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“2018.

Año del Bicentenario del natalicio de Ignacio Ramírez Calzada, El Nigromante”

ACTIVIDAD
Compendio de Ecuaciones Cinéticas para
Reacciones Heterogéneas.

Reactores Heterogéneos
M.T. Arturo Velasco Bernal

INGENIERÍA QUÍMICA
IQ-801
8vo Semestre.

-Tania Karina Antonio Trujillo
-Tania Abigail Bermúdez Abad
-Mariana Gutiérrez Gallegos
-Valeria Ríos Rosales
-Ariadna Sánchez Hernández

Julio 13, 2018
REACCIONES FLUIDO-SOLIDO NO CATALÍTICOS

ECUACIÓN DE VELOCIDAD
Un balance en unidades de flujo (kmol/s) del componente A, y considerando: 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜
𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑓𝑙𝑢𝑗𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛,
conduce a las siguientes expresiones:
Para el RDTA, aplicado a todo el volumen:

Para un elemento de volumen del reactor de flujo de pistón:

Para el reactor continuo de tanque agitado:
VELOCIDAD DE REACCIÓN EN LA SUPERFICIE DEL CATALIZADOR

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑔) ↔ 𝑅(𝑔)
Mecanismo:

 Velocidad de adsorción de A proporcional a CA y a la fracción (1 - θ) de superficie sólida que
sin recubrir (vacía):
1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟 ′𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 (1 − 𝜃)
𝑆 𝑑𝑡
Utilizando el concepto “concentración de sitios vacíos”, CV*:
1 𝑑𝑁𝐴
−𝑟 ′𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝑉∗
𝑉 𝑑𝑡
Velocidad inversa proporcional a la fracción θ de superficie sólida cubierta:

1 𝑑𝑁𝐴
𝑟𝐴 = − = 𝑘′𝐴 𝜃
𝑆 𝑑𝑡
Concentración de moléculas adsorbidas sobre la superficie, CA*:

1 𝑑𝑁𝐴
𝑟𝐴 = − = 𝑘′𝐴 𝐶𝐴∗
𝑉 𝑑𝑡
En el equilibrio:

𝑘𝐴 𝐶𝐴∗
𝐾𝐴 = = [ ]
𝑘 ′𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝑉∗ 𝑒𝑞.

Velocidad neta de adsorción de A:

1 𝑑𝑁𝐴 1
−𝑟𝐴 = − = 𝑘𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝑉∗ − 𝑘 ′𝐴 𝐶𝐴∗ = 𝑘𝐴 (𝐶𝐴 𝐶𝑉∗ − 𝐶𝐴∗ )
𝑉 𝑑𝑡 𝐾𝐴

Velocidad neta de adsorción de B

1 𝑑𝑁𝐵 1 ∗
−𝑟𝐵 = − = 𝑘𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑉∗ − 𝑘 ′ 𝐵 𝐶𝐵∗ = 𝑘𝐵 (𝐶𝐵 𝐶𝑉∗ − 𝐶 )
𝑉 𝑑𝑡 𝐾𝐵 𝐵

Velocidad neta de desadsorción de R:

1 𝑑𝑁𝑅 1 ∗
−𝑟𝑅 = − = 𝑘𝑅 𝐶𝑅 𝐶𝑉∗ − 𝑘 ′ 𝑅 𝐶𝑅∗ = 𝑘𝑅 (𝐶𝑅 𝐶𝑉∗ − 𝐶 )
𝑉 𝑑𝑡 𝐾𝑅 𝑅

Etapa de reacción entre moléculas de reactivos adsorbidos en centros activos adyacentes. Reacción
directa: velocidad proporcional a fracción de centros adyacentes a moléculas de A ocupadas por
moléculas de B (proporcional a CB*/Ct):

1 𝑑𝑁𝐴∗ 𝐶𝐵∗
−𝑟 ∗𝐴 = − = 𝑘𝑠 𝐶𝐴∗
𝑉 𝑑𝑡 𝐶𝑡

Reacción inversa: velocidad proporcional a CR y a fracción de centros vacíos adyacentes (proporcional
a Cv*/Ct):

1 𝑑𝑁𝐴∗ 𝐶𝑅∗
𝑟 ∗𝐴 = − = 𝑘′𝑠 𝐶𝑅∗
𝑉 𝑑𝑡 𝐶𝑡

Definiendo la constante de equilibrio de la reacción:

𝐶∗
𝑘𝑠 𝐶𝑅∗ 𝐶𝑣 𝐶𝑅∗ 𝐶𝑣∗
𝑡
𝐾𝑠 = = ∗ = [ ∗ ∗]
𝑘 ′𝑠 𝐶 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑒𝑞.
𝐶𝐴∗ 𝐶𝐵
𝑡

Velocidad de reacción superficial neta:

1 𝑑𝑁𝐴∗ 𝐶𝐵∗ 𝐶𝑣∗ 𝑘𝑠 ∗ ∗ 1 ∗ ∗
−𝑟 ∗𝐴 = − = 𝑘𝑠 𝐶𝐴∗ − 𝑘 ′ 𝑠 𝐶𝑅∗ = (𝐶 𝐶 − 𝐶 𝐶 )
𝑉 𝑑𝑡 𝐶𝑡 𝐶𝑡 𝐶𝑡 𝐴 𝐵 𝐾𝑠 𝑅 𝑣

