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TRANSFORMACIÓN DE FASES

AUTOR: Rivalino Guzmán Ale

CAPITULO I : PRINCIPIOS DE DE LA TERMODINÁMICA Y SISTEMAS DE UN SOLO
COMPONENTE

El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir varios
tipos de de equilibrio:
- Equilibrio mecánico, es una condición alcanzada cuando todas las partículas
están en descanso y la energía potencial del sistema es mínima, se llama
equilibrio mecánico estable (Fig. 1a); cuando esta balanceado en una esquina,
se llama equilibrio mecánico inestable (Fig. 1b); cuando la caja descansa sobre
la cara angosta, la caja no esta en equilibrio, se llama equilibrio mecánico meta
estable (Fig. 1c).
- Equilibrio térmico, resulta cuando hay ausencia de gradientes de temperatura
en el sistema.
- Equilibrio químico, se obtiene cuando no mas ocurre la reacción, se presenta
entre las substancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reacción a la
derecha y a la izquierda son iguales.

El equilibrio termodinámico ocurre cuando el sistema esta bajo equilibrio mecánico,
térmico y químico. Las propiedades del sistema presión, temperatura, volumen y
concentraciones no cambian con el tiempo.

(a) (b) (c)

Fig. 1.- Equilibrio mecánico (a) estable; (b) inestable; (c) meta estable

En el estudio de la transformación de fases nosotros estaremos relacionando con los
cambios que pueden ocurrir dentro de un dado sistema p.e. una aleación que puede
existir como una mezcla de una o más fases. Una fase puede ser definida como una
porción del sistema cuyas propiedades y composición son homogéneas el cual es
físicamente distinto de las otras partes del sistema.
Los componentes de un dado sistema son los diferentes elementos o compuestos
químicos los cuales forman el sistema, y la composición de una fase o el sistema puede
ser descrito dando cantidades relativas de cada componente. El estudio de la
transformación de fases, como su nombre lo dice se refiere como una o mas fases en
una aleación (el sistema) cambia en una nueva fase o mezcla de fases. La razón por
que la transformación ocurre, es debido a que el estado inicial de la aleación es
relativamente inestable con relación al estado final. Pero como se mide la estabilidad de

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la fase? La respuesta lo da la termodinámica. Para transformaciones que ocurren a
temperatura constante y presión la estabilidad relativa del sistema esta determinada por
su Energía Libre de Gibbs (G). La energía libre de Gibbs del sistema esta definida por la
ecuación:

G = H – TS (1.1.)

Donde H es la entalpía, T es la temperatura absoluta, y S la entropía del sistema que
mide la aleatoriedad del sistema. La H es una medida del contenido de calor del
sistema y esta dado por :

H = E + PV (1.2)

Donde E es la energía interna del sistema, que es la suma de la energía cinética (Ek) y
la energía potencial (Ep), P es la presión, y V es el volumen. La E surge a partir de la
(Ek) y (Ep) de los átomos dentro del sistema. La Ek se presenta a partir de la vibración
atómica en sólidos o líquidos a partir de la energía de traslación y rotacional para los
átomos y moléculas dentro liquido o gas; mientras que la Ep surge a partir de las
interacciones, enlaces, entre los átomos dentro del sistema.

Si una transformación o reacción ocurre el calor que es absorbido o disipado dependerá
de los cambios en la energía interna del sistema. Sin embargo ello también dependerá
del cambio en el V del sistema y el termino PV se toma en cuenta. Para P constante el
calor absorbido o disipado esta dado por el cambio en H. Cuando se tienen fases
condensadas (sólidos y líquidos) el termino PV es usualmente muy pequeño comparado
con E, luego H ≈ E.

