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Resumen Química Física I (2º Cuatrimestre de 2011)

Química Cuántica
Antecedentes que Permitieron la Formulación de la Mecánica Cuántica
Radiación del Cuerpo Negro
Se entiende por “cuerpo negro” a un objeto que absorbe toda la energía que se le suministra en forma de luz
(de cualquier zona del espectro electromagnético) de manera tal que alcanza un equilibrio térmico con las
paredes del mismo antes de ser emitida nuevamente.

Un cuerpo con una cierta temperatura T emite radiación electromagnética en forma de fotones, con una
cierta distribución de longitudes de onda. Al aumentar su temperatura, la longitud de onda a la cual se
produce el máximo de emisión de dicha radiación va disminuyendo. La física clásica predijo que, a
temperatura ambiente, todos los cuerpos deberían ser excitados fuertemente a bajas longitudes de onda y
deberían tener una emisión importante. Sin embargo, esto no ocurre así, y la distribución de la densidad de
la densidad de energía alcanza un máximo y disminuye hasta cero cuando la longitud de onda tiende a cero.

Efecto Fotoeléctrico
Un metal irradiado con energía electromagnética emite electrones cuando la frecuencia de la energía
electromagnética incidente supera un cierto umbral. Esta emisión es independiente de la intensidad de la
radiación incidente, lo cual se contradice con la física clásica, e incluso a intensidades incidentes bajas se
produce la emisión de electrones.

Capacidades Caloríficas
Los experimentos realizados en sólidos monoatómicos a bajas temperaturas indicaron que éstos
presentaban la misma capacidad calorífica molar. Al mejorarse los métodos de medición, se encontraron
desviaciones apreciables de este comportamiento, y el tratamiento de Einstein de los sistemas sólidos, en el
cual se suponía una cuantización en las energías de oscilación posibles dentro del sólido, permitía explicar
estas desviaciones.

Relación de De Broglie:
Esta relación se obtuvo a partir de las relaciones para los electrones, donde h representa la constante
de Planck, y es una constante universal.

h h
λ= =
p mv

Ecuación de Schrödinger
A partir de ondas estacionarias:

ψ ( x , t )=ψ ( x) e−iωt

Se utiliza la mecánica ondulatoria para definir:

1
2 2
∂ ψ ( x ,t) 1 ∂ ψ (x ,t)
2
∨¿t = 2 ∨¿ x ¿ ¿
∂x v ∂t 2

Al utilizar las ondas estacionarias en la ecuación y operar se obtiene que:

∂2 ψ ( x) −ω2
= 2 ψ ( x)
∂ x2 v

Utilizando las relaciones:

ω=2 πν

v=λν

La ecuación:
2
∂ ψ ( x) −ω2
= 2 ψ ( x)
∂ x2 v

Queda entonces:

∂2 ψ ( x) 2π 2
=−( ) ψ (x)
∂ x2 λ

Se utiliza la relación de De Broglie para establecer:


2
∂ ψ ( x) 2 πp 2
=−( ) ψ ( x)
∂ x2 h

Y por definición se indica que:

h
ℏ=

Quedando la ecuación como:

∂2 ψ ( x) p 2
=−( ) ψ ( x)
∂ x2 ℏ

Se puede escribir la energía de cualquier sistema como la suma de la energía cinética y la energía
potencial a la cual está sometido el sistema:

1
E= m v 2 +V ( x)
2

Recordando la expresión del momento lineal de una partícula que se mueve con velocidad v, la
ecuación anterior puede escribirse como:

2
1 2
E= p +V (x)
2m

Despejando de la ecuación anterior se obtiene la siguiente expresión para el cuadrado del momento
lineal:

p2 =2 m .(E−V ( x))

Utilizando esta relación en la ecuación:


2
∂ ψ ( x) p 2
=−( ) ψ ( x)
∂ x2 ℏ

Y reordenando se obtiene la ecuación de Schrödinger:


2
−ℏ 2 ∂ ψ (x)
+V (x)=Eψ ( x)
2 m ∂ x2

Este tipo de ecuaciones obtiene un conjunto de autofunciones, {Ψn(x)}, y de autovalores, {En}.

Operadores de Interés en Mecánica Cuántica


-Principio de Correspondencia: Los operadores utilizados en la mecánica cuántica están asociados a
magnitudes físicas clásicas.

-Los valores medidos de los observables son autovalores de los operadores de interés.

-Los autovalores del operador deben ser reales.

Si un operador cumple con estas características, se dice que el operador es observable.

Postulados de la Mecánica Cuántica


1- Toda la información del sistema está contenida en la función de onda.
2- La función de onda representa una densidad de probabilidad:
dP
=¿ ψ (x ,t)∨¿2 ¿
dV

Es decir que la probabilidad de encontrar al sistema en un volumen dV ubicado en las


coordenadas espaciales ⃗r en el instante t es igual a ¿ψ ( x , t)∨¿2 dV ¿.

3- Cada observable físico tiene asignado un operador.


4- Los valores medidos de un observable físico son los autovalores del operador asociado a
dicho observable. Es decir, {an }/ ∃ {f n } que cumplen que ^ A f n=a n f n.
^ ❑
A en el estado ψ ( x , t) es 〈 A 〉 ψ( x ,t ) ≡∫ ψ ( x , t)¿ ^
5- El valor medio del operador ^ A ψ ( x , t )dV .

