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FACULDADES OSWALDO CRUZ ESCOLA SUPERIOR DE QUÍMICA - ESQ

1º Semestre - 2018

Professora Maria Adriana Fraiha Monteiro 1


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SUMÀRIO

Introdução ...................................................................................................................... 03

1. Estrutura Atômica ...................................................................................................... 08

2. Estrutura Cristalina

2.1. Estruturas de metais .................................................................................... 15

2.1. Planos e direções cristalográficas ................................................................ 25

2.3. Difração de raios-X ....................................................................................... 28

3. Defeitos ou imperfeições em sólidos .......................................................................... 34

4. Difusão em sólidos ..................................................................................................... 44

5. Propriedades mecânicas dos metais .......................................................................... 51

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CIÊNCIA DOS MATERIAIS

INTRODUÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DOS MATERIAIS

A constante necessidade da descoberta de novos materiais, mais eficientes e


ecologicamente corretos, nos direciona para um período conhecido como a nova era de
materiais. As sociedades avançadas em todo o mundo rapidamente adquirem habilidades
no sentido de criar materiais projetados para satisfazer necessidades humanas. Em todo
país, a qualidade de vida e a segurança econômica e militar dependem cada vez mais da
capacidade de sintetizar, processar e descobrir novos materiais, integrando-os em
tecnologias de manufatura economicamente eficientes e ecologicamente seguras. Na
verdade, sem os novos materiais e sua produção eficiente, não existiriam equipamentos
modernos, tais como máquinas, computadores, automóveis, aeronaves, aparelhos de
comunicação e produtos estruturais. Cientistas e engenheiros de materiais continuarão a
liderar essas e outras áreas de ciência e engenharia a serviço da sociedade à medida que
conquistam novos níveis de entendimento e controle sobre os conceitos básicos que
compõem os materiais: átomos, moléculas, cristais e arranjos não cristalinos.

Os avanços dependem de ciência e engenharia de materiais, particularmente de


síntese e processamento e sua relação com o desempenho. Como a exemplo dos
materiais semicondutores usados para desempenhar as funções lógicas e de memória de
alta velocidade ou ainda os materiais magnéticos e ópticos utilizados para transmissão e
comunicação de informação em longo prazo e baixo custo de armazenamento bem como
materiais magnéticos, fibras ópticas, isolantes, supercondutores, condutores, barreiras
térmicas e empacotamento e em sua integração, interação, manufatura e miniaturização. A
maior miniaturização requer grande esforço de pesquisa de materiais para uso em
dispositivos eletrônicos de circuito integrado, visando a superar os limites de escala, isto é,
criando dispositivos pequenos e com elementos ativos. Para isso, novos princípios físicos
e químicos serão necessários, tanto em nível de projeto quanto de processamento.

O comportamento de um material está intimamente relacionado à organização dos


átomos na matéria (ligações químicas, sólidos cristalinos, sólidos amorfos e sólidos
parcialmente cristalinos), pois são estas características que determinarão as propriedades
de cada tipo de material, permitindo relacionar a composição e a estrutura dos materiais
com suas propriedades e usos.

O conhecimento da estrutura, composição, quantidade, tamanho, morfologia,


relações de orientação e distribuição das fases, assim como da natureza, quantidade e
distribuição dos defeitos cristalinos, são de extrema valia para o entendimento e, às vezes,
até para a previsão de numerosas propriedades dos materiais. Outras propriedades, tais
como ponto de fusão, módulo de elasticidade, densidade e coeficiente de dilatação
térmica, são fracamente dependentes da microestrutura. Estas propriedades são mais

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dependentes da distribuição eletrônica, do tipo de ligação química predominante, e da


estrutura cristalina.

A Ciência dos Materiais

A Ciência dos materiais é o ramo da ciência relativo ao estudo dos materiais e a


relação entre as suas propriedades, estrutura, performance, formas de caracterização e
processamento. Cada processamento modifica a estrutura do material, alterando suas
propriedades, que por sua vez delimitam o seu desempenho.

Histórico

Os materiais sempre tiveram um papel fundamental na vida da humanidade. A


relação humana com os materiais tem, inclusive, raízes históricas. As civilizações antigas
foram designadas de acordo com o domínio dos materiais, Idade da pedra, Idade do Ferro,
etc. A evolução do homem vem associada à sua capacidade de utilizar e produzir
diferentes materiais, No início o homem somente tinha acesso aos materiais naturais, tais
como pedras, madeira, ossos e peles. A noção inicial baseava-se na dureza: tribos com
lanças apenas de madeira tinham mais dificuldade em abater uma caça do que tribos que
utilizavam pontas de pedra em suas lanças. Após o domínio do fogo, tomou-se noção dos
materiais inflamáveis e não inflamáveis bem como outras transformações decorrentes da
temperatura. Com o passar do tempo foi se descobrindo a possiblidade da criação de
novos materiais, como cerâmica e outros metais. A criação de potes e vasos nos formatos
desejados deu início a uma arte secular além de facilitar a estocagem e o transporte de
objetos, especialmente comida e grãos.

Em seguida os tratamentos térmicos e outros processos tiveram grande importância.


Durante o feudalismo no Japão, as espadas japonesas Katanas, produzidas manualmente
através de um processo longo e muito cuidadoso, dava a um guerreiro Samurai grande
status e poder. Bem como na Europa o forjamento de armaduras com a técnica correta de
têmpera evitava grandes deformações ou a total inutilização da peça em si. O domínio dos
metais possibilitou a fabricação de mosquetes e canhões que denotavam grande
superioridade bélica a algumas nações.

Os Tipos de Materiais

A classificação dos materiais se baseia na sua microestrutura que por sua vez é
determinada basicamente pela sua composição e pelo seu processamento. Por exemplo, a
microestrutura de uma liga metálica (e grande parte das suas propriedades) depende da

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sua composição química, do teor de impurezas, das condições de solidificação (da


tecnologia de fundição empregada), do processo de conformação mecânica, dos
tratamentos térmicos e assim por diante.

Os materiais sólidos são frequentemente classificados em três grupos principais:


materiais metálicos, materiais cerâmicos e materiais poliméricos ou plásticos. Esta
classificação é baseada na estrutura atômica e nas ligações químicas predominantes em
cada grupo. Um quarto grupo, que foi incorporado nesta classificação nas últimas décadas,
é o grupo dos materiais compósitos.

Os materiais metálicos são normalmente combinações de elementos metálicos. Eles


apresentam um grande número de elétrons livres, isto é, elétrons que não estão presos a
um único átomo. Muitas das propriedades dos metais são atribuídas a estes elétrons. Por
exemplo, os metais são excelentes condutores de eletricidade e calor e não são
transparentes à luz. A superfície dos metais, quando polida, reflete eficientemente a luz.
Eles são resistentes. porém, deformáveis. Por isto são muito utilizados em aplicações
estruturais.

Os materiais cerâmicos são normalmente combinações de metais com elementos


não metálicos. Os principais tipos são: óxidos, nitretos e carbonetos. A esse grupo de
materiais também pertencem os argilominerais, o cimento e os vidros. Do ponto de vista de
ligações químicas, eles podem ser desde predominantemente iônicos até
predominantemente covalentes. Eles são tipicamente isolantes térmicos e elétricos. São
também mais resistentes a altas temperaturas e a ambientes corrosivos que os metais e
polímeros. Eles são muito duros, porém frágeis. A argila foi o primeiro material estrutural
inorgânico a adquirir propriedades completamente novas, como resultado de uma
operação intencional realizada por seres humanos. Esta operação foi a “queima”
(sinterização) que tornou possível a obtenção de potes, panelas e outros utensílios
cerâmicos, com enorme impacto na vida e nos hábitos do homem.

Os polímeros são constituídos de macromoléculas orgânicas, sintéticas ou naturais.


Os plásticos e borrachas são exemplos de polímeros sintéticos, enquanto o couro, a seda,
o chifre, o algodão, a lã, a madeira e a borracha natural são constituídos de
macromoléculas orgânicas naturais. Os polímeros são baseados nos átomos de carbono,
hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, flúor e em outros elementos não metálicos. A ligação
química entre átomos da cadeia é covalente, enquanto a ligação intercadeias é fraca,
secundária, geralmente dipolar. Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes
elétricos e térmicos, flexíveis e apresentam boa resistência à corrosão e baixa resistência
ao calor. Os polímeros naturais foram usados por milênios. Materiais naturais de origem
animal ou vegetal, como madeira, fibras têxteis, crinas e ossos, são todos polímeros. Por
outro lado, o desenvolvimento dos plásticos modernos ocorreu principalmente depois de
1930. Para que os plásticos modernos pudessem ser desenvolvidos, foi necessária a
rápida evolução da química orgânica.

Os materiais compósitos são materiais projetados de modo a conjugar

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características desejáveis de dois ou mais materiais. Um exemplo típico é o compósito de


fibra de vidro em matriz polimérica. A fibra de vidro confere resistência mecânica, enquanto
a matriz polimérica, na maioria dos casos constituída de resina epoxídica, é responsável
pela flexibilidade do compósito. A matriz pode ser polimérica, metálica ou cerâmica. O
mesmo vale para o reforço, que pode estar na forma de dispersão de partículas, fibras,
bastonetes, lâminas ou plaquetas. Os materiais compósitos são também conhecidos como
materiais conjugados ou materiais compostos. A madeira é um material compósito natural,
em que a matriz e o reforço são poliméricos. O concreto é outro compósito comum. Neste
caso, tanto a matriz como o reforço são materiais cerâmicos. No concreto, a matriz é
cimento Portland e o reforço é constituído de 60 a 80% em volume de um agregado fino
(areia) e de um agregado grosso (pedregulho). O concreto pode ainda ser reforçado com
barras de aço.

Além dos quatros grupos principais mencionados anteriormente, existem alguns


grupos emergentes de materiais, tais como: materiais semicondutores, materiais
supercondutores, polímeros condutores e silicones. Os materiais semicondutores têm
propriedades elétricas intermediárias entre condutores e isolantes. Além disto, as
características elétricas destes materiais são extremamente sensíveis à presença de
pequenas concentrações de impurezas. Os semicondutores tornaram possível o advento
dos circuitos integrados, que revolucionaram a indústria eletrônica e de computadores nas
últimas duas décadas. Os semicondutores podem ser elementos semi-metálicos puros
como o silício e o germânio ou compostos como GaP, GaAs e InSb. Os materiais
supercondutores apresentam resistência elétrica desprezível abaixo de certa temperatura,
denominada temperatura crítica. Eles podem ser tanto materiais metálicos como materiais
cerâmicos. Os melhores supercondutores metálicos são geralmente compostos
intermetálicos, tais como Nb3Sn e Nb3Ge ou soluções sólidas tais como Nb-Ti e Nb-Zr.
Mesmo os melhores supercondutores metálicos têm temperatura crítica muito baixa, menor
que 23 K. Os condutores cerâmicos, descobertos recentemente, são óxidos mistos e
apresentam temperatura crítica por volta de 100 K, mas a quantidade de corrente
conduzida (corrente crítica) é muito baixa. Enquanto os polímeros condutores encontram-
se em fase de desenvolvimento, os silicones já são amplamente utilizados na forma de
óleos, borrachas e resinas.
Os materiais podem ser classificados em quatro níveis, conforme o grau de
conhecimento científico utilizado no seu desenvolvimento. Esta classificação é
apresentada abaixo:

I. Materiais naturais. Exemplos: madeira, couro, diamante, cobre, ligas ferrosas


provenientes de meteoritos e borracha.

II. Materiais desenvolvidos empiricamente. Exemplos: bronze, aço comum, ferro fundido,
cerâmicas sílico-aluminosas, vidro, cimento e concreto.

III. Materiais desenvolvidos com auxílio qualitativo de conhecimentos científicos, isto é, as


considerações científicas orientaram seus descobrimentos e a interpretação qualitativa de
suas propriedades. Exemplos: ligas mais antigas de alumínio, de titânio e de magnésio,
metal duro, aços inoxidáveis, aços microligados, termoplásticos, termorígidos, elastômeros

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e ferritas.

IV. Materiais projetados (novos ou aperfeiçoados) quase que exclusivamente a partir de


conhecimentos científicos e cujas propriedades podem ser quantitativamente previstas.
Exemplos: semicondutores, materiais para reatores nucleares, aços de ultra-alta
resistência mecânica, materiais compósitos reforçados com fibras, ligas com memória de
forma e vidros metálicos.

