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Mecanismos de fragmentación de iones gaseosos en clorobenzeno en CG-MS y CG-Ms-MS: un

enfoque físico quimico para estudiantes de posgrado
La reciente disponibilidad de instrumentos de espectrometría de masas de cromatografía de gases
controlados por Instru, de sobremesa, de mesa, ha resultado infundido en este Diario sobre su
incorporación a laboratorios de pregrado. Esto ha involucrado análisis cualitativo o cuantitativo en
cursos generales, orgánicos o analíticos (). Sin embargo, en raras ocasiones, estos ejercicios no
han afectado la interpretación de los espectros de masas por parte de los estudiantes, y luego el
propósito ha sido identificar compuestos desconocidos (. En contraste, la EM apenas se ha
utilizado en el laboratorio de química física de pregrado (3) con la característica de tratamiento
concomitante de este curso o en lugar de un enfoque analítico, que permite identificar, caracterizar
o cuantificar muestras desconocidas. En química física utilizamos datos de sistemas conocidos
para descubrir y analizar principios fundamentales subyacentes y propiedades de nivel molecular
que implican a cnergetics, estructura, y mecanismo Aquí aplicamos este enfoque a la EM
considerando la química iónica que se produce en un espectrómetro de masas, en general
reacciones de fragmentación molecular molecular de toneladas gaseosas, sin matriz. También
consideramos algunos aspectos físicos de GC Utilizando las capacidades de un cuadrupolo
comercial en trampa GC / MS, hemos diseñado y utilizado durante tres años un experimento para
estudiantes de química física en el que Utilice una solución de cloroberzeno (CB). 1,2
diclorobenceno (o DCB). y 1,4-diclorobenceno (p DCB) para obtener espectros de masas de
ionización electrónica y de iones positivos MS / MS para cada uno de los tres componentes
separados. Aunque no es posible en el espectrómetro simple de memoria magnética (instrumentos
permanentes o cuadripolares axiales, la trampa de iones se realiza en el experimento MS / MS, por
lo que se pierde un fragmento del ion precursor I (átomo de hCl del in ert molecular) está diseñado,
de acuerdo con su valor, para experimentar excitación por radiofrecuencia de resonancia y colisión
con átomos de elio, lo que produce fragmentos iónicos, que se detonan, revelando pasos en el
mecanismo de fragmentación general y contribuyendo al espectro de ionización del electron. Este
no es un reporte previo de un laboratorio de experimentación de graduados de MS-MS.

La experiencia, incluida la manipulación de datos en la computadora, se realiza bien dentro de un
período de laboratorio de tres horas. Los estudiantes se familiarizan con la operación y las
capacidades de un instrumento controlado por computadora. Interpretan la concepción físico-
química de las condiciones de retención cromatográfica, las distribuciones de isótopos y la masa
atómica media, los patrones de fragmentación y la reacción de los iones gaseosos neclanisnis.
También se les lleva a descubrir dos factores de esclerosis múltiple, un caso especial de la regla
del nitrógeno y la regla del electron par.

Instrumentación

El instrumento Finnigan GCQ utiliza un GC capilar, cuyos cluents fluyen directamente a la fuente
de luz del espectrómetro de masas, donde se producen la ionización de electrones y la
fragmentación de iones, y los iones resultantes se extraen a la región de la trampa de iones, donde
los campos de RF adecuados permiten el almacenamiento de los iones. En el modo de exploración
completa, los iones son resonados desde la trampa secuencialmente de acuerdo con sus valores
mz y se detectan para dar el espectro de masas. En el modo MS / MS, los iones atrapados con
solo el valor elegido se guardan. Estos son luego sometidos a la resistencia a la temperatura.
impartiendo energía especial que se convierte en energía interna cuando chocan con el gas de
baño. Esto causa una fragmentación de la ciencia, dando un espectro MS / MS. El software de
control de instrumentos y de procesamiento de datos está basado en Windows. Configuramos los
parámetros de instrumentación recomendados y los almacenamos en archivos de métodos para
que los estudiantes los reticulen y confirmen o modifiquen.
Interpretación de los resultados

