You are on page 1of 43

 Los electrolitos contienen iones libres que

actúan como conductores eléctricos.

Puede definirse al electrolito como

una solución capaz de conducir la corriente.
Efectos entre iones
Solvatacion
Influencia entre iones El grado de disociación depende de la
Dipolos eléctricos cercanía entre partículas
Etc.
C = 1/R = A/(ρ l) [1/ohm] = Siemens S

x = 1/ρ [cm/ohm.cm2] = [1/ohm.cm] = S/cm

Entonces:
Si R=ρ.L/A  C= A/ρ.L  C= (1/ρ).(A/L) 

C = x . A/L
Conductividad equivalente ( )
Se expresa en términos del número de
cargas que se transportan
Concentración = [equivalente gramo/ litro]

S . cm2/equivalente
 Cómo Λ= f(x) y x es una medida de la facilidad de dejar
fluir la corriente  Λ es función de…
•Presión Modifica la viscosidad
•Temperatura (↑T ↑Λ)
•Especie química Número total de cargas
Grado de interacción entre iones y solventes

Λ aumenta al disminuir la concentración.
Λ
Conductividad equivalente

c Concentración [eq.g/lt]
Λ = Λ0 – B √c

Para electrolito univalente:

Λ = Λ0 – (A +B`Λ0) √c

A y B dependen solamente de cantidades conocidas como
temperatura, cargas de los iones y la constante dieléctrica
y la viscosidad del disolvente.
Electrolito fuerte  recta
Extrapolación

Electrolito débil hipérbola
A medida que diluyo,
aparecen más iones.
No se puede extrapolar

√c

Ionización Disociación
Ley de Kohlrausch

Λ0= λ+ + λ-
Conductividad iónica a dilución infinita del catión
Conductividad iónica a dilución infinita del anión

“Cada ion contribuye a una magnitud definida a la conductividad total del
electrodo, independientemente de la naturaleza del otro ion”.
Ley de Kohlrausch

Λ0 = λ++ λ-
 Si analizamos dos electrolitos con un ion en común
queda demostrada la certeza de la ley.
 Podemos aplicar para conocer Λ0 en electrolitos débiles:

Λ0 (AcH) = Λ0 (AcNa) + Λ0 (HCl) - Λ0 (ClNa)

= λ(Ac-) + λ(Na+) + λ(H+) +λ(Cl-) - λ(Cl-) - λ(Na+)

Λ0 (AcH) = λ(Ac-) + λ(H+)
Regla de Nerst - Thompson
 En un medio con constante dieléctrica baja, la fuerza atractiva
entre cationes y aniones es alta, y viceversa.

• ɛ alta • ɛ baja
• Líquidos polares • Líquidos no polares
• Se disocian los electrolitos • No disocian los electrolitos
• Aumenta Λ • Disminuye Λ
 A causa de estas atracciones electrostáticas, cada ion positivo de la solución está
rodeado de un número de iones negativos e inversamente sucede a cada ion negativo.

 Esto produce 2 efectos que reducen la movilidad de los electrolitos:

1- Efecto de relajación

2- Efecto electroforético
1- Efecto de Relajación (de asimetría)

2- Efecto electroforético
ΔV
Estos efectos retrasan la
velocidad de los iones,
con lo que disminuye la
conductividad.
 A dilución infinita no son apreciables estos 2 efectos
Sólo influye el rozamiento con el medio (efecto 3)  Ley de Stokes (viscosidad)

 Λ= f(efecto1, efecto2, efecto 3) Λ - Λ0 = f(efecto 1, efecto 2), a μcte.
Λ0=f (efecto 3)

υ = carga electrónica

( )
X = radio eficaz
Λ = Λ0 - υ X (z++z-) F + υ2 X ω Λ0
300 6ηπ 6 ε KT
√c z = valencias
η = viscosidad
ε = constante dieléctrica
Efecto electroforético Efecto de relajación Κ = constante de Boltzman
F = Faraday
T = Temperatura
Grado de
disociación

α = Λ/ Λ0
 Si a dilución infinita todos las soluciones que tengan un
eq. gramo de electrolito tienen la misma cantidad de
cargas…¿Por qué Λ0 es distinta?

La Λ es función de:  la cantidad de iones,
 la cantidad de cargas que lleve cada uno
 y de la velocidad del ion

La Λ0 es función de:  de la velocidad del ion
ύ ± = κ(u+)+ κ(u-)

ύ ± = v ± / E = λ± / F

v ± = velocidad iónica por unidad de campo eléctrico
F = constante de Faraday
E = campo eléctrico
λ± = conductividad equivalente a dilución infinita
 Es la fracción de corriente transportada por cada
especie iónica cuando se aplica una fem:

t+= C + . u+
C + . u+ + C - . u -

C+ t-= C-. u-
C-
C + . u+ + C - . u -

Para solución de un sólo electrolito:
U+ U-
C+=C- 
t±= u±/(u++u-)

t±= λ±/Λ0
Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos

 Soluciones de no electrolitos en agua y otros solventes no conducen la
electricidad presentando las propiedades coligativas antes descriptas

 Soluciones de electrolitos en agua y otros solventes conducen la
electricidad presentando propiedades coligativas que no obedecen las
relaciones de los no electrolitos.

 Sus efectos coligativos son mayores que los que se espera para una
concentración determinada.