3
Desvío Estándar de A en el Estado ψ ( x , t)
Se define el desvío estándar del observable A en el estado ψ ( x , t) como:

( ΔA)ψ (x , t )=√ ❑

Propiedades de los Operadores Utilizados en Mecánica Cuántica


-Lineales:

^
A (f +g)= ^
A f +^
Ag

^
A (cf )=c ^
A f ,c ∈ R

-Hermíticos:

⟨ ψ 2 ⟩ =⟨ ψ 1 ⟩ ¿

〈 A〉∈ R

{an }∈ R / ^
A f n=a n f n , {f n }∈ C

{f n }forma una base de funciones

⟨f j ⟩ =δ ij , con δ ij =0 sii ≠ j , y δ ij =1 si i= j

Casos de Potenciales Sencillos


Partícula Libre
V (x)=0 ∀ x
2
−ℏ 2 ∂ ψ (x)
=Eψ (x)
2 m ∂ x2

Se sugiere la solución de ondas planas:

ψ ( x)= A e−iαx +B eiαx

Sólo se toma un sentido dentro de la dirección:

ψ ( x)=B eiαx

Resolviendo la ecuación, se obtiene que:

α = √❑

Con lo cual la solución queda:

4
ix √ ❑
ψ ( x)=B e ❑

Y los niveles de energía:

α2 ℏ 2
E=
2m

No hay cuantización del sistema cuando la partícula no se halla sometida a un potencial.

Este resultado se puede generalizar diciendo que el potencial es constante, con lo cual se resuelve en
base a E-k, y a las soluciones se les puede sumar una constante arbitraria, k, que define el valor
constante del potencial en el espacio especificado.

Partícula en la caja
V (x)={0 si x ∈ [ 0 , a]∞ en otro caso

En las zonas de potencial infinito la onda debe ser constante y nula, puesto que la energía debería
ser infinita si no.

En la zona de potencial nulo:


2
−ℏ 2 ∂ ψ (x)
=Eψ (x)
2 m ∂ x2

Se sugiere la solución:

ψ ( x)= Acos (kx)+Bsen(kx)

Las condiciones de contorno indican que:

ψ (0)=ψ (a)=0 ⇒ A=0


ψ (a)=Bsen(ka)=0 ⇒ k = con n=1,2,3 , …
a

La solución queda entonces:


ψ ( x)=Bsen ( x)
a

5
Se plantea la condición de normalización de la función de onda:

⟨ ψ (x ) ⟩ =1⇒ B= √ ❑

Al resolver la ecuación de Schrödinger se obtiene que:

n2 ℏ 2
E= 2
8ma

Oscilador Armónico
Clásico
F=−kx

∂2 x
F=ma=m 2
∂t

La solución que se propone es que:

x (t)=a . sen(ωt ),ω=2 πν ,ω= √❑

El problema con dos masas que vibran unidas por un resorte puede reducirse a un problema de una
masa, llamada masa reducida:

1 1 1
= +
μ m1 m2

Cuántico
1
V (x)= k x 2
2
2
−ℏ 2 ∂ ψ (x) 1 2
+ k x ψ ( x)=Eψ (x)
2 m ∂ x2 2

Se utiliza el cambio de variables para la resolución del problema:

y=x 4
√ kμ

2

Con lo cual la ecuación de Schrödinger queda como:

−∂2 ψ ( y) 2 Eψ ( y)
2
+ y ψ ( y)=
∂y 1
ℏω
2

Se utiliza un nuevo cambio de variables:

6
E
ε=
1
ℏω
2

La ecuación de Schrödinger se reduce entonces a:


2
∂ ψ ( y)
+(ε− y¿¿ 2)ψ ( y)=0¿
∂ y2

Se propone la solución:

− y2
2
ψ ( y)=f ( y )e
2
−y
' '(y)
ψ =e 2
[− y+( y 2 −1) f − y f ' +f ' ' ]

Reemplazando en la ecuación de Schrödinger queda:

f ' ' −2 y f ' +(ε−1) f =0

Comparando con los polinomios de Hermite:

H v ' ' −2 y H v' +2 v H v=0

La comparación arroja que:

1
(ε−1)=2 v ⇒ Ev =(v+ )h ν
2

Se obtiene que los niveles energéticos están equiespaciados.

La solución de la ecuación de Schrödinger queda entonces como:

− y2
2
ψ ( y)=N v H v e

Donde Nv es la constante de normalización, y Hv es el polinomio de Hermite asociado al número


cuántico v.

1
N v=
α .√ ❑

El número cuántico v indica el número de nodos que tiene la función de onda.

7
Método de Separación de Variables
Si se puede escribir una función como el producto de funciones independientes de cada variable:

ψ ( x , y , z)=f (x) g( y)h(z )

Puede escribirse entonces:

^
H ψ ( x , y , z)= ^
H f ( x)+ ^
H g( y)+ ^
H h( z)

Demostración:
ψ ( x , y , z)=f (x) g( y)h(z )
2
^ −ℏ 2
H ψ ( x , y , z)= ∇ [f (x) g( y)h(z)]=Ef (x) g( y)h(z )
2m

−ℏ 2 ' ' '' ''


[f ( x) g( y)h(z)+g ( y) f (x)h(z)+h (z )f ( x)g ( y)]=Ef ( x) g( y)h( z)
2m

Dividiendo todo por la función de onda ψ ( x , y , z):

'' '' ''


−ℏ 2 f (x) g ( y) h (z)
[ + + ]=E
2 m f ( x) g( y) h(z)

Llamando:
'' '' ''
−ℏ 2 f (x) ℏ 2 g ( y) h (z)
E x= ⇒ E x =E+ [ + ]⇒ Ex debe ser constante
2 m f ( x) 2m g( y) h( z)

Aplicando el mismo procedimiento para el resto de las variables, se obtiene que:

^
H ψ ( x , y , z)=Eψ ( x , y , z)=(E x + E y + E z )ψ ( x , y , z){ ^
H x f ( x)=E x ^
H y g( y)=E y ^
H z h( z)=E z

Partícula en la Caja Tridimensional


El tratamiento de la partícula confinada a una caja tridimensional, utilizando el método de separación de las
variables, indica que se pueden separar los movimientos en las tres dimensiones, y sus energías en cada
dimensión son independientes entre sí, y dependientes de un número cuántico n i ,con i=x , y , z . De esta
manera, se obtiene que las energías posibles para los niveles energéticos en cada dirección son:

n2i ℏ 2
E i=
8 m i2

Y la energía total de la molécula se puede escribir como:


2 2 2
ℏ 2 nx n y nz
E t =E x + E y + E z = ( + + )
8 m a2 b2 c 2

8
Donde a ,b y c representan las dimensiones características en cada eje de la caja tridimensional.

La ecuación de los niveles energéticos sugiere que la energía total puede obtener idénticos valores
para soluciones en las cuales:

n2i n2j
2
=
i j2

Esta igualdad en los niveles energéticos se conoce como “degeneración” de los niveles energéticos.
Eso quiere decir que, en estados diferentes, la energía del sistema es exactamente la misma. Se habla
de estados degenerados para indicar que, aunque sus números cuánticos son diferentes, sus
energías son idénticas.

