You are on page 1of 154

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES


COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

EFECTO DE LA RADIACIÓN UV SOBRE PELÍCULAS PLÁSTICAS PARA INVERNADERO

Por:
Lisette Concepción Gourmeitte Andrade

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico

Sartenejas, Noviembre 2012


UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

EFECTO DE LA RADIACIÓN UV SOBRE PELÍCULAS PLÁSTICAS PARA INVERNADERO

Por:
Lisette Concepción Gourmeitte Andrade

Realizado con la asesoría de:


Dra. María Virginia Candal
Dra. Carmen Albano (UCV)

PROYECTO DE GRADO
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico

Sartenejas, Noviembre 2012


EFECTO DE LA RADIACIÓN UV SOBRE PELÍCULAS PLÁSTICAS PARA INVERNADERO
Realizado por:
Lisette Concepción Gourmeitte Andrade
RESUMEN

El objetivo del presente trabajo fue estudiar el efecto de la presencia o ausencia de diversos
aditivos (antioxidantes y estabilizantes) sobre la degradación del Polietileno de Baja Densidad (PEBD).
Para ello se emplearon específicamente, el PEBD sin aditivar y los aditivos CibaTINUVIN 494, Ciba
ATMERTM 103, Ciba IRGASTATP, Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371
y CibaTINUVIN 327. Se elaboraron, a partir de películas previamente diseñadas y producidas por la
empresa Ciba Speciality Chemicals, probetas bajo la norma ASTM D882-02, las cuales fueron expuestas a
radiación UV acelerada en una cámara de intemperismo previamente diseña en la UCV. El estudio se
llevó a cabo durante 4 semanas, en cada una de las cuales se caracterizó las muestras visual, mecánica y
estructuralmente, mediante ensayos mecánicos a tracción, calorimetría diferencia de barrido (DSC),
espectroscopía infarroja (Ft-IR), resonancia paramagnética electrónica (RPE) y análisis termogravimétrico
(TGA). Las películas en ausencia de aditivos mostraron amarillamiento a partir de la segunda semana de
degradación acelerada llegando a mostrar grietas y fragilización en la semana 4. Por su parte, las muestras
en presencia de los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, CibaIRGASTATP
mostraron amarillamiento temprano de las películas, a pesar de no mostrar indicios de fragilización. Los
cambios en las propiedades a la tracción de la muestra patrón (sin aditivos) fueron evidenciados por un
aumento en el módulo de Young y esfuerzos de fluencia, atribuidos a la escisión de cadena y reacciones
de entrecruzamiento, producto del aumento de la cristalinidad y recombinación de radicales. Los ensayos
de Ft-IR mostraron evidencia del proceso foto-oxidativo a través de la aparición de grupos carbonilos a
partir de la segunda semana de degradación acelerada. Las propiedades térmicas determinadas mediante
DSC mostraron que el proceso de degradación para todas las muestras en estudio, se desarrolló
mayoritariamente en las zonas amorfas del material, sin causar cambios significativos en las zonas
cristalinas, además de ello se evidenció un aumento del porcentaje de cristalinidad en las muestras M1 en
ausencia de aditivos. La resonancia paramagnética electrónica por su parte, evidenció que la
recombinación de radicales ocurre muy rápidamente, hecho que impidió que los mismos fuesen medidos
por dicha técnica. El análisis termogravimétrico mostró que el proceso degradativo se llevó a cabo en una
sola etapa, comprobando también que el aditivo CibaTINUVIN 494 se degrada a una temperatura
cercana a ~ 200 ºC. El número limitado de probetas para la medición de resistencia mecánica, impidió la
determinación del tiempo de vida media de las películas en estudio utilizando el modelo estadístico de
distribución de Weibull. Sin embargo, dicho modelo mostró que la tendencia del esfuerzo medio de
ruptura presenta un decaimiento, siendo este aún más marcado para las muestras en ausencia de aditivos.
Los resultados obtenidos muestran que los aditivos CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327 son lo que permiten mantener por más tiempo las
propiedades ingenieriles de las películas estudiadas ante la degradación acelerada con luz UV.

iv
“Nunca desistas de un sueño. Sólo trata de encontrar las señales que te lleven a él ”

Paulo Coelho

A todos los que hicieron posible este sueño.

v
AGRADECIMIENTOS

En primer lugar quiero agradecer a mi familia, son muchos los errores cometidos y los obstáculos
sobrellevados, y esto no habría sido posible sin su comprensión, ayuda y consejo. A mi tutora y amiga la
Dra. María Virginia Candal gracias por confiar en mí, por tu paciencia, por el apoyo incondicional y por
regalarme este aprendizaje no solo académico sino de vida, las palabras se quedan cortas, de corazón
gracias. A mi co-tutora la Dra. Carmen Albano gracias por el apoyo incondicional y por confiar en mí en
todo momento.

Al Dr. Pedro Silva por brindarme su apoyo, tiempo y conocimientos, así como la enriquecedora
experiencia de haber realizado parte de mis ensayos experimentales en el Laboratorio de Física de la
Materia Condensada en el Instituto de Investigaciones Científicas (IVIC). A la Ing. Jordana Palacios, el
Ing. Héctor Rojas, la Ing. Sobeida Villarroel y la Lic. Bárbara Rodríguez quienes formaron parte de este
trabajo de investigación, gracias por su disponibilidad, sus conocimientos y su ayuda. Al señor Próspero
Soto del Laboratorio E de la USB por acompañarme en la etapas iniciales de mis visitas al IVIC, y
aprender todo la metodología experimental previa a la realización de los ensayos de EPR, para apoyarme
en caso de ser necesario.

A mi amiga Emira gracias por apoyarme en cada una de las etapas de mi carrera y de mi tesis,
por estar allí tanto en los buenos como en los malos momentos, y por hacer todo lo que estuviese en tus
manos para hacerme sonreír en los momentos difíciles. A Elizabeth que más que una amiga se convirtió
en una hermana, gracias por tu apoyo incondicional, por cada una de tus palabras, por esa conexión
especial que compartimos, y por hacer hasta lo imposible con tal de ayudarme y apoyarme. Gracias por
tanto cariño y por regalarme una segunda familia con mi sobrino Jean Jacques y Yayi quienes me
brindaron su amor, apoyo y oraciones en todo momento.

A lo largo de mi carrera y de mi proyecto de grado fueron muchos los obstáculos que se


presentaron, gracias a todos los que estuvieron conmigo tanto en los mejores como en los peores
momentos, mis amigos, quienes me ayudaron a mantenerme firme y no rendirme, sin importar lo que
estuviese pasando. A Rómulo, Daniel y Luis Alejandro gracias por estar allí y brindarme su apoyo
incondicional y sus consejos. Gracias Daniel por el apoyo que me brindaste para culminar esta etapa de la
carrera. A mis amigos y compañeros de carrera Alejandra, Alessandro, Alfredo y Carlos gracias por todos
los momentos compartidos y por estar allí en todo momento. Gracias Alessandro por tu paciencia y por tu
ayuda en este proyecto. A Rául y Salvador gracias por su cariño y su apoyo. Al Profesor Rainier

vi
Maldonado, gracias por sus palabras, por confiar en mí y por su apoyo incondicional, sin importar que tan
ocupado estuviese. A Migui (Señor Caracterización) gracias el apoyo y por compartir tus conocimientos,
sin importar la distancia ni la diferencia de horario. A mi socia Johanna gracias por comprender lo
limitado de mi tiempo debido a la carrera y a la tesis, y aun así siempre tener una sonrisa y palabras de
aliento. A mi amiga de infancia Rossana quien a pesar de los años transcurridos y de la distancia, me
brindó todo su apoyo. A Mariela, Kelly, Kevin (Fiono), Mariale y Verónica por estar pendiente del
desarrollo de este proyecto y brindarme todo su apoyo y su cariño. A todos Muchísimas Gracias!

A Anita Vásquez & Combo gracias por ser tan especiales, por tanto cariño, por el apoyo y por las
experiencias vividas. Gracias a Anita quien se convirtió en más que amiga, una madre, quien me apoyó en
todo momento sin descansar, quien con sus palabras me llenó de fuerzas para seguir y no decaer, logrando
hacerme sonreír hasta en los momentos más difíciles. Las palabras se quedan cortas, gracias por confiar
en mí, usted es un Ángel. Gracias por tanto!

A ti Rafael, gracias por enseñarme que la felicidad y la realización de sueños no depende de


terceros, sino de la confianza y de las habilidades que cada quien desarrolle para lograrlos, a pesar de las
adversidades. Gracias por haber sido parte de este sueño.

A mis amigos de la Dirección de Cultura de la USB. A Douglas Saldivia, Carlos Figuera, Blanca
Blanco, Sandra Fajardo y Desireé mi amiga y compañera de trabajo como Coordinadoras de Guías de
Sala, gracias por regalarme tantas experiencias, conocimientos y bonitos recuerdos, así como su amistad y
apoyo incondicional. Gracias a todos!

Para terminar debo agradecer a la Profesora Úrsula Ehrmann quien me apoyó en todo momento e
hizo todo lo que estuvo en sus manos para que este sueño se convirtiera en realidad, gracias por confiar en
mí. Gracias al personal de la Coordinación de Ingeniería Química de la USB la Lic. Teresita Manrique y
la Señora Joagne Seijas, a la Lic. Morella Albert de la Dirección de Desarrollo Estudiantil, y a la Prof.
María Gabriela Gómez y la Lic. Karen Mora del Decanato de Estudios Profesionales de la USB, por
otorgarme la extensión de tiempo para culminar este sueño. Sin su comprensión y apoyo esto no habría
sido posible. De corazón mil gracias!

vii
ÍNDICE GENERAL

RESUMEN................................................................................................................................................... iv

AGRADECIMIENTOS ............................................................................................................................... vi

ÍNDICE GENERAL ................................................................................................................................... viii

ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................................................. xi

ÍNDICE DE FIGURAS .............................................................................................................................. xiii

LISTA DE ABREVIATURAS .................................................................................................................. xxi

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................................23

CAPÍTULO I................................................................................................................................................25

CAPÍTULO II ..............................................................................................................................................27

2.1 POLIETILENO .................................................................................................................... 27

2.2 POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD) ............................................................... 28

2.3 ADITIVOS EN LOS POLÍMEROS .................................................................................... 29

2.3.1 Combinación de Aditivos .............................................................................................. 32

2.4 EFECTOS GENERALES DE LA RADIACIÓN SOBRE LAS PROPIEDADES DE LOS


POLÍMEROS. ............................................................................................................................ 32

2.5 MECANISMOS GENERALES EN LA OXIDACIÓN DE POLÍMEROS ........................ 34

2.5.1 Foto iniciación de la degradación de polímeros ............................................................ 36

2.5.2 Reacciones de grupos carbonilos .................................................................................. 38

2.5.3 Reacciones de terminación ............................................................................................ 39

2.6 MODELOS MATEMÁTICOS EMPLEADOS PARA CALCULAR ENERGÍA DE


ACTIVACIÓN........................................................................................................................... 40

2.6.1 Análisis Termogravimétrico .......................................................................................... 40

2.6.2 Modelos matemáticos usados en procesos no isotérmicos............................................ 41

2.6.3 Método matemático usado en procesos isotérmicos ..................................................... 43


viii
2.7.1 Distribución de Weibull .......................................................................................... 43

2.8 ANTECEDENTES .............................................................................................................. 45

2.9 JUSTIFICACIÓN ................................................................................................................ 46

CAPÍTULO III .............................................................................................................................................48

3.1 MATERIALES .................................................................................................................... 48

3.2 EQUIPOS............................................................................................................................. 49

3.3 PROCEDIMIENTO ............................................................................................................. 51

3.3.1 Preparación de Probetas y Degradación acelerada. .......................................................... 51

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DEGRADADAS ...................................... 52

3.4.1 Caracterización Visual .................................................................................................. 52

3.4.2 Caracterización Reológica............................................................................................. 52

3.4.3 Caracterización Mecánica ............................................................................................. 52

3.4.4 Caracterización térmica mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) ........... 53

3.4.5 Caracterización mediante Espectroscopía Infarroja de Transformada de Fourier (FT-Ir)


................................................................................................................................................ 53

3.4.6 Caracterización por medio de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE) ............ 53

3.4.7 Caracterización Termogravimétrica (TGA) .................................................................. 54

3.5 MODELOS PARA EL ANÁLISIS DE LA DEGRADACIÓN .......................................... 54

CAPÍTULO IV .............................................................................................................................................55

4.1 CARACTERIZACIÓN VISUAL ........................................................................................ 56

4.2 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA ................................................................................. 60

4.2.1. Fenómeno de la Doble Fluencia ................................................................................... 82

4.3 CARACTERIZACIÓN FÍSICO- QUÍMICA ...................................................................... 84

4.3.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .................................................................. 84

4.3.2 Espectroscopia de Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR)............................. 91

ix
4.3.3 Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE). Estudio de radicales libres formados por
radiación UV en PEBD en presencia y ausencia de aditivos ................................................. 98

4.3.4 Termogravimetría (TGA) ............................................................................................ 103

4.4 ESTIMACIÓN DEL TIEMPO DE DEGRADACIÓN ..................................................... 107

4.4.1 Modelo de Arrhenius................................................................................................... 107

4.4.2 Distribución de Weibull .............................................................................................. 108

CONCLUSIONES .....................................................................................................................................116

RECOMENDACIONES ............................................................................................................................119

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................................120

APÉNDICE A ............................................................................................................................................125

APÉNDICE B ............................................................................................................................................131

x
ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 2.1 Propiedades Típicas del PEBD [5] ...............................................................................................29

Tabla 2.2 Energías de los diferentes tipos de radiaciones de acuerdo con la Longitudes de Onda [15]. ....33

Tabla 2.3 Energías de disociación de algunos compuestos orgánicos [15]. .................................................33

Tabla 3.1 Tipos de películas empleadas [32]. ..............................................................................................48

Tabla 3.2 Características de los aditivos disponibles [32] ...........................................................................49

Tabla 3.4 Equipos empleados para la medición de propiedades mecánicas y degradación. ........................50

Tabla 4.1 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en
el primer barrido de calentamiento por medio de DSC. ..............................................................................87

Tabla 4.2 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradada durante
4 semanas, en el primer barrido de calentamiento por medio de DSC.........................................................87

Tabla 4.3 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en
el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC. ...........................................................................87

Tabla 4.4 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado
durante 4 semanas en el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC. .........................................88

Tabla 4.5 Datos obtenidos por medio de DSC de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de
aditivos degradado sin degradar en el barrido de enfriamiento por medio de DSC. ...................................88

Tabla 4.6 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado
durante 4 semanas en el barrido de enfriamiento por medio de DSC. ........................................................88

Tabla 4.7 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) [6-39]. ..........92

Tabla 4.8 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) .93

[6-39]. ...........................................................................................................................................................93

Tabla 4.9 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P) [6-39]. ...............................................................................94

Tabla 4.10 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) [6-39]. ...............95

Tabla 4.11 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes en la semana 0. ..........................................................106

xi
Tabla 4.12 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos en la semana 0. ..........................................................................................................106

Tabla C.1 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal. ..........................................................................................151

Tabla C.2 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) transversal. ............................................................................................152

Tabla C.3 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) longitudinal. .....................................................................152

Tabla C.4 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) transversal. .......................................................................152

Tabla C.5 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP)
longitudinal. ...............................................................................................................................................153

Tabla C.6 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP)
transversal. .................................................................................................................................................153

Tabla C.7 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +
CibaTINUVIN 327) longitudinal. .........................................................................................................153

Tabla C.8 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +
CibaTINUVIN 327) transversal. ...........................................................................................................154

xii
ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Estructura de Polietileno de Alta Densidad (PEAD) (a), Estructura de Polietileno de Baja
Densidad (PEBD) (b), Estructura de Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) (c) [3]. .....................28

Figura 2.2. Función Densidad de Weibull [26]. .........................................................................................44

Figura 3.1 Cámara UV de degradación acelerada. ......................................................................................50

Figura 3.2 Dimensiones de las probetas en función de la norma ASTM D882-02 [33]. .............................51

Figura 3.3 Distribución de las probetas dentro de la cámara UV de degradación acelerada. .....................52

Figura 4.1 Material M1 (PEBD sin aditivo) luego de ser degradado de forma acelerada. (0) tiempo cero,
(1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.......................57

Figura 4.2 Material M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) luego de ser degradado de forma acelerada (0)
tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas..58

Figura 4.3 Material M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103 +


CibaIRGASTATP) luego de ser degradado de forma acelerada (0) tiempo cero, (1) tiempo 1 semana,
(2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas. ........................................................58

Figura 4.4 Material M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +


CibaTINUVIN 327) luego de ser degradado de forma acelerada (0) tiempo cero, (1) tiempo 1 semana,
(2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas. ........................................................60

Figura 4.5 Comportamiento a la tracción de las muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
(a) tiempo 0 y 1, (b) tiempo 2, 3 y 4 (c) dirección transversal. ....................................................................62

Figura 4.6 Comportamiento a la tracción de las muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
(a) longitudinal, (b) transversal ....................................................................................................................63

Figura 4.7 Comportamiento a la tracción de las muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal ........................64

Figura 4.8 Comportamiento a la tracción de las muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000


+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal ....65

Figura 4.9 Variación del Módulo de Young para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal) y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............66

xiii
Figura 4.10 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
......................................................................................................................................................................67

Figura 4.11. Reacciones de formación de los radicales nitroxilos y de las hidroxilaminas. [11] ................67

Figura 4.12. Esquema de posibles reacciones de eliminación de radicales mediante los radicales nitroxilos
[11] ...............................................................................................................................................................68

Figura 4.13 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.....................................................................................69

Figura 4.14 Variación del Módulo de Young para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal (a) y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............................................72

Figura 4.15 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Triazinas (estructura genérica)
bajo la acción de la radiación UV [7] ...........................................................................................................72

Figura 4.16 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Benzotriazoles (estructura


genérica) bajo la acción de la radiación UV [7] ...........................................................................................73

Figura 4.17 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............74

Figura 4.18 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.......................................................................................................................................................75

Figura 4.19 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ......................................................................75

Figura 4.20 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..............................................76

Figura 4.21 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............77

xiv
Figura 4.22 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
......................................................................................................................................................................77

Figura 4.23 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.....................................................................................78

Figura 4.24 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000, +CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ...............................................79

Figura 4.25 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........80

Figura 4.26 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.......................................................................................................................................................81

Figura 4.27 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494
+ Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ......................................................................81

Figura 4.28 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada...................82

Figura 4.29 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes sin degradar. ...........................................................................................................................85

Figura 4.30 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes degradadas durante 4 semanas. ..............................................................................................86

Figura 4.31 Señales de IR para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) por etapa de degradación. ...................92

Figura 4.32 Señales de IR para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) por etapa de degradación.
......................................................................................................................................................................93

Figura 4.33 Señales de IR para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103+
CibaIRGASTATP) por etapa de degradación. .......................................................................................94
xv
Figura 4.34 Señales de IR para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) por etapa de degradación. .....................................95

Figura 4.35 Índice de carbonilo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) para distintos tiempo de
degradación acelerada. .................................................................................................................................97

Figura 4.36 Espectros de RPE para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en las diferentes etapas de
degradación acelerada. .................................................................................................................................98

Figura 4.37 Espectros de RPE para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en las diferentes
etapas de degradación acelerada. .................................................................................................................99

Figura 4.38 Espectros de RPE para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM
103 + Ciba IRGASTAT P) en las diferentes etapas de degradación acelerada............................................99

Figura 4.39 Espectros de RPE para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en las diferentes etapas de degradación acelerada.
....................................................................................................................................................................100

