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TOMA Y PREPARACIÓN DE MUESTRA ABRAHÁN FERNANDO TREJO ESPINOZA

4.2.1. Reglas generales para la preparación de muestras

Todo trabajo de análisis debe tener en cuenta criterios sobre toma de muestra, elección de reactivos, materiales de laboratorio a
emplear, el método analítico a seguirse y una evaluación de la veracidad de los resultados.

Muestreo

La muestra problema debe ser homogénea, es decir, debe ser una muestra cuya composición refleje fielmente la del total y en otras
palabras, debe ser "representativo".

Para este efecto debe tenerse presente:

La unidad de muestreo

Que es una porción del material de un volumen suficiente para poder contener con una elevada probabilidad, la misma distribución
de tamaños de partículas que el material que se somete a muestreo.

Muestra bruta

Que se obtiene reuniendo un cierto número de unidades de muestreo que han sido recogidas en forma sistemática.

Reducción de la muestra bruta

Se reduce en tamaño de partículas y en cantidad por la molienda y pulverización y divisiones sucesivas por cuarteo. En caso de
líquidos, el muestreo es variable. Si es homogéneo y se halla en un recipiente, se toma una cierta cantidad de muestra. Si se halla
fluyendo se toma a a través de válvulas. Si es heterogéneo o no miscible, se toman muestras a diferentes profundidades. En el caso
de gases, por ejemplo de manantiales se toman muestras con sifones).

4.2.2. Ataque químico y disolución de la muestra

La solubilidad de la muestra debe determinarse ensayando pequeñas porciones de la sustancia con varios reactivos. Es frecuente
que después de estos ensayos queden residuos que hay que someter a fusión para volver atacables.

Debe emplearse el disolvente adecuado y el procedimiento más sencillo, las sustancias solubles en agua no presentan en este
aspecto otro problema que el de su previa y adecuada pulverización.

Disolución de la muestra

Agua
Muchas sales inorgánicas son solubles en agua, sales de sodio, potasio, nitratos, nitritos, cloratos y acetatos con excepción del nitrato
de plata que es relativamente poco soluble. Son solubles también los óxidos e hidróxidos de los metales alcalinos (Na, K, NH4+), como
los sulfuros de los alcalinos y alcalinos térreos.
HCl
Que debe emplearse primero en frío y luego caliente diluido y concentrado. Disuelve a los minerales óxidos y carbonatos.
HNO3
Se emplea por su fuerza oxidante ataca a los metales como Hg, Ag, Cu, Sb, Sn. Debe emplearse diluido y luego concentrado.
H2SO4
Se emplea para la disolución, de minerales óxidos de Al y Ti es un buen agente deshidratante.
Agua regia
Ataca a los aceros, sulfuros insolubles como el HgS y a los metales inactivos como oro y platino.
HClO4
Reactivo excelente para completar la oxidación de la materia orgánica después de oxidada en su mayor parte por el ácido nítrico.
Otros
Como el HI disuelve a los sulfatos insolubles (Ba, Sr, Pb). El NaOH para la disolución del Al y sus aleaciones.

4.2.3. Disgregación o fusión

Es un procedimiento que se aplica para tratar las muestras insolubles a los métodos de tratamiento químico señalados
anteriormente. Se emplea elevadas temperaturas con la acción de un fundente al que se le denomina agente disgregante (carbonato
de sodio, NaOH, mezclas).

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En el procedimiento se emplea la mezcla de la muestra con 10 a 20 veces su peso de fundente y se somete a elevadas temperaturas
hasta que el fundido aparezca transparente y homogéneo.

Si el material a transformar por fusión es predominantemente ácido (sílice, silicatos, óxidos y/o sulfuros superiores de estaño,
arsénico, antimonio) se emplea fundente alcalino.

Si el material a analizar es básico se emplea fundente ácido:

Disgregación ácida, puede ser con H2SO4 concentrado:

F2Cu + H2SO4 HF + CuSO4

Disgregación alcalina, puede ser entre otros, simple, una mezcla de carbonatos de Na y nitrato de potasio.