Una importante consecuencia de las leyes clásicas de la termodinámica es que un
sistema estará en equilibrio si tiene el valor menor posible de la energía libre de
Gibbs, en términos matemáticos es :

dG = 0 (1.3)

De la ecuación (1.1), Para baja T la fase sólida será la mas estable, desde que dicha
fase tiene el enlace atómico mas fuerte y por tanto la menor energía interna (H). Para
elevada T el termino –TS dominara y las fases con mayor libertad de movimiento de
átomos, líquidos y gases, se convierten en las fases mas estables. Si la P cambia en la
ecuación (1.2) fases con pequeños volúmenes son favorecidos por la alta P.
El equilibrio dado en la ecuación (1.3) puede ser ilustrado en la Figura 1.1, donde varias
configuraciones atómicas pueden estar representadas por puntos a lo largo de la
abscisa . La configuración A seria el equilibrio estable. Para este punto pequeños
cambios en el arreglo de los átomos para una primera aproximación no produce
cambios en G; sin embargo para otra configuración tal como B (satisface 1.3); pero no
tiene el menor valor posible de G del sistema. Tales configuraciones son llamadas
estado de equilibrio meta estables. Los estados intermedios en el cual dG ≠ 0 son
estados inestables y están siempre presente en la practica. Si como resultado de las
fluctuaciones térmicas, los átomos se arreglan en estados intermedios ellos
rápidamente tomaran nuevo arreglo de una energía libre mínima. Si por cambio de T o
P, p.e. un sistema es cambiado de un estado estable a meta estable, dará tiempo para
transformar al nuevo estado de equilibrio.

. La respuesta a la pregunta: Que tan rápido ocurre la transformación? No es proporcionado por la termodinámica clásica. Concentración.propiedades intensivas . Para tiempos muy largos todo el diamante bajo estas condiciones se transformara a grafito. tal como: Temperatura.1. otras pueden existir indefinidamente como el caso del diamante a la T y P ambiente. A tiene la menor G. sino pueden pasar a través de una serie de estados intermedios meta estables. La configuración B es un equilibrio meta estable El grafito y diamante a T y P ambiente son ejemplos de los equilibrios estable y meta estable. los cuales son independientes del tamaño del sistema. campo electrostático. Velocidad.4) Donde G1 y G2 son las energías libres del estado inicial y final respectivamente. El estudio de las velocidades de transformación pertenece a la cinética. Presión. 1. . campo magnético. Obviamente la cinética juega un rol fundamental en el estudio de las transformaciones. Algunas veces los estados meta estables pueden ser de corta vida. Por lo tanto un criterio para la transformación de alguna fase es: ΔG = G2 – G1 < 0 (1. campo gravitacional. Densidad.Variación esquemática de la energía libre de Gibbs con el arreglo de átomos. Las transformaciones no siempre pasan directamente al estado de equilibrio. luego el sistema esta en equilibrio. 3 dG= 0 G dG = 0 ARREGLO DE B ATOMOS A Fig. Las funciones termodinámicas se dividen en dos tipos: .

Propiedades extensivas son directamente proporcionales a la cantidad de material en el sistema. W (1. 2. 1. Como un ejemplo de la primera ley. 4 . tal como: V. El trabajo hecho es:  W = P.2).. dx = P.2. Para predecir las fases que son estables o mezclas que están en equilibrio a diferentes temperaturas es necesario calcular la variación de G con la T. las propiedades extensivas son cantidades molares. S. 2. H. G.Primera ley de la termodinámica aplicado a la expansión de un gas. . A.SISTEMAS DE SIMPLE COMPONENTE Un sistema de un simple componente podría ser uno conteniendo un elemento puro o un tipo de molécula que no se disocia sobre el rango de temperatura de interés. consideremos un gas a una P obteniendo calor a partir de los alrededores.ENERGÍA LIBRE DE GIBBS COMO UNA FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA La primera ley de la termodinámica dE =  Q .1. Trabajo  W dx GAS Calor  Q Fig.5) Notar que dE es una diferencial exacta.. dV.6) La capacidad calorífica de una sustancia es la cantidad de calor requerido para elevar su temperatura un grado. mientras que  Q y  W son diferenciales inexactas(depende del camino por el cual el sistema cambia).. El gas se expande y hace trabajo moviendo un pistón de sección A hacia arriba por una cantidad dx (figura 1. (depende del estado inicial y final del sistema). E. La primera ley puede por tanto ser escrita en la forma de: dE =  Q – PdV (1.

