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Ramôa Ribeiro
CATÁLISE
HETEROGÉNEA
Com · a colaboração de
J. J. M. ORFÃO (Prof. Auxiliar da FEUP)
F. LEMOS (Assistente do I.S.T.)
)
) 2
)
) Esta obra dirige-se também aos profzssionais da Indústria Química
e Petroquímica nacional, esperando-se que ela possa fomentar a criação
)
de centros de investigação industrial em catálise e contribuir para inten-
) sfficar a cooperação entre a Universidade e a Indústria.
) O livro está dividido em nove capítulos.
Nos dois primeiros faz-se uma introdução à catálise heterogénea,
)
procurando interpretar a actividade e especificidade das diferentes classes
) de catalisadores e apresentam-se as suas principais propriedades.
) No capítulo 3 descrevem-se métodos de preparação dos catalisa-
dores, aprofundando-se o estudo de algumas "operações unitárias" como
a precipitação, a calcinação e a impregnação de metais sobre suportes.
)
Acentua-se a necessidade de métodos assentes em bases científicas para
) se conseguir boa reprodutibilidade na preparação dos catalisadores.
O capítulo 4 trata a caracterização dos catalisadores, desde a
determinação da área específica, volume e distribuição de poros dos
catalisadores mássicos, até aos métodos de medida da dispersão e área
das partículas metálicas nos catalisadores suportados. Apresentam-se
exemplos elucidativos da importância de uma completa caracterização
físico-química dos catalisadores para uma melhor compreensão dos
fenómenos catalíticos. .
Nos capítulos 5 e 6 faz-se o estudo da cinética das reacções cata-
líticas heterogéneas. A isotérmica de Langmuir serve de base para a
elaboração de mecanismos reaccionais e analisa-se a influência das limi-
tações difusionais externas e internas à transferência de massa e de
calor sobre a velocidade e selectividade das reacções.
O capítulo 7 descreve as causas de desactivação dos catalisadores
por envenenamento, incrustação e transformações no estado sólido,
bem como os seus efeitos nos processos industriais. Dá-se particular
realce aos mecanismos que conduzem à deposição de "coque" nos
cataiisadores e apresentam-se estratégias para minimizar o problema.
O capítulo 8 descreve os principais tipos de reactores, fazendo-se
uma abordagem geral à inserção dos processos ao nível do catalisador
no dimensionamento de reactores catalíticos. São também referidos
alguns tipos de reaclares laboratoriais utilizados para o estudo da acti-
vidade, selectividade e estabilidade dos catalisadores.
No capítulo 9 apresentam-se as principais propriedades e aplicações
industriais dos zeólitos em adsorção e em catálise. Consagrou-se um
) capítulo ao estudo destes materiais, devido à sua enorme importância
na indústria de refinação de petróleos e petroquímica, nomeadamente
3
Capítulo 1
Introdução
à Catálise Heterogénea
"'
o Hidrogenação Metanol Crp 3 • ZnO; Cu O· ZnO / Alp 3
<.)
·2 Ciclo hexano Pt; Pd
<ro
~ Anilina Cu
o Sorbitol Ni
;:;"'
o
Desidrogenação Butadieno Fep3 / Crp3 / K2C0 3 ;CagNi(POJ6
"O
...
o Estireno Fep3 / Crp 3/ K2C0 3
o...
) Butilenos Crp3 •Alp3 .
7
6 Polietileno AD Alquil-alumínio
""'
o
o... Polietileno BD Peróxidos
Poliestireno Peróxidos
PVC Peróxidos
PYA Peróxidos
Polipropileno Alquil-alumínio + TiCl3
Estereoelastómeros Alquil-alumínio + TiCl 3
Ano Acontecimento
)
1.2 - Defmições
)
R+X~RX
RX ~ P+ X
ro
"() E
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Ol
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coordenada de reacção
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o
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Tempo
e
(
(
)
)
)
14
)
) 1.3 - Conceitos e teorias em catálise heterogénea
)
A superfície dos catalisadores não é uniforme. As reacções ocorrem
em locais específicos da superlície, os centros activos (H. S. Taylor,
1925). A concentração de centros activos é da ordem dos 10 15/ cm2
nos metais, e de 10 11 / cm2 nos catalisadores ácidos.
Os catalisadores podem classificar-se em condutores, semicondu-
)
tores e isoladores, de acordo com a mobilidade dos seus electrões. Os
) metais são condutores, sendo particularmente importantes em catálise
os metais de transição. Os óxidos não-estequiométricos y sulfuretos
são semicondutores a temperaturas elevadas (condutibilidade eléctrica
entre 10 e 10- 5 .0- 1. cm- 1). Os óxidos estequiométricos são isoladores
(condutibilidade eléctrica inferior a 10-=- 1º .0- 1• cm- 1), e funcionam como
) ácidos ou bases.
Coµforme se verifica na Tabela 1.4, a cada uma destas classes
)
corresponde um determinado tipo de actividade catalítica. Para compre-
ender esta correlação entre a natureza química e a actividade do cata-
lisador, é necessário examinar em detalhe as possibilidades de interacção
entre os reagentes e a superlície.
Metais Hidrogenação
Desid rogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu
Hidrogenólise
(Oxidação)
1.4 - Adsorção
Calor de adsorção Baixo· (0,5-5 kcal/ mol) Alto (5-100 kcal/ mol)
X +X
Energia de
dissociação
de X2
adsorção física (
Calor de
adsorção química (
(
e
1
(
, -
- -1- -
1
1
1
'
''
(
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'
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(
" /
/ (
(
Figura 1.4 - Curvas de energia potencial para adsorção física e química.
e
(
(
e
(
)
)
)
18
)
) a adsorção física inicial é uma etapa importante na adsorção química.
) Com efeito, na sua ausência, seria neq~ssário activar as moléculas do
gás fornecendo-lhes uma energia igual à energia de dissociação, muito
)
elevada.
Na realidade, as moléculas gasosas sofrem primeiro uma adsorção
) física, isto é, aproximam-se da superfície através de um caminho de
)
baixa energia. No ponto de intersecção das curvas P e C ocorre a
passagem a adsorção química. Quando esse ponto se situa acima do
) eixo das abcissas, como no caso da figura 1.4, a adsorção química é
activada. No te-se no entanto que o valor da energia de .· activação é
muito inferior ao da energia de dissociação das moléculas. No caso
do hidrogénio em Ni, E dissoc = 103 kcal/ mol.
Todos os sólidos adsorvem gases fisicamente, mas a quantidade
adsorvida diminui rapidamente à medida que a te!Ilperatura aumenta,
e é geralmente muito pequena para temperaturas superiores à tempe-
ratura crítica. Por outro lado, devido à existência de uma energia de
activação, a adsorção química é em geral muito lenta a temperaturas
baixas. Na figura 1.5 mostra-se como pode variar a quantidade de
gás adsorvido com a temperatura, a pressão constante.
A adsorção química é a primeira etapa da reacção catalítica, per-
mitindo o enfraquecimento das ligações das moléculas reagentes e faci-
litando a sua conversão em produtos. Uma espécie adsorvida quimi-
camente e o átomo ou átomos da superfície com o qual está ligada
constituem uin composto químico superficial, o complexo de adsor-
ção, de que se apresentam alguns exemplos na Tabela 1.6. Note-se que
o
-o
-~
o
) (/)
-o
co
(/)
) •co
OJ
o
-o
QJ
-o
) co
-o
.E
) co
:::J
) a '--~~~~~~~~~~~~~~-
Temperatura
)
Figura 1.5 - isobárica de adsorção: a) adsorção fisica no equilíbrio; b) adsor-
ção química no equilíbrio; c) adsorção química e física.
19
o CH 3
H3 Ili o 1
N e li H H CH 2 H N N ff
Ali+
1 e 1 1 1 1 Il i Ili ff
Pt Pt/ "--...pt Pt Pt Pt Pt Fe Fe Zn2 + o
A B e D E F G
A + B = C
e 1~ e e 1~ e e 1~ e
metal
-e--
Força de adsorção
Figura 1.6 - Representação esquemática do princípio de Sabatier.
350
Pt CQ Ir
Pd:RhO\
/ \ Ru
400
Cu
Q
t-~
(
ai ON'
"O
co
"O
·:;:
"ü
<(
500 coO\ Fe
w
(
(
(
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(
&oo ~~~~~~'---~~~_._~~~~-'
60 80 'ºº 120 (
- 6. H7(kcal/equivalente)
(
Figura 1. 7 - Decomposição do ácido fórmico catalisada por metais dos gru-
(
pos VIII e IB : Temperatura isocinética em função do calor de
formação dos formatos respectivos. (Adaptado de Z. Phys. e
Chem. 26 (1960) 120).
.1
e
(
e
(
(
)
)
)
) 22
)
Em princípio, pode usar-se a seguinte sequência de actividade dos
metais em reacções que envolvam hidrogénio, (só .ou acompanhado
)
por hidrocarbonetos): Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W,
) Cr=Cu .
Os metais nobres são também excelentes catalisadores de oxida-
ção. Usam-se sobretudo para catalisar oxidações totais (CO a C0 2 ,
)
RH a C02 + Hp, NH 3 a ·óxidos de azoto). Dois metais merecem
) ainda especial destaque devido à sua elevada selectividade:
a) A prata que catalisa a oxidação do etileno a óxido de etileno;
b) O paládio que catalisa a conversão de etileno em acetaldeído.
23
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o 100 200 lOO o 1()() 200 JOO o 1()() 200 :lOO
o -t.Hi
- t.Hf -t.Hi
580
500
420
)40
260
Rh
o 180
E
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Vl 180
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140
120
100
-· - 3
l og k
·2 o
BI Ni, Coª + + + + + +
B2 Rh, Pd, Pt,
lrª + + + + +
e Al,Mn,
Cu, Aub + + + +
D K + +
E Mg,Ag,
Zn,Cd,
ln, Si,
Ge,Sn,
Pb,As,
Sb, Bi +
F Se, Te
(
)
)
)
) 26
)
Assim, incorporando catiões monovalentes na malha, aumenta-se
) o número de cargas (+) e consequentemente, a condutividade:
)
Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2-
)
0 2- Lt 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+
)
Ni2 +0 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2 +e 0 2-
)
) 0 2- Ni 2+ 0 2-
o 0 2- Ni2+
) Ni2+ 0 2- Ni2 +0 0 2- Ni2+ 0 2-
)
Incorporando catiões trivalentes, a condutividade diminui:
)
02-
o 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+
Ni2+0 0 2- Ni2+ 0 2- Ni2+ 0 2-
0 2- Ni2+ 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2+
Cr3 + 0 2- Ni2 + 0 2- Ni2 + 0 2- .
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(400 ºC)
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% molar
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Co O
NI O
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/ 1
2 4
1 t
6
1
8
104(0/ MeO) ãtomo -g /g
300 ºC
-4
N
1
-5
E • Ag
í -6 C11
(f)
o -7 • Ct
E
~ - 8
- 9
o 50 100 150
- 6. H0 , kcal/ O
tipo-p:
(O-ads · · · Ni3 +) + COads _,. CO2 + N·12 +
(
tipo-n: (
co + 202 - _,. co~ - + 2e (
da' malha Lco + 2
0 2-
(
(
Zn2 + + 2e _,. Zn (
(
(
Em atmosferas redutoras (exemplo: desidrogenação), o excesso
(
de oxigénio (ou enxofre) necessário para conferir condutividade do
tipo-p não se pode manter, pelo que apenas os semicondutores tipo-n (
podem ser usados. Evidentemente que as espécies activas serão os sul- (
furetos na presença de reagentes sulfurados e os cloretos na presença
(
de HCI.
(
(
(
(
(
)
)
)
30
)
) De um modo geral, a seguinte série de actividades é geralmente
) obedecida em reacções de oxidação:
)
Pt, Pd > Ag > MnO, Cop 4 , Cuü > NiO > Fep 3 > Crp 3 > Vp 5 > ZnO
)
) em que se incluem os metais nobres para comparação.
) Em oxicloração usam-se sobretudo os cloretos de cobre e em
desulfuração os sulfuretos de cobalto e molibdénio. Em atmosferas
) redutoras, os óxidos do grupo VI (Cr, Mo, W) são os mais activos
) em hidrogenação, desidrogenação e aromatização.
) Na indústria petroquímica interessa frequentemente obter produtos
intermediários de oxidação, o que se consegue à custa de catalisadores
selectivos, aos quais está associado oxigénio fort~mente ligado. Nem
os semicondutores tipo-p nem os semicondutores tipo-n são bons cata-
lisadores para este tipo de reacÇões. Nos primeiros, a concentração de
oxigénio adsorvido é sempre muito maior que a concentração do hidro-
carboneto adsorvido, pelo que geralmente se obtêm os produtos de
oxidação total: C0 2 + Hp. São muito activos e pouco selectivos. Os
óxidos tipo-n, por seu lado, são geralmente pouco activos. A maior
parte dos catalisadores selectivos usados industrialmente são óxidos
mistos, contendo óxidos dos metais dos subgrupos A da Tabela Perió-
dica (In, TI, Sn, Bi, Se, Te) e óxidos de metais de transição (V, Mo, W).
Para oxidações que não envolvem a quebra de ligações C-C, os
catalisadores contêm geralmente Mo ou Sb, enquanto que para oxi-
dações parciais envolvendo quebra de ligações C-C os catalisadores
mais efectivos são à base de Vp 5 .
-1 -2 -3 -4 -5
Acidez~
H
1
O H+
1 1 1 - Hp 1 1
- Si - O - Ar - O - Si - - Si - O - Al - O - Si -
1 1 1 T > 400ºC 1 ! 1
o o
1 1
- Si - - Si -
1 1
RH + H+ __.. R + + H2
l~U ULA., U.l~V uu .I..'-''-~~".;'.._..._... ............ ------- - r
Propriedades
·dos Catalisadores
2.1 - Selectividade
s = _v_e_lo_c_id_a~d_e_d_
e _f_
o_r_
maç"-'ã_o_d_
o _cop_r_
o_d_
ut_o_d_
es_e~
ja_d_o_ _ __
2: velocidades de fomiação dos produtos secundá1ios
SI - - Reac,;ções independentes:
B-3..R
j p
A s' = rJ (r 1 + ri)
i e
S3 -- Reacções em série ou consecutivas
(
)
)
) 38
)
)
) 10
) (Ni=)1
Q) 10-,
""tJ
ra
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:2:.....
) (.)
<{ io- 3
)
)
10~~
)
Ni Cu
Desidrogenação do C6 H 12
. .
- - - - _ __.__--.!-'""'"'-.
"
'
\' .
l
10
o 20 40 bO 80 100
Cobre(% atómica) -
H- metal, óxido, sulfureto Pd, Pt, Rh, Ru, Ir Mn, Fe, Ni, Cu, W, Ag,
Cr, Co, Zn, V, Mo
O= metal ou óxido Pt, Pd, Mn, Co, Cu Ag, Ni, Fe, V, Mo, Sb,
Cr, Ti
C§ metal Fe, Ru, Os, Rh Ni,Co
N= metal Fe, Ru, Os, Mo W,Mn,U
S§ sulfureto Mo,W Co, Ni, Cu, Fe, Sn, Zn, V
c carbonato K,Na Ca
Cl - cloreto Cu, Zn, Hg, Ag
Hp,OH - óxido ou hidróxido W, P, V, Ca, Th, M g B, AI, Ti, Hg, Z n, SiAI
H+ óxido ou halogeneto óxidos (SiAl, P , halogenetos (Al, Sn,
Cr, W) Zn, Zr, B) (
HCI óxido ou cloreto SiAI, AI
(
(
)
)
) 42
s
m2/cm3 1--__.,_......,.__...___ ~
100 -t--"&'r.'1'7'.lõ77~~77'57"r.71
10
.1
40 30 20 10
)
E (kcal/ mol)
)
Figura 2.3 - Áreas específicas mínimas em função da energia de activação e
) da fracção activa da superfície (a= 1; O'= 0,01 e O'= 10- 4 )
para o exemplo do texto. (Adaptado de P. B. Weisz, Chemtech
)
3 (1973) 498).
