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Exercícios 1:

Questão 1.1 Qual é o tema central, sobre o qual é feito um alerta, na ‘Introdução’?
A termoquímica só pode ser útil se algumas propriedades da matéria que constitui o
universo forem conhecidas.
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Questão 1.2 “A termodinâmica clássica não é uma disciplina que se preocupa com a
parte fenomenológica da natureza, sendo essencialmente macroscópica e empírica!”.
Explique esta afirmação!
Porque ela se ocupa de sistemas, que são de conteúdo de volumes macroscópicos
escolhidos como objetivo de investigação e considerados separadamente do resto do
universo, chamado de meio externo ou vizinhança. Um sistema é limitado por uma
superfície que, embora arbitrária, deve ser perfeitamente definida. Ela constitui a fronteira
que separa o sistema do meio externo. Outra explicação é que a termodinâmica se
desenvolveu em um tempo onde as partículas não eram conhecidas.
Quanto a ser empírica é porque as previsões teóricas raramente são definitivas
necessitando de comprovação prática e correção – ao menos em alguns pontos importantes.
Vem da observação, não se preocupa com o porquê.
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Questão 1.3 O aspecto de estudar a matéria como se fosse um ‘continuum’ não é
exclusivo da termodinâmica clássica. Cite outras disciplinas que também fazem uso
disso.
Disciplinas de ciências dos materiais e operações unitárias.
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Questão 1.4 Além da termodinâmica clássica, outra forma de se estudar a matéria é
através da termodinâmica estatística! O que vem a ser isso?
É a termodinâmica que realiza uma abordagem microscópica, se preocupa das
partículas, das populações, diferentemente da termodinâmica clássica que se preocupa com
o macroscópico. É teórica ao contrário da clássica que é empírica.
A abordagem microscópica da Termodinâmica, conhecida como termodinâmica
estatística, se preocupa diretamente com a estrutura da matéria. O seu objetivo é de
caracterizar por meios estatísticos o comportamento médio das partículas que compõe um
sistema de interesse e relacionar esta informação com o comportamento macroscópico
observado do sistema.
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Questão 1.5 De forma a poder sistematizar o estudo da termodinâmica, pode-se
dividir os sistemas em três categorias, a saber:
 sistema simples (monocomponente – ou unário – e monofásico);
compressão istotérmica de gás hidrogênio.
 sistema intermediário (monocomponente e polifásico);
condensação da água
 sistema completo (policomponente e polifásico).
calcinação do carbonato de cálcio
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Questão 1.6 Explique o que é o estado especial, denominado de estado de equilíbrio
termodinâmico?
O estado de equilíbrio – de uma forma sintética – é a situação limite para a qual um
sistema tende a convergir de forma espontânea, a partir de uma determinada situação inicial.
Se essa tendência não existe, é porque o estado inicial já é o próprio estado de equilíbrio.
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Questão 1.7 Como se pode diferenciar o estado de equilíbrio da ‘situação’ conhecida
como regime estacionário?
No estado de equilíbrio, nenhuma modificação macroscópica é percebida
espontaneamente. No regime estacionário, nenhuma propriedade muda com o tempo, mas
pode mudar espontaneamente, pois não caracteriza necessariamente estado de equilíbrio.
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Questão 1.8 O que são ‘barreiras de natureza cinética’ e por qual motivo elas são um
obstáculo para as previsões dadas pela termodinâmica?
A temperatura, uma das propriedades essenciais de estado na termodinâmica, está
associada à energia cinética (ou a velocidade) média das moléculas. Uma maior agitação
será detectada por temperaturas mais elevadas. Barreira de natureza cinética é o aumento
de entropia e da probabilidade termodinâmica. A situação de equilíbrio (máxima
probabilidade de ocorrência) é um estado de máxima entropia.
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Questão 1.9 Os livros sobre os temas da termodinâmica usam uma representação
pictórica para descrever o estado metaestável. Que figura seria essa?
Estado metaestável é um estado de baixa estabilidade. Em outras palavras, se um
sistema está num estado metaestável, uma pequena perturbação pode fazer com que ele
evolua rapidamente para o estado estável condizente com os valores atuais de suas
propriedades termodinâmicas. Por exemplo, no estado de equilíbrio, uma amostra de água
com temperatura de 105ºC e pressão de 1 atm está na fase gasosa. Contudo, se o processo
de aumento de temperatura for conduzido à pressão constante e com certos cuidados, a
amostra de água pode ser levada ao estado metaestável em que permanece na fase líquida,
apesar da temperatura de 105ºC. A amostra pode permanecer muito tempo nesse estado
metaestável, desde que não seja perturbada. Porém, um toque no recipiente que a contém
pode fazer com que ela se vaporize, alcançando, quase instantaneamente, o estado estável
correspondente.
Na Fig.19, que mostra, esquematicamente, uma isoterma de Van der Waals no plano
PV (curva contínua), os estados correspondentes aos segmentos BB* e C*C são
metaestáveis e podem ser alcançados sob condições especiais.
Os estados associados ao segmento BB* são estados de vapor supersaturado ou
super-resfriado, com a substância totalmente na fase gasosa. Os correspondentes estados de
equilíbrio para essa temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com
parte da substância na fase gasosa e parte na fase líquida.
Os estados correspondentes ao segmento C*C são estados de líquido
superaquecido, com a substância totalmente na fase líquida. Os correspondentes estados de
equilíbrio para essa temperatura e para um volume dado correspondem ao sistema com
parte da substância na fase gasosa e pare na fase líquida.