Vale ressaltar que velho ou novo nem sempre tem relação direta com tradicional ou
avançado.

O grau de conhecimento científico empregado no desenvolvimento de um material


tem efeito determinante no seu preço e a capacidade de produzi-los é uma medida do grau
de desenvolvimento tecnológico (e independência) de uma nação e constitui o conceito de
valor real e valor agregado.

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CAPÍTULO 1 - ESTRUTURA ATÔMICA E LIGAÇÃO INTERATÔMICA

O átomo é a unidade básica da estrutura de todos os materiais. As propriedades dos


materiais sólidos dependem não somente dos arranjos geométricos dos átomos como
também das interações que existem entre átomos ou moléculas. As atrações interatômicas
dependem da configuração eletrônica dos átomos. Gases nobres como hélio e argônio têm
interações limitadas com outros átomos devido ao arranjo bem estável de seus elétrons de
valência. Muitos outros elementos, assim como os gases nobres, podem assumir a
configuração relativamente estável de oito elétrons na camada de valência. Para isso, o
elemento pode receber elétrons adicionais, completando a camada; pode ceder elétrons ou
ainda compartilhar elétrons. Nesse ponto, é importante mencionar as ligações químicas
que unem os átomos.

LIGAÇÕES PRIMÁRIAS

Ligações Iônicas
Resultam da atração mútua entre cargas negativas e positivas. Os átomos de
elementos como potássio e magnésio, com um e dois elétrons de valência,
respectivamente, cedem com facilidade esses elétrons, transformando-se em íons
positivos (cátions). Por outro lado, átomos como cloro e oxigênio tendem a receber,
respectivamente, 1 e 2 elétrons em seus orbitais de valência, gerando íons negativos
(ânions). A atração entre as cargas opostas (chamada de atração coulombiana) faz com
que se desenvolva uma ligação os íons vizinhos, conforme mostrado na Figura 1.

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Figura 1 – Ionização. (a) transferência de elétrons do sódio para o flúor; (b) os íons
positivos e negativos resultantes são mutuamente atraídos por forças coulombianas, para
formar a ligação iônica.

Um material com ligações iônicas deve ser eletricamente neutro, ou seja, o número
de cargas positivas deve ser igual ao de cargas negativas. As atrações coulombianas
abrangem todos os átomos vizinhos e, por isso, materiais ligados ionicamente podem ser
muito estáveis. Como exemplo, o MgO tem um ponto de fusão de aproximadamente
2800ºC.
Os materiais iônicos são, normalmente, duros e quebradiços, além de isolantes
elétricos e térmicos, conseqüências diretas das configurações eletrônicas e da natureza
das ligações iônicas. Esse é o tipo de ligação predominante nos materiais cerâmicos.

Ligações Covalentes

Nesse tipo de ligação, os elétrons são compartilhados. Dois átomos ligados


covalentemente contribuem com pelo menos um elétron cada um para a ligação.
Considera-se que os elétrons compartilhados pertencem a ambos os átomos.
As ligações covalentes podem ser muito fortes, como no diamante, que apresentam
elevada dureza e altíssimo ponto de fusão (>3550ºC) ou muito fracas como ocorre no caso
do bismuto (temperatura de fusão de 270ºC). Esse tipo de ligação é típico dos materiais

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poliméricos, cuja estrutura molecular básica é uma longa cadeia de átomos de carbono
ligados covalentemente entre si por duas das quatro ligações disponíveis em cada átomo.
As duas ligações restantes são compartilhadas com outros átomos como H, N, O, Cl, F
que são ligados covalentemente.

Ligações Metálicas

Os metais têm, no máximo, três elétrons de valência. Segundo o modelo que


descreve a ligação metálica, esses elétrons de valência não estão ligados a qualquer
átomo no sólido e se movimentam livremente por todo o metal. Eles formam, assim, um
“mar ou nuvem de elétrons”. Os elétrons restantes, que não são elétrons de valência, em
conjunto com os núcleos atômicos, formam o que se chama de núcleos iônicos. A ligação
metálica é esquematizada na Figura 2.

Figura 2 – Ligação metálica.

A ligação metálica pode ser forte ou fraca. As energias de ligação variam de 68


kJ/mol para o mercúrio (ponto de fusão de –39ºC) e 850 kJ/mol para o tungstênio (ponto
de fusão de 3410ºC).
Molécula pode ser definida como um grupo de átomos que são mantidos fortemente
ligados, mas cujas ligações a outros grupos são relativamente fracas.

Ligações Secundárias ou de van der Waals

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Considere a Tabela 1, mostrada abaixo.

a) Dipolos induzidos

As moléculas de CH4, CCl4 e C4H10 são simétricas, ou seja, o centro das cargas
positivas dos prótons no núcleo e o centro das cargas negativas dos elétrons estão no
centro de cada molécula. Continuamente, no entanto, os movimentos dos elétrons e a
vibração atômica distorcem a simetria elétrica. Quando isso ocorre, um pequeno dipolo é
estabelecido. O centro das cargas positiva e negativa não coincidem e então é
estabelecido um dipolo elétrico dando à molécula uma extremidade positiva e outra
negativa. Isso, por sua vez, induz um dipolo nas moléculas vizinhas às quais têm os seus
elétrons deslocados devido a esse pequeno campo elétrico. Em consequência, fracas
forças de atração são estabelecidas.

b) Moléculas Polares.

Moléculas assimétricas como NH3, CH3Cl e H2O jamais têm os centros de suas
cargas negativa e positiva coincidentes. Por exemplo, para a amônia, NH3, existem três
núcleos de hidrogênio, que são na verdade prótons (+) dispostos do lado direito superior ,
conforme representado na figura a seguir.

Figura 3 – Ligações químicas na amônia – NH3

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O par isolado de elétrons do outro lado da molécula faz com que aquela posição
seja a extremidade negativa da molécula. As forças de ligação intermoleculares do
simétrico CH4 e do assimétrico NH3 podem ser comparadas em relação a suas
temperaturas de fusão e ebulição, já que eles apresentam aproximadamente a mesma
massa (16 g/mol e 17 g/mol, respectivamente). A Tabela 1 mostra que o NH3 pode ser
levado a 240K (-33ºC) antes que a agitação térmica rompa as ligações intermoleculares
para formar um gás. O CH4, que é simétrico, com ligações mais fracas, é vaporizado a
145K (-128ºC). Já o CH3Cl não vaporiza até 259K (-14ºC) porque o cloro possui um grande
número de elétrons localizados relativamente distante do centro molecular, gerando assim
ligações fortes nos dipolos moleculares vizinhos.

c) Ligação (ponte) de Hidrogênio

Esse tipo de força de ligação de van der Waals é um caso especial de uma molécula
polar. É a ligação mais forte entre os diferentes tipos de ligações secundárias.

O próton na extremidade de uma ligação C-H, O-H ou N-H não está coberto por
elétrons. Assim, essa carga positiva pode ser atraída por elétrons de valência de moléculas
vizinhas. Desenvolve-se, então, uma ligação coulombiana (atração entre cargas opostas),
denominada ponte de hidrogênio. O exemplo mais comum dessa ligação está na água,
onde o próton de hidrogênio de uma molécula é atraído para o par isolado de elétrons do
oxigênio numa molécula vizinha.

Figura 4 – Ponte de hidrogênio na água.

No estudo de materiais, as ligações de hidrogênio são importantes para os


polímeros e alguns materiais cerâmicos.

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1ª Lista de Exercícios – Introdução e classificação dos materiais

1 - Dê algumas características das ligações iônicas e covalentes.

2 - Dê algumas características das ligações metálicas.

3 - Quais os tipos de ligações predominantes em metais, cerâmicas e polímeros?

4 - Dê algumas características de metais, cerâmicas e polímeros.

5 - Dê exemplos de materiais metálicos, cerâmicos e poliméricos encontrados em uma


residência comum.

6 - Por que materiais ligados com ligações covalentes e iônicas não são bons condutores
de eletricidade e calor? Por que os metais são bons condutores de eletricidade e calor?

7 - O que são compósitos ou materiais conjugados? Dê exemplos.

8 - Qual a finalidade de se produzir um compósito?

9 - Defina os seguintes termos: (a) Composição, (b) Estrutura, (c) Síntese, (d)
Processamento

10 - Explique a diferença entre os termos Ciência dos Materiais e Engenharia dos


Materiais.

11 - Defina Propriedades dos Materiais. Quais as principais propriedades apresentadas


pelos materiais?

12 - O que significa o termo Composição de um Material?

13 - Qual o significado do termo Estrutura de um Material? Quais os diferentes níveis de


estrutura em que os Materiais podem ser estudados?

14 - Defina e diferencie os termos Propriedade e Desempenho dos Materiais.

15 - Explique o tetraedro que representa a Ciência e Engenharia dos Materiais,


correlacionando os quatro termos utilizados no tetraedro.

16 - (a) Cite dois importantes conceitos quântico-mecânicos associados com o Modelo de


Bohr. (b) Cite dois importantes refinamentos adicionais que resultaram no Modelo Atômico
Mecânico-Ondulatório.

17 - Em relação à configuração eletrônica, o que todos os elementos do Grupo VII A da


Tabela Periódica têm em comum?

18* - (a) Qual a massa de um átomo de alumínio? (b) Sendo a densidade do alumínio 2,70
g/cm3, quantos átomos existem por cm3? Resp. (a) 4,5x10-23g, (b) 6,023x1022átomos Al.

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19* - Quantos átomos de ferro existem por grama? (b) Qual é o volume de um grão
metálico de contendo 1020 átomos de ferro? Dados: MAFe=56g.mol-1, d=7,17g.cm-3.
Resp.(a) 1,07x1022 átomos Fe; (b) 1,3x10-3cm3.

20* - A folha de alumínio utilizada na preservação de alimentos pesa em torno de


0,0465g/cm2. Quantos elétrons estão contidos em 1 cm2 desta folha? Dados: 13Al27.
Resp. 1,35x1022 elétrons/cm2 Al.

21 - Cite sucintamente as principais diferenças entre as ligações iônica, covalente e


metálica.

22 - Dê uma explicação para a razão pela qual os materiais ligados covalentemente são,
em geral, menos densos do que aqueles ligados por meio de ligação iônica ou metálica.

23* - Calcule a força de atração entre um íon K+ e um íon O2- cujos centros encontram-se
separados por uma distância de 1,5 nm. Considere que: Resp. 2,05x10-10 N
k  ( Z1  q)  ( Z 2  q)
F onde Z1 e Z2 são as valências de cátion e ânion (valor absoluto)
a2
a= raio do cátion + raio do ânion
V m
k  9  109 (constante)
C
q= carga do elétron = 1,6 x 10-19 C

F= força de ligação (N)

24* - Calcule os percentuais de caráter iônico das ligações Interatômicas nos seguintes
compostos: TiO2, ZnTe, CsCl, InSb e MgCl2. Dadas as eletronegatividades dos elementos
Ti= 1,5; O=3,4; Zn= 1,6; Te=2,1; Cs=0,79; Cl=3,2; In=1,8; Sb=2,1; Mg= 1,3. Utilize a
  
fórmula: %carater ionico  1  exp  0,25 X A  X B  100 , onde XA e XB são as
2

eletronegatividades dos respectivos elementos.


Resp. 59,45%; 6,06%; 76,6%; 2,2%; 59,5%.

25 - Qual(is) tipo(s) de ligação seria(m) esperada(s) para cada um dos seguintes materiais:
Latão (liga de Cu e Zn), Borracha, Sulfeto de Bário (BaS), Xenônio sólido, Bronze, Náilon e
Fosfeto de alumínio (AlP)?

26 - Qual o tipo de ligação do diamante? As propriedades do diamante são compatíveis


com a natureza da ligação? E no caso da grafite?

