NAOB® - NANOCOMPÓSITOS ARGILA ORGANOFÍLICA/BORRACHA

G. R. Martín-Cortés1, A. A. Silva2, F. J. Esper3, W. T. Hennies4, F. R. Valenzuela-

Díaz1
1
Rua Simão Lottemberg, 28 São Paulo, 05367-160 SP, Brasil. germac@usp.br PMT-EPUSP – Depto.
Eng. Metalúrgica e de Materiais – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo.
2
Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande, Pb.
3
Industria de Artefatos de Borracha Esper, Diadema, SP.
4
PMI-EPUSP – Depto. Eng. de Minas e de Petróleo – Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo.

Nanocompósitos contendo matriz elastomérica e nano cargas argilosas (tais como

argilas organofílicas) ou carbonosas (tais como nanotubos de carbono), tem-sido
intensamente pesquisados na última década. Argilas organofílicas têm sido
sintetizadas e fabricadas a nível industrial há mais de 60 anos, com uma diversidade
ampla de usos. Recentemente as argilas organofílicas vêm ganhando destaque
científico e tecnológico pela ampla perspectiva de uso como cargas em
nanocompósitos e como sorbentes de substâncias tóxicas. Neste trabalho são
apresentados resultados relacionados à obtenção de nanocompósitos poliméricos,
utilizando-se como matriz borracha natural e como nanocarga uma argila
organofílica obtida a partir de bentonita brasileira. Placas compósitas de NAOB,
contendo 10 pcr de argila organofílica, apresentaram valores de resistência à tração
130% superiores ao de placas correspondentes contendo 40 pcr de negro de fumo.
Os valores de alongamento na ruptura não foram apreciavelmente alterados com
relação aos das placas com 40% de negro de fumo.

Palavras chave: bentonitas, argilas esmectíticas, argilas organofílicas (AO),

nanocompósitos de borracha / argila organofílica (NAOB®).

INTRODUÇÃO

Tradicionalmente, os produtos de borracha vulcanizada são negros ou de cor

muito escura. Estes produtos mudam a aparência quando se utilizam cargas de
reforço de composição diferente ao negro de fumo. O negro de fumo é substância
derivada do petróleo, obtida nas fases finais do refinado do óleo cru com a
conseqüente contaminação do ambiente. Entre as características mais destacadas
do negro de fumo se encontram as dimensões nanométricas das suas partículas e a
profunda cor negra, por causa destas duas propriedades o negro de fumo é também
utilizado na produção de tintas para impressoras de computador do tipo jato de tinta.
A substituição desta substância, tradicionalmente utilizada como carga de reforço na
fabricação de produtos vulcanizados de borracha contribuirá a diminuir a
dependência dos derivados de petróleo e também diminuirá a contaminação
ambiental. O presente trabalho mostra os resultados da utilização dum outro tipo de
mineral nanoparticulado em substituição do negro de fumo na produção de bens
vulcanizados de borracha. O material nanoparticulado acima referido é a
modificação orgânica das argilas esmectíticas depois de tratado com alguns tipos de
quaternário de amônio.
 Devido as suas excelentes propriedades físicas, químicas e estruturais, as
esmectitas são usadas para muitos e diferentes propósitos industriais. No Brasil,
entre as principais utilizações se encontram: a) aglomerante de areias em
moldagens metalúrgicas, b) pelotização de minério de ferro, c) em fluidos para
perfuração de poços de exploração e extração de petróleo e outros minerais, d) para
clarificar vinhos e outros licores, e) como catalisador nas industrias química e
farmacêutica, f) na remoção de poluentes nas usinas de tratamento de águas, g) na
produção de cosméticos e cremes terapêuticas e outras muitas mais.
Do inicio dos 90, o LMPSol-PMT-EPUSP Lab. de Matérias-Primas Particuladas
e Sólidos Não-Metálicos - Depto. Eng. Metalúrgica e de Materiais da Esc. Politécnica
da Univ. de São Paulo veio pesquisando vias para melhor modificar estas argilas
utilizando diferentes tipos de quaternários de amônio para transformá-las em argilas
organofílicas, caracterizando seus produtos e aplicações. Um grupo interessante,
destas aplicações é o uso da argila organofílica como carga em polímeros. Um dos
polímeros mais destacados no mundo é a borracha natural. De maneira geral, os
produtos industrializados de borracha recebem pelo menos 40 pcr de negro de fumo
como carga de reforço. Produtos testados nesta pesquisa (NAOB®) foram
reforçados com 10 pcr de argila organofílica e 30 pcr de materiais adicionais (MA).