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Questão 1.10 “Sistema fechado é aquele cuja fronteira não deixa passar nem calor,
nem trabalho.” Julgue esta afirmação!
Esta afirmação esta errada. É considerado sistema fechado aquele que não troca
matéria, mas pode permutar energia, é um sistema de massa constante. Quando o sistema
não interage de forma alguma com suas vizinhanças, não deixando passar nem calor, nem
trabalho o sistema é dito isolado.
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Questão 1.11 Duas gotas de óleo sobre a água podem ter uma película de água entre
elas e permanecer como duas gotas – ao invés de se fundir em uma única! Essa
‘parede’ caracteriza uma interface?
As gotas de óleo formam, cada uma individualmente, sua própria interface entre a
fase óleo e a fase água.
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Questão 1.12 Dê exemplos de misturas (sentido termodinâmico estrito) no estado
gasoso, líquido e sólido. Alguma delas poderia ser considerada, também, solução?
 Gasoso: ar atmosférico. Se considerar N2 como solvente (70%), então é uma
solução.
 Líquido: Água + Álcool (50% cada um). Não é solução.
 Sólido: liga Fe-C. O ferro pode ser considerado solvente, então teremos solução.
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Questão 1.13 “Por outro lado, ‘não existem’ elementos químicos na termodinâmica –
mas sim, espécies atômicas.” Explique esta afirmação!
Não existe estudo de elementos químicos, como oxigênio (O), ou cálcio (Ca), etc.,
na termodinâmica. Mas, sim, existe o estudo destes átomos conhecidos na termodinâmica
como espécies atômicas, quando ligados a outros átomos, formando compostos, como O2,
CaO, etc., constituindo um sistema em estudo.
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Questão 1.14 Explique o que entendemos por espécies químicas.
São compostos formados por espécies atômicas. Ex.: CaO, O2, S2, SiO2 ...
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Questão 1.15 Um sistema pode ter como componentes espécies atômicas ou espécies
químicas. Explique.
Espécies atômicas, formadoras de sistemas macroscópicos. A termodinâmica não se
resigna ao estudo de espécies químicas, mas sim ao estudo dos compostos por elas
formados.
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Questão 1.16 O que define o estado de um sistema?
O estado de um sistema é definido por todas suas propriedades de estado (volume,
pressão, temperatura... ) dadas.
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Questão 1.17 O volume de um sistema e o volume molar de um sistema são exemplos
de que tipo de variáveis?
 Volume: variável extensiva.
 Volume molar: variável intensiva.
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Questão 1.18 Dê outros exemplos de variáveis extensivas e intensivas.
 Variável extensiva: massa, número de mols, capacidade térmica, energia interna,
entalpia, entropia...
 Variável intensiva: temperatura, pressão, viscosidade, volume específico, volume
molar, calor específico, calor molar...
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Questão 1.19 O que se entende por “caminho seguido entre os estados inicial e final”?
É um processo.
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Questão 1.20 Dê um exemplo de processo reversível e outro de um irreversível.
 Reversível: ebulição da água.
 Irreversível: sinterização de CaCO3.
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Exercício 2-1
Seis relações empíricas simples1 entre as variáveis P, V, n e T podem ser
escritas para os gases ideais; algumas delas foram observadas há muito tempo e são
consideradas leis – das quais, talvez, a mais famosa (e certamente a mais antiga) seja
a lei de Boyle-Mariotte:
PV  cte.
Do produto destas relações pode-se obter, por um lado, a equação de estado dos
gases ideais – escrita pela primeira vez por Benoît-Pierre-Émile Clapeyron, em 1834 –
e, por outro a ‘constante universal dos gases’, R.
Apresente um conjunto numérico de seis ‘constantes’ que seja capaz de
reproduzir, pelo produto de todas elas, a ‘constante universal dos gases’, segundo o
raciocínio sugerido acima.

PV = cte. – Isotérmica (1)


P / T = cte. – Isocórica (2)
V / T = cte. – Isobárica (3)
nR = cte. (4)

Multiplicando-se (1) x (2) x (3):

PV . P / T . V / T = cte. ; P²V² / T² = cte. ; PV / T = cte. (5)

Arranjando-se (4) com (5) :

PV / T = nR ; - equação dos gases - R = PV / nT (6)

Em C.N.T.P.:

P – 1 [atm]
V – 24,41 [L]
n – 1 [mol]
T – 273 [K]

R = 1 . 24,41 / 1 . 273 ; R = 0,082 [atm.L / mol.K]

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1
Usando-se, em cada relação, apenas duas delas.
Exercício 2-2:
Dois recipientes de vidro estão conectados por uma canalização com uma torneira.
Cada um deles pode ser imaginado como sendo um sistema. Ao ser aberta, a torneira
permite a troca de matéria entre eles. Considere que:
.
Mostre, usando um diagrama P em função de n, qual será a pressão final (de
equilíbrio) no interior de cada um dos volumes considerados.