La función de onda total de la partícula en la caja tridimensional se puede escribir, como sugiere el
método de separación de variables, como:

ψ ( x , y , z)=f (x) g( y)h(z )= √ ❑

Rotor Rígido Bidimensional


^ ∂
P q =−i ℏ
∂q
^
L z ψ ( x , y , z)=l z ψ ( x , y , z )

^ ^ ^ ∂ ψ (x , y , z ) ∂ψ ( x , y , z)
( x P y − y P^ x )ψ (x , y , z)=−i ℏ (x −y )=l z ψ ( x , y , z)
∂y ∂x

Aplicando el cambio de variables a coordenadas polares:

{x=rcosφ y=rsenφ ; φ ∈ [ 0,2 π ]

La ecuación queda como:

^ ∂ ψ (φ )
L z ψ (φ)=−i ℏ
∂φ

La solución propuesta es:

ψ (φ)=N eimφ

Las condiciones de contorno de la función implican que al completar un giro completo la función de
onda debe interferir constructivamente, con lo cual:

ψ (φ)=ψ (φ+2 π )

Reemplazando en la ecuación de autovalores:

∂ ψ (φ )
−i ℏ = ℏmψ (φ ); m=0 ,± 1 ,± 2 , …
∂φ

9
Se utiliza esta solución en la ecuación de Schrödinger, para ver si cumple también con la ecuación de
autovalores:
2 2
−ℏ 2 ∂ ψ (x , y , z) ∂ ψ (x , y , z)
( + )=Eψ ( x , y , z)
2μ ∂ x2 ∂ y2

Utilizando el cambio de variables a coordenadas polares:

{x=rcosφ y=rsenφ ; φ ∈ [ 0,2 π ]

La ecuación queda reducida a:


2
−ℏ 2 1 ∂ ψ (φ)
=Eψ (φ)
2 μ R2 ∂ φ 2

Se puede escribir el momento de inercia, I, como:


2
I =2 μR

Reemplazando en la ecuación de Schrödinger:


2
−ℏ 2 ∂ ψ (φ)
=Eψ (φ)
I ∂φ 2

Los valores de energía que se obtienen son:

ℏ2 2
E= m
2I

El hecho de que el nuevo número cuántico, m, esté elevado al cuadrado, implica que el resultado es
independiente del sentido de giro de la función de onda. De esta manera, aparece una degeneración
para todos los niveles en los cuales m sea distinto a 0.

Las condiciones que deben cumplirse para m surgen de la ecuación:

ψ (φ+2 π )=(−1)2 m ψ (φ)

Rotor Rígido Tridimensional


{x=. cosφsenθ y=rsenφsenθ z=rcosθ

Aplicando este cambio de variables a la ecuación de autovalores del operador ^ L2 :

∂ψ (φ , θ)
2 ∂(senθ )
^ 1 ∂ ψ (φ ,θ) 1 ∂θ
L2 ψ (x , y , z)=−ℏ 2 [ 2 2
+ ]=L2 ψ (φ ,θ)
se n θ ∂φ senθ ∂θ

Si se utiliza el método de separación de variables:

ψ (φ , θ)=Θ (θ) ϕ(φ)

10
Reemplazando en la ecuación de autovalores queda:

∂ Θ(θ)
2 ∂(senθ )
Θ (θ) ∂ ϕ (φ) ϕ (φ) ∂θ
−ℏ 2 [ + ]=L2 ψ (φ ,θ)
se n2 θ ∂ φ 2 senθ ∂θ

Si se multiplica y divide el primer término por ϕ(φ) y el segundo por Θ (θ), se obtiene que:

∂Θ (θ)
2 ∂(senθ )
Θ (θ) ϕ (φ) ∂ ϕ (φ) ϕ (φ) Θ(θ) ∂θ
−ℏ 2 [ + ]=L2 ψ (φ ,θ)
se n2 θ ϕ (φ) ∂ φ 2 senθ Θ(θ) ∂θ

Reordenando la ecuación se obtiene que:

∂Θ (θ)
2 ∂(senθ )
1 ∂ ϕ (φ) senθ ∂θ −L2 se n2 θ
[ + ]=
ϕ (φ) ∂ φ 2 Θ(θ) ∂θ ℏ2

Nuevamente quedan dos ecuaciones de autovalores independientes, la primera es:


2
1 ∂ ϕ (φ)
=−m2
ϕ (φ) ∂ φ 2

Para la resolución de la ecuación total, se utiliza el cambio de variables:

∂ ∂ξ ∂ ∂
ξ=cosθ ; se n2 θ=1−ξ 2 ; = =−senθ
∂θ ∂θ ∂ ξ ∂ξ

Aplicando en la ecuación original de variables separadas, y reemplazando la solución numérica


obtenida para ϕ(φ) se obtiene que:

2 ∂2 Θ (θ) ∂θ L2 m2
(1−ξ ) −2 ξ +[ − ]Θ (θ)=0
∂ ξ2 ∂ ξ ℏ 2 (1−ξ 2 )

Comparando esta ecuación con la ecuación resuelta por Leyendre:

2 ∂2 Θ (θ) ∂θ m2
(1−ξ ) −2 ξ +[l(l+1)− ]Θ(θ)=0
∂ ξ2 ∂ξ (1−ξ 2 )

Se obtiene que el valor del autovalor L2 es entonces:

L2 =l(l+1)ℏ 2

Surgen así las soluciones de la ecuación, denominadas “Armónicos Esféricos”, que dependen de dos
números cuánticos nuevos: l y ml. El subíndice en el número cuántico m deriva de las condiciones
impuestas sobre el valor l.

