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Utilizando la figura 1. del árticulo de Indrawati et al.

, 1999 se desarrollaron gráficas a


diferentes presiones y en las cuales se utilizaron los valores de ln(A/Ao) y tiempo.
Por medio de las gráficas se obtuvieron las ecuaciones de regresión para después
obtener las constantes de inactivación a partir de las pendientes.
Con la sustitución de los valores de k en la Ec.1 se obtuvieron los valores de reducción
decimal:
𝟐.𝟑𝟎𝟑
𝑫= (1)
𝑲

Una vez obtenidas las constantes de inactivación (Kp) se utilizo la formula del principio
de Le Chatelier Brown para desarrollar una gráfica con los logaritmos naturales de las
constantes de inativación y las diferentes presiones.
Con esta grafica se obtuvó una ecuación de regresión que se utilizo para despejar el
cambio del volumen de inactivación mediante la sustitución de la temperatura de( -
12ºC), la constante de los gases (8.31444 J K-1mol-1) y la pendiente.

Para la obtención del valor de reducción decimal (Zp) se empleó la ecuación de Bigelow
y se creo una grafica con los valores de logaritmo base 10 de los tiempos de reducción
decimal y las presiones (en los ejes Y y X respectivamente.)
Se obtuvo la ecuación de regresión y con el valor recíproco de la pendiente se obtuvo el
valor Zp.

Procedimiento de cálculo de los valores Z, Ea, Vp, D del intervalo de 30 a 50°C y 500-
625 MPa
Se obtuvieron las constantes de inactivación (1/min) para la enzima lipoxigenasa de soya de
la Tabla 1 ( Indrawati et al ¸1999) para poder generar el procedimiento para obtener los
parámetros de D, Z, Ea y Vp dentro de los intervalos de 30 a 50°C y 500 a 625 MPa. La
Tabla 1A muestra los valores contemplados para los respectivos intervalos mencionados
anteriormente.
Tabla 1A. Constantes de inactivación de lipoxigenasa del intervalo de 30 a 50°C y 500-625 MPa
Presión (Mpa)
T(°C) 500 525 550 575 600 625
50 2.85 3.91 6.63 7.69
45 2.04 2.43 2.31 3.96 7.29
40 1.63 1.79 2.86 3.64 4.45 9.57
35 0.7 1.93 2.53 5.14 6.97
30 0.77 1.22 1.98 2.96

A partir de estos datos se aplicaron los siguientes métodos matemáticos para encontrar los
parámetros en cuestión.
 Arrhenius  calcular la energía de activación (KJ/mol)
 Le Chatelier-Brown  calcular el cambio en volumen (cm3/mol)
 Bigelow  calcular el cambio de presión necesaria para poder reducir un ciclo
logarítmico, Zp (min)

ARRHENIUS
Se prosiguió a construir una tabla incluyendo las constantes de inactivación (min-1) a partir
de cada presión (500, 525, 550, 575, 600 y 625 MPa), definiéndola como un parámetro
constante, al rango correspondiente de temperaturas para esa presión. Posteriormente, se
linealizó los datos de ln (K) vs 1/T (Kelvin-1) para poder obtener la ecuación de Arrhenius
linealizada (2) a partir de la ecuación (1). Se obtuvo la pendiente (m) del modelo, la cual
corresponde al parámetro de (-Ea/R) y el intercepto en el eje “y” como ln (Ko). A
continuación, se despejo para la energía de activación (Ea) utilizando la constante de gases
de 8.314 J/mol*K (R) y se dividió entre 1000 Joules para obtener el parámetro en Kilojoules
(KJ).

−𝐸𝑎
∗𝑇
𝑘 = 𝑘𝑜 ∗ 𝑒 𝑅 (1)
𝐸𝑎
ln(𝐾) = ln(𝐾𝑜) − ∗ 𝑇 (2)
𝑅
𝑌 = 𝑏 ± 𝑚𝑥

La indicación anterior se realizó para el rango de presiones de 500-625 MPa. Se prosiguió a


graficar los datos de ln (K) vs 1/T (kelvin-1) para cada presión y analizar el comportamiento
de cada regresión. Con el fin de observar el comportamiento de la constante de inactivación
con la variación de temperatura (Kelvin) a una presión constante. Al igual, para evaluar el
efecto de la presión se graficó:
1. La energía de activación a cada presión
a. Ea vs P
2. El cambio en ln(Ko) respecto a la presión
a. Ln(Ko) vs P

LE CHATELIER-BROWN
Para obtener el volumen de activación se realizó una tabla incluyendo las constantes de
inactivación (min-1) a partir de cada temperatura (30, 35, 40, 45, 50°C), estableciéndola como
un parámetro constante, a su rango correspondiente de presiones. Después se linealizó los
valores de la constante de inactivación a las respectiva presiones, para obtener la pendiente
𝚫𝐕
(m) y el intercepto en “y”. La pendiente (m) corresponde al valor de (− ∗ 𝑃 ) y el
𝑅𝑇
intercepto en “y” a ln (ko). A partir de la linealizaron de la ecuación (3) se puedo obtener la
ecuación (4), la cual permite despejar a partir de la pendiente obtenida, el parámetro de
cambio de volumen. Se multiplicó la pendiente por un factor de (-1), por la constante de
gases y la temperatura constante (kelvin) para obtener el cambio en volumen (cm3/mol).

−𝚫𝐕
𝑘 = 𝑘𝑜 ∗ 𝑒 𝑅𝑇 ∗𝑃 (3)
𝚫𝐕
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝑘𝑜 − ∗ 𝑃 (4)
𝑅𝑇

La indicación anterior se realizó para las temperaturas de 30,35, 40, 45 y 50°C. Se prosiguió
a graficar los datos de ln (K) vs P (MPa) para cada temperatura, con el propósito de poder
examinar el comportamiento de cada regresión y observar el comportamiento de la constante
de inactivación con la variación de presión (MPa) a una temperatura constante. Al igual,
para evaluar el efecto de la temperatura se graficó:
1. El cambio de volumen a cada temperatura
a. ΔV (cm3/mol) vs T(Kelvin)
2. El cambio en ln(Ko) respecto a la temperatura
a. Ln(Ko) vs T (Kelvin)

BIGELOW
Para obtener el valor de Zp (min) se tuvo que obtener el parámetro de D, que corresponde al
tiempo necesario para disminuir un ciclo logarítmico. Se obtuvo aplicando la ecuación (4) y
se utilizó las constantes de inactivación (k en min-1) de cada temperatura (30, 35, 40, 45,
50°C) al rango correspondiente de presión.
Al obtener el valor de D se prosiguió a sacar el logaritmo de D y junto con el rango de
presiones para la temperatura constante establecida, se obtuvo la pendiente (m) para despejar
el valor de Zp (min).
Después se linealizó los valores de la constante de inactivación a las respectiva presiones,
para obtener la pendiente (m) y el intercepto en “y”. La pendiente (m) corresponde al valor
𝚫𝐕
de (− 𝑅𝑇 ∗ 𝑃 ) y el intercepto en “y” a ln (ko). A partir de la linealizaron de la ecuación (3)
se puedo obtener la ecuación (4), la cual permite despejar a partir de la pendiente obtenida,
el parámetro de cambio de volumen. Se multiplicó la pendiente por un factor de (-1), por la
constante de gases y la temperatura constante (kelvin) para obtener el cambio en volumen
(cm3/mol).

1. Sacar mi D a partir de mi k
2. Se linealiza mi D
3. Sco con mi LogD y P la pendiente
4. Tnego la ecuación que mi peniente = -1/Zp
5. Despejo para Zp
6. Obtengo el valor a esa temp constante a el rago de presiones

1. Se grafico a cada temperatura constante el logDp vs Presión


2. Verificar el efecto de la temperatura
a. Zp vs t
b. LogDp vs T

PROBLEMA 1. Procedimiento para el cálculo de Kp, Dp, Zp y Vp para inactivación a Tcte


(-12°C) pero diferentes presiones. Con datos de la Fig 1

1. Siguiendo una inactivación de primer orden, se graficó el ln(A/A0) contra tiempo


para cada presión. A partir de la pendiente se calculó la k
Ln (a/Ao) = -k*t
2. Por la fórmula d= 2.303/k se obtiene el valor de Dp
3. Al tener los valores de kp a diferentes presiones, se puede utilizar el principio de
Le Chatelier Brown graficando ln(k) vs presión
Ln k= ln ko + Vact/RT*P
4. Se genera dicha gráfica y se calcula la ecuación, en donde la pendiente es igual al
Vact/RT, se despeja para el Vact
5. Para obtener el valor de Zp, se utiliza la ecuación de bigelow
6. Se genera dicha gráfica y se calcula la ecuación, en donde la pendiente es igual -
1/zp, se despeja para Zp