Figura 4.40 Espectros de RPE para las muestras (a) M1, (b) M2, (c) M3 y (d) M4 en ausencia y presencia
de aditivos antioxidantes y estabilizadores, bajo los efectos de radiación gamma. ...................................102

Figura 4.41 Simulación del espectro de RPE del estabilizante Chimassorb 944 LD [19]. ........................103

Figura 4.42 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0. ...........................................................................................104

Figura 4.43 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas. .................................................................................104

Figura 4.44 Termograma DTGA para las muestras M1, M2, M3 Y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0 ............................................................................................105

Figura 4.45 Termograma de DTGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de
aditivos antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas. ...................................................................105

Figura 4.46 Curvas modelo para la determinación del tiempo de degradación mediante el modelo de
Arrhenius [6] ..............................................................................................................................................108

Figura 4.48 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 1. ...................................................................................................................................................111

Figura 4.49 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 2. ...................................................................................................................................................111

xvi
Figura 4.50 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 3. ...................................................................................................................................................112

Figura 4.51 Función de densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 4. ...................................................................................................................................................112

Figura 4.52 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........113

Figura 4.53 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................114

Figura 4.54 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ....................................................................114

Figura 4.55 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M4 (PEBD +
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ..........115

Figura A.1 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................125

Figura A.2 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN
494) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.....................................................................................................................................................125

Figura A.3 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494
+ Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. ....................................................................126

Figura A.4 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en (a) longitudinal y
(b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada. .......................................126

Figura A.5 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1. ...................................................................127

Figura A.6 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2. .........................128

xvii
Figura A.7 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2. ...........................................................................................................129

Figura A.8 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2 (d) tiempo 3. .............................................................130

Figura B.3 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
transversal Tiempo 2 ..................................................................................................................................135

Figura B.5 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
transversal Tiempo 4 ..................................................................................................................................136

Figura B.6 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 0 ................................................................................................................136

Figura B.7 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 1 ................................................................................................................137

Figura B.8 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 2 ................................................................................................................137

Figura B.9 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 3 ................................................................................................................138

Figura B.10 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 4 ................................................................................................................138

Figura B.11 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 0 ..................................................................................................................139

Figura B.12 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 1 ..................................................................................................................139

Figura B.13 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 2 ..................................................................................................................140

Figura B.14 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 3 ..................................................................................................................140

Figura B.15 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 4 ..................................................................................................................141

xviii
Figura B.16 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 0 ........................................141

Figura B.17 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 1 ........................................142

Figura B.18 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 2 ........................................142

Figura B.19 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 3 ........................................143

Figura B.20 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 4 ........................................143

Figura B.21 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 0 ..........................................144

Figura B.22 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 1 ..........................................144

Figura B.23 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 2 ..........................................145

Figura B.24 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP en dirección transversal Tiempo 3 ............................................145

Figura B.25 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 4 ..........................................146

Figura B.26 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 0 .........146

Figura B.27 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 1 .........147

Figura B.28 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 2 .........147

Figura B.29 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 3.........148

xix
Figura B.30 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 4 .........148

Figura B.31 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 0 ...........149

Figura B.32 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 1....................149

Figura B.33 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 2....................150

Figura B.34 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 3....................150

Figura B.35 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000
+ CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 4....................151

xx
LISTA DE ABREVIATURAS

ABS: Acrilonitrilo Butadieno Estireno

ASTM: American Society for Testing Materials

ATR: Atenuación de reflectancia total

DHP: Dihexilftalato

DOP: Dioctilftalato

DSC: Calorimetría diferencial de barrido

DTGA: Derivada de la curva TGA

Ea: Energía de activación.

ESD: Descarga Electroestática

FT-IR: Espectroscopía de infrarrojo con transformadas de Fourier

GPC: Cromatografía de Permeación de Geles


HALS: Aminas Estabilizadores Estéricamente Impedidas

IVIC: Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas

M1: Película patrón de PEBD sin aditivo

M2: Película de PEBD + CibaTINUVIN 494

M3: Película de PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P

M4: Película de PEDB + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +

CibaTINUVIN 327

PDMS: Polidimetilsiloxano

PE: Polietileno

PEAD: Polietileno de alta densidad

PEBA: Poliéter Bloque Amida

PEBD: Polietileno de baja densidad

PELBD: Polietileno lineal de baja densidad

xxi
PIB: Poli-isobutileno

PMA: Polimetilacrilato

PP: Polipropileno

PTEF: politetrafluoroetileno

REP: Resonancia Paramagnética Electrónica

Tc: Temperatura pico de cristalización

Tf: Temperatura de fusión

Tg: Temperatura de transición vítrea.

TGA: Análisis Termogravimétrico.

Tm: Temperatura pico de fusión

UCV: Universidad Central de Venezuela

UV: Radiación Ultravioleta.

χc: Porcentaje de cristalinida

ΔHf: Calor de fusión

xxii
INTRODUCCIÓN

El fuerte desarrollo que está experimentando la agricultura necesita ir acompañado de medidas


que hagan sostenible este crecimiento. Es por esta razón que se están desarrollando tecnologías enfocadas
a los materiales de cubierta para invernaderos, a fin de optimizar tanto sus propiedades mecánicas como
ópticas, desarrollando así materiales más resistentes.

Las cubiertas plásticas cumplen una importante función dentro de la agricultura porque con ellas
se logra tener un control sobre la radiación solar, la humedad, la temperatura y la composición gaseosa
que existe dentro de los invernaderos, además de que funcionan como una barrera contra el viento, la
lluvia, el granizo y los insectos. Dichas cubiertas están elaboradas de materiales plásticos cuyo espesor es
de entre cuatro y ocho milésimas de pulgada. El material más recomendado es el Polietileno (PE) ya que
se caracteriza por ser resistente, translúcido y con mayor vida útil a la intemperie que otros materiales.
Además, de que fácilmente se le pueden incorporar aditivos que mejoran sus prestaciones. Atendiendo a
su densidad, los PE se clasifican en [1]:

- Baja densidad < 930 Kg/m3


- Media densidad = 930-940 Kg/m3
- Alta densidad > 940 Kg/m3.

Específicamente para protección de invernaderos se utiliza el Polietileno de Baja Densidad


(PEBD), principalmente, por su bajo costo, fácil procesamiento y reciclado, además de presentar buenas
propiedades mecánicas y por la facilidad de incorporarle aditivos que mejoren sus presentaciones.
Películas de este material, sin aditivar, tienen una vida corta en zonas con elevada radiación. Esto se
mejora añadiendo aditivos que limitan la acción de la radiación UV, consiguiendo aumentar la vida del
plástico.

El PEBD, al igual que todas la poliolefinas, es degradado por la radiación UV y el oxígeno, lo que
provoca su rotura al perder sus propiedades mecánicas, generando una disminución de su tiempo de vida
útil. Esto se corrige añadiendo absorbentes de radiación UV (derivados de benzotriazoles y benzofenonas),
desactivadores (sales orgánicas de níquel) y estabilizantes (tipo HALS Aminas Impedidas de Alto Peso
Molecular).
24
Es a partir de aquí que nace el presente proyecto con el cual se busca caracterizar películas de
PEBD previamente aditivadas otorgadas por la empresa Ciba Speciality Chemicals, para estudiar el efecto
de la radiación UV. Para ello se compararon películas aditivadas y sin aditivar y sometidas a radiación UV
acelerada en una cámara de intemperismo. Se observaron que cambios ocurrieron en las películas tanto a
nivel fisicoquímico, como mecánico frente a la radiación UV, con/sin presencia de aditivos. De esta
forma, se determinó el tiempo de vida útil de dichas películas frente al efecto de la radiación UV.

Durante el día, la película plástica debe ser capaz de permitir el paso de la radiación solar, la cual
es necesaria para que las plantas lleven a cabo sus procesos fisiológicos como la fotosíntesis, y por la
noche deben evitar la pérdida excesiva del calor. La estabilización de las películas de invernadero contra
la degradación de la luz, sigue siendo un reto importante para la industria de aditivos. Desde el punto de
vista de los cultivadores, las películas de invernadero que prestan servicio por más tiempo ofrecen
importantes ahorros tanto en el costo por mano de obra como en honorarios por instalación, así como los
problemas asociados a la eliminación de los residuos de estas películas. Hay dos retos importantes
asociados con películas de invernadero que duren 3 o más temporadas. El primero es que la presencia de
químicos que a menudo se usan en la agricultura afecta el desempeño de muchos de los estabilizadores a
la luz más efectivos. El segundo es que el efecto de bloqueo de radiación UV que imparten las películas de
invernadero, el cual aumenta el crecimiento de muchos cultivos, a menudo disminuye con el tiempo. De
ese, modo la producción de las cosechas puede caer con el tiempo lo cual puede mitigar cualquier trabajo
y disminuir los ahorros por instalación.
CAPÍTULO I
OBJETIVOS

1.1 Objetivo General

Estudiar el efecto de los rayos UV sobre las propiedades de películas de Polietileno de Baja
Densidad, para uso en invernaderos en presencia y ausencia de aditivos.

1.2 Objetivos Específicos

 Estudiar el efecto de la radiación UV sobre las propiedades mecánicas y físico-químicas de


películas de PEBD en presencia y ausencia de los aditivos antioxidante CibaTINUVIN 494,
anti-niebla CibaATMERTM 103, anti-estática CibaIRGASTAT P, estabilizante Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, absorbedor de luz UV CibaTINUVINNOR 371 y antioxidante
CibaTINUVIN 327.
 Caracterizar mecánicamente películas de PEBD en presencia y ausencia de los aditivos
antioxidante CibaTINUVIN 494, anti-niebla CibaATMERTM 103, anti-estática Ciba
IRGASTAT P, estabilizante CibaSMARTLIGHTTM RL 1000, absorbedor de luz UV
CibaTINUVINNOR 371 y antioxidante CibaTINUVIN 327, sometidas a radiación UV
durante 4 semanas, mediante tracción usando una máquina de ensayos universales.
 Caracterizar físico-químicamente películas de PEBD en presencia y ausencia de los aditivos
antioxidante CibaTINUVIN 494, anti-niebla Ciba ATMERTM 103, anti-estática Ciba
IRGASTAT P, estabilizante Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000, absorbedor de luz UV
CibaTINUVINNOR 371 y antioxidante CibaTINUVIN 327, sometidas a radiación UV
durante 4 semanas, mediante técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC),
Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR), Termogravimetría (TGA), y
Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE).
26
 Determinar a través de modelos matemáticos, el tiempo de vida útil de las películas de PEBD en
presencia y ausencia de los aditivos antioxidante CibaTINUVIN 494, anti-niebla Ciba
ATMERTM 103, anti-estática CibaIRGASTAT P, estabilizante Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000, absorbedor de luz UV CibaTINUVINNOR 371 y antioxidante CibaTINUVIN 327,
sometidas a radiación UV durante 4 semanas.
CAPÍTULO II
MARCO TEÓRICO

En el siguiente capítulo se presentan una serie de conceptos y bases teóricas que sustentan la
investigación referidas al tipo de polímero empleado (polietileno de baja densidad), foto-degradación,
foto-oxidación y técnicas aplicadas para caracterizar mecánica, térmica y físico-químicamente cada una de
las muestras ensayadas, así como las bases teóricas del modelo matemático utilizado para determinar el
tiempo de vida útil de las mismas.

2.1 POLIETILENO

Los polietilenos (PE) son resinas que se encuentran englobadas dentro del grupo de las poliolefinas.
Éstas se obtienen a partir de la reacción química de grupos etileno (monómero), los cuales se unen entre sí
formando cadenas que tienen la estructura [-CH2-CH2-]n por unidad repetitiva. Existen diversos tipos o
variedades de PE según sus características moleculares, cuya denominación o clasificación se ha realizado
para fines prácticos en términos de la densidad alcanzada por la resina. La característica estructural
esencial que determina la densidad final del PE se centra en la presencia o no de ramificaciones de
cadenas cortas y/o largas. A continuación se describen los principales tipos de PE [2]:

- Polietileno de Alta Densidad (PEAD): es decir estructura lineal (hopolímeros) o con un reducido
contenido de ramificaciones de cadenas cortas y de tamaño constante (hopolímeros de etileno/a-
olefina). (Figura 2.1 (a)).
- Polietileno de Baja Densidad (PEBD): es un homopolímero con un contenido moderado de
ramificaciones de cadenas cortas y largas. No hay un control directo sobre el contenido y tamaño
de las ramificaciones. (Figura 2.1 (b)).
- Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD): es un copolímero de etileno/a-olefina, por lo que
posee ramificaciones de cadenas cortas y de tamaño constante. Tienden a tener una distribución
bimodal de ramificaciones y de pesos moleculares, esperándose que las fracciones más lineales
sean las de mayor peso molecular. (Figura 2.1 (c)).
28

(a) (b)

(c)
Figura 2.1 Estructura de Polietileno de Alta Densidad (PEAD) (a), Estructura de Polietileno de Baja Densidad
(PEBD) (b), Estructura de Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) (c) [3].

2.2 POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD)

El PEBD es una resina termoplástica llamada así, porque contiene considerables concentraciones
de las ramificaciones que dificultan el proceso de cristalización, lo que trae como resultado densidades
relativamente bajas. Estas ramificaciones consisten, principalmente, de grupos etil y butilo, junto con
algunas ramificaciones de cadena larga [4]. Las numerosas ramas de cadenas cortas del PEBD reducen su
grado de cristalinidad muy por debajo del PEAD, lo que resulta en un producto flexible, con bajo punto de
fusión [3].

Las propiedades del polietileno se encuentran determinadas por tres variables estructurales: peso
molecular, distribución de peso molecular y ramificaciones. Las ramificaciones cortas tienen un gran
efecto en el grado de cristalinidad y en la densidad del PEBD, las propiedades dependientes de la
cristalinidad como dureza, resistencia al impacto, resistencia química, entre otras, se incrementan con la
densidad o disminuyen con la cantidad de ramificaciones cortas en el PEBD.

Las propiedades mecánicas del PEBD se encuentran entre las de los materiales rígidos como el
poliestireno y entre los polímeros blandos como los vinilos. Así mismo, los polietilenos poseen buena
dureza y flexibilidad en un alto intervalo de temperatura. Su punto de fusión relativamente bajo, limita el
intervalo de temperatura donde las propiedades mecánicas son buenas [3]. Las principales propiedades del
PEBD se encuentran resumidas en la Tabla 2.1
29
Tabla 2.1 Propiedades Típicas del PEBD [5]
Propiedad Valor Método
Peso Molecular 70,000-120,000 GPC
Índice de Fluidez (190/2,16) g/10 min 0,2-50 ASTM D1238
3
Densidad a 20 ºC, MPa g/cm 0,920-0,935 ASTM D1505
Resistencia a la Tracción, MPa 9-15 ASTM D638
Deformación a Ruptura, % 150-800 ASTM D638
Dureza, Shore D 40-60 ASTM D676
Constante Dieléctrica @ 1 MHz 2,3 ASTM D1531

Es importante destacar que bajo la exposición de luz y oxígeno el PEBD se puede degradar, lo
cual se caracteriza por la pérdida de elongación, resistencia al impacto y al desgarre, esto en función de las
propiedades mecánicas [6].

Las principales aplicaciones del PEBD incluyen empaques comerciales de baja carga y bolsas de
basura. Otras aplicaciones incluyen respaldo de pañales, empaques barrera para vapores, cubiertas para
invernaderos y tierras agrícolas. También se fabrican piezas moldeadas por inyección e inyección-soplado.
Éstas son flexibles y tenaces adecuándose para la fabricación de botellas de plástico y recipientes para el
almacenamiento de alimentos [3,5].

2.3 ADITIVOS EN LOS POLÍMEROS

Los polímeros son convertidos en artículos finales mediante diferentes técnicas de procesamiento
como es el moldeo por inyección, extrusión, soplado, termoformado, entre otros. Existen dos factores
principales que afectan la degradación en estos procesos: las altas temperaturas y los esfuerzos. La
presencia de estos factores junto con un pequeño grado de degradación química puede generar efectos de
degradación significativos. En función a lo anterior, se ha demostrado que algunos polímeros,
dependiendo de su aplicación, no deben ser utilizados en su estado natural, por lo que conviene mezclarlos
con ciertos ingredientes adicionales llamados aditivos [7,8].
Los aditivos son sustancias líquidas, sólidas o gaseosas, que son incorporados a los polímeros,
para mejorar propiedades específicas de estos según el tipo de procesamiento o el destino del producto
final [1]. Es importante destacar, que cada tipo de polímero tiene un comportamiento químico particular,
por tanto, el aditivo debe ser compatible con el polímero específico a utilizar y no necesariamente un
determinado aditivo funciona con todos los tipos de plástico [9]. En general, los aditivos deben presentar
las siguientes características [2]:
30
- Deben ser eficientes en su función, deben ser estables bajo condiciones de procesamiento y deben
ser estables bajo condiciones de servicio. Así mismo, no debe migrar a la superficie del polímero,
no deben ser tóxicos, ni impartir sabor u olor. Además, deben ser económicos y no deben afectar
negativamente las propiedades del polímero.
- Físicamente, los aditivos empleados en la preparación de polímeros pueden tener la apariencia de
sólidos, gomas, líquidos o gases. En base a sus funciones, los aditivos se clasifican en: [2, 10-12]

a) Plastificantes: son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión que se añaden a los polímeros
termoplásticos para producir compuestos plásticos que tienen características mejoradas para su
procesamiento por extrusión, inyección o termoformado, y/o un rango más amplio en sus propiedades
físicas y mecánicas. Para que un material pueda actuar como un plastificante debería de tener un
parámetro de solubilidad similar al del polímero. Así mismo, si el polímero no tiene tendencia a
cristalizar, el aditivo debería ser capaz de tener algún tipo de interacción específica con el polímero. Y
por último pero no menos importante, no debería de ser un sólido cristalino a temperatura ambiente, a
menos que se capaz de tener una interacción específica con el polímero... Los plastificantes más comunes
son el Dioctilftalato (DOP) y el Dihexilftalato (DHP).

b) Antioxidantes: estos aditivos son utilizados para prevenir los efectos negativos causados por el
oxígeno en materiales poliméricos, como las reacciones óxido-degradativas, las cuales acortan el tiempo
de vida de estos materiales. Los fenoles estéricamente impedidos son de los antioxidantes más utilizados.
Además de ellos, las aminas estéricamente impedidas estables a la luz UV (HALS) son otro ejemplo de
antioxidantes, como es el caso del CibaTINUVIN 494. El mecanismo de acción del mismo será
explicado en detalle en la sección 4.2.

c) Estabilizadores y Absorbedores de Luz o Rayos UV: son aquellos que incrementan la


habilidad del material para soportar los efectos negativos causados por el ambiente, por la luz y los rayos
UV, aumentando de esta manera su tiempo de vida. Ejemplo de ello es el TINUVIN 327.

d) Lubricantes: son sustancias que al añadirlas en pequeñas cantidades proporcionan una


disminución en la resistencia al movimiento de las cadenas de un polímero .Existen dos tipos de
lubricantes. Los lubricantes externos son materiales que durante el procesamiento exudan de la
composición del polímero a la interfaz entre el polímero fundido y la superficie metálica del equipo con el
cual están en contacto. Se forma una película delgada que ayuda a prevenir que el polímero se pegue a la
máquina y por lo tanto, facilita su procesamiento. Los lubricantes externos más utilizados son ácido
esteárico, estearato cálcico y de plomo, ceras de parafina etc. Por su parte, los lubricantes internos son
materiales de bajo peso molecular que promueven el flujo del polímero en estado fundido, pero que a
diferencia de los plastificantes, tienen poco efecto en las propiedades en su estado sólido. Además de los
31
productos ya citados como lubricantes externos, se usan como internos los derivados de ceras, como
ésteres de cera de Montana; gliceril ésteres, tales como los de los ácidos esteárico y oleico.

e) Estabilizantes: tienen la capacidad de controlar los procesos que tienen lugar durante la
descomposición de los polímeros. Se caracterizan por tener buena compatibilidad con el polímero,
efectividad a bajas concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulación, bajo coste, y en
ocasiones, estar exentos de color, olor y toxicidad. Son bastantes los aditivos que pueden ser incluidos en
esta categoría, como los antioxidantes, antiestáticos, antiniebla, estabilizadores de calor y luz, y
estabilizadores absorbedores de rayos UV. Ejemplo de ellos son CibaIRGASTAT P (anti-estática) y
Ciba ATMER TM 103 (anti-niebla) y Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 (fotoseletivo- absorbedor UV),
aditivos usados en la presente investigación, y cuyo mecanismo de acción será detalla más adelante.

f) Retardadores de llama: son materiales que incrementan la resistencia del material a ignición, y
una vez encendido, reduce la tasa de propagación de la llama. Los sistemas retardantes de llama más
utilizados son bromuros y cloruros orgánicos, los cuales pueden ser emplear acompañados de óxidos de
antimonio, compuestos de fósforo y boro [10].

g) Biocidas: inhiben el crecimiento de microorganismos y/o hongos. También son denominados


antimicrobianos, preservativos, fungicidas o bactericidas incluyen varios tipos de sustancias cuya
toxicidad difiere.

h) Agentes Espumantes: son compuestos orgánicos o inorgánicos los cuales liberan un gran
volumen de gases como resultado de una descomposición térmica a temperaturas elevadas. Dichos agentes
deben estar homogéneamente distribuidos dentro del fundido para generar el efecto de espumado dentro
del tornillo de la extrusora y/o la inyectora, y deben estar sometidos a alta presión. Una vez que el fundido
con el agente espumante disuelto sale hacia el molde o por el cabezal, la caída en presión genera el
crecimiento de células o poros, produciendo el efecto de reducción en densidad.