Y l , m =Y (θ , φ)=Θ (θ) ei m φ
l
l

11
Si se aplica esta solución a la ecuación de autovalores del operador proyección del momento angular
en el eje z, se obtiene que:

^ ∂ ϕ (φ)
L z Y l , m =−i ℏ Θ (θ ) =ℏ m l Y l , m
l
∂φ l

Aplicando la solución para el momento angular al cuadrado, se obtiene que:

^2 2
L Y l ,m =−ℏ l(l+1)Y l ,m
l l

Los operadores utilizados tienen a Y l ,m como autofunción, y conmutan.


l

Puesto que el operador Hamiltoniano se puede escribir como:


^
^ L2
H =
2I

Se deduce que los valores posibles de energía resultan ser:


2
l(l+1)ℏ
E=
2I

Método Variacional
Se busca {ϕ i } con energías asociadas {〈 H 〉 ϕ } que se aproximen a los valores reales, es decir {Ei }. El
i

método provee cotas superiores a {Ei }, es decir que

{Ei }≤ {〈 H 〉 ϕ }∀ ϕ i i

El criterio empleado es la minimización de estas energías asociadas, para lo cual:

∂〈 H 〉 ϕ
=0 i

∂ Ai

Donde A i representan los parámetros de las funciones de prueba ϕ i.

Si se utiliza la notación:

⟨ϕ ⟩
W =integral variacional= ≥ E0
⟨ϕ ⟩

Se obtiene que para varios parámetros el sistema a resolver para que se obtenga una solución es:

¿ H ij −Sij W ∨¿ 0

Es necesario notar que, una vez hallados los valores de W , éstos deben ser reemplazados en la
ecuación matricial:

( H ij −S ij W )( A i )=(0)

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De manera tal de obtener los coeficientes A i que llevan a la formulación de la función de prueba.

Este método es potente en cuanto permite obtener cotas de los valores de energía reales a partir de
funciones que pueden no parecerse en absoluto a las verdaderas autofunciones. De esta manera, es
necesario comparar los valores antes de utilizar las funciones solución para corroborar la validez de
lo calculado.

Átomos Hidrogenoides
Modelo de Bohr
El modelo de Bohr plantea órbitas estacionarias para el electrón, que se mueve con movimiento
circular uniforme, y al hallarse en estas órbitas estacionarias no pierde energía, puesto que al perder
energía debería disminuir su velocidad y colapsar hacia al núcleo. La única forma de pasar de una
órbita a la otra es a través del intercambio de energía definida (cuantos) en forma de fotones (es
decir, partículas de masa nula que se mueven con la velocidad de la luz y que, por lo tanto, tienen
energía).

La ecuación que utilizó Bohr para el átomo de Hidrógeno permitía explicar las líneas espectrales de
emisión atómica:

1
ν n =R(1− 2
); R=1,09737 x 105 c m−1
n

Podían obtenerse los valores para las energías de cada órbita y del impulso angular a partir de las
ecuaciones:

L n =n ℏ

−hR
E n= 2
n

Sin embargo, este modelo falló al intentar explicar átomos que no fueran hidrogenoides. Es por eso
que se tuvo que realizar un acercamiento distinto al problema, que fue resuelto por Erwin
Schrödinger.

Modelo de Schrödinger
A diferencia de Bohr, planteó un potencial dependiente del radio, es decir:

V =V (r )=V ¿

En estas condiciones, el electrón puede acercarse al núcleo y no está confinado a órbitas


estacionarias fijas.

La energía cinética del sistema puede escribirse como:

−ℏ 2
[Parte radial+ Parte angular ]
2m

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Utilizando las coordenadas polares, se obtenía que:


∂(r 2 )
−ℏ 2 −ℏ 2 ∂r
[Parte radial]=
2m 2I ∂r


2 2 2 ∂(senθ )
−ℏ −ℏ 1 ∂ 1 ∂θ
[Parte angular]= ( + )
2m 2 I se n θ ∂ φ senθ
2 2
∂θ

La ecuación de Schrödinger se puede escribir, expresando su totalidad, como:

∂ψ (r , φ , θ) ∂ψ (r , φ , θ)
2 ∂(r2 ) 2 2 ∂(senθ )
−ℏ ∂r ℏ 1 ∂ 1 ∂θ
¿− ( + )+V (r )ψ (r , φ ,θ)=Eψ (r ,φ ,θ)
2I ∂r 2 I se n2 θ ∂ φ2 senθ ∂θ

El potencial al cual se halla sometido el electrón es el que se obtiene a partir de la consideración


clásica de dos partículas cargadas:

−1 Z e2
V (r )=
4 π ε0 r

Se utiliza z para indicar el número atómico del elemento, y el factor e 2 viene de considerar la carga
de ambas partículas (el electrón y el protón). Este potencial es negativo puesto que es de atracción.

