

Reducción de ésteres
Aldehídos y cetonas

Síntesis de cetonas con alquilcupratos de litio

Reaccionan con cloruros de ácidos para generar cetonas:


Aldehídos y cetonas

Acilación de Friedel-Crafts
La acilación de Friedel-Crafts no presenta problemas de polialquilaciones ni transposiciones.

Ejemplo:

Combinada con la reacción de Wolff-Kishner permite alquilar el benceno evitando estos


problemas.
Aldehídos y cetonas

Acilación de Friedel-Crafts

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Formilación de Reimer-Tiemann

Orto-formilación de fenoles con cloroformo e hidróxido sódico.

Mecanismo:

diclorocarbeno
Aldehídos y cetonas

Reacción de Hoesch
Acilación de un fenol activado utilizando un nitrilo como agente acilante y cloruro de
zinc en ácido clorhídrico como catalizadores.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Formilación de Gattermann

Formilación de fenoles o éteres aromáticos. Se utiliza ácido cianhídrico en presencia


de un ácido de Lewis, por lo general cloruro de aluminio.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas
Formilación de Vilsmeier-HaacK

Reacción de bencenos ricos en densidad electrónica con dimetilformamida en presencia


de oxitricloruro de fósforo.

Mecanismo:

sal de imonio
Aldehídos y cetonas

Formilación de Duff

Formilación de anillos aromáticos activados utilizando hexametilentetramina.


Aldehídos y cetonas

Reacción de Duff
Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Formilación de Sommelet

Conversión de haluros de bencilo en aldehídos por acción de hexametilentetramina


y agua.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Reactividad de aldehidos y cetonas


Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica

Mecanismo general:
Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica: reactividad relativa.

Efectos electrónicos:

Efectos estéricos:
Aldehídos y cetonas

Reacciones de adición nucleofílica

HO (ion hidróxido) HOH (agua)


H (ion hidruro)
Algunos nucleófilos ROH (un alcohol)
Algunos nucleófilos con R3C (un carbanión) neutros (:Nu-H)
carga negativa (:Nu-) H3N (amoniaco)
RO (un ion alcóxido)
RNH2 (una amina)
N C (ion cianuro)
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de agua: hidratación

Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos.
Se pueden formar tanto por catálisis ácida como básica.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de agua: hidratación

Catálisis básica: El mecanismo consta de dos etapas. La primera y más lenta consiste en el
ataque directo del ión hidróxido. En la segunda etapa se produce la protonación del
oxígeno formándose el hidrato final.

La catálisis básica es utilizada por nucleófilos fuertes.


Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de agua: hidratación

Catálisis ácida: El mecanismo consta de tres etapas. La primera y más rápìda consiste en
la protonación del oxígeno carbonílico. Esta protonación activa el carbono y favorece el
ataque del nucleófilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa
lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonación del oxígeno
formándose el hidrato final.

La catálisis ácida es necesaria cuando el nucleófilo es débil: agua, alcoholes, ácidos


fuertes (HCl, HBr, H2SO4)).
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales

Los hemiacetales se forman por reacción de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo
de un aldehído o cetona. Esta reacción se cataliza con ácido y es equivalente a la formación
de hidratos.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de alcoholes: formación de hemiacetales

Los hemiacetales más conocidos son los que forman las aldosas como la D-
glucosa:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales

Los aldehídos y cetonas bajo catálisis ácida, forman con alcoholes en una primera etapa
hemiacetales, pero posteriormente evolucionan por reacción con un segundo equivalente
de alcohol a acetales.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de alcoholes: mecanismos

Mecanismo de formación del hemiacetal:

Mecanismo de formación del acetal:


Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de alcoholes: acetales cíclicos

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehídos y cetonas formando acetales cíclicos. Los
equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada.

Los acetales se emplean, por su estabilidad, como grupos protectores del carbonilo. El
acetal es un éter, muy estable en medios básicos, aunque se rompe en presencia de
medios ácidos.

Mecanismo:
Ejercicios

La siguiente síntesis del 5-hexinal es inviable ¿por qué?.


Proponer una síntesis alternativa efectiva.

