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Enunciado A: Determine el cambio de energía libre de Gibbs en exceso, y el cambio de

energía libre de Gibbs de mezclado para una solución de metanol (1)-agua (2) de
composición equimolar a 298 K. Seleccione el modelo de actividad óptimo para tal fin.
Explique.

Enunciado B: Determine el cambio de energía libre de Gibbs en exceso, y el cambio de


energía libre de Gibbs de mezclado para una solución de metanol (1)-agua (2) de
composición 65% molar en metanol a 298 K. Seleccione el modelo de actividad óptimo
para tal fin. Explique.

Enunciado C: Determine el cambio de energía libre de Gibbs en exceso, y el cambio de


energía libre de Gibbs de mezclado para una solución de metanol (1)-agua (2) de
composición 65% molar en metanol a 298 K. Seleccione el modelo de actividad óptimo
para tal fin. Explique.

Solución

De Perry Robert, Manual del Ingeniero Químico, Capítulo 13, tabla 13.1, página 13-13, se
reportan los siguientes datos de equilibrio líquido vapor para el sistema estudiado.

mmHg  torr

 96.4   0.020   0.134 


     
 93.5   0.040   0.230 
 91.2   0.060   0.304 
     
 89.3   0.080   0.365 
 87.7   0.100   0.418 
 84.4   0.150   0.517 
     
 81.7   0.200   0.579 
 
T  78.0 °C

x1  0.300
 
y1  0.665

     
 75.3   0.400   0.729 
 73.1   0.500   0.779 
     
 71.2   0.600   0.825 
 69.3   0.700   0.870 
     
 67.5   0.800   0.915 
 66.0   0.900   0.958 
     
 65.0   0.950   0.979 
Similarmente, se reportan las constantes de Antoine con sus respectivos rangos de
temperatura de operación para el metanol y el agua.

A1  8.08097 B1  1582.271 C1  239.726 T 15  84 °C

A2  8.07131 B2  1730.63 C2  233.426 T 1  100 °C

Las presiones de vapor calculadas, son de la forma:

 B1   B2 
A1   A2  
  T   T 
 273.15 C1   273.15 C2
Psat1  10 K   mmHg Psat2  10 K   mmHg

Los valores de los coeficientes de actividad, y energía libre de Gibbs en exceso para cada
punto experimental, se determinan mediante:

P  760mmHg x2  1  x1 y2  1  y1

   
y1 P y2 P
 1   2 
x1 Psat1 x2 Psat2


 
    
GERT
GERT  x1 ln  1  x2 ln  2 GERTx1x2 
x1 x2

n  last (T) i  0  n

Los resultados son los siguientes:


i  Psat1  Psat2   1i   2i  GERTi 
i i
0 0.0219
2363.72 mmHg 667.13 mmHg 2.1542 1.0067
1 0.0446
2150.94 599.33 2.0317 1.0171
2 0.0614
1993.55 549.74 1.9316 1.0236
3 0.0727
1870.75 511.41 1.8535 1.0257
4 0.0779
1772.21 480.9 1.7926 1.022
5 0.0937
1582.4 422.76 1.6554 1.0215
6 0.1264
1439.83 379.7 1.5281 1.0533
7 0.1618
1261.78 326.73 1.3351 1.1132
8 0.1734
1143.67 292.14 1.2111 1.175
9 0.1742
1054.34 266.29 1.1231 1.2615
10 0.1586
981.91 245.55 1.0643 1.3541
11 0.136
913.66 226.2 1.0338 1.4559
12 0.1024
852.68 209.07 1.0194 1.5449
13 0.054
804.48 195.65 1.0056 1.6315
14 0.0384
773.63 187.12 1.0124 1.7059

Gráficamente, el comportamiento de la energía libre de Gibbs en exceso es de la forma:

0.8

0.6

 
ln  1
i

 i 0.4
ln 2

GE RTi

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
i

Figura 1. GERT vs. x1, ln(γ1) vs. x1, y ln(γ2) vs. x1 para cada punto experimental.
1.5

 
ln  1
i
1

 i

ln 2

GE RTi
x1  x2
i i
0.5

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
i

Figura 2. GERT/x1x2 vs. x1, ln(γ1) vs. x1, y ln(γ2) vs. x1 para cada punto experimental.

De la figura 2 se observa que entre x1 = 0.2 y x1 = 0.9, existe una relación


aproximadamente lineal entre GERT/x1x2 y x1, por lo que es razonable suponer validez del
modelo de Margules. Las constantes del modelo de Margules, se determinan mediante:

GERTi
VXi  x1 VYi 
i x1 x2
i i

Slope  slope(VX VY) Slope  0.419

Intercept  intercept(VXVY) Intercept  0.9816

A12  Intercept A12  0.9816

A21  Slope  A12 A21  0.5623

Note que estos valores difieren de los reportados por Perry, A12 = 0.7923 y A21 = 0.5434.
Ahora se estudiará el comportamiento del modelo de Margules en todo el rango de
composiciones x1, mediante:
x1  0 0.01  1 x2(x1)  1  x1

1
  
( x1)  exp x2 ( x1) A12  2  A21  A12 x1
2
 

2
 
2

( x1)  exp x1 A21  2  A12  A21 x2 ( x1)
 

 B1 
A1  
  t 273.15 C 
  1
Psat1 ( t )  10 K   mmHg

 B2 
A2  
  t 273.15 C 
  2
Psat2 ( t )  10  K   mmHg

t  298.15K (Inicialización)


Tcalc ( x1)  root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t )  2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t)  P t 

y1( x1) 
1 
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1) 
P

La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:

 T Tcalc x1 
 i i 
2
 
K 

K
RM S  RMS  1.0185
n
i

Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 1.0185 °C, gráficamente se tiene:
100

90
T (°C)

80

70

60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de M argules
T-y M odelo de M argules

Figura 3. Diagrama T vs. x, y experimental y Margules del sistema metanol (1)-agua (2).

Suponiendo validez del modelo de Van Laar, las constantes de Van Laar, están dadas por:

x1 x2
i i
VXi  x1 VYi 
i GERTi

Slope  slope(VX VY) Slope  0.614

Intercept  intercept(VXVY) Intercept  1.0367

1
A'12  A'12  0.9646
Intercept

1
A'21  A'21  0.6059
( Slope  Intercept)
Note que estos valores difieren de los reportados por Perry, A12 = 0.8041 y A21 = 0.5619.
Ahora se estudiará el comportamiento del modelo de Van Laar en todo el rango de
composiciones x1, mediante:

  A'21 x2 ( x1)  


2

1 ( x1)  exp A'12  
 A'12 x1  A'21 x2 ( x1) 
  

  A'12 x1  
2

2 ( x1)  exp A'21  

  A'12 x1  A'21 x2 ( x1)  


Tcalc ( x1)  root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t )  2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t)  P t 

y1( x1) 
1 
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1) 
P

La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:

 T Tcalc x1 
 i i   
2

K 

K
RM S  RMS  0.778
n
i

Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 0.778 °C. Debido a esto, el modelo de Van Laar fue mucho más efectivo
que el modelo de Margules en el ajuste de los datos, gráficamente se tiene:
100

90
T (°C)

80

70

60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de Van Laar
T-y M odelo de Van Laar

Figura 4. Diagrama T vs. x, y experimental y Van Laar del sistema metanol (1)-agua (2).

A continuación se procede a determinar los parámetros de ajuste del modelo de Wilson


mediante una regresión no lineal de mínimos cuadrados como se muestra:

 12  0.5  21  0.5 (Inicialización)


SSE  12  21    GERTi   x1i ln  x1i  x2i  12  x2i ln  x2i  x1i  21 2
i

  12    12   0.3844 
   MinimizeSSE    
  21   12 21   21   1.038 

   
Para evaluar el comportamiento del modelo de Wilson en todo el rango de composiciones,
se tiene:
   12  21 
exp x2 ( x1)   
1 ( x1) 
  x1  x2 ( x1)  12 x2 ( x1)  x1  21

x1  x2 ( x1)  12

   12  21 
exp x1   
2 ( x1) 
  x1  x2 ( x1)  12 x2 ( x1)  x1  21

x2 ( x1)  x1  21


Tcalc ( x1)  root 1 ( x1) x1 Psat1 ( t )  2 ( x1) x2 ( x1) Psat2 ( t)  P t 

y1( x1) 
1 
( x1) x1 Psat1 Tcalc ( x1) 
P

La desviación estándar del modelo con respecto a los datos experimentales, está dada por:

 T Tcalc x1 
 i i 
2
 
K 

K
RM S  RMS  0.4163
n
i

Significa que la desviación promedio de cada punto del modelo respecto a su valor
experimental es de 0.4163 °C. Debido a esto, el modelo de Wilson fue mucho más efectivo
que los modelos de Margules y Van Laar en el ajuste de los datos. Este resultado era de
esperarse, ya que como se verá posteriormente los volúmenes molares de las dos sustancias
difieren significativamente entre sí, por lo que esta diferencia de volúmenes necesita ser
contabilizada, lo que se hace mediante los parámetros de interacción del modelo de Wilson
Λ12 y Λ21 gráficamente se tiene:
100

90
T (°C)

80

70

60
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x,y
T-x Experimental
T-y Exp erimental
T-x M odelo de Wilson
T-y M odelo de Wilson

Figura 5. Diagrama T vs. x, y experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).

Los volúmenes molares del metanol y agua a la temperatura de 298.15 K, están dados por:

3 3
cm cm
v°1  40.73  v°2  18.07 
mol mol

Los parámetros de interacción del modelo de Wilson a la temperatura de 298.15 K, resultan


en:

J
R  8.314  T0  298.15 K
molK

 v°1  cal
 12
   11  R T0 ln 
  12   12   11  84.9207 
 v°2  mol
 v°2  cal
 21
   22  R T0 ln 
  21   21   22  459.0807 
 v°1  mol

Note que estos valores difieren de los reportados por Perry de (λ12 – λ11) = 82.9876 cal/mol
y (λ21 – λ22) = 520.6458 cal/mol. A continuación se muestra gráficamente el
comportamiento de los coeficientes de actividad experimentales con los determinados por
el modelo de Wilson.

2.6

2.4

2.2

1
2
2
1.8
1 ( x1)

2 ( x1) 1.6

1.4

1.2

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1  x1  x1  x1

Gamma 1 Exp erimental


Gamma 2 Exp erimental
Gamma 1 M odelo de Wilson
Gamma 2 M odelo de Wilson

Figura 6. γ1 vs. x1 y γ2 vs. x1 experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).

La energía libre de Gibbs para el modelo de Wilson, se determina mediante:

  
GERTW ( x1)  x1 ln x1  x2 ( x1)  12  x2 ( x1) ln x2 ( x1)  x1  21 
Gráficamente se tiene:
0.2

0.15
GERT

0.1

0.05

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1
GERT Experimental
GERT Wilson

Figura 7. GERT vs. x1 experimental y Wilson del sistema metanol (1)-agua (2).

Como se observa en la figura 7, GERT presenta un máximo, este comportamiento es


modelado adecuadamente por Wilson, lo que es otra evidencia más de que este modelo
resulta ser el mejor para el caso estudio. Para el enunciado A, se tiene:

x1  0.5

 
x2 x1  1  x1  
x2 x1  0.5

1  x1  1.1459 2  x1  1.2372

GE  x1  R T0  x1 ln 1  x1   x2  x1 ln  2  x1  


 x1  103.33 mol
cal
GE

GM  x1  R T0 x1ln 1  x1 x1  x2 x1 ln 2  x1 x2 x1  
GM  x1  307.05 
cal
mol
Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.1758,
γ2 = 1.2684, ΔGE = 118.34 cal/mol y ΔGM = – 292.09 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry. Para el enunciado 2,
resulta:

x1  0.65  
x2 x1  0.35

1  x1  1.0614 2  x1  1.371

 x1  88.33 mol  x1  294.99 mol


cal cal
GE GM

Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.0750,
γ2 = 1.4307, ΔGE = 102.05 cal/mol y ΔGM = – 281.32 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry. Para el enunciado 3,
resulta:

x1  0.70  
x2 x1  0.3

1  x1  1.0432 2  x1  1.4212

 x1  79.96 mol  x1  281.71 mol


cal cal
GE GM

Note que estos valores difieren de los reportados por Calderón Silvia, de γ1 = 1.0530,
γ2 = 1.4934, ΔGE = 92.63 cal/mol y ΔGM = – 269.07 cal/mol, en cuyo caso se emplearon
los valores de los parámetros de interacción reportados por Perry.