4.3. Reactivos

Son agentes físicos (calor, luz, corriente eléctrica) o químicos (al estado sólido o en solución) que generan reacciones entre las
sustancias, iones o elementos objeto de estudio.

Las reaccionas químicas se manifiestan por la formación de precipitados, desprendimiento de gases, etc.

En cuanto a los agentes físicos, el calor interviene en la coloración a la llama (ensayo) y bajo la acción de la luz, por ejemplo los
halogenuros de plata insoluble se colorean por separarse la plata coloidal del coloidal parduzco.

Los reactivos pueden ser de naturaleza:

Inorgánica
Caracterizados por la formación de iones en solución o electrolitos que pueden ser fuertes o débiles y que conducen la corriente
eléctrica.
E el análisis químico, pueden ser considerados como reactivos generales o reactivos de grupo, hallándose entre estos los ácidos,
bases y sales.
Orgánicos
Que se caracterizan por ser considerados reactivos selectivos de gran sensibilidad y que en la identificación de cationes metálicos
forman sales, complejos o quelatos.

A nivel de sales o compuestos normales, el ión a reconocer sustituye normalmente al hidrógeno. Por ejemplo en el reconocimiento
del bario, el rodizonato de sodio forma u precipitado rojo pardo. La picramina (hexanitrodifenilamina) con el potasio forma
compuesto rojo anaranjado, ocurriendo lo propio con el trinitrofenol que da color amarillo.

En la formación de complejos, llamados así cuando un enlace químico se efectúa por la compartición de un par de electrones
procedentes íntegramente de un átomo. Aquellos iones que se forman por la unión de un ión metálico aceptos de electrones cuyos
orbitales están incompletos y una especie donadora que puede ser ión o molécula con por lo menos un par de electrones no
enlazados en un orbital externo, se denomina ión complejo.

Un complejo tiene las siguientes características:

- Átomo metálico central (M)

- Ligandos, ligantes, que pueden ser monodentados o bidentados, cuando forman dos enlaces o uniones (L).

- Número de coordinación, que es el número total de aniones o moléculas que pueden estar unidos directamente al catión (n).

En los complejos o compuestos de coordinación, primero se nombra el anión y luego el catión, a su vez los ligandos se designan
antes que el átomo central, empleándose si fuera necesario, prefijos (di, tri, tetra,…) en ligandos múltiples. Por ejemplo: Co(NH3)6Cl3
tricloro de hexamin cobalto III, Cr(H2O)4Cl2Cl cloruro de dicloro tetraquo de cromo III.

En Química Analítica la formación de complejos se aplica en la identificación o reconocimiento de varios cationes. En solución de
ácido débil, el 1-10 fenantrolina origina color rojo con el ión ferroso.

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En la formación de quelatos, cuando se tiene un ligando polidentado que se liga en más de una posición de coordinación formando
anillo o estructura cíclica. Un ejemplo es el reconocimiento del Ni con diacetildioxima o dimetilglioxima, que en solución neutra,
acética o amoniacal, originan un complejo intenso rojo difícilmente soluble.

Sales
Color de la llama Rayas en el espectro Observaciones
de
Li Rojo carmín 670,8 rojas, 610,3 anaranjado Muy persistente
Na amarillo 589,6 amarillo Muy sensible
K Violeta pálido 782,2 rojo Visible a través de un vidrio
Ca Rojo anaranjado 404,4 violeta, 553 verde Poco sensible
622,2 roja, 646,6 roja
Sr Rojo escarlata 700-635, 604,5 anaranjado Suele ser fugaz
Ba Verde amarillo 654 roja, 524,2 verde, 513,7 verde Poco sensible
Tl Verde esmeralda 535 verde Sensible y fugaz
Cu Azul verdoso (compuestos halogenados) Sensible y persistente
Pb Azul pálido
As Azul pálido
Se Azul pálido
Te Azul pálido (llama reductora) Determinar en hilo de Pt
Verde (llama oxidante)
Sb Azul pálido
V Azul pálido
Mo Azul pálido
B Verde
Mg Violeta intenso
Cs Azul violeta