Se plantea para la resolución la separación de las variables:

ψ (r , φ , θ)=R(r)Θ (θ)ϕ (φ)

Donde las restricciones aplicadas a cada variable vienen dadas por:

{0 ≤ r ≤ ∞ 0 ≤ θ ≤ π 0 ≤ φ ≤ 2 π

Reemplazando en la ecuación y utilizando el método de separación de variables, se obtiene:

∂ R(r)
2 ∂(r2 ) 2
−ℏ 1 1 ∂r 1 L (Θ(θ)ϕ(φ))
[ ]− +V (r )=E
2 m R(r) r 2 ∂r 2 I Θ (θ) ϕ(φ)

La parte angular queda resuelta utilizando las mismas condiciones que para el rotor rígido
tridimensional:

Y l , m =Y (θ , φ)=Θ (θ) ei m φ
l
l

La segunda ecuación diferencial a resolver queda entonces como:

14
∂ R(r )
∂(r 2 )
−ℏ 1 2
∂r l(l+1) ℏ 2
[ ]− +V (r)=E
2 I R(r) ∂r 2I

Los valores de energía que se obtienen a partir de esta ecuación son:

Z e2 1 1 ℏ2
E n =−( ) ; a = =Radio de Bohr
4 π ε 0 2a 0 n2 0 m e2

La solución radial se puede escribir como:


−Zr
2 Zr l 2 Zr
R (r)=N n ,l ( ) L n,l e n a ; Ln ,l =Polinomios asociados de Laguerre con variable(
0
)
a0 a0

La solución que se halla para el problema es:

{R=Rn ,l (r ), conn ∈ N 0 y 0≤ l ≤ n−1ϕ=ϕm (φ)=e imφ , con−l ≤ m ≤ lΘ=Θl ,m (θ), conlas condiciones anteriores

Las soluciones aplicadas a los operadores utilizados (cuadrado del impulso angular, proyección
sobre el eje z del impulso angular y Hamiltoniano) devuelven los siguientes autovalores:

^ ^ 2 2 ^
{ L z ψ n , l , m (r , φ , θ )=m ℏ ψ
l n , l , ml (r , φ , θ ) L ψ n , l , m ( r , φ , θ)=l (l+1) ℏ ψ n , l , m (r , φ ,θ ) H
l l
ψ n , l , m ( r , φ , θ)= E n ψ n , l , m (r , φ , θ
l l

−1
Las energías obtenidas según este método sólo dependen del número cuántico n según 2
.
n

Los niveles contienen estados degenerados cuando los otros números, m y l, son distintos dentro de
la solución de igual número cuántico n.

El número de nodos de ψ n ,l ,m (r , φ ,θ) aumenta con el número cuántico n y se halla más extendida
l

en el espacio al aumentar éste.

La probabilidad de que se produzca el efecto túnel en el electrón aumenta con la energía.

La probabilidad de hallar al electrón en el núcleo es finita y no nula para el orbital s, y es nula para
1
el resto de los orbitales. Esta probabilidad decrece exponencialmente para el orbital s, y va como l
r
para el resto de los orbitales.

Radio más Probable:


a0 2
⟨ψ n , l , ml (r , φ ,θ) ⟩ ≡ 〈 r 〉 n , l , m = (3 n −l(l+1))
2z

Aparición del Spin Orbital


Antecedentes:
Una carga eléctrica al girar en una órbita genera un campo magnético. Visto desde lejos, dicha carga

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parece un dipolo. Surge un momento dipolar orbital debido a esta orbitación en torno al núcleo, que
es antiparalelo al momento angular:

⃗ e ⃗
μ L =−g( ) L
2me

Efecto Zeeman:
Al introducir un átomo en un campo magnético no homogéneo, Bext se produce un desdoblamiento
energético en los niveles, que se puede calcular según la ecuación:

⃗ e
ΔE=−⃗
μL ∙ B ext =−g( )L B
2 me z ext

Spin Cuántico:
Si se trata al Hamiltoniano del sistema de igual manera que antes, agregando una modificación
producida por la variación del efecto Zeeman expresada como operador, se obtiene que:

^ ^ e ^ ^
H = H 0 + g( )Bext Lz = ^
H 0 +Bext μ L
2me

Las soluciones de los autovalores son ahora dependientes de dos números cuánticos, n y m, y se
expresan como {E n ,m } donde:

e
E n , m=E n + g( )B mℏ
2 me ext

Ahora los niveles energéticos dependen además del número cuántico m, por lo cual la degeneración
no tiene el mismo coeficiente para cada nivel como antes dentro del mismo número cuántico n.

Experimento de Stern Gerlach:


El experimento de Stern-Gerlach utilizando átomos de capa llena muestra que, en presencia de un
campo magnético externo, los haces de éstos se desviaban proporcionalmente a la intensidad del Bext
aplicado.

Si se recogían estos haces sobre una placa fotográfica, se observaban dos líneas sobre ésta.

El tratamiento de Zeeman no podía explicar la estabilización energética del orbital s frente al p


dentro de un mismo número cuántico n.

^
Se propuso, entonces, la existencia de un operador hermítico, ⃗ , que cumple que:
S

^ 1^ ^ ^ ^
{ S 2 ψ=s(s+1) ℏ 2 ψ , s= S z ψ=m s ℏ ψ S⃗ ψ=( S x , S y , ^
S z )ψ
2

Se observó que, utilizando estas condiciones, surgía una variación de energía que podía explicarse
como:
⃗ ⃗
Δ E L−S =cte μ L μ S

16
Al utilizar este operador en el Hamiltoniano:

^ ^
⃗ ⃗
H =H 0 +cte L S

Los operadores L2 y H ya no conmutaban. Por eso se definió el operador:


^ ^ ^
⃗ ⃗ ⃗
J ≡ L +S

Que, al utilizarse en las ecuaciones de autovalores, obtenían un conjunto de soluciones {ψ n , l , j ,m } j

que cumplían:
^
^ ^ ⃗
{ H ψ n , l , j , m = Eψ
j
J2 ψ n , l , j , m =cteψ
j
Jz ψ n, l , j , m =cteψ
j

Es decir, el nuevo operador permitía resolver las ecuaciones de autovalores, y permitía explicar las
diferencias energéticas observadas dentro de los niveles, antes degenerados.

Para describir estos estados, surgen los términos espectroscópicos:

❑2❑s+1 L J

Donde S representa el spin del átomo, y J se puede calcular a través de:

J=¿ L−S∨,∨L−S∨+1, … ,∨L+S∨−1,∨L+S∨¿

Además, L adopta una letra de acuerdo a la convención:

Valor de L 0 1 2 3 4 5

Letra S P D F G H

Si en el término no se introduce el valor de J, se está definiendo el nivel energético.