Los agentes espumantes deben cumplir ciertas condiciones: no deben formarse gases ni
subproductos explosivos, deben ser no tóxicos, es necesario que no sean corrosivos o químicamente
activos con los moldes, inyectoras, extrusoras, ni con el polímero y demás aditivos incorporados a la
mezcla, su descomposición debe hacerse a temperaturas adecuadas para que no existan pérdidas de gases
producidas antes y después de la expansión. Los agentes espumantes más importantes comercialmente
son azodicarbonamidas, benceno-sulfonil hidracina y azobisbutironitrilo.

i) Colorantes y Pigmentos: son polvos o resinas coloradas (tipo Masterbatch) que modifican el
color de los plásticos. Los pigmentos pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos, y por lo general
están representados por óxidos de metales como por ejemplo el dióxido de titanio, el cual imparte
coloración blanca, es atóxico, y químicamente inerte.
32
2.3.1 Combinación de Aditivos

Actualmente, existen diversas combinaciones físicas de aditivos con distintos mecanismos de


acción. Las combinaciones pueden ofrecer efectos sinérgicos, es decir, cuando el efecto total de los
estabilizantes es mejor que la suma de los efectos de cada uno de los compuestos por separado; o por el
contrario, puede ser antagónico, que es cuando el efecto observado es menor que la suma de las
contribuciones de cada componente. Las combinaciones más comunes son las siguientes: [15]
a) Aditividad: efecto (aditivo A+ aditivo B) = efecto (aditivo A) + (aditivo B).
b) Sinergismo: efecto (aditivo A+ aditivo B)  efecto (aditivo A) + (aditivo B).

Éste depende del polímero involucrado y a su vez se clasifica en [15]:


 Autosinergismo: en donde un mismo aditivo presenta dos funciones antioxidantes. Ej:
Fosfitos aromáticos impedidos.
 Homosinergismo: se refiere a la combinación de dos aditivos que presentan el mismo
mecanismo. Ej: Mezcla de dos fenoles estéricamente impedidos con diferente nivel de impedimento
estérico o de un fenol estéricamente impedido con aminas impedidas.
 Heterosinergismo: mezcla de dos o más aditivos con funciones diferentes. Ej: Mezcla
de fenoles y fosfitos.
c) Antagonismo: Efecto (aditivo A+ aditivo B)  Efecto (aditivo A) + (aditivo B).

2.4 EFECTOS GENERALES DE LA RADIACIÓN SOBRE LAS PROPIEDADES DE LOS


POLÍMEROS.

Los polímeros ante la radiación generan radicales libres, los cuales desencadenan reacciones que
traen como consecuencia la degradación del material, hecho que se traduce en la reducción de sus
propiedades mecánicas. Así mismo, otra consecuencia, es el entrecruzamiento que se genera cuando dos
cadenas largas se unen a través de un enlace primario, originando una red tridimensional que incrementa
la masa molecular y mejora las propiedades físicas, mecánicas y eléctricas [13]. La velocidad de
degradación de un polímero depende de la intensidad y la distribución de energía de espectro solar en la
región del UV, así como la temperatura ambiente. Sólo alrededor del 4% de la radiación total que llega a
la tierra se encuentra en la parte ultravioleta del espectro; sin embargo, es esta luz ultravioleta la principal
responsable de los cambios que se producen cuando los plásticos están expuestos al aire libre [14].
La energía de radiación se determina por su frecuencia, la cual es inversamente proporcional a su
longitud de onda, es decir, longitudes de onda más cortas producen mayor energía (Tabla 2.2). Es así,
como la energía infrarroja provoca vibraciones moleculares y por lo tanto calor. La energía ultravioleta
por su parte, presenta una magnitud mucho mayor, energía suficiente capaz de provocar la escisión de
cadena en una poliolefina (Tabla 2.3) [15].
33

Tabla 2.2 Energías de los diferentes tipos de radiaciones de acuerdo con la Longitudes de Onda [15].
Longitud de Onda m Tipo de Radiación Energía de 1 Einstein, Kcal

10000 Infrarrojo 2,86


700 Luz Roja Visible 40,9
500 Luz Azul Visible 56,9
400-300 Ultravioleta 71 - 95,3
300-100 Ultravioleta 143 - 386
1-0,1 Rayos X 286 x 10 4 - 286 x10 5
0,01-0,001 Rayos Gamma 286 x 10 6 - 286 x 10 7

Tabla 2.3 Energías de disociación de algunos compuestos orgánicos [15].


Máxima Longitud de onda
Energía de
Moléculas Productos de disociación capaz de producir la
enlace Kcal/mol
disociación, m
84,2 340
109 264
61,5 465
72 397
104,2 274
102 280
100 286

La mayoría de los cambios que se presentan en los polímeros se pueden clasificar en cuatros
grupos [15]:

 Ruptura de la cadena principal: hecho que origina una disminución de la viscosidad en el estado
fundido, reducción de la resistencia mecánica y rearreglo de los grupos funcionales cerca del
punto de ruptura, trayendo como consecuencia una disminución de la masa molecular del
polímero. Este tipo de reacciones ocurren en la celulosa, el politetrafluoroetileno (PTEF), el poli-
isobutileno (PIB), y el PP entre otros.
 Ruptura de las cadenas laterales: en este caso la cadena principal se conserva intacta, por su parte,
las cadenas laterales se ven afectadas, formando radicales que se unen con moléculas adyacentes
34
mediante enlaces permanentes. El resultado de dicho proceso se ve reflejado en un aumento de la
masa molecular y un entrecruzamiento que conlleva a la formación de un polímero en red con
características muy diferentes a las del polímero inicial. Este tipo de reacciones ocurren en el
caucho natural y sintético, en el polietileno (PE), el polidimetilsiloxano (PDMS) y el
polimetilmetacrilato (PMMA).
 Destrucción de la cristalinidad: este efecto ocurre en los polímeros semicristalinos como el
polietileno y se presenta en dosis muy bajas, por tanto se requiere de un entrecruzamiento
significativo para producir una marcada destrucción.
 Degradación oxidativa: ésta es la reacción más común en presencia de aire. Los radicales
generados interactúan en reacciones competitivas con el oxígeno difundido en el material dando
como resultado una degradación oxidativa. Este tipo de degradación, se caracteriza por reacciones
en cadena, las cuales pueden perdurar a lo largo de los meses con el contacto y la lenta difusión
del oxígeno. Para evitar estas reacciones en ocasiones son incluidos antioxidantes, los cuales
pueden actuar como protectores o como agentes secuestradores de los radicales producidos.
 Otras reacciones químicas: estas reacciones se pueden generar dentro de la cadena principal,
donde se pueden formar dobles enlaces o grupos vinílicos en sus extremos. Esto suele pasar en
polímeros como el polietileno.

Es importante destacar que el balance entre las reacciones de ruptura y entrecruzamiento puede
cambiar durante la irradiación del polímero al igual que su sensibilidad a la presencia de oxígeno, el cual
incrementa las reacciones de escisión de las cadenas. Si la constante de difusión del oxígeno en el
polímero irradiado es baja, se observa un proceso de degradación en el polímero. Es importante destacar
que la presencia de oxígeno disuelto en los polímeros afecta de manera significativa el comportamiento de
éstos frente a la irradiación.

2.5 MECANISMOS GENERALES EN LA OXIDACIÓN DE POLÍMEROS

El término degradación de polímeros se define como el cambio irreversible de propiedades del


material causado por reacciones físicas y químicas, las cuales conducen a cambios estructurales en las
cadenas del polímero, como lo representan, la formación de ramificaciones largas y entrecruzamiento, la
generación de grupos funcionales (carbonilos, hidroperóxidos, dobles enlaces), escisión de cadenas. Estos
cambios estructurales originan el deterioro del material y su pérdida de utilidad [16]. La clasificación de la
degradación depende de la naturaleza del agente que la causa; entre los tipos de degradación se encuentran
[16-17]:
35
 Foto-inducida: ésta es producida por la exposición a la radiación solar, como la radiación UV. En
este caso, el polímero o las impurezas presentes en el mismo absorben dicha radiación lo que
genera reacciones químicas.
 Térmica: ocurre en procesamientos a altas temperaturas.
 Ultrasónica: las vibraciones generadas por los sonidos de alta frecuencia pueden ocasionar la
ruptura de las cadenas.
 Mecánica: ocurre debido a la influencia de un esfuerzo o deformación mecánica, tal es el caso del
procesamiento en inyectoras y extrusoras
 Química: la exposición a sustancias corrosivas como el azufre, ozono u otros compuestos
químicos, pueden generar el rompimiento u oxidación de un polímero.
 Biológica: ocurre por la presencia de grupos funcionales que pueden ser atacados por
microorganismos.
 Hidrolítica: este tipo de degradación ocurre cuando el polímero contiene grupos funcionales que
sean sensibles al agua, como ocurre con ciertos biopolímeros.

Dependiendo de la naturaleza del polímero pueden o no actuar los mecanismos anteriores. En el


caso particular de las poliolefinas expuestas a condiciones naturales o aceleradas de luz en presencia de
oxígeno y humedad, el mecanismo que domina es la foto-oxidación. Ésta ha sido muy estudiada debido a
que muchos polímeros son sensibles a la luz. Para que alguna reacción química sea iniciada por luz se
tienen que cumplir ciertas condiciones. En primer lugar, la luz debe ser absorbida por la molécula que
reacciona o por alguna impureza; en segundo lugar, el fotón absorbido debe tener suficiente energía para
romper los enlaces apropiados y en tercer lugar, la molécula excitada debe reaccionar perdiendo su energía
en otras maneras [18].

La degradación oxidativa de polímeros, ocurre a través del mecanismo de radicales libres. Este
tipo de degradación incluye procesos como rupturas de cadenas, entrecruzamientos y reacciones
secundarias oxidativas.

̇ ̇ Iniciación

̇ ̇ Propagación en Cadena

̇ ̇
36
̇ ̇

̇ ̇ Ruptura de Cadenas

̇ ̇

̇ ̇ Terminación

̇ ̇

Donde PH= Polímero, ̇ = Radical alquilo del polímero, ̇ = Radical alcóxido del polímero, ̇=

Radical peróxido del polímero (alquilo peróxido), POOH = Hidroperóxido del polímero, ̇ = Radical
hidroxilo.
El mecanismo anteriormente descrito es aplicable tanto en la foto oxidación como en la oxidación
térmica de polímeros, cuya variante son los pasos de iniciación. Para el caso de la foto- oxidación la
iniciación resulta de diferentes procesos físicos tales como, procesos de transferencia de energía,
formación de especies electrónicamente excitadas o disociación directa de enlaces químicos. En la
oxidación térmica, por su parte, la iniciación se desarrolla en función de la disociación térmica de los
enlaces químicos [19].

2.5.1 Foto iniciación de la degradación de polímeros

a) Iniciación: ocurre de la siguiente manera:


1. Energía absorbida por un grupo cromofórico dado, puede ser transferida a otro grupo (procesos de
transferencia de energía), que se puede disociar en radicales libres.
2. Impurezas externas (RR’) con grupos cromofóricos adheridos a cadenas poliméricas las cuales
absorben luz y producen radicales de bajo peso molecular ( ̇ ) y/o radicales en el polímero ( ̇ )

→ ̇ ̇

→ ̇ ̇( ⁄ ̇ ).
37
3. La energía absorbida por un grupo cromofórico cualquiera puede acumularse en un enlace dado
(por procesos de migración de energía) la cual tiende a disociarse en radicales libres.

b) Propagación de cadenas: la reacción clave en las secuencias de propagación es la formación de


radicales peróxidos ( ̇ ) por la reacción de radicales alquilo ( ̇ ) con oxígeno,

̇ ̇

El próximo paso de propagación es la sustracción de átomos de hidrogeno del radical peróxido


( ̇ ) para generar un nuevo radical alquilo ( ̇ ) e hidroperóxidos,
̇ ̇

Esta sustracción de hidrógenos ocurre principalmente en átomos de carbonos terciarios. Sin


embargo, esto también puede ocurrir en átomos de carbonos secundarios en grupos metilénicos,
̇ ̇

Las reacciones de sustracción de hidrógeno también pueden ocurrir de forma intramolecular si se


forman arreglos espaciales favorables.

c) Ruptura de cadenas: ocurre por termólisis y/o fotólisis de hidroperóxidos de polímeros


(POOH) y genera radicales alcóxidos en el polímero ( ̇ ) y radicales hidroxilos ( ̇ )

→ ̇ ̇

Los radicales alcóxidos ( ̇ ) y los muy móviles radicales hidroxilos ( ̇ ) sustraen hidrógenos de
la cadena de polímeros más cercanos,

̇ ̇

̇ ̇

Los radicales alcóxidos ( ̇ ) llevan a una variedad de reacciones adicionales donde se incluyen:
i. Reacciones tipo -escisiones, las cuales resultan en la fragmentación de las cadenas
poliméricas, que a su vez resultan en la formación de un grupo terminal (grupo carbonil o
de aldehído) y un radical alquilo.
38

.
– C H2 – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C H + C H2 – C H2 –
O O
ii. Formación de grupos cetona

.
– C H2 – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C – C H2 – C H2 – + H
O O

iii. Inducción de la descomposición de hidroperóxidos

– C H2 – C H – C H2 + – C H2 – C H – C H2 – – C H2 – C H – C H2 – C H2 – C H – C H2
O O OH O
O O.
H
iv. Entrecruzamientos
̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

2.5.2 Reacciones de grupos carbonilos

Los grupos carbonil presentes en un polímero, formado durante la degradación oxidativa,


son fotolizados: [18]

i. Norrish I: en esta reacción se forma monóxido de carbono y dos macroradicales

H H
– C H2 – C – C H2 – hv – C . + C O + .C–
O H H

ii. Norrish II: Proceso intramolecular que ocurre con la formación de seis miembros de
intermediarios cíclicos.
39

H O OH O
–CH C– – C H = C H2 + C H2 = C – C H2 = C H2 + C H3 – C –
C H2 – C H2

2.5.3 Reacciones de terminación

Las reacciones de terminación en radicales poliméricos ocurren por recombinación de radicales:

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇

̇ ̇ ⁄

Varios factores influyen en las reacciones de recombinación tales como: [18]

i. Efecto de control estérico


ii. Difusión mutua de radicales reaccionantes. En polímeros sólidos, la recombinación de
radicales peróxidos formados en el polímero (POO) es controlada por la tasa de encuentro
con otros radicales y es influenciada por la intensidad del movimiento molecular.
iii. Parámetros estructurales de la matriz polimérica
iv. Parámetros de la dinámica molecular de la matriz polimérica.

Es importante destacar, que si dos radicales peróxidos están en posiciones vecinas en una cadena
polimérica, ellos se pueden recombinar hasta formar peróxidos cíclicos estables. Así mismo, es posible
causar entrecruzamiento dentro de las cadenas poliméricas en algunas de las reacciones de terminación,
varias de ellas están representadas en las reacciones [20-23].
40

– C H2 – C H – C H2 – C H – C H2 – – C H2 – C H – C H2 – C H – C H2 – + O2
O O O O
O. O.

– C H2 – C H – C H – C H2 – C H2 – – C H2 – C H – C H – C H2 – C H2 – + O2
O O. O
O.

2.6 MODELOS MATEMÁTICOS EMPLEADOS PARA CALCULAR ENERGÍA DE


ACTIVACIÓN

2.6.1 Análisis Termogravimétrico

Los métodos de análisis térmicos están relacionados con un grupo de técnicas basadas en el
estudio de la variación de las propiedades físicas (masa, energía, dimensiones, conductividad, etc.) del
polímero, cuando este es sometido a cierta temperatura. Específicamente, el análisis termogravimétrico
(TGA) es un proceso de descomposición de una sustancia en presencia de calor, originando el
rompimiento de los enlaces en las moléculas presentes. Se realiza bajo aire o atmosfera inerte, empleando
He, Ar o N2. En algunas ocasiones se usa una mezcla oxigeno-gas inerte (1-5% de O2) para suavizar el
proceso de oxidación.

Las curvas que se obtienen de estos análisis, llamadas termogramas, proveen información sobre la
muestra, tal como: la temperatura de inicio y final de descomposición, la velocidad de descomposición, la
fracción de pérdida de peso y temperatura máxima de pérdida de peso. Al sacar la primera derivada de la
curva obtenida en el termograma se obtiene la temperatura exacta a la cual se descompone la muestra, tal
como se presenta en la sección 4.3.4.

A partir de los datos de las temperaturas obtenidos en los termogramas se puede determinar la
energía de activación (Ea) y el orden de la reacción correspondiente a la reacción de descomposición,
empleando modelos matemáticos, tres de ellos son [24]:

- Integral: es ampliamente usado e involucra la integración de la ecuación de Arrhenius.


- Diferencial: se basa en el uso de la primera y segunda derivada.
- Especiales o regresiones: determinación de los parámetros cinéticos usando 2 medidas. Son precisos
pero pocos confiables porque el intervalo de error es muy grande.
41
2.6.2 Modelos matemáticos usados en procesos no isotérmicos.

- Integral: la velocidad de descomposición de un sólido viene dada por la ecuación 2.1, se emplea
la ecuación de Arrhenius (2.2) debido a que esta expresa una relación lineal entre la constante de
velocidad de la reacción de descomposición con la temperatura.
-

(Ecuación 2.1)

(Ecuación 2.2) (Ecuación 2.3)

Donde:

α: grado de conversión de la reacción, n: orden de reacción, T: temperatura de la muestra (K), A:


factor de frecuencia (1/min), R: constante real de los gases (8,3145 J/mol.K) y Ea: energía de
activación (J/mol).

Al trabajar con procesos no isotérmicos se debe incluir una función (Ec.2.4) que cumpla
con esta condición en la ecuación 2.1. Luego se procede a integrar ambos lado de la igualdad, así
se obtiene la ecuación 5 base para desarrollar diferentes modelos matemáticos para determinar los
parámetros cinéticos de la reacción que se está analizando [24].

