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Universidade Federal do Paraná – Setor de Ciências Exatas – Departamento de Química

Curso de Química

CQ134 – Química Inorgânica III

Teoria do Campo Ligante e


Teoria dos Orbitais Moleculares

Prof. Flávio Massao Matsumoto


Teoria do Campo Ligante

Campo
esférico

6α0

Íon
livre
d
Teoria do Campo Ligante
Campo
octaédrico
eg

Campo
esférico ΔO

t2g
6α0

Íon
livre
d
Teoria do Campo Ligante
Campo
octaédrico
eg

Campo α4 = 3/5ΔO = 0,6ΔO

esférico ΔO

2
/3α4 = −2/5ΔO = −0,4ΔO

t2g
6α0

Íon
livre
d
Força do campo cristalino
ΔO Ze 2 r 4 r 4 =valor médio de r 4
Dq= = a=distância M−L
10 6 a5

Metal: série 3d << 4d < 5d, estado de


oxidação
Ligante (série espectroquímica): CO >
> CN– > phen ~ NO2– > en > NH3 ~ py >
> H2O > C2O42–> OH– > F– > S2– > Cl– > Br– > I–
Complexos d a d 1 10
t2g eg el. des. EECC

d1 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2

t2g eg el. des. EECC t2g eg el. des. EECC

d4

d5

d6

d7

t2g eg el. des. EECC

d8

d9

d10
Complexos d a d 1 10
t2g eg el. des. EECC

d1 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2

t2g eg el. des. EECC t2g eg el. des. EECC

d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6

d5

d6

d7

t2g eg el. des. EECC

d8

d9

d10
Complexos d a d 1 10
t2g eg el. des. EECC

d1 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2

t2g eg el. des. EECC t2g eg el. des. EECC

d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6

d5 5 0 1 –2,0 3 2 5 0

d6 6 0 0 –2,4 4 2 4 –0,4

d7 6 1 1 –1,8 5 2 3 –0,8

t2g eg el. des. EECC

d8

d9

d10
Complexos d a d 1 10
t2g eg el. des. EECC

d1 1 0 1 –0,4

d2 2 0 2 –0,8

d3 3 0 3 –1,2

t2g eg el. des. EECC t2g eg el. des. EECC

d4 4 0 2 –1,6 3 1 4 –0,6

d5 5 0 1 –2,0 3 2 5 0

d6 6 0 0 –2,4 4 2 4 –0,4

d7 6 1 1 –1,8 5 2 3 –0,8

t2g eg el. des. EECC

d8 6 2 2 –1,2

d9 6 3 1 –0,6

d10 6 4 0 0
Raios de Shannon para ML6
100

90 MII

spin alto
80
r/pm

spin baixo
70

60

50
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Z
Raios de Shannon para ML6
100

90 MII

spin alto
80
r/pm

spin baixo
70 M III

spin alto

60
spin baixo

50
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Z
Reação de formação de MCl2

ΔfH(MCl2) ΔsubH(M) EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) EAE(Cl) U0


M Z
/ kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1

Ca 20 159,28 589,7 1145 242,6 –349

Ti 22 449,8 658 1310 " "

Cr 24 364,08 652,7 1592 " "

Mn 25 234,1 717,4 1509 " "

Fe 26 365,9 759,3 1561 " "

Co 27 397,6 760 1646 " "

Ni 28 389,4 736,7 1753 " "

Cu 29 317 745,4 1958 " "

Zn 30 121,97 906,4 1733 " "


Reação de formação de MCl2

M(s) + Cl2(g) → MCl2(s) ΔfH(MCl2)


Entalpia de retículo cristalino
ΔfH(MCl2) ΔsubH(M) EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) EAE(Cl) U0
M Z
/ kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1

Ca 20 –795,4

Ti 22 –513,8

Cr 24 –395,4

Mn 25 –481,3

Fe 26 –341,8

Co 27 –312,5

Ni 28 –305,3

Cu 29 –220,1

Zn 30 –415,1
Reação de formação de MCl2
M(s) → M(g) ΔvapH(M)
M(g) → M+(g) + e EI1(M)
M+(g) → M2+(g) + e EI2(M)

M(s) + Cl2(g) → MCl2(s) ΔfH(MCl2)


Entalpia de retículo cristalino
ΔfH(MCl2) ΔsubH(M) EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) EAE(Cl) U0
M Z
/ kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1

