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PHY 2001 - Cours 2.

Les mélanges gazeux

1
Objectifs

 Définir les paramètres qui décrivent la composition d’un mélange gazeux


 Élaborer les règles générales pour estimer les variables thermodynamiques du
mélange à partir des variables des constituants et de leurs proportions relatives
 Prédire le comportement des mélanges gazeux à l’aide des lois de Dalton et
d’Amagat.
 Distinguer l’air sec de l’air humide
 Définir et calculer l’humidité spécifique et le rapport de mélange de l’air
atmosphérique
 Établir l’équation d’état pour l’air humide et sa dépendance de l’humidité
 Calculer le point de rosée de l’air atmosphérique.

Cours 2.1 - 2
Introduction
Jusqu’à maintenant on s’est principalement limité à l’étude des systèmes constitués
d’une seule substance pure. Or, bon nombre de problèmes thermodynamiques font
intervenir des mélanges de substances pures.

Substance pure : substance ne comportant qu’une seule sorte de molécule.

Exemples : eau distillée, or, alcool à 100%, sucre, cuivre, diamant, sel, …

Cours 2.1 - 3
Introduction

On s’intéressera dans ce cous aux propriétés thermodynamiques des mélanges de


gaz, et plus particulièrement des mélanges de gaz parfaits.

Ceci nous conduira à considérer un modèle simplifié pour des mélanges de gaz
dont un est condensable comme le mélange d’air et de vapeur d’eau.

Mélange homogène
Azote + Oxygène + Argon +…
+ vapeur d’eau

Mélange hétérogène
Azote + Oxygène + Argon +…
+ vapeur d’eau + eau liquide

Cours 2.1 - 4
Les mélanges gazeux
 Définition et composition
 Loi de DALTON

 Loi de AMAGAT

 Les fonctions
thermodynamiques
 L’air atmosphérique
 L’air sec

 L’air humide

 Humidité
spécifique
 Rapport de
mélange
 Humidité relative

 Température
virtuelle
 Le point de rosée
Cours 2.1 - 5
La composition d’un mélange gazeux
N

Considérons un mélange de N Masse : m = m1 + m2 +  + mN = ∑m


i =1
i

gaz. N
Nombre de moles : n = n1 + n2 +  + nN = ∑ ni
i =1
Fractions massiques et molaires
L’analyse gravimétrique décrit le système en termes de la masse de chaque
constituant. Alors que l’analyse molaire décrit la composition du mélange en
fonction du nombre de moles.
La fraction massique fi est le rapport de la masse du mi
fi =
constituant i à la masse du mélange, soit m

La fraction molaire χi est le rapport du nombre de


ni
moles du constituant i au nombre total de moles du χi =
mélange, soit n

N N
mi ni
fi = et χ i = ⇒ ∑ fi =
1 et ∑ χ i =
1 Cours 2.1 - 6
m = n i 1 =i 1
Masse molaire du mélange
La masse molaire du mélange est lasse total divisée par le nombre de moles :
N

m ∑n M i i N
M=
m =
n
i =1
n
= ∑χ M
i =1
i i

Soit pi la pression qui aurai le gaz i, à la température de l’ensemble, occupant le


volume V et Vi le volume qu’il occuperait à la température et à la pression de
l’ensemble. Puisque ce sont des gaz parfaits on que :

pi (T , V ) ni RT V ni
= = = χi
p (T , V ) nRT V n
pi Vi ni
= = = χi
Vi (T , p ) ni RT p ni p V n
= = = χi
V (T , p ) nRT p n

Cours 2.1 - 7
Le comportement des mélanges de gaz
parfaits
Loi de Dalton. Cette loi stipule que la pression d’un mélange gazeux dans un
volume donnée est égale à la somme des pressions que chaque constituant
exercerait s’il occupait à lui seul le volume, sa température étant égale à celle du
mélange.
N
p = ∑ pi (T , V ) pi est nommé pression partielle du constituant i. pi = χ i p
i =1

La loi d’Amagat. Cette loi stipule que le volume d’un mélange gazeux est égal à la
somme des volumes que chaque constituant occuperait s’il se trouvait à la même
pression et à la même température que celles du mélange.