Pressupostos:
Condição inicial dos sub-sistemas 1 e 2: P1 > P2 e n1i > n2i

Para alcançar o estado final de equilíbrio haverá a diminuição de pressão do estado


inicial do recipiente 1 (P1) e o aumento de pressão do estado inicial do recipiente 2 (P2) até
a equalização em uma pressão do estado final do novo sistema (Pf). Isto ocorrerá com
transferência de mols entre os recipientes 1 e 2, porém o número de mols permanecerá o
mesmo no estado final do novo sistema, ou seja: nf = n1i + n2i = n1f + n2f
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Exercício 2-3:
O coeficiente isobárico de expansão térmica dos gases,  , (expansividade térmica
isobárica) é definido por:
1  V 
   ,
Vo  T  P
onde Vo é o volume molar do gás à temperatura de 0 [ºC].
Henri Victor Regnault1 mostrou, em 1847, que, para os gases ideais,  = 1/273.
a) Faça um diagrama da comprovação usando o valor de V em função de T.
b) Comprove analiticamente.

a) Nos diversos estados de uma massa de gás ideal, mantendo-se a pressão constante,
a razão entre o volume e a temperatura é constante. Isto pode ser constatado pelas
curvas de pressão perfeitamente lineares do gráfico, obtidas com equações do
primeiro grau.

b) P = cte. (V / T)P = cte (V)P = cte . T

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Exercício 2-4:
1
Diz-se que o símbolo R, da constante universal dos gases, leva essa letra em sua homenagem.
Dez quilogramas de água passam da temperatura de 100 [ºC] à temperatura de
0 [ºC]. Qual é o valor do trabalho envolvido?

Dados
Densidade da água líquida:

Temperatura [ºC] 0 100


3
Densidade [g/cm ] 0,9999 0,9584

P = cte. = 1 atm = 1,03323 kgf/cm² = 10332,3 kgf/m²


T1 = 100 ºC = 373 K
T2 = 0 ºC = 273 K
1 = 0,9584 g/cm³
2 = 0,9999 g/cm³
M H2O = 10 kg = 10000 g – massa da água

V1 = M H2O / 1; V1 = 10000 / 0,9584; V1 = 10434 cm³ = 0,010434 m³

V2 = M H2O / 2; V2 = 10000 / 0,9999; V1 = 10001 cm³ = 0,010001 m³

V = V2 – V1; V = 0,010001 – 0,010434; V = -0,000433 m³

W = P . V; P = 10332,3 . -0,000433; W = -4,4774 [kgf.m] . 9,80665 [J/kgf.m];

W = - 43,87 J
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Exercício 2-5:
O valor do trabalho realizado por um sistema gasoso sob temperatura constante sobre
a vizinhança, ou pela vizinhança sobre o sistema, pode ser determinado por meio de
uma equação que faz uso do volume do sistema.
Deduza uma equação que possibilite essa mesma determinação, porém, que faça uso
da pressão do sistema.

Equação o trabalho em processo isotérmico utilizando o volume do sistema:

W = -n.R.T.ln(V2/V1) (1)

No processo isotérmico:
P1V1 = P2V2; P1/ P2 = V2/ V1 (2)

Substituindo-se da equação 2 na 1, resulta:

W = -n.R.T.ln(P1/P2)

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Exercício 3.1 (Rao):
Um sistema é submetido a uma série de processos, de acordo com as linhas do
diagrama P-V abaixo:

Partindo-se do estado a e atingindo-se o estado b, ao longo do caminho a-c-b, troca-se


800 [J] de calor que é fornecido ao sistema, e 300 [J] sob a forma de trabalho que é
feito pelo sistema sobre a sua vizinhança.
(a) Partindo-se do estado a e atingindo-se o estado b, ao longo do caminho a-d-b, qual
é o valor do calor absorvido pelo sistema se o trabalho feito pelo sistema corresponde
a 120 [J]?
Dados:
qbca = 800 [J] – calor fornecido ao sistema no processo a-c-b
wbca = 300 [J] – trabalho realizado pelo sistema no processo a-c-b
wbda = 120 [J] – trabalho realizado pelo sistema no processo a-d-b

Cálculos:
Ubca = qbca-wbca ; Ubca = 800 – 300; Ubca = 500 J
Ubca = Ubda = 500 J
Ubda = qbda – wbda ; qbda = Ubda + wbda; qbda = 500 +120; qbda = 620 J - calor absorvido