43
1mm º(.}
~--o
~- o<..J- e.,- e,
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10,000A ~c.,
;~Ci
~ºC
T t
f
6 meses ºC 200 400 bOO 800 1000 !ZOO 1400 16DO IBOO
hora ºe 400 wo soo 1000 1100 1400 tbOO 1soo 1000 noo 2400
1
(
(
)
)
46
Preparação
dos Catalisadores
nucleação;
crescimento e/ ou agregação das partículas.
C -C
V=DS
e G
"" e '
(
(
e
(
(
(
Figura 3.1 - Representação esquemática de um germe em crescimento. (
e
e
e
(
e
)
)
) 50
)
S*s
alumino-silicato de amónio
- Alteraçao ua e~u utu1 a. l.-11;'.)L<lJJJ.1a vv.lu l..uu.u.u.u~u. '-'"'·' .... ..._... .... , Y....._..
(
sagem de estrutura cristalina a amorfa ou estabilização da estrutura
cristalina. (
Um exemplo importante de modificações estruturais que podem (
ocorrer durante a calcinação é o caso do zeólito NH 4 Y. De facto,
(
segundo as condições de calcinação, nomeadamente a pressão parcial
de vapor de água e a temperatura, assim se pode obter uma forma
meta-estável, uma estrutura estabilizada ou uma estrutura destruída.
l - Modificação da textura por sinterização, processo fisico que
1
modifica o tamanho das partículas e, consequentemente, a área especí-
f fica. A sinterização começa pelo estabelecimento duma zona de ligação
t
entre as partículas de catalisador, dependendo a velocidade de formação
e evolução dessas zonas do modo de difusão dos átomos ou moléculas:
!
1
difusão por evaporação-condensação, difusão por escoamento viscoso,
difusão mássica e difusão superficial.
Um outro aspecto importante na calcinação é a selecção do pre-
if cursor do agente activo. A porosidade final depende das condições
operatórias de calcinação, mas também da natureza do precursor e da
sua resistência à sinterização.
Um exemplo elucidativo é o da preparação do óxido de níquel
por calcinação do sulfato ou do nitrato de níquel.
Como se pode verificar pela figura 3.3, quando se aumenta a
temperatura de calcinação aumenta a quantidade de matéria volátil
eliminada e, consequentemente, a porosidade e área específica. No
entanto, a partir de determinada , temperatura que difere conforme o
precursor; inicia-se o processo de sinterização com diminuição da área
(
específica.
O melhor precursor é, para o exemplo apresentado, o nitrato de (
níquel pois atinge-se quase a área específica máxima antes de se iniciar
a sinterização, o que não acontece com o sulfato de níquel.
e
(
Finalmente, a última operação a efectuar na preparação dum cata-
lisador mássico é a activação que consiste num tratamento térmico a (
temperaturas elevadas sob um gás inerte (azoto), para eliminar subs- (
tâncias voláteis existentes nos poros, sendo efectuado "in situ" no reactor
catalítico. e
Existem outros tipos de catalisadores mássicos que são os catali- (
sadores metálicos não suportados e cujo protocolo de preparação é (
diferente do apresentado anteriormente. Um exemplo é o "níquel de (
Raney" obtido por lixiviação alcalina de uma liga Ni-AJ; o alumínio
e
(
e
e
)
)
)
54
)
)
)
)
ausência de
sinterização
)
Temperatura
3.3.1 - Suportes
(
(
)
)
58
)
Mp+Hp = 2MOH
) . M+. ·· 0 2 - + H O+ = M+ ·· · OH- + H O
3 2
= M+ · · · c(H
~H
+ OH-
59
A++
s
B+z += A++
z
B+
s
em que
aAz aB,
Ka =
ªA, aBz
XAz X05
K = •E
ª X A X Bz
5
X
Bz
= 1-XAz.
torna a forma
K. XA
X = s
A, (Ka - 1) X
A5
+f
Conforme o valor de K. assim se obtém uma série de curvas, repre-
sentadas na figura 3.4.
Se a idealidade não é perfeita, E varia e a curva xAz = f (xA)
s
será
representada genericamente de uma outra forma.
X11 l
+ó1/-"
,/ ;;;;,f?,'.:r
'\_"rrcl _, :,::
/·::.·. -:~·/~:~---··
o
o
"O
">
o 90 • 20ºC
E NaY {
Cll
'- O 100 ºC
.Q
"O
'º
U)
80
Cll (
"O
õU) (
Cll
o.
(
E 70
2 (
'Cf2.
(
2 4 6 8 10 (
número de permutas
(
Figura 3.5 - Taxa de permuta dos iões Na+ em função do número de per- (
mutas sobre zeólito Y a 20 e 100 ºC. (
(
(
l
(
r
\
)
)
) 62
)
) A análise da figura permite concluir que se atinge um patamar
ele ~ 76% de taxa de permuta a 20 ºC, após a terceira permuta. O
) valor complementar de 24% corresponde aos iões sódio situados nas
pequenas cavidades da estrutura zeolítica que s~o dificilmente acessíveis
) nestas condições.
A temperatura mais elevada (lOOºC) estes iões Na+ tornam-se
) acessíveis e a permuta pode atingir valores próximos de 100%
) Na figura 3.6 estão representadas as curvas de isotérmicas de per-
) muta a 20 ºC e 100 ºC de eliminação dos iões Na+ do zeólito NaY.
1
I
+ +
Na -.. NH4 I
/
XNH 4 Z /
1 )
2o·c /
1oo·c
o 1
s - solução
z. -- z.eólito
o
~ 1·º ,;---------"'7""---"'f~"':""--"'-:""--~:._.:.":L--:::o----.
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o:: o:: 0 '-~~~~·--'·' 1 __l___L___!__!__:Jl..-::.....!___t__!_• -'--'-'-'-'l__, _!...Léc.1 .
l:J 1 10 100 1000 10000
"--
>- x/cc (competição)
Figura 3.7 - Curva de competição para o zeólito NH 4 Y ( • pontos experimentais).
2 Pt 0
a= - -
' Nl
Pt, N + N, 0
Virá então y/a = - e x/a = (competição)
1 Pt0 2 Pt0
(
Na figura 3.7 apresenta-se para cada valor de competição x/ a a
repartição macroscópica da platina sobre a secção dum extrudido.
Da observação da figura várias conclusões se podem tirar:
1
1 a repartição macroscópica da platina melhora à medida que
! o valor da competição aumenta;
a competição óptima do ponto de vista industrial situa-se para
valores próximos de 200, pois consegue-se uma repartição
homogénea de platina, ficando somente 5% da platina inicial
em solução;
existe um excelente acordo entre a teoria e a experiência,
pois os pontos experimentais estão sobrepostos sobre a curva
teórica.
(
(
(
(
(
)
)
) 66
)
O equilíbrio atingindo traduz-se pela equação
)
Mn+
S
+ n NH +4Z = Mn+ + n NH +
Z 4S
)
s - solução
)
)
z - suporte
) A constante termodinâmica K. escreve-se em termos de quantidade
) de iões-grama:
)
)
)
Vz - volume do suporte
V, - volume de solução
Mas
[Mn1 = Mo - [Mn+J,
Mo - quantidade total de iões-grama
M n+ adicionados à solução
Mo [NHT
- - - =l+ 4s
[Mn+t K
[Mn1 X No+ N,
y/ a = Mo
e -
a
= n Mo
( nN,- nN,)
a y ((x-1) N, + aN, -y N,]n
C=
n ) (N - a Nz + y Nz]"
(y N, 1
a-y [(x-l)+a-y]"
C= - -
y 1- a + y
Cy ) I/n ]
X = (1 - a + y) [( O' _ y +1
x (1
- = - - l +y/ a
) [( e y; a ) i;n
+ I
]
a a 1-y/ a
y/oc
1~-----~__;~~~"'4'-'-"-4"'-~'------==-~----.
0,9
O,B_
0,7 -
0,6
0,5
b) 0,4_
0,3
0,2
0,1 (
OL_--'---'--'-'-'--'-LLL~--'---'-...._..'1'.lLL_-'----'----'--'-'-'--'-'--'---~-'--'--------'-----'---'---'--'-Ll
1 10 100 1000 x/oc 10000
(competição)
yla:
1 _ _ _ __ _-=!L_:_ (
0,9 -
0,B-
(
0,7 -
e
0,6
0,5 -
e) 0.4
(
0.3 -
0.2 - (
0,1 -
O• l---'--'---'-'--'---'-LLL---'---<-J~-l&.~~__._i_LLL-LLL~--'--'----"'--'-'---'--'-"
(
1 10 100 1000 ver. 10000
(
Figura 3.8 - Curvas de competição referentes a: (
a) silica-a!umina amorfa
b) mica-montmorilonite (argila) (
e) mordenite (
(
(
(
,.
)
)
)
70
)
) que se efectua em reactores "trickle bed'', em que gás e liquido atra-
) vessam em co-corrente o leito catalítico.
O liquido molha o catalisador fluindo em finas camadas de par-
)
tícula para partícula de catalisador e o gás nos espaços vazios.
Numa reacção de hidrodessulfuração, o hidrogénio ter-se-á de se
) dissolver no liquido (produto petrolífero), depois difundir-se até chegar
à superfície exterior dos grãos de catalisador e por fim à superfície
)
interior dos poros.
) É evidente que a resistência à transferência de massa é maior do
) que nos reactores catalíticos gás-sólido, havendo para os reactores
"trickle bed" vantagem em usar catalisadores não porosos, em que o
suporte está revestido pela substância activa.
100 2 ,0
<F.
•
o 75 1,5
e: o
Q)
.._ e
o. o u
o "O
(/) ·:;.._ oo
o 50 1,0 o(/) M
"'C ro
o "O .._
•ro ro o
(/)
.._ -
N (U
"O
Q) :r: (J)
> 25 0 ,5
e: Catalisador : (V) ro
o E +-'
ro
u (.) (.)
10,5 % Ni / Al 2 0 3
reduzido 15 hor a s
o o
200 300 400 500 600
Temperatura de redução ("C)
Ma-:=---~M
tT 1
1
1
Tt,1
1
1
1 1
\\\\\(\\\\\\\\\\\\~~{
SUPORTE
M - partícula metálica;
f1 - força de ligação entre a partícula metálica e o suporte;
f2 - força de ligação entre as partículas metálicas.
Se f 1 > f2 , não há sinterização, obtendo-se uma óptima dispersão.
Se f2 > f 1 , ocorre a sinterização e a dispersão obtida é má.
EXEMPLO 1
Influência da temperatura de calcinação sobre a dispersão de um
catalisador PtHZSM-5.
O zeólito HZSM-5 (zeólito sintetizado pela Mobil) foi impregnado
na forma iónica por um complexo Pt (NH 3);+ por permuta iónica
competitiva e foi calcinado a diferentes temperaturas (fig. 3.10).
A diminuição da dispersão para temperaturas inferiores a 300 ºC
é devida à formação de hidretos, intermediários instáveis de grande
mobilidade de acordo com as seguintes reacções:
Pt (NH 3 );+ - Pt (NH 3);+ + (4-x) NH3
Pt (NH 3);+ - Ptº - (NH) + 2 H+ + (x-1) NH 3
2 Ptº - (NH) - 2 Ptº + N2 + H 2
Ptº + 2 NH3 + H2 - Pt (NH 3) 2 H 2
(
15
õ (
e
a>
N (
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.o 60
(
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1 1oco -1 co
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·.;::;
1 (..) 20
l ~
I
<(
1
l
f
1
200 300 400 500 600
Temperatura de redução (°C )
Figura 3.10 - Influência da temperatura de calcinação sobre a dispersão e a
.actividade do zeólito PtHZSM-5 na hidrogenação do benzeno
(após calcinação, o catalisador é reduzido a 500 ºC sob hidro-
génio),
(
e
)
)
)
74
)
) Uma série de zeólitos PtH mordenite com diversos teores em
) platina, foram impregnados na forma amónio por um complexo
Pt (NH 1); + por permuta iónica competitiva, calcinados a 500ºC e depois
reduzidos sob hidrogénio a duas temperaturas diferentes: 450 e 500 ºC.
Como se pode verificar pela figura 3.11, o aumento da tempera-
) tura de redução dos zeólitos PtH Mordenite, toma-os muito mais
selectivos para a isomerização do que para o cracking do n-hexano.
)
)
750 _. __
) 1
,, .... ... . . . .So
Ol
1
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J:: 1 ...._('
o 500 I ',
E I ',
"
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I
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---
o 3 6 9
) % (em peso) de platina
) 100
1
Ol 75
1
) J::
o
) E
50
) "o
1
) <!."
25
) o 3 6 9
) % (em peso) de platina
) Figura 3.11 - Influência da temperatura de redução na actividade de isome-
) rização (A) e de cracking (AJ de uma série PtHM com diver-
sos teores em platina, na transformação do n-hexano a 200 ºC
) e à pressão de 30 bar.
75
(
(
(
Capítulo 4 (
1
(
1
( 1
Caracterização Físico-Química (
1
dos Catalisadores (
1
(
1
(
1
(
1
(
1
4 - CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA (
DOS CATALISADORES 1
(
1
(
4.1 - Introdução 1
(
1
(
A caracterização físico-química dos catalisadores heterogéneos é i
fundamental para se poder explicar e prever algumas das suas princi- (
1
pais propriedades : actividade, selectividade e estabilidade. (
1
Sendo a catálise um fenómeno de superfície, o conhecimento da (
área específica e repartição dos poros dum catalisador será importante 1
na interpretação da actividade catalítica. Alguns catalisadores, como e,
os zeólitos, têrii poros com dimensões análogas às das moléculas rea- (
~
gentes. A possibilidade de penetração das moléculas no interior dos
catalisadores zeolíticos depende do diâmetro dos poros. Daí que a
(
interpretação da actividade e selectividade dos zeólitos para uma dada
reacção química exija o conhecimento da sua estrutura porosa.
A isomerização das parafinas, reacção importante na refinação
'
do petróleo, é promovida por catalisadores ácidos. Para correlacionar
a actividade com o grau de acidez dos catalisadores é necessário carac-
terizar a sua função ácida.
) r
)
)
78
)
) Outras reacções, como o reforming de produtos petrolíferos, cujo
objectivo é melhorar o índice de octano das gasolinas, utilizam catali-
)
sadores bifuncionais metal-ácido em que o metal está disperso num
) suporte ácido. Para interpretar o comportamento destes catalisadores
é necessário caracterizar a sua função metálica, isto é, determinar a
) dispersão do metal e a sua área metálica.
Estes exemplos ilustram bem a importância do conhecimento d·as
)
propriedades físico-químicas dos catalisadores, na explicação do seu
) comportamento em presença duma reacção química.
) Os bons laboratórios de catálise que há algumas décadas atrás
só possuíam o método convencional RE.T. de adsorção do azoto
)
para determinação das áreas específica5, estão hoje apetrechados com
) equipamentos cada vez mais sofisticados que permitem um estudo exaus-
tivo das principais características físico-químicas de um catalisador.
Sai fora do âmbito deste livro a descrição do funcionamento da
aparelhagem usada na caracterização físico-química dos catalisadores.
Limitar-nos-emos a referir as propriedades mais usuais e os seus méto-
dos de medida.
a b
Fotoelectrões I difractado
I transmitido
!.A~.A 0 l
Fluorescência X
(À>Àol
a*, b*, c*, são os módulos dos vectores de base da malha e a*,
-+ --+ __... __. -+
d= a/ Vh2 + k 2 + i2
d 2 (hkl)
(
(
(
)
)
)
82
)
) lista de substâncias colocadas por ordem alfabética. A identi-
ficação está feita quando se encontrar uma ficha em que a
)
lista dos d (hkl) e I (hkl) seja idêntica à obtida no composto
) a identificar;
)
na ausência de indicação sobre a composição química recorre-se
) ao método das três riscas. Do difractograma experimental obtido,
) seleccionam-se as três riscas mais intensas. Faz-se uma listagem
de substâncias classificadas segundo os d das 3 riscas mais
)
intensas. A risca mais intensa (d 1 , I 1 = 100) permite seleccionar
) um primeiro grande grupo de substâncias e depois passa-se
) sucessivamente às riscas menos intensas até se chegar a um
)
pequeno número de substâncias possíveis. A identificação final
será feita consultando as respectivas fichas ASTM, com todos
os valores de d.