Solución:
Ejercicios
En un experimento de laboratorio se había propuesto la preparación de
pentanodial por oxidación de 5-hidroxipentanal con clorocromato de
piridinio (PCC) en diclorometano. El producto que se obtuvo en el
experimento no fue el propuesto sino γ-valerolactona (oxaciclohexan-2-
ona).
Explicar el resultado proponiendo un mecanismo que lo justifique.

5-hidroxipentanal oxaciclohexan-2-ona

Solución:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas

El ión cianuro se adiciona con facilidad a aldehídos y cetonas para dar una cianohidrina.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de HCN. Formación de cianohidrinas

La reacción es sintéticamente muy útil al poder convertirse el grupo CN en


otros grupos funcionales.

HO CH2NH2
C
1. LiAlH4, THF H
2. H2O
O HO CN 2-Ámino-1-feniletanol
C HCN C
H H
HO COOH
+ C
H3O , calor
Benzaldehído Mandelonitrilo H

Acido mandélico (90%)


Aldehídos y cetonas

Condensación benzoínica

El ión cianuro cataliza la condensación de aldehídos aromáticos en benzoinas.

Mecanismo:

Benzoína
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro

La adición nucleofílica de algunos compuestos organometálicos (de magnesio,


de litio, …) al carbonilo de aldehídos y cetonas conduce a alcholes.

Con formaldehído se obtienen alcoholes primarios, con aldehídos alcoholes


secundarios y con cetonas alcoholes terciarios.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro

Un tipo de organometálicos especialmente interesante son los reactivos de


Grignard.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de reactivos de Grignard e iones hidruro

La adición de hidruros metálicos reduce los aldehídos y cetonas a alcoholes.

Mecanismos:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas

Los aldehídos y cetonas reaccionan con amoniaco y aminas y anilinas primarias


formando hemiaminales, que se deshidratan fácilmente dando lugar a iminas.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas

Si la amina es secundaria y existe al menos un protón en un carbono contigüo


al carbonilo se genera una enamina.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de aminas. Formación de iminas y enaminas

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas. Reacción de Wolf-Kishner

Reacción análoga a la anterior.

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas e hidroxilamina

Reacciones similares:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas e hidroxilamina

La velocidad de todas estas reacciones muestra dependencia con el pH, existiendo


un pH óptimo para cada reacción.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas e hidroxilamina

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas. Reacción de Wolf-Kishner

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de hidrazinas. Reacción de Wolf-Kishner

Ejemplos:

O H H
C H2NNH2 C
CH2CH3 CH2CH3 N2 H2O
KOH

Propiofenona Propilbenceno (82%)

O
C H2NNH2 CH3
H N2 H2O
KOH
Ciclopropano- Metilciclo-
carbaldehído propano (72%)
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig

Los iluros de fósforo reaccionan con aldehídos y cetonas formando alquenos.

Formación de iluros:
Ph3P + X−CH2R → [Ph3P+−CH2R]X− sal de fosfonio

[Ph3P+−CH2R]X− + B- → Ph3P=CHR + HB + X- Iluro de fósforo o fosforano

trifenilmetilenfosforano
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica de iluros de fósforo. Reacción de Wittig

La reacción de Wittig puede ser una alternativa a la reacción de Grignard


en la preparación de alquenos .

CH3 CH2

1. CH3MgBr
Proporción 9:1
2. POCl3
O
1-Metil- Metilen-
ciclohexeno ciclohexano

CH2
(C6H5)3P CH2
Ciclohexanona (disolvente THF)
(C6H5)3P O

Metilenciclohexano
(84%)
Aldehídos y cetonas

Reducción de aldehídos y cetonas

La reducción es sencilla tanto para aldehídos como para cetonas utilizando hidrógeno y
un catalizador (platino)

Los aldehídos se reducen a alcohol primario y las cetonas se reducen a alcohol


secundario.
Aldehídos y cetonas

Reducción de aldehídos y cetonas

Dos reductores principales: borohidruro sódico e hidruro de aluminio y litio.