(Ecuación 2.4)

∫ ∫ (Ecuación 2.5)

a) Coast & Redfern (1964) para un orden de reacción diferente al de la Ecuación 2.6

[ ] ( ) (Ecuación 2.6)

Para un orden de reacción igual al de la (Ecuación 2.7)


42

( ) ( ) (Ecuación 2.7)

b) Método de function E2: es el utilizado más reciente para el cálculo de la energía de activación
(Ea) y el método utilizado en el presente estudio. El empleo de dicho modelo requiere de la previa
estimación del orden de reacción a través del método de integración Coast-Redferm. Una vez
determinado el orden de reacción, se calcula la Ea empleando las siguientes ecuaciones [24].

Para n≠1

( )
(Ecuación 2.8)
( )

Para n=1

[ ] ( )
(Ecuación 2.9)
[ ] ( )

- Diferencial:
a) Freeman & Carroll (1958)

( )
(Ecuación 2.10)

- Especiales
a) Método de Freeman (1964)

( ) (Ecuación 2.11)
43
2.6.3 Método matemático usado en procesos isotérmicos

Con la ecuación 2.1 y la ecuación 2.12 se llega a la ecuación 2.13, que permite calcular los
parámetros cinéticos, la energía de activación. Al graficar F(α) vs t se obtiene el valor de k (ecuación
Arrhenius) para la temperatura a la cual se realizó el experimento, posteriormente con ese valor se puede
calcular la Ea graficando ln(k) vs tiempo.[24].

( )
[ ] (Ecuación 2.12)

∫ ∫ (Ecuación 2.13)

2.7 ESTIMACIÓN DEL TIEMPO DE DEGRADACIÓN

En la actualidad el uso de modelos paramétricos para ajustar datos de tiempos de vida se ha


venido desarrollando ampliamente, en especial en áreas como medicina, bilogía, salud pública,
epidemiologia, industria e ingeniería. Existen varios modelos que se han propuesto en la literatura para
describir datos de tiempo de vida, entre los más usados se encuentran el Modelo Exponencial, Weibull, el
Modelo Log Normal y Gamma Generalizada [25].

2.7.1 Distribución de Weibull

La distribución de Weibull es uno de los modelos de tiempos de vida más usado en aplicaciones
industriales y biomédicas. Fue introducido por el físico sueco Waloddi Weibull en 1939 para representar
la distribución del esfuerzo de rotura de materiales, especialmente para el análisis de falla de elementos
metalúrgicos. Entre las aplicaciones de la distribución de Weibull se puede citar la modelación de la
velocidad del viento (Dixon y Swift 1984), modelación de datos sobre intensidad de lluvias (Wilks 1989),
análisis relacionados con ciencias de la salud (Struthers y Farewell 1989), la modelación de datos de
catástrofes y la teoría de la ruina (Embrechts y Villaseñor 1988) [25].

La distribución de Weibull se define dada una variable aleatoria continua X se dice que tiene
distribución Weibull con parámetros α y β si su función de densidad viene dada por la Ecuación 2.14.


f(x; α, β)= si 0≤ (Ecuación 2.14)
44
Los parámetros α y β de la distribución representan los parámetros de forma y escala. El
parámetro de forma (α) como su nombre lo indica, se emplea para modificar la forma de la distribución, el
parámetro de escala (β) por su parte es utilizado para controlar las unidades en que se mide la variable X
[26].

Figura 2.2. Función Densidad de Weibull [26].

El tiempo de vida media ( ) para la variable aleatoria X se calcula por medio de la siguiente
ecuación


( ) Ecuación 2.15)

Es importante destacar, que en el estudio de los procedimientos estadísticos se supone que los
datos siguen algún tipo modelo matemático, donde se desconoce alguno de sus parámetros, siendo estos
calculados o estimados por medio del método de momentos, el método de máxima verosimilitud, el
método de Bayes o el método de mínimos cuadrados.

Los modelos estadísticos se basan en los datos para hacer predicciones, en donde los datos son los
datos de la vida o datos del tiempo de falla de nuestro producto. Es importante destacar que la exactitud de
cualquier predicción es directamente proporcional a la calidad, la exactitud y lo completo de los datos
previstos. Es así, como con buenos datos y la elección del modelo apropiado puede generar buenas
predicciones.
45
Para llevar a cabo el análisis de los datos de tiempo de vida, es deseable usar todos los datos
disponibles, sean estos incompletos o que incluyan alguna incertidumbre de cuando ocurrió una falla. A
partir de lo anterior, se pueden considerar varios tipos de datos censurados según el mecanismo que
produce la censura y el tipo de conjunto que contiene el valor dado.

Por tanto, un conjunto de datos Zn consta de datos completos si tiene registrado el valor de todos
los elementos que lo componen. Se dice que le conjunto Zn tiene datos censurados si se desconoce al
menos el valor de uno de sus datos, pero si se conoce un subconjunto de los números reales que contiene
tal valor, subconjunto que es denominado conjunto de censura.

Existen distintos tipos de censura:

a) Censura Tipo I: este tipo de datos le corresponde al investigador determinar el tiempo máximo
de observación para que ocurra la falla. Por tanto, se dice que una muestra presenta censura tipo I cuando
las unidades de prueba x1, x2, x3 son sujetas a periodos limitados de tiempo t01, t02,…t0n.

b) Censura Tipo II: este caso, el investigador decide prolongar el tiempo de observación hasta
que ocurra n fallas de N posibles (n<N), donde se registra este ultimo valor de falla para el resto de los
individuos (censurados) no observados. Este tipo de experimentos es utilizado principalmente para ahorrar
tiempo y dinero, debido a que puede pasar mucho tiempo antes de que el elemento estudiado falle.

c) Censura Aleatoria: este caso se presenta cuando los elementos estudiados experimentan
eventos de competencia, hecho que causa que sean retirados del experimento, por tanto no se observa el
evento de interés.

d) Censura por intervalo: este tipo de datos presentan incertidumbre en cuanto a los tiempos
exactos en que las unidades fallaron dentro de un intervalo. Este caso se suele presentar en situaciones
donde los objetos de interés no son supervisados constantemente. Por ejemplo si se está llevando a cabo
una prueba con cinco unidades y las mismas están siendo examinadas cada 100 horas, la información que
se tendrá es si la unidad fallo o no entre las inspecciones. De manera más específica, si se examina cierta
unidad a las 100 horas y la misma es encontrada funcionando, luego de realizar otra inspección a las 200
horas y se encuentra que la unidad fallo, sabemos que la falta ocurrió en un intervalo entre 100 y 200
horas. Por tanto, la única información que se tiene es que fallo en cierto intervalo de tiempo [25].

2.8 ANTECEDENTES

Las poliolefinas se caracterizan por foto-oxidarse fácilmente en condiciones exteriores. Sin


embargo, su combinación de bajo costo, la facilidad de procesamiento y reciclado han promovido la
investigación de métodos eficaces para su estabilización antes tales condiciones. La incorporación de
46
aditivos o combinación de ellos, extienden la vida útil de las películas, razón por la cual, numerosas
investigaciones se han dedicado al estudio de este tópico, aportando valiosos conocimientos que sirven de
sustento para el presente trabajo.

Naddeo et al. [27, 28] estudiaron la degradación de películas (130 μm) de PELBD en condiciones
ambientales, reportando una disminución del módulo de Young hasta la semana 13 de exposición, para
luego recuperar su valor inicial y finalmente alcanzar valores mucho mayores para tiempos de exposición
prolongados. Dichos autores, proponen que la degradación química del material genera no sólo la
formación de productos de oxidación y la ruptura de cadenas, sino también reacciones de
entrecruzamiento debido a la recombinación de radicales. Así mismo, proponen que el aumento del
módulo de Young en la etapa intermedia y final de la degradación UV acelerada, es producto de
reacciones de entrecruzamiento, debido a la recombinación de radicales y del aumento de la cristalinidad.

Briassoulis [29] analizó películas de PEBD y PELBD biodegradables en condiciones reales de


campo, comprobando la sensibilidad de la evolución del comportamiento mecánico con el tiempo de
exposición, en especial el presentado por las muestras transversales a la orientación de las cadenas de la
película.

Por su parte Grecu, et al. [30], proponen la acumulación de defectos (considerados estos como
formación de radicales) en el polímero como un proceso de dos partes. El primer proceso se vincula a la
difusión de defectos a través de volúmenes microscópicos, por medio del cual se supone que ocurren
reacciones químicas vinculadas directamente con la energía depositada en el blanco polimérico por la
radiación ionizante. El segundo proceso consiste en la evolución del polímero durante el periodo de
irradiación/almacenamiento debido a las reacciones de ruptura de cadenas y entrecruzamiento que son
generadas. Para detectar estos cambios físicos y químicos, la espectroscopia de resonancia paramagnética
electrónica (RPE) es una poderosa herramienta en el estudio de los radicales libres generados.

2.9 JUSTIFICACIÓN

El fuerte desarrollo que está experimentando la agricultura necesita ir acompañado de medidas


que hagan sostenible este crecimiento. Por tal motivo, se están desarrollando tecnologías enfocadas a los
materiales de cubierta para invernaderos, con el fin de optimizar sus propiedades ingenieriles y evitar así,
su deterioro temprano.

En la agricultura, las cubiertas plásticas para invernaderos cumplen una importante función puesto
que gracias a ellas se logra tener un control sobre la radiación solar, la humedad, la temperatura y la
composición gaseosa, además de que funcionan como una barrera contra el viento, la lluvia, el granizo y
los insectos. A pesar de estas ventajas, algunos problemas se presentan en relación a los costos de
47
instalación y desinstalación de dichas películas, así como la eliminación de los residuos de las mismas,
una vez llegado a su fin su vida útil, representando este último un grave problema de contaminación
ambiental, debido a la cantidad de años que requieren los polímeros para su descomposición [31].

Es por esta razón que empresas como Ciba Speciality Chemicals trabajan en el desarrollo de
nuevas tecnologías para cubiertas de invernadero, con la finalidad de optimizar su tiempo de vida, al
desarrollar aditivos que permitan mantener por más tiempo sus propiedades ingenieriles.

En base a los resultados obtenidos en el presente estudio, se podrá determinar cuál aditivo o
combinación de ellos, actúa favorablemente al reducir los efectos de la radiación UV sobre las
propiedades de las muestras en estudio. De esta manera, el tiempo de vida útil de las películas de
invernadero aumenta, pudiendo ser éstas utilizadas en varias temporadas agrícolas, sin tener que ser
sustituidas.
CAPÍTULO III
METODOLOGÍA

En este capítulo se proporciona toda la información técnica de los materiales utilizados para
este proyecto, así como la descripción de los equipos y metodologías aplicadas para la
caracterización de los polímeros.

3.1 MATERIALES

Debido a que no se otorgó por parte de la empresa información sobre el PEBD empleado,
no se presenta su hoja técnica, pero si se conoce que todas las películas fueron fabricadas con el
mismo material. Para este trabajo se emplearon películas de espesor 20 μm previamente obtenidas
por extrusión de película plana otorgada por la empresa Ciba Specialty Chemicals C.A. Las
características de las películas utilizadas en el presente proyecto se exponen en la tabla 3.1.

Tabla 3.1 Tipos de películas empleadas [32].


Material Descripción

PEBD (M1) PEBD Sin aditivar

PEBD con Aditivo I (M2) Ciba TINUVIN 494

PEBD con Aditivos II (M3) Ciba TINUVIN 494 +

Ciba ATMER TM 103 +


Ciba IRGASTAT P.
PEBD con Aditivos III (M4) Ciba SMARTLIGHT TM RL 1000 +

Ciba TINUVIN NOR 371 +


Ciba TINUVIN 327.
49
En cuanto a los aditivos se conocen las siguientes características de cada uno de ellos (Tabla 3.2)

Tabla 3.2 Características de los aditivos disponibles [32]

Aditivo Descripción Nombre químico

(1,3,5-triazine-2,4,6-triamina,N,N´´´-
Estabilizador de Luz [1,2-etano-diyl,bis [[[4,6-bis-
(Aminas Estéricamente [butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-
TINUVIN 494 Impedidas, HALS) piperidinyl)amino]-1,3,5-triazine-2-
yl]imino]-3,1-propanodiyl]] bis
[N´,N´´-dibutil-N´,N´´-bis (1,2,2,6,6-
pentametil-4-piperidinyl)

Agente antiniebla para


AtmerTM 103 Sin información
películas agrícolas

Aditivo antiestático
CIBAIRGASTATP Sin información
permanente

CIBASMARTLIGHTTMRL Aditivo fotoseletivo para Sin información


1000 películas plásticas

Estabilizador de Luz
Derivado de Triazinas
CibaTINUVINNOR 371 Aminas Estéricamente
No se conoce
Impedidas, HALS)

Aditivo Absorbedor de UV Derivado de Benzotriazol


CibaTINUVIN 327
benzotriazol No se conoce

3.2 EQUIPOS

Como se mencionó anteriormente, las películas empleadas fueron previamente fabricadas por la
empresa Ciba Specialty Chemicals C.A. Las especificaciones de los equipos utilizados para caracterizar
las películas se presentan en la Tabla 3.4
50
Tabla 3.4 Equipos empleados para la medición de propiedades mecánicas y degradación.
Equipo Descripción Ubicación

Cámara UV de degradación Cámara diseñada en la Laboratorio de la Materia


acelerada Universidad Central de Venezuela Condensada. Centro de
(UCV) Física. IVIC
Máquina de Ensayos Universales Marca LLOYD Instruments Laboratorio E. Universidad
modelo EZ 20 Simón Bolívar
Espectrofotómetro de infrarrojo por Nicolet iS10 Thermo Scientific. Laboratorio de Polímeros.
Transformada de Fourier (Ft-ir) Centro de Química. IVIC
Calorimetría Diferencial de Barrido Mettler Toledo DSC 822 E Laboratorio de Polímeros.
(DSC) Centro de Química. IVIC
Termogravimetría (TGA) TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Laboratorio de Polímeros.
Centro de Química IVIC
Índice de Fluidez (MFI) Plastómetro Marca RAY-RAM Laboratorio E. Universidad
Simón Bolívar

El equipo utilizado para llevar a cabo la degradación UV acelerada fue diseñado en la Universidad
Central de Venezuela (UCV), con la finalidad de simular las condiciones de intemperie a las que estarían
sometidas películas de invernadero en condiciones normales de radiación solar. Dicho equipo consiste en
una cámara de intemperismo elaborada de madera y equipada con 3 bombillos de luz UV de 30 watt cada
uno, los cuales generan una dosis de energía de 1 kGg por día. La temperatura promedio en el interior se
es de 33 1 ºC, siendo éste un parámetro no controlado, producto del calor generado por los bombillos.

Figura 3.1 Cámara UV de degradación acelerada.


51
3.3 PROCEDIMIENTO

3.3.1 Preparación de Probetas y Degradación acelerada.

Con ayuda de un micrómetro se midió el espesor de las películas otorgadas por la empresa Ciba
Speciality Chemicals (M1 PEBD sin aditivo), M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) y M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, + CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327. Luego se procedió a
cortar las mismas en probetas en la dirección longitudinal y transversal bajo la norma ASTM D882-02
[33] (Figura 3.2).

Figura 3.2 Dimensiones de las probetas en función de la norma ASTM D882-02 [33].

Se expusieron las probetas a condiciones de degradación UV acelerada por un tiempo de 4


semanas. Para llevar a cabo dicha degradación, se colocaron dentro de la cámara, por cada tipo de
muestra, 5 probetas cortadas en dirección longitudinal y 5 cortadas en dirección transversal. Dicho
procedimiento se llevó a cabo por etapas, ya que la capacidad de la cámara impedía colocar al mismo
tiempo 10 probetas para cada tipo de muestra. En las semanas 0 (condiciones iniciales/ sin degradar), 1, 2,
3 y 4 fueron tomadas las 10 probetas por muestra, para evaluar el proceso degradativo sufrido por el
material durante el tiempo de exposición. (Figura 3.3)
52

Figura 3.3 Distribución de las probetas dentro de la cámara UV de degradación acelerada.

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DEGRADADAS

3.4.1 Caracterización Visual

Una vez retiradas las probetas de la cámara de degradación acelerada, luego de estar expuestas a 1,
2, 3 y 4 semanas, respectivamente se procedió a observar cada una de las muestras, con el fin de detectar
cambios en la coloración, aparición de grietas o deformaciones. Se registraron todas las observaciones.

3.4.2 Caracterización Reológica

Debido a que por confidencialidad no se dio a conocer el tipo de PEBD empleado en la


fabricación de las películas, se procedió a realizar la medición de índice de fluidez conocido por sus siglas
en inglés MFI (Melt Flow Index) de la muestra sin aditivar (M1). El ensayo fue realizado bajo la norma
ASTM D 1238 [61] utilizando para ello un plastómetro a 190 ºC con un peso de 2,16 Kg.

Vale destacar que, finalmente, no se pudo tomar un valor porque el material estaba muy viscoso y
no fluía a las condiciones de la norma (190/2,16), además de que tardaba más de 20 minutos en salir del
cilindro, haciendo no válido el ensayo. Se presume entonces que se está en presencia de un PEBD de MFI
muy bajo. Revisando las especificaciones técnicas de CORAMER se encontró que el PEBD Venelene FB
3003 es recomendado para la fabricación de películas agrícolas y posee un MFI de 0,27 dg/min [62].

3.4.3 Caracterización Mecánica

Las probetas cortadas bajos la norma ASTM D882-02 [33] fueron evaluadas en una máquina de
ensayos universales marca LLOYD ubicada en el Laboratorio E de la Universidad Simón Bolívar. Dichos
ensayos se realizaron a una temperatura de 21,9 ºC, velocidad de ensayo de 50 mm/min y con una
separación de mordazas de 50 mm.
53
3.4.4 Caracterización térmica mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

Para la realización de esta evaluación se empleó un calorímetro diferencial de barrido Mettler


Toledo DSC 822 E. Se pesaron en la cápsula 10 0,1 mg de cada muestra, en cada una de las etapas de
degradación. Para evaluar las propiedades térmicas, a cada muestra a partir de DSC se les realizó el
análisis térmico, para caracterizar la temperatura pico de fusión (Tf) y la entalpía asociada a dicha
transición (ΔHf). Una vez encapsuladas las muestras, se les aplicó un calentamiento controlado a 10ºC/min
en el rango de 25 a 160 ºC, registrándose el respectivo barrido de calentamiento. Las muestras se
mantuvieron a 160 ºC por 3 min para borrar completamente su historia térmica y a continuación fueron
enfriadas a 10 ºC/min hasta 25 ºC. Después de permanecer a esta temperatura durante 1 min se procedió a
calentarlas desde 25 a 100 ºC a la misma velocidad del primer calentamiento, todo esto con el objetivo de
determinar el comportamiento térmico de las muestras en ausencia de los efectos del procesamiento y
degradación. El grado de cristalinidad fue estimado calculando el cociente entre el calor de fusión medido
y el de un cristal perfecto, 295,8 J/g [34].

3.4.5 Caracterización mediante Espectroscopía Infarroja de Transformada de Fourier (FT-Ir)

Un espectrofotómetro de transformada de Fourier Nicolet iS10 Thermo Scientific fue utilizado


para obtener los espectros de las muestras en estudios en las diferentes etapas de degradación acelerada. El
ensayo se llevó a cabo cortando muestras cuadradas de 4x4 cm, de 20 μm de espesor para cada material
(M1, M2, M3 y M4) a condiciones iniciales y degradas por un tiempo de 4 semanas. Para cada muestra se
realizaron 32 barridos en un rango de 4000-500 cm -1.