Cromatografía de gases Para apreciar la sensibilidad del método. los estudiantes calculan la masa
de caché de los tres chilerobenzenes inyectados. Conociendo la tasa baja dividida medida, las
dimensiones de la columna y la velocidad lincar media de He, que los controles, calculan la
relación de división y la cantidad de cada componente que pasa realmente a través de la colunina.
Al comparar la ionización de electrones y los cromatogramas de MS / MS, reconocen que estos
últimos excluyen la mayoría de las impurezas. ya que solo se seleccionaron los iones (y sus
productos generados. A partir de la longitud de la columna y la velocidad lineal promedio, pueden
encontrar el gas portador u tiempo de retención / y calcular el tiempo de retención ajustado y el
factor de retención k para el compuesto de cacheo. Este último es la relación del el tiempo que el
compuesto pasa en la fase estacionaria a la hora en la fase móvil. De interés más fundamental es
la distribución K, el tatio de la concentración de un compuesto en la fase básica a la de la fase
mobita. Esto es similar para reprimir, pero está protegido por los volúmenes de recaptación de las
dos fases, ver cómo el punto de ebullición, o, depende de la polarizabilidad s (DCB CB) y la
polaridad (o DCB CB p.DCB) Espectrometría de masas. los estudiantes calculan el abundancio
relativo tardío esperado para los isotopólogos fos tt que contienen números vívidosf Clatoms que
presentan valores conocidos para el abiunaland atural 1y los espectros de masas de ionización de
electrones deciden cuántos átomos de C se encuentran en el ion que da un pico mayor. De
acuerdo con las fórmulas químicas conocidas de los compuestos originales, pueden asignar una
fórmula no ambigua para el pico principal de cacheo en los espectros de ionización electrónica.
Luego, invierten el cálculo y utilizan las intensidades relativas de los picos de isótopos de los iones
que contienen cloro para calcular la abundancia atómica de los isótopos y la masa atómica
promedio de Cl. Los alumnos asignan los picos principales observados en los espectros MS / MS.
Basados en las pruebas de ionización de clectrón y MS / MS, deducen mecharisinas para la
tragmentación de iones positivos de CB y para los dos DCB, cuyos espectros son esencialmente
los mismos. Se considera que un fragmento abundante de iones en un espectro de MS / MS es un
producto inmediato del ión precursor seleccionado (a). Por lo tanto, como se muestra en el
siguiente esquema, confirmamos que el ión molecular de CB pierde principalmente el CI neutro
seguido de C, li2 (5), pero el espectro MS / MS de CeHs 'no muestra CH, por lo que este último
debe provenir directamente de El ion molecular en un proceso menos fácil que la pérdida de CI. De
manera similar, para DCB, el espectro MIS MS de m / ll! muestra mz 75 pero no m / z 50.

Para cada ion en los mecanismos, la paridad (par o impar) de la nz valie y la paridad del número
de electrones i el ion son opuestos. De este modo, los estudiantes descubren un caso especial (el
caso de no nitrogeri) de la ruda de nitrógeno en la espectrometría de masas. Teniendo en cuenta la
mecánica, descubren reglas generales sobre la paridad del número de electrones en un preeursor
y las paridades de los respectivos números de electrones. y productos netttral. De acuerdo con la
regla del electrón par, cuando n n fragmentos de iones electrónicos par. produce dos productos de
electrones pares en lugar de dos radios, lo que refleja la estabilidad de las características
electrónicas pareadas Esto es evidente especialmente para los DCB, que no pierden dos radicales
Cl secuencialmente, como uno podría esperar ingenuamente, pero nstead pierde un Cl, que se
sigue Por un reordenamiento para eliminar el HCl como la principal vía de fragmentación.

Agradecimientos, gracias a John A. lackson, ¡cuya colaboración fue importante! en nuestra
adquisición de los fondos para comprar el GC / MS, la National Science Foundation (DUE
9551683) para el financiamiento de esa compra, y Howard D. Mettec y nuestros estudiantes con
quienes se evaluó este ejercicio.

Material complementario.

El siguiente material complementario para este artículo es disponible en esta edición del folleto
para estudiantes de JCA Online. Notas del instructor, parámetros instrumentales, ejemplos y
resúmenes de los resultados cromatográficos y de espectrometría de masas.