1.5) T  T  p Integrando (1.6) por dT: dE Q dV  P (1.10) : dH =  Q + VdP (1.9)  dT  v  dT  v Para obtener la capacidad calorífica a presión constante Cp. dando limites. dH = dE + PdV + V dP (1.14) La variación de S con la temperatura puede también ser derivado a partir de la capacidad calorífica Cp. mientras que a volumen constante (1.11) a presión constante dH =  Q .15) .12) T H   CpdT 298 (1.6) en (1.11) dividiendo por dT: dH Q dP  V (1. diferenciamos la ecuación (1. De la ecuación (1.10) ecuación (1.7) dT Dividiendo la ecuación (1.8) dT dT dT Para un volumen constante:  Q   dE  Cv      (1.2).13)  dT  P  dT  P De (1. se tiene: . de la termodinámica clásica: Cp  S    ( 1.12) dT dT dT A presión constante:  Q   dH  Cp      (1. 5 Q C (1.6) se convierte en dE =  Q.

6 T Cp S  0 T dT (1.3 se ilustra las funciones termodinámicas cal/(mol*K) Cp Heat Cap acity 45 Fe2O3 40 Cr2O3 35 30 25 M gO 20 FeO 15 10 Co(g) Temp erature 5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 °C kcal/mol H Enthalp y (latent) 100 90 80 Cr2O3 Fe2O3 70 60 M gO 50 40 FeO 30 20 Co(g) 10 Temp erature 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 °C .16) En la figura 1.

19) (1.Variación de Cp. μ = G/n.3.10) en (1.17) : dG = dH – TdS – SdT (1. Si hay varias fases presentes.22) por n. obtenemos: d   S dT + V dP (1. dividiendo (1.22) Para un sistema en equilibrio.20) y reduciendo: dG = -SdT + VdP (1. el potencial químico de cada constituyente debe ser el mismo en cualquier parte del sistema. Para un sistema de un componente.19) : dG =  Q – pdV + pdV + vdP – TdS . entonces: .2.21) T (1.sdS dG = Q + vdP –TdS – SdT (1. H.17) Diferenciando (1.18) (1.. S con la Temperatura 2.23) Donde S y V son la entropía molar y el volumen molar.6) en (1.LA CONDICION DE EQUILIBRIO Sea: G = H – TS (1..1.20) Q por definición : dS   Q  TdS (1.21) en (1. 7 cal/(mol*K) S Entropy 130 120 Cr2O3 110 100 90 80 CO(g) 70 60 FeO 50 M gO 40 30 20 10 0 Temperature -10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 °C Fig. el potencial químico (μ) de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase en la cual aparece la sustancia.18) : dG = dE + pdV + vdP – TdS – SdT (1.

manteniendo constantes T. T y μ vs.27)  T  P .30) i Las propiedades de μi lo explicamos asi: Si agregamos a un sistema una pequeña cantidad de sustancia i. P .30): dG A   A i (dni) y dG B   B i dni . n1. n2..nj Donde ni de la derivada parcial significa que todos los números de moles son constantes en la diferenciación y nj significa que todos los números de moles excepto el de la derivada. 8          S (1. respectivamente.. (1. dni moles. ni  G  Por definición: i    (1. (1. manteniendo constantes: T.26) se transforma en: dG = .25)  T  p  p  T Las derivadas de (1.ni  P  T . es:  G     i  ni  T .26)  T  P . según (11. P . lo cual se reduce a : dG = μ idni. Si trasladamos dni moles de i . ni  P  T . Si el sistema no sufre ningún cambio en la composición. nj Luego la diferencial total de G en la ecuación (11.ni  n1  T . el aumento de la G estará expresado por (1.24)    V (1. (1.28)  ni  T .25) son las pendientes de las curvas μ vs.24).nj  n 2  T . P .29). Si varia el numero de moles : n1. dn2 = 0. … de las sustancias presentes. entonces: G = f ( T.26) se convierte en:  G   G  dG    dT    dP (1. …) y la diferencial total es en (1.29) Esta ecuación relaciona el cambio de la G con los cambios de T. P. de modo que no cambie la composición de la mezcla ni el valor de μi. n2. de la región A a la región B. P . la (1.SdT + VdP + μ1dn1 + μ2dn2 + ….nj La cantidad añadida debe ser infinitesimal. El aumento en la energía libre por mol de la sustancia añadida. P y los demás números de moles. P y numero de moles. permanece constante en la diferenciación. P . entonces: dn1 = 0. Suponiendo μi tiene valores diferentes i A yi B en dos regiones del sistema A y B. P.22):  G   G   G   G  dG    dT    dP    dn1    dn2  . numero de moles.. es otra forma de expresar: dG  SdT  VdP   idni (1.