3.4.6 Caracterización por medio de Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE)

Con la finalidad de medir las señales emitidas por los radicales libres, se empleó un espectrómetro
de Resonancia Paramagnética Electrónica Bruker EMX que trabaja en la banda X (~ 9.5 GHz), equipo que
se encuentra ubicado en el Laboratorio de la Materia Condensada del Centro de Física del Instituto
Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC). Para ello se cortaron muestras de 2  0,1 mm de
espesor y 10  0,1 mm de altura para cada material (M1, M2, M3 y M4) y se colocaron en cápsulas de
Petri, para evitar contaminación, en caso de haber residuos en el fondo de la cámara de irradiación UV,
hecho que generaría errores experimentales en las mediciones. Dichas muestras se colocaron dentro de la
cámara de degradación acelerada por un tiempo de 4 semanas, retirando cada semana muestras de cada
material, para ser evaluado por medio del espectrómetro. Vale destacar que la cámara de intemperismo fue
cubierta con papel aluminio en su interior, con el fin de aumentar la reflexión de los rayos UV emitidos
por los bombillos.
54
Una vez retiradas las muestras de la cámara, las mismas fueron colocadas rápidamente en tubos de
cuarzo y colocadas en el espectrómetro, para de esta manera adquirir los datos por medio del software
WIN-EPR. Los parámetros para la adquisición de los espectros fueron los siguientes:

 Potencia: 1,997-2,002 mW (utilizando una atenuación de 20 dB).


 Frecuencia de Resonancia: 9,507 – 9,521 GHz.
 Amplitud de modulación del campo: 4 G.
 Frecuencia de Modulación: 100KHz.
 Temperatura: 300 K
 Constante de Tiempo: 40,960 ms.
 Tiempo de Barrido: 167,8 s .

3.4.7 Caracterización Termogravimétrica (TGA)

La estabilidad térmica de la muestras en estudio bajo la influencia de la degradación UV acelerada


fue evaluada en una balanza termogravimétrica TGA/SDTA 851 Mettler Toledo, calentando
aproximadamente 5  0,1 mg de cada muestra desde 30°C hasta 600 °C a 10°C/min, en atmósfera de
oxígeno, y registrando la variación en peso durante el calentamiento. Dicho equipo se encuentra en el
Laboratorio de Polímeros del Centro de Química del Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas
(IVIC). Una vez obtenidos los parámetros termogravimétricos se procedió a calcular la Energía de
activación (Ea) por muestra y etapa de degradación, utilizando el método de función E2.

3.5 MODELOS PARA EL ANÁLISIS DE LA DEGRADACIÓN

En función de los datos experimentales disponibles, producto de los resultados de las


caracterizaciones realizadas, la forma de realizar las pruebas y de lo que se desea obtener, se realizó una
revisión bibliográfica de los tipos de distribuciones probabilística, ecuaciones matemáticas y modelos que
se ajusten en cada caso. Una vez aplicado el modelo a los datos experimentales, éste generó una tendencia
del comportamiento del material en función del tiempo de degradación.
CAPÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

La presente investigación fue realizada con el fin de estudiar películas de PEBD en presencia y
ausencia de los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, Ciba IRGASTAT P, Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327, aditivos cuyo fin es
aumentar el tiempo de vida útil de las películas plásticas ante la exposición a la luz UV. Para ello, se llevó
a cabo la degradación UV acelerada de las películas durante 4 semanas, la cual se realizó en una cámara
de intemperismo previamente diseñada para tal fin. Es importante resaltar, primero, que el hecho de que
el estudio se haya desarrollado durante 4 semanas, viene a raíz de haber realizado diversas
caracterizaciones semanales a las muestras, siendo la cuarta semana el tiempo donde las muestras M1 sin
aditivar (muestra patrón) presentaron indicios de fuerte fragilización, por tanto, se tomó dicho tiempo
como tiempo de referencia final. En segundo lugar, es importante acotar que el estudio se realizó de forma
acelerada, puesto que los procesos de oxidación suelen ser demasiado lentos para las pruebas prácticas,
hecho que exige el uso de métodos de intensificación con el fin de acelerar la oxidación, de lo contrario se
hubiesen tenido que realizar pruebas a tiempo de exposición real, situación que hubiese requerido de
varios meses, para obtener resultados concluyentes. A pesar de algunas dificultades e incertidumbres que
intervienen, como el hecho de que los datos obtenidos presenten censura por intervalo tal como se explicó
en la sección 2.7.1, las pruebas de degradación acelerado, por lo general, suelen generar resultados
razonables [35].

Durante este estudio de degradación acelerada se verificó la efectividad de aditivos antioxidantes,


estabilizantes, anti-estáticos y anti-niebla sobre películas de PEBD. Para ello, se comprobaron las
propiedades y comportamiento final de las muestras mediante el estudio de las propiedades mecánicas,
termogravimétricas, así como de apariencia física que se describirán en el presente capítulo. Así mismo, la
selección de un método de predicción de tiempo de vida de un material es de suma importancia en
términos de la durabilidad de los productos plásticos, por tanto en la última sección del presente capítulo
se estudian modelos matemáticos, que describan dicha predicción.
56
4.1 CARACTERIZACIÓN VISUAL

Un polímero puede presentar diversos cambios físicos o químicos cuando sufre degradación
como resultado de procesos inducidos por la luz solar, calor y otros agentes atmosféricos que
conducen a una modificación de su estructura. Entre los cambios físicos se pueden mencionar:
decoloración, pérdida de brillo superficial, formación de grietas, superficies untuosas, erosión
superficial y pérdida de propiedades mecánicas. Por otro lado, entre los cambios químicos sufridos
se encuentran: ruptura de cadenas del polímero, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de
entrecruzamiento, entre otros [36].

Una vez mencionados los posibles cambios físicos y químicos producto de la degradación,
también es importante mencionar los factores que determinan el comportamiento polimérico bajo
irradiación (foto-degradación) entre los cuales se encuentran: la fabricación o procesado, tipo de
catalizador, presencia de grupos carbonilo, hidroperóxidos e insaturaciones, morfología y
propiedades del material y la cristalinidad. La escisión de cadena de PEBD, por ser un polímero
semicristalino, se origina en la zona amorfa, hecho que conduce a la reestructuración del material,
con aumento de la fase cristalina, el amarillamiento y las grietas superficiales. Es así como, la
combinación de escisión de cadenas y acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas
que conducen a la fragilización del polímero.

Para el caso de la degradación oxidativa, el mecanismo consiste en el ataque del oxígeno


activo sobre la estructura del polímero, generando reacciones orgánicas de oxidación-reducción. El
oxígeno origina radicales libres en el polímero que pueden propiciar todo tipo de reacciones
secundarias degradativas. En general, los polímeros diénicos o con carbonos terciarios son los
menos resistentes al oxígeno radicalario debido a la reactividad de los carbonos alíricos y terciarios.
Este tipo de degradación depende de la concentración de oxígeno. En una primera etapa, el oxígeno
se fija en los carbonos susceptibles que hay en la cadena y se forma un peróxido que se descompone
a acetona o aldehído [36].

En la presente sección se estudiará la caracterización visual de las muestras en estudio,


siendo ésta una medida cualitativa de la apariencia física del material; para ello se tomaron en
cuenta los cambios de coloración, aparición de grietas y ruptura de los materiales en estudio. En la
Figura 4.1 se presenta el seguimiento fotográfico de las muestras patrón (PEBD sin aditivo), luego
de ser degradadas por la acción de la luz UV.
57

Figura 4.1 Material M1 (PEBD sin aditivo) luego de ser degradado de forma acelerada. (0) tiempo cero, (1)
tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.

Se observa que en las etapas iniciales del estudio la muestra es traslúcida e incolora como es
originalmente el PEBD. A partir de la segunda semana de irradiación UV las muestras comienzan a
tomar una coloración amarillenta, la cual se incrementa a medida que aumentan las semanas de
irradiación. La muestra correspondiente a la semana 4 presenta grietas y fragilización, hecho que
impidió, en más de una ocasión, la medición de propiedades mecánicas de ciertas probetas, como se
verá más adelante. Se concluye que efectivamente el PEBD sufre una foto-degradación severa al ser
sometido a la radiación UV. Esto también indica que el material debe contener grupos capaces de
absorber la radiación, ya que el PE puro no contiene cromóforos que absorban luz UV de 290-400
m.

Los resultados obtenidos pueden estar relacionados con lo que Baum [14] sugiere en su
estudio. El mismo, propone que la foto-degradación del polietileno oxidado surge a través de las
reacciones Norrish Tipo I y Norrish Tipo II. En dicho mecanismo de degradación, el grupo
funcional C = O presente en la molécula del polímero absorbe un fotón (hv), activando así un estado
inestable y excitado. La molécula excitada puede transferir su energía por diferentes mecanismos,
entre los cuales se encuentra el de descomposición, proceso a través del cual se generan estructuras
que presentan grupos carbonilo tales como aldehídos y cetonas, por mencionar algunos. La
formación de grupos carbonilo es un indicador de la degradación física de las películas plásticas. A
través de estudios de FT-Ir se verifica la aparición de dicho grupo funcional, como se verá más
adelante.

Es importante destacar que los hidroperóxidos formados en las primeras etapas de


oxidación del polietileno son inestables, hecho que origina la formación de radicales libres, los
cuales actúan en posteriores procesos de iniciación, y generan escisión de cadenas y reticulación.
Por tanto, se puede afirmar que la degradación de los polímeros puede ser iniciada por la luz UV de
la radiación solar, esfuerzos aplicados y calor, que promueven la oxidación reduciendo el peso
molecular del polímero mediante la ruptura de cadenas moleculares. Así mismo, por lo general, el
polietileno en general se fragiliza promoviendo la formación de grietas. Esta fragilización se puede
58
atribuir a la disminución de peso molecular y acumulación de esfuerzos, tal como ocurrió con las
muestras M1 PEBD sin aditivo [14].

Por otro lado, al analizar la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) (Figura 4.2) se
observó el cambio de coloración de translúcida e incolora a presentar amarillamiento muy leve
apenas perceptible, a partir de la primera semana de irradiación acelerada, coloración que se
mantuvo hasta la semana 3 y aumentó considerablemente en la semana 4, destacando que esta
coloración amarillenta presenta un tono más claro que en el caso del muestra M1 (PEBD sin
aditivo) en las etapas iniciales de la degradación y de la misma tonalidad en la última semana de
degradación acelerada.

El mismo comportamiento se presenta en la Figura 4.3 para el caso de la muestra M3


(PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103 + CibaIRGASTATP), con la diferencia
de que el amarillamiento es más intenso que en el caso de las muestras M1 y M2 y que en la etapa
inicial la muestra es opaca. Es importante destacar que a pesar de presentar amarillamiento, las
muestras M2 y M3 no mostraron evidencia de fragilización.

Figura 4.2 Material M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) luego de ser degradado de forma acelerada (0)
tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.

Figura 4.3 Material M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103 + CibaIRGASTATP)


luego de ser degradado de forma acelerada (0) tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2) tiempo 2 semanas, (3)
tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.
59
La escisión de cadena del PEBD, por ser un polímero semicristalino, se origina en la zona
amorfa, hecho que conduce a la reestructuración del material, con aumento de la fase cristalina, del
amarillamiento y las grietas superficiales. Es así como, la combinación de escisión de cadena y
acumulación de esfuerzos favorece la propagación de grietas que conducen a la fragilización del
polímero [6].

A partir de los resultados obtenidos se puede observar, que los efectos de la foto-oxidación
de polímeros efectivamente fueron reducidos por la incorporación de los aditivos y combinaciones
estabilizadoras. El aditivo CibaTINUVIN 494 presente en la muestra M2 se caracteriza por ser un
antioxidante estabilizador a la luz UV que le aporta un aspecto translúcido a las películas, el cual en
teoría incrementa la habilidad del material de soportar los efectos negativos causados por el
ambiente, por la luz y los rayos UV, por tanto, reduce los procesos de escisión y acumulación de
esfuerzos minimizando la propagación de grietas de las películas plásticas [27]. Como se observa e
aditivo protegió la película de la fragilización por acción de la luz, sin embargo, el amarillamiento
de las muestras en presencia de este aditivo, se presenta una semana antes que en el caso de la
muestra M1 (PEBD sin aditivo). Se presume que la dicha coloración, es consecuencia de la
incorporación del aditivo a las películas posiblemente debido a los productos de oxidación del
aditivo, ya que el mecanismo de protección se basa en la oxidación preferencial del oxidante.

Por su parte, la muestra M3 combina otros dos aditivos adicionales al CibaTINUVIN 494
(antioxidante tipo HALS), el Ciba ATMERTM 103 y el CibaIRGASTAT P. El aditivo Ciba
ATMERTM 103 es un agente anti-niebla que reduce los efectos de empañamiento y goteo. El Ciba
IRGASTAT P por su parte, es un aditivo anti-estática que como su nombre lo indica, reduce los
efectos de la acumulación de carga estática en las películas de PEBD. Tal como se puede observar
en la Figura 4.3, la combinación de los aditivos Ciba ATMERTM 103 y el CibaIRGASTATP
junto con el CibaTINUVIN 494 proporcionan a la película un aspecto opaco. Ellos evitan la
fragilización; sin embargo la combinación de los mismos genera amarillamiento desde etapas
tempranas de la degradación acelerada, aun mayor que el presentado en etapas tempranas por la
muestra M1 (PEBD sin aditivo). Al igual que en las muestras M2 se infiere que los productos de
oxidación de los aditivos le confieren una coloración amarilla al PEBD sometido a luz UV.

Por último, en la Figura 4.4 se evidencia que las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) no presentan
indicios de degradación a simple vista, al cabo de 4 semanas de irradiación UV. Estas películas
presentan una coloración roja desde el inicio del estudio, debido a la presencia de los aditivos
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 y el CibaTINUVIN 327 quienes le proporcionan dicha
60
coloración. No se observó degradación de la coloración, lo que implica que los aditivos son estables
frente a la luz solar.

Figura 4.4 Material M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 +


CibaTINUVIN 327) luego de ser degradado de forma acelerada (0) tiempo cero, (1) tiempo 1 semana, (2)
tiempo 2 semanas, (3) tiempo 3 semanas y (4) tiempo 4 semanas.

El CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 es un aditivo luminiscente rojo diseñado para


películas agrícolas, el cual absorbe parte de la luz UV y la convierte en luz roja (635 nm) por lo que
puede considerarse como un concentrador solar luminiscente que incrementa la cantidad de luz útil
para el proceso de fotosíntesis. El CibaTINUVIN 327 es un absorbedor de luz UV de onda larga
( 350 nm) de color rojo, por tanto, disminuye la ruptura de enlaces y las reacciones de
degradación Norrish Tipo I y II. El tercer aditivo que combina la muestra M4 es el
CibaTINUVINNOR 371 el cual, al igual que el CibaTINUVIN 494 presente en las muestras
M2 y M3, es un antioxidante estable a la luz UV, con la habilidad adicional de ser también un
absorbedor UV [27]. Los mecanismos de acción de los aditivos serán detallados en la sección 4.2.

En función de los resultados obtenidos, se puede afirmar que la combinación de los aditivos
CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327 reducen
los efectos visuales de fragilización, agrietamiento y amarillamiento o degradación de color en las
películas estudiadas.

4.2 CARACTERIZACIÓN MECÁNICA

La degradación de polímeros implica fenómenos físicos y químicos, donde tienen lugar


gran variedad de reacciones y consecuencias adversas. La ruptura de enlaces covalentes, por medio
de energía térmica, reacciones químicas o por radiación, por lo general, van acompañados de una
disminución de la integridad mecánica [37].
61
La oxidación de polímeros conduce a la escisión de la cadena y reticulación, procesos que
generan cambios en las propiedades mecánicas. Estos cambios son generados, puesto que la
escisión provoca la liberación de enredos de cadena, que eventualmente pueden destruir la "red de
enredo", además de conducir a la cristalización secundaria que restringe la deformación y por lo
tanto la ductilidad. Además de ello, las reticulaciones inhiben los cambios moleculares de
conformación, lo que limita la ductilidad [38]. Para reducir estos efectos, se propone la
incorporación de aditivos y combinaciones de ellos, los cuales aportan grandes beneficios a las
películas plásticas, reduciendo los efectos de la foto-oxidación, entre ellos evitando el deterioro de
las propiedades mecánicas.

En esta sección se discute la caracterización mecánica mediante el estudio del


comportamiento de las películas de PEBD (en presencia y ausencia de aditivos) degradadas de
forma acelerada por un tiempo de 4 semanas, al ser sometidas a ensayos de tracción.

En las Figuras 4.5 a 4.12 se presentan las curvas de esfuerzo-deformación para cada una de
las probetas ensayadas en presencia y ausencia de aditivos, en dirección longitudinal y transversal
con respeto a la orientación de las cadenas en la película. Vale destacar que los ensayos se
realizaron en ambas direcciones puesto que se desea comprobar tal y como reporta la literatura, que
los enlaces intermoleculares secundarios presentes en dirección transversal, a pesar de ser más
débiles que los enlaces covalentes primarios de la dirección longitudinal, suelen ser más efectivos
para inhibir el movimiento relativo de las cadenas [37].

Los polímeros semicristalinos como el PEBD se caracterizan por presentar inicialmente en


sus curvas de esfuerzo-deformación una zona de deformación elástica, siendo ésta aun reversible,
seguida de dos puntos de fluencia, característicos de la formación de cuello en la probeta. Después
de la caída en esfuerzo que sigue a la zona de fluencia, se observa un esfuerzo constante,
característico de la propagación del cuello, y a continuación un marcado incremento del esfuerzo
debido al endurecimiento por deformación, el cual se extiende hasta el punto de ruptura de la
probeta [39].

Las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en ambas direcciones (Figura 4.5) evidencian una
marcada reducción de la deformación plástica a partir de la semana 2 de degradación acelerada,
llegando a mostrar un comportamiento completamente frágil en la semana 4. En la zona de
deformación elástica por su parte, se observa el aumento del módulo de Young en función al tiempo
de exposición, siendo éste mayor para la muestra longitudinal en las etapas finales de la
degradación acelerada. Un aspecto importante que se evidencia en las muestras longitudinales, es la
presencia de un segundo máximo de fluencia, parámetro que se mantiene hasta la primera semana
de degradación acelerada. Esto será analizado en la sección 4.2.1.
62

22
14
20
12
18

16 10

Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa) 14
8
12
6
10

8 4
6 Tiempo 2
2
4 Tiempo 3
Tiempo 0 Tiempo 4
2 Tiempo 1 0

0 -2
0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80
Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)

18
16
14
12
Esfuerzo (MPa)

10
8
Tiempo 0
6
Tiempo 1
4 Tiempo 2
2 Tiempo 3
0 Tiempo 4
-2
0 100 200 300 400 500 600 700
Deformación (%)

(c)

Figura 4.5 Comportamiento a la tracción de las muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 y 1, (b) tiempo 2, 3 y 4 (c) dirección transversal.

Las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal y transversal


evidencian el comportamiento mostrado en la Figuras 4.6. En la misma, se evidencia una reducción
de la deformación plástica a partir de la segunda semana de degradación, reducción inferior a la
presentada por la muestra M1 (PEBD sin aditivo), hecho que confirma la efectividad del aditivo
agregado, puesto que las muestras no presentan signos de fragilización tal como se evidenció en la
63
sección 4.1. Así mismo, se observa el aumento del módulo de Young, parámetro que se mantiene
constante en las etapas finales de degradación para el caso de las muestras transversales, lo que
comprueba que las fuerzas intermoleculares presentes en esta dirección inhiben el movimiento de
las cadenas. Las muestras longitudinales por su parte, presentan hasta la semana 2, un segundo
punto de fluencia.