Si se introduce el valor de J, se está definiendo el estado al cual pertenece dicho átomo.

Átomos Polielectrónicos
El Átomo de Helio
La ecuación de Schrödinger para el átomo de Helio no puede resolverse exactamente, puesto que su
Hamiltoniano se describe como:

^ ^ ^ ^
H = Ec + ^
Ec + V 1 N
1 2
+^
V 2 N + V 12

Donde el número indica de qué electrón se trata, y la letra N indica interacción con el núcleo.

Si despreciamos la interacción potencial entre los dos electrones, puede escribirse el Hamiltoniano
del sistema como:

17
^
^
H 0= H 1 +^ ^
H 2−V 12

Utilizando este nuevo Hamiltoniano, la resolución del sistema puede lograrse, obteniéndose la
siguiente ecuación, aplicando el método de separación de variables:

^
H 0 [ϕ1 (r 1 )ϕ 2 (r2 )]=(E 1 + E2 )[ϕ1 (r1 ) ϕ 2 (r 2 )]

Principio de Indistinguibilidad de Pauli


Según el principio de indistinguibilidad de Pauli, la probabilidad de encontrar al electrón 1 en el
estado A y al electrón 2 en el estado B debe ser igual a la recíproca, es decir, encontrar al electrón 1
en el estado B y al electrón 2 en el estado A. Esto se expresa matemáticamente según:

¿ψ ( A 1 , B 2 )∨¿2 =¿ ψ (B1 , A 2 )∨¿2 ¿¿

Además, las evidencias experimentales muestran que para los fermiones (partículas de spin
semientero), la función de onda debe ser antisimétrica frente al intercambio de coordenadas, es
decir:

f ( x , y)=−f ( y , x)

La función de onda total debe escribirse, entonces, como:

ψ=ϕχ , donde {ψ=función de ondatotal ϕ=función orbital χ =función de spin

La mejor manera de obtener dicha función para un átomo de n electrones es utilizar el determinante
de Slater, teniendo en cuenta el Principio de Exclusión de Pauli, según el cual en una determinada
función orbital sólo pueden entrar dos electrones como máximo, en cuyo caso los spines de éstos se
encuentran apareados. El determinante de Slater se escribe como:

1
Determinante de Slater=
√❑

Principio de Construcción (aufbau)


Experimentalmente se obtuvo que los electrones se ubican en orbitales siguiendo un orden indicado según el
principio de construcción, que se corresponde con los orbitales de menor energía.

El orden en que se ubican dichos electrones está dado por:

1 s ,2 s , 2 p ,3 s ,3 p , 4 s , 3 d , 4 p , 5 s , 4 d ,5 p , 6 s , …

Sin embargo, se observan desviaciones a este orden, particularmente al llenarse los orbitales d y f, puesto
que la minimización de la energía de dichos orbitales está acompañada por otros factores, como la obtención
de un orbital semilleno.

Términos Espectroscópicos Atómicos


Para los átomos polielectrónicos es necesario identificar los estados en los que se hallan los átomos a
través de la introducción de los términos espectroscópicos para átomos polielectrónicos.

18
Se define el momento angular total del átomo como:

⃗ ❑⃗
L =∑ li
i

Se define también el momento de spin total del átomo como:

⃗ ❑⃗
S =∑ s i
i

De esta manera, la proyección de los momentos se puede escribir como:



L=∑ ml

i
i


M s =∑ ms i
i

Queda determinado el número de estados posibles según la regla:

Número de estados posibles=(2 S+1)(2 L+1)

Que puede calcularse, alternativamente, como la combinatoria:

G G! G=número de spin−orbitales
( )= ; donde
n (G−n)! n! n=número de electrones

Reglas de Hund
Las reglas de Hund establecen un orden para distinguir los términos espectroscópicos de menor
energía para una dada configuración. Pueden enunciarse como sigue:

1. Aquel con mayor S tendrá menor energía.


2. Para igual S: aquel con mayor L tendrá menor energía.
3. En igualdad de S y L: si -50% de la capa está llena: aquel con menor J tendrá menor energía.
si +50% de la capa está llena: aquel con mayor J tendrá menor energía.

Orbitales Moleculares
Aproximación de Born-Oppenheimer
+¿ ¿
La molécula más simple que puede tratarse es la del H 2 . Para el tratamiento de tal molécula se
utiliza la aproximación de Born-Oppenheimer.

Según esta aproximación, las posiciones nucleares pueden considerarse fijas, puesto que la energía
cinética de los electrones es mayor que aquella de los núcleos atómicos, debido a la diferencia de
masas entre el electrón y el protón (~1780 veces menor). De esta manera, se puede separar el
movimiento interno de los electrones de los movimientos de los núcleos, los cuales se considerarán
fijos.

19
Para este tratamiento, se puede escribir, entonces:

^
^
^ ^ ^
H= Ec +
e
V e + Ec + E p ¿
−¿
−¿
N N
¿

Al considerar desacoplados los movimientos de los electrones y de los núcleos, se puede escribir la
función de onda como un producto de una parte nuclear y una parte electrónica:

ψ=ϕ N (r N )ϕ e −¿
¿¿

Se optimizará la geometría molecular, variando las distancias internucleares, hasta obtener una
energía electrónica mínima. Se define así un gráfico de energía potencial frente a la distancia
internuclear, que presentará un mínimo.

Orbitales Moleculares
Método OM-CLOA
Las soluciones halladas utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer se pueden escribir como:

ψe−¿
=C A ϕ A1S +C B ϕ 1BS +…¿

Donde las ϕ i son las funciones de base, es decir, las soluciones de los átomos hidrogenoides para
una molécula formada por los correspondientes átomos.