(b) Suponha que o sistema retorne, do estado b até o estado a, diretamente. O trabalho
feito sobre o sistema é igual a 220 [J]. O sistema absorve ou emite calor? Quanto?
Dados:
wab = -220 [J] – trabalho realizado sobre o sistema b-a
Uab = - Ubca ; Uab = - 500 J – calor cedido pelo sistema b-a

Cálculos:
Uab = qab-wab ; qabUab + wab ; qabqab = - 720 J – calor emitido

(c) Suponha que Ua = 0 [J] e que Ud = 400 [J]. Determine o calor absorvido nos
processos a-d e d-b.
Dados:
Ua = 0 [J]
Ud = 400 [J]
Uba = - Uab ; Uba = 500 [J]
Uda = ?
qda = ?
Ubd = ?
qbd = ?
Cálculos:
Uda = Ud - Ua ; Uda = 400 – 0; Uda = 400 J
Uba = Uda + Ubd ; Ubd = Uba - Uda ; Ubd = 500 – 400 ; Ubd = 100 J

Como wbd = 0, então:


Ubd = qbd - wbd ; qbd = Ubd + wbd ; qbd = 100 + 0 ; qbd = 100 J – calor absorvido

wbda = wbd + wda ; wda = wbda - wbd ; wda = 120 – 0 ; wda = 120 J
Uda = qda – wda ; qda = Uda + wda ; qda = 400 + 120 ; qda = 520 J – calor absorvido
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Exercício 3.2:
Para a Ag sólida são conhecidos os coeficientes da função calor específico cp = f(T)
[J/mol]. Qual a quantia de calor necessária para aquecer 1 [mol] deste metal, desde
25 [°C] até a temperatura de 900 [°C]?
Dados:
a = 21,3
b = 8,535 x 10-3
c=0
d = 1,506 x 105
T1 = 25 [ºC] = 298 K
T2 = 900 [ºC] = 1173 K
cP = a + bT + cT² + d / T²

Cálculos:

q= cp dT;

q= a + bT+ c T² + d / T² dT;

q = a (T2 – T1) + b [(T2² - T1²) / 2] + c [(T2³ - T1³) / 3] – d [(1 / T2) - (1 / T1)] ;

q = 21,3 (1173 – 298) + 8,535 x 10-3 [(1173² - 298²) / 2] + 0 [(1173³ - 298³) / 3]


– 1,506 x 105 [(1 / 1173) - (1 / 298)] ;

q = 18638 + 5493 + 0 + 377 ; q = 24508 J

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Exercício 3.3:
Determine (a) a temperatura final quando 1500[g] de chumbo à temperatura de
100[ºC] são colocados em contato com 100[g] de água à temperatura de 25[ºC]. (b)
Faça um diagrama mostrando a função H = f(T) para explicar o fundamento da
solução.

Dados:
* Considere o valor do calor específico, cp, constante na faixa de temperaturas de
interesse
MH2O = 100 [g]
cp H2O = 18,03 [cal/(ºC.mol)]
T1 H2O = 25 [ºC]
MH2O = 18,05 [g.mol]
MPb = 1500 [g]
cp Pb = 6,38 [cal/(ºC.mol)]
T1 Pb = 100 [ºC]
MPb = 207,2 [g.mol]
T2 = ?

Cálculos:
nH2O = MH2O / MH2O ; nH2O = 100 / 18,05 ; nH2O = 5,54 mols
nPb = MPb/ MPb ; nPb = 1500 / 207,2 ; nPb = 7,24 mols

HH2O = HPb ;
nH2O.cp H2O.(T2 - T1 H2O) = nPb.cp Pb.(T1 Pb - T2) ;
5,54 . 18,03 . (T2 – 25) = 7,24 . 6,38 . (100 - T2) ;
99,89 T2 – 2497,16 = 4619,12 - 46,19 T2 ;
99,89 T2 + 46,19 T2 = 4619,12 + 2497,16 ;
146,08 T2 = 7116,28 ; T2 = 48,7 ºC

HH2O = HPb ; H = 5,54 . 18,03 . (48,7 – 25) = 2364 cal/g = 2,4 x 10³ cal/g

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Exercício 4.1:
A equação que Carnot idealizou para determinar o rendimento das máquinas
térmicas levou Clausius a descobrir a entropia. Em um determinado ponto do
equacionamento, fica como uma tarefa para o leitor demonstrar que os volumes dos
estados A, B, C e D estão relacionados por:
VB V
 C .
VA VD
Faça isso!

Dados:
A e B estão sobre uma isoterma. D e C, também. A e D estão sobre uma linha
adiabática e B e C, também. Os quatro processos que ligam os estados A-B-C-D
formam um ciclo de Carnot.