Ca 20 –795,4 159,28 589,7 1145

Ti 22 –513,8 449,8 658 1310

Cr 24 –395,4 364,08 652,7 1592

Mn 25 –481,3 234,1 717,4 1509

Fe 26 –341,8 365,9 759,3 1561

Co 27 –312,5 397,6 760 1646

Ni 28 –305,3 389,4 736,7 1753

Cu 29 –220,1 317 745,4 1958

Zn 30 –415,1 121,97 906,4 1733


Reação de formação de MCl2
M(s) → M(g) ΔvapH(M)
M(g) → M+(g) + e EI1(M)
M+(g) → M2+(g) + e EI2(M)
Cl2(g) → 2Cl(g) ΔdissH(Cl2)
2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2EAE(Cl)

M(s) + Cl2(g) → MCl2(s) ΔfH(MCl2)


Entalpia de retículo cristalino
ΔfH(MCl2) ΔsubH(M) EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) EAE(Cl) U0
M Z
/ kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1

Ca 20 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349

Ti 22 –513,8 449,8 658 1310 " "

Cr 24 –395,4 364,08 652,7 1592 " "

Mn 25 –481,3 234,1 717,4 1509 " "

Fe 26 –341,8 365,9 759,3 1561 " "

Co 27 –312,5 397,6 760 1646 " "

Ni 28 –305,3 389,4 736,7 1753 " "

Cu 29 –220,1 317 745,4 1958 " "

Zn 30 –415,1 121,97 906,4 1733 " "


Reação de formação de MCl2
M(s) → M(g) ΔvapH(M)
M(g) → M+(g) + e EI1(M)
M+(g) → M2+(g) + e EI2(M)
Cl2(g) → 2Cl(g) ΔdissH(Cl2)
2Cl(g) + 2e → 2Cl–(g) 2EAE(Cl)
M2+(g) + 2Cl–(g) → MCl2(s) U0(MCl2)

M(s) + Cl2(g) → MCl2(s) ΔfH(MCl2)


Entalpia de retículo cristalino
ΔfH(MCl2) ΔsubH(M) EI1(M) EI2(M) ΔdissH(Cl2) EAE(Cl) U0
M Z
/ kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1 / kJ mol–1

Ca 20 –795,4 159,28 589,7 1145 242,6 –349 –3630,0

Ti 22 –513,8 449,8 658 1310 " " –3872,2

Cr 24 –395,4 364,08 652,7 1592 " " –3944,8

Mn 25 –481,3 234,1 717,4 1509 " " –3882,4

Fe 26 –341,8 365,9 759,3 1561 " " –3968,6

Co 27 –312,5 397,6 760 1646 " " –4056,7

Ni 28 –305,3 389,4 736,7 1753 " " –4125,0

Cu 29 –220,1 317 745,4 1958 " " –4181,1

Zn 30 –415,1 121,97 906,4 1733 " " –4117,4


Entalpia de retículo cristalino
-3600
M2+(g) + 2Cl–(g)→ MCl2(g)
-3700
U0 / kJ mol–1

-3800

-3900

-4000

-4100

-4200
20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Z
Distorção tetragonal
Campo
octaédrico

eg
Campo
esférico
d

M
Kh t2g

ML6
Oh
Distorção tetragonal
Alongamento
Campo do eixo z
octaédrico b1g

eg
Campo
a1g
esférico
d
b2g

M
Kh t2g

e1g
ML6
Oh ML6
D4h
Distorção tetragonal
Campo
quadrado
Alongamento
Campo do eixo z b1g
octaédrico b1g

eg
Campo
a1g
esférico
d b2g
b2g
a1g
M
Kh t2g

e1g
e1g
ML6
Oh ML6 ML4
D4h D4h
Campo tetraédrico/octaédrico
5
ΔT = ΔO Campo
9 octaédrico
Campo
Campo eg
tetraédrico
esférico
e

t2
M
ML4 Kh t2g
Td ML6
Oh
Orientação dos vetores que
T. O. M.
representam os orbitais σ: z

1
A1g:
x
5 2

3
4
y
6

T1u:

Eg :
T. O. M.
ML6 (OM)

M (OA) 2t1u

2a1g
t1u
px py pz

6L
(CLOA-AS)
a1g
s 2eg

ΔO

ne
n
d (ne) 1t2g e t1u a1g
x²-y² xz yz
z² xy g
12e

eg t2g
1eg

1t1u

12e
1a1
g
T. O. M.
2t2g

Ligante Somente Ligante


doador π ligações σ recebedor π t2g

Orbitais π
vazios do
2eg 2eg 2eg ligante
ΔO
ΔO
2t2g
ΔO

1t2g

↑↓ ↑↓
1t2g
↑↓t
2g

↑↓ ↑↓ ↑↓
Orbitais π 1t2g
preenchidos do
ligante
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Teoria do Campo Ligante e


Teoria dos Orbitais Moleculares

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