Se busca minimizar la energía del sistema seleccionando los coeficientes que faciliten dicha
minimización:

H¿
∂〈 =0¿ ¿
∂C i

Nuevamente debe utilizarse el determinante secular para la obtención de dichos parámetros.

Al tratar moléculas con varios electrones, debo despreciar la interacción entre ellos. Las soluciones
que se encuentran van a tener contribuciones iónicas, en las cuales los electrones se ubican todos en
un mismo átomo, y covalentes, en las cuales los electrones se distribuyen entre los distintos átomos.

Método de Enlaces de Valencia


Si se utilizan solamente las contribuciones covalentes para la descripción de la molécula, el
tratamiento se llama método de enlaces de valencia.

El tratamiento es similar al descripto para OM-CLOA, difiriendo en cuanto a las combinaciones


posibles de las funciones orbitales de base.

Los resultados obtenidos sugieren que las combinaciones en las cuales los coeficientes de
normalización tienen signos positivos son más estables que aquellas en las cuales los coeficientes
son negativos. El cambio de signo en las constantes de normalización implica la aparición de un
nodo en la función de onda total, es decir, una zona espacial donde la probabilidad de encontrar al

20
electrón es nula. De esta manera, se deduce que una mayor densidad electrónica entre los núcleos
favorece la estabilización energética de la molécula en comparación con los orbitales aislados.

Operaciones y Elementos de Simetría


Para poder tratar los enlaces de valencia, una forma inteligente de combinar las distintas funciones
de onda atómicas consiste en considerar los elementos de simetría de los átomos en la molécula.

Un elemento de simetría es un elemento geométrico a través del cual se puede aplicar una operación
a un objeto y se obtiene como resultado el mismo objeto invertido o igual. En otras palabras, dada
una operación ^O y un objeto l , un elemento de simetría es un elemento que permite escribir:

^ l=(± 1)l
O

Los elementos y las operaciones de simetría utilizados son:

Elemento Punto Eje Plano

Operación Inversión Rotación Reflexión

Nomenclatura i Cn σv

Donde n representa un número tal que

360
=Número de rotaciones alrededor del eje
n

Si un eje permite infinitas rotaciones obteniéndose siempre el mismo resultado, la notación utilizada
es c ∞ .

Si existieran varios planos de simetría dentro de la molécula, se los distingue mediante el agregado
de primas a la letra v , y se identifica como el plano principal a aquel que contenga al eje de mayor n .
En caso de existir varios planos que contengan a dicho eje, la elección es arbitraria.

Términos Espectroscópicos Moleculares


Se utilizan convenciones similares a las postuladas para los términos espectroscópicos atómicos.

La convención utilizada indica que:


2 S+1
❑❑ Λu / g

Los valores de Λ se eligen de manera que:



Λ=∑ mi
i

Donde m i representa la proyección del momento angular total sobre el eje z.

Se aplica la convención que sigue para la elección de Λ :

21
Valor de Λ 0 1 2 3 4 5

Letra Σ Π Δ … … …

La elección de g/u (gerund/ungerund, par o impar) se debe considerar que, para varios electrones,
la paridad es igual a:

{gxg=g uxu=g gxu=u

Es decir, electrones ubicados en orbitales de igual simetría al multiplicarse darán simetría par, y
aquellos de simetrías distintas, darán orbitales de simetría impar.

Método de Hückel (Semiempírico)


Es un método para el tratamiento de orbitales de tipo π en moléculas cuya disposición nuclear está
fijada por los enlaces σ .

Se busca encontrar:

{ψ π }/ H^ π ψ π =E π ψ π

Donde:
nπ nπ
H π =∑ ^
^ H ef f ⇒ Eπ =∑ ε π / ^
k
H ef f ϕ k=ε π ϕk k k
i 1

{ϕk } surgen de CLOA/Variacional, con orbitales de simetría π , perpendiculares al plano de la


molécula.
n
ϕi= ∑ c k f k ; con f k =(n p z ) k
k

Se utilizará el método variacional para la determinación de los coeficientes c k , según:

∂〈 Heff 〉
=0 ⇒ ∨H ij −S ij W ∨¿0
∂ Ck

H ij =⟨ f j ⟩

S ij =⟨ f j ⟩

Las condiciones que establece el método son que:

sii=1 por normalización de las f i

sij =0 , no hay superposición de orbitales vecinos(¿ alejados)

H ij ={α si i= j β si i es vecino a j 0 en otro caso

22
Los pasos a seguir consisten en:

1. Plantear el determinante secular.


2. Resolver el determinante secular, hallando {Ei }.
3. Reemplazar dentro de la matriz los valores de E i hallados y resolver el sistema matricial:
( H ij −S ij W )( A i )=(0)

4. Escribir la combinación lineal para la función de onda total π :


n
ϕ i= ∑ c k f k
k

5. Se calcula la energía π del sistema como:


n
E π =∑ k W k
1

Considerando n como el número total de electrones π de la molécula.

6. La energía de deslocalización se puede obtener a partir de la expresión:

E desloc =E π −n E π etileno
−mα

Donde n indica el número de moléculas de etileno que podrían estar contenidas en la molécula
(1 por cada enlace π presente) y m representa el número de electrones desapareados.

Espectroscopía
Rotacional
La espectroscopía puramente rotacional se da en moléculas que presentan momento dipolar
eléctrico permanente.

Las transiciones rotacionales caen en la zona de las microondas: (1-100) cm -1.

Los niveles energéticos alcanzados tienen degeneración, que se puede escribir como (2 J +1).

La energía de cada nivel está dada por la ecuación:

E J =B e J (J +1)−DJ J 2 (J +1)2

Donde el primer término implica la rotación pura y el segundo la corrección por deformación
centrífuga; es decir, a medida que aumenta el número cuántico rotacional J , el rotor se va alargando
y no es tan rígido como presupone el rotor rígido.