MATERIAIS

Bentonita. Argila Organofílica.

É um tipo de mineral argiloso pertencente a os filosilicatos de alumínio,

geralmente impuro, e absorvente, constituído fundamentalmente por montmorillonita,
(Na,Ca)0,33(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·(H2O)n. Há dois tipos de bentonita: a que incha
em água denominada também de bentonita sódica, e a que não incha também
conhecida como bentonita cálcica. As bentonitas se formam produto da alteração
causada pelo intemperismo das cinzas vulcânicas em presença de água. As sódicas
se formam em presença de águas marinhas e as cálcicas em presença de águas
lacustres. [1]
Foram selecionadas algumas bentonitas cálcicas do Estado da Paraíba para
modificar-las por sódio e transformá-las em bentonitas sódicas que incham em água.
O produto obtido por esta via é submetido a modificação orgânica utilizando
quaternário de amônio, produzindo assim argilas hidrofóbicas denominadas de
organofílicas. Esse tipo de argilas organofílicas (AO) reage com os materiais
poliméricos colaborando a estruturá-los durante a preparação das massas e a
vulcanização, transferindo ao produto final propriedades tecnológicas iguais ou
melhores que as tradicionais elaboradas com negro de fumo como carga de reforço.
São esses resultados os que se mostram no presente artigo.

Borracha Natural (BN).

Cis-polisopreno (Fig. 1). Obtida da seiva da ―Hevea Brasiliensis‖ em cultivos da

África, o Sudeste Asiático e o Brasil. Excelentes propriedades mecânicas. Dureza
Shore A: 35 a 90. Baixa compressão e alta resiliência. Excelentes propriedades
elétricas e dinâmicas. Temperaturas: —50º C e 90º C. Resistente a ácidos, bases e
sais. Não aconselhável em contato com óleos, graxas ou hidrocarbonetos [2].
Existem borrachas artificiais que serão objeto de artigos futuros.
 Fig. 1 Borracha natural fornecida para a pesquisa pela Empresa Esper Ltd.

Aditivos para o processo de produção do nanocompósito

Durante a vulcanização do material nanocompósito, a borracha foi tratada

aplicando formulações tradicionalmente aplicadas pela Empresa ESPER Ltda. Esses
aditivos são: enxofre nativo (S), óxido de Zinco, Ácido Esteárico e os aceleradores
para borracha TMTD e MBTS pelos seus nomes comerciais.

Quaternário de Amônio: Alkyl – Trimetyl – Cloreto de Amônio

Carga adicional para o volume tradicional de massa. Como produtos

tradicionais de borracha recebem pelo menos 40 pcr de NF e no NAOB® apenas se
adicionam 10 pcr de AO então, para obter o volume similar de massa no produto
final, com vantagens técnicas e econômicas, é necessário adicionar pelo menos 30
pcr de materiais de baixo custo, que não modifiquem os resultados conseguidos com
a adição de AO. Os materiais adicionais (MA) foram fornecidos pela empresa Esper
Ltda. e procedem de fontes naturais e/ou da reciclagem.

