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Síntesis química del PET

Los poliésteres sintetizan a través de lo que se denomina polimerización


de condensación, esta implica una reacción de aglomeración en la cual los dos
grupos funcionales reaccionan uno con otro para eliminar una molécula neutra
pequeña, normalmente el agua. En esta polimerización se puede controlar el
límite de longitud de la cadena dando lugar a polímeros de bajo peso molecular.
El Tereftalato de Polietileno (PET) es un polímero poliéster. Los
poliésteres pueden sintetizarse de dos formas. El primer método es una reacción
directa de un diácido con un diol. La otra síntesis del PET implica un intercambio
éster de un diéster y un diol.

Polimerización: intercambio de ester

El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en


proporciones molares 1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador desde 150ºC
hasta 210ºC. El metanol formado se va retirando en forma de vapor a través de
un condensador. El producto obtenido, fundamentalmente bis(2-hidroxietil)-
tereftalato, pasa a un reactor que está a 270ºC-280ºC y a vacío. La progresión
de la polimerización va siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcanzando un
límite, se detiene la reacción para posteriormente descargar el producto bajo
presión de nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente se tritura.

Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la estructura diseñada


como de las manipulaciones físicas a las que se somete una vez obtenido. Se
debe tener en cuenta cualquier desviación en la química del proceso (formación
de diglicoles, degradaciones térmicas, etc.) ya que determinarán el color,
capacidad de pigmentación o perdurabilidad del producto. En este sentido tiene
una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es necesario
emplear un sistema combinado en el que uno está orientado a la
transesterificación y otro a la posterior polimerización. Ejemplos pueden ser
acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Manganeso y Cobalto junto con óxido de
Antimonio (III).

Otros componentes que se añaden en esta polimerización son estabilizantes


como triarilfosfitos o fosfatos, cuya misión es impedir la precipitación de sales
tereftálicas de los elementos del catalizador que son insolubles.

Mecanismo de la reacción de polimerización


Ataque nucleofílico del hidroxilo del etilenglicol al grupo ester

Eliminación de metanol, formación de un nuevo ester

Formación del producto intermediario: bis(2-hidroxietil)-tereftalato


Nuevo ataque nucleofílico, esta vez por parte del hidroxido del bis(2-hidroxietil)-
tereftalato

Formación del enlace ester con eliminación de etilenglicol


Polimerización: esterificación directa

En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico reacciona fácilmente


con etilenglicol a temperatura elevada si existen oligómeros de etilentereftalato.

El proceso se inicia con una masa de ácido tereftálico de un determinado


tamaño de partícula tal que sea lo suficientemente fluida para poder ser
empujada. Se adiciona en la mezcladora junto con etilenglicol (en proporción
molar diácido:glicol 1:1,6) y una pequeña cantidad de agua. Esta mezcla se hace
pasar por presión al esterificador primario que trabaja a 250ºC y 276 kPa. El agua
producida en la esterificación se va retirando hasta que se consiguen
conversiones del 85%-95% (unas 3 horas). El siguiente paso se verifica en el
esterificador secundario que opera a 245ºC a presión atmosférica hasta que al
cabo de 2 horas se alcanza una conversión del 98%. En este punto, la
composición de la mezcla de reacción no contiene ni diácido ni glicol libre.
Este material junto con trióxido de antimonio como catalizador pasa a un
primer polimerizador donde la temperatura asciende desde 255ºC hasta 275ºC y
la presión baja hasta 1,3-3,3kPa con ello se consigue un poliéster que ha
multiplicado por diez su grado de polimerización. El último paso consiste en
llevarlo a otro reactor de polimerización donde con 298ºC y 0,1kPa se consigue
que el PET obtenido tenga un grado de polimerización de 200, unas cien veces
superior al de entrada en esta etapa. Adicionalmente en este proceso en
continuo, se obtienen PET con bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo
de cadena y enlaces diglicólicos frente a los obtenidos por la otra ruta.

Una vez que la longitud de la cadena, en ambos procesos, es suficientemente


larga, el PET se extruye a través de un dado de orificios múltiples para obtener
un espagueti que se enfría en agua y una vez semisólido es cortado en
peletizador obteniendo así el granulado que presenta las siguientes
características:

Es amorfo

Posee un alto contenido en acetaldehído

Presenta un bajo peso molecular


Estas características limitan el uso del PET en la fabricación de botellas,
por lo que se hace necesario pasar el granulado por otros dos procesos: primero
una cristalización y después una polimerización en fase sólida. (ambos se
explicaran con más detalle en el apartado de aplicaciones)

La síntesis original del PET fue desarrollada por Whinfield y Dixon. Usaron
una transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1:2.4, destilando el
metanol liberado en la mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta
síntesis fue realizada a 200-290oC en presencia de SbO3 como catalizador. Las
posteriores técnicas empleadas en la industria de polímeros usaban una
polimerización de adición del ácido tereftálico con un exceso de etilenglicol a
250oC y una presión de 60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidades
de repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces
más DMT que TA. En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi
iguales. Actualmente, en los Estados Unidos, la proporción es TA 46 : DMT 54.
El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La
esterificación del DMT permite la separación de un producto puro. El uso del TA
aumentó a medida que las técnicas se encontraban disponibles para la
producción de ácido tereftálico puro conocido como PTA. El PTA tiene un 99%
de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de sales de
bromuro de metales pesados de cobalto y manganeso.
El mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de
PTA cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de
pureza). Una vez que el ácido acético subproducto y el p-xileno (que no ha
reaccionado) se eliminan por evaporación, el TA es purificado mediante lavado
con agua caliente. La principal impureza remanente es el ácido p-formilbenzoico
que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede separase por
cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido tereftálico del 99.9% de
pureza.