25
20
20

15

Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)

15

10
10
Tiempo 0 Tiempo 0
Tiempo 1 Tiempo 1
5 Tiempo 2 5
Tiempo 2
Tiempo 3 Tiempo 3
0 Tiempo 4 0 Tiempo 4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)
Figura 4.6 Comportamiento a la tracción de las muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección (a)
longitudinal, (b) transversal

Las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103 + Ciba


IRGASTATP) (Figura 4.7) al igual que las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
muestran una reducción de la deformación plástica a partir de la semana 2 de degradación
acelerada, siendo ésta aun mayor para las muestras longitudinales a partir de las semana 3. Los
módulos de Young por su parte, presentan mayores valores que los reportados para las muestras
M2, por tanto se comprueba que la adición de los aditivos CibaATMERTM 103 y Ciba
IRGASTATP reducen el efecto antioxidante que presenta el CibaTINUVIN 494 de forma
individual, pero a pesar de ello, las muestras no presentan signos de fragilización. La segunda
fluencia nuevamente se presenta en las muestras longitudinales, parámetro que se mantiene hasta la
semana 2 de degradación acelerada.
64

16
16
14
14
Esfuerzo (MPa) 12 12

Esfuerzo (MPa)
10 10
8 8
6 Tiempo 0 6 Tiempo 0
Tiempo 1 Tiempo 1
4 4
Tiempo 2 Tiempo 2
2 Tiempo 3 Tiempo 3
2
0 Tiempo 4 Tiempo 4
0
-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)
Figura 4.7 Comportamiento a la tracción de las muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal

Las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR


371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal (Figura 4.8) presentan una disminución de la
deformación plástica a partir de la semana 2, situación que difiere de las muestras transversales, que
mantienen dicha deformación constante hasta la semana 3 de degradación acelerada. Esto
comprueba que las fuerzas intermoleculares inhiben el movimiento de cadenas, a pesar de ser más
débiles que los enlaces covalentes presentes en las muestras longitudinales. En segundo lugar,
demuestra la efectividad de la combinación de los aditivos CibaSMARTLIGHTTM RL 1000,
CibaTINUVINNOR 371, CibaTINUVIN 327, puesto que los valores de los módulos de
Young son menores a los reportados por las muestras M2 y M3, además de que la segunda fluencia
en las muestras longitudinales, se mantiene hasta la semana 3 de degradación acelerada.
65

25
25

20
Esfuerzo (MPa) 20

Esfuerzo (MPa)
15 15

10 10
Tiempo 0
Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 1
5 Tiempo 2 5 Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 3
0 Tiempo 4
0 Tiempo 4

0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)
Figura 4.8 Comportamiento a la tracción de las muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal

A partir de las curvas esfuerzo-deformación fueron obtenidos todos los parámetros


mecánicos de interés, es decir, módulo de Young, esfuerzo de primera y segunda fluencia,
deformación de fluencia, el esfuerzo y deformación a la ruptura del material. Todos estos valores se
graficaron y se compararon para verificar posibles cambios. La Figuras 4.9 a 4.14 y muestran la
variación del comportamiento de la zona elástica de las 4 muestras de M1 (PEBD sin aditivo) con el
tiempo de exposición de 4 semanas a condiciones aceleradas. Los resultados obtenidos pueden ser
comparados con las investigaciones realizadas por Naddeo et al. [27, 28] quienes estudiaron la
degradación de películas (130 μm) de PELBD en condiciones ambientales, reportando una
disminución del módulo de Young hasta la semana 13 de exposición, para luego recuperar su valor
inicial y finalmente alcanzar valores mucho mayores para tiempos de exposición prolongados.
Dichos autores proponen que la degradación química del material genera no sólo la formación de
productos de oxidación y la ruptura de cadenas, sino también reacciones de entrecruzamiento
debido a la recombinación de radicales. En base a lo anterior, proponen que la disminución del
módulo en las 13 primeras semanas de degradación, es consecuencia de un proceso dominado por la
escisión de cadenas. Sin embargo, a partir de la semana 13 el entrecruzamiento junto con el
aumento en la cristalinidad parecen participar en el proceso degradativo causando el aumento en el
módulo de Young.

Bajo estas premisas, en la Figura 4.9 (a) se observa que las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) en dirección longitudinal, presentan una etapa de escisión de cadena entre la semana 0 y la
semana 1 producto de las reacciones Norrish Tipo I y Tipo II, lo cual origina la disminución del
66
módulo, seguido de una etapa de entrecruzamiento y escisión de cadena a partir de la semana 2,
marcada por el aumento progresivo del módulo hasta la semana 4.

Por otra parte, en la Figura 4.9 (b) se evidencia que las películas en dirección transversal
presentan un módulo cuya tendencia es constante entre la semana 0 y la semana 1, seguido de un
aumento del módulo a partir de la semana 2, valor que se mantiene hasta la semana 4. Las películas
estudiadas en sentido transversal a la orientación de las cadenas del polímero, incrementan la
resistencia al desgarre [37]. Esto se confirma a través de mantener constante el módulo elástico, en
lugar de disminuir como en el caso longitudinal, hecho que certifica que los enlaces presentes en
esta dirección inhiben la movilidad de las cadenas. Para las muestras (en ambas direcciones) la
etapa de entrecruzamiento inició en la semana 2 de degradación acelerada, hecho que coincide con
el inicio del amarillamiento progresivo de las mismas tal como se evidenció en la sección 4.1.

220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)

140
Módulo (MPa)

140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)

Figura 4.9 Variación del Módulo de Young para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal) y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

En cuanto al comportamiento de las películas M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en


dirección longitudinal y transversal, las Figura 4.10 (a) y (b) evidencia la misma tendencia que la
observada en las películas M1 (PEBD sin aditivo), con la diferencia de que los valores de los
módulos son menores, y que los mismos se mantienen constantes entre las semanas 2 y 4, lo que
comprueba la efectividad del aditivo CibaTINUVIN 494, ya que, a valores menores del módulo
de elasticidad, menor es la rigidez de las películas. A diferencia de la tendencia mostrada en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo), se demuestra que el amarillamiento es un efecto independiente de
la fragilidad, lo que es coherente con la posibilidad de que se debe a productos de oxidación del
aditivo.
67

220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa) 140 140

Módulo (Mpa)
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.10 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Los aditivos de este tipo son aminas estéricamente impedidas (HALS) las cuales reducen el
efecto producido por la exposición de los polímeros a la luz UV, puesto que son capaces de
interferir con las reacciones de oxidación generadas en los procesos de foto-oxidación, por medio
del radical nitróxido (especie estabilizante), el cual actúa atrapando los radicales alquilo para formar
hidroxilaminas alquilo y/o hidroxilaminas (Figura 4.11). De esta manera, la efectividad de las
HALS como estabilizantes de luz UV se atribuye a la regeneración de los radicales nitróxido y a su
forma de integrarse como receptor/donante dentro del mecanismo de acción que previene la
degradación de las cadenas poliméricas.

(ROOH)
R– NH
ROO
R– N –O
.
O2

O OH O H2
RCOOH
R– NH R– N+ –O CR R– N –OH + R C2 O H
H

Figura 4.11. Reacciones de formación de los radicales nitroxilos y de las hidroxilaminas. [11]

Estas reacciones, así como la regeneración del radical nitroxilo, son cíclicas, hasta el
momento en que estos últimos son destruidos por reacciones laterales o son interrumpidos por la
recombinación de radicales trayendo como consecuencia reacciones de entrecruzamiento, y es
68
debido a esto que ocurre el aumento del módulo en las etapas finales de la irradiación acelerada para
la muestra longitudinal, tal como se observa en la Figura 4.12. Otra característica del
CibaTINUVIN 494 es que ofrece una gran resistencia a fitosanitarios con azufre y cloro, el cual
es un aspecto importante que hay que considerar. Los estudios realizados por Epacher et al. [31]
demuestran que la interacción Azufre/ HALS promueve la formación de radicales alcoxi, radicales
que conducen a la escisión de cadena, por tanto, la incorporación de dicho aditivo, promueve el
alargamiento del tiempo de vida útil de la misma incluso en presencia de fitosanitarios como el
azufre.

+ R1 R2 C O O ’

N
O
.

’ ’
.
+ ’ + R1 R2 C = O
+
N N N N
. O O O O
.
O
C C O
R1 R2 H R1 R2 H ’

O
’C + ’ C O O H + R1 R2 C = O
+
N N
O
.
O O
C O
R1 R2 H C =O

Figura 4.12. Esquema de posibles reacciones de eliminación de radicales mediante los radicales nitroxilos
[11]

El comportamiento de las películas M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba


ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección longitudinal y transversal mostradas en la
figura 4.13 (a) y (b) evidencia que se mantiene la tendencia, al igual que lo evidenciado en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), solo que para los aditivos presentes en la muestras
M3 los valores del módulo de elasticidad en el tiempo 0 son mayores que los reportados para las
muestras que solo contienen CibaTINUVIN 494 , por tanto, se evidencia que la incorporación de
aditivos anti-niebla y anti-estática aumentan la rigidez de las películas plásticas así como el
amarillamiento de las películas, pero a su vez aportan beneficios adicionales, que dependiendo del
caso, pueden requerirse. Al igual que en el caso de las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN
494), el amarillamiento de las muestra se inicia en la semana 1 de degradación acelerada, por tanto,
la combinación de aditivos, además de aumentar el tono de amarilleo, se inicia de forma
69
independiente a las reacciones de degradación. En base a lo anterior, todo parece indicar una
relación de antagonismo [15] entre el CibaTINUVIN 494 y los aditivos CibaATMERTM 103 y
Ciba IRGASTAT P en las etapas iniciales de degradación, pero dicha afirmación no pudo ser
confirmada, debido a que no se poseen muestras individuales de PEBD con los aditivos Ciba
ATMERTM 103 y CibaIRGASTAT, como en el caso de la M2 PEBD + CibaTINUVIN 494.

220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)

Módulo (MPa)
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4

Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.13 Variación del Módulo de Young (E) para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.

El aditivo CibaATMERTM 103 es un agente anti-niebla. El término niebla se utiliza para


describir la condensación del vapor de agua en forma de gotas, sobre la superficie de una película
transparente, proceso que ocurre debido a la diferencia entre la tensión superficial de la gota y la
superficie del polímero [32]. Para evitar que esto ocurra se incorpora este aditivo a la matriz del
polímero durante el proceso de extrusión. El aditivo migra a la superficie del polímero de manera
tal, que actúa igualando las tensiones superficiales del polímero y el agua, haciendo que las gotas de
agua se separen en una capa continua.

El uso de este aditivo trae como consecuencia mejora en la transmisión de la luz, lo que se
traduce en mayores tasas de crecimiento de las plantas. Así mismo, reducirá la quema de plantas y
deterioro de los cultivos producto del lente que se genera debido a las gotas, así como reducirá el
goteo constante de agua. Una desventaja de este tipo de aditivos radica en su corta vida ya que son
fácilmente degradables por la radiación solar [32].

EL PEBD es un polímero altamente susceptible a acumular carga estática, lo cual puede


generar igniciones y posibles explosiones de vapores, por tanto es necesario agregarle aditivos anti-
estáticos como es el caso del Ciba IRGASTAT P. Este aditivo se incorpora a la redes
70
poliméricas en forma líquida, reduciendo la resistividad eléctrica por medio de la formación de una
red de conductividad, red generada a través de un proceso de percolación, entendido este como el
paso lento de fluidos a través de materiales porosos [32].

Las muestras longitudinales y transversales de la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN


494 + CibaATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) (Figura 4.13) en este caso, muestran
comportamientos similares, siendo las muestras transversales las que evidencian mayor sensibilidad
a los cambios en las etapas más avanzadas de la degradación acelerada. Esta sensibilidad es
resultado del tipo de enlace que existe en dirección transversal con respecto a la cadena del
polímero. Estos enlaces moleculares presentes son puentes de hidrógenos, dipolos moleculares o
fuerzas de Van der Waals, que a pesar de ser más débiles que los enlaces covalentes presente en
dirección longitudinal, suelen ser más efectivos para inhibir la movilidad relativa de las cadenas
[37].

El comportamiento de las películas M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +


CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal y transversal es
mostrado en la figura 4.14 (a) y (b). En esta se observa la misma tendencia que presentan Naddeo et
al. [58, 59] en su investigación, con un descenso en los valores de módulo aún mayores que los
reportados para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494 y M3 (PEBD + CibaTINUVIN
494 + Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P). Por tanto las películas son menos rígidas,
hecho que aumenta su tiempo de vida útil. Así mismo, las muestras no mostraron signos de
decoloración en la caracterización visual descrita en la sección 4.1.

El aditivo Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 es un aditivo luminiscente rojo diseñado para


películas agrícolas, el cual absorbe parte de la luz UV y la convierte en luz roja (635 nm) por lo que
puede considerarse como un concentrador solar luminiscente que incrementa la cantidad de luz útil
para el proceso de fotosíntesis. Además de esto, el CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 puede
acelerar el crecimiento de flores, como es el caso de las rosas, aumentando de esta manera, los
índices de productividad y presentando ciclos de cosechas menores para atender fechas de altas
demandas. Así mismo, está diseñado para proporcionar una estabilización excepcional para
películas agrícolas, incluso en presencia de productos químicos tales como pesticidas, insecticidas o
agentes de desinfección del suelo. Del mismo modo, muestra un rendimiento sobresaliente también
como antioxidante a largo plazo, este comportamiento es especialmente útil cuando las películas
están en contacto con los marcos (madera, hierro, aluminio). Tales características contribuyen a
aumentar el tiempo de vida útil de las muestras, tal como se observó en los resultados obtenidos. Es
importante destacar que este aditivo se usa en combinación a aditivos estabilizadores de luz como
71
es el caso del CibaTINUVINNOR 371 y absorbedores de UV como es el caso del
CibaTINUVIN 327 [32].

El CibaTINUVINNOR 371 es un aditivo tipo HALS como el CibaTINUVIN 494, con


la diferencia que le proporciona a la película un aspecto claro, en lugar de translúcido como es el
caso del CibaTINUVIN 494, además de que por ser un derivado de triazina presenta adicional a
ser un antioxidante estable a la radiación UV, la habilidad de ser un absorbedor de luz UV [32], por
tanto, se puede considerar dentro de la clasificación de aditivo autosinérgico.

El tercer aditivo que presenta la muestra M4 es el CibaTINUVIN 327 el cual es un


benzotriazol absorbedor de luz UV de color rojo , hecho que lo diferencia de los absorbedores de
luz UV convencionales. Esta coloración hace que el mismo presente una mayor absorción de la
radiación UV de onda larga  350 nm. Éste es un estabilizador altamente eficaz y debido a sus
características es utilizado para estabilizar polímeros que son sensibles a la radiación UV de larga
longitud y en ciertas aplicaciones donde se requiere de muy baja da la radiación UV de onda larga
[32].

Es así como el CibaTINUVIN 327 presenta una fuerte absorción UV, excelente
compatibilidad en una amplia variedad de sustratos, y moderadamente baja volatilidad que protege
a los polímeros, así como pigmentos orgánicos de radiación UV, ayudando a preservar el aspecto
original y la integridad física de artículos moldeados, películas, láminas y fibras durante la
exposición a la intemperie. [32]

La combinación de estos tres aditivos dio como resultado el alargamiento del tiempo de
vida de las películas, evidenciado a través de mantener constante los valores del módulo de Young
por un período de 3 semanas, por tanto, se confirma que dichos aditivos actuaron reduciendo las
reacciones de oxidación generadas por la foto-oxidación, así como la recombinación de radicales y
entrecruzamiento (Figura 5.14).
72

220 220
200 200
180 180
160 160
Módulo (MPa)

Módulo (MPa)
140 140
120 120
100 100
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.14 Variación del Módulo de Young para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal (a) y (b) transversal en
función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Es importante destacar que del CibaTINUVINNOR 371 y el CibaTINUVIN 327 se


carece de información con relación a su estructura química, solo se sabe que son derivados de
triazoles y benzotriazinas, respectivamente. A pesar de ello, en función de las estructuras genéricas
de dichos derivados se pudo evidenciar mecanismos de acción muy similares, hecho que puede
traer como consecuencia una relación de homosinergismo [15] entre ellos ( Figuras 4.15 y 4.16),
pero debido a la falta de información precisa con respecto a su composición química, no fue posible
la afirmación de tal hipótesis. Así mismo, la combinación de los aditivos Ciba SMARTLIGHTTM
RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327 en las muestras M4 puede
representar una relación de heterosinergismo [15], sin embargo, tal premisa no pudo ser
confirmada, por carecer de muestras individuales de PEBD con cada aditivo mencionado.

OH R1 O H R1
N hv N
N N
-D
N N
R2 R2

Figura 4.15 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Triazinas (estructura genérica) bajo la
acción de la radiación UV [7]
73
H -
HO +
O
N N
hv
N N
-D
N N

Figura 4.16 Estructura y mecanismo de Absorbedores de Luz en base a Benzotriazoles (estructura genérica)
bajo la acción de la radiación UV [7]

En base a los resultados obtenidos y tal como se esperaba, las muestras M1 (PEBD sin
aditivo) presentan un aumento en el módulo mayor que las películas que contienen aditivos, por
tanto, se requiere de menor esfuerzo para deformarlas, hecho que reduce su tiempo de vida útil. Se
pudo comprobar la efectividad de los aditivos siendo la muestra M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) quien mostró
mejores resultados gracias a la combinación de 3 aditivos, esto evidenciado a través de mantener
constante el valor de módulo entre las semanas 1 y 3, para mostrar un aumento del mismo en etapas
más avanzadas de irradiación acelerada.

Por su parte, las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103 +


Ciba IRGASTAT P) quienes también combinan 3 aditivos mostraron un aumento de módulo mayor
que el caso de las muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) y las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN
494), esto debido a la posible interacción molecular que presentan estos aditivos, hecho que influye
en el proceso de cristalización, tal y como será descrito a través de los estudios de DSC en la
sección 4.3.1.

Así mismo, se determinó que las películas transversales fueron las que mostraron mayor
sensibilidad ante la irradiación acelerada, hecho que concuerda con los estudios realizados por
Briassoulis [29] quien analizó películas de PEBD y PELBD biodegradables en condiciones reales
de campo, comprobando la sensibilidad de la evolución del comportamiento mecánico con el
tiempo de exposición, en especial el presentado por las muestras transversales.

La variación del esfuerzo de fluencia de las cuatro muestras en función del tiempo de
degradación, se muestra en las Figuras 4.17 a 4.20. El esfuerzo de fluencia indica el esfuerzo
máximo que se le puede aplicar a un material, sin causar una deformación plástica permanente. La
fluencia es una propiedad tensil que posee una estrecha relación con la cristalinidad del polímero,
ya que a medida que se rompen los cristales, el esfuerzo de fluencia debería disminuir. Debido a que
se está trabajando con materiales de muy baja cristalinidad sometidos a foto-degradación se
74
esperaría que a medida que se aumente el tiempo de degradación el material disminuiría su peso
molecular y no su cristalinidad, y por lo tanto, su fluencia no debería cambiar [6]. Sin embargo, este
comportamiento se presenta en las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) y M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327), a diferencia de
las muestras M1 (PEBD sin aditivo) quienes presentan un comportamiento totalmente distinto, ya
que a medida que aumenta el tiempo de degradación acelerada su fluencia cae al mínimo valor.