Kf H O= 1,86 ° kg mol-1
2

Kf HCl= 3,72° kg mol-1
El número de iones presentes en la solución afecta las
propiedades coligativas de una solución electrolítica

grado de disociación
factor de Van´t Hoff
cantidad de iones por partícula

Presión osmótica π = i*π0 = i M.R.T

Ebulloscopia ΔT = Kb. i. m2

Crioscopia ΔT = Kf. i. m2
Factor de Van´t Hoff :

 i: razón del efecto coligativo producido por una
concentración m de electrolito dividida por el efecto
observado para la misma concentración de un no electrolito.
MX ⇆ υ+ Mz+ + υ- Xz-

μ ± = υ+ (μ+)+ υ -(μ-)
υ+ y υ- son los números de cationes y aniones por unidad
z + y z - son los números de cargas del catión y del anión

μ+ = μ°+ + RT ln a + μ- = μ°- + RT ln a –

a± = ɣ ± m±

m ± = (m+ υ+ . m- υ- ) 1/(υ+ υ+)

ɣ ± = (ɣ + υ+ . ɣ - υ- ) 1/(υ+ υ+)

μ = υ+ (μ°+)+ υ- (μ°-) + υ ± RT ln a ±
μ = υ+ (μ°+)+ υ- (μ°-) + υ ± RT ln ɣ ± m ±
Fuerza Iónica I = semisuma del producto de la molalidad (o concentración) de
cada especie iónica presente por su valencia al cuadrado

Para concentraciones
menores a 0,01m y en
soluciones acuosas a 298 K

Cuando la concentración es mayor que 0,01m ya no se puede considerar que
el ion es una carga puntual, hay que introducir correcciones, resultando:
Ecuación Límite de Debye-Hückel

Gráfica de log ɣ± vs. 100√I.
aA + bB ↔ cC + dD (T=Cte.)

ΔG = ΔG0 + RT ln aCc aDd 1
aAa aBb
Todas las sustancias a P y T normales y [1M]
Las a son función de la solución, no del electrolito
2
-ΔG = n Fε
2 En 1 y reordenando

ε = ε0 – RT ln aCc aDd
nF aAa aBb
Ecuación de Nerst
 El proceso es reversible, se puede invertir su
forma de evolución mediante una variación
infinitesimal de la diferencia de potencial
aplicada o por un cambio infinitesimal de la
concentración de los reactivos.

 El trabajo neto que se obtiene, a P constante,
es igual y de signo contrario a la variación de
energía libre. El sistema realiza trabajo por lo
que su energía libre disminuye.

ΔG = - n F Ɛ
F = 1 Faraday de electricidad, o sea, 96493
coulombs, que es la carga total de un número
de electrones igual al número de Avogadro.
C = Coulomb se define como la cantidad de carga
transportada en un segundo por una corriente de un
amperio de intensidad de corriente eléctrica
(equivale a 6,241 509 629 152 650×1018 veces la
carga de un electrón).
n = veces el número de Avogadro de electrones
que han intervenido en la reacción.
Ɛ = fuerza electromotriz.
Ecuación de Nerst:

En el equilibrio:
ε=0
=K

ε0 = RT ln aCc aDd
nF aA a aB b

Potencial estándar: potencial de la pila a
P y T estándar y electrolitos con a=1
Potencial estándar:
 ε0 celda = ε0 Cátodo - ε0 Ánodo

 Se tabulan los ε0 de los
electrodos, no de las celdas.

 Están referenciados al
electrodo de Hidrógeno
Solutos 1 M y gases a 1 atm y 25 °C
Puente salino Tabique poroso
Sobretensión
ℰrev = Potencial de reversibilidad

Potencial en el que teóricamente comenzaría la
descomposición.

ℰ1 = potencial de descomposición

Potencial en el que comienza la descomposición uniforme del electrolito por electrólisis.
Aproximación de la FEM mínima que se debe aplicar para que la corriente sea apreciable

 La diferencia entre estos valores se denomina Sobretensión.

 Es el exceso de tensión que debo aplicar para vencer la resistencia
de la interfase formada a causa de la polarización.
Estos potenciales dependen de la naturaleza de electrolitos y
electrodo
Polarización por
Ley de Ohm concentración

Sobretensión
ℰ1 = Potencial de descomposición
ℰ2 = Potencial límite

 En el intervalo entre ℰ1 y ℰ2 la
intensidad se incrementa
proporcionalmente al aumento de ℰ,
según la ley de Ohm.

Al alcanzar ℰ2 el electrodo se polariza por concentración.
Tras cierto tiempo de electrólisis,
se genera una interfase en la
solución, de distintas
concentraciones de electrolito.
 La velocidad de reacción es
mayor a la velocidad de difusión
C1 C2 de los iones.
Vdescarga>Vdifusión

 Cuando la C1=0  ΔCmáx
Vdifusión es máx  todo lo que se
difunde se descarga.

La difusión domina el fenómeno
Cuando ΔC=máx  la Vdescarga =Vdifusión

Y la intensidad en este punto se denomina
Corriente límite o de difusión.
ID α VD α [ion]

¿Cómo podemos aumentar el valor de I D?

Agitación vigorosa
Aumentando la Temperatura
Aumentando la concentración de la solución
Polarización por concentración

difusión
Corriente de