PA . VA = PB . VB - Isotérmica (1)
PD . VD = PC . VC - Isotérmica (2)
PA . VAK = PD . VDK - Adiabática (3)
PB . VBK = PC . VCK - Adiabática (4)

Dividindo-se (2) / (1) e depois (4) / (3):

PD . VD / PA . VA = PC . VC / PB . VB ; (PB / PA) . (VB / VA) = (PC / PD) . (VC / VD) (5)

(PB / PA) . (VB / VA )K = (PC / PD) . (VC / VD )K (6)

Dividindo-se (6) / (5) :

[(PB / PA) . (VB / VA )K] / [(PB / PA) . (VB / VA)] = [(PC / PD) . (VC / VD )K] / [(PC / PD) . (VC / VD)] ;

(VB / VA )K / (VB / VA) = (VC / VD )K / (VC / VD) ;

(VB / VA )K-1 = (VC / VD )K-1 ; VB / VA = VC / VD

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Exercício 4.2:
Demonstre analiticamente o que acontece com a temperatura de um gás contido num
cilindro com paredes adiabáticas: aumenta ou diminui,
a) no caso do gás sofrer uma compressão;
b) no caso contrário, de uma expansão.
Um processo resulta adiabático quando a fronteira do sistema é flexível, porém,
adiabática – ou seja, é impermeável ao calor.
No processo adiabático, a determinação dos valores de P, V ou T do estado final do
sistema constituído por um gás ideal, a partir dos valores do estado inicial, não pode ser
feita com a equação de estado dos gases ideais. Para isso deve-se lançar mão da expressão:

Com

Uma vez que o valor de P2 (ou, alternativamente, de V2) seja determinado, volta-se
a usar a equação de estado dos gases ideais para a determinação de T2 – a incógnita
restante.
Como, num processo adiabático, o valor de q é igual à zero,
dU =−P ext⋅dV ;
ou,
C v dT= −P ext ⋅dV.
Substituindo-se nesta expressão aquela do valor de P dado pela equação de estado
dos gases ideais, fica:

Separando-se as variáveis e rearranjando,

e, integrando-se entre estados ‘1’ e ‘2’ (considera-se, aqui, o valor de Cv constante),


obtém-se (trocando-se, adicionalmente, ln(x) por log(x) e Cv/n por cv):

ou

Esta expressão mostra a temperatura que se estabelece no sistema submetido a uma


expansão ou contração (variação do volume) adiabática. Portanto:
 Na compressão há diminuição do volume V2 (no denominador) aumentando o valor
da temperatura final T2 (no numerador do outro lado da igualdade).
 Na expansão, ao contrário, há aumento do V2 (no denominador) diminuindo o valor
da temperatura final T2 (no numerador do outro lado da igualdade).
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Exercício 4.3:
No ponto A de um ciclo de Carnot, 2,34 mols de um gás ideal monoatômico têm uma
pressão de 1400 [kPa], volume de 10 [L] e uma temperatura de 720[K]. O gás se
expande isotermicamente até o ponto B e, então, expande-se adiabaticamente até o
ponto C, onde o seu volume é de 24 [L]. Uma compressão isotérmica o leva ao ponto
D, onde seu volume passa a ser de 15 [L]. Um processo adiabático o faz retornar ao
ponto A, fechando o ciclo.
Determine a todas as pressões, volumes e temperaturas desconhecidas e anote-as na
tabela abaixo.

Dados:
R = 8,3145 [J/(mol.K)]; para os gases ideais monoatômicos, Cp = (5/2)R e Cv = (3/2)R;
para os gases biatômicos, Cp/Cv = 7/5.

Estado P [kPa] V [litros] T [K]


A PA = 1400 VA = 10 TA = 720
B PB = ? VB = ? TB = ?
C PC = ? VC = 24 TC = ?
D PD = ? VD = 15 TD = ?
Cálculos:
Para as duas isotermas em um ciclo de Carnot, podemos estabelecer a relação:
VC / VD = VB / VA ; VB = (VA . VC) / VD ; VB = (10 . 24) / 15; VB = 16 L

Expansão Isotérmica A – B:
PA . VA = PB . VB ; PB = (PA . VA ) / VB ; PB = (1400 . 10) / 16 ; PB = 875 KPa
TB = TA ; TB = 720 K

Expansão Adiabática B – C:
 = cP / cV ;  = [(5 / 2) . R] / [(3 / 2) . R] ;  = 1,67
PB . VB = PC . VCPC = (PB . VBVCPC = (875 . 161,67) / 241,67 ; PC = 445 Kpa
TB / TC = (VC / VB)TC = TB / (VC / VB)TC = 720 / (24 / 16)0,67 ; TC = 549 K

Compressão Isotérmica C – D:
PC . VC = PD . VD ; PD = (PC . VC) / VD ; PD = (445 . 24) / 15 ; PD = 712 KPa
TD = TC ; TD = 549 K

Resposta:
Estado P [kPa] V T [K]
[litros]
A PA = 1400 VA = 10 TA = 720
B PB = 875 VB = 16 TB = 720
C PC = 445 VC = 24 TC = 549
D PD = 712 VD = 15 TD = 549

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Exercício 4.4:
Use o enunciado, dados e respostas do Exercício 4.3.
a) Encontre a energia trocada na forma de calor e trabalho e a variação na energia interna
para cada um dos processos que compõem o diagrama de Carnot (ou seja, preencha a
tabela):
q [J] w [J] U [J]
A-B qA-B = ? wA-B = ? UA-B = ?
B-C qB-C = ? wB-C = ? UB-C = ?
C-D qC-D = ? WC-D = ? UC-D = ?
D-A qD-A = ? WD-A = ? UD-A = ?