CONTROL DE LA ADSORCIÓN O LA DESADSORCIÓN
Velocidad de reacción superficial nula:
𝐶𝑅∗ 𝐶𝑣∗
𝐶𝐴∗ =
𝐾𝑠 𝐶𝐵∗

Etapa controlante: adsorción de A, también nulas las velocidades de adsorción de B y de
desadsorción de R:

𝐶𝐵∗ = 𝐾𝐵 𝐶𝐵 𝐶𝑣∗

𝐶𝑅∗ = 𝐾𝑅 𝐶𝑅 𝐶𝑣∗

Sustituyendo y teniendo en cuenta la constante de equilibrio global:

𝐾𝐴 𝐶𝑅 𝐶𝑣∗
𝐶𝐴∗ =
𝐾𝐶𝐵

Como también:
𝐶𝑡
𝐶𝑣∗ =
1 + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + 𝐾𝐵 𝐶𝐵 + 𝐾𝑅 𝐶𝑅

Queda finalmente:
1 𝐶𝑅
𝑘𝐴 𝐶𝑡 (𝐶𝐴 − )
𝐾 𝐶𝐵
−𝑟𝐴 =
𝐾 𝐶
1 + 𝐾𝐵 𝐶𝐵 + 𝐾𝐴 𝐶𝑅 + 𝐾𝑅 𝐶𝑅
𝐵

Etapa controlante: desadsorción de R, también nulas las velocidades de adsorción de A y de B:
1
𝑘𝑟 𝐶𝑡 𝐾 (𝐶𝐴 𝐶𝐵 −
𝐶𝑅 )
−𝑟𝐴 = 𝐾
1 + 𝐾𝐴 𝐶𝐴 + 𝐾𝐵 𝐶𝑁 + 𝐾𝑅 𝐾𝐶𝐴 𝐶𝐵

DIFUSIVIDAD EN LOS POROS
Transporte de materia en el interior de un poro: diferentes mecanismos Estimación de la difusividad:

 Ecuaciones teóricas complejas no siempre útiles
 Determinación por métodos experimentales:

“Difusividad efectiva”, De, a partir de un modelo de ecuación de Fick:

𝑑𝐶𝐴
𝐽𝐴 = −𝐷𝑒
𝑑𝑧

FACTOR DE EFECTIVIDAD ISOTERMO
Difusión en el interior de los poros y reacción química simultáneas: Ambos procesos interaccionan;
muy compleja la determinación de la velocidad global. Velocidad de reacción superficial como base
para obtener velocidad global (incluyendo la difusión en los poros): definición de “factor de
efectividad”, η, a temperatura constante:
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑛 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 −𝑟𝐴𝑝
η= =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 sin 𝑒𝑓𝑒𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 −𝑟𝐴𝑠

Velocidad global en función de la velocidad superficial:

−𝑟𝐴𝑝 = −η𝑟𝐴𝑠

Si se consigue evaluar η se tendrá la velocidad global: Siempre menor que la de reacción superficial;
resistencia adicional en el proceso. Siempre 0 < η < 1 (η = 1 para resistencia nula de la difusión en los
poros).

CONDUCTIVIDAD TÉRMICA EN LAS PARTÍCULAS
El transporte molecular de energía a través de un sólido (ley de Fourier):
𝑑𝑇
𝑞 = −𝑘
𝑑𝑧
No es posible predecir k a partir de las propiedades de las fases fluida y sólida.

Determinación por métodos experimentales: “Conductividad térmica efectiva”, ke, a partir de un
modelo de ecuación de Fourier:
𝑑𝑇
𝑞 = −𝑘𝑒
𝑑𝑧

GRADIENTE EXTERNO DE TEMPERATURA ENTRE EL MEDIO Y LA SUPERFICIE DE
LA PARTÍCULA
Se presenta cuando existe una diferencia de temperatura entre la superficie del catalizador y el fluido
externo. El calor cedido al fluido debe ser igual al generado en la superficie del catalizador:

GRADIENTE DE TEMPERATURA EN EL INTERIOR DE LA PARTÍCULA
Se produce cuando existen diferentes temperaturas en distintos puntos de la pastilla de catalizador.
Siendo kef la conductividad efectiva del catalizador, que integrando:

REACTORES DE TANQUE DISCONTINUOS
Ecuación cinética:

𝑁𝐴0 𝑥0 𝑑𝑥𝐴 𝑥0
𝑑𝑥𝐴
𝑡= ∫ = 𝐶𝐴0 ∫ (𝑉 = 𝐶𝑇𝐸. )
𝑉 0 (−𝑟𝐴) 0 (−𝑟𝐴)

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴 (1 − 𝑥𝐴 ) ∴ 𝑑𝐶𝐴 = −𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴

𝐶𝐴
𝑑𝐶𝐴
𝑡 = −∫ = 𝐶𝐴0 (𝑉 = 𝐶𝑇𝐸. )
𝐶𝐴0 (−𝑟𝐴)

REFERENCIAS

https://www.upo.es/depa/webdex/quimfis/miembros/Web_Sofia/GRUPOS/Tema%206.pdf

https://fjarabo.webs.ull.es/VirtualDoc/Curso%202010-
2011/Cin%C3%A9tica%20Qu%C3%ADmica%20Aplicada/2_Teoria/Proyecciones_CQA_Tema_08.pdf