EXAFS
d
,___ - - - -
I{l,
~d. CuKa
Dia.
2. 36
100
À 1.5405
Cut off
2.04
40
!.23
26
2. 36
100
Filler N1
Coll
AG
S1l VE"R
dÁ
2.359
l/I,
100
hkl
111
dÁ l/I 1
•
hkl
*
d 2.09 2 . 55 1.60 3 .48 a-AL 20 3
-- - - -
!/!, 100 90 00 75 AL PHA Au™ 1 NUM Ox 1ot (COAUNDUl.!)
R<!. 1 aio.
b,
8
Co
y
12.991 A
6 z
e 2 . 1303
Dx 3 . 987
2.085
1.964
1.740
1.601
100
2
45
00
113
202
024
1. 0831
1.0781
1.Ü426 14
'3
4 0 . 0 .1 2
134
226
116 1.0175 2 402
l.54ó 4 211 0.9976 12 1. 2 . 10
!• nw8 f y Sign 1. 514 6 122 .9857 < 1 1.i.12
2V D
Rd.
mp Colar 1.510 a 018 ·9819 4 404
l. 404 30 124 . 9431 <1 321
1.374 50 030 . 9413 < -~ l .2 . 11
S.t.MPL( ANNfALEll AT aooºc F' OA F'OUA H OURS 1N Ali .A.L 2Ü3 L337 2 125 . 9345 4 318
~UCI BLE. SPtCT . ANAL . SHO • E"D <0.1% K,N,1.,Sq <O.OU CA , 1.276 4 208 . 9178 4 229
, Fr,Mc,Pei <0.001% B , CR ,L1 ,MN, N1 .
1.239 16 1.0.10 .9076 14 324
CORUNOW STRUCTURE.
PATTfRN U>.DE >.T 26ºC.
1.2343
1.1898
B 119 .9052 4 o. 1.14
d 220 . 8991 a 410
1.1600 <l 306 . 8884 <1 235
1.1470 6 223 PLUS 11 l 1 NE ~ TO .7931
~-
O)
~
4:
O>
8C'i ~
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tio---======~
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N-
o
~ ~
'-". ~
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o
M
~
~
ro
~
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~ cGYJ 111----..:==::8:~~====::
tj: r--.
.
o
r--._ q
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M
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1 N
i!l
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r--. <D
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cv)
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1
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LO éõ
N. 1
..
o
r--.
ro
o
N-
8
~
TIO~ -º
:::o
(
(
)
)
)
86
)
)
)
)
)
)
)
)
0
(a) ( b)
a a
Não existe
estrutura EXAFS
E E
1• =24.4AºI
460
(a) (b)
1
•
60~~~~~~~~~~--'-~~~~~~~~~~~~--
(
(
i
)
)
)
90
)
)
) @ Grão '"'-' 1 mm
)
)
)
X 10 3
! Microgrão '"'-' 1 µ
)
)
,
\ I
\ /
\ /
' .........
........
_____ ..,.,, / /
/
! Partícula 20-1000 Â
/
) I =------ Microporosidade
) 1
(micro e mesoporos)
) \
\
)
) ' ...... ---
) Fi!(Ura 4.9 - Representação esquemática de um grão de catalisador.
91
AZOTO
i
a)
Vãcuo
b)
1
AZOTO
®-
GJ
(
(
1
1 1
(
I 1 I 1
1
A 8 e
1
1
l
111
Azoto 11q.
1
1
j i Registo
l
Figura 4.11 - Método cromatográfico para determinar isotérmicas de adsorção. (
· He-N2 : misturas de hélio e azoto; TC: detector de condutibili-
(
dade térmica; E: amostra; BA: banho de água; A/ R: ampli-
ficador e registador; I: integrador. Em A, não há sinal do
detector; em B, a amostra adsorve azoto e há um pico posi-
tivo no registo; em C, o azoto é desorvido, originando um
pico negativo. (Adaptado de J. J. Carberry, Chemical and (
Catalytic Reaction Engineering, McGraw Hill, 1976). (
(
(
)
)
)
94
)
) Nas isotérmicas de tipo II e III, a quantidade adsorvida tende
) para oo quando p/ p0 ---+ 1, correspondendo à adsorção em camadas
múltiplas sobrepostas, e ocorrem em sólidos não porosos ou macro-
) porosos.
As isotérmicas de tipo IV e V correspondem respectivamente às
) isotérinicas II e III quando o sólido apresenta mesoporos (2-50 nm),
nos quais ocorre o fenómeno de condensação capilar. A quantidade
)
adsorvida tende para um valor máximo finito, correspondente ao enchi-
) mento completo dos capilares com adsorvido no estado liquido.
) A isotérmica de tipo VI (em degraus) ocorre em superfícies uni-
formes não porosas, e representa uma adsorção camada a camada. A
altura ,,do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cada
camada adsorvida.
As isotérmicas dos tipos III e V são pouco frequentes.
O fenómeno de histerese nas isotérmicas de adsorção física está
associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas. Verifica-se
então que a curva de adsorção não coincide com a curva de desorção,
ro
"O
'2'.
o
(f)
m
"O
ro
ClJ
"O
ro
"O
·.;::;
e
ro
à :sz
)
Pressão relativa
n~at - - - - - - - - J -::.-=-=---.......,-:::i,..;....-;:G~I-;:
1
1
1
1
I
I
I
ro I
1J I
.2'. I
I
o
(f)
I
1J
ro
,/N
<lJ ,,. ,,. "'
1J
ro
1J
·.-:::; ,... ............................. ....
e
ro
::i
d
A
o
Pressão relativa
2aV~
rm =---
RT ln (p0 / p)
2 a V~ cos r:f> (
rK = - - - - e rp = r K +t
RT ln (p 0 / p) (
(
(
---(
,..
)
)
) 98
HI H2
co
.2'-o.
o(f)
-o
co
) Q)
-o
co
) -o
·.;::;
e:
) co
::i
a
)
) Pressão relativa
)
Figura 4.14 - Tipos de histerese..
)
99
líquido
y
1
Então:
-
G rea total = S = ~o s
uantidade
l
s 1 = (a/b) 1 ps 0 exp e 1
~
s2 =(a/ b)2 ps 1 exp eL = (p / g) s 1 exp eL
(
. ....... ... ...... ... .... . ....... . .
(
Seja :
y = (a/ b) 1 p exp e 1
z = (p / g) exp eL
e= y/ z
(
Sabendo que
(
00 . z oo. doo. 2
(
5.: z= -
1
- e 2.'. iz1 = z - ~ z1 = z/ (1 - z)
1 1- z i dz i (
(
obtém-se
(
cz cz (
nª /nª = - - - -- - - -- = - - - -- -
rn 2 ( cz ) ( 1 - z) (1 - z + cz) (
(1 -z) l + --
1 -z (
(
Quando p ~ P rP nª ~ oo ou seja, z ~ l. Então, z = p/ p0 e (
(
a a cp
n / n = - - - - -- -- - -- (
m (Po - p) (1 - P/ Po + cp / pJ
(
(
(
)
)
) 102
)
) Obtém-se assim a equação de BET
) p 1 c-1
) (p
a ) = - .- + -.- (p/ po)
n o-p nmc nmc
1 l 1-p/ p 1
----- =-- . - - -0 + -
nª (1 - p/ pJ c n~ p/ p0 n~
)
em que:
1 )
V=
p
nªsat V 1M
cm que:
D (
Densidade aparente do sólido = - - -
W-J (
D (
Densidade real do sólido = - -
D-1 (
(
Para poros com outra secção, mas todos do mesmo tamanho, r seria
um raio equivalente. Na prática, e a não ser em casos particulares (zeó-
litos, por exemplo), haverá uma gama extensa de tamanhos de poros.
Ainda assim, VP e S permitem tirar algumas conclusões:
ponde 6S". Para poros cilíndricos, 2dV = rdS pelo que podemos escre-
ver 26 VP/ 6Sr = rr ou seja 6Sr = 26 Vr/ r". Somando todos os valores
precedentes de 6Sr obtém-se 2:6Sr.
O cálculo da distribuição faz-se por um processo iterativo, come-
çando com p/ p0 = 0,95 (considera-se que nessa altura todos os poros
estão cheios de líquido) a que corresponde um raio de poro de 20 nm;
a desorção a partir das paredes dos poros maiores dá uma contribui-
ção desprezável para 2'.6Sr. O cálculo termina-se para p/ p0 = 0,30, a
que corresponde um raio de 1,5 nm. Então, Vr = 2:6 Vr. O valor final
de 2:6Sr = Scum·
109
A B
- 2 a cos <fi
rp =
.6.P
rp = 0,735 / .6.P
0,6
e porosímetro Hg
V(cm3/g)
O adsorção-desorção do N 2
0,4
0,2
º·º L-~~~--'~~~~-'-~~~~....._~~~~L-~~~-'
o 1 10 10 2 103 104
diâmetro dos poros (nm)
Figura 4.16 - Distribuição porosa de uma silica-alumina.
S nª Nn
=-rn_ _
M
SM n, n~ n M
D - ----
M - Ny/ M - y
6y
d = -- p - massa específica do metal (g cm- 3) (
p p SM
(
Por exemplo, considerando o valor de 1,12 X 10 19 átomos por m2 (
de platina (Tabela 4.2), a área específica da platina é 275 m2 f 1 para (
uma acessibilidade total da platina. Para uma dispersão DM, a área
(
metálica será SM = 275 DM y.
Na tabela 4.3, apresentam-se os valores dos diâmetros das cristali- (
tes de platina suportada em dois zeólitos (mordenite e zeólito Y), obti- (
dos por quimisorção H 2-02 e microscopia electrónica de transmissão.
(
)
)
)
114
)
TABELA 4.2 - NÚMERO DE ÁTOMOS NA SUPER-
)
FÍCIE, POR UNIDADE DE ÁREA
)
Metal n, (!019 m-2)
Cr 1,63
Co 1,51
)
Cu 1,47
) Au 1,15
Hf 1,16
)
Ir 1,30
Fe l,63
Mn l,40
Mo l,37
Ni l,54
Nb l,24
Os 1,59
Pd 1,27
Pt 1,12
Re 1,54
Rh 1,33
Ru 1,63
Ag 1,15
Ta 1,25
Th 0,74
Ti 1,35
w 1,35
V 1,47
Zr 1,14
Quimisorção
Catalisador Microscopia
Titulação Hz-0 2
(*) electrónica
d1 (Â) DM(%) d2 (Â)
PtM (0,5) 15 47 22
PtM (3,9) 20 56 18
PtM (10,2) 22 21 20
PtY (0,5) 20 36 28
PtY (17,7) 45 21 49
(*) Entre parêntesis estão indicadas as percentagens (em peso) de platina no suporte.
115
2!!
KA
d = ---
p b cos ()
)
) 118
)
sador é cortado segundo um plano no interior do qual se pretende
) verificar a uniformidade ou não do metal sobre o suporte, efectuando-se
depois a exploração da superfície exposta por varrimento pela sonda
electrónica. Há emissão de raios X (a frequência v depende do número
lJ 3
) atómico Z do elemento pela lei de Moseley - = - (Z - 1) 2, sendo
Rg 4
Rg a constante de Rydberg), escolhe-se uma risca caracteristica do ele-
mento e faz-se a calibração do espectrómetro para o comprimento de
onda da risca caracteristica. A intensidade da radiação . X em função
das coordenadas da sonda sobre a superfície explorada dá-nos a distri-
)
buição do metal à escala macroscópica no suporte.
) A título de exemplo, apresenta-se a análise feita por sonda elec-
) trónica a um catalisador bimetálico de paládio e de estanho sobre um
zeólito Y.
Como se pode concluir da observação da figura 4.19, o paládio
distribui-se de uma maneira uniforme ao contrário do estanho que está
localizado na periferia dos grãos de catalisador.
Pd X 3.102
Sn x 103
diâmetro do catalisador
119
NaZ+NH; -- Na++NH4 Z
6
NH4 Z -- NH 3 + H Z
métodos de titulação;
espectroscopia de infravermelhos;
adsorção de bases (piridina) seguida por espectroscopia de infra-
vermelhos;
reacções químicas modelo.
121 (
e
)
)
122
)
)
TABELA 4.4
H 2 S04
Indicador Cor básica Cor ácida pKa
(%em peso)
)
Assim, quando a cor ácida é observada para o indicador adsor-
)
vido, a força ácida H da superfície sólida é igual ou inferior ao pK.
0
do indicador.
Podem ser referidos alguns exemplos relativos à força ácida de
sólidos: montmorilonite na forma sódio (-3,0 < H 0 < 1,5), montmori-
lonite na forma protónica (-8,2 < H < - 5,6), sílica-alumina amorfa na
0
N
~
<O
M
HY
C1l
ü
e
<C1l
eo
U)
_Q CeHY25
C1l
CeHY62
CeHY41
Nas amostras com cério observa-se uma nova banda que aparece
a 3530 cm- 1, correspondente aos OH ligados ao catião cério e que
aumenta de intensidade com o aumento do teor em cério das amostras.
A espectroscopia de infravermelhos tem algumas limitações, já
que a baixa transmitância de algumas amostras sólidas impede a uti-
lização extensiva dos aparelhos normais de infravermelhos. Esta limi-
tação deve-se ao facto de a razão sinal-ruído ser muito baixa em
condições de alta absorvância o que obrigaria a amplificadores de
elevada qualidade, normalmente não acessíveis.
O desenvolvimento da electrónica digital nos últimos anos veio
trazer um avanço na espectroscopia de infravermelhos com a introdu-
ção dos aparelhos a transformada de Fourier que apresentam várias
vantagens :
(
(
(
(
(
(
(
1600 1400
cm-1 (
(
Figura 4.21 - Espectros de infravermelhos do zeólito HY, conespondentes a (
diferentes temperaturas de desorção da piridina. Temperaturas
de desorção: 1 - 150ºC; 2 - 250ºC; 3 - 350ºC; 4 -450 ºC; (
1
(
\ (
)
)
)
126
)
) desaparece quase completamente após desorção a 450 ºC, enquanto a
banda con-espondente à piridina ligada aos centros de Lewis permanece
)
intensa mesmo à temperatura mais elevada de desorção. Este catalisa-
) dor possui pois uma acidez de Lewis forte e uma fraca acidez de
) Bronsted bem como um número mais elevado de centros de Lewis do
que de Brõnsted (intensidade relativa das bandas).
5.1 - Introdução
/
/
/
)
. ,' "!;'"> / /
. /
b)
co
ü
r
e
(lJ
õa.
~
(lJ
e
(lJ
)
coordenada da reacção
)
Figura 5.1 - Mecanismo da reacção catalítica A - R. a) Processos elementares;
)
b) diagrama energético. EA =energia de activação da reacção;
Eª = energia de activação para a adsorção de A; Ed = energia
de activação para a desorção de A; - l'::. H ads = calor de
131
Nomenclatura:
nª = quantidade adsorvida
n~ = quantidade máxima adsorvida (capacidade da mono-
camada)
P = pressão de equilíbrio
() = nª/ n~ = fracção da superlície ocupada.
-8- = k.
- exp ( - E. - Ed) P=KP
I -8 kd RT
( aInP )
JT o
133
(
RTIT2
-L-.H0 = (lnP 2- lnP 1) 0 =calor isostérico de adsorção (
T2 - TI para o valor de e fixado
L-.Ho
(lnP) 0 = - - + constante
RT
1-0
(iii)
m
'O
m 0-75
o..
:::i
u
o (
o
iro (v)
C>
u
0-SO (
ro
.....
'+- (
li
<tl 0-25 (
(
(
15
(
Pressão de equilíbrio
(
Figura 5.2 - Isotérmicas de Langmuir para valores diferentes de K: (i) K = JO; (
(ii) K = 3; (üi) K = 1; (iv) K = 0,25; (v) K = 0,1. A seta indica
o sentido do aumento de temperatura. (
(
(
(
) .,...