Expansão Isotérmica A-B:


q é + calor fornecido ao sistema; w é + trabalho realizado pelo sistema e U = 0

wA-B = -nRTln(VB / VA); wA-B = -2,34 . 8,3145 . 720 . ln (16 / 10); wA-B = - 6584 J
Como o trabalho é realizado pelo sistema wA-B = 6584 J

qA-B = - wA-B ; qA-B = 6584J

UA-B = 0
Expansão Adiabática B-C:
q = 0 ; w é + trabalho realizado pelo sistema

wB-C = ncV(TC - TB); wB-C = 2,34 . 3/2 . 8,3145 (549 - 720); wB-C = - 4990 J
Como o trabalho é realizado pelo sistema wB-C = 4990 J

qB-C = 0

UB-C = qB-C – wB-C ; UB-C = 0 – (- 4990) ; UB-C = 4990 J

Compressão Isotérmica C-D:


q é - calor que sai do sistema; w é - trabalho exercido sobre o sistema e U = 0

wC-D = -nRTln(VD / VC); wC-D = -2,34 . 8,3145 . 549 . ln (15 / 24); wC-D = - 5020 J

qC-D = - wC-D; qC-D = 5020 J


Como o calor sai do sistema qC-D = -5020 J

UC-D = 0
Compressão Adiabática D-A:
q = 0 ; w é - trabalho exercido sobre o sistema

wD-A = ncV(TA – TD); wD-A = 2,34 . 3/2 . 8,3145 (720 - 549); wD-A = 4990 J
Como o trabalho é exercido sobre o sistema wD-A = -4990 J

qD-A = 0

UD-A = qD-A – wD-A ; UD-A = 0 – (4990) ; UB-C = 4990 J


b) Calcule o trabalho total realizado pela máquina térmica sobre a vizinhança.
wT - é o trabalho efetivo realizado pelo sistema

wT = wA-B + wB-C ; wT = 6584 + 4990 ; wT = 11 574 J

c) Calcule o trabalho líquido.

wL – é o somatório de todo trabalho do sistema


wL = wA-B + wB-C + wC-D + wD-A ; wL = 6584 + 4990 – 5020 – 4990 ; wL = 1564 J

d) Calcule o rendimento, usando o trabalho líquido.


 – o rendimento é a razão entre o trabalho líquido e o calor fornecido pelo sistema.
O calor fornecido pelo sistema qF = qA-B = 6584 J
 = wL / qf ;  = 1564 / 6584 ;  = 23,8%

q [J] w [J] U [J]


A-B qA-B = 6584 wA-B = 6584 UA-B = 0
B-C qB-C = 0 wB-C = 4990 UB-C = 4990
C- qC-D = -5020 WC-D = -5020 UC-D = 0
D
D- qD-A = 0 WD-A = -4990 UD-A = 4990
A
Exercício 5.1:
Determine (a) o incremento de entropia de um sistema contendo um mol de RbF,
quando ele é aquecido de 300 a 1200[K]. (b) Faça um diagrama mostrando a função
S = f(T) para explicar o fundamento da solução.

Dados:
Ponto de fusão do RbF = 1048[K]
cp RbF sólido = 7,97 + 9,2E-3 T + 1,21E5 T-2 [cal/molK]
cp RbF líquido = -11,30 + 0.833E-3 T + 350,7E+5 T-2 [cal/molK]
Calor latente de fusão do RbF = 6300[cal]

a)

SS = cp / T dT ;

SS = [7,97 + (9,2 . 10-3T) + (1,21 . 105 / T2)] / T dT ;

SS = 7,97 (lnT2 – lnT1) + 9,2 . 10-3 (T2 – T1) – (1,21 . 105 / 2) (1 / T22 – 1 / T12) ;

SS = 7,97 (ln1048 – ln300) + 9,2 . 10-3 (1048 – 300) – (1,21 . 105 / 2) (1 / 10482 – 1 / 3002) ;

SS = 9,97 + 6,88 + 0,62 ; SS = 17,47 [cal/K]

SF = cF / TF ; SF = 6300 / 1048 ; SF = 6,01 [cal/K]

SL = cp / T dT ;

SL = [-11,3 + (0,833 . 10-3T) + (350,7 . 105 / T2)] / T dT ;

SL = -11,3 (lnT2 – lnT1) + 0,833 . 10-3 (T2 – T1) - (350,7 . 105 / 2) (1 / T22 – 1 / T12) ;

SL = -11,3 (ln1200 – ln1048) + 0,833 . 10-3(1200 – 1048) - (350,7 . 105 / 2) (1 / 12002 – 1 / 10482) ;

SL = - 1,53 + 0,13 + 3,79 ; SL = 2,39 [cal/K]

ST = SS + SF + SL ; ST = 17,47 + 6,01 + 2,39 ; ST =25,87 [cal/K]
b)

--------------------------------------------

Exercício 8.1:
(a) Determine a quantidade de calor necessária para aquecer um sistema que contém,
no estado inicial, um mol de gelo à temperatura de 0[ºC] e, no final, um mol de vapor
d’água à temperatura de 200[ºC]. (b) faça um diagrama esquemático mostrando a
entalpia em função da temperatura, mostrando a lógica da solução.