METODOS

Produção de AO: Depois de selecionar a argila esmectítica apropriada e

caracterizá-la por difração de raios X, teste de inchamento de Foster, Microscopia
eletrônica de varredura, Análise Térmica, e outros testes, se procede a modificá-la.
A amostra abaixo de 325 malhas foi modificada por processo novo de baixa umidade
descrito por Silva (2006) [3] que consiste na adição de pouca água,
homogeneização, cura, adição do sal quaternário, cura, homogeneização, secagem
e moagem até passar toda a amostra pela peneira 200#. O MA foi utilizado depois
de passar através da peneira 200 #. Da mesma maneira foram tratadas as argilas
levemente modificadas.

Produção das placas de NAOB. Vulcanização, conformação e caracterização

dos corpos de prova.

A elaboração das placas de NAOB® com AO foi feita de acordo com o

processo tradicional desenvolvido pela Empresa ESPER Ltd. baseado nas
instruções da norma ASTM D 3182 adequada à produção de carpetes para autos e
pisos sintéticos [4]. Para substituir o tradicional NF, a AO foi adicionada em
proporções de 7,5 pcr e 10 pcr. O peso em pcr se refere à massa total de borracha
utilizada.
 A adição da carga (AO e MA) foi efetuada no misturador de cilindros (Fig. 2)
após a BN receber os aditivos segundo formulação estabelecida pela ESPER Ltd.

Fig. 2 Misturador de cilindros (calandra ou laminador) durante a homogeneização

das substâncias na preparação das massas.

Foram preparadas massas com: 0, 10 e 40 pcr de NF, 7,5 e 10 pcr de AO e com 40

e 30 pcr de MA. Quando a massa no laminador apresentou aspecto visual
homogêneo, foi encaminhada dentro de forma de aço de 25 cm de lado, à prensa
termo-hidráulica Marconi Mark Modelo MA098 aquecida a 160°C ± 5°C (Fig. 3) para
vulcanização e obtenção das placas (Fig. 4).

Fig. 3 Prensa termo-hidráulica Marconi Mark Modelo MA098 na elaboração das

placas de NAOB®.
Fig. 4 Acima: massa antes da vulcanização; abaixo: placas vulcanizadas de NAOB®
Números representam a quantidade de argila organofílica adicionada.

Ensaios Mecânicos: Alongamento na Ruptura, resistência a tração e dureza

Foi utilizada uma Máquina Universal de Ensaios modelo EMIC DL3000. A avaliação
das propriedades mecânicas Alongamento na Ruptura e resistência a tração foi feita
segundo norma ASTM D412 [5]. A dureza foi avaliada no material remanescente de
cada placa após a retirada dos corpos de prova tipo gravata borboleta segundo a
norma ASTM D2240 [6].

RESULTADOS

As micrografias da figura 5 mostram a inter-relação entre as partículas da carga e os

elastômeros. A união apresenta a transição gradual entre as substâncias
componentes evidenciando a inter-relação física obtida entre as mesmas

Fig. 5 Micrografias de 2 tipos de placas de NAOB. Esquerda: 10 pcr AO mais 30 pcr

de inerte. Direita: 10 pcr AO.
As Fig. 6, 7, 8 mostram as curvas de difração de raios X das placas vulcanizadas de
borracha natural, NAOB® com 10 pcr de argila organofílica e NAOB® com 10 pcr de
AO + 30 pcr de MA, respectivamente.

Fig 7 DRX da placa de BN sem carga de reforço. Os dois picos a direita da curva
identificam os aditivos e aceleradores de vulcanização.

Fig. 8 DRX da placa vulcanizada de NAOB® com 10 pcr de AO.

Fig. 9 DRX da placa vulcanizada de NAOB com 10 pcr de AO e 30 pcr MA.

Nas três curvas de DRX, não há praticamente diferenças entre elas, o que significa
que há inter-relação físico-química completa entre a BN e as cargas adicionadas, ou
seja, foi confeccionado um material nanocompósito de novo tipo.

Rheometria: Da leitura dos resultados desses ensaios, a massa com MA apresenta

grande acidez e a viscosidade da mesma se acrescenta o que evidencia o aumento
do tempo de vulcanização.

