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La ley de velocidad puede ser escrita para reacciones interfaciales de la misma manera que
un proceso químico homogéneo:
Donde n es el orden de reacción del reactivo, k(n) es la constante de nth orden y el índice
bajo 0, en la concentración da el el nivel de concentración del reactivo en la superficie del
electrodo, principalmente dentro de la distancia de túneleo crítica del electrón.
Estudios cuantitativos controlados de cinética de electrodo son conducidos a través del uso
de tres electrodos:
Los tres electrodos son controlados por el potenciostato el cual actúa en la manera mostrada
en la fig. 2.2.
Donde IR refleja la resistencia eléctrica del resto de la solución entre el electrodo de trabajo
y el electrodo de referencia. En esta situación, un cambio en E volverá a causar un cambio
desconocido en IR, al igual que altera (ΦM –ΦS)trabajo así que este último no estará
totalmente controlado.
Una excepción a tal necesidad para el uso de tres electrodos surge cuando el electrodo de
trabajo es un microelectrodo. Tales electrodos tienen dimensiones de un micro de escala o
menos y pasa corrientes muy bajas (menor a 10-9 A). De acuerdo a esto, un sistema de dos
electrones de un electrodo de trabajo y uno de referencia/contraelectrodo puede bastar
cuando la corriente es tan pequeña que es despreciable.
Finalmente, vale la pena hacer dos puntos prácticos en relación a la presencia del electrodo,
el contraelectrodo. Se ha señalado que el rol de tal electrodo es pasar la misma corriente
que fluye a través del electrodo de trabajo. Esto sigue que esta corriente
electroquímicamente inducirá un cambio químico en la solución en la cercanía del contra
electrodo. Este tema del contraelectrodo es particularmente significativo en electrosíntesis,
donde una conversión a gran escala del contenido de la celda es usualmente deseable. En
estudios voltamperométricos, cantidades relativamente pequeñas de material son
consumidas y así el problema es más fácilmente controlado. Igualmente, el paso de
corriente a través del contraelectrodo requiere que este electrodo es manejado por el
potenciostato a un voltaje necesario para este flujo de corriente.