Dados:
Ponto de fusão do gelo = 0[ºC]
Ponto de ebulição da água = 100[ºC]
Calor latente de fusão do gelo = 6013[J/mol]
Calor latente de ebulição da água = 40700[J/mol]
cp da água líquida = 75,4 [J/(molK)]
cp da água gasosa = 30,0 + 10,7E-3 T + 0,33E+5 T-2 [J/(molK)]

qF = n . qLF ; qF = 1 . 6013 ; qF = 6013 [J]

qL = n . cPL . T ; qL = 1 . 75,4 .100 qL = 7540 [J]

qE = n . qLE ; qE = 1 . 40700 ; qE = 40700 [J]

Tendo em vista que a faixa de temperaturas para a fase vapor d´água é pequena, de
100 a 200ºC, utiliza-se o cálculo do cPG da água gasosa para temperatura de 100ºC = 373 K,
sem integração. Portanto:

qG = n . cPG . T ; qG = 1 . [(30) + (10,7 . 10-3 . 373) + (0,33 . 105 / 3732)] . 100 ;

qG = 1 . [30 + 3,9 + 0,2] . 100 ; qG = 3410 [J]

qT = qF + qL + qE + qG ; qT = 6013 + 7540 + 40700 + 3410 ; qT = 57663[J]


H
[cal/g]

--------------------------------------------
Exercício 8.2:
Use os valores das temperaturas iniciais e da temperatura de equilíbrio do sistema
contendo água e chumbo (exercício nr. 3.3) e (a) determine ΔSU; (b) faça, em seguida,
um diagrama mostrando a função S = f(T) para explicar o fundamento da solução.
Dados:
T1 H2O = 25 [ºC] = 298 [K]
T1 Pb = 100 [ºC] = 373 [K]
T2 = 48,7 [ºC] = 321,7 [K]
cp H2O = 18,03 [cal/(ºC.mol)]
cp Pb = 6,38 [cal/(ºC.mol)]
nH2O = 5,54 [mols]
nPb = 7,24 [mols]
ΔSH2O = ?
ΔSPb = ?
ΔSU = ?

a)

ΔSH2O = nH2O cpH2O / T dT;

ΔSH2O = nH2O 18,03 / (321,7 – 298) dT;

ΔSH2O = 5,54 . 18,03 . (ln321,7 – ln298) ; ΔSH2O = 7,64 [cal/K]

ΔSPb = nPb cpPb / T dT ;

ΔSPb = nPb 6,38/ (321,7 – 373) dT ;

ΔSPb = 7,24 . 6,38 . (ln321,7 – ln373); ΔSPb = -6,83 [cal/K]

ΔSU = ΔSH2O + ΔSPb ; ΔSU = 7,64 – 6,83 ; ΔSU = 0,81 [cal/K]

b)

--------------------------------------------
Exercício 8.3:
À pressão de uma atmosfera, o ponto de fusão do Pb é 600 [K]. Nesta temperatura, o
calor latente de fusão do Pb é de 1150 [cal/mol] à pressão de uma atmosfera.
Considere que um mol de Pb super-resfriado se solidifica espontaneamente (à pressão
de uma atmosfera) à temperatura de 590[K]. Determine o valor de ΔH do processo
espontâneo.

Dados:
P = 1 [atm]
TF = 600 [K]
TS = 590 [K]
cLF = 1150 [cal/mol]
cPL = 7,75 – 0,74 . 10-3 . T [cal/K.mol]
cPS = 5,63 + 2,334 . 10-3 . T [cal/K.mol]
n = 1 [mol]

Cálculos:

ΔHL = cPL dT;

ΔHL = 7,75 – 0,74 . 10-3 . T dT ;

ΔHL = 7,75 (T2 – T1) – 0,74 . 10-3 . [(T2² - T1²) / 2] ;

ΔHL = 7,75 (590 – 600) – 0,74 . 10-3 . [(590² - 600²) / 2] ;

ΔHL = - 77,5 + 4, 403 ; ΔHL = - 73,097 [cal]

ΔHS = cPS dT;

ΔHS = 5,63 + 2,334 . 10-3 . T dT;

ΔHS = 5,63 (T2 – T1) + 2,334 . 10-3 . [(T2² - T1²) / 2] ;

ΔHS = 5,63 (590 – 600) + 2,334 . 10-3 . [(590² - 600²) / 2] ;

ΔHS = - 56,3 – 13,8873 ; ΔHS = - 70,1873 [cal]

ΔHF = cLF . n ;

ΔHF = 1150. 1 ; ΔHF = 1150 [cal]

ΔHProc. = ΔHS - ΔHL - ΔHF ;

ΔHProc. = -70,1873 + 73,097 - 1150; ΔHProc. = - 1147 [cal]


--------------------------------------------
Exercício 8.4:
Determine ΔSU para o problema anterior.