Las expresiones de las constantes Be y D e se dan a continuación:

23
ℏ2
Be =
2I
3
4 Be
D e= ~
2
νe

Las reglas de selección para esta técnica particular indican que:

{ ΔJ=± 1 Δ M J =0 , ± 1

Vibracional
La espectroscopía vibracional requiere que haya una variación del momento dipolar en función de
la coordenada de vibración para ser producidas.

Las transiciones energéticas vibracionales caen en la zona del espectro infrarrojo: (100-4000) cm -1.

Se define la energía del nivel v de acuerdo a la expresión:

1 1 2
E v =(v+ )h ν e −(v+ ) χ e h ν e
2 2

El primer término involucra la vibración armónica, mientras que el segundo término involucra la
corrección por anarmonicidad. Si sólo se considera el primer término, los niveles están
equiespaciados en energía. La corrección por anarmonicidad permite explicar el acercamiento de los
niveles energéticos.

1
ν e= √❑

~
ν
~
χ e= e
4 De

Las reglas de selección para las transiciones vibracionales están dadas por el siguiente desarrollo en
base al momento dipolar eléctrico de Taylor:

^ ^ ∂μ^
μ= μ0 + x
∂x

La intensidad de las transiciones está asociada a la variación del momento dipolar.

Para existir la transición vibracional, se debe cumplir que:

∂μ
⟨ Vi ⟩ =μ 0 ⟨ Vi ⟩ + ⟨ Vi ⟩
∂x

Puesto que la primera integral, entre dos estados diferentes, es nula, el momento dipolar debe variar
con la coordenada de estiramiento.

24
Analizando la segunda parte de la integral:
+∞

⟨ Vi ⟩ =N v N v α 2 ∫ H v y H v e− y dy
2

f i f i
−∞

Utilizando la relación de recurrencia para los polinomios de Hermite:

1
y H v =v i H v + H v
i
2 i−1 i+1

Se obtiene la expresión:

⟨ Vi ⟩ =N v N v α 2 ¿ f i

Puesto que las condiciones para que dichas integrales no se anulen son que:

{H v =H v H v =H v
f i−1 f i+1

Se obtiene que:

Δ v=± 1

En el caso de tratar con la anarmonicidad, las transiciones que involucran a Δ v=± 2 ,± 3 , … están
permitidas, aunque su intensidad es menor. Estas transiciones se llaman “sobretonos”.

Raman
La espectroscopía Raman trata con fotones que son dispersados, en lugar de haber sido absorbidos o
emitidos. Sólo 1 fotón en aproximadamente 10 7 es dispersado. Se requiere un elemento de detección
muy bueno para poder utilizar este tipo de espectroscopía.

Rotacional:
Al aplicar un campo electromagnético incidente se genera un momento dipolar inducido que no es
paralelo a dicho campo energético electromagnético.

⃗ ⃗
μ ind =α ̿ . E =(α xx α xy α xz α yx α yy α yz α zx α zy α zz ).( E x E y E z )

Aplicando un desarrollo de Taylor, puede escribirse el tensor de polarizabilidad en base a un eje


definido, como:

∂α ̿
α ̿ =α 0 ̿ + (θ−θ e)
∂θ

Sólo se produce una dispersión si:

⟨ i ⟩ ≠0

μ ind=⟨ Y j ,m ⟩ = ⃗
if
E[α 0 ̿ ⟨ Y j ,m ⟩ +⟨ Y j ,m ⟩ ]

De aquí surge la condición, igual que para la espectroscopía vibracional estudiada previamente, que

25
implica que la variación de la polarizabilidad según el eje predefinido debe ser distinta a 0.

Las reglas de selección indican que:

ΔJ ={+2 Stokes−2 Antistokes

Las bandas Stokes caen a mayor longitud de onda (menor número de onda) y las Antistokes caen a
menor longitud de onda (mayor número de onda).

La separación entre líneas está dada por:


~
Δν= 4 Be

Vibracional:
Las transiciones deben cumplir la condición de que:
Δ v ={+1 Stokes−1 Antistokes

La frecuencia detectada cae de acuerdo al criterio:


ν det =ν inc −ν e − Δ E rot

Se diferencian tres bandas por cada condición para Δ v :


Stokes Antistokes

ΔJ -2 0 2 -2 0 2

Nombre O Q S O Q S

Frecuencia ν inc−ν e−Δ E rot ν inc−ν e ν inc−ν e−Δ E rot ν inc−ν e−Δ E rot ν inc +ν e ν inc−ν e−Δ E rot

Cuando no se produce cambio en la frecuencia de incidencia, se trata de una dispersión elástica, y se


asigna como una dispersión Rayleigh, que no es Raman.

Transiciones Vibro-Electrónicas
Principio de Franck-Condon
Se determinó que las transiciones electrónicas son mucho más rápidas que las transiciones
nucleares. Es por eso que se puede escribir el momento dipolar de la transición como:
⃗ ⃗
μ= μ⃗el + μ N

La intensidad de la transición está ligada a la variación del momento dipolar, como se mencionó
anteriormente. De manera tal que puede escribirse:
i i
μ fi =⟨ i ⟩ =⟨ ψ el ψ N ⟩
i i i i
μ fi =⟨ ψ N ⟩⟨ ψ el ⟩ +⟨ ψ el ⟩⟨ ψ N ⟩

Como las funciones de onda electrónicas para distintos estados son ortogonales, la integral de

26
solapamiento es nula. El resultado queda, entonces:
i i
μ fi =⟨ ψ N ⟩⟨ ψ el ⟩

La probabilidad de que se produzca la transición es:

P i→ f ¿ μ fi∨¿2 =¿ ⟨ ψ i
⟩ ∨¿2 ¿⟨ ψ i
N el ⟩ ∨¿2 facto r spin ¿¿ ¿

El factorspin implica que la variación del spin debe ser 0.

El primer término de la ecuación anterior se conoce como factor de Franck-Condon, y vale:


i 2
f FC =¿ ⟨ ψ N ⟩ ∨¿ ¿

27