1
1
134
)
)
.so
)
)
r-
o 40
E
-......
)
ro
u
) -'li!
30
V'l
) -o
ro
:r:
<J
1
20
)
)
) 1()
o () 2 04 0.6 O.!! 1.0
o
)
em que C e Ke são constantes.
) Admitindo uma variação logarítmica pode derivar-se a isotérmica
de Freundlich
fJ = B p1;n
f) v'KP
w=v'KP-e= 1+v'KP
Se dois gases, A e B, são adsorvidos simultaneamente pela mesma
superfície sem dissociação, ocupando cada molécula um centro activo e
não havendo interacções entre as espécies adsorvidas, pode calcular-se a
fracção de superfície que é ocupada por cada espécie, fJ A e fJ 8 .
Seja fJv a fracção de superfície não ocupada; então, fJv = 1 - fJ A- fJ 8
Resulta:
KAPA
f} A = - - - - - --
} + KAPA + KBPB
5.3. Cinética
r = keA = k
A p
1~ 1~
A* P*
A* --. P*
teremos
137 (
(
(
e
k KAPA
r=k(}A = - - - - - - -
1 + KAPA + KPPP
r=
e rhet = k (}A (
(
Enquanto que no 1. 0 caso (reacção homogénea) o efeito de variação de
(
temperatura se faz sentir sobre k (lei de Arrhenius) no 2.º caso (reacção
heterogénea) temos que considerar o seu efeito sobre k e sobre ()A. (
Consideremos agora os 2 casos extremos: (
(
a) {)A= l
(
(
(
(
Neste caso, o efeito de temperatura faz-se sentir só sobre k e podemos
(
determinar experimentalmente a verdadeira energia de activação, E.
(
(
(
)
)
)
138
)
) b) e A pequeno
)
)
)
d ln k' d ln k d ln KA E L'.".Hª
---+ =--+--
2 2
) dT dT dT RT RT
) pois
)
k =A exp (- E/ Rn lei de Arrhenius
)
) KA =e exp (- L'.".Ha/ Rn equação de van't Hoff
log (velocidade)
rn ~
)
)
)
l/T
Fif!;Ura 5.4 - Gráfico de Arrhenius para uma reacção catalítica.
139
Zona I 8= i n=O Ea =E
Zona II 1> 8 > 0 1 > n >O Eª não definida
Zona III 8=0 n=l Ea = E+6Ha<E
KAPA KBPB
8A= - - - -- - - 88= - - - - -- -
1 + K Ap A+ KBP B 1 + KAPA + KBPB
k KAPAKBPB
r=k8 8 = - - - - -- - -
AB (1 + KAPA + KsPJ2
KAPA
8A = - - - - 8B =
1 + KAPA
k KAPAKBPB
r = k 8 8 = - - - - - - - --
AB (1 + KAPA) (1 + KsPJ
Estas expressões cinéticas resultam de termos admitido que a reac-
ção de superfície se dá entre espécies adsorvidas em centros activos
contíguos; este é o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Alternati-
vamente, podemos admitir que para se dar a reacção basta adsorver
uma das espécies, que reage com uma molécula na fase gasosa:
A (g) + B* ~ C (g)
ou
A*+ B (g) ~ C (g)
140
e no segundo caso:
A ~ R
1) A + Z ~ AZ
2) AZ ~ RZ
3) RZ ~ R+Z
141
(
Constantes de equilíbrio para cada etapa
(
K = [AZ]
1 PA [z]
K = [RZ]
2
[AZ]
(
K = PR [z]
3
[RZ]
(
(
e
(
(
em que K = K1 K2 K3 (constante de equilíbrio da reacção global). Con-
siderando agora que o número total de centros activos é constante, e (
(
(
(
) 1
)
) 1
) 142
)
sendo L a sua concentração, teremos:
)
)
donde
)
) L
[Z] = - - - - -
( 1 + p R + _P_R )
K2K3 K3
e
k' (P A - p RI K)
em que
k' = k 1 L
KA = K =constante de equilíbrio de adsorção de A
1
K2 K3 = K/ KI = K/KA
KR = l / K3 = constante de equilíbrio de adsorção de R
k" (P A - p RI K)
r = - -- - - - - -
(1 + KAPA + KRPR)
em que
k" = k2 KI L
Etapa REACÇÃO
controlante A= R A= R+S A + B= R A + B= R + S
Adsorção de A PA- PR/ K PA- PRP5/ K PA - PR / KP 8 p A - PRPs/ KPB
Adsorção de B - - PB - PR / K PA PB - PRP5/ KPA
Desorção de R PA- PR/ K PA/ P5- PR/ K PAPB- PR / K PAP8/ P5 - PR/ K
Reacção supen. p A -PR/ K . PA- PRP5/ K PA PH- PR/ K p A PB- PRPs / K
Etapa REACÇÃO
controlante A =R A= R + S A+ B=R A+ B= R +S
Adsorção de A LkA LkA L kA LkA
Adsorção de B - - L k8 Lk 8
Desorção de R L kRKR K Lk RK RK LkRKRK L kRK RK
Adsorção dissoc. A L 2 kA L 2 kA L 2 kA L 2 kA
Reacção sup. sem
dissoc. A Lk 5 K A L 2 k5 KA L 2 k 5 KA K 8 L 2 k5 K AKB
Reacção sup. com
dissoc. A L 2 k5 K A L 2 k5 K A Ll ks K A K B Ll kSKAKR
Reacção sup. (sem
adso. B) s/ dissoc. A - - LkSK A L 2 ks K A
Reacção sup. (sem
adso. B) e/ dissoc. A - - L 2 k5 K A L 2 k5 K A
145
(
TABELA 5.3 - TERMO DE ADSORÇÃO (
Re~cção
Etapa controlante (
A= R A= R + S A+ B= R A+ B= R + S
Adso. A - Substituir KAP A por: KAPR/ K KAPRPs/ K KAPR/ KP 8 KAPRPs/ KP 8
Adso. B - Substituir K8 P 8 por: -- - K8PR/ KP A K8 PRP5 / KPA
Desa. R - Substituir KRPR por: KKRPA KKRPA/ P5 KKRPAPB KKRP AP 8/ P 5 (
Adso. dissoc. de A
V KAPR/ K y'KAPRP5 / K V KAPR/ KP 8 V KAP RP5 / KP 8
Substituir KAP A por:
Reacção sup. sem dissoc. alguma toma a forma geral
Quando o equilíbrio de adso. de i
ocorre com dissociação, substituir v'K;P; v'K;P; v'K;P; v'K;P;
KiPi por:
N.B. - Qualquer reagente ou produto que não se adsorve tem uma constante de equilíbrio de
adso. nula.
(
Reacção
Etapa controlante
A= R A= R+ S A+ B= R A + B= R + S (
Adsorção de A 1 1 l 1 (
Desorção de .R 1 1 1 1
(
Adsorção dissociativa de A 2 2 2 2
Reacção superf. sem diss. A 1 2 2 2 (
Reacção superf. com diss. A 2 2 3 3 (
Reacção superf. com diss. A
- 2 2
(B não se adsorve)
Reacção superf. sem diss. A (
(B não se adsorve)
- - l 2
(
(
(
5.3.3 - Discriminação de mecanismos
(
10 (
(
(
146
A + Z =AZ
A + Z=AZ l ou AZ+Z=RZ +SZ
I
1AZ = RZ + S
RZ =R+Z
SZ=S+Z
II
RZ=R+Z
k (PA -PRPs/ K)
r= - - - - - - - -
1 + KRPR + KRSPRPS
k (PA - PRPs/ K)
r=
1 + KAPA+ KRPR
kPA
r =----- com
º 1 + KAPA
k (PA - PRPs/K)
r = -----------
(1 + KAPA + KRPR + KsPs)2
147
donde
e analogamente
p p )1/2
r = - -- - ou (-;:- = a + bP
º (a+ bP) 2
portanto,
P = a/ b = l / Ka
k (PA- PRP5 / K)
r = - - - -- - - - -
p s ( l + K Ap A+ K AS : A)
s
A2 + 2Z = 2AZ
2AZ = RZ + s + z
RZ = R+ Z
l '+1:1
e, então:
anterior.
kPA
r = ------
º (1 + JK:PA) 2 (a+b~)2
p )1/2
(
-Z =a+b.JP:
k (PA -PRP 5 / K)
r= ---
p s (1 + JK:PA+ KASPA/ Ps)
Adsorção controlante:
(e)
(b 1)
a/ b p
(b) ( b 1)
p p
(
(
r
o (
(
(
(
(IV) (
(
(
p
Figura 5.5 - Aplicação do método das velocidades iniciais aos exemplos cita- (
dos no texto.
(
(
(
(
150
(
(
ro =
a-byA
(kPAP 8 -PRP 5 / K)
r= -------------~
YA (1 -yA)
r = ---------
º [a+ by A+ c (1 -y J] 2 a'+ b'yA + c'y~
figura 5.5 V.
As expressões de r (P) para várias reacções e etapas controlantes
0
k rri ci
r= - - - - - -
(1 + LiKiCJ"
Etapa controlante
Curva Expressão de r 0
tipo A= R+ S A + B= R A + B = R +S
II aP Adsorção de A - -
aP Adsorção de A Adsorção de A
--- -
l + bP Adsorção de B Adsorção de B
Ili
aP Reacção superficial
- -
(1 + b vP) 2 com dissoc. de A
aP Adso. B com
Vlll - Adso. B com dissoc. A
1 + b vP dissoc. A
153
(
r
.r o o (
(
(
II (
(
p p
p p
ro r
o
(
VI
(
(
p p (
e
(
r r
o o
(
(
(
(
p p
(
Figura 5.6 - Curvas tipo r 0 (P).
(
(
(
(
154
a( l -yA)
Adsorção de B Adsorção de B
1 + b YA
(
( V a Desorção de R (K = oo) Desorção de R
a YA (1 -yA)
Desorção de R (K ,t. oo) -
l ±byA - cy;
155
/
/
/ II
o
o
r
/ o \
/ \
I
\
III IV
o o
r
o
V VI
o o
(
(
Capítulo 6 (
Difusão e Reacção
num Cmalisador
6.1 - Introdução
(
(
158
'
'
''
'
''
Grão de '
( __....
catalisador
(
CA - concentração de A no seio da mistura reaccional
(
CAs - concentração de A à superfície do catalisador
(
( Se a reacção for de I ." ordem, a velocidade de reacção de A à
superfície r, (mol/ unidade de área externa de catalisador · unidade de
tempo) será
r=kC
s r A5
rs = N A = r a
Virá então
Substituindo CA na expressão de r•
.S
a r A
kg
r k + k
5 A
( 1
k k
1
r = kC = k --"-- C = - + -
)-l C
A
r g g r
sendo kd = (-
1
+ -
1 )-l , o coeficiente de
kg k, velocidade global
kd =k r
Se k, >> kg
então kd = kg --.. e
A5
= o
ra = kg eA (difusão externa é pasSO limitante)
k, e/s + kg eAs - kg e A = o
A solução desta equação é
logo r a = k r C2A
2 -- k r >> k g
4 k, kg CA
r = = kgCA
a 4 kr
161
(
6.2.2 - Influência das limét(]fões difusionais externas sobre a ordem e a
energia de activ(]fão da reacção (
\
Ordem da reacção
\
Consideremos uma reacção química de superfície de ordem 1 e (
vamos analisar a influência das limitações difusionais externas, para os (
dois casos limites:
Se k8 >> k, então
então r=kC
a g A
então (
(
Podemos pois concluir que em todos os casos a ordem da (
reacção é igual a 1.
(
Para uma reacção química de superfície de ordem 2, vamos anali- (
sar os dois casos limites: (
l - Se kg >> k r
? (
então r. = k, e~
(
2 - Se kr >> k g então (
No caso intermédio (
(
(
(
( 162
Energia de activação
sendo
sendo
3 - Caso intermédio
(
( sendo
(
A energia de activação global tem a contribuição das energias de
activação dos dois processos (químico e difusional).
( Representando
(
Ect
( ~ DECLIVE = - R
(
e ',,"','.,
E,
( DEC LIVE =- - -
lim itações R
difusionais
externas
zona
intermédia
· cinética
/
: quimica
1/ T
163
EXEMPLO:
T<"CJ k kg
100 10 25
400 1000 70
r a = kg (C A -C As )
r ~ka(C-C)
g e A As
r ~ k g ae (P A - P A 5 )
164
(NR = DP u P , N 5 =
e µ e p Dv
_µ_)
e pode ser calculado através do factor
JM = R T kg
U
(-µ-) =
p Dv
213
82 T kg
U
(-µ-) =
p Dv
213
'Y ( Dp u
µ
p)
0.4
~ l
~ (
0,3
f'
~ (
0,2 ~,
!'...
0,1
~
""'!'oo...
0,08
r--... ...._
0,06 .............
i.......
0,04
10 20 30 40 60 80 100 200 300 400 600 1000
DP u p
N.0 DE REYNOLDS, NRe = -µ-
J =a [
u pD
P
]-b E- porosidade do leito (
M (1-E) µ a e b constantes positivas com b <1 (
u p Dp (
Para 30 < < 5000
(1 - E)µ (
(
JM= J,77 [
u
p p
D ]-o. 44
(
(1-E) µ (
RT kg (-µ- ) =a ( u
213
p Dp )-b (
u p Dv µ
(
(
(
(
(
166
k - -u- (~
312
a ( u p D P )-b
g RT p Dv µ
u (l-bl
(
Quando se fazem ensaios para medir a velocidade duma reacção é
( importante saber se a velocidade medida é efectivamente a velocidade
( ,
da reacção química ou se ela é influenciada pelos processos de difusão,
em particular a difusão externa.
t- Como se procede experimentalmente para detectar a existência de
limitações difusfonais externas?
)
167
w 5
o G 2G 3G 4G o G 5G
'"'"'
~
'"'"'
~
~ ~
> >
e e
o o
u u
Limitações Limitações
Cinética
difusionais difusionais
externas química externas
G W/G
a b
5W W
externas a corresponderá uma maior conversão do que a
5G G
Verifica-se que a partir de um determinado valor de W / G as duas
curvas separam-se, o que con-esponde ao início do efeito das limitações
difusionais externas na transferência de massa.
r1 = k1 CA
r1 = k1 CA
kl CA kl
s= - - - = -
k2 CA k2
se =
kl CA
s= - - -
k2 CR
169
(
Havendo limitações difusionais externas
(
kl (CA)s (kd)I CA
(-<-1)e,
kgA kl
se =
k2 (CR)s (kd)2 CR
(-<-1)e,
kgR k2
Então
se kgR +k 2 k
~
s kgA + kl kgR
e
.T (
~\..-A
'
' e
(
'
Catalisador '
' e
--- e
e
A diferença de temperatura entre a fase fluida (mistura reaccional) (
e a interface (superfície do catalisador) depende da transferência de
(
(
(
170
C~µ)
(
Reynolds e do número de Prandtl (
(
(
1,0
0 ,8 ,,
'
0 ,6
0.4
0,3
~
"""" ..
~ """' ~.....
0 ,2
~
jM '' ~ jT
~
~ ""- ......_
....;......._
0,1 .................
0,08 ... ~ ..._ --i"'oo.
0,06 ......
~ ......
0,04
10 20 30 40 60 80 100 200 300 400 600 1000
DP u p
N.0 DE REYNOLDS. NR
e
= -µ-
Existe um gráfico (fig. 6.3) que nos dá JT= f (NRe), (Ind. Eng.
Chem. 52 (1960) 1003).
A relação entre 6 T e 6 P, gradientes de temperatura e pressão
parcial entre o fluido c superfície do catalisador pode ser obtida : 1) uti-
lizando as correlações para kg e h; 2) fazendo um balanço energético
em estado estacionário para o grão de catalisador. Assim, a expressão
para o balanço energético será:
- k g RT ( µ )213
J M- -.- u- D
p V
(2)
J IL
Mas
(3)
23
J (-
T-T=~ p ') 1 ( _ 6 H )
P-P (4)
' JT Se Cp p RT ( J
J
Além disso ~ = 0,7 (fig. 6.3) para cada valor de NR e então
JT e
2
T -T = 0,7 ( p ') 13
6H ) (P-P) (- (5)
' CP p RT ' Se
n .