N
V = ∑ Vi (T , p ) Vi est nommé volume partiel du constituant i. Vi = χ iV
i =1

Cours 2.1 - 8
Les propriétés thermodynamiques
N
U = ∑U i ;
N

i =1
∆U = ∑ ∆U ;
i =1
i

N
H = ∑ Hi ;
N

i =1
∆H = ∑ ∆H ;
i =1
i

N Les fonctions thermodynamiques


F = ∑ Fi ;
N

i =1
∆F = ∑ ∆F ;
i =1
i

N
G = ∑ Gi ;...
N

i =1
∆G = ∑ ∆G ;
i =1
i

N
cmol ,v = ∑ χ i cmol ,v ,i
i =1
N Les capacités calorifiques molaires
cmol , p = ∑ χ i cmol , p ,i
i =1
Cours 2.1 - 9
L’air atmosphérique
Exemple d’un mélange de gaz parfaits
L´air atmosphérique est un mélange de plusieurs gaz. Ses principaux constituants
sont l´azote (78 %) et l´oxygène (21 %), le reste (1 %) étant constitué d´autres
gaz dont la vapeur d´eau. Ce dernier composant est de loin l´élément le plus
important dans la branche atmosphérique du système terre : il est en effet à la
base de la formation des nuages et donc des précipitations.

Les pourcentages respectives de ces différents gaz varient plus ou moins selon
leur nature. Celles de l´oxygène et de l´azote demeurent remarquablement
stables dans la basse atmosphère jusqu´à environ 85 km d´altitude. La vapeur
d´eau connaît par contre des variations assez sensibles dans le temps et dans
l´espace.

L’air qui ne contient aucune trace de vapeur d’eau est appelé l’air sec

Le mélange air sec + la vapeur d’eau constitue l’air atmosphérique ou l’air humide.
Cours 2.1 - 10
Application 1 : Masse molaire du mélange air atmosphérique
(sans les composants dont les proportions sont variables)
Masses
N Gaz constituants Volumes
m ∑n M i i N de l'air sec (en %)
molaires (g/mol)
(O = 16,000)
M=
m =
n
i =1
n
= ∑χ M
i =1
i i
Azote (N2) 78,09 28,016
Oxygène (O2) 20,95 32,000
pi Vi ni
= = = χi Argon (A) 0,93 39,944
p V n Dioxyde de
0,035 44,010
carbone (CO2)
N
V  Néon (Ne) 1,8 10-3 20,183
Mm = ∑ i  Mi
i =1  V 
Hélium (He) 5,24 10-4 4,003
Krypton (Kr) 1,0 10-4 83,07
Hydrogène (H2) 5,0 10-5 2,016
Xénon (Xe) 8,0 10-6 131,3
Ozone (O3) 1,0 10-6 48,000
Radon (Rn) 6,0 10-18 222,00

Cours 2.1 - 11
Masse molaire totale de l'air sec (indice d pour «dry») : Md = 28,97 g/mol ~29 g/mol
Quantification de l’humidité dans l’air
Combien il y a de la vapeur d’eau dans l’air?

Pourquoi ça nous intéresse de connaître l’état d’humidité de l’air?

Plusieurs grandeurs nous permettent de connaître l’état d’humidité


de l’air. Entre autres :

La pression partielle de la vapeur d’eau

Humidité spécifique

Rapport de mélange

Humidité relative

La température virtuelle

La température du point de rosée


Cours 2.1 - 12
L’air sec et l’air atmosphérique :
la pression partielle de la vapeur d’eau
La quantité de vapeur d’eau dans l’air peut s’exprimer de plusieurs manières

La pression partielle de la vapeur d’eau , e, est la contribution de


la vapeur d’eau à la pression totale du système, p.
Soit un système fermé à la température T et occupant le volume V,
constitué de nd moles d’air sec et nv moles de vapeur d’eau. La
pression sera

N
=
p ∑ p (T ,V=)
i =1
i pd + e

nd RT md Rd T R
=
avec pd = = la pression partielle de l'air sec,=
Rd
V V Md
nv RT mv RvT R
=
et e = =
= la pression partielle de la vapeur d'eau, Rv
V V Mv

Cours 2.1 - 13
L’air sec et l’air atmosphérique :
humidité spécifique
L’humidité spécifique est définie comme le rapport de la masse
de vapeur d’eau, mv, à la masse total du mélange, m. Ce rapport est
souvent représentée par la lettre q, à ne pas confondre avec la
quantité de chaleur!
mv
q=
m
mv nv M v eV RvT R e R R
= = = m ,= Rv =; Rm
m nM m pV RmT Rv p Mv Mm

Rm e
q=
Rv p

Rv est la constante spécifique de l’eau et Rm est la constante de l’air


atmosphérique qui est fonction de l’humidité présente dans l’air.
Cours 2.1 - 14
L’air sec et l’air atmosphérique :
rapport de mélange