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Reducción de aldehídos y cetonas

El hidruro de aluminio y litio es más reactivo y menos selectivo que el borohidruro


sódico (reduce ésteres, CN y grupos nitro).

NaBH3 es compatible con agua y alcoholes y LiAlH4 no (se utilizan éteres).

La mayor reactividad del LiAlH4 es debida a la mayor polaridad del enlace Al-H
frente al B-H.
Aldehídos y cetonas

Reducción de aldehídos y cetonas

Otro ejemplo:
Aldehídos y cetonas

Reducción de aldehídos y cetonas


Ejemplos:

O 1. NaBH4, etanol OH
CH3CH2CH2CH CH3CH2CH2CH
2. H3O
H
Butanal
1-Butanol (85%)
(alcohol 1º)

O H OH
C C
1. NaBH4, etanol
2. H3O
Diciclohexil cetona Diciclohexilmetanol (88%)
(alcohol 2º)
Aldehídos y cetonas

Oxidación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos son fácilmente oxidables a ácidos pero las cetonas no. Esto sirve para diferenciar
los aldehídos de las cetonas con la prueba de Tollens . Dicha prueba consiste en mezclar el
aldehído con una disolución de nitrato de plata en amoniaco, formándose un complejo de
plata amoniacal cuya fórmula es (Ag(NH3)2)+:

El aldehído se oxida a ácido y la plata se


reduce a metal (apareciendo un espejo de
plata en las paredes del tubo de ensayo
donde se verifica la reacción. Esta reacción
no se produce con las cetonas.
Aldehídos y cetonas

Oxidación de aldehídos y cetonas

Los aldehídos al ser reductores se oxidan fácilmente a ácidos con distintos


oxidantes:
Aldehídos y cetonas

Oxidación de aldehídos y cetonas

O O
CrO3, H3O
CH3(CH2)4CH CH3(CH2)4COH
Acetona, 0 ºC
Hexanal Ácido hexanoico (85%)

O 1. KMnO4, H2O, NaOH COOH


2. H3O COOH

Ciclohexanona Ácido hexanodioico (79%)

Mecanismo:

O OH O
H2O CrO3
C C C
R H OH H3O R OH
R
H
Un aldehído Un hidrato Un ácido carboxílico
Aldehídos y cetonas

Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo

Halogenación en medio ácido: monohalogenación.

Halogenación en medio básico: polihalogenación.


Aldehídos y cetonas

Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo

Mecanismo de halogenación en medio ácido:


Etapa 1. Formación del enol:

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enol sobre el halógeno ayudado por la cesión del par del
oxígeno y desprotonación.

Con un equivalente de halógeno no ocurren polialogenaciones. El paso clave del mecanismo es


la formación del enol. Una vez bromada la posición α el oxígeno se vuelve menos básico,
protonándose peor.
Aldehídos y cetonas

Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo

Halogenación de la propanona en medio basico:

(pKa=20)

Mecanismo de halogenación en medio básico:

Etapa 1. Formación del enolato

Etapa 2. Ataque nucleófilo del enolato sobre el halógeno ayudado.

El producto halogenado es más reactivo que la propanona de partida porque los hidrógenos
α son más ácidos, haciendo imposible parar la reacción.
Aldehídos y cetonas

Halogenación de aldehídos y cetonas. Reacción del haloformo

La halogenación de metilcetonas en medio básico conduce a sales de ácidos


desprendiendo haloformo:

Ejemplo, ensayo del iodoformo:

El único aldehído que experimenta la reacción (es decir que da positivo) es el etanal .
Aldehídos y cetonas

Reacción de Cannizzaro
Autoxidación-reducción para dar una mezcla de un alcohol y una sal de un ácido
carboxílico:

Ácido benzoíco Alcohol bencílico


(producto de oxidación) (producto de reducción)

Mecanismo:
Aldehídos y cetonas

Reacción de Cannizzaro cruzada

Necesariamente uno de los dos aldehídos debe ser formaldehído.

Alcohol bencílico Ácido fórmico


(producto de reducción) (producto de oxidación)
Aldehídos y cetonas

Reacción de Cannizzaro cruzada

Ejemplos:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Formas de adición:
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Mecanismos de adición

Adición simple 1,2:

Ataque en el carbonilo

Adición conjugada 1,4:

Ataque en el carbono b enol ceto


Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Ejemplos:

La adición nucleofílica de HCl resulta ser anti-Markovnikov por ser conjugada.

La reducción con NaBH4 no es nada regioselectiva.

Proporción 1:1.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Adición conjugada de aminas

O O
Etanol
CH3CCH CH2 HN(CH2CH3)2 CH3CCH2CH2N(CH2CH3)2
4-N,N-Dietilamino-2-butanona
3-Buteno-2-ona Dietilamina
(92%)

O O

Etanol
CH3NH2
NHCH3
2-Ciclohexenona Metilamina 3-(N-Metilamino)ciclohexanona
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Adición conjugada de grupos alquilo

HO CH3
1. CH3MgBr éter o CH3Li 1. Li(CH2=CH)2Cu, éter H
C
2. H3O 2. H3O
O C
H H
1-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Vinilciclohexanona
(95%) (65%)
O
O
1. Li(CH3)2Cu, éter 2-Ciclohexe 1. Li(C6H5)2Cu, éter
nona
2. H3O 2. H3O
CH3
3-Metilciclohexanona
(97%) 3-Fenilciclohexanona
(70%)

La reacción con alquilcupratos de litio siempre es regioselectiva (1,4), tiene lugar de forma
conjugada.
La reacción con alquillitios siempre es regioselectiva (1,2), pero no tiene lugar de forma
conjugada.
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

La adición conjugada depende de las condiciones de reacción:

O CN O O
NaCN, HCN HO NaCN, HCN
80 ºC CN
5-10 ºC
Cianohidrina Adición 1,4 ó
Adición 1,2 adición conjugada
(Producto cinético) Producto termodinámico
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Control cinético versus control termodinámico:

Adición 1,2

Adición 1,4
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados

Naturaleza del compuesto carbonílico a,b-insaturado:

O O O O O

Cl H R OR NR2

Cloruro de acilo Aldehído Cetona Ester Amida

Mayor Proporción de adición 1,2, adición al carbonilo Menor


Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada a aldehídos y cetonas a,b-insaturados


3º) El tipo de nucleófilo
Tipo de nucleófilo:

La interacción entre nucleófilos y electrófilos está gobernada por dos interacciones relacionadas:
la atracción electrostática entre cargas positivas y negativas y el solapamiento orbital entre el
HOMO del nucleófilo y el LUMO del electrófilo. Qué factor domina depende de cada pareja
electrófilo-nucleófilo implicada.

- Las reacciones de especies duras están dominadas por las cargas y efectos electrostáticos
- Las reacciones de especies blandas están dominadas por efectos orbitales
- Los nucleófilos duros tienden a reaccionar bien con electrófilos duros
- Los nucleófilos blandos tienden a reaccionar con electrófilos blandos.

Electrófilo mas blando, Electrófilo mas duro,


menos carga positiva mas carga positiva
mayor coeficiente en LUMO  C  O
C C Reaccionará mejor
Reaccionará mejor con nucleófilos duros
con nucleófilos blandos tales como reactivos de
tales como reactivos Grignard y organolíticos
organocúpricos
Aldehídos y cetonas

Adición nucleofílica conjugada de grupos alquilo y HCN

Mecanismo de adición 1,4 :


Aldehídos y cetonas

Síntesis enantioselectiva
Reacción no catalizada:

O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C 1. CH3CH2MgBr C C
H H H
2. H3O

50:50

Reacción catalizada:

O HO CH2CH3 H3CH2C OH
C (CH3CH2)2Zn C C
H H H
Ph Ph Ph Ph

H3C O O O O CH3 R (3%) S (97%)


H3C Ti
O O O O CH3
Ph Ph Ph Ph
(Catalizador quiral)
Aldehídos y cetonas

Síntesis enantioselectiva

Ejemplo de síntesis asimétrica: hidrogenación con catalizador quiral.

R
(R)-BINAP (S)-BINAP

DDG‡ = DG‡1 - DG‡2