31)  T P  T P  T  P Para cualquier T: S gas >> Sliquido > Ssolido. La curva sólido. 2. de modo que en la figura 1. tiene una pendiente ligeramente negativa. la curva μ vs. tenemos:  solido   liquido   gas     S S ..    S l ..    S g (1. la curva μ vs.μ vs.4. La entropía del sólido es pequeña. T para el sólido. μ Solido Liquido Gas o Vapor Tf Te Figura 1. este flujo continua hasta que μi es uniforme en todo el sistema (sistema en equilibrio).ESTABILIDAD DE LAS FASES DE UNA SUSTANCIA PURA Para las tres fases de una sustancia simple.3. el cambio total de energía libre de Gibbs del sistema: dG = dGA + dGB ó  dG   B i   A i dni  Es decir si   B A i i : dG es negativo. 9 Debido a +dni moles llegan a B y –dni salen de A . la S del gas es mayor que la del liquido.4. Temperatura a presión constante Tf (temperatura de fusión) : μs = μl . T para el liquido tiene una pendiente un poco mas negativa que la del sólido. por tanto la transferencia se produce en forma espontánea “i” fluye espontáneamente de la región de alto μi a la de bajo μi.

1. por lo tanto la fase estable es la fase sólida. para el sólido de a hasta a` . El que un material con presión reducida sublime ó no en vez de fundirse. por eso el μ del gas disminuye desde c hasta c´. puede valorarse para sustancias que obedecen a la regla de Trouton. las discontinuas bajas presiones. en esas condiciones el sólido sublima.DEPENDENCIA DE LAS CURVAS μ VERSUS T EN LA PRESIÓN Que acontece a las curvas si se cambia la presión.25) en la forma : d  V dP. S L G : absorción de calor : Disipación de calor 2. aplicando la ecuación (1. A presiones muy bajas. el valor de μ disminuye muy poco. P. Las líneas continuas indican altas presiones. el intervalo de estabilidad de un liquido disminuye apreciablemente la temperatura de ebullición del liquido puede incluso caer por debajo de Tf. depende de sus propiedades.. por tanto la fase estable es la fase gaseosa Entre Tf y Te : el liquido es estable hasta vaporizarse a la Te. Las presiones menores se indican en la figura 1. Te (temperatura de ebullición) : μl = μg T´ > Te : μg < μl.Efecto de la presión en las temperaturas de fusión y ebullición. el liquido seria una fase inestable por tanto se congelaría espontáneamente. . Existe una presión a la cual las 3 curvas se intersecan a la misma temperatura (punto triple) las tres fases están en equilibrio. La presión (atm) por debajo de la cual se produce la sublimación. Figura 5. El volumen del gas es aproximadamente 1000 veces mayor que el del sólido o del liquido. 10 T < Tf : μs < μl. V es positivo.4. el agua sublima a presiones menores que 611 Pa.5a). si el liquido estuviese presente en un sistema a T < Tf. por tanto d μ es negativo y el potencial químico disminuye proporcionalmente al volumen de la fase. Como los volúmenes molares del liquido y sólido son muy pequeños.e. para el liquido desde b hasta b´(ver figura 1. Si disminuye la P ..5b como líneas discontinuas paralelas a las originales. dp es negativa.

38) se lo denomina Ecuación de Clapeyron.5. 2.38) dP S dT V (1. la temperatura de equilibrio : T + dT y el valor de cada μ cambiara a: μ + d μ.32)  Tf  La regla de Trouton no se cumple para líquidos asociados: agua.35) Aplicando la ecuación (1. dicha expresión es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Por lo tanto la condición de equilibrio es:  (T .6 (a) se ilustra la relación P vs. d    S  dT + V dp (1. Ss = S fusión . la línea de equilibrio s-l coexiste sólido y liquido en equilibrio.33):  S dT + V dp = S dT + V dp .5. P)   A (T .23): d    S  dT + V  dp . 11  Te  Tf  ln P  10. caso del agua el ΔV fusión es negativa. P)  d  (1. V ) dp (1. S ) dT = ( V  . debido a que la densidad del hielo es menor que el agua liquida. en la figura 5. alcoholes y aminas. 2. según la densidad del solidó sea mayor o menor que la del liquido.ECUACIÓN DE CLAPEYRON La condición de equilibrio entre 2 fases α y β de una sustancia pura es: A (T .33) de (1.. La ecuación (1.EQUILIBRIO SÓLIDO-LIQUIDO Sea la transformación sólido liquido. V  Vl . además podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la T para cualquier transformación de fase.1. Vs = V fusión ΔS fusión es + (para todas las sustancias) ΔV fusión puede ser positiva o negativa.34) Restando (1..36) En (1. se tiene: S  S l . los puntos que están a la izquierda de la línea .34): d   d  (1. reordenando ( S .38) es positiva o negativa. P ) (1. sustancias con Te de 150ºK o menores. P)  d     (T . T.33) Si la presión se cambia hasta un valor de : p + dp.8  (1.37) Luego (1.37) se transforma en: dT V dP S  ó  (1.

5. los puntos a la izquierda de la línea l-g el liquido es la fase estable. 2.EQUILIBRIO SOLIDO-GAS La transformación sólido gas.6.. en consecuencia:  es + dT V La curva l-g es el lugar geométrico de todos los puntos (T..EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS Transformación : liquido gas dP S ΔS y ΔV para todas las sustancias es positivo. 12 corresponden a T menores que la de fusión. P) donde el estado liquido y el gaseoso coexisten en equilibrio.3. a la derecha de la línea S-L.. la fase liquida es la fase en equilibrio. se tiene: dP S  es + (para todas las sustancias) dT V La pendiente de la curva s-g es mayor en el punto triple que la pendiente de la curva l- g . entonces . La intersección de las curvas s-l y l-g corresponde a una T y una P a las cuales s-l-g coexisten en equilibrio.5. la fase sólida es la fase estable. los puntos a la derecha de la línea l-g el gas es estable.Líneas de equilibrio (a) Sólido-Liquido (b) Liquido-Vapor 2. Como : S sublimación = ΔH fusión + ΔH vaporización.2. a este punto se los denomina punto triple. P P S L S G L T T (a) (b) Figura 5.

diagrama de fases para el agua La figura 5.4.8 es el diagrama de fases para el agua con presiones moderadas. (ver figura 5. los puntos a la izquierda de la línea el sólido es la fase estable.7. 13  dP  H vaporizac  dP  H sub lim acion    y     dT  l  g TV  dT  S  g T V Los puntos sobre la curva s-g coexiste en equilibrio el sólido con el vapor... dp/dT es la pendiente de las diferentes (tres) curvas de coexistencia de los diagramas de fases.7).DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DEL AGUA Figura 5.5. La .Diagrama de fase para una sustancia simple 2.8. Figura 5.. La línea sólido-liquido se inclina ligeramente hacia la izquierda porque V liquido < V solido. Los puntos a la derecha de la línea la fase gaseosa es estable.

7) . se observan varias modificaciones cristalinas. lo que indica que es imposible licuar el vapor de agua por encima de 647. combinado con el calor desarrollado por la fricción. a temperaturas mas altas que la de ese punto desaparece la línea de coexistencia liquido/vapor. . densidad 1.hielo VII (alta temperatura.3 Aº). Confluyen en un punto llamado Punto triple.9.3) . la S/L tiene pendiente negativa. Una de las razones de que el patinaje sobre el hielo sea posible es la disminución de la T de fusión con la presión ejercida por el peso del patinador mediante el filo de la cuchilla del patín. Como se puede comprobar. 14 grafica muestra las tres líneas de coexistencia del agua.hielo IX (alta presión. densidad 1.3ºK. baja temperatura. Es importante apreciar que mientras que la línea S/V y la correspondiente L/V tienen pendiente positiva. hielo III (temp baja. en otros planetas o en satélites en los que las condiciones de presión y de temperatura son diferentes. densidad 1. el denominado punto critico.. densidad 1. tal como se observa en la figura 5.6) .2) . el hielo puede adoptar otras estructuras mas compactas. Es interesante mencionar también otro punto singular. monoclínica de base centrada.Diagrama de fase del hielo – la escala de las presiones es logarítmica Si analizamos el agua con presiones muy altas. c = 7.5 Aº. densidad 1. el patinaje no es bueno. El cristal de hielo I (hielo común) tiene una estructura hexagonal compacta (a=7. tetragonal. Figura 5. densidad 1. Fuera de la tierra. baja temperatura. Este efecto.hielo VIII (alta presión.hielo VI (alta presión. tetragonal. tetragonal centrada.2) . hielo II (temp baja. baja temperatura. tetragonal. . tetragonal.3) El hielo VII se funde a 100ºC con una presión de 25 000 atm. densidad 1.9. producen una capa lubricante de agua liquida entre el hielo y el patín.2) . si la T es demasiado baja. alta presión. hielo V (alta presión. densidad 1.hielo XII (alta presión. ortorrómbica centrado. cúbico sencilla.1) .

. De los dos polimorfos de carbono comunes en la naturaleza.. el diamante es el que tiene mas amplio campo de estabilidad. 2.DIAGRAMA DEL DIÓXIDO DE CARBONO . El grafito es la fase estable a condiciones atmosféricas. La estructura del diamante muestra un empaquetamiento mucho mas compacto que la del grafito fruto de su estabilidad a mas alta presión. diamante y grafito..DIAGRAMA DEL CARBONO Figura 5.5. pero la transformación del diamante agrafito es tan lenta que no es posible detectarla a escala humana.Diagrama del carbono En la figura 5. siendo la fase estable a altas presiones.5. mientras que el grafito únicamente es estable a bajas presiones aunque a temperaturas variables.10. 15 2. grafito.10 se han representado el sistema compuesto por C cuyas fases son diamante. carbono III y liquido.5. el diamante es la fase meta estable a presiones y temperatura normal.6.

por esta razón..5.7.11.Diagrama del Hiero puro En la Figura 1.11.DIAGRAMA DEL HIERRO PURO Figura 1.Diagrama de fases para el CO2 El diagrama del CO2 se indica en la figura 5..12 se muestra el diagrama del hierro puro (Hierro Armco). debido a V liquido > V sólido. 16 Figura 5. Lo que se confirma en el diagrama.12. Obsérvese que el CO2 liquido no es estable a presiones menores que 5 atm. Las botellas comerciales con CO 2 suelen contener liquido y gas en equilibrio: la presión del cilindro es de 67 atm a 25ºC.. el CO 2 es llamado hielo seco a presión ordinaria. 2. muestra el efecto de la presión sobre la temperatura de equilibrio del hierro puro. la línea s-l se inclina ligeramente hacia la derecha. Incrementando la .

Si el azufre rombico se calienta rápidamente se funde a 114ºC (ver Fig..4 ºC se transforma en azufre monoclínico (ver Fig..13. La forma estable del azufre a temperaturas ordinarias y 1 atmósfera de presión es azufre rombico. El equilibrio: S(rombico)  S(líquido) es un ejemplo de un equilibrio metaestable Figura 1.ﻻ‬en cambio la región del Feα disminuye.13 muestra dos diagramas de fases para el azufre. para altas presiones aparece la fase estable Feε .INTEGRACIÓN DE LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON .4ºC. por encima de 95..6ºC. El azufre liquido es estable hasta alcanzar su temperatura de ebullición. 1.13 b). 2. 444. El efecto de aumentar la presión aumenta el área del Fe ‫ ..4ºC) : Srómbico  Smonoclinico  S vapor Punto (119ºC) : S monoclinico  Liquido  Svapor Punto (151ºC) : Srombico  Smonoclinico  Sliquido 3. que si se calienta lentamente hasta 95. temperatura a la cual se funde. 1.8.DIAGRAMA DE FASES DEL AZUFRE En la figura 1.13 a).5.diagramas de fase del azufre Hay tres puntos triples de equilibrio estable en este sistema: Punto (95. el azufre monoclínico es estable hasta alcanzar 119ºC. 17 presión tiene el efecto de reducir la temperatura de equilibrio de  /  y eleva la temperatura de fusión.

. luego en (a)  T1   T1   T1  T1 H f T P  (b) V f T1 T1  T f T2  T f´! 3. reordenando e integrando dT V V f P2 `T 2 H f dT  dP  P1  `T 1 V f T . VC  Volumen molar del solido ó liquido En la mayoría de los casos se cumple : V g  VC  V g .1.EQUILIBRIO FASE CONDENSADA – GAS Las fases condensadas son el estado solido y el estado liquido dP S H   V T V g  Vcondensada  dT (c) ΔH = Calor molar de vaporización del liquido ó calor molar de sublimación del solido. luego: PV = nRT V  (d) P dP H HP (d) en (c) :   2 dT T  RT  / P T R dP HdT  (e) : Ecuación de Clausius-Clapeyron P RT 2 .EQUILIBRIO S – L dP H H f   . suponiendo que tenemos un gas RT ideal. ΔHf y ΔVf son casi independientes de T y P H f T2 dT H f T2 H f T P2  P1  V f  T1 T  V f   ln T  T1 V f ln 2 T1 H f T2 P2  P1  ln (a) V f T1 Como la diferencia T2 – T1 es pequeño entonces: T   T  T2  T1   T  T1  T2  T1 ln  2   ln  1   ln1  2  . 18 3..2.

Deducción de la ley de Gibas. Si F=0. F=P–C+2 F : numero de variables independientes (grados de libertad). dentro de ciertos limites. el sistema es invariante. no es posible cambiar ninguna variable del sistema Si F=1. que pueden cambiarse sin que varíe el numero de fases del sistema. el sistema es monovariante (invariable). compuestos o soluciones en el sistema. es posible cambiar una de las variables dentro de ciertos limites y esto no hará que aumente o disminuya el numero de fases del sistema. son los elementos que forman la aleación. P y concentración). que tiene igual composición. Si F=2. Willard Gibas en 1876 Es una expresión matemática que define las condiciones de equilibrio del sistema (T. suponiendo además que ΔH es independiente de la Temperatura. P T T T T dP H H dT H H   1  Po P  To RT 2 dT  R To dT 2  R  T dT  2 To R  T  To ln P  1 1   H 1 1        (f) Po  T0 T  R  T T0  ln P  H H   (g) Po RT RTo 3. Si el sistema tuviera dos componentes y tres fases. el sistema es bivariante (bivariable).REGLA DE LAS FASES O LEY DE GIBBS Enunciado por J. 19 Integrando entre limites. estructura. en equilibrio es: Α β ‫ﻻ‬ n A n A n A n B n B n B . P : numero de fases. C : numero de componentes. distribuidos en “p” fases La composición de cada fase esta definido por : ( C . Asumimos que el sistema esta en equilibrio El sistema tiene “c” componentes.1 ). es la parte homogénea de un sistema.. es posible cambiar hasta dos variables.

Por esta razón en las . luego el numero de variables independientes (grados de libertad) es igual a la diferencia del numero de variables y el numero de ecuaciones.. B) y 3 fases (α. Sin embargo la mayor parte de las esporas resisten hasta los 120ºC. B. β. resolviendo F=C–P+2 Si admitimos que el diagrama de fases todas las transformaciones se producen a presión constante. la tercera se halla por diferencia.1. Si el sistema esta en equilibrio. =  BP …………………………….El valor de ΔH de vaporización del agua es de 539. lo que define las variables de concentración. Para un sistema de C=2 (A.EJERCICIOS 4. C componentes entonces: XA + XB + XC = 1. =  CP Para cada componente hay (P-1) ecuaciones independientes que relaciona el “μ” de cada componente en todas las fases y en total hay “c” componente: ( P – 1 ) c ecuaciones independientes. 20 Si el sistema contiene : A.  C   C   C  …. el potencial químico (μ) de un componente es el mismo para todas las fases.  )... solo se necesita conocer dos. =  AP  B   B   B = …. los potenciales termodinámicos de los compuestos en “p” fases será:  A   A   A = …. F = [ P ( C – 1 ) + 2 ] . si variamos T y P del sistema entonces la expresión anterior se convierte en: p ( C – 2 ) + 2. se tiene:  A   A   A  B   B   B Para un sistema de “c” componentes y “p” fases. entonces: F=C–P+1 4. Para definir la composición de todas las fases “p” es : p ( C – 1 ).4 cal/g en el punto de ebullición normal a) Algunos hongos pueden soportar los 100ºC formando esporas.[ ( P – 1 ) c] .

15 K  P2 = 0. P1 = 1 atm  1atm  P2  440torr    0. b) Cuál es el punto de ebullición del agua en la cima del misti (5843 m) donde la presión atmosférica es normalmente 440 torr aproximadamente.314 J / Kmol )(ln 0.325 KPa = 1 atm P1 = 3.5868atm)   T1 H 373.2..18 J  H       40.314 J / Kmol  393.15ºK T2 = 120ºC = 393.55 J / mol  g  1mol  1cal  T1 = 100ºC = 373..- T1 = 373.15ºK P2 = 101. A que presión hierve el agua a 120ºC. Datos: a).Calcule el calor de evaporación del agua a 373.cal  18 g  4.5868atm  760torr  1 1 T2   1 R ln P2 1 (8. 21 autoclaves usadas para esterilizar instrumental medico y de laboratorio.57 ºK = 85.68 Kj / mol T2 = 358.15ºK. 15 K 373. La presión de vapor del agua es 3.17 KPa T1 = 298. se aumenta la presión para elevar el punto de ebullición del agua a 120ºC.325 KPa de la ecuación de Clausius-Clapeyron.15K 40.55J / mol  1 1  ln P2  ln P1      ln 1atm     R T  2 T1  8.15ºK T2 = . Datos T2 = 373.314 J/ºKmol H  1 1 40.15 ºK De la ecuación integrada de Clapeyron tenemos: H  1 1 ln P2  ln P1     R  T2 T1  .17KPa a 298.-  539.9993 atm b).15ºK P1 = 1 atm P2 = … R = 8.57ºC 4.15 ºK y presión de 101.

. [3].3.A.05 Kj mol-1.76ltatm / mol  1 1  1 1         T2 T1   373. [4]. Meiser.Gilbert W.Estimar el cambio en el equilibrio del punto de fusión del cobre causado por el cambio de presión de 10 kbar. 1ra Ed..76  760 X 133.8 X 10 -6 m3 para el liquido y 7. 22 (ln P2  ln P1 ) R (ln 1atm / 0..D... El volumen molar del cobre es de 8.google. “ Fisicoquímica”. donde : ΔH = HL – HS = 13050 J mol-1  T  eq TV ΔV = VL – VS = (8.0312)(0.. “Alloy Phase Equilibria” [6].0 – 7. 1997. entonces :  P  H    . según la ecuación dada es: ΔT = 42 ºK REFERENCIAS [1].HSC Chemistry versión 5. 2da ED.322  42. Porter. 1996..www. “Phase Transformation in Metals and Alloys”. Laidler. El calor latente de fusión del cobre es de 13. [2]. Enero del 2006 .15K  ltatm  1m  J  3  H   421. asumiendo ΔH y ΔV son independientes de T y   eq P para el rango de interés.Keith J..1 Arequipa.A.6) X 10-6m3 T = (1085 + 273)ºK Por lo tanto si ΔP es de 10 Kbar (10 9 Nm-2).com/diagramas+del+agua [5].082ltatm / Kmol)  H    421. second Ed.15K 298. El punto de fusión del cobre es de 1085ºC  dP  H Se tiene la ecuación :  dT   TH . John H. Castellan. “Fisicoquimica”. Prince.73J / mol  mol  1000lt  atm 3 m    4.6 X 10-6 m3 para la fase sólida. 1987. el cambio de equilibrio en la temperatura de fusión.