PY = n RT -- P = - RT = C RT
V
Substituindo em (5)
(C - CJ t-
23
- 6H) (p )1
(-LT) = T, -T= 0,7 ( -C
p p e
- 6-
(-6T) = 0,7 (- p )213
H ) (6C) (_,.
CP p se
expressão que relaciona a diferença de temperatura e a diferença de
concentração da mistura reaccional à superfície do catalisador para o
caso de existirem limitações difusionais externas à transferência de massa
e de calor.
173 (
.... ------ (
/
,
, e
1
1
1
I
I
I
CS\'
\
A
....-------
1 \
''
1
.
--·
Grão de catalisador
Q R = (- 6 H) r =. (- 6 H) k r ae c sn = (- 6 H) ae k r0 e- ll:T; cns
T-T E (
Consideremos uma temperatura adimensional () = - '- e a = -
T RT (
E
Vamos expnrrur -~ em função de a e () (
RTs
(
E E T E ( 1 )E (T)
E ( l )
RT, = RT, T= RT T, = RT TJ T = RT TJ T - 1+ 1 = (
=RT
E [ T,- T1
-
T
- + 1
l a
=e+T
(
(
(
Vem então (
(
(
(
(
174
T-T
Q = h ac<T, - T) = h ae T - '- = h ae T ()
T
(- 6 H) k r0 e - o+! ae Cºs = .h ae T ()
e
Figura 6.4 - Representação de QR (calor libertado pela reacção química por
unidade de massa de catalisador) e Q (calor transferido para o
fluido reaccional por unidade de massa de catalisador) em fun-
ção de 8 para uma reacção com limitações difusionais ex.ternas
à transferência de calor (ausência de limitações difusionais exter-
nas à transferência de massa).
)IT = 'º = ee +1
E E -a
- - RT e
k 'o e ae C" e RT
176
!'
1
'1'
1
1
'
Grão de catalisador
kg
ou seja e,= e
k, +kg
kg
C=
s k e - E/ RT5 +k C
'o g
E a
Como -- =--~c
RT, () + 1 '
Substituindo C, na expressão de QR vem
E
Q R = (- L> H) ae k r0 e - ~ C s
a k
Q = (- L> H) a k e - e:;:1 g C
R e r0 k +k e - a /O+ 1
g 'o
vem
QR = (- L>H)ae ª C
_l_ e e+! + _l
k'o kg
177
O,QR
º1 º2 A3
03
QR
1·
e (
(
Figura 6.5 - Representação de QR e Q em função de e, para uma reacção
com limitações difusionais externas à transferência de massa e (
de calor. (
(
Vamos analisar as várias hipóteses:
(
1 - Q = Q1 -..existe um único ponto de estado estacionário. Se
(
e tiver um valor superior ou inferior ao do ponto A 1 , o grão
de catalisador arrefece ou aquece até se atingir esse ponto A 1 • (
(
2- Se Q = Q 2 ~ existem três pontos de estado estacionários :
A 2 , C2 e B2 • (
(
12
(
178
)'TM = E
ae k r e
0
RT C
e= ------·
s k a
·C
1 + _ro_ e- e+ 1
kg
R eactor Reactor
co2
E}- catalisador e-- catalisador e--
de redução de oxidação N2
NO-.N2 {HC
co __. co2
co-- C J --co 2
Pt-alumina
500ºc-.. k'-..
r
137000 s- 1
103
Figura 6.6 - Representação de log k~ em função de para a oxidação
T
catalítica do CO nos tubos de escape dos automóveis.
(
A partir de 103 / T = 2,42 __. T = 140 ºC, começam a existir limita- (
ções difusionais externas e a partir de 103/ T = 2,22 __. T = 180 ºC, ó
(
processo é controlado pela difusão externa.
Para a temperatura de 180ºC, a velocidade de reacção química é (
extremamente rápida (CA =O) e, por isso, a energia de activação é (
= 6 kcal/ mol, característicà dum processo difusional externo. (
Deve no entanto referir-se que estas situações não são muito fre-
quentes na indústria química (reacções catalíticas heterogéneas em fase (
gasosa) pois há possibilidade de usar caudais elevados ou partículas (
pequenas e de minimizar as limitações difusionais externas. (
Como excepções, podem-se indicar reacções muito exotérmicas,
como por exemplo oxidações ou hidrogenações realizadas em leito fixo (
com reagentes pouco diluídos em que a diferença de temperatura pode (
atingir várias dezenas de graus, o que não é grave, desde que se possa (
controlar a estabilidade térmica global do reactor.
(
(
(
(
182
E-
(
(
183
10- 2
·10- 4
10-6
10-8
CONFIGURACIONAL
10-10
10-12
10-14
1 10 100 1000 1 10
ANGSTROMS 1 1-'
DIÂMETRO DOS POROS
Definição da difusividade
CA - concentração de A(mol/cm3 )
D - difusividade (cm2 / s)
z - coordenada de difusão (cm)
PA P,
Para gases petleitos CA = RT = yA RT
sendo
PA - pressão parcial de A
yA - fracção molar de A
P, - pressão total
R - constante de gases perfeitos
T - temperatura
P, d YA
N = -- D --
A RT dz
D = - -- - -
(
185
(
Para poros de pequeno diâmetro, D AB apresenta valores elevados (
e D = DK A . Pelo contrário, para poros de grande diâmetro, DK apre-
(
senta valores elevados e D = D AB.
DAB = 1/ 3 V f
V- velocidade média de. agitação molecular (da ordem dos
105 cm/ s à temperatura ambiente). (
2
VT3(_1+-1)
MA MB
(
(
186
1
0 As=2(aA+ ao)
- ( )1/2
EAB - EA EB
(
187
KBT
Se - - - não for dado na literatura pode-se calcular a partir da
tAB
seguinte expressão:
KBT T
- -=13
, -T Te - temperatura crítica
tAB e
Difusão de Knudsen
(DK)A = 32 -
rP vA, sendo vA - velocidade média das
moléculas de A
como
vem
d CA
(N) =-D -
A e e dz
y A- fracção molar de A
6.z (
(
(
(
190
Modelo de Wheeler
Sendo
(
Dividindo membro a membro as duas expressões vem
s 2r p
2
Vp rP
(
e-- 2 vp
logo rP
( s
(
191
ED
D= -
e T
Sendo
1
r - coeficiente de tortuosidade == - -
cos Q'
O caminho de difusão zL = r · z
dC
Para um poro cilíndrico NA = - D __ A
dz
Para um grão de catalisador com vários poros (N A)e = E NA, pois
demonstra-se que E = 2: áreas das secções dos poros/ área total da sec-
ção do catalisador.
d CA E D d CA d CA
(N) =- ED - - = - - - - =-D - -
A e dzL T dz e dz
192
donde
ED
D= -
e T
EM = Ü D e = Dµ E2
µ
Eµ = O
193
T =-
E
(
(
(
(
(
(
(
(
grão de catalisador.
Determinação de CA = f (R)
(
seguinte:
[
moles de A
que entram
por unidade
de tempo
l[
-
moles de A
que saem
por unidade
de tempo
_
-
[ moles de A
convertidas
por unidade
de tempo
l
(
Vimos que a densidade de fluxo molar efectiva (N A)e é obtida pela
(
expressão
(
( d CA
(N)=-D
A e e
- dR
(
( [ 4rrR 2 ( -DedCA)]
- - - [4rrR 2 (-DedCA)]
-- =(4rrR 2 L.RpP)kCA
dR R dR R + L'> R
(
(- 4 7r R 2 De - - - (- 4 7r R 2 De -dCA)
dCA) - = 4 7r R 2 6 R Pr k e. .
dR R dR R + <">R
(4 7r R 2 De -
d CA)
- - (4 7r R 2 De -d CA)
- = 4 7r R 2 L'lR Pp k CA
dR R+<">R dR R
2 d CA) 2
De 4 7r d ( R dR = 4 7r R dR Pp K CA
Dividindo por dR
D 47r - d ( R 2 -
d CA)
- =47rR 2 p k CA
e dR dR P
2 d2 CA d CA 2
D 47rR --2-+ D 47r2R - - =47rR p k CA
e dR e dR p
Simplificando
2
d CA 2 d CA k Pp
-- + ------ C = O
dR 2 R dR De A
moles reagente A
[ que entram por
unidade de
l[ l
_
-
moles r~agente
consurrudo por
unidade de
Grão de catalisador tempo tempo
197
4 rr R 2 D (d CA)
s e dR
= m p robs
R = R5
4 rr R 2 D (dCA)
-- = -4 rr R 3 r
s e dR 3 s ~ •
R = R5
r = - l 4 rrR 2 D (dCA)
-- = -3- D (dCA)
--
obs m s e dR R P e dR
P r = Rs s P R = R5
r obs
ri=
r (T,, C,)
(
(
(
(
Como
(
\
(
198
1 ( 1 1 )
1J = -;j; tanh 3 <i> - J";
( r obs -fr*
= -m1 p
dmp
R, senh (3 <i> R/ R,)
r* = k eA= k CAs -R
senh 3 <i>
4 3
( Como mP= 3 7r R Pp
(
( dmp = 4 7r pp R 2 dR
(
( Substituindo r* e dmP na expressão de robs' obteríamos a veloci-
( dade de reacção global.
Conhecido r 0 b,, pode obter-se o factor de eficiência rJ
(
(
r· -1
velocidade da reacção observada __ ~ __ mP
f r* dm
P
Dimensões : a, b, 2 L
Reacção química irreversível de l.ª ordem: A--. B
Vamos considerar um elemento de volume limitado pelos planos de
abcissa z e z + D,z
l[
Fazendo o balanço de massa para esse elemento de volume vem
moles de A
[ que en_tram ~~:ss::mA ] - [ ~~~~e~~d: ]
por umdade por unidade - por unidade
de tempo de tempo de tempo
LUU
[a b (-De~)]
dz z
-[a b (-De~)]
dz z+6,
= a b 6.z Pp k CA
Se L.z-+ o
- d ( Dd--CA) =pkC
dz e dz p A
d CA
As condições aos limites são: para· x = o, ~ = o e para
cosh(J* ·z)
/k p
Definindo <:/>=LV~, a expressão de C,, em função do módulo
e
de 1biele é
cosh<:/>
(
Vem
---JL
ab2LpP -L
k CA p ab dz
r
Lj J CAdz
L
o
rJ =
tanh e/>
17 =
e/>
(
(
\.202
-,,._,:
2R
a razão ~= 7fR L
2
=~ e <P = ~~
Sx 2 7f r L 2 2 De .
1,0
0,9
Y) 0,8
(
0,7
( 0,6
0,5
( 0,4
( 0,3
(
0,2
(
(
(
0,1 0,5 1,0 5 10
(
(
(
1
n+1
<f> = LV - -
2
v kp
p
De
e:-'
s
robs
Por definição, ry = ~
As
cinética química
r'obs
1/ D'p
=~ e 2 = n + 1 ( vg)2 Pp k c~~ 1
YJ kCn </> 2 S D
As X e
Ordem da reacção (
(
Para limitações difusionais internas importantes (</> > 3)
(
(
(
(
(
sendo
(
F=~ / n + I ·p
(
s V 2 X
r (
(
Como
(
k cn (
vem robs = fk
v K
F- --
1
"~~5, -
c 2
VJ)e = F Vk VJ5,
1
c;:
n+ 1
(
A5 (
(
(
(
(
206
ED
Para uma distribuição simples de poros D e = - T -
Para poros de pequeno diâmetro, a difusão é do tipo Knudsen,
ED
obtendo-se a seguinte expressão para a difusividade efectiva D e = __
T
K =
1
T ) 12
= _:_ 9,7·10 3 r (- - que é independente da pressão e, portanto, a
T p MA
n+l
ordem da reacção é
2
1,86 X 10- 3 VT 3 ( -1
MA
- + - 1-
MB
)
Se a difusão for molecular, D AB =
P 0 DAB !s
logo inversamente proporcional à pressão e, portanto à concentração.
. B ~
Então robs = F 1 Vk cl/2 1B
CAs 2 = Fe~: e a ordem da
Jk
As
reacção é n/ 2, sendo B a expressão modificada de ~, sem a concen-
tração.
( Podemos p01s concluir que a difusão interna influencia a ordem
( da reacção.
(
Energia de activação
(
E
( Pela equação de Arrhenius k = k0 e - RT
(
( Como vimos atrás o módulo de Thiele e/>=~~
S, De
e, YJ = 1/ e/>
(
para fortes limitações difusionais internas.
( Substituindo na expressão de r0 b,
(
1 a
(
rb =Y]kCA = - kCA = ~ kCA =aVkCA
º' s e/> s vk s s
(
\
( sendo
(
207
E E
coeficiente E
angular = - - 1
2R
1
cinética química
1
coeficiente E
Limitações
angular =-~
difusionais internas R
1/ T
Dp Dp/3
o
''°...
VJ
C1l
>
e
o
u
Limitações
difusi onais Cinética
internas química
2 3 4 1/ Dp
(
(
ln k
~"'- E= 6,6 kcal/ mol
""~! • o~
(
(
0,5
- - - - - ~ j \ E = 14 kcal/ mol
DP influi 1 ~
:
1
+- -\-_-+
'\°Pnão influi
1 120°C
1000/ T(K) (
o DP médio 1 mm
(
• DP médio 2 mm
14
(
(
(
(
210
1,01-----------
0,9
0,8
0.7
0,6
0,5
0.4
0,3
0,2
0,1
n+ I
Difusão interna -- nula
\ E/2
2
l / Dp
Sendo
À =À ( _
À
B
)1 -•
e s À
s
calor liber-
calor que tado pela calor que
entra por reacção quí- sai por
o
[ unidade de
tempo
+ rruca por
unidade de
unidade de
tempo
!JR tempo
= [4 rr R_ 2 ( - Àe dT )]
dR R +.0. R
(
Simplificando (
d2T 2 dT kp CA
- + - -- + p (- L. H) = O (
dR 2 R dR Àe
(
Esta expressão é análoga à estabelecida para o balanço de massa (
(
di e 2 d
_ _A+ - - - - _ --P C
cA kP
= Ü
(
dR 2 R dR De A
(
dT
As condições limites são: - =O para R =O; T = T, para R = R,. (
dR
(
A solução T = f (R) desta equação diferencial é difícil de obter
analiticamente pois k depende de T e CA depende de R. Podemos, rto (
entanto, obter uma relação analítica entre a concentração e a tempera- (
tura em cada ponto do grão de catalisador, a partir das equações de
(
balanço de energia e massa.
(
(
(
(
(
(
(
(
214
d ( 2 d CA) \ d ( 2 dT)
De dR R dR =- (-6.H) dR R dR
À.e 2 dT
(_ 6. H) R dR + constante
d CA dT
Como para R = O, dR = O e dR = O, a constante toma-se
igual a zero.
Integrando, dado que para R = R,, CA = CAs e T = T, obtemos a
expressão
(- 6.H) De
(
T - Ts = À (CAs - C)
A
e
(
( que relaciona a concentração e a temperatura em qualquer ponto do
(
grão de catalisador.
Esta expressão é válida não só para reacções químicas de cinética
( de Ordem 1, mas também para qualquer ordem de reacção pois se
( eliminou o termo cinético na dedução feita. Seguindo o mesmo racio-
( cínio, podemos também afirmar que esta expressão é válida não só
para partículas esféricas de catalisador, mas também para qualquer tipo
( de geometria do catalisador.
( Substituindo CA por O e T por T (temperatura do centro do grão)
0
r
(
(
215
d2 e 2 deA k Pp
__A+- - - - -- C =0
dR
2 . R dR De A
d 2T 2 dT k Pr (-L-.H)
-dR2 + -R --
dR
+ Àe
C =O
A
que também é válida para grão não isotérmico. Weisz e Hicks conclui-
ram que ri é função de três parâmetros adimensionais: módulo de
Thiele (c/>5 ), número de Arrhenius ()') e terrnicidade de Prater (/3).
1>s é o módulo de Thiele calculado para a temperatura de superfí-
cie T5 e para uma reacção química irreversível de l.ª ordem.
Para partículas esféricas
E
O número de Arrhenius y = - -
RTs
A terrnicidade de Prater
/3 = (- L-.H) D, CAs , sendo esta expressão válida para qualquer
\Ts
tipo de geometria.
O parâmetro /3 exprime a termicidade da reacção, representando a
diferença máxima de temperatura entre o centro e a superfície do grão
a dividir pela temperatura superficial.
100,o~--...c--1~----1-----+----::::1
50,0
10,0 l=---\-\-7-1~......,......:-+----+-----=1
s,o -
~11------lf-----1~~......,,...,..
op5
~011=------lf-----:-+------311~
0,005
o,oo 1 L-.-'--1...U.._....._.._._...................-L...J...u..l.J.W..--l-L..l...U.W.I
011 o,5 1,0 510 10,0 50 100 500 1000
h, = 3<1>,
Figura 6.15 - Factor de eficiência num grão esférico não isotérmico de catali-
sador para uma reacção química de ordem l, com limitações
difusionais internas à transferência de massa e de calor, em
função de 3 <fi,, f3 e para y = 20.
\
217 (
\, (
Na figura6.15 apresenta-se rJ=f(3</>,,/3), para ')'=20, no caso
de partículas esféricas. (
O factor de eficiência Y/ pode ser > 1 no caso de reacções exotér-
micas (/3 >O) e para valores de 3 </J, baixos, o que está de acordo com
a afirmação feita anteriormente sobre reacções catalíticas exotérmicas
com limitações difusionais internas à transferência de calor. De facto, o
efeito positivo das limitações difusionais internas à transferência de
calor prevalece sobre o efeito negativo das limitações difusionais inter- (
nas à transferência de massa, originando um aumento da velocidade da
(
reacção química.
Para valores elevados de f3 e na zona dos baixos valores de </>,, a (
cada valor de </>, correspondem três valores de YJ. Este comportamento
resulta do facto do termo (- L::-.H) k CA, na expressão do balanço de
energia,
d 2T 2 dT k p CA
- + - -- + p (- L::-.H) =O
dR2 R dR À.e (
(
ser uma função fortemente não linear de T (k = k e- E/RT) o que conduz
0
(
(
(
( 218
0 = R2 robs Pp <O 9
' CAs D e '
(
(
(
(
(
(
(
(
r
(
Capítulo 7
_Desactivação de Catalisadores
7 -DESACTIVAÇÃO DE CATALISADORES
7.1 - Introdução
em que:
N5 =número de centros activos por unidade de área
S = área específica do catalisador
f (Ci' C2 , C", 'D = lei cinética
••• ,
<1J
-o
""
-o
.,...
>
.,...
...,
:;}_
1 tempo
tempo util 111>1
T o"-~~~~~~~~~~~~~~-.
tempo
222
(
TABELA 7.1 - CLASS IFICAÇÃO DA DESACTIVAÇÃO DEVIDA A TRANSFORMAÇÕES
NO ESTADO SÓLIDO
7.3 - Envenenamento
0,8
o
s...
~0,6
(
Q)
'"O
( ro
( :;: 0,4
>
•r-
( +-'
u
<(
(
0,2
(
(
(
(
o 0,2 0.6 1,0
Fracção envenenada
r
( Figura 7.2 - Efeito do envenenamento sobre a actividade do catalisador.
227
7.4 - Fouling
L_ oacbto de '"periide
(superfícies inertes)
carbono catalítico
(superfícies catalíticas)
(
230
e
e
(
( Figura 7.4 - Depósitos de coque em catalisadores industriais. A: catalisador
de metanação (Ni/ A1p 3 • Si0 2 • CaO); B: catalisador de hidro-
r dessulfuração (CoO · MoO · A1p 3); C : catalisador de cracking
( (Si0 2 • A1p 3); D: catalisador de refonning (Pt/ AlpJ
( Escala: barra = 1 µm).
231
TEMPO
Figura 7.5 - Representação esquemática da evolução no tempo de: A e
B - coque e metais no catalisador, respectivamente; C - activi-
dade catalítica.
CH 2 R
li 1
CH CH
1 + li
CH CH2
li
CH 2
(
Os aromáticos formam-se por reacções subsequentes de desalquila~
ção e/ ou desidrogenação : (
(
o o
R (
() -- -RH
-{>
- H.
---{>
(
e
(
Reacções deste tipo podem conduzir também a compostos cíclicos (
de maior peso molecular
(
e
o
CH 2
li (
CH CH 2
(
1 + li
CH CH2 (
li (
CH 2
(
(
(
(
234
CH2
li
CH
1
CH
li
CH 2
+
o~ co etc.
----C> O·+H·
(
(
o·
etc.
(
(
(
(
I
235
237 (
(
7.4.2 - Formação de coque em catalisadores ácidos
R2
1
R - CH /e~
HC- CH ~CH
2
HC-- CH CH
3 3
11 1 1 11
CH /,/CH CH / CH
"'cl ~CH (
(
(
(
I
\
(
(
(
(
(
+ HX e
e
(
(
e
238
etc.
ou ainda:
4
t
2
<lJ
-o
<t>
-o
·~
u
o
~ -2
..o
g' -4
-6
-8
-10~~-~-~-~-~-~-~~
o 4 8 12 16 20 24 28 32
Coque depo sitado (%)
1,0
....,o •
iij 0,1
E
.,_.
.""' .
-o
e:
Q)
e.:
:~.
-
º·º 1.___.__._....._._........
0. 1 1
_ _.__._._,_._~c--~~~~=-
kNce 1k3MP
~ 0.08
.~
3-.
ru o.os
o
t<
~--0.04
o
o
( a::
CL
(
~
( ~ 0.02
( ü
g
( J w
> 700 900 1100 1300
(
TEMPERATURA (K)
(
Figura 7.8 - Gasificação a temperatura programada de carbono depositado
f- em Ni/ Alp 3 a partir de C2H 4 a 573 K (- ), 773 K (---), 1073 K
( (- -) e 1273 K (- - ). (Adaptado de ACS Symp. Series n.º 202,
p. 253, 1982).
243
1- Difusão superficial
2- Dissolução e difusão no
metal
GAS (
... cfilme
Ni
/l/l/ll/lll
/l l l 7
difusão
l 11 11
cfilamentar
(
E 103
u
'e
E
Ol
3 (
o
•<( 102 (
S::!"'
(f)
oo... (
w
o (
w
o (
~ 10
<( (
o
u (
o
_j
w
> 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 (
(
e
Figura 7.11 - Gráfico de Arrhenius para as velocidades de deposição de car- (
bono em rúquel a paitir de misturas de propileno e hidrogénio
{Adaptado de J. L. Figueiredo, D. L. Trimm, 4.3 Conf. Int. de (
Carbono e Grafite, Londres, J974). (
(
(
246
(
250
Ácido sulfúrico 420-600 ºC Sulfatos de vaná- 5-10 Deterioração física Queda de pressão;
2S02 + 02 - 2S0 3 1 atm dio e potássio em lenta Transferência de
sílica massa
Síntese do metanol 200-300ºC Cobre cm zinco e 2-8 Sintcrização lenta Actividade
C0+2H2">CH 30H 50-IOOatm óxidos de alurrúnio
Oxicloração do etileno 230-270ºC Cloretos de cobre 0,2--0,5 Perdas por atrito; Estado de
a dicloreto de etileno l-lOatm em alumina (leito Outras causas resul- fluidização;
2C2H4+4HCl+02- fluidizado) lantes de pertur- Actividade
-2C2H4Cl2 +2H20 bações no funcio-
namento das
instalações
\
(
Capítulo 8
(
(
Não é objectivo deste capítulo apresentar um tratamento extensivo
do dimensionamento de reactores catalíticos heterogéneos, assunto que, (
dada a sua complexidade, constitui uma disciplina só por si. (
Não nos pareceu, no entanto, razoável terminar um livro sobre
(
catálise heterogénea sem fazer uma abordagem geral à inserção dos
processos ao nível do catalisador no dimensionamento de reactores (
catalíticos. (
Vamos portanto fazer uma pequena revisão geral sobre reactores
(
químicos e analisar os problemas levantados pela introdução de um
catalisador sólido. (
(
(
8.1 - Breve Introdução aos Reactores Químicos (
(
O reactor é a peça do equipamento onde se realizam as reacções
químicas, e como tal constitui o "coração" do processo químico. (
(
254
(
(
(
(
(
Figura 8.1 - Configuração geométrica dos reactores normalmente utilizados.
(
255
co-corrente
contra-corrente
correntes cruzadas
[produção] = r V
[Acumulação de i J = dn j dt
(8.1.l)
257 (
(
(
(
(
co (
(
(
(
(
Figura 8.3 - Reactor descontínuo.
(
(
Reactor perfeitarnente agitado - reactor aberto, com agitação (
perfeita, em estado estacionário (funcionamento contínuo).
(
17
(
(
)
)
) 258
)
)
)
) cb
)
)
)
)
Figura 8.4 - Reactor contínuo perfeitamente agitado.
)
~---
..
obtemos:
nA 1-XA
e C A=- = CAO
V J +EA XA
"'\
=b
\
z (
(
Figura 8.6 - Variação da concentração de uma espécie no reactor contínuo
(
perfeitamente agitado.
(
) 262
)
)
) Então
)
)
)
)
)
)
)
)
CAS
~-----
z
Figura 8. 7 - Variação da concentração de uma espécie num reactor tipo
pistão.
(a)
Líquido •
+catalisador
O .·Ü ·o
.ü. O· º·
· o· .O
Líquido •
•catalisador
Líquido
(b)
(e)
. ..
CAE +c atalisador __j
(d)
f
Modelos Pseudo-Homogéneos \
(
Considerando que o reactor é pseudo-homogéneo vamos ignorar
os fenómenos que ocorrem à superfície do catalisador.
- Modelo Pseudo-Homogéneo l (PHI), é o modelo mais simples
considerando-se que não existem gradientes de concentração nem gra-
dientes térmicos na direcção radial, e também não existe mistura axial,
o que corresponde ao modelo do reactor tubular tipo pistão. Para um
reagente A, o balanço material escreve-se como na equação 8.2.l, mas
utilizando a massa de catalisador em vez do volume:
(8.4. l)
para V = O F A= F AE
(
e sendo Pe a densidade do leito catalítico.
(
Tendo em conta que dFA = QdCA = u OdCA, sendo Q o caudal
volúmico, u a velocidade linear, O, a secção do reactor, e que dV = O, dz,
em que z é a coordenada longitudinal do reactor, a equação 8.4.1 pode (
ser escrita como
(
dCA (
- u - =(-r )p (
dz A e
} 266
)
)
·-·-'~t~U-·--·-·-·-·-·-·-·-·-
)
)
)
)
)
)
)
Figura 8.9 - Elemento de volume para efectuar o balanço material conside-
rando o modelo PH3.
)
A quantidade de matéria que entra no cilindro por difusão segundo
)
a direcção radial é dada pela lei de Fick
)
acA acA
N, = - (D.), ar (área de passagem) = - (De), ar 2 rr r oz
)
A quantidade de reagente consumida no interior deste elemento
)
de volume será dada por
)
267
acA
Para r = O e r = R - - = O
" ar
em que R, é o raio do reactor, e
para z = O
Modelos Heterogéneos
dCA
-u-dz= kg ae (CA -C)
As
para z =O
(
(
dC',_\= O
__
para z' =O,
dz'
dC'
para z' = L', D __ A = k (C -C )
e dz' g A As
O balanço ao sólido será então dado, para o caso de uma placa plana
em que T' é a temperatura num ponto do interior da placa, por:
(8.5.2)
dT'
- À. - = h (T - T) (8.5.3)
e dz' s
reactores descontínuos
reactores tubulares com escoamento pistão
reactores perfeitamente agitados
(8.6.1)
t ___,._Saída (
(
a) Cesto do b)
catalisador
t
Entrada (
(
velocidade de passagem no leito, diminuindo assim as limitações difu-
(
sionais à transferência de matéria que possam existir entre o seio do
fluido e a superfície do grão de catalisador.
Os catalisadores normalmente são testados em contínuo, analisando- (
-se periodicamente o efluente à saída do reactor (bem como a entrada
(
se necessário). Na figura 8.12 encontra-se esquematizada uma instalação
destinada ao teste em contínuo de catalisadores. Quando a actividade (
dos catalisadores a estudar varia muito rapidamente ao longo do tempo (
utilizam-se métodos capazes de permitir a observação de ocorrências de
(
curta duração.
(
(
.. (
(
e
(
Figura 8.11 - Esquema do reactor diferencial com recirculação para trabalho (
em conversões elevadas.
(
18
\
(
........- .. - ---
)
)
) 274
)
27( O factor limitante é normalmente a análise dos efluentes que
) bastante demorada de modo que se o reactor é mantido em contírn
) do durante o intervalo de tempo que demora cada análise, não é possí'
Clé observar em pormenor a variação de actividade do catalisador. Utilizai
)
do -se assim duas técnicas principais:
sei
) método pulsado
) m método contínuo com recolha e armazenamento de amostre
) ra
No método pulsado, o reagente é enviago em pequenas quantid
)
des sobre o catalisador, sendo posteriormente analisados os efluente
) s~
) qi
B
)
N
té
) te
o
e:
A
n
d
e D D
a
d
e,
e
A - Fluxímetro de Bolha
B - Leito de Peneiro Molecular
) C - Bomba de Seringa para o reagente
D - Forno
) E - Leito catalítico
F-Termopar
G - Válvula de Amostragem Automática
e é
Este método permite estudar a evolução do catalisador com tempos de
lUO
[vel ·
contacto muito baixos, sendo os resultados de difícil interpretação.
Durante os períodos mortos em que o catalisador não se encontra sob
tm-
a influência da mistura reaccional pode haver regeneração ou rearranjo
do catalisador, e assim a mera justaposição de dados obtidos em método
pulsado não garante reprodutibilidade de resultados com o que se pas-
saria se o catalisador fosse ensaiado em contínuo.
·as. No segundo processo o catalisador é mantido continuamente sob
a mistura reaccional, mas em intervalos muito curtos de tempo são
fa- retiradas amostras dos efluentes que são guardadas em válvulas de
:es. amostragem, e que serão depois enviadas em sequência para análise.
Além dos métodos aqui apresentados muitas outras técnicas são
utilizadas, adaptadas especificamente a um determinado estudo.
ti-
(
1
(
(
Capítulo 9
9.l - Introdução
(
A origem do termo zeólito remonta ao século XVIII. Foi então
constatado que determinados materiais quando calcinados a elevadas (
temperaturas pareciam, simultaneamente, fundir e ferver com abundante (
libertação de vapor de água. Foram então designados por zeólitos,
e
por composição das palavras gregas "zein" (ferver) e "lithos" (pedra).
Os zeólitos eram, então, considerados como simples curiosidades (
mineralógicas, e só na segunda metade do século XIX e princípios do e
século XX, começaram a surgir os primeiros trabalhos sobre as suas e
propriedades de permuta iónica e de adsorção.
Em 1958, Eichom verificou que os zeólitos naturais, como a cha- e
bazite e natrolite tinham a capacidade de permutar catiões sódio e e
cálcio de soluções diluídas. Weigel e Steinhoff, em 1925, notaram que (
a chabazite adsorvia vapor de água e álcool etílico mas não a ace-
tona e o benzeno, donde a designação dos zeólitos por peneiras mole- e
culares, atribuída a McBain, em 1932. (
(
(
)
) 278
)
A primeira aplicação laboratorial dos zeólitos desidratados para
) purificação de misturas de gases deve-se a Barrer, que em 1945 utilizou
) também a chabazite.
) No entanto, dado que os zeólitos naturais se mostravam insufi-
cientes para satisfazer os investigadores e industriais, em 1948 começaram
)
a surgir os primeiros zeólitos obtidos por síntese, nomeadamente a
) mordenite e os zeólitos A, X e Y.
) A partir de 1954, estes novos zeólitos sintéticos começaram a ser
utilizados como adsorventes e peneiras moleculares em processos indus-
)
triais de separação e purificação de gases, tendo actualmente inúmeras
) aplicações, com saliência para os processos de remoção de vapor de
) água e gás sulfídrico do gás natural e gás de petróleo liquefeito (L.P.G.).
A primeira aplicação industrial dos zeólitos como permutadores
)
iónicos, verificou-se na década de 60, na recuperação e concentração de
) estrôncio e césio radioactivos existentes em águas residuais alcalinas
) radioactivas. Actualmente, são inúmeras as aplicações em agricultura,
nutrientes para animais, detergentes e tratamento de águas.
A mais importante aplicação dos zeólitos observou-se em catálise
heterogénea, tendo o primeiro sucesso industrial dos catalisadores zeoli-
ticos ocorrido em 1962, no cracking catalítico. Os zeólitos vieram então
substituir os catalisadores clássicos de silica-alumina amorfa, sendo a
incidência económica dessa substituição particularmente importante nos
)
processos de cracking dirigidos para a produção de gasolina.
) Actualmente, os zeólitos, devido às suas excepcionais propriedades
) de actividade, estabilidade e selectividade de forma são muito utilizados
nos processos catalíticos da refinação de petróleo e petroquímica.
)
Os zeólitos são silicoaluminatos cristalinos, cuja estrutura tridimen-
sional apresenta uma porosidade regular de dimensões comparáveis às
) das moléculas orgânicas, sendo as aberturas dos poros variáveis de 3 a
10 Â conforme o tipo de estrutura.
)
Os elementos estruturais de base são os tetraedros 1Alo:1 e 1Si04 I,
) ligados entre si pelos quatro vértices de oxigénio, originando assim
) uma estrutura microporosa. As cargas negativas dos tetraedros 1 AIO: 1
são compensadas por catiões alcalinos, que podem ser substituídos por
)
279
o o
2,5A 7,5A
o
12,5A
Figura 9.1 - Estrutura porosa dos zeólitos Y, com corte passando pelas dife-
rentes cavidades.
280
5,2 X 5,8A
5,4 X 5,6A
(a)
(b)
)
9.4.1.1 - Secagem de gases
)
30
Gel de sílica
25 \
Zeólito CaA
ro
.S! I
CJ)
CJ)
'Cll
20
E
~
ro
""O
·:;;
.....
15
oCJ)
""O
ro
a>
""O
ro
""O
·.;::;
10
e
ro
.::::i
d
5
o ----~~.....__~~"--~~""'-~~....._~~~
o 20 30 40 50
Humidade(%)
30
25
ro
/ Zeólito NaX
(.)
·c:n
(j)
-ro 20
E
~
ro
-o
·;;
.._
o 15
(j)
-o
ro
())
-o
ro
-o 10
·~
e Gel de
ro sílica
:::i
o
5
o ~~~~"--~~~'-----~---'~~~--'
(
- .. -· _. -- -· - - ··--
---- -- - _... _
-----------·----. ....... "'" ~
286
)
Os zeólitos possuem elevada área específica e estabilidade térmic<:
h 84 podendo as suas propriedades químicas serem modificadas por permut;
) iónica ou tratamentos térmicos. Assim, conforme o catião de compen
) adsor< sação, podem apresentar centros ácidos que catalisam reacções de era
secagt
) (
cking e isomerização, ou centros metálicos catalisadores de reacções dç
hidrogenação.
) podei
Embora exista, como vimos, uma grande variedade de zeólitos
) naturais e sintéticos, só um número muito reduzido teve sucesso em
) catálise, sendo de salientar o zeólito Y, a mordenite e, mais recente-
mente, os zeólitos da série ZSM.
)
O conjunto das propriedades acima referidas permite a aplicação
) industrial dos zeólitos como catalisadores numa elevada gama de reac-
) ções, com saliência para os processos catalíticos envolvidos na refinação
)
do petróleo e em petroquímica.
Descrevemos a seguir as principais aplicações industriais em catálise.
Cracking catalitico
)
Constitui a mais importante utilização dos zeólitos em catálise,
obtendo-se uma gasolina mais rica em aromáticos do que com os cata-
lisadores amorfos de silica-alumina, pois as reacções de transferência de
hidrogénio são favorecidas pela maior densidade de centros ácidos dos
) catalisadores zeolíticos.
)
Os zeólitos utilizados são do tipo Y, adicionando-se catiões de ter-
ras raras (cério e lantânio) que conferem uma maior estabilidade e
actividade.
Aproximadamente 90% das unidades industriais que utilizam zeólitos
são do tipo F.C.C. (fluid catalytic cracking), com tempos de contacto
catalisador-hidrocarbonetos de algumas dezenas de segundos o que dimi-
)
nui a formação de coque e evita a degradação dos produtos pelo cra-
) cking posterior, melhorando-se assim o rendimento e a qualidade das
) .gasolinas.
Hidroisomerização
)
A necessidade de obtenção de gasolinas em C 5 e C6 de índice de
) octano elevado, sem adição de compostos de alquil-chumbo, exige que
a mistura contenha aromM irn<: p icrn--<>rn<.~ ~o. A "" '
).
287
Hidrocracking
Dismutação do tolueno
(
(
(
(
(
(
(
(
(
e
(
e
(
e
(
19
_j (
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
)
Anexo 1
Exercícios e Problemas
PROBLEMA 1
1
P (mmHg) 0,56 1,23 2,04 4,0
Resolução
()2
K = -- - -
H p (1 - (})2
Donde:
nª JIÇP
(}= - - = - - - -
n: 1 + JIÇP
Ou ainda:
1 1 1 1
- = -- + - - --
nª n: n:~ ff
l 1
Representando graficamente - em função de ln deve obter-se
nª · vP
uma recta.
1,336 0,240
0,902 0,214
0,700 0,202
0,500 0,190
1 gcat
- =0160 - -
n: ' µmol
Então: (
a 1 µmol
n = - - = 625 - - (
m 0,160 ' gcat
(
2 (
K =( 1 ) = 7 16 mmH -l
(
H 6,25 X 0,0598 ' g
(
(
n~Nn
SNi= - - -
n,
6 25 X 10- 6 X 6 02 X 10 23 X 2 (
' . ' 19 = 0,49 m 2 / gcat
1,54 X 10 (
(
PROBLEMA 2 (
(
Um catalisador de "refomling" é constituído por cristalites de Pt
(
(supostas cúbicas com arestas de 1,2 nm) dispersas num suporte de
Alp 3 . A área específica da alumina é de 200 m2 / g e o teor em Pt do (
catalisador é de 1% em peso. A massa específica da platina é 21,4 g/cm3• (
(
a) Determine a área metálica do catalisador, considerando que as
cristalites têm cinco faces expostas. (
) 294
)
Resolução
)
) a) Como as cristalites de Pt são cúbicas com cinco das seis faces
expostas:
)
5 Vr,
) sPt = -
i
)
)
Mas:
)
) 1 3
VP• = - - = 0,0467 cm / gPt
21,4
Substituindo:
5 X 0,0467 X 10- 6 2
Sr,= _9 = 195 m /gPt
1,2 X 10
Ou ainda:
1,95 2
sr = - - = o'39 m / gcat
Pt 5
)
) Sendo nc o número de cristalites por gcat, pode afirmar-se que:
)
sr
Pt
= ne t2
)
) Donde:
)
0,39 17
) ne = f1 ') y 10- 9\2
= 2,71 X 10 cristalites/ gcat
295
a~
1'
1
1
'x
1
1
1
~
Fig. P 2.1
I 200
Y= V 17 = 2,72 X 10-s m = 27,2 nm
2,71 X 10
O espaçamento é:
x = y -1 = 27,2 - 1,2 = 26 nm
V n
Sp, = -vg
m N-
M Il,
296
PROBLEMA 3
Outros dados:
pNi = 8,9 g/ cm 3
Peso atómico do Ni = 58,7
\
Para o Ni, n, = 1,54 x 10 19 m ~ 2 (
(
dVp ( cm3 )
dr gcat xÂ
-3
6x10
(
(
100 150 200 r( )
(
Fig. P 3.1 (
Determine: (
(
a) A área total. (
b) O volume de poros. (
c) A área metálica. (
d) A dispersão do metal. (
(
e) O volume e a área de mesoporos e microporos.
(
f) A difusividade efectiva de H 2 a 500ºC e 1 atm.
(
Resolução (
(
a) A equação BET é: (
(
P l c-1 P
- - - - = - - + - - -- (
nª (P 0 -P) cn: cn: P0
(
(
)
)
)
) 298
)
Se c é muito grande (situação frequente na adsorção de N 2):
)
) p p
nª (P -P)
0
)
) ( p) 152) = 1,84 X 10- 3 mol/gcat
n: = nª 1-p- = 2,30 X 10- 3 X ( l - 760
o
)
) Então:
)
)
S= n: N Am = o
1,84 X 10- 3 X 6,02 X 1023 X 16,2 X 10- 2 = 179 m2 / gcat
V P = nªs V 1M
em que n:
= 10,3 X 10- 3 mol/ gcat é a quantidade adsorvida na satura-
ção e V~ é o volume molar do azoto no estado líquido.
28
Vr = n:-1\1p = 10,3 X 10-
3
X- =
0,8
3
0,36 cm / gcat
Nestas condições:
)
VN 8,9 6 2 2
) SN. = 6 - ' =6X 8 = 3,37 X 10 cm / gNi = 337 m / gNi
' ri 20 X 10- ·
299
Ou ainda:
m2
337 - X 1,54 X 10 19 m- 2
gNi
Dispersão = - - - - - - - - - - - = 0,51
mo!
-- X 6,02 X 1023 mor 1
58,7 gNi
V
PM
--f 200
dVr dr _ (200-100) X 6 X 10- 3
dr
- - -- - - - - = 0,30 cm3/ gcat
2
100
2 X 0,30 5 2 2
SM = 8 = 4 X 10 cm / gcat = 40 m / gcat
150 X 10-
Além disso:
_ 2V rm 2 X 0,06 _8
r = -·- = = 8 6 X 10 cm = 8 6 Â
rm Sm 139 X 10 4 ' ,
D = D K = 9700 r p /T
VM
Substituindo, vem:
1773
D = 9700 01 X 8,6 X 10- 8 X V 2 = 1,64 X 10- 2 cm 2 /s
Em = 0,06 = 0 095
0,63 '
0,30
E = - - =0476
M 0,63 '
Então:
_1 2 0,095 2 X (1 + 3 X 0,476)
D = 2,86 X 10 X 0,476 + X
e 1 -0,476
X 1,64 X 10- 2 = 6,55 X 10- 2 cm 2 / s
e
301 (
PROBLEMA 4 e
(
Estudou-se experimentalmente numa extensa gama de temperaturas \
a cinética da reacção catalítica em fase gasosa A~ R (com K ~ oo)
partindo de reagente puro, tendo-se obtido os seguintes resultados: (
(
0,5 4,20 (
2,0 4,18 (
825
5,0 4,15
10,0 4,25
(
(
P = pressão total; r0 = velocidade inicial
e
a) Para esta reacção, esboce as curvas teóricas r = f (P) conside- 0
(
rando cada um dos passos (adsorção de A, reacção de super- (
fície, desorção de R) controlante.
e
b) Qual é o passo controlante às temperaturas baixas (380 ºC e (
400ºC)?
(
Determine as constantes da relação r = f (P) aplicável a este
0
Resolução
a) O mecanismo a considerar é:
r = - - - -- - -
p
Fig. P4.1
k 1 KA(pA -~)
r=
1 + KA p A+ KR p R
Fig. P4.2
304
Então:
k2KAyAo p -
l+KAyA o p
r= - - - -- - - -
Vem:
k3 KR K PA
ro = ------~º--
1 + KA PA o +KRKPAo
p
Fig. P 4.3
305
Então:
ro =
Ou ainda:
~ (atm x h x gcat)
r0 mol
P(atm)
T == 380ºC T == 400ºC
0,5 294 151
1,0 385 193 (
2,0 563 276 (
5,0 1111 526
Donde se obtém :
(
(
T == 380ºC T == 400 ºC
e
_ 1_ (atm x h x gcat)
202 109 (
k2 KA mo!
_ 1_ C x gcat)
182 83,3
(
k2 mo!
) 306
)
)
)
)
)
)
)
---
o
-ro
E ~ 5x1Õ3
) .....__
..r::.
380ºC
8
o 2,5 5 P(atm)
Fig. P4.4
k 2 = A 2 exp ( - ~)
RT
Portanto :
E 2 = 34,1 kcal/mol
A 2 = 1,42 X 109 mol/ h X gcat
-6H )
KA = Cexp ( RT A
Substituindo:
-6H )
0 764 =e eX ( A
' p 1,987 X 10- X 673
3
( -6H )
0 902 = C eX A
, p 1,987 X 10- X 653
3
Donde:
ro = k 3
T = 800ºC T= 825 ºC
( mo! )
3,80 4,20
ki h x gcat
308
Mas:
Então:
4 20 =A exp ( - - - - - E3 - - -)
, 3 1,987 X 10-3 X 1098
3 80 = A exp ( - - - - - E3 - - -)
' 3 1,987 X 10- 3 X 1073
Daqui se obtém:
k = 312exp ( - - -- 9,4 - -)
3 l 987 X 10- 3 T
'
309 (
e) A 540ºC = 813 K:
KA = 0,302 atm _,
k2 = 0,966 mol/ h x gcat
k3 = 0,927 mol/ h x gcat
(
Para o primeiro passo (adsorção de A) admite-se pseudo~quilibrio:
(
(
(
Donde : (
(
(
k2 (e2 - + r
e3)= k1 Cel - K" P" e,)
(
(
(
(
)
)
310
)
)
)
)
)
)
)
) Pelo balanço aos centros activos (() 1 + ()2 + ()3 = 1) obtém-se:
1
Substituindo na expressão da velocidade e atendendo a que - =
K,
vem:
K R K'
r = -------------
311
r = ---------
º
PROBLEMA 5
6050)
A exp (- - p H p e H
T 2 2 4
r = ---------
T
(11100)
1 + B exp - - Pe H
2 4
com Tem K.
312
Resolução
a) O mecanismo da reacção é:
k, KE (pE PH 2 --i)
r=
1 + KEPE
em que:
313 e
Se admitirmos que K ....... oo (reacção irreversível), então:
(
(
dfnKE 6HE
- -- -
dT RT 2
-6H) (
KE = B exp ( RT E
(
Já que a adsorção é um fenómeno exotérmico, (- 6HE) > O e o (
argumento da exponencial do denominador da lei de velocidade é
positivo.
(
O calor de adsorção do etile1:10 pode ser facilmente determinado:
E ) ( - 6 H E) ( E + 6 HE)
(
k, KE= k0 exp (- RT X B exp RT = k 0 B exp - RT =
e
(
E + 6HE)
= Aexp (- - - - - e
RT
(
)
)
314
)
) Uma vez que 6HE < O, o argumento da exponencial do numera-
) dor pode ser positivo. Para isso, é necessário que (- 6HE) > E.
A energia de activação vale:
) · E-92,3
) - = 6050
8,314 X 10- 3
)
E= 92,3 -6050 X 8,314 X 10- 3 = 42,0 kJ/ mol
)
c) Antes de mais note-se que sendo a adsorção exotérmica a res-
) pectiva constante de equilíbrio diminui quando a temperatura
aumenta.
)
r = ks P H2 = k o exp (- RT P H2 ~)
Então, a energia de activação observada é igual à verdadeira:
E bs = E = 42,0 kJ / mol
0
Logo:
dr
- =O
dT
k dK dk
-' __ E + (J + KP) - ' =0
K E dT E E dT
Mas:
-L.H) E -L.H E -E
exp (_ R_T_ = BEP E
-L.H
T = E
m -L.H -E
Rfn E
BEPE
PROBLEMA 6
A(g)+ Z~A ·Z
A· Z~ R(g) + Z
~(gcatxh)
FAo mol
Resolução
r= - - - - -
K
l+ -A p
K R
Donde:
(
(
Se a adsorção de A é controlante, representando graficamente r0 em (
função de y Ao a P constante deve dar uma recta que passa na origem.
(
(
2. º caso - Reacção de superfície controlante e
(
k, KA (pA -i) (
(
r=
1 + KA PA
(
Donde, a velocidade inicial será: (
e
k, KAYAo p (
1 + KA YAo p (
(
··' (
)
)
) 318
) Invertendo:
)
)
)
) 1
Se a reacção de superfície é controlante, representando - em função de
) ro
1
) - a P constante devemos obter uma recta.
) yAo
Vejamos agora como calcular os valores experimentais der~= f (y AJ.
) O balanço material a A no reactor (escoamento pistão) pode escrever-se:
)
) -dFA = rdW
r x I0 3 (mol/ h · gcat)
XA
YAO= 1 YAO = 0,7 YAO = 0,5 YAO= 0,2
YAo =1
YAo = 0,7
YAo =0,5
YA =0,2
o 0,1 0,2 0,3
Fig. P 6.1
( mol )
YAO rºx l03 - -
gcat x h
0,2 2,0
0,5 5,l
0,7 7,1
1 10,1
Como P = 1 atm:
kA = 10- 2 - -mol
---
geai X h X atm
320
o 0,5 YAo
Fig . P 6.2
r=
K
l + - Ap
K R
Substituindo:
r=
\
321
kA YAo (1 - 2 XA)
r=
} + K A YAo XA
YA0 (1-2XA) 1 KA
- - - - - = - + - yAo X A
k k
r A A
YAo (1 -2 XA)
Representando graficamente em função de y Ao X A
r (
KA (
deve obter-se uma recta de ordenada na origem e declive -
kA kA
Os valores da ordenada e da abcissa estão condensados na tabela
a segulf:
KA &at X h
- = 502 - - -
kA ' mol
) l &a1 X h X atm
- =100 - - - -
) kA mol
)
)
Portanto:
)
1 mol
) k = - = 10- 2
A 100 &ai X h X atm
)
) KA= 50,2 X 10- 2 = 0,502 atm- 1
323
10- 2 (P A - p R) ( mol )
r= , com P A e PR em atm
1 + 0,502 PR h X Kat
Neste caso:
Então:
Substituindo, vem:
XA [l+0,502PA (0,2+XA)]
= 100 Q/ RT · s º s
0,8-2 XAs
Mas:
Então:
Designe-se :
A porosidade do leito é:
vf VR -Vc vc
t: - - - - - - =1- -
1 - VR - VR VR
325 (
Além disso:
w
V=
s -
Ps
Portanto, finalmente:
w 50,9
VR = = ----------
Ps (1-Ep) (l -E 1) 7,8 X (1-0,615) X (1-0,75)
= 67,8f
PROBLEMA 7
(
(
0,3 (
(
0,2
(
(
(
o 7 30
(
Fig. P7.1
(
(
(
)
)
) 326
)
1
) A reacção CHpH + l 0 2 - HCHO + Hp (.6H =-37 kcal/ mol)
) com lei de velocidade
)
) 2
r (mo!/ s X mcat) = 107 exp ( - -10000
T- ) [ CCH30H (mo!/ cm 3) ]
)
) é levada a efeito num reactor de leito fixo (escoamento pistão) a 1 atm,
) 600 K e com uma alimentação de 6% de metanol em ar.
) A difusividade molecular do metanol no ar a 1 atrrí e 298 K é
0,162 cm 2 /s.
)
) a) Calcule o factor de eficiência e a diferença máxima de tempe-
ratura nos grãos de catalisador.
b) Qual deveria ser o tamanho máximo dos grãps de catalisador
de modo a que não houvesse limitações difusionais internas?
c) Projecte o reactor para uma conversão de 60% e uma alimen-
tação de 360 mol/ h de metanol.
Resolução
)
DK =
m
9700 X 7 X 10- 7 X~=
32 ·
0,0294 cm /s 2
DAB = 0,162 cm 2 /s
3
DAB = 0,162 X ( 600 ) /2
= 0,463 cm 2 /s
298
1
- - - + -- Dm = 0,0276 cm 2 /s
0,0294 0,463
1 1 1
- = - - + -- DM = 0,0990 cm 2 / s
DM 0,126 0,463
VP = 0,4 cm 3 / g cat
1 1
V5 = - = - = 0,333 cm 3 /g cat
· Ps 3
328
Assim:
vp 0,1
€m = m = - - =O 136
vp + vs o,733 '
vp o,3
€ = M =--=0409
M V p+ vs 0,733 '
Substituindo, vem:
0 136 2 X (1 + 3 X 0 409) .
D . = 0,0990 X 0,409 2 + ' ' X 0,0276 =
e 1 -0,409
= 0,0185 cm 2 / s
7r d2
-- h
V 4 dh
f = _g = - - - - - -
s 7r d 2
2 - - +rrdh
X
2d+4h
4
4 X3
2 x4+4x 3 = 0,6 mm= 0,06 cm
10000)
k = 10 7 exp ( - - - = 0,578 cm 3
2
600 SX m cat
329
Pretende-se: (
(
cm cm mcat
k ( 33 ) = k ( 3)
2 2) X PP (- &at3- )
X S (- -
s X cmcat s X mcat geai cmca1
1 1 3
pp=v+v =0733=l,36 g/ cm
s p '
2
2 X O, 1 2 X 0,3 5 cm
S= S + S = + = 4 86 X 10 - =
m M 7 X 10-7 30 X 10-7 '
gcat
(
= 48,6 m 2 /&.,
(
(
Logo:
(
cm 3
k = 0,578 X 48,6 X 1,36 = 38,2 3 (
s X cmcat
(
/k !38:2 (
</> = f V--;::-- = o 06 X V~ = 2 73
(
De ' 0,0185 '
(
Da figura 6.9, obtém-se: (
(
ri =0,36 (
(
(
)
)
330
)
) A diferença max1ma de tempertura entre o centro do grão de
) catalisador e a periferia é calculada através de:
)
(- 6H)
) (T-T) = DC
o S máx À. e As
) e
)
.. CAs é a concentração de metanol na periferia. Supondo que não
)
há limitações à transferência de massa e de calor no filme :
)
PA 0,06 X 1
CA = __s = = 1,22 X 10- 6 mol/ cm 3
s RTS 82,05 X 600
) Então
37000
,0.Tmáx --X 0,0185 X 1,22 X 10- 6 =
0,0075
= 0,11 K
Nestas condições ry = 1.
Vem:
f~~l/3
0,0185
i ~ 0.00734 cm
331
d XA
F --=r
Ao dV obs
cat
Integrando:
V =F
cat Ao
J xAs
o
dX
__A
r
obs
A velocidade observada é:
Mas :
vcat = 0,1 f 0 60
0
'
38,2 X
1 + O03 X
1,22 X 10
'-6
X
A
(1-XA) TJ
d XA
332
V
2146
= --
f º· l + 0,03 XA dX
60
=
cat O 36 l -X A
' O A
= 5961 J
0,60 ( 1 03 )
-0,03 + ~ d XA =
o 1 XA
VR - v cat v cat
E1 = - - - = l - -
VR VR
Donde:
5518 3
VR = = 9197 cm = 9,2 f
1-0,40
'
333 (
PROBLEMA 8
1
A reacção S02 + 2 0 2 - S03 ( - 6.H = 23 kcal/ mol) é realizada
num reactor de leito fixo na presença de um catalisador de platina
suportada em alumina não porosa. Os grãos de catalisador são cilín-
dricos de 3,2 mm de diâmetro e 3,2 mm de altura e a sua área externa
é de 10,4 cm 2 / gcat.
O reactor trabalha isotermicamente a 480 ºC e a uma pressão
média de 790 mm Hg e é alimentado por uma mistura de 6,42% (em
volume) de so2 em ar que atravessa o Jeito à velocidade de 1470 m/h.
Verificou~se experimentalmente que nas secções do reactor em que
as conversões de S07. são de 10 e 60% as velocidades de reacção são
respectivamente 0,0956 e 0,0189 mol S02 /h · gcat.
A difusividade do S02 no ar é 0,629 cm 2 / s, a viscosidade da mis-
tura é 3,72 X 10- 2 cp, o calor específico vale 0,26 cal/ g · K e a conduti-
vidade térmica é 1,38 X 10- 4 cal/K ·cm· s.
(
a) Calcule as pressões parciais do S02 à superfície do catalisador (
nas duas secções referidas.
(
b) Determine também a temperatura à superfície dos grãos .de (
catalisador nessas secções.
(
(
Resolução
(
a) Em primeiro lugar, calculemos o coeficiente de transferência
de massa, kg. Para isso é necessário conhecer o número de (
Reynolds: (
(
d up
Re= _ r _ (
µ
(
A dimensão dr é o diâmetro da esfera com a mesma área externa. (
Então:
e
(
e
(
(
J
')
)
) 334
)
)
)
Como d = h = 3,2 mm:
)
)
)
dP = d V~ = 3,2 x 4 = 3,92 mm = 0,392 cm
)
A massa específica da mistura gasosa pode ser calculada pela lei
dos gases perleitos: '
)
) PV=nRT
PV=~RT
M
Substituindo, vem:
790
- x 28,8
760 4 3
p=
82,05 X (480 + 273) = 4' 84 X IO- g/ cm
A velocidade do fluido é:
)
Finalmente:
JM = 0,37
Mas
J = RT kg (_!!:___) 213
M u p DV
Donde
Fso3 = Fso2E X
r = kg a e (P-P)
s
r
p =P- - -
' k g ae
0,0956
P, = 0,0600- 0, 770 x I0,4 = 0,0481 atm
e para a segunda
-D.H (
T - T = 0,7 (P -P) (Pr/ Sc) 213
' ep pRT ' · (
(
Ora
(
= 0,574
= 17,0 K (
(
Donde
(
T, = 497,0 ºC = 770,0 K (
(
Na secção do reactor em que a conversão é de 60% (
(
0,7 X 23000 X (0,0267 - 0,0243) X 0,574 213
T -T = - - - - - - - - - - - - (
' 0,26 X 4,84 X 10- 4 X 82,05 X (480 + 273)
(
(
=3,4 K
(
A temperatura à superfície do catalisador é (
(
T, = 483,4 ºC = 756,4 K
(
(
(
)
)
)
338
)
) Note-se que as diferenças. de temperatura podem ser calculadas a
) partir do conhecimento do coeficiente de transferência de calor, h, por
) um processo análogo ao utilizado para determinar os gradientes de
pressões parciais na alínea a).
)
De facto, em estado estacionário, o fluxo de calor libertado pela
) reacção química por unidade de massa de catalisador é igual ao fluxo
) de calor transferido por unidade de massa.
(- 6 H) r = h ac (T, - T)
Donde
(-6H) r
T-T=---
' hae
)
JT = _h_.-(CPµ )2/3
CP U p À.
donde
À. )2/3
h=c up]T ( - -
P C µ
p
Substituindo i
2
1 38 X 10-4 )
213
h = 0,26 X 40,8 X 4,84 X 10- 4 X 0,47 X ( ' 4 =
. 0,26 X 3,72 X 10-
)
Logo, para a primeira secção:
)
23000 X 0,0956
)
T -T = . = 19'2 K
' 11,0 X 10,4
339
Para a segunda:
23000 X 0,0189
T-T= =38K
' 11,0 X J0,4 '
A-B-C
Resolução .
(eq. 1)
(eq. 2)
(eq. 3)
(eq. 4)
(eq. 5)
340
(eq. 6)
(eq. 7)
(eq. 8)
(eq. 9)
(eq. 10)
(
(
onde C 8 h é a solução geral da equação homogénea correspondente a 9 (
e CBnh é uma solução particular da equação 9. (
Vamos começar por determinar CBnh' assumindo que
(
e
e
Assim teremos que (
(
(
e
e substituindo na equação 9 vem e
e
e
(
(
)
)
342
)
) Dividindo ambos os termos por (De CA) / L2 e considerando
) </>2 = L )k2 Pr f De, obtemos
)
</> 7
) a = -- - (eq. 11)
</>; - </> 7
dC-
(- 8 ) dCBh
- (- -) +a (-
dCA
-) -O
dz z = O dz z= O dz z = O
donde
Dado que
e que
obtém-se a expressão
Anexo 2
Rejerências Bibliográficas
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) 346
)
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Rollmann, C. Naccache, Martinus Nijhoff Publishers, .The Hague/ Boston/
) /T rmr1~~ IOQLI
347
(
Índice
(
PREFÁCIO···· ·· ··· · · ·········· ··· ····· · · · · ··· · ······ ·········· ······ ···· ·········· e
CAPÍTULO l - Introdução à Catálise Heterogénea ........ .. .. . ... ..... . ... . ~
l .J -Importância da Catálise ...... ....... ... .. . ........................ . ~
1.2 - Definições .......... . .. ........... . ..... .. ... ... ... .... ..... . .. ..... . . !\
1.3 - Conceitos e Teorias em Catálise Heterogénea .... .............. .
1.4 -
1.5 -
Adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Actividade Catalítica dos Metais. . . . . .
. ...... ...... ... .. .
. . ... . ..... . . ... .. . .
!t
2~
1.6 - Actividade Catalítica dos Semicondutores
(óxidos não estequiométricos e sulfuretos) .. ....... ....... .. ... . 2f
1.7 - Actividade Catalítica dos Óxidos Estequiométricos ............ . 3J
(
CAPÍTULO 2 - Propriedades dOS-Catalisadores .. .... . ...... . .. .. .. .. ....... . 35(
2.1 - Selectividade ....... .. .. .. . . . .. ... . .... . ... ............ .. ... . ... ..... . 35(
2.2 - Actividade ...... . . .. ............. ... . ....... ... . ....... ........ .. .. . . 40
2.3 - Estabilidade e Regenerabilidade . . . . . . ... . .... ..... . . .. . ......... . 43(
2.4 - Propriedades Mecânicas e Térmicas .... . . . . . .. . .. .... ... . ... .... . 45(
CAPÍTULO 3 - Preparação dos Catalisadores ... .......... ...... .. ...... .... . 47(
3.1 - Introdução . ... ......... . .. ............ . .... ...... .. . ................ . 47(
3.2 - Catalisadores Mássicos ............ . ....... . ... .. ... ............... . 48 (
e
('
l
)
)
)350
)
3.3 - Catalisadores Suportados . . . . ...... ... . .. ... .... . ... .. . ... ...... . . 54
)
3.3.l - Suportes . ............ .. .. . . ... .. .. .... .. .... ... ... ......... . 55
) 3.3.2 - Impregnação do Suporte com as Espécies Activas ... . 57
) 3.3.3 - Tratamentos Térmicos dos Catalisadores
Suportados .. .......... ......... .. ..... ......... .. ..... . .. . . 70
)
CAPÍTULO 5 - Cinética das Reacções Catalíticas. . ......... ......... . .... ... 129
)
5.1 - Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
5.2 - Adsorção Química. ... ... ... . .. ...... .. .... ....... .... . ... .. .. .. ... . 131
5.3 - Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
) 5.3.1 - Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood e
Rideal-Eley.... .... .. .... . .. ........................ .. ... . .. 135
5.32 - Tratamento de Hougen-Watson.. . .. . .... ...... .... ... .. 140
) 5.3.3 - Discriminação de Mecanismos . . .. .. . . . .. . .. . . . . .. . . . . .. 145
150
351
\
(
(
(
(
(
(
(
(
(
Esta edição de CATÁLISE HETEROGÉNEA,
de J. L. Figueiredo e F. Ramôa Ribeiro, (
foi composta, impressa e brochada para (
a Fundação Calouste Gulbenkian, nas
oficinas da Orgal-Orlando & Ca., Lda.- (
Porto. A tiragem é de 5.000 exemplares.
(
Janeiro de 1989 (
Depósito Legal n.º 22490/88
e
(
e
(
(
e
('.
('
( ',