ΔSProc = - ΔHProc. / T1 ;

ΔSProc = 1147 / 600 ; ΔSProc = 1,912 [cal/K]

ΔSViz = - ΔHProc. / T2 ;

ΔSViz = 1147 / 590 ; ΔSViz = 1,944 [cal/K]

ΔSU = ΔSViz. - ΔSProc ;

ΔSU = ΔSViz. - ΔSProc ; ΔSU = 1,944 – 1,912 ; ΔSU = 0,032 [cal/K]

--------------------------------------------
Exercício 9.1:
Determine a pressão de equilíbrio do vapor d’água sobre a água líquida à temperatura de
25[ºC].

Dados:
o
G298 L = -101005 [J/mol]
o
G298 G = -83890 [J/mol]

R = 8,314 [J/mol.K]
T = 25 [ºC] = 298 [K]
Pº = 1 atm
P=?

G = Gº + RT ln(P/Pº)
o o o o
G298 L = G298 G + RT ln(P/Pº) ; ln(P/Pº) = ( G298 L - G298 G) / RT ;

ln(P/1) = (-101005 + 83890) / 8,314 . 298 ; ln P = -6,9079 ; P = 0,001 atm

--------------------------------------------
Exercício 10.1:
O óxido Cu2O está em equilíbrio com as fases Cu e O 2 à temperatura de 1500[ºC].
Qual será o valor da pressão do O2?

Dados:
São dadas as variações de Hº e de Sº para a reação:
Reação ΔHº [cal] ΔSº [cal/K]
2 Cu + ½ O2 = Cu2O -37500 -15,625
T = 1500 [ºC] = 1773 [K]
R = 1,987 [cal/mol.K]

Gº = Hº - (T . Sº) ; Gº = -37500 + (1773 . 15,625) ; Gº = -9796,875 [cal]

K = exp (- Gº / R . T) ; K = exp (9796,875 / 1,987 . 1773) ; K = 16,133

aCu2O = 1
aCu = 1
K = aCu2O / aCu .pa1/2O2  pO2 = 1 / K2 ; PO2 = 1 / 16,1332 ; PO2 = 0,0038 atm

Cuidado: essa reação não se encontra no diagrama de Ellingham; por quê?

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Exercício 10.2:
A redução do MgO pelo Si parece ser termodinamicamente impossível, uma vez que a
linha da oxidação do Mg está abaixo da linha de oxidação do Si, no diagrama de
Ellingham. Contudo, a reação é espontânea e o Mg pode ser produzido (pelo processo
Pidgeon) se (no estado de equilíbrio) a pressão do sistema for menor do que a pressão
do Mg (usa-se vácuo) e a atividade da sílica for diminuída pela adição da CaO.
Determine a temperatura de operação do processo espontâneo com pMg = 0,001[atm]
e atividade da sílica igual à 0,01.

Dados:

Reação ΔGº [cal]


Si + O2 = SiO2 -210000 + 48 T
2 Mg + O2 = 2 MgO -365000 + 108 T

R = 1,987 [cal/(mol.K)]

Dicas:
Escreva a equação de K correspondente à reação global (redução da MgO pelo silício) e
determine o seu valor com as atividades conhecidas. Depois, use-a na expressão que
relaciona K e ΔGº para determinar a temperatura – a única incógnita!

Resposta:
T = 1332 [ºC]

Reação global : 2MgO + Si = SiO2 + 2Mg


ΔGº = -210000 + 48T +365000 -108T = 155000 – 60T

K= a(SiO2). a2(Mg) / a2(MgO).a(Si) = 0,01. (0,001)2 / 1.1 = 10-8.

K = exp(-ΔGº/RT)

ln 10-8 = (-155000 +60T)/1,987T = -78007/T + 30,2


(-18,42 -30,2)T = 78007
T = 1604,4 K = 1331,4°C

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Exercício 10.3:
A redução do FeO por CO, dando Fe e CO2 é endotérmica ou exotérmica?

Dados:
As composições da atmosfera, para duas temperaturas, em um sistema contendo, em
equilíbrio, as fases: atmosfera, Fe e FeO são dadas na seguinte tabela:

Temperatura [ºC] CO2 [vol.%] CO [vol.%]


600 55,5 44,5
1100 28,5 71,5

R = 1,987 [cal/(mol.K)]
Dicas:
Determine os valores de K correspondentes às duas temperaturas. Faça um diagrama
esquemático relacionando o ln(K) com 1/T. Por dois pontos passa uma reta. Depois, use a
equação de van’t Hoff para determinar se a reação é endo ou exotérmica! Use a
temperatura em [K].

Resposta:
ΔHº= 5450[cal]; levemente exotérmica!

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