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Compton: cinética de electrodo:

2.1.- Corriente y reacción de flujo.

Considerando la reducción de hexacianoferrato (III) a hexacionaferrato (II) en solución


acuosa:

En un electrodo de área, A cm2, provocado a través de la aplicación de un potencial


negativo en el electrodo. Así un segundo electrodo, al menos, será necesario que en la
solución facilite el paso de la corriente eléctrica requerida a través de la solución. Tal como
se ve en la siguiente representación:

El proceso de transferencia de electrodo entre el electrodo y Fe(CN)63- se da a través de un


proceso de túneleo cuántico entre los dos lugares. De acuerdo a la expresión, el ión
Fe(CN)63- sufriendo una reducción eléctrica será localizada alrededor de 10 – 20 A°, de la
superficie del electrodo, cuando la velocidad de túneleo caída fuertemente con la
separación, tal como se requiere que se sobreponga de la función de onda cuántica que
describe el lugar del electrón en el donador (electrodo) y el aceptor (Fe(CN)63-). Esto
implica que para el ión Fe(CN)63- se somete a una reducción en el electrodo, se debe
primero difundir del resto de la solución dentro de la distancia crítica para el electrón antes
de que la transferencia de electrón se realice.
La transferencia de electrón sigue el paso de la corriente eléctrica I (amps) a través del
electrodo. Esto está relacionado con el flujo de los reactivos que pasa a la electrolisis, j/mol
cm-2 s-1 vía la siguiente ecuación:

Donde F es la constante de Faraday y A es el área del electrodo. El flujo puede ser


relacionado como la medida de la velocidad (heterogénea) de la reacción interfacial
electroquímica, en la misma forma que la cantidad d[reactivo]/dt mide la velocidad de una
reacción química homogénea.

La ley de velocidad puede ser escrita para reacciones interfaciales de la misma manera que
un proceso químico homogéneo:

Donde n es el orden de reacción del reactivo, k(n) es la constante de nth orden y el índice
bajo 0, en la concentración da el el nivel de concentración del reactivo en la superficie del
electrodo, principalmente dentro de la distancia de túneleo crítica del electrón.

Tres puntos de importancia relaciona a la ecuación (2.3). Primero el caso de n = 1 es muy


comúnmente encontrada y corresponde a una reacción de primero orden heterogénea.
Segundo, el hecho de que la concentración en la ecuación (2.3) ha sido suscrito, para
enfatizar que la concentración relevante del reactivo es que se une a la del electrodo, más
que a la solución, implícitamente, esto sugiere que:

Esto es necesariamente verdadero cuando el paso de la corriente a través de la interfase


electrodo-solución seguirá la caída de los reactivos en la superficie del electrodo. El
material será luego difundido de la región más lejana al gradiente de concentración
establecido. De acuerdo a esto, esto sigue que la concentración de los reactivos de la
electrolisis (y productos) puede ser tan diferentes cerca de la superficie del electrodo que a
la del resto de la solución.

Tercero, la constante heterogénea k (n) depende de la temperatura y la presión. Sin


embargo, la constante de velocidad heterogénea (electroquímica) son extremadamente
sensible al potencial eléctrico. En particular, existe una dependencia exponencial de k (n)
en la diferencia de potencial entre el potencial eléctrico (ΦM) y el el potencial en la
solución (ΦS). Más aún, en varios casos, si la diferencia ΦM –ΦS es cambiando solo por
un volt, luego en el cambio correspondiente en k(n) está en un facto de 109.

2.2 Estudiando la cinética de electrodo requerida para tres electrodos:

Estudios cuantitativos controlados de cinética de electrodo son conducidos a través del uso
de tres electrodos:

a) Electrodo de trabajo: posee la interfase de interés y de estudio.


b) El electrodo de referencia, por ejemplo, un electrodo de calomel actúa dando la
referencia de corriente y voltaje medido.
c) Contraelectrodo cierra el circuito.

Los tres electrodos son controlados por el potenciostato el cual actúa en la manera mostrada
en la fig. 2.2.

Primero, el componente impuesto a un potencial fijo, E, entre el electrodo de trabajo y de


referencia. Cuando el potenciostato se basa en una corriente despreciable a través de éste
último electrodo:
Esto sigue que, cuando el electrodo de referencia sirve para dar un valor constante de (ΦM
–ΦS)trabajo en la interfase electrodo-solución causará un flujo de corriente, éste es el objetivo
del experimento para estudiar la corriente a través de la interfase electrodo de trabajo
solución, como una función de un potencial controlado y aplicado. El contraelectrodo sirve
para pasar la misma corriente como es inducida para fluir a través del electrodo de trabajo
.De acuerdo a ello, el potenciostato maneja el contraelectrodo a no importa qué voltaje es
requerido para pasar esta corriente. Hay que observar que la introducción del tercer
electrodo, el contraelectrodo actúa de esta manera, es la única razón por un potencial
controlado que puede ser aplicado en el electrodo de trabajo como se expresa por (2.4). Si
sólo los dos electrodos estuvieron presentes con uno de ellos esperando a actuar
simultáneamente como un contra y un electrodo de referencia, luego la ec. (2.4) debe ser
comprometido en dos maneras. Primero, una corriente apreciable debe ser manejada a
través del electrodo de referencia, induciendo cambios químicos dentro de él y así alterando
(ΦM –ΦS)referencia de acuerdo a la ecuación de Nernst. Segundo la ecuación 2.4 vuelve a
obtener un tercer término:

Donde IR refleja la resistencia eléctrica del resto de la solución entre el electrodo de trabajo
y el electrodo de referencia. En esta situación, un cambio en E volverá a causar un cambio
desconocido en IR, al igual que altera (ΦM –ΦS)trabajo así que este último no estará
totalmente controlado.

Una excepción a tal necesidad para el uso de tres electrodos surge cuando el electrodo de
trabajo es un microelectrodo. Tales electrodos tienen dimensiones de un micro de escala o
menos y pasa corrientes muy bajas (menor a 10-9 A). De acuerdo a esto, un sistema de dos
electrones de un electrodo de trabajo y uno de referencia/contraelectrodo puede bastar
cuando la corriente es tan pequeña que es despreciable.

Finalmente, vale la pena hacer dos puntos prácticos en relación a la presencia del electrodo,
el contraelectrodo. Se ha señalado que el rol de tal electrodo es pasar la misma corriente
que fluye a través del electrodo de trabajo. Esto sigue que esta corriente
electroquímicamente inducirá un cambio químico en la solución en la cercanía del contra
electrodo. Este tema del contraelectrodo es particularmente significativo en electrosíntesis,
donde una conversión a gran escala del contenido de la celda es usualmente deseable. En
estudios voltamperométricos, cantidades relativamente pequeñas de material son
consumidas y así el problema es más fácilmente controlado. Igualmente, el paso de
corriente a través del contraelectrodo requiere que este electrodo es manejado por el
potenciostato a un voltaje necesario para este flujo de corriente.

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