3.4.6. Ensayo al soplete

El soplete de boca nos permite incidir sobre la muestra problema, la llama reductora u oxidante del mechero
de Bunsen, dependiendo si se quiere reducir u oxidar la sustancia problema.

a. Para obtener la llama reductora, el pico del soplete debe estar un poco fuera de la llama, soplando con
suavidad para que el cono interno de la llama sea el que actué sobre la sustancia problema.
b. Para obtener la llama oxidante, el pico del soplete se introduce 1/3 dentro de la llama soplando algo mas
fuerte en dirección paralela al borde del pico del mechero.
Zonas del mechero:
a Es la zona de realización de ensayos de coloración de la llama.
Zona de fusión
b Zona superior de oxidación
c Zona inferior de reducción
d Zona superior de reducción
e Zona inferior de oxidación
f la base de llama.

Este ensayo se puede realizar directamente sobre la muestra o en algún soporte.

Para este tipo de ensayo, se hace una cavidad pequeña con la punta de un cortaplumas, en un trozo apropiado
de carbón de madera. Luego un poco de la sustancias en problema (polvo) se mezcla con carbón y carbonato

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de sodio anhidro en exceso, se coloca en la cavidad y se somete a la acción del dardo del soplete y se observan
los siguientes fenómenos.
i. La sustancia deflagra debido a que desprende con facilidad oxigeno al ser calentada (nitratos, Cloratos,
Boratos, Yodatos, etc.).
ii. La sustancia decrepita por rotura violenta de cristales que contienen agua de interposición (cloruros,
etc.).
iii. La sustancia puede formar glóbulos metálicos o una aureola cuando son aplicados al soplete.
iv. Las sustancias que contienen azufre, al fundirlas sobre el carbón con el carbonato, se transforma en
sulfuros (si la masa obtenida se coloca sobre una moneda de plata y se humedece con una gota de agua
se observa al cabo de unos minutos una mancha negra persistente de sulfuro de plata (reacción del
Hepar).
SM + 2 Ag + O + H2O → SAg2 + 2 MOH

3.4.7. Ensayo al carbón con carbonato de sodio

En un trozo apropiado de carbón de madera se hace una cavidad pequeña con la punta de un cortaplumas o
con una fresa de acero. Se coloca en la cavidad un poco de sustancia problema o mezclado con carbón en
polvo o con carbonato de sodio anhidro y se somete a la acción del dardo del soplete (muestra-carbonato, 1 a
2 ó 3).

Consiste en hacer incidir la llama (reductora u oxidante) ayudado por un soplete sobre la sustancia finamente
pulverizada con doble o triple cantidad de carbonato en polvo. En este ensayo se aprovecha la acción
disgregante alcalina del carbonato y la propiedad reductora del C y la llama.

Primero se forman los correspondientes carbonatos, la mayor parte de los cuales se convierten en óxidos por
acción del calor. Luego gran parte de los óxidos se reducen después a metal con intervención del C, las
propiedades que intervienen en este ensayo son volatilidad, fusibilidad y reductibilidad.

Al calentar en llama oxidante la sustancia se manifiesta por:


Decrepitación, cuando produce chasquidos debido a la ruptura violenta del cristal que contiene agua de
interposición. Por ejemplo en sales cristalinas de cloruro de sodio, sulfatote bario, sulfuro de sodio, sulfato de
cobre, galena, baritina, bromuro de potasio, etc.
 + 5 H2O
CuSO .5H O
4 2  CuSO ↑ 4

azul blanco
Deflagración o explosión, cuando arde sin explosión debido a la liberación de O2 producido por nitratos,
bromatos, sales de naturaleza oxidante como perrmanganatos, yodatos, cloratos, etc.
 + ½ O2↑
NO - 2  NO 2

 + 3/2 O2↑
ClO3-  Cl-
Volatilización que puede observarse con formación de un botón o glóbulo metálico o ambas cosas
simultáneamente, en este caso conviene el empleo de Na2CO3 como fundente e incluso carbón en polvo.
Aureolas, que son condensaciones alrededor de la cavidad del carbón por acción de la llama oxidante. Por
ejemplo,
ZnCl2 ó ZnO aureola amarilla en calor
Aureola blanca en frio
CdCl2 ó CdO aureola parda rojizo
Aureola blanca
Arsénico blanca muy volátil, olor aliáceo

Botón metálico, se forma por acción de la llama reductora. Por ejemplo aureolas y botón,
Antimonio botón quebradizo gris, aureola blanca a
azul
Bismuto botón quebradizo gris, aureola amarillo,
anaranjada
Plomo botón maleable gris, que tizna el papel,
aureola amarilla.