Tabela 2 Ensaios Mecânicos realizados nos corpos de prova

Tensão de Ruptura Alongamento de
Composição da amostra Dureza Shore A
(MPa) Ruptura (%)
NR 03,2 700,0 45
NR + 40 pcr NF 11,2 315,0 52
NR + 10 pcr NF 10,5 415,0 48
NR + 40 pcr MA 11,1 400,0 55
NR + 10 pcr MA 07,8 310,0 45
NR + 10 pcr AO 24,0 625,0 52
NR + 10 pcr AO + 30 pcr MA 17,2 506,2 65
Legenda: NR – borracha natural, NF – negro de fumo, AO – argila organofílica, MA – material adicional.

CONCLUSÕES

 Os resultados obtidos nos ensaios mecânicos pela formulação preparada com

40 pcr de MA são iguais ou superiores ao obtidos com 40 pcr de NF. Ou seja,
são resultados muito importantes por demonstrar a possibilidade de substituir
um recurso não renovável por outro renovável e de baixo custo.

 Os resultados apresentados pelas placas elaboradas com 10 pcr de AO e

com 10 pcr AO + 30 pcr de MA são muito superiores aos da placa preparada
com 40 pcr de NF nos três ensaios, ou seja, o novo material nanocompósito
supera ao tradicional nos ensaios realizados.

 O novo material NAOB® já pode substituir o material tradicional na produção

de: pastilhas de piso; solado para sapatos; peças automotivas tais como
guarnições para portas, tampas de porta malas e capôs do motor; coxins de
amortecedor, mangueiras e outras.

 Para outras produções de vulcanizados de borracha com requisitos diferentes

dos aqui testados, como no que se refere a pneus, devem ser programados
estudos específicos para essa aplicação, com novos ensaios de
caracterização apropriados para esse uso como por exemplo o ensaio de
abrasão e outros.

BIBLIOGRAFIA

[1] M.A.F. Monteiro, A.P. Ribeiro, A.T. Machado, S.M. Toffoli, G.R. Martín-Cortés, H.
Wiebeck, F.R. Valenzuela-Díaz. BRAZILIAN BENTONITES FOR GEOSYNTHETIC
CLAY LINERS (GCL). 2007. In Proceeding of Sixth International Latin-American
Conference on Powder Technology, November, Búzios, Rio de Janeiro, Brazil.
p1316-1323 In CD-Rom.

[2] Juntas Flex Seal S.R.L., Juntas e Laminados de Borrachas, último acesso
31/08/2010 http://www.fseal.com/php_portugues/juntasylaminados.php

[3] SILVA, A. A. Estudo de argilas organofílicas destinadas à separação óleo/água.

Dissertação apresentada à Universidade Federal de Campina Grande, Campus I,
Campina Grande, 2006.

[4] ASTM D3182 - 07 Standard Practice for Rubber-Materials, Equipment, and

Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized
Sheets

[5] ASTM D412. Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic
Elastomers-Tension. Dec-2006.

[6] ASTM D2240 Standard Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness.

NAOB® - NANOCOMPOSITES ORGANOPHILIC CLAY/RUBBER

Nanocomposites contends elastomeric matrix and clay-nano-fillers (such as

organophilic clays) or carbonous (such as carbon nanotubes), have-been intensely
researched in the last decade. Organophilic clays has been synthesized and
manufactured at industrial level for more than 60 years, with a wide diversity of uses.
Recently the organophilic clays comes winning scientific and technological
prominence for the wide use perspective as fillers in nanocomposites and as
sorbents of toxicant substances. In this paper results related to the obtaining of
polymer nanocomposites are presented, being used natural rubber as matrix and
organophilic clays obtained starting from Brazilian bentonite as nano-filler. Plates
composites of NAOB®, contends 10 pcr of organophilic clay, have presented
resistance to the traction values 130% superiors to the corresponding plates made
with 40 pcr of carbon black. The lengthening rupture values were not appreciably
altered with relationship to the plates with 40% of carbon black.