Le rapport de mélange est défini comme le rapport de la masse de


vapeur d’eau, mv, à la masse de l’air sec, md. Ce rapport est
représentée par la lettre r,

mv
r=
md

mv nv M v eV RvT e Rd 287 J kg −1 K −1
= = = ε ε =
, = = 0, 622
−1 −1
md nM d pdV Rd T pd Rv 462 J kg K

e e
=r 0,=
622 0, 622
pd p−e
Cours 2.1 - 15
Rapport de mélange versus humidité
spécifique
Les paramètres qui nous donnent l’humidité de l’air ne sont pas indépendants

q r
=
r , =
q ⇒ r ≅ q 1
1− q r +1

Exemple : r = 10 g/kg. Déterminer q.

r 10 ×10−3
=q = −3
= 0.009901
= 0, 01
r + 1 10 ×10 + 1
q = 10 g / kg

Dans notre cas, la précision de la mesure de r (1 chiffre significatif) ne


permet pas de connaître la différence entre les valeurs de q et de r.
Cours 2.1 - 16
L’air sec et l’air atmosphérique :
Saturation
Considérons par exemple 1 kg d’air sec contenu dans un cylindre fermé par un
piston. Cet air, par définition, ne contient aucunne vapeur d’eau. Son humidité
spécifique est alors zéro et sa pression égale à pd.

On introduit dans le piston de l’eau liquide dont le volume est si petit qu’on peu
le négliger par rapport à celui de l’air. On maintien la température et le volume
constants. On mesure la variation de la pression.

La pression à l’intérieur du cylindre augmente constamment. Pourquoi?

À un certain moment, la pression ne varie plus. La masse de vapeur mv qui


contient l’air n’augmente plus. On dit que l’air est saturé.

La quantité d’humidité dans l’air agit sur le bien être physique. Ce bien être
dépend de la capacité de notre corps à évaporer la sueur, un mécanisme de
régulation de la température du corps. Indice humidex intègre l’effet de
température et d’humidité.
Cours 2.1 - 17
L’air sec et l’air atmosphérique :
Humidité relative

L’humidité relative est la mesure de l’écart relatif entre la masse de vapeur


d’eau qu’existe dans l’air et la masse de vapeur qu’il aurait s’il était saturé.

HR mv n M v eVv RvT e R
=
U = = v = = ,=
Rv
100 mvs nvs M v esVv RvT es Mv

0, 622 ( HR 100 ) es
r=
p − ( HR 100 ) es
rp
=HR ×100
( 0, 622 + r ) es
Cours 2.1 - 18
L’air sec et l’air atmosphérique :
Humidité relative (suite)

L’humidité relative, U, varie entre 0 (air sec) et 1 (air saturé).

La quantité de vapeur dans


l’air saturé dépend de la
température. Ainsi, pour la
même quantité de vapeur
contenue dans l’air, l’humidité
relative de l’air varie selon la
température. es (T2 )
es (T1 )

e
U=
es (T )

Cours 2.1 - 19
Bain de vapeur : est-il possible?

Cours 2.1 - 20
L’air atmosphérique :
Enthalpie
L’enthalpie totale (variable extensive) de l’air atmosphérique est la somme des
enthalpies de l’air sec et de la vapeur d’eau :

H = H d + H v = nd H d ,m + nv H v ,m = md hd + mv hv

En divisant le tout par la masse d’air (qui reste constante), on obtient l’enthalpie
par unité de masse (massique) ou enthalpie spécifique :

m mv mv
=
h hd + v hv =q = r≅q
m m md

h = hd + qhv ≅ hd + rhv
dh = dhd + qdhv + hv dq ≅ dhd + rdhv + hv dr
Cours 2.1 - 21
L’air atmosphérique :
Les autres fonctions thermodynamiques extensives
m mv
Humidité spécifique : v = q rapport de mélange : =r
m md

Énergie interne spécifique (ou massique) :


u =+
ud quv ; u =
U m
du = dud + qduv + uv dq ≅ dud + rduv + uv dr

Entropie spécifique (ou massique) :


s =+
sd qsv ; s =
S md
ds = dsd + qdsv + sv dq ≅ dsd + rdsv + sv dr

Enthalpie libre de Gibbs spécifique ?

Énergie libre de Helmholtz spécifique?

Cours 2.1 - 22
Propriétés de l’air humide non saturée
Température virtuelle
Rm= (1 + 0.608q) Rd «Constante» spécifique ou massique

c pm= (1 + 0.87q)c pd Chaleur spécifique ou massique


à pression constante

Chaleur spécifique ou massique


cvm= (1 + 0.97q)cvd
à volume constante

Équation d’état de l’air atmosphérique Température virtuelle

R Tv= (1 + 0.608q)T
= nM m
pV =T mRm=
T m(1 + 0.608q) Rd T
Mm
 Tv ≅ (1 + 0.608r )T
Rm

pV = mRd Tv Cours 2.1 - 23


Application 2
quantité de vapeur dans une pièce
Une pièce a les dimensions de 5 m sur 5 m sur 3 m. La pièce est remplie d’air à la
pression p = 100,0 kPa et à la température T = 25,0°C. L’humidité relative est
HR=75%. Déterminez :
a) La pression partielle de l’air sec
b) Le rapport de mélange
c) L’enthalpie de l’air atmosphérique par unité de masse d’air sec (à une constante
près)
d) La masse de vapeur d’eau et la masse d’air sec dans la pièce

Données : cpd = 1005,0 J kg-1K-1; cpv = 1870,0 J kg-1K-1; Rd = 287,0 J kg-1K-1;


es (25°C) = 3,17 kPa; Rv = 462,0 J kg-1K-1

a) pd = 97,6 kPa;
b) r = 0,015 kg H2O/kg d’air sec;
c) H/md = 308 kJ/kg + H0/md;
d) md = 85,6 kg et mv = 1,3 kg Cours 2.1 - 24
L’air atmosphérique :
La température du point de rosée
La rosée du matin provient de l’humidité dans l’air
qui, durant la nuit, s’est condensée sur des
surfaces froides comme le sol. À des températures
inférieures à 0°C l’humidité dans l’air peut se
déposer et former du givre.

Le point de rosée TD est défini comme la température à laquelle la


condensation commence à se manifester lorsque l’air est refroidit à pression
constante.

On est ici en présence de changements d’état


physique de l’eau. Pourquoi à une certaine
température la vapeur d’eau se transforme en
liquide? Pourquoi elle se transforme parfois en
solide? Quelle critère nous permet de savoir quel
procédé va avoir lieu?
Cours 2.1 - 25

Quelle est le point de rosée de l’air décrit dans l’exemple 2?


Résumé

 La composition d’un mélange gazeux est décrite en termes des fractions


massiques ou des fractions molaires des constituants
 On peut définir une masse molaire moyenne du mélange et une constante
spécifique (massique) du mélange.
 La loi de Dalton stipule que la pression d’un mélange gazeux dans un volume
donnée est égale à la somme des pressions que chaque constituant exercerait
s’il occupait à lui seul le volume, sa température étant égale à celle du mélange.
 La loi d’Amagat stipule que le volume d’un mélange gazeux est égal à la
somme des volumes que chaque constituant occuperait s’il se trouvait à la
même pression et à la même température que celles du mélange.
 Les lois de Dalton et d’Amagat sont exactes pour les gaz parfaits et
approximatives pour les gaz réels.
 Pour estimer les variables thermodynamiques extensives d’un mélange gazeux,
on additionne les valeurs extensives de chaque constituant.

Cours 2.1 - 26
Résumé (suite)
 L’air atmosphérique est un mélange de gaz constitué d’air sec et de la vapeur
d’eau.
 L’air atmosphérique peux être modélisé comme un mélange de gaz parfaits
dont la pression est égale à la somme des pressions partielles de l’air sec et de
la vapeur.
 L’humidité spécifique, q, est définie comme le rapport de la masse de vapeur
d’eau à la masse d’air.
 Le rapport de mélange, r, est défini comme le rapport de la masse de vapeur
d’eau à la masse d’air sec.
 L’humidité relative U (ou HR%) est le rapport de la quantité d’humidité que l’air
contient, à la quantité qu’il devrait contenir pour que la vapeur soit en équilibre
avec l’eau liquide à la température de l’air.
 Dans l’atmosphère, l’humidité relative varie entre 0% pour l’air sec, à 100% pour
l’air saturé. En laboratoire il est possible d’avoir des humidités relatives
supérieures à 100 %. La pression de vapeur dans l’air saturé à la température T
est es(T). Elle ne dépend que de la température.

Cours 2.1 - 27
Résumé (suite)
 La température virtuelle, Tv, est la température qui devrait avoir l’air sec, à la
même pression que l’air humide pour avoir la même densité que celui-ci.
 Le point de rosée, TD, est défini comme la température à laquelle la
condensation commence à se manifester lorsque l’air est refroidit à pression
constante.

Tv ≥ T ≥ TD

Cours 2.1 - 28
Après la pause : Les gaz réels

Peut-on considérer la
vapeur d’eau et l’air sec
comme des gaz parfaits?

Cycle d’eau : branche atmosphérique

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Cours 2.1 - 29
circle-of-water-on-the-planet-earth.html