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CAPÍTULO 2 - ESTRUTURA CRISTALINA DE METAIS

Estrutura Cristalina de Metais – Parte 1

Um conceito muito importante relativo aos materiais começa a ser conhecido nesse
capítulo. Trata-se da cristalinidade. Em capítulos posteriores sobre metais, polímeros ou
cerâmicas essa idéia sempre estará presente. Então, inicialmente, é preciso esclarecer o
que significa cristalinidade na Ciência de Materiais.
Os materiais sólidos podem ser classificados segundo a regularidade com que os
átomos, íons ou moléculas estão arranjados uns em relação aos outros. Um material
é classificado como cristalino quando seus átomos estão arranjados num modelo
tridimensional, ordenado que se repete ao longo de grandes distâncias atômicas; ou seja,
existe ordem de longo alcance na estrutura. Quando os materiais cristalinos se solidificam,
seus átomos assumem um arranjo tridimensional, repetitivo. Isso é chamado de
cristalização. Todos os metais são cristalinos, assim como muitos materiais cerâmicos e
também polímeros (polietileno, polipropileno). Materiais que não cristalizam quando
solidificados como vidros e certos polímeros (poliestireno, polimetacrilato de metila) são
chamados de amorfos ou não-cristalinos.
Existem muitos tipos de estruturas cristalinas. Ao descrevê-las, os átomos são
considerados esferas perfeitas (“modelo da esfera rígida atômica”); os átomos vizinhos se
tocam mutuamente. O termo retículo cristalino também é usual em Ciência de Materiais
para se referir a uma estrutura cristalina.

Células Unitárias
Na Figura 1, pode ser observada a ordem de longe alcance, de forma
esquematizada, em uma estrutura cristalina.

Figura 1 – (a) Representação da célula unitária com esferas rígidas; (b) mesma célula

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unitária com esferas reduzidas; (c) aglomerado de vários átomos.


Esse modelo indica um pequeno grupo de átomos que forma um padrão repetitivo.
É conveniente, então, subdividir a estrutura cristalina em células unitárias. São pequenos
volumes, cada um com as características encontradas no cristal inteiro. Uma célula unitária
representa a simetria da estrutura cristalina; é a unidade estrutural básica da estrutura
cristalina. Normalmente é representada por um paralelepípedo ou prisma. Por convenção
os vértices do paralelepípedo devem coincidir com os centros dos átomos em forma de
esferas.
A distância repetida, ou seja, a aresta da célula unitária é chamada de parâmetro
de rede ou parâmetro cristalino, sendo representado pela letra a. Quando a estrutura é
cúbica, a aresta a é igual para todas as faces da célula unitária. Para outros sistemas
cristalinos, as arestas podem ter dimensões diferentes, como veremos a seguir.

Sistemas Cristalinos
As estruturas cristalinas são divididas em grupos, de acordo com as configurações
de suas células unitárias. Essa divisão é baseada na geometria das células unitárias.
Existem sete sistemas cristalinos diferentes, os quais são mostrados na tabela.

Tabela 1 –

Sistemas cristalinos

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Assim, um esquema de coordenadas x, y, z é estabelecido com a origem localizada


em um dos vértices da célula unitária. A geometria da célula é definida por seis
parâmetros: os comprimentos das três arestas, a, b e c e os três ângulos entre os eixos ,
 e . Como já mencionado acima, eles são chamados de parâmetros de rede da estrutura
cristalina.
O sistema mais simples e importante é o cúbico. Muitos metais têm estrutura
cristalina cúbica. A estrutura hexagonal também merece atenção.

Estruturas cristalinas de metais

Nesse capítulo, abordaremos as estruturas cristalinas de metais, deixando as


cerâmicas e os polímeros para capítulos posteriores, quando esses materiais forem
estudados mais detalhadamente.
Os metais mais comuns apresentam três tipos de estruturas cristalinas: cúbica de
faces centradas (CFC), cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC).

a) Estrutura cúbica de faces centradas (CFC)


Os átomos estão localizados em cada um dos vértices e no centro de todas as faces
do cubo. A estrutura cristalina mostrada na Figura 1 é cúbica de faces centradas. O
parâmetro de rede (a aresta) da célula unitária está relacionado ao raio atômico do
material. No caso da estrutura CFC, essa relação é:

4R a= parâmetro de rede (aresta do cubo)


a R = raio atômico do material
2
Na estrutura cristalina CFC existem quatro átomos inteiros na célula unitária.
Duas características são importantes: número de coordenação e fator de
empacotamento atômico (FEA). O número de coordenação é o número de átomos
vizinhos que estão em contato com um outro átomo na estrutura cristalina. No caso da
estrutura CFC, o número de coordenação é 12.
O fator de empacotamento atômico (FEA) é a fração de volume da célula unitária
efetivamente ocupada pelos átomos; o cubo da célula unitária tem um volume que não é

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preenchido totalmente pelos átomos. O FEA mede exatamente a fração que é ocupada
pelos átomos. É definido como:

FEA = volume dos átomos na célula unitária


volume da célula unitária

Alguns exemplos de metais com estrutura cristalina CFC são alumínio, cobre, prata,
níquel, ouro e chumbo.
b) Estrutura cúbica de corpo centrado (CCC)

Os átomos estão localizados em cada um dos vértices e também existe um único


átomo no centro do cubo. Essa estrutura é mostrada na Figura 2.

Figura 2 – (a) célula unitária CCC – representação com esferas rígidas; (b) célula
unitária CCC - representação com esferas reduzidas; (c) aglomerado de vários átomos.

Para a estrutura CCC, a relação entre o parâmetro de rede e o raio atômico é:

4R a= parâmetro de rede (aresta do cubo)


a R = raio atômico do material
3
Existem dois átomos inteiros em uma célula unitária do tipo CCC. O número de
coordenação é 8 e o fator de empacotamento atômico é 0,68.
Exemplos de metais com estrutura CCC são cobalto, cromo, ferro () e molibdênio.

c) Estrutura hexagonal compacta (HC)

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As faces superior e inferior são compostas por seis átomos que formam hexágonos
regulares e se encontram em torno de um único átomo no centro. Um outro plano que
fornece três átomos adicionais para a célula unitária está localizado entre os planos
superior e inferior. Essa estrutura é mostrada na Figura 3.

Figura 3 – (a) célula unitária hexagonal compacta (HC) – modelo com esferas reduzidas;
(b) aglomerado de átomos.

O número de coordenação é 12 e o fator de empacotamento atômico (FEA) é


0,74.Exemplos de metais com estrutura HC: zinco, titânio e magnésio.

Tabela 2- Raio atômico e estrutura cristalina dos principais metais

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Densidade

A densidade de um sólido cristalino pode ser calculada se sua estrutura cristalina é


conhecida, utilizando-se a seguinte relação:

 = densidade
n = número de átomos associados a célula unitária
nA
 Vc = volume da célula unitária
Vc N A NA = número de Avogadro (6,023.1023 átomos/mol)
A = massa atômica do elemento

Polimorfismo e alotropia

Polimorfos são dois ou mais tipos de cristais que têm a mesma composição. Esse é
o caso da grafita e do diamante, por exemplo. A estrutura cristalina que prevalece depende
da temperatura e da pressão externa.
Em relação aos metais, o ferro tem estrutura cristalina CCC a temperatura ambiente.
Porém, a estrutura se altera para CFC a uma temperatura de 912ºC.
Em sólidos elementares o polimorfismo é chamado de alotropia.

Direções Cristalinas

Várias propriedades dos sólidos cristalinos são direcionais, isto é, variam de acordo
com a direção considerada na estrutura cristalina. Como exemplo, o módulo de
elasticidade (propriedade mecânica que será estudada posteriormente) do ferro CCC é
muito maior na diagonal do cubo do que na direção da aresta.
Por isso, é importante especificar uma direção cristalográfica. Para que essa
especificação de direções dentro de uma estrutura cristalina seja possível, foram
estabelecidas convenções de identificação onde três números inteiros ou índices são
utilizados para designar as direções. A determinação dos valores dos índices é a célula
unitária, com um sistema de coordenadas em três eixos (x, y e z), cuja origem está
localizada em um dos vértices e cujas direções coincidem com as arestas da célula unitária
ver (Figura 11).

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Figura 11 – Célula unitária com os eixos coordenados s, y e z, mostrando os


comprimentos axiais a, b e c e os ângulos entre os eixos ,  e .

As direções cristalinas são definidas como um segmento, uma linha entre dois
pontos, que se estende da origem até a posição desejada na célula. Isso é mostrado na
Figura 12.

Figura 12 – Posições (a) e direções cristalinas (b) em uma célula unitária


ortorrômbica.

Assim, por exemplo, a direção [111] vai desde a origem 0, 0, 0 até a posição 1, 1, 1.
A direção cristalina é sempre representada com os índices entre colchetes e não
separados por vírgulas. Podem aparecer índices negativos, os quais são designados
com uma barra superior. Por exemplo, uma direção [111] tem o componente negativo na
direção z.
No cristal cúbico, as direções a seguir são idênticas:
[111] [111] [111] [111] [111] [111] [111] [111]
É conveniente identificar esta família de direções como <111> em vez do uso dos

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índices das oito direções individuais. As famílias de direções cristalinas, então, são
identificadas entre os símbolos < >. Qualquer propriedade do material que seja direcional
(dependente da direção cristalina), como o módulo de elasticidade e o índice de refração,
será idêntica na família de direções considerada.

Planos Cristalinos

Um cristal contém planos de átomos e estes planos influenciam as propriedades de


um material.
Os planos cristalinos mais importantes são mostrados nas Figuras 13, 14 e 15.
Esses planos são designados como (010), (110) e (111), respectivamente. Os números no
interior dos parênteses (h k l) são chamados de índices de Miller.

Figura 13 – Planos (010) em estruturas cúbicas. (a) Cúbico simples; (b) CCC; (c)
CFC.

Figura 14 – Planos (110) em estruturas cúbicas. (a) Cúbico simples; (b) CCC; (c)
CFC.

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Figura 15 - Planos (111) em estruturas cúbicas. (a) Cúbico simples; (b) CCC; (c)
CFC.

A obtenção dos índices de Miller (hkl) é feita utilizando o seguinte procedimento:


- se o plano passa através da origem que foi selecionada, ou um outro plano paralelo
deve ser construído no interior da célula unitária mediante uma translação
apropriada, ou uma nova origem deve ser estabelecida no vértice de uma outra
célula unitária.
- Neste ponto, o plano cristalográfico ou intercepta ou é paralelo a cada um dos três
eixos; o comprimento da interseção planar para cada eixo é determinado em termos
dos parâmetros de rede a, b e c.
- Os valores inversos desses números são calculados e tomados. Um plano que é
paralelo a um eixo pode ser considerado como tendo uma interseção no infinito e,
portanto, um índice igual a zero.
- Se necessário, estes três números são modificados para o conjunto de menores
números inteiros pela multiplicação ou divisão por um fator comum.
- Os índices inteiros, não separados por vírgulas, são colocados entre parênteses,
obtendo (hkl).

Uma interseção negativa é identificada com uma barra superior sobre o índice. Os
planos são representados entre parênteses e não entre colchetes como é o caso das
direções cristalinas.
Assim como existem direções cristalinas equivalentes que constituem uma família
de direções, o mesmo ocorre com os planos cristalinos. Portanto, também existem
famílias de planos. No sistema cúbico, por exemplo, os planos seguintes formam uma
família de planos:

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(110) (010) (001) (100) (010) (001) = {100}

A representação da família de planos é {hkl}.

Densidades Atômicas Linear e Planar

Direções cristalinas equivalentes possuem densidades lineares idênticas. O vetor


direção está posicionado de forma a passar através dos centros dos átomos e a fração do
comprimento da linha que é interceptada por estes átomos é igual à densidade linear.
Do mesmo modo, os planos cristalográficos que são equivalentes possuem a
mesma densidade atômica planar. O plano de interesse está posicionado de modo que
passa através dos centros dos átomos. A densidade planar é a fração da área total do
plano cristalino que está ocupada pelos átomos.
As densidades linear e planar são importantes no processo de deformação plástica
dos metais como será visto em capítulos posteriores.

Anisotropia
As propriedades físicas de um material podem depender da direção cristalográfica.
Por exemplo, o módulo de elasticidade, a condutividade elétrica e o índice de refração
podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111]. Essa dependência das
propriedades com a direção cristalográfica é chamada de anisotropia. Materiais em que
as propriedades são independentes da direção são conhecidos como isotrópicos.

Exercícios – Estrutura cristalina de metais

1*- Se o raio atômico do alumínio é de 0, 143 nm, calcule a volume de sua célula unitária,
em metros cúbicos, sabendo que o alumínio possui uma célula unitária cúbica de face
centrada. Resp. 6,62x10-29 m3.

2*- Mostre que para a estrutura cristalina cúbica de corpo centrado, o comprimento da
aresta da célula unitária a e o raio atômico R estão relacionados através da expressão
a  4R .
3

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3- Mostre que o fator de empacotamento atômico (FEA) para a estrutura cúbica simples
(CS) é igual a 0,52. Dado: Vesfera  4 R 3 . Resp. Ver slide de aula.
3

4*- Mostre que o fator de empacotamento atômico (FEA) para a estrutura cúbica de face
centrada (CFC) é igual a 0,74. Dado: Vesfera  4 R 3 .
3

5*- O ferro possui uma estrutura cristalina CCC, um raio atômico de 0, 124 nm, e um peso
atômico de 55,85 g.mol-1. Calcule sua densidade. Resp. 7,89 g.cm-3.

6*- Calcule o raio de um átomo de irídio dado que o Ir possui uma estrutura cristalina CFC,
uma densidade de 22,4 g/cm3, e um peso atômico 192,2 g.mol-1. Resp. 0,136 nm.

7- Defina polimorfismo e alotropia e cite um exmplo de cada.

8- Diferencie, estruturalmente, materiais não-cristalinos, monocristalinos e policristalinos.

9- Explique o que é a anisotropia e em quais tipos de estrutura é mais comum ocorrer


anisotropia.

Estrutura Cristalina de Metais – Parte 2

Direções Cristalográficas – regras práticas:

I- Com o auxílio de um sistema de coordenadas positivamente orientadas,


determine as coordenadas dos pontos inicial e final de uma dada direção.
II- Subtraia as coordenadas do ponto final, das coordenadas do ponto inicial, a fim
de obter o numero de parâmetros de rede percorridos na direção de cada eixo
do sistema de coordenadas.
III- Elimine as frações por meio da divisão/multiplicação dos resultados da subtração
para obter os menores números inteiros possíveis.
IV- Coloque os índices entre [ ]. Caso haja algum sinal negativo, represente-o com
uma barra sobre o número. Os índices NÃO deverão ser separados por vírgula!

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Exercício:

Determinar as direções cristalográficas da célula cúbica abaixo:


Resp. (a) [100]; (b) [011]; (c) [ 1 2 0]; (d) [001]; (e) [001]; (f) [ 1 1 0;](g) [ 6 6 1]

a) Z b) Z

Y Y

X X

c) Z d) Z

Y Y

X X

e) f)
Z Z

Y Y

X X

g)
Z

1/3
½ Y

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Planos Cristalográficos – regras práticas:

I- Identificar os pontos nos quais os planos interceptam as coordenadas x, y


e z em termos do número de parâmetros de rede. Se o plano passar pela
origem, a origem deverá ser deslocada.
II- Calcular os inversos dessas interseções
III- Eliminar as frações
IV- Colocar os números resultantes entre parênteses ( ). Também nesse
caso, os índices negativos devem ser expressos com uma barra
sobreposta. Não se utilizam vírgulas para separar os índices.

Exercício:

Determinar os planos cristalográficos representados na célula cúbica abaixo:

Resp. (a) (111); (b) (0 1 0); (c) (210); (d) (040); (e) (1 1 1)

a) b)

c) d)

e)

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Estrutura Cristalina de Metais – Parte 3

Determinação de Estruturas Cristalinas por Difração de raios X

Princípio do método: os comprimentos dos raios X têm valores próximos às distâncias


entre os planos cristalográficos dos cristais.
O fenômeno da difração, fisicamente, ocorre quando uma onda encontra obstáculos
regularmente separados que são capazes de dispersa-la e possuem espaçamentos de
dimensões comparáveis ao comprimento da onda.
Os raios X utilizados nas análises por difração de raios X (DRX) possuem ondas
eletromagnéticas com comprimentos entre 0,05 e 0,25 nm (0,5 e 2,5 Å), muito menor que o
comprimento de onda da luz visível, da ordem de 600 nm (6 000 Å).

Geração dos raios X


Aplica-se uma ddp de 35 kV entre um cátodo e um alvo metálico (anodo), sob vácuo.
Quando o filamento de tungstênio do catodo é aquecido, há liberação de elétrons que são
acelerados por meio do vácuo, devido a ddp, com enorme energia cinética. Ao se
chocarem com o alvo metálico de molibdênio (anodo) liberam-se raios X. Cerca de 98% da
energia cinética dos elétrons é convertida em calor. Devido ao calor liberado pelo choque
dos elétrons devemos manter o anodo constantemente resfriado exteriormente.
A Figura 1 mostra o espectro de raios X emitido pelo alvo de molibdênio a 35 kV. Nota-se
uma radiação contínua de raios X com comprimentos de onda entre 0,2 e 1,4 Å (ou 0,02 e
0,14 nm) e dois picos de radiação característicos designados por linhas K α e Kβ. Os
comprimentos destas linhas são característicos de cada elemento. Para o molibdênio, K α
aparece em um comprimento de onda de aproximadamente 0,7 Å (ou 0,07 nm).

Figura 1 – Espectro de emissão de raios X no metal molibdênio como alvo.

A origem da radiação com comprimento característico para cada elemento pode ser
explicada da seguinte forma: os elétrons K (elétrons da camada n=1) são retirados dos
átomos pelos elétrons de alta energia que se choca com o alvo, produzindo a excitação
dos átomos. Em seguida alguns elétrons das camadas superiores (n=3 ou n=4) saltam
para níveis mais baixos de energia para substituir os elétrons K perdidos, emitindo energia
com comprimento de onda característico (Figura 2). A transmissão dos elétrons da camada
M para a camada K (n=1) corresponde ao comprimento de onda da linha K α bem como a

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transmissão dos elétrons da camada L para a camada K libera energia correspondente ao


comprimento de onda da linha Kβ.

Figura 2 – Emissão dos raios X ao incidirem no alvo metálico (linhas Kα e Kβ)

Difração de raios X

Por apresentar mesmo comprimento de onda das distancias interplanares entre planos
atômicos de sólidos cristalinos, quando um feixe de raios X incide em um cristal podem ser
produzidos picos reforçados de radiação com diversas intensidades.
Considerando um feixe monocromático (com um único comprimento de onda)de raios X,
ao incidir em um conjunto de planos de um cristal podem produzir feixes reforçados.
Na Figura 3 os planos cristalográficos são representados por linhas horizontais e a
distancia entre essas linhas equivale a dhkl entre esses planos.

Figura 3 – Representação dos feixes de raios X incidindo nos planos atômicos de um


cristal.

Ao incidir um feixe de raios X sobre esses planos, se as ondas refletidas estiverem em


fase, esses feixes serão reforçados e teremos uma interferência construtiva e aparecerá o
pico de raio X (Figura 4b). Se os feixes refletidos pelos planos estiverem fora de fase,
teremos uma interferência destrutiva e não teremos o aparecimento de pico de raio X
(Figura
a) 4a). b)

Figura 4 – (a) Interferência destrutiva e (b) interferência construtiva.

Lei de Braag

A diferença entre os comprimentos das trajetórias dos raios 1 e 2, ou seja, SQ + QT, deve
ser igual a um número inteiro (n – ordem de difração) de comprimentos de onda para que

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ocorra interferência construtiva entre os feixes 1 e 2. Assim, os feixes estão em fase e


ocorre difração. Portanto, a ordem de difração é sempre um número inteiro (n=1, 2, 3...).
Se n não for um número inteiro, os feixes estarão fora de fase, a interferência será
destrutiva e não ocorrerá difração, conforme ilustrado na Figura 5.

Figura 5 – Representação geométrica da Lei de Braag

Ou seja, n  SQ  QT onde n= ordem de difração = 1, 2, 3,...


Já que SQ e QT são iguais a d hkl sen , onde dhkl é a distancia interplanar dos planos (hkl),
a condição para que a interferência seja construtiva, produzindo picos de raios X é que:
n  2d hkl sen .
A equação acima é conhecida como Lei de Bragg e representa a relação entre as posições
angulares dos feixes difratados reforçados em termos de λ do feixe de raio X incidente e da
distancia interplanar dos planos cristalográficos.
Na maior parte dos casos utiliza-se difração de primeira ordem e portanto, n=1, assim:
  2d hkl sen

Exercício exemplo: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X
usando raios incidentes com comprimento de onda λ= 0,1541nm. A difração pelos planos
{110} ocorreu para 2θ=44,704º . Calcule o valor do parâmetro a de rede do ferro CCC,
considere difração de primeira ordem.

Análise de estruturas cristalinas por Difração de raios X

A amostra é colocada no equipamento e o medidor da intensidade de raios X varre a


amostra registrando a intensidade do feixe difratado em função do ângulo de incidência
dos raios, 2θ.
A amostra costuma ser na forma de pó. . Cada partícula de pó é um cristal. Como são
muitas partículas, sempre haverá algumas que estarão orientadas de uma forma adequada
e sofrerão difração, segundo a lei de Bragg.
O feixe de raios-X é gerado por uma fonte de radiação. Normalmente, a radiação utilizada
é do tipo Cukα, com comprimento de onda de 1,54 nm. As intensidades dos feixes
difratados são detectadas por um contador. O contador é montado sobre uma plataforma
móvel. À medida que o contador se move a uma velocidade angular constante, um
registrador desenha automaticamente o valor do ângulo de difração 2θ. Este é o valor
obtido experimentalmente. A partir dele, pode-se obter o valor da distância interplanar dhkl,
segundo a lei de Bragg. Estes valores são típicos para cada fase cristalina, ou seja, é
possível identificar os compostos presentes na amostra, bem como suas intensidades

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relativas. A difração de raios X, portanto, é uma ferramenta de análise quantitativa


(porcentagem da fase) e qualitativa (estrutura da fase) muito importante na área de
materiais. Outras possibilidades de uso são a determinação do tamanho e geometria da
célula unitária dos retículos cristalinos.
A Difração em células unitárias cúbicas

A técnica de DRX permite determinar a estrutura dos sólidos cristalinos. Devido ao grau de
complexidade estudaremos apenas a difração em metais puros e cúbicos.
Em células unitárias cubicas a analise dos resultados de DRX é determinada a partir da
equação:
a
d hkl  como   2dsen
h  k2  l2
2

2a sen
Então:   A partir desta equação podemos determinar se a
h2  k 2  l 2
estrutura será CCC ou CFC

Para utilizar a equação acima devemos saber quais são os planos difratores para cada tipo
de estrutura cristalina:
a) Cubica Simples – difração ocorre em todos os planos
b) Cubica de Corpo Centrado (CCC) – a difração ocorre nos planos cuja soma hkl seja
um numero par.
Principais: {110}, {200}, {211}.
c) Cubica de Face Centrada (CFC) – a difração ocorre em planos nos quais os índices
de Miller sejam todos pares ou todos ímpares. (zero é considerado par). Principais:
{111}, {200} , {220}.

A tabela abaixo apresenta os planos difratores em cristais cúbicos:

Tabela 1 – Regras para determinação dos planos difratores (hkl) em cristais cubicos
Rede de Bravais Reflexões presentes Reflexões ausentes
CCC (h+k+l) = par (h+k+l) = ímpar
CFC (h, k, l) todos pares ou todos (h, k, l) pares e ímpares
ímpares juntos

Tabela 2 – Índices de Miller dos planos difratores nas redes CCC e CFC
Planos cúbicos Planos cúbicos difratores (h k l )
h2+k2+l2 Soma (h2+k2+l2 )
(hkl) CFC CCC
2 2 2
{100} 1 + 0 +0 1
{110} 12 + 1 2 + 0 2 2 ... 110
{111} 12 + 1 2 + 1 2 3 111
{200} 22 + 0 2 + 0 2 4 200 200
{210} 22 + 1 2 + 0 2 5
{211} 22 + 1 2 + 1 2 6 ... 211
{220} 22 + 2 2 + 0 2 8 220 220
2 2 2
{221} 2 +2 +1 9
{310} 32 + 1 2 + 0 2 10 ... 310

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É possível distinguir se a estrutura é CCC ou CFC. Considere um metal cuja estrutura


cristalina é CCC ou CFC e que podemos identificar os planos difratores e seus ângulos 2θ.
2a sen
Considerando a equação  2
h  k2  l2
 h2  k 2  l 2
Reorganizando e isolando θ temos: sen 
2a

2 (h 2  k 2  l 2 )
Elevando ambos os membros da equação sen  
2

4a 2

A partir dos resultados de DRX podemos obter os valores experimentais de 2θ para um


conjunto de planos difratores (hkl). Podemos combinar a razão entre dois valores de sen 2θ,
considerando que o comprimento de onda da radiação incidente e o parâmetro da rede a
sejam constantes:

sen 2 A hA2  k A2  l A2
 onde
sen 2 B hB2  k B2  lB2

θA e θB são dois ângulos de difração associados aos planos difratores (h A kA lA) e (hB kB
lB), respectivamente.
Usando a equação acima para os índices de Miller das duas primeiras famílias de picos
difratores, determinamos o quociente entre os valores de sen2θ.

sen 2 A sen 2 A
Se a razão = 0,5 – CCC Se a razão = 0,75 - CFC
sen 2 B sen 2 B

Exercício exemplo: Um espectro de difração de raios X de um elemento cuja estrutura


cristalina é CCC ou CFC apresenta picos de difração para os seguintes ângulos 2θ: 40; 58;
73; 86,8; 110,4; 114,7. O comprimento de onda dos raios X incidentes usados foi de 0,154
nm.
a) Determine qual a estrutura cubica do elemento
b) Determine o parâmetro de rede do elemento

Exercícios - Difração de raios X

1. O parâmetro de rede do alumínio (estrutura cristalina do tipo CFC) é 0,4049 nm. Quanto
vale d220? E d111? E d200? Resposta: 0,1431 nm; 0,2337 nm e 0,2024 nm

2. O níquel é cúbico de face centrada com raio atômico de 0,1246 nm. (a) Quanto vale o
espaçamento d200? E d220? E d111? Resposta: 0,1762 nm; 0,1246 nm; 0,2035 nm

3. Raios-X com comprimento de onda de 0,058 nm são empregados para calcular d200 no
níquel (CFC). O ângulo de difração é 2θ = 19º. Qual a dimensão da célula unitária.

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Considere n=1. Resposta: a = 0,3514 nm

4. Um metal qualquer possui estrutura cristalina CCC. Se o ângulo de difração para o


conjunto de planos (020) ocorre a 48,52º (reflexão de primeira ordem, n=1) quando é
usada radiação X monocromática com comprimento de onda de 0,1542 nm, calcule:
a) O espaçamento interplanar para este conjunto de planos
b) O raio atômico desse metal.
Resposta: a) 0,1876 nm; b) 0,1625 nm

5. Faça um esboço de um difratograma de um material cristalino. Como seria um


difratograma de um material completamente amorfo? Faça um esboço. Dê dois exemplos
de materiais que apresentariam um difratograma deste tipo.

6. Considere o difratograma mostrado abaixo para um metal com estrutura cristalina


CCC. O comprimento de onda dos raios-X é 0,1542 nm. Usando a lei de Bragg, determine
o espaçamento interplanar para o plano (111) cujo pico está indicado no difratograma.
Considere n=1. Qual o raio atômico do metal? Resposta: d111 = 0,3786 nm; R = 0,2840
nm

7. Uma amostra de um metal CCC foi colocada num difratômetro de raios X, utilizando
raios X de comprimento de onda λ= 0,1541 nm. A difração pelos planos {221} ocorreu para
2θ=88,838º. Calcule o valor do parâmetro de rede a deste elemento metálico CCC.
Considere difração de primeira ordem. Resp.: a=0,3303 nm

8. Raios X de comprimento de onda desconhecido foram difratados por uma amostra de


ouro. Para os planos {220}, o ângulo 2θ medido foi de 64,582º . Qual é o comprimento de
onda dos raios X utilizados? (Raio do ouro é de 0,144 nm). Considere difração de primeira
ordem. Resp.: 0,1538 nm

9. Um espectro de difração de um elemento com estrutura cristalina tanto CCC como CFC
apresenta picos de difração para os seguintes valores do ângulo 2θ: 41,069; 47,782;
69,879 e 84,396º. O comprimento de onda da radiação incidente foi de 0,15405 nm.
Determine a estrutura cristalina e o parâmetro de rede do elemento.

10 . Um espectro de difração de um elemento com estrutura cristalina tanto CCC como


CFC apresenta picos de difração para os seguintes valores do ângulo 2θ: 38,60; 55,71;
69,70; 2,55; 95,00 e 107,67º . O comprimento de onda da radiação incidente foi de 0,15405
nm. Determine a estrutura cristalina do elemento e o valor do parâmetro de rede a do
elemento.

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CAPÍTULO 3 – DEFEITOS OU IMPERFEIÇÕES EM SÓLIDOS

Até agora admitimos que, em escala atômica, existe uma ordem perfeita ao longo da
totalidade da extensão dos materiais cristalinos, porém, esse tipo de sólido não existe.
Mesmo para os sólidos cristalinos é comum ocorrer pequenas irregularidades na estrutura
cristalina, as quais chamamos de defeitos cristalinos.
Estas imperfeições afetam profundamente as propriedades dos materiais. É importante ter
conhecimento sobre os tipos de imperfeição que podem ocorrer e o que elas representam
ao afetar o comportamento dos materiais. Na realidade, muitas das propriedades dos
materiais são profundamente sensíveis a desvios da perfeição cristalina; a influência não é
sempre negativa e com frequências características especificas são moldadas
propositadamente pela introdução de quantidades muito pequenas (as vezes da ordem de
traços) de defeitos específicos. Exemplo: as propriedades mecânicas de metais puros são
significativamente alteradas pela inclusão de pequenas quantidades de átomos de
impurezas de outro metal em sua estrutura – por exemplo, a prata de lei (92,5% prata e 7,5
% cobre) é muito mais dura que a prata pura (100% prata). Ainda, os dispositivos
microeletrônicos de circuitos integrados utilizadas em nossos computadores, calculadoras
e utensílios domésticos funcionam devido a concentrações rigorosamente controladas de
impurezas específicas em regiões pequenas e localizadas de materiais semicondutores.
Esses defeitos podem afetar as propriedades dos materiais, como a condutividade elétrica
(ex. semicondutores) e as propriedades mecânicas (ex. prata pura e prata de lei).
Um defeito cristalino é uma irregularidade na rede cristalina com uma ou mais de suas
dimensões na orem de um diâmetro atômico. A classificação das imperfeições é feita
freqüentemente de acordo com a geometria ou com a dimensionalidade do defeito.

Tipos de Defeitos

1.1- Defeitos pontuais – são os mais simples, associados a um ou alguns poucos


átomos.

a) Lacunas – é o mais comum dos defeitos pontuais, ocorre quando se forma uma lacuna,
ou seja, um sítio vago na rede cristalina, ou seja, é a falta de um átomo em algum ponto da
rede cristalina. É resultado de um empacotamento imperfeito durante a cristalização ou de
vibrações térmicas em temperaturas elevadas. Todos os sólidos cristalinos contem lacunas
(não é possível criar um material isento desse tipo de defeito). Termodinamicamente, a
presença de lacunas aumenta a entropia do cristal (ou seja, a aleatoriedade) do cristal,
estabilizando-o.
O número de lacunas em equilíbrio (Nv) para uma determinada quantidade de material
depende da temperatura, quanto maior a temperatura, maior o número de lacunas, de
acordo com a equação:
N = número de posições atômicas

 Q 
N v  N . exp   v  onde Qv = energia necessária para formar uma lacuna
 kT 
k = constante de Boltzmann (1,38.10 J/átomo.K ou 8,62 x 10-5
-3

eV/átomo.K), dependendo das unidade de Qv

T = temperatura (Kelvin)

O número de sítios atômicos por metro cúbico do cristal, N, pode ser calculado através do

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número de Avogadro, da densidade e do peso atômico, de acordo com a equação:

N Av , 
N
A
Para a maioria dos metais, a fração de lacunas Nv/N a uma temperatura imediatamente
inferior a temperatura de fusão é da ordem de 10 -4, isto é, um sítio vago em cada 10 mil
sítios da rede cristalina.

b) Auto-intersticiais – ocorre quando um átomo do cristal se encontra comprimido no


interior de um sítio intersticial (um pequeno espaço vazio que, sob circunstâncias normais,
não seria ocupado), costuma ocorrer quando o fator de empacotamento é baixo,
permitindo que um átomo adicional, do mesmo elemento químico, seja acomodado nos
interstícios da estrutura cristalina. Esses defeitos provocam uma distorção na estrutura
cristalina e por essa razão são menos freqüentes do que as lacunas.

Auto-intersticial Lacuna

Figura 1 - Representações bidimensionais de uma lacuna e um auto-intersticial (Livro Callister,


W.D., Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

Impurezas em Sólidos

Um metal puro, contendo apenas um tipo de átomo é impossível de ocorrer, impurezas ou


átomos estranhos, sempre irão ocorrer como defeitos cristalinos pontuais. Mesmo que um
material apresente um grau de pureza de 99,9999%, estará presente 10 22 a 1023 átomos
de impurezas em cada metro cúbico do material. Costuma-se adicionar intencionalmente
átomos de impurezas a fim aumentar sua resistência mecânica e sua resistência a
corrosão.
A adição de átomos de impurezas a um metal irá resultar na formação de uma solução
sólida e/ou uma nova segunda fase, dependendo do tipo de impureza, de sua
concentração e da temperatura da liga.
Numa solução sólida teremos um soluto (elemento ou composto que está presente em
menor concentração) e um solvente (elemento ou composto presente em maior
quantidade, também chamado de átomo hospedeiro). Uma solução sólida é formada
somente quando os átomos de soluto adicionados se distribuem uniformemente e
aleatoriamente na estrutura cristalina dos átomos hospedeiros (solvente), sem que ocorra

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a formação de uma segunda fase, ou seja, a estrutura cristalina é mantida e não há a


formação de nenhuma nova estrutura.
Os defeitos pontuais devido a presença de impurezas, encontrados em soluções sólidas
podem ser de dois tipos:
a) Solução sólida substitucional – os átomos de soluto (ou impurezas) tomam o lugar
dos átomos hospedeiros, substituindo-os. Exemplo: liga Cu-Ni.

Para soluções sólidas substitucionais, existem algumas regras que determinam o grau
com que o elemento soluto se “dissolve” (ocupa as posições da estrutura cristalina) no
solvente:
A. Tamanho atômico similar (diferença de raio atômico de até 15%)
B. Estrutura cristalina similar (CCC, CFC...)
C. Eletronegatividade – quanto menor a diferença de eletronegatividade, maior a
probabilidade de formação de uma solução sólida.
D. Valência – quanto maior a valência do soluto maior sua tendência de se dissolver no
solvente.

No exemplo da liga de Cu-Ni, temos:

Elemento Raio atômico Estrutura Eletronegatividade Valência


(nm) Cristalina
Cobre 0,128 CFC 1,9 +1 (ou +2)
Níquel 0,125 CFC 1,8 +2

b) Solução sólida intersticial – os átomos de soluto (ou impurezas) preenchem espaços


vazios (ou interstícios) que existem entre os átomos hospedeiros. Os átomos de
impurezas deverão ter tamanho bem menor que dos hospedeiros e sua concentração
máxima não deverá ultrapassar 10%, mesmo impurezas com átomos muito pequenos,
são maiores que o tamanho dos interstícios e podem causar pequenas deformações na
estrutura cristalina.

Substitucional
Intersticial

Figura 2 - Representações de um átomo de impureza substitucional e intersticial (Livro Callister,


W.D., Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

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 Defeitos Puntiformes em Sólidos Iônicos

No caso de sólidos iônicos, exemplo, NaCl, os defeitos puntiformes podem se apresentar


sob duas maneiras, sendo que nos dois casos a neutralidade elétrica deve a ser
respeitada.

DEFEITO SCHOTTKY: lacuna aniônica + lacuna catiônica. Há um ânion e um cátion


que estão faltando na rede cristalina, como se ambos tivessem migrado para a
superfície do material.

DEFEITO FRENKEL: cátion intersticial + lacuna catiônica. Um cátion saiu do seu


lugar, deixando uma lacuna catiônica e está junto com outro cátion no interstício
formado entre os ânions, formando um defeito de cátion intersticial.

Figura 3 – Representação esquematica de um defeito schottky e um defeito frenkel (Livro


Callister, W.D., Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

1.2- Defeitos lineares (ou unidimensionais).

São defeitos nos quais alguns átomos encontram-se desalinhados.


Os mais comuns dos defeitos lineares são as discordâncias. Há dois tipos mais freqüentes
de discordâncias, a discordância em cunha e a discordância em hélice.

Nas discordâncias em cunha ou aresta, há um semi-plano a mais. Os átomos acima da


discordância estão pressionados uns contra os outros, criando uma zona de compressão,
já os átomos situados no plano abaixo da linha de discordância são separados para longe
uns dos outros, criando uma zona de tração. A magnitude desta distorção diminui com a
distancia do semi-plano extra da discordância. Em posições afastadas da discordância o
reticulo cristalino é virtualmente perfeito.
A figura 4 mostra uma discordância em cunha: a aresta de um plano extra de átomos na
estrutura cristalina. A distância deslocamento para os átomos que circunda a discordância
é chamada vetor deslizamento, b ou vetor de Burgers.

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Zona de
compressão

Zona de
tração

Figura 4 – Representação esquemática de uma discordância tipo aresta (Livro Callister, W.D.,
Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

A discordância em espiral, ou em hélice é outro tipo de discordância unidimensional. Nesse


caso, a distorção na rede cristalina é devido a uma tensão de cisalhamento aplicada (figura
5). Nesse caso, o vetor deslizamento b, ou vetor de Burgers, é paralelo à linha da
discordância. A discordância em espiral pode ser considerada como uma tensão cisalhante
aplicada para distorcer a rede cristalina.

Figura 5 – Representação esquemática de uma discordância em espiral (Livro Callister, W.D., Ciência
As discordâncias
e Engenharia se –originam
de Materiais mais comumente durante processos de deformação.
Uma Introdução).

1.3- Defeitos interfaciais ou contornos (bidimensionais).

Defeitos Interfaciais

São contornos que possuem duas dimensões e que separam regiões com diferentes
estruturas cristalinas e/ou diferentes orientações cristalográficas. Podem ser de dois tipos:

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superfícies externas, contornos de grão, contorno de macla, falhas de empilhamento e


contorno de fases.

a- Superfícies externas – os átomos da superfície onde termina o cristal não estão


ligados ao numero máximo de vizinhos mais próximos e por essa razão possuem
maior energia (são menos estáveis) que os outros átomos que se encontram dentro
do cristal. As ligações desses átomos da superfície não estão completas, formando
uma energia de superfície. Esta é uma imperfeição bidimensional.
b- Contornos de grão – É o contorno que separa dois pequenos grãos ou cristais que
apresentam orientações cristalográficas diferentes. A região do contorno deve
possuir uma distância de apenas alguns poucos átomos onde ocorrem alguns
desencontros atômicos na transição da orientação cristalina de um grão para outro.
A forma do grão é normalmente controlada pela presença de seus vizinhos. No
interior de um grão, todas as células unitárias estão arranjadas segundo uma única
orientação. No entanto, no contorno de grão entre dois grãos adjacentes há uma
zona de transição que não está alinhada com qualquer dos dois grãos envolvidos. O
contorno de grão pode ser considerado como sendo bidimensional. Os átomos no
contorno têm maior energia do os interiores. A diferença entre grãos adjacentes
modifica a progressão dos movimentos de discordâncias, ou seja, o contorno de
grão interfere no processo de deformação plástica de um material. Normalmente,
um material de grãos pequenos é mais resistente que um material de grãos
grandes.

Figura 6 – Diagrama esquemático mostrando contornos de grão (Livro


Callister, W.D., Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

c- Contornos de macla – neste tipo de contorno os átomos de um dos lados estão em


posição de imagem em espelho dos átomos do outro lado do contorno. As maclas
podem ser formadas a partir de forças mecânicas de cisalhamento (macla de
deformação) ou por aquecimento (macla de recozimento).

Figura 7 – Diagrama esquemático mostrando contornos de macla (Livro Callister, W.D., Ciência e
Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

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d) Falhas de empilhamento – encontradas em metais CFC quando existe uma


interrupção na sequencia ABCABCABC... dos planos compactos.

Há ainda os defeitos volumétricos, presentes em todos os materiais sólidos que são muito
maiores do que todos os defeitos já citados. Eles incluem poros, trincas, etc.

Leitura Complementar

Microscopia Eletrônica

Tanto os microscópios óticos como os eletrônicos são muito usados para auxiliar nas
investigações das características microestruturais de todos os tipos de materiais.

Microscopia Ótica – Sistemas óticos (espelhos) e de iluminação são os elementos


básicos na análise por microscopia ótica. Obtém-se limite de aumento de até 2000
diâmetros. Muito utilizado para estudo da microestrutura de materiais opacos (todos os
metais e muitos materiais cerâmicos e poliméricos) onde apenas a superfície pode ser
observada. Os contrastes na imagem produzida resultam das diferenças na refletividade
das várias regiões da microestrutura.
É preciso um preparo cuidadoso da superfície a ser analisada (lixamento, polimento,
ataque químico). A microestrutura pode ser observada mediante a aplicação de um
tratamento de superfície que usa um reagente químico apropriado, num procedimento
conhecido por ataque químico. A reatividade química dos grãos de alguns materiais
monofásicos depende da orientação cristalográfica, assim, em uma amostra policristalina,
a as características apresentadas após o ataque químico variam de grão para grão. Além
disso, pequenos sulcos são formados ao longo dos contornos de grão, como conseqüência
do processo de ataque químico. Uma vez que os átomos ao longo dessas regiões são
quimicamente mais reativos, eles se dissolvem a uma velocidade maior do que aqueles
que estão localizados no interior dos grãos. Esses sulcos se tornam identificáveis quando
são vistos sob o microscópio ótico, pois refletem a luz em ângulos diferentes daqueles
apresentados pelos grãos propriamente ditos.

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Grãos com diferentes direções


cristalográficas resultam em diferenças na
refletividade da luz, permitindo verificar
diferente brilho e textura para cada grão
ao microscópio ótico.

Figura 8 – (a) Grãos polidos e atacados quimicamente da


forma como eles aparecem no microscópio ótico. (b) Seção
feita através desses grãos mostrando como a textura da
superficie resultante é alterada pelo ataque químico,
variando de grao para grao conforme sua orientação
cristalográfica. (c) Fotomicrografia de uma amostra de latão
policristalino com ampliação de 60X. (Livro Callister, W.D.,
Ciência e Engenharia de Materiais – Uma Introdução).

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) – Utiliza um feixe de elétrons que passa


através da amostra, no lugar de radiação luminosa, como nos microscópios óticos. Os
contrastes na imagem são produzidos pelas diferenças na dispersão ou difração do feixe.
A amostra deve ser preparada na forma de uma película muito fina para assegurar a
transmissão de uma fração significativa do feixe incidente através da amostra. Ampliações
de até 1.000.000x são possíveis.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) - A superfície da amostra é rastreada com


um feixe de elétrons, o qual, após ser refletido, é coletado e mostrado sobre um tubo de
raios catódicos. A imagem na tela representa as características da amostra e pode ser
fotografada. A superfície analisada deve estar limpa, pode ser polida ou não e deve ser
condutora de eletricidade. Para garantir essa característica de condução, um revestimento
condutor muito fino é aplicado sobre as amostras (normalmente de grafite ou ouro). As
ampliações podem chegar a mais de 50000x. Equipamentos acessórios (EDS –
espectroscopia de energia dispersiva) permitem realizar análise qualitativa e
semiquantitativa dos elementos presentes na região observada ao microscópio.

O exame microscópico é uma ferramenta extremamente útil no estudo e na caracterização


de materiais. O exame da microestrutura também é usado para determinara modalidade de
uma fratura mecânica, para prever as propriedades mecânicas de ligas, para verificar se
uma liga foi submetida a tratamentos térmicos de maneira adequados e também para
projetar ligas com novas combinações de propriedades.

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Exercícios – Imperfeições em Sólidos

1*- Calcule a fração de sítios atômicos que estão vagos para o chumbo na sua temperatura
de fusão de 327 oC. Suponha uma energia para a formação de lacunas equivalente a 0,55
eV/átomo. Resposta: 2,408 x 10-5.

2*- Calcule o numero de lacunas por metro cúbico no ferro a 850 oC. A energia para a
formação de lacunas é de 1,08 eV/átomo. Adicionalmente, a densidade e o peso atômico
para o Fe são 7,65 g/cm3 e 55,85 g/mol, respectivamente. Resposta: 1,18 x 1024
lacunas/m3.

3*- Calcule a energia para a formação de lacunas na prata, sabendo-se que o número de
lacunas em equilíbrio a 800 oC é de 3,6 x 1023 m-3. O peso atômico e a densidade nesta
temperatura são, respectivamente, 107,9 g/mol e 9,5 g/cm 3. . Resposta: 1,10 eV.

4- Defina solução sólida substitucional e solução sólida intersticial. Dê um exemplo de cada


tipo.

5*- Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 30%p Zn
e 70%p Cu? Dados: Peso atômico: Zn= 65,37 g/mol e Cu= 63,54 g/mol. Resposta:
29,40% a Zn e 70,60% a Cu.

6*- Qual é a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que consiste em 6%a Pb
e 94%a Sn? Dados: Peso atômico: Pb= 207,19 g/mol e Sn= 118,69 g/mol. Resposta:
10%p Pb e 90%p Sn.

7- Calcule a composição, em porcentagem em peso, de uma liga que contém 218,0 Kg de


titânio, 14,6 Kg de alumínio e 9,7 Kg de vanádio. Resposta: 89,97%p Ti, 6,02%p Al e
4,00%p V.

8*- Qual é a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que contém 98 g de Sn e


65 g de Pb? Dados: Peso atômico: Sn= 118,69 g/mol e Pb= 207,19 g/mol. Resposta:
72,46%a Sn e 27,54%a Pb.

9- Qual a composição, em porcentagem atômica, de uma liga que consiste em 97%p Fe e


3%p Si? Dados: Peso atômico (g/mol): Fe= 55,87 e Si= 28,08.

10*- A concentração de carbono em uma liga ferro-carbono é 0,15%p. Qual é a


concentração em Kg de carbono por metro cúbico da liga? Dado: Densidades: Fe= 7,87
g/cm3 e C= 2,25 g/cm3. Resposta: 11,76 Kg C/m3.

11*- Tanto o cobre quanto a platina possuem estrutura cristalina CFC, e o cobre forma uma
solução sólida substitucional para concentrações com até aproximadamente 6%p de cobre
à temperatura ambiente. Calcule o comprimento da aresta para a célula unitária de uma
liga que contém 95%pPt e 5%pCu. Dados: ACu=63,54 g/mol; APt=195,09 g/mol; Cu = 8,89
g/cm3 ; Pt = 21,45 g/cm3. Sugestão: inicialmente, use as equações abaixo para encontrar
os valores da densidade média da solução sólida (med) e do peso molecular médio (Amed):
Resposta: a=0, 388 nm

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12- Determine a densidade aproximada de um latão com alto teor de chumbo que possui
uma composição de 64,5%p Cu, 33,5%p Zn e 2%p Pb. . Resposta: 8, 278 g/cm3.

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CAPÍTULO 4 – DIFUSÃO EM SÓLIDOS

Os materiais costumam receber tratamentos térmicos para a melhoria de suas


propriedades. Dentre as diversas alterações que ocorrem nos materiais durante o
tratamento térmico, podemos citar a difusão atômica. A matemática da difusão atômica
permite o controle da taxa de difusão, bem como a temperatura e o tempo de aquecimento
que deve ser adotado para obtermos o resultado desejado.
Muitas reações e processos importantes que ocorrem nos materiais dependem da
transferência de massa que ocorre no interior de um sólido.

Considere o par de difusão Cu-Ni. Duas barras, uma de


cobre e outra de níquel, são colocadas em contato. As
barras unidas são aquecidas a temperaturas elevadas
(inferiores a temperatura de fusão) por um tempo
prolongado e após resfriamento controlado até a
temperatura ambiente. A figura também mostra o que
ocorre microscopicamente, onde os pontinhos representam
os átomos de cobre e de níquel.

Figura 1. (a) Par de difusão Cu-Ni antes do tratamento


térmico. (b) Representações esquemáticas das
localizações dos átomos. (c) Concentrações de Cobre e
Níquel em função da posição ao longo do par de difusão.

Após o aquecimento e resfriamento, observa-se


cobre e níquel puros localizados nas extremidades,
separados por uma região onde existe uma liga dos
dois metais. As concentrações dos dois metais após
a difusão também esta representada na figura abaixo.

Figura 2. (a) Par de difusão Cu-Ni após tratamento


térmico, mostrando a zona de difusão, com a
formação da liga. (b) Representação esquemática
das localizações de Cobre e Níquel. (c) Concentração
de cobre e níquel em função da posição ao longo do
par de difusão.

Os átomos de cobre migraram, ou melhor, se difundiram para o interior do níquel e que o


níquel se difundiu para o interior do cobre. Esse processo onde os átomos de um metal se
difundem para o interior de outro é chamado de interdifusão, ou difusão de impurezas. A
difusão também pode ocorrer nos metais puros, porem nesse caso, todos os átomos que
estão mudando de posição são do mesmo elemento, isto é conhecido como autodifusão.

Os Mecanismos da Difusão

Numa perspectiva atômica, a difusão é a migração em etapas dos átomos de um sitio para
outro do retículo cristalino. Para que essa movimentação seja possível, é necessário que:

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I- Exista um sítio adjacente vazio;


II- Os átomos possuam energia suficiente para romper as ligações atômicas com os
átomos inicialmente ligados a ele, causar alguma distorção na rede cristalina
durante o deslocamento. Essa energia é de natureza vibracional. A fração de
átomos capaz de realizar a difusão aumenta com a temperatura.

A) Difusão por Lacuna – é o deslocamento de um átomo, de uma posição inicial


(normal) da rede cristalina, para um sítio vago do retículo (lacuna) que seja
adjacente ao sitio inicial onde se encontra o átomo. Em temperaturas
elevadas, o número de lacunas aumenta. Este mecanismo ocorre tanto para
a autodifudsão como para a interdifusão, sendo que na interdifusão, os
átomos de impureza substituem átomos hospedeiros. A difusão por lacunas
é mais lenta que a difusão intersticial.
B) Difusão intersticial – os átomos migram de uma posição intersticial para outra
vizinha. É comum ocorrer na interdifusão de impurezas, como, hidrogênio,
carbono, nitrogênio e oxigênio, que possuem átomos pequenos o suficiente
para se encaixarem nos interstícios. Átomos hospedeiros ou os de impurezas
substitucionais (mesmo tamanho que os hospedeiros) não sofrem a difusão
por interstícios.

Nas ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre mais rapidamente que a difusão por
lacunas, pois os átomos intersticiais são menores e mais leves (maior mobilidade) e ainda
pelo fato de que há maior quantidade de interstícios do que de lacunas.

Figura 3 – Representação
esquemática da difusão (a) por
lacunas e (b) difusão
intersticial.

Difusão em Estado Estacionário

Uma vez que a difusão depende do tempo, algumas vezes é importante determinar quão
rápido deverá ocorrer a difusão, ou seja, saber qual a taxa de transferência de massa que
é expressa como um fluxo de difusão (J).
O fluxo de difusão (J) é definido como a massa (m) ou a quantidade de átomos (n) se
difunde perpendicularmente numa área unitária (A) do sólido, por unidade de tempo.

Onde m= massa ou numero de átomos que estão se difundindo (unidade: Kg


m ou átomos)
J
A.t a = área através da qual a difusão está ocorrendo (unidade: m2)

t = tempo de difusão decorrido (unidade: segundos)

J= fluxo deProfessora Maria Adriana Fraiha


difusão (unidade: Kg/m2.s ouMonteiro
átomos/m2.s) 45
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A condição de estado estacionário ocorre quando o fluxo de difusão não varia ao


longo do tempo. Exemplo: a difusão em estado estacionário costuma ocorrer quando
átomos de um gás se difundem através de uma placa metálica para a qual as
concentrações (ou pressões) do componente em difusão são mantidas constantes (fig 4).

Figura 4 – (a) Difusão em estado


estacionário através de uma placa
fina. (b) Um perfil de concentração
linear para a situação de difusão
representada em (a).

Quando a concentração C é representada em função da posição, ou distancia no interior


de um sólido, x, a curva resultante é conhecida por perfil de concentração; a inclinação, ou
coeficiente angular em um ponto particular sobre esta curva é o gradiente de
concentração.

dC
gradiente de concentraç ão 
dx

Ao admitir um perfil de concentração linear, temos:

C C A  C B
gradiente de concentraç ão  
x x A  xB

A constante de proporcionalidade D é chamada de coeficiente de difusão e é expressa


em m2.s-1. O sinal negativo na expressão indica que a direção da difusão se dá contra o
gradiente de concentração, ou seja, da concentração mais alta para a concentração mais
baixa. A equação que representa este fato esta representada abaixo e é conhecida como a
primeira lei de Fick.

dC C A  CB
J  D Ou ainda: J  D
dX x A  xB

A força motriz, razão pela qual é possível ocorrer a difusão, é justamente esse gradiente
de concentração.

Difusão em Estado Não-Estacionário

A difusão em estado não-estacionário ocorre quando o fluxo de difusão (velocidade da

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difusão) e o gradiente de concentração (ΔC/Δx) em um ponto específico do sólido variam


ao longo do tempo, resultando num acumulo ou esgotamento do componente em difusão
neste ponto.

Figura 5 – Perfis de concentração


para um processo de difusão em
estado não-estacionário, em três
diferentes instantes, t1, t2 e t3.

Neste caso utiliza-se a equação da segunda lei de Fick:

C   C 
 D 
t x  x 

Considerando um sólido semi-infinito em que a concentração na superfície é mantida


constante. E freqüentemente o componente que está se difundindo encontra-se na fase
gasosa cuja pressão parcial é constante, adotaremos as seguintes hipóteses:
a) Co a concentração dos átomos do soluto em difusão. Antes da difusão, estes
deverão estar distribuídos uniformemente.
b) x na superfície deverá ser igual a zero, aumentando na direção do interior do solido.
c) t =0 é o instante imediatamente anterior ao inicio da difusão.
Essas condições de contorno são representadas simplesmente pelas expressões:

Se t=0 s C=C0 em 0 ≤ x ≤ ∞

Se t>0 C=Cs (concentração da superfície constante em x=0)


C=C0 em x= ∞

Com estas considerações, representamos numa equação as relações entre concentração,


posição e tempo:
2ª Lei de Fick
Cx = concentração numa profundidade x do interior do
C x  C0  x  solido, passado o tempo t de difusão.
 1  erf  
C S  C0  2 Dt  C0= concentração inicial dos átomos em difusão.

Cs = concentração na superfície do solido.

D = coeficiente de difusão.

A expressão erf  x 
 é a função erro de Gauss, cujos valores são tabelados:
 2 Dt  T = tempo transcorrido após o inicio da difusão.

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Uma vez que o valor do erro de Gauss é tabelado, ao dispormos dos valores de C 0, CS e
D, podemos determinar o valor da concentração em um determinado ponto, C x.

Os parâmetros de concentração que aparecem na equação da segunda lei de Fick estão


representados na figura 6 abaixo:

Figura 6 – Perfil de concentração para a difusão em


estado não-estacionário. Os parâmetros de
concentração estão relacionados na equação da
segunda lei de Fick.

Exemplo: suponha que se queira determinar a concentração de soluto, C1, em uma liga,
assim:
C1  C0
 cons tan te
C S  C0
Desta forma, o lado direito da equação da segunda lei de Fick será considerado como:

x x2
 cons tan te Ou  cons tan te
2 Dt Ct

A influência da Temperatura na Difusão

A temperatura representa uma das influencias mais profundas sobre os coeficintes e as


taxas de difusão, de acordo com a seguinte equação:

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 Q 
D  D0 exp   d  onde:
 RT 
D0 é uma constante pré-exponencial independente da temperatura (m2.s-1)
Qd é a energia de ativação para a difusão de 1 mol de átomos (J/mol; cal/mol ou ainda
eV/mol)
R= constante dos gases (8,31 J/mol.K ou 1,987 cal/mol.K ou 8,62 x 10-5 eV/átomo)
T= temperatura absoluta, em Kelvin.

Exercícios - Difusão em Sólidos

1*- Uma placa de ferro é exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um
de seus lados, e a uma atmosfera descarbonetante (deficiente em carbono) pelo outro
lado, a 700 oC (1300oF). Se uma condição de estado estacionário é atingida, calcule o fluxo
de difusão do carbono através da placa, sabendo-se que as concentrações de carbono nas
posições a 5 e 10 mm (5x10-3 m e 10-2 m) abaixo da superfície carbonetante são de 1,2 e
0,8 Kg/m3, respectivamente. Suponha um coeficiente de difusão de 3x 10 -11 m2/s nessa
temperatura. Resposta: J=2,4 x 10-9 Kg.m-2.s-1.

2*- Calcule a quantidade em Kg de hidrogênio que passa, a cada hora, através de uma
chapa de paládio com 5 mm de espessura e que possui uma área de 0,20 m 2, estando o
sistema a 500 oC. Considere um coeficiente de difusão de 1 x 10 -8 m2.s-1, que
concentrações de hidrogênio nos lados com alta e baixa pressão sejam 2,4 e 0,6 Kg de H2
/m3 de paládio e que as condições de estado estacionário tenham sido atingidas.
Resposta: 2,6 x 10-3 Kg/h.

3*- Uma chapa de aço com 1,5 mm de espessura e a 1200 oC possui atmosferas de
nitrogênio em ambos os lados e se lhe permite atingir uma condição de difusão em estado
estacionário. O coeficiente de difusão para o nitrogênio no aço nessa temperatura é de 6 x
10-11 m2/s e se determina o fluxo de difusão de 1,2 x 10 -7 Kg/m2.s. Sabe-se ainda que a
concentração do nitrogênio no aço, na superfície com alta pressão é de 4 Kg/m 3. A que
profundidade para o interior da placa, a partir deste lado com pressão elevada, a
concentração será de 2,0 Kg/m3? Considere um perfil de concentração linear. Resposta:
1 mm.

4*- Considere uma liga que contenha inicialmente uma concentração uniforme de carbono
de 0,25%p e que deva ser tratada a uma temperatura de 950 oC (1750 oF). Se a
concentração de carbono na superfície for repentinamente elevada e mantida em 1,20%p,
quanto tempo será necessário para se atingir um teor de carbono de 0,80%p em uma
posição localizada 0,5 mm abaixo da superfície. O coeficiente de difusão para o carbono
no ferro nessa temperatura é de 1,6 x 10 -11m2/s. Suponha que a peça de aço seja semi-
infinita. Resposta: 7 horas

5*- Os coeficientes de difusão para o cobre no alumínio a 500 e 600 oC são de 4,8 x 10-14 e
5,3 x 10-13 m2/s, respectivamente. Determine o tempo aproximado a 500 oC que irá
produzir o mesmo resultado de difusão (em termos de concentração de cobre em algum
ponto específico do alumínio) que um tratamento térmico com duração de 10 horas.
Resposta: t500= 110,4 horas.

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6*- Calcule o coeficiente de difusão para o magnésio no alumínio a 550 oC. Dados: Qd=
131 KJ.mol-1 e D0= 1,2 x 10-4m2/s. Resposta: 5,8 x 10-13 m2/s.

7*- A resistência ao desgaste de uma engrenagem de aço deve ser melhorada pelo
endurecimento de sua superfície. Isso deve ser obtido mediante ao aumento do teor de
carbono no interior de uma camada superficial externa do aço, como resultado da difusão
de carbono para o interior do aço; o carbono deve ser suprido a partir d uma atmosfera
gasosa externa, rica em carbono que se encontra a uma temperatura elevada e constante.
O teor inicial de carbono no aço é de 0,2%p, enquanto a concentração na superfície do aço
deve ser mantida em 1,00%p. Para que este tratamento seja efetivo, deve ser estabelecido
um teor de carbono de 0,60%p em uma posição localizada a 0,75mm abaixo da superfície.
Especifique um tratamento térmico apropriado em termos de temperatura e tempo de
processamento para temperaturas entre 900 e 1050 oC. Dados: D0=2,3 x 10-5 m2/s e
Qd=1,53 eV/átomo e R= 8,62 x 10 -5 eV.átomo-1.K-1. Resposta: 28 horas a 900 oC e 5
horas a 1050 oC.

8*- Para uma liga de aço, foi determinado que um tratamento térmico carbonetante com 10
h irá elevar a concentração de carbono para 0,45% p em um ponto a 2,5 mm da superfície.
Estime o tempo necessário para atingir a mesma concentração em uma posição a 5,0 mm
da superfície para um aço idêntico e à mesma temperatura de carbonetação. Resposta:
40 horas.

9*- A qual temperatura o coeficiente de difusão para a difusão do cobre no níquel possui
um valor de 6,5 x 10-17 m2/s? Dados: D0= 2,7 x 10 -5 m2/s e Qd= 2,65 eV.átomo-1.
Resposta: 1149 K.

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CAPÍTULO 5 – PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS METAIS

Os metais estão sujeitos a forças de tração, compressão e cisalhamento quando em


serviço. É preciso conhecer as propriedades dos materiais e projetar as peças que serão
fabricadas a partir deles para que a deformação resultante não seja excessiva e não ocorra
fratura. Quando se imagina uma falha em serviço, devido a problemas de resistência
mecânica, em aviões, estruturas metálicas em geral, pontes, navios, automóveis, etc a
importância do conhecimento dos conceitos envolvidos nesse tópico do curso é facilmente
percebida.
A Ciência de Materiais busca compreender as relações entre a microestrutura dos
materiais e as suas propriedades mecânicas.
O comportamento mecânico de um material reflete a relação entre a sua resposta
ou deformação a uma carga ou força que esteja sendo aplicada. Algumas propriedades
mecânicas importantes são a resistência, a dureza, a ductilidade e a rigidez.
Dentre os fatores a serem considerados incluem-se a natureza da carga aplicada e
a duração da sua aplicação, bem como as condições ambientais. A carga pode ser de
tração, compressiva ou de cisalhamento, e sua magnitude pode ser constante ao longo do
tempo ou então flutuar continuamente. O tempo de aplicação pode ser de apenas alguns
segundos ou pode se estender ao longo de muitos anos.

Tensão e Deformação

O comportamento mecânico pode ser avaliado por ensaios de tensão-deformação.


Existem três tipos: ensaios de tração, compressão e cisalhamento.
a) Ensaio de tração
A amostra é deformada até fratura por uma carga de tração crescente, uniaxial,
aplicada ao longo do eixo mais longo do corpo-de-prova. Os corpos-de-prova podem ter
seção circular ou retangular. As dimensões do corpo-de-prova e as condições de ensaio
são especificadas por normas. Na figura 1, é mostrado um esquema do dispositivo usado
para realização de ensaios de tração.

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Figura 1 – Representação esquemática do dispositivo utilizado para realização de


ensaio de tração.

O resultado é dado na forma de um gráfico de carga em função do alongamento.


Essas características dependem do tamanho da amostra. Para minimizar os fatores
geométricos são adotados os conceitos de tensão de engenharia e deformação de
engenharia:

 = tensão de engenharia
F

Ao F = força

Ao = área original
 = deformação
li  lo l
 
lo lo li = comprimento instantâneo

lo = comprimento inicial
b) Ensaio de compressão
Esse tipo de ensaio é realizado de modo semelhante ao ensaio de tração, porém o
corpo-de-prova é comprimido e se contrai ao longo da direção da tensão. As mesmas
equações de tensão e deformação mostradas acima são usadas também nos ensaios de
compressão. Por convenção, uma força compressiva é considerada negativa, produzindo
uma tensão negativa.
Os ensaios de tração são mais comuns que os de compressão. Normalmente,
ensaios de compressão são realizados com materiais frágeis sob tração, como é o caso

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dos materiais cerâmicos.

c) Ensaio de cisalhamento e de torção


Para uma força puramente cisalhante vale a relação:

 = tensão cisalhante
F
 F = força aplicada paralelamente às faces
Ao
superior e inferior da amostra de área Ao

A torção é uma variação do cisalhamento puro, na qual uma peça estrutural é torcida; as
forças de torção produzem um movimento de rotação em torno do eixo longitudinal de uma
das extremidades da peça em relação à outra. Exemplo de torção: eixos de máquinas.
Esses ensaios são realizados normalmente com eixos cilíndricos sólidos ou com tubos.

Deformação Elástica

O grau ao qual uma estrutura se deforma depende da magnitude da tensão imposta. Para
a maioria dos metais que são submetidos a uma tensão de tração em níveis relativamente
baixos, a tensão e a deformação são diretamente proporcionais entre si, de acordo com a
relação dada pela Lei de Hooke.

  E onde:
 = tensão
E = constante de proporcionalidade ou módulo de elasticidade (Young) – Gpa ou psi
 = deformação

Para a maioria dos metais, o módulo de elasticidade varia entre 45 GPa ou 6,5 x 10 6
psi (para o magnésio) e 407 GPa ou 59x106 psi (para o tungstênio).
O processo de deformação em que a tensão e a deformação são proporcionais é
chamado de deformação elástica. O módulo de elasticidade pode ser considerado um
módulo de rigidez ou a resistência do material à deformação elástica.
A deformação elástica não é permanente: se a carga aplicada é liberada, a peça
recupera suas dimensões originais.

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Em nível atômico, a deformação elástica é manifestada como pequenas alterações


no espaçamento entre os átomos e na extensão das ligações interatômicas. O módulo de
elasticidade representa, então, a resistência do material à separação de átomos vizinhos
(forças de ligação interatômicas). Os valores dos módulos de elasticidade para materiais
cerâmicos são caracteristicamente maiores do que para os metais; para os polímeros são
menores. Essas diferenças são uma conseqüência direta dos diferentes tipos de ligação
atômica nesses três tipos de materiais.
Tensões de compressão, de cisalhamento ou de torção também produzem
comportamento elástico. A tensão e a deformação de cisalhamento são proporcionais:
G = módulo de cisalhamento

  G  = deformação de cisalhamento

 = tensão de cisalhamento

Deformação Plástica
Para a maioria dos materiais metálicos, o regime elástico persiste apenas ate
deformações de aproximadamente 0,005. À medida que o material é deformado alem
deste ponto, a tensão não é mais proporcional a deformação e a Lei de Hooke deixa de ser
válida. Neste caso temos a deformação plástica.
Deformação plástica é uma deformação permanente, não recuperável. A tensão não
é mais proporcional à deformação e a Lei de Hooke deixa de ser válida. A transição do
comportamento elástico para o plástico é gradual para a maioria dos metais.
Sob uma perspectiva atômica, a deformação plástica corresponde à quebra de
ligações com os átomos vizinhos originais e, em seguida, formação de novas ligações com
um grande número de átomos ou moléculas que se movem uns em relação aos outros.
Quando a tensão é removida, eles não retornam a suas posições originais.

Propriedades de Tração

a) Escoamento e Limite de Escoamento


As estruturas metálicas são projetadas, normalmente, de modo a assegurar que não
ocorra deformação plástica, apenas deformação elástica. É importante conhecer o nível de
tensão onde a deformação plástica tem início, ou onde ocorre o fenômeno de escoamento.

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O ponto de escoamento pode ser determinado como sendo o ponto onde ocorre o
afastamento da linearidade na curva tensão-deformação (explicação em aula), este é
algumas vezes chamado de limite de proporcionalidade.
A posição desse ponto pode não ser determinada com precisão. Como
conseqüência foi estabelecida uma convenção onde uma linha reta é construída
paralelamente a porção elástica da curva tensão-deformaçao , a partir de uma pré-
deformaçao especifica, geralmente 0,002. A tensão que corresponde a intersecção dessa
linha com a curva tensão-deformaçao, à medida que esta ultima se inclina em direção a
região plástica é definida como sendo a tensão limite de escoamento, σe. As unidades
da tensão limite de escoamento são MPa ou psi.
A magnitude da tensão limite de escoamento para um material representa uma
medida da sua resistência à deformação plástica. As tensões limite de escoamento podem
variar desde 35 MPa ou 5000 psi para um alumínio de baixa resistência ate mais de 1400
MPa ou 200.000 psi para aços de elevada resistência.

b) Limite de Resistência à Tração


Após o escoamento, a tensão necessária para continuar a deformação plástica
em metais aumenta até um valor máximo e, então, diminui até a fratura do material. Isso
está mostrado na figura anterior.

Comportamento típico da curva tensão-


deformação até a fratura do material. O
limite de resistência à tração (LRT) está
indicado no ponto M.

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O limite de resistência a tração LRT (MPa ou psi) é a tensão no ponto Maximo da curva
tensão-deformaçao de engenharia. Este corresponde a tensão máxima que pode ser
suportada por uma estrutura que se encontra sob tração. Se essa tensão for aplicada e
mantida, o resultado será a fratura do material. Toda deformação ate esse ponto é
uniforme ao longo da região estreita do corpo de prova que se encontra sob tração.
Contudo, nessa tensão máxima, uma pequena constrição, ou pescoço, começa a se
formar em algum ponto determinado, e toda a deformação subseqüente fica confinada
nesse pescoço (ver figura).
A resistência a fratura corresponde a tensão aplicada quando da ocorrência da
fratura.
Os limites de resistência a tração podem variar desde 50 MPa ou 7000 psi para um
alumínio ate um valor tão elevado quanto 3000 MPa ou 45mmm psi para aços de elevada
resistência.
c) Ductilidade
A ductilidade é uma medida do grau de deformação plástica suportado pelo material.
Um material que apresenta deformação muito pequena ou mesmo inexistente é frágil.
A ductilidade pode ser expressa quantitativamente como alongamento percentual ou
como redução de área percentual, segundo as equações abaixo.
AL = alongamento percentual
 l f  lo 
AL %    x100
 lo  lf = comprimento no momento da fratura

lo = comprimento inicial
 Ao  A f  RA = redução de área
RA%    x100
 Ao  Ao = área original da seção reta

Af = área da seção reta no ponto de fratura


d) Resiliência
Resiliência é a capacidade do material absorver energia quando é deformado
elasticamente e depois, quando a carga é retirada, recuperar essa energia. O módulo de
resiliência, Ur, é a propriedade associada.
O módulo de resiliência para um corpo-de-prova submetido a um ensaio de tração é a
área sob a curva tensão-deformação. A unidade do módulo de resiliência é J/m 3, no SI.
Materiais resilientes são aplicados como molas.

e) Tenacidade - mede a capacidade de um material absorver energia até sua fratura

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Exercícios - Propriedades Mecânicas dos Metais

1*- Se o módulo de elasticidade médio de um aço é 205 GPa, de quanto será estendido
um fio desse aço com diâmetro de 2,5 mm e comprimento inicial de 3 metros ao suportar
uma carga de 500 kgf? Dado: 1 kgf – 9,81 N Resposta: 15 mm

2*- Que peça está submetida à maior tensão: (a) uma barra de alumínio de 24,6 mm x 30,7
mm de seção transversal, sob ação de uma carga de 75000 N ou (b) uma barra circular de
aço com diâmetro de 12,8 mm sob ação de uma carga de 5000 kgf? Dado: 1 kgf – 9,81 N

3*- Uma liga de cobre possui um módulo de elasticidade de 110GPa, um limite de


escoamento de 330MPa e um limite de resistência de 350MPa. Responda: (a) que tensão
seria necessária a fim de esticar de 1,5mm uma barra de 3m desta liga? (b) Que tamanho
de barra de seção circular seria necessário para suportar uma força de 22000N sem
escoamento? Resposta: (a) 55 MPa; (b) 9,2mm.

4- Defina deformação elástica, deformação plástica e ductilidade. Esboce uma curva


tensão x deformação para um material dúctil e para um material frágil.

5*- O metal Monel (liga 70Ni-30Cu) possui módulo de elasticidade de 180GPa e um limite
de escoamento de 450MPa. (a) Que carga poderia ser suportada por um fio de 18mm de
diâmetro sem escoamento? (b) Se um alongamento total máximo de 2,5mm é permissível
em uma barra de 2,1m qual a tensao máxima aceitável?

6*- A partir da figura abaixo que mostra o comportamento tensão-deformação em tração


para um aço, determine:
a. O módulo de elasticidade do aço.
b. O limite de proporcionalidade.
c. O limite de escoamento para uma pré-deformação de 0,002.
d. O limite de resistência à tração.
e. O limite de ruptura.

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600

500
Tensão convencional (MPa)

400
600
Tensão convencional (MPa)

500
300
400

300

200
200

100

100 0
0 0,01 0,02 0,03 0,04
Deformação convencional

0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2
Deformação convencional

7- Um corpo-de-prova metálico de formato cilíndrico, com diâmetro original de 12,8 mm e


comprimento útil de 50,80 mm é puxado em tração até a ocorrência de fratura. O diâmetro
no ponto de fratura é de 6,60 mm e o comprimento útil na fratura é de 72,14 mm. Calcule a
ductilidade em termos da redução percentual na área e do alongamento percentual.
Resposta: RA% = 73,4%; AL% = 42%

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