Por ejemplo fusibles y dan color,


Cobre rojo, soluble en HNO3
Plata blanco, soluble en HNO3
Estaño blanco, soluble en HCl (ión)
Oro blanco, soluble en agua regia

2 CuSO4 + 2 Na2CO3 + C → 2 Cuº + 2 Na2SO4 + 3 CO2


4 AgSO4 + 2 Na2CO3 + C → 4 Agº + 2 Na2NO3 + 3 CO2
Solubles,
Cu + 4 HNO3(c) + → 2 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
3 Cu + 8 HNO3(d) + → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

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3.4.8. Coloración a las perlas de borax (o de fosfato)

Consiste en lograr perlas vítreas por fusión del tetraborato de sodio o del fosfafos que luego sometidos a
calentamiento con la sustancia problema adquieren un color característico. La perla formada se impregna de
la sustancia problema llevando a zona reductora dejándose enfriar y luego calentar en zona oxidante. Las
perlas se dividen en ácidas y alcalinas.
Ácidas borax Na2B4O7.10H2O
Sal de fósforo NaNH4HPO4.4H2O
Básicas carbonato sódico o de potasio

Perlas de borax, se observa primero la fusión acuosa en la que se forma borax ahnidro y luego la fusión ígnea,
Na2B4O7.10H2O B2O3 + NaBO2 + 10 H2O

Primero en la zona oxidante luego en la zona reductora,


NaBO2 + CuO → NaCuBO3

Otras observaciones del ensayo,


llama oxidante llama reductora
Cobre verde (caliente), azul (frío) incoloro (frío)
Cromo verde (caliente) y en frío verde (caliente y frío)
Cobalto azul (caliente) y en frío azul (caliente y frío)

En las perlas de sal de fósforo se producen las siguientes reacciones,


NaNH4HPO4.4H2O → NaPO4 + NH3 + 5 H2O
3 NaPO3 → Na3PO4 + P2O5

NaPO3.4H2O + OCu → NaCuPO4


Esqueleto de la sílice,
CaSiO3 + NaPO3 → NaCaPO4 + SiO2
Las perlas alcalinas se usan para investigar Mn y V.

3.4.9. Reacción con el nitrato de cobalto

Se calienta la sustancia humedecida con una gota de solución de nitrato de cobalto y se calcina fuertemente,
pudiéndose observar lo siguiente,
Masa azul, fundida, vítrea de boratos, fosfatos, silicatos.
Masa azul, infusible de sales de Al (azul Thenard)
Masa verde, infusible de sales de Zn (verde Rinmam)
Masa azul-verdosa, fusible de óxido de estaño IV.
Masa rosa, infusible de sales de magnesio.

3.5. Análisis por vía húmeda

Se emplea la sustancia o muestra problema en disolución con agregado de reactivos produciéndose


normalmente una reacción que puede manifestarse por:

 Precipitación
 Coloración y decoloración
 Desprendimiento gaseoso

En este método puede emplearse la catálisis y enmascaramiento, que consiste en el empleo de pequeñas
cantidades de reactivo que actúan como catalizadores que aceleran o retardan un determinado proceso, sin
interferir en la reacción propiamente dicha.

Igualmente la extracción, que se emplea con solventes orgánicos con la finalidad de extraer en las soluciones
acuosas, sustancias solubles con el disolvente.

3.6. Análisis físico-químico

Se denomina igualmente método instrumental, por el empleo de instrumentos de precisión que permiten la
medida de magnitudes de determinados parámetros con gran exactitud

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