Los resultados obtenidos se pueden relacionar con los trabajos realizados por Naddeo et al.
[27, 28] quienes en su estudio, detectaron el aumento del esfuerzo considerando como posible causa
de este comportamiento, los procesos de entrecruzamiento consecuencia de la recombinación de
radicales y el aumento del porcentaje de cristalinidad durante la degradación. Para verificar el
porcentaje de cristalinidad se realizaron ensayos de DSC que serán presentados en la sección 4.3.1.
En ellos se evidenció que el porcentaje de cristalinidad de las muestras M1 (PEBD sin aditivo), tal
como se esperaba, aumenta y para el resto de las muestras no presentan variación. Es por esta razón
que la fluencia en las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD + CibaTINUVIN
494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) y M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) se mantuvo constante, a diferencia de
las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal, cuya fluencia cae en sus valores
mínimos a partir de la semana 3 de irradiación acelerada y en dirección transversal ocurre lo mismo
en la semana 4, debido a la ruptura de los cristales en las etapas más avanzadas de la irradiación
acelerada. En función a lo anterior, se puede comprobar la efectividad de los aditivos agregados,
quienes actúan retrasando el proceso de degradación de las películas al evitar la ruptura de los
cristales.
Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)

Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)

14
14
12
12
10 10
8 8
6 6
4 4
2
2
0
0
-2
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.17 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
75

Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)


12

Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)


12
10
10
8
8

6
6

4 4

2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.18 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)


Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)

12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.19 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.
76

Esfuerzo Primera Fluencia (MPa)


12

Esfuerzo primera Fluencia (MPa)


12
10
10
8
8

6
6

4 4

2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.20 Variación del Esfuerzo a fluencia para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Un comportamiento similar presentaron las muestras en estudio al analizar el parámetro de


deformación de fluencia (Apéndice A.1), el cual mide, como su nombre lo indica, el porcentaje de
deformación de las películas plásticas al llegar al límite elástico.

El esfuerzo a ruptura es una propiedad que no está determinada por el nivel de cristalinidad,
el espesor de los cristales, la estructura supermolecular u otros elementos descritos por el estado
semicristalino. Este parámetro indica el esfuerzo máximo que se le puede aplicar a un material antes
de que se produzca la ruptura del mismo. Por tanto, el esfuerzo de ruptura sólo está determinado por
el peso molecular de los polímeros. Debido a que los polímeros se degradan por escisión, en donde
ocurre la separación o rotura de las cadenas moleculares, hecho que origina una disminución del
peso molecular; se esperaría que el esfuerzo de ruptura disminuyera [6].

En la Figura 4.21 se evidencia una disminución del 34 % en las propiedades de la muestras


patrón M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal y en el caso de las muestras transversales una
disminución del 41 % de dicho parámetro a medida que aumenta el tiempo de exposición,
comprobando nuevamente que tal como lo demuestra Briassoulis [29], las películas transversales
son las que presentan mayor sensibilidad en las etapas más avanzadas de la degradación acelerada.
Además de ello, se puede observar que para las mismas el valor del esfuerzo a ruptura se mantiene
constante entre las semanas 2 y 3, lo que confirma que se requiere de mayor fuerza para romper los
enlaces covalentes, que para el caso de las muestras longitudinales. La ausencia de aditivos genera
que los procesos de escisión de cadena se promuevan al aumentar el tiempo de irradiación
acelerada, por tanto el peso molecular de las películas tiende a disminuir.
77

20 20

Esfuerzo Ruptura (MPa)


18 18

Esfuerzo Ruptura (MPa)


16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.21 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Por su parte, la Figura 4.22 muestra que el aditivo CibaTINUVIN 494 reduce los
procesos de escisión de cadena al estabilizar la película y reducir las reacciones de oxidación,
retardando así la disminución del peso molecular de las películas plásticas. Las películas
transversales muestran una tendencia constante entre la semana 1 y la semana 4, mientras que las
películas longitudinales muestran un comportamiento constante entre la semana 3 y 4 de
irradiación.

20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa)

18 18
Esfuerzo Ruptura (MPa)

16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.22 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Las muestras M3 que contienen los aditivos CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103
+ Ciba IRGASTAT P por su parte (Figura 4.23), presentan una tendencia constante entre la semana
0 y la semana 1 de degradación para la muestras longitudinales, luego presentan un decaimiento de
78
14 % el cual se mantiene constante hasta la semana 4. Así mismo, las películas transversales decaen
un 18% entre la semana 0 y la semana 1 de degradación para presentar una paulatina disminución,
casi lineal hasta la última etapa de irradiación acelerada. La combinación de estos tres aditivos
contribuye a estabilizar las películas, evitando que se lleven a cabo reacciones de oxidación así
como de escisión de cadena, manteniendo constante el peso molecular de las muestras, además,
reduce los problemas relacionados con el empañamiento de las películas y la acumulación de carga
estática.

20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa)

18 18

Esfuerzo Ruptura (MPa)


16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.23 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo
de exposición a la degradación acelerada.

El comportamiento de las muestras M4 se puede observar en la Figura 4.24, de cuya


combinación de aditivos fotoselectivos, estabilizantes y absorbedores de luz UV, y en base a los
anteriores parámetros mecánicos estudiados, se esperaba que las películas mostraran tendencias
constantes de esfuerzo a ruptura. En lugar de ello, dicho parámetro va decayendo (para ambas
direcciones) de forma progresiva hasta la última semana de irradiación acelerada. Fayolle et al. [41]
y Mendes et al. [42] luego de estudiar la degradación del PEBD tanto en condiciones naturales
como aceleradas, presumen que en el caso del degradación en condiciones aceleradas algo de
entrecruzamiento tiene lugar, lo que distorsiona los valores de peso molecular y con ello la
transición dúctil-frágil, lo que disminuye la capacidad del material para responder a la solicitud
mecánica aplicada. Es importante destacar que el PEBD posee largas ramificaciones entre las cuales
se forman enredamientos que impiden que el material pueda rearreglarse y soportar mayor esfuerzo,
ocurriendo en su lugar una ruptura de enlaces [43].
79

20 20
Esfuerzo Ruptura (MPa) 18 18

Esfuerzo Ruptura (MPa)


16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.24 Variación del Esfuerzo a ruptura para las muestras M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL
1000, +CibaTINUVINNOR 371, + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal
en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Por último, se estudió el parámetro de deformación a ruptura, el cual refleja el porcentaje de


deformación de las películas hasta el momento en que fallan por ruptura. Las muestras M1 (PEBD
sin aditivo) mantienen una tendencia constante de la deformación a ruptura entre la semana 0 y la
semana 1 de degradación (tanto en dirección longitudinal como transversal). A partir de la semana 2
fallan por ruptura rápidamente, hecho que se aumenta en la semana 3 y se mantiene hasta la última
etapa de degradación, indicando de esta manera que la ausencia de aditivos permite la disminución
del peso molecular, producto de ruptura de enlaces debido a reacciones de oxidación (Figuras
4.25).

Es importante destacar que en la literatura ha sido reportado que los parámetros mecánicos
pueden ser correlacionados con la evolución del índice de carbonilos. Ha sido mencionado que
índices de carbonilos mayores a 0,3 están relacionados con la pérdida total de las propiedades
mecánicas del material y por lo tanto, su falta de aplicabilidad [39], hecho que será discutido en la
sección 4.3.2.
80

800 800

Deformación Ruptura (%)


Deformación Ruptura (%)
700 700
600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
-100 -100
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.25 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

La muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal (Figura 4.26


(a)), presentan un valor constante de deformación a ruptura entre la semana 0 y la semana 1, luego
este valor decae de manera progresiva. Para el caso de las películas transversales se presenta una
tendencia constante desde semana 0 hasta la semana 4 de irradiación, sin embargo, las desviaciones
estándar son superiores al 10% hecho que impide generar cualquier tipo de conclusión. Este
comportamiento se repite en las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM
103+ CibaIRGASTAT P), hecho que no sorprende puesto que ambas muestras contienen el
mismo aditivo antioxidante, con la diferencia de que las muestras M3 contienen dos aditivos extras
uno anti-niebla y otro anti–estática que generan beneficios adicionales para el crecimiento de los
cultivos, pero no contribuyen significativamente con los daños ocasionados por la luz UV puesto
que los mismos son poco resistentes a dicha radiación y se degradan en las primeras semanas de
degradación, tal como se mostrará en la sección 4.3.2.
81

800 800

Deformación Ruptura (%)


700 700

Deformación Ruptura (%)


600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
-100 -100
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.26 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

800 800
Deformación Ruptura (%)

Deformación Ruptura (%)

700 700
600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
-100 -100
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.27 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + Ciba IRGASTAT P) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al
tiempo de exposición a la degradación acelerada.

Las muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR


371 + CibaTINUVIN 327) (Figura 4.28) presentan la misma tendencia que las películas
longitudinales de la muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494), hecho que puede ser atribuido a
que el CibaTINUVIN 494 y el CibaTINUVINNOR 371 son aditivos tipo HALS que actúan
bajo el mismo mecanismo. Ambas son estabilizadores a la luz y térmica, su diferencia radica en el
aspecto y resistencia ante los fitosanitarios. El CibaTINUVIN 494 proporciona un aspecto
translúcido en las películas, y es resistente a los fitosanitarios con azufre y cloro. Por su parte, el
82
CibaTINUVINNOR 371 genera un aspecto claro a las muestras plásticas y ofrece una mayor
resistencia química a los invernaderos donde se quema azufre. Para el caso de las muestras
transversales se esperaría un comportamiento similar que el mostrado por las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494), sin embargo, para este caso si hay una tendencia marcada con desviaciones
estándar reducidas similares a las evidenciada por las películas longitudinales, diferencia que se
puede atribuir a la presencia de los aditivos Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 y CibaTINUVIN
327.

800 800
Deformación Ruptura (%)

Deformación Ruptura (%)


700 700
600 600
500 500
400 400
300 300
200 200
100 100
0 0
-100 -100
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.28 Variación de la deformación a ruptura para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

4.2.1. Fenómeno de la Doble Fluencia

La deformación de polímeros semicristalinos ha sido muy controversial debido a la


presencia de la fase cristalina y la amorfa, que en combinación con los factores moleculares
dificulta el establecimiento de teorías para explicar tales mecanismos [44].

Diferentes estudios [45-47] han reportado, en el caso de copolímeros de etileno y


polietilenos ramificados, un proceso de fluencia complejo, caracterizado por la presencia de un
segundo máximo. Lucas et al. [45] determinaron los factores de tipo estructural y condiciones de
deformación necesarios para observar el fenómeno de la doble fluencia en muestras de copolímeros
de etileno, basados en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno y emplearon la teoría de fusión y
recristalización parcial para explicar en forma cualitativa las tendencias observadas.

Así mismo, Lucas et al. [45] basados en un mecanismo de fusión y recristalización parcial
intentaron explicar en forma cualitativa el fenómeno. Dicho mecanismo se basa en un proceso de
83
fusión parcial de los cristales más delgados que luego recristalizan y responden a la acción del
esfuerzo aplicado, mostrando un segundo punto de fluencia.

De acuerdo a los autores, en los sistemas poliméricos caracterizados por niveles de


cristalinidad relativamente bajos, como copolímeros, existen segmentos de cadena potencialmente
cristalizables. En estos sistemas, dicha cristalización puede ser inducida por deformación uniaxial e
involucra a los cristales menos perfectos. Por otra parte, la energía para esta fusión parcial viene a
partir del esfuerzo concentrado en dichas regiones. Así mismo, no es necesario un gran aumento de
temperatura para que tenga lugar el proceso de fusión parcial. Mediante la deformación de las
especies fundidas cristalizaran en la dirección de propagación en combinación con una disminución
del esfuerzo aplicado. Durante este proceso cristalizarán también las especies no cristalizadas en el
enfriamiento anterior pero potencialmente cristalizables. Por lo tanto, con la deformación a tracción
de copolímeros de etileno existe la posibilidad de dos puntos de fluencia. Uno basado en los
cristales formados inicialmente y otro en las regiones con alto nivel de ordenamiento molecular
generadas por el proceso de deformación, a las cuales Lucas et al. [45] denominaron también zonas
cristalinas.

En las figuras A.5 a A.8 del Apéndice A.2, se observa la presencia de un segundo pico de
fluencia, en cada una de las muestras en estudio, en presencia y ausencia de aditivos. En primer
lugar, se destaca el hecho de que dicho esfuerzo solo se presenta en la muestras longitudinales,
puesto que las muestras transversales requieren de un esfuerzo mayor para romper los cristales, por
tanto, el esfuerzo concentrado en las películas longitudinales es mayor, generando la energía
necesaria para la fusión parcial de los cristales y el surgimiento de este segundo máximo.

Para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) el esfuerzo de la segunda fluencia presenta la
misma tendencia que la presentada en el esfuerzo de fluencia, es decir, decae hasta llegar a los
valores mínimos, en este caso una semana antes que en el caso del esfuerzo de fluencia, es decir, en
la semana 1 de degradación acelerada, esto debido a la ruptura de los cristales producto de la
degradación acelerada.

Por su parte, para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) el esfuerzo de segunda
fluencia disminuye hasta llegar a sus valores mínimos en la semana 2 de degradación acelerada,
confirmando así la efectividad del estabilizador CibaTINUVIN 494, al retardar la ruptura de los
cristales producto de los efectos de la degradación UV. La misma tendencia presentan las películas
M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P), tal como se
esperaba. Las muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +CibaTINUVINNOR
371 + CibaTINUVIN 327), evidencia el efecto positivo de los aditivos ante la degradación UV,
84
puesto que muestran una tendencia constante del valor del esfuerzo de segunda fluencia, hasta llegar
a presentar valores mínimos en la semana 3 de degradación acelerada.

De los parámetros estudiados en la caracterización mecánica, el esfuerzo a la ruptura fue el


que presentó las mayores barras de error, esto debido a que bajo la condición de alta extensión,
cualquier defecto o diferencia tanto en estructura molecular como en estructura cristalina, o
heterogeneidad en la probeta, es más crítico que en los casos donde aún no se ha inducido la
recristalización. Las heterogeneidades, que incluso no pueden ser visibles a simple vista, actúan
como concentradores de esfuerzo que ocasionan la ruptura [44]. Así mismo se pudo comprobar que
los aditivos Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371+ CibaTINUVIN
327 son lo que permiten mantener por más tiempo las propiedades mecánicas de las películas
estudiadas ante la degradación acelerada con luz UV, esto atribuido tal vez a las posibles relaciones
sinérgicas existentes entre los mismos [15].

4.3 CARACTERIZACIÓN FÍSICO- QUÍMICA

4.3.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

El comportamiento mecánico observado podría ser explicado a partir de los estudios


realizados por Naddeo et al. [27, 28] quienes proponen que el aumento del módulo de Young en la
etapa intermedia y final de la degradación UV acelerada, es producto de reacciones de
entrecruzamiento, debido a la recombinación de radicales y del aumento de la cristalinidad. Para
verificar tal premisa, se realizaron ensayos de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), con el fin
de comprobar si tal y como los autores afirman, hay un aumento de la cristalinidad en las muestras
estudiadas.

Los termogramas de DSC presentan un primer calentamiento que contiene la información


de la historia térmica del material, siendo ésta la forma en que cristalizó el polímero, la cual viene
dada por las condiciones de fabricación de la materia prima y/o por el tratamiento del mismo, en
este caso, luego de ser degradadas. El segundo calentamiento proporciona información acerca del
reacomodo (cristalización) de las cadenas del polímero después de ser calentadas hasta una misma
temperatura y enfriadas en condiciones estándar [48]. En las Figuras 4.29 y 4.30 se muestran los
termogramas de calorimetría diferencial de barrido de las 4 muestras originales, y al cabo de las 4
semanas de exposición a la luz UV.
85

5 mW Flujo de calor, Endo arriba (mW)

5 mW Flujo de calor, Endo arriba (mW)


M1 M1
M2 M2
M3 M3
M4 M4

60 80 100 120 140 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

(a) (b)
Flujo de calor, Endo arriba (mW)

M1
M2
M3
5 mW

M4

20 40 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC)

(c)

Figura 4.29 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes sin degradar.
86

5 mW Flujo de calor, Endo Arriba (mW)

Flujo de calor, Endo arriba (mW)


M1 M1
M2 M2
M3 M3
M4 M4

5 mW
40 60 80 100 120 140 40 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

(a) (b)
5 mW Flujo de calor, Endo arriba (mW)

M1
M2
M3
M4

20 40 60 80 100 120 140

Temperatura (ºC)

(c)

Figura 4.30 Barridos correspondientes al (a) primer calentamiento, (b) segundo calentamiento y (c)
enfriamiento para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes degradadas durante 4 semanas.
87
En las tablas 4.1 a 4.6 se presentan los valores de los parámetros obtenidos a través de esta
técnica termoanalítica.

Tabla 4.1 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en el
primer barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 113 101 145 45
M2 113 93 117 40
M3 110 94 116 40
M4 109 94 119 41

Tabla 4.2 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradada durante 4
semanas, en el primer barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 112 101 143 49
M2 111 98 121 41
M3 110 96 124 42
M4 110 95 123 42

Tabla 4.3 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos sin degradar, en el
segundo barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 110 - 99 121 41
M2 110 - 98 122 42
M3 110 120 95 118 40
M4 110 - 94 123 42
88
Tabla 4.4 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado durante 4
semanas en el segundo barrido de calentamiento por medio de DSC.
Muestras Tf(1ºC) Tf ONSET(ºC) ΔHf (J/g) c (5%)
M1 111 97 136 46
M2 111 95 124 42
M3 110 91 124 42
M4 110 91 125 46

Tabla 4.5 Datos obtenidos por medio de DSC de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos
degradado sin degradar en el barrido de enfriamiento por medio de DSC.
Muestras Tc(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g)
M1 97 61 - 102 -119
M2 97 60 - 104 -121
M3 105 96 60 106 -116
M4 96 60 - 107 -121

Tabla 4.6 Datos obtenidos de las muestras de PEBD en presencia y ausencia de aditivos degradado durante 4
semanas en el barrido de enfriamiento por medio de DSC.
Muestras Tc(1ºC) TcONSET(ºC) ΔHf (J/g)
M1 93 52 - 98 -132
M2 91 53 - 99 -120
M3 100 91 54 102 -119
M4 92 53 - 102 -121

De los resultados obtenidos se evidencia que para las muestras M2 (PEBD +


CibaTINUVIN 494) y M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) no hay un efecto claro de los aditivos en
función a las propiedades térmicas estudiadas, a diferencia de la M3 (PEBD + CibaTINUVIN
494 + Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTATP) quien presenta un doble pico en la endoterma
de fusión observado en el segundo calentamiento en las primeras etapas de degradación, y 3 picos
en la exoterma de cristalización hecho que sugiere, tal vez, la presencia de interacciones
moleculares, pero en vista de carecer de la información de la composición química exacta de los
aditivos Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P, no es posible afirmar tal premisa . A pesar de
89
lo anterior, la temperatura de fusión no se vio afectada, por tanto, se puede afirmar que la presencia
de los aditivos CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP solo influye
en el proceso de cristalización. Así mismo, en el segundo barrido se observa la disminución de la
TcONSET, es decir, hay un ensanchamiento del pico de fusión luego de la degradación acelerada. Esto
permite inferir que probablemente hay una reorganización de los segmentos de cadena de menor
longitud en poblaciones cristalinas ubicadas en la parte superior de la endoterma, resultado de la
escisión de cadenas, y de aquellos responsables de la fracción cristalina de menor temperatura que
aparece en el primer calentamiento. Por su parte, los segmentos de cadena de mayor longitud
cristalizan, trayendo como consecuencia el estrechamiento de la endoterma de fusión, debido a la
similitud de espesores de dichos cristales.
En las Tablas 4.1 a 4.4 se observa que la transición endotérmica entre el primer y segundo
calentamiento se ubicó en una temperatura promedio de 111  1 ºC para todas las muestras
degradadas de forma acelerada. La poca variabilidad en la temperatura pico de fusión que
corresponde al primer calentamiento, muestra que los cambios producto de la degradación acelerada
no afectaron las zonas cristalinas, o los mismos ocurrieron en una extensión muy reducida de forma
tal que no pudieron alterar en forma apreciable dicha temperatura. Es importante destacar que sólo
un aumento considerable en el espesor lamelar podría causar un desplazamiento apreciable de la
temperatura pico de fusión hacia temperaturas mayores. Del mismo modo, una disminución de
dichos parámetros, consecuencia del proceso de escisión de cadenas, podría verse evidenciado en un
desplazamiento apreciable hacia temperaturas menores [39].
Roy et al. [49] estudiaron la degradación foto-oxidativa de películas (70 μm) elaboradas
con PEBD, las cuales fueron expuestas a la radiación UV a 30°C durante 600 horas, obteniendo ~
110 ºC como temperatura pico de fusión, temperatura que coincide con la obtenida en el presente
estudio. Dichos autores afirman que en la degradación de un material semicristalino, como el
polietileno, los dominios cristalinos permanecen inalterados y la degradación ocurre principalmente
en las regiones amorfas, debido a su menor densidad y la mayor difusión del oxígeno en las
mismas.
Con relación a las temperaturas pico de fusión del segundo calentamiento, éstas no
presentan variaciones significativas con respecto a las del primer calentamiento ni con el tiempo de
degradación acelerada. Nuevamente, la extensión de los posibles cambios estructurales y
morfológicos ocurridos durante la degradación no pudieron verse reflejados en un desplazamiento
de la temperatura pico de fusión en el segundo calentamiento.
Con respecto al porcentaje de cristalinidad del primer calentamiento con respecto al
segundo, éste presenta un aumento con el tiempo de exposición siendo, el cual es mayor para la
muestra patrón M1 (PEBD sin aditivo). Esto evidencia que la ausencia de aditivos, incentiva el
90
aumento de la cristalinidad inducida por la luz UV. Esto puede ser producto de la escisión de
cadenas y de reacciones de entrecruzamiento, lo que trae como consecuencia consecuencia el
aumento del módulo en las etapas intermedias y finales de la degradación acelerada, tal como se
evidenció en (la sección 4.2). Es importante destacar que en el primer calentamiento se funden los
cristales formados durante un enfriamiento brusco luego de la extrusión de la película, mientras que
en el segundo calentamiento se funden los cristales formados durante un proceso controlado, donde
el material puede empaquetarse de mejor manera y dar origen a mayor cantidad de cristales [6].

La muestra M1 (PEBD sin aditivo) presenta, para el primer calentamiento un aumento de


cristalinidad del 11% luego de degradada por 4 semanas, y un aumento de 16% para el segundo
calentamiento, a diferencia de las muestras M2, M3 y M4 quienes presentan un aumento de dicho
parámetro inferior al 5%, comprobando de esta manera la efectividad de los aditivos.
En la mayoría de los estudios consultados [28, 42-43, 49] es común conseguir el aumento
del porcentaje de cristalinidad del polietileno a medida que aumenta el tiempo de exposición. Todos
proponen que dicho incremento resulta de la escisión de cadenas en la región amorfa, la cual genera
la formación de segmentos de bajo peso molecular, que cristalizan o actúan como agentes
nucleantes. Así mismo, la formación los grupos carbonilos es un factor que posiblemente
contribuye con el incremento de cristalinidad observado.
Mendes et al. [42] estudiaron la degradación de películas de PEAD en presencia y ausencia
de aditivos con un antioxidante tipo fenol y dos estabilizantes a la luz tipo HALS, bajo condiciones
ambientales de la ciudad de Rio de Janeiro, cuya temperatura promedio diaria de exposición fue de
23°C. Dichas muestras fueron evaluadas mediante DSC calentándolas desde 50 hasta 150 °C a
10°C/min en atmósfera de nitrógeno. Luego de 2 años de exposición, las muestras con y sin
aditivos estabilizantes, no presentaron cambio apreciable en la temperatura pico de fusión, tal como
también ocurrió en el presente estudió. Por su parte, el grado de cristalinidad de las muestras no
estabilizadas mostró una suave y progresiva tendencia al incremento, resultando en una diferencia
final de 14% en la cristalinidad, valor muy cercano al obtenido en la presente investigación. Los
autores indican que durante la exposición a la luz, las muestras sufrieron calentamiento y en
consecuencia pudieron ocurrir procesos de recocido, promovidos por la movilidad molecular
consecuencia de la escisión de cadenas del polímero.
Así mismo, en las Tablas 4.1 a 4.4 se observa que el valor de la temperatura de fusión se
mantiene prácticamente constante antes y después de la degradación, a diferencia de la entalpía de
fusión que tiende a aumentar. Los ensayos realizados por Gulmine et al. [50], quienes estudiaron la
degradación de PEBD, PELBD y PEAD, exponiendo las muestras a una lámpara de xenón por
períodos de hasta 1600 horas, detectaron un ensanchamiento de la endoterma de fusión debido a la
degradación, resultados que fueron atribuidos a cambios en el porcentaje de cristalinidad y
91
diferencias en los pesos moleculares, consecuencia del rompimiento de cadenas y de los procesos de
recristalización secundaria.
Miyagawa et. al. [43] por su parte, llevaron a cabo la foto y termo-degradación de películas
(60μm) elaboradas con PEBD en ausencia de aditivos, al exponer las mismas a una lámpara de
xenón durante 20 días en atmósfera de aire y humedad relativa 50%. Los autores reportaron que la
temperatura pico de fusión no cambió con el tiempo de foto-radiación, a diferencia del calor de
fusión que incrementó con el tiempo de exposición, tal como se reportó en el presente estudio. Los
autores consideran que el incremento en la cristalinidad pudo ser originado por la exposición de las
películas a 336 K durante el tiempo de exposición lo cual pudo causar la recristalización de cadenas
cortas producidas por la escisión de cadenas.
Los porcentajes de cristalinidad reportados para las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494), M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103+ Ciba
IRGASTATP) y M4 (PEBD +Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371
+ CibaTINUVIN 327) no presentan una diferencia considerable a pesar de contener
formulaciones de aditivos distintas. Sin embargo, se pudo comprobar que la incorporación de los
mismos reduce de manera significativa el aumento del porcentaje de cristalinidad, lo que se traduce
en el aumento del tiempo de vida útil de las películas plásticas.

4.3.2 Espectroscopia de Infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR)

Para verificar si la formación de grupos carbonilos incide en el aumento del porcentaje de


cristalinidad de las películas plásticas, se hicieron ensayos de Espectroscopía de Infarroja por
Transformada de Fourier (FT-IR).

Los estudios realizados por Nadeo et al. [27] y Guadagno et al. [51] demostraron que el
proceso de degradación química de los polímeros tanto en condiciones naturales como aceleradas
genera la aparición e incremento de ciertas bandas en los espectros, las cuales se pueden
caracterizar y analizar mediante (FT-IR).En las Figuras 4.31 a 4.34 y en las Tablas 4.7 a 4.10 se
presentan los espectros de absorción infrarroja, así como las posiciones e interpretación de las
señales de las muestras M1-M4 antes y después de la irradiación.
92

Tiempo 0 2915 2849


Tiempo 1
Tiempo 2 1472 718
Tiempo 3 3400 1715
Tiempo 4 1378

Absorbancia
0,1

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
Numero de Onda (cm )

Figura 4.31 Señales de IR para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) por etapa de degradación.

Tabla 4.7 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1376 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
1715 Grupos carbonilo
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
3370/ 3435 Grupos Hidroxilo
93

Tiempo 0 2915
Tiempo 1 2849
Tiempo 2 1472 718
1378
Tiempo 3
Tiempo 4

Absorbancia
0,1

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0


-1
Número de Onda (cm )

Figura 4.32 Señales de IR para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) por etapa de degradación.

Tabla 4.8 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
[6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
94

Tiempo 0
Tiempo 2 2915
Tiempo 1 2849
Tiempo 3 1472
718
Tiempo 4 1376

Absorbancia

1636 1538
1731 1104
0,1

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0


-1
Número de Onda (cm )

Figura 4.33 Señales de IR para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + CibaATMERTM 103+
CibaIRGASTATP) por etapa de degradación.

Tabla 4.9 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ Ciba IRGASTAT P) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1104 Estiramiento C-O
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
1538 Estiramiento de enlaces C=C
1636 Estiramiento de enlaces C=C
1731 Estiramiento de enlaces C=O
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H
95

Tiempo 0 2915 2849


Tiempo 1 1472
Tiempo 2 718
Tiempo 3 1378
Tiempo 4

Absorbancia
0,1

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0


-1
Número de Onda (cm )

Figura 4.34 Señales de IR para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +


CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) por etapa de degradación.

Tabla 4.10 Señales relevantes del espectro infarrojo para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) [6-39].
Longitud de Onda (cm-1) Asignación
718 Grupo -CH2-
1378 Deformación de enlaces C-H
1472 Deformación de enlaces C-H
2849 Estiramiento de enlaces C-H
2915 Estiramiento de enlaces C-H

Musto et al. [53] utilizaron la técnica de FT-IR para cuantificar el efecto de la degradación
acelerada en diferentes polímeros. Los resultados obtenidos muestran que tanto para termo como
para foto-oxidación se obtienen como principales productos los grupos carbonilo, los cuales se
encuentran en la región entre 1.710-1.780 cm-1.

Las cuatro muestras estudiadas en este trabajo presentan las bandas características del
polietileno: 718, 1376, 1472 y 2849 cm-1. Las muestras M1 (PEBD sin aditivo) específicamente,
presentan, a partir de la segunda semana de degradación, una banda cercana a los 1715 cm-1 y otra
a los 3400 cm-1, hecho que implica que el proceso de foto-oxidación y foto-degradación promueve
96
el cambio estructural del polietileno en ausencia de aditivos absorbedores de luz y estabilizantes. En
la sección 4.2 se evidenció la disminución de la integridad física de las muestras estudiadas
productos de la escisión de cadenas, así como de reacciones de entrecruzamiento, asociado a la
recombinación de radicales y el aumento de la cristalinidad de las mismas. Por su parte, en la
sección 4.3.1 se realizaron estudios de DSC, donde se comprobó el aumento del porcentaje de
cristalinidad asociado a la escisión de cadenas de las muestras M1 (PEBD sin aditivo).

La banda de carbonilo (1715 cm-1) observada en la muestra M1 (PEBD sin aditivo) presenta
un incremento del 32% en altura entre la segunda y tercera semana de estudio, mientras que entre la
tercera y cuarta semana de exposición en la cámara de degradación se presenta un incremento del
82%. A diferencia de la muestra M1, en las Figuras 4.32 a 4.34 se observa que las muestras M2,
M3, M4 no presentan la banda de carbonilo lo que comprueba la efectividad de los aditivos
absorbedores y estabilizantes añadidos para inhibir la oxidación del polímero.

Las muestras M2 contienen el aditivo tipo HALS CibaTINUVIN 494, el cual es una
amina secundaria cuya banda característica se encuentra alrededor de 3000 cm-1. Dicha banda no es
observada debido tal vez, a la baja concentración del aditivo y que las bandas debidas al
estiramiento N-H no son intensas. Por su parte, las muestras M3 contienen, adicionalmente, al
CibaTINUVIN 494, los aditivos Ciba ATMERTM 103 y CibaIRGASTATP, aditivos de los
cuales no se posee información con respecto a su composición química. En el espectro se observan
señales que deben provenir de otros aditivos los cuales desaparecen a partir de la semana 1 de
degradación acelerada. Es posible que los mismos se hayan degradado parcialmente aunque no
perdieron su función antioxidante, ya que no se observa la aparición de productos de oxidación. Un
caso similar se presenta para el caso de las muestras M4 que contienen los aditivos Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327, aditivos de los
cuales no se posee la información exacta en cuanto a su estructura química. Solo se sabe que los dos
últimos son derivados de triazoles y benzotriazinas respectivamente. Los espectros de M4 no
presentan bandas adicionales a las características del PEBD, por tanto, se presume los aditivos están
a bajas concentraciones y que poseen bandas de absorción muy intensas.

Es importante destacar que el PEBD por ser un hidrocarburo saturado, no absorbe la luz UV
más allá de una longitud de onda de 180 nm, por tanto el hecho de que se degrade rápidamente,
puede ser explicado por la presencia de impurezas cromóferas, como residuos metálicos del sistema
catalizador, o grupos carbonilo, hidroperóxido o conjugaciones con dobles enlaces formados
durante la síntesis y el procesamiento del material. Para el caso del PEBD la especie dominante es
el grupo carbonilo, que puede absorber luz UV y foto iniciar el proceso de degradación [54].
97
El índice de carbonilos define el grado de oxidación de cada muestra de polietileno [55]. Se
observa que hay un aumento progresivo del índice de carbonilo entre las semanas 1 y 3 para luego
mantener su valor en la última semana de degradación acelerada.

En la Figura 4.35 se muestran los valores del índice de carbonilos (IC) para las muestrsa M1
(PEBD sin aditivo) sometidas a degradación acelerada en función del tiempo de exposición. Los
valores numéricos del índice de carbonilos a los diferentes tiempos de exposición acelerada fueron
calculados mediante el cociente entre el área correspondiente al pico a 1715 cm-1 y el área del pico
a 718 cm-1.

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
IC

0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
0 1 2 3 4

Semanas
Figura 4.35 Índice de carbonilo para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) para distintos tiempo de degradación
acelerada.

Los resultados obtenidos sugieren que la presencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes


contribuye a mantener la integridad de las propiedades ingenieriles de las películas plásticas por
más tiempo ante la degradación UV, lo que se traduce en tiempos de vidas útiles mayores. Esto fue
evidenciado gracias a que solo las muestras M1 (PEBD sin aditivo) fueron las que mostraron la
aparición de la banda de carbonilos a partir de la semana 1 de degradación acelerada mostrando, a
partir de la semana 2, tal y como se evidenció en la sección 4.3, la pérdida de su integridad
mecánica asociada a un índice de carbonilo superior a 0,3, para luego mostrar, a partir de la semana
3 una tendencia constante hasta la última semana de degradación acelerada con un índice alrededor
de 0,8. Esta tendencia también fue confirmada en la caracterización visual tras el inicio del
amarillamiento de las muestras a partir de la segunda semana de degradación acelerada, tendencia
que aumentó y generó la aparición de grietas en las muestras correspondientes a la semana 4, hecho
que está relacionado con la fragilización de las películas plásticas.

Los resultados obtenidos permiten afirmar que todos los aditivos evaluados inhibieron la
oxidación del polímero. Dichos resultados siguen la misma tendencia de Gulmine et al. [55] quienes
98
estudiaron la degradación de diferentes tipos de polietileno en ausencia de aditivos (PEBD, PELBD
y PEAD), empleando para ello películas delgadas. El índice de carbonilo reportado por dichos
autores aumentó a una tasa constante desde el inicio de proceso degradativo en valores ubicados
entre 0 y 1,2. Por tanto se puede afirmar que todos los aditivos evaluados inhibieron la oxidación
del polímero.

4.3.3 Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE). Estudio de radicales libres formados por
radiación UV en PEBD en presencia y ausencia de aditivos

La radiación ionizante afecta las características físicas y químicas de los sistemas


poliméricos, generando efectos complejos que son descritos por reacciones químicas. Tras el
estudio de las propiedades mecánicas realizado en la sección 4.2 y tal como se ha venido
mencionando a la largo del presente estudio, se comprobó que la foto-oxidación del PEBD a través
de la radiación UV acelerada se caracteriza por procesos de escisión de cadenas, así como
entrecruzamientos atribuido en parte, a la recombinación de radicales.
Los espectros RPE de las muestras M1-M4 a lo largo de la degradación se reproducen en
las figuras 4.36 a la 4.39. Se observa que los espectros obtenidos no muestran formación de
radicales libres. Esto puede ser atribuido a que la velocidad de dosis entregada a las muestras por
radiación UV así como la energía es muy baja 1KGy/día, por tanto solo se formaron radicales
superficiales con una reactividad y velocidad de recombinación muy rápida.
d"/dh Unidades Arbitrarias

Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4

0 100 200 300 400 500 600 700

H (mT)
Figura 4.36 Espectros de RPE para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en las diferentes etapas de degradación
acelerada.
99

d"/dh Unidades Arbitrarias


Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4

150 200 250 300 350 400 450 500

H (mT)
Figura 4.37 Espectros de RPE para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en las diferentes etapas de
degradación acelerada.
d"/dh Unidades Arbitrarias

Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4

0 100 200 300 400 500 600 700

H (mT)
Figura 4.38 Espectros de RPE para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103
+ Ciba IRGASTAT P) en las diferentes etapas de degradación acelerada.
100

d"/dh Unidades Arbitrarias


Tiempo 0
Tiempo 1
Tiempo 2
Tiempo 3
Tiempo 4

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

H (mT)
Figura 4.39 Espectros de RPE para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en las diferentes etapas de degradación acelerada.

Los estudios realizados por Silva et. al [56] demostraron que tanto los rayos gamma como
los rayos X producen ionización en todos los sólidos. En el caso de los polímeros pueden iniciar
reacciones químicas, algunas de las cuales no pueden ser iniciadas por otros métodos. Los autores
afirman que la irradiación posee la ventaja de no dejar agentes contaminantes en el polímero. Para
monitorear su estudio utilizaron la RPE para interpretar de manera cuantitativa y cualitativa los
radicales generados por irradiación gamma a bajas dosis de materiales poliméricos.

Dicho estudio refleja como la irradiación con rayos gamma produce ionización como el
principal efecto importante, y los desplazamientos atómicos como efecto secundario. La interacción
de los rayos gamma con la materia se produce, principalmente, por medio de tres mecanismos: el
efecto fotoeléctrico, el efecto Compton y producción de pares. El primero predomina a bajas
energías, el segundo a energías intermedias, y el tercero a energías muy altas, trayendo como
consecuencia la formación de radicales libres, cuya generación se producen en tres etapas:

1) Iniciación: que implica el proceso de formación de radicales.


2) Propagación: donde se producen reacciones de transferencia de radicales libres donde es
cambiado el sitio activo. Esta etapa implica 4 tipos de reacciones.
a) Reacciones de transferencia de átomos: abstracción de hidrógeno vía radical libre.

̇ ̇

b) Reacciones de adición: esta etapa es conocida como la propagación de la cadena,


siendo la base para la polimerización vía radicales libres.
101
̇ ̇

c) Reacciones de fragmentación: un ejemplo de este tipo de reacción es la -escisión,


donde un electrón desapareado de una molécula divide un enlace en la posición 
originando una molécula de doble enlace y en radical libre.
̇ ̇

d) Reacciones de reordenamiento: estas reacciones dan lugar a dos tipos de reacciones de


terminación.

R
. .
R – C – C H2 – R R – C – C H2
R R

3) Reacciones de terminación: estas reacciones están presentes en todos los sistemas donde
hay radicales libres y son de dos tipos

a) Combinación de dos radicales:


̇ ̇

b) Desproporción que implica la transferencia de hidrógeno:

̇ ̇

Se irradiaron las muestras con radiación gamma, con el fin de comparar con los resultados
obtenidos por medio de la radiación UV. Dicha irradiación se llevó a cabo en el Centro de Física
del IVIC, bajo una tasa de dosis de 2,42 KGy/h, obteniendo una dosis total de 8,3 KGy, luego de
que las muestras fueron expuestas a radiación gamma durante 3:43 horas.

La Figura 4.40 muestra los espectros de RPE obtenidos al exponer las muestras a radiación
gamma 8,3 KGy. Los mismos muestran que hubo formación de radicales libres, a diferencia de lo
observado en los espectros de las muestras expuestas a radiación UV. Esto demuestra que la
radiación gamma atraviesa mayor área de la película, por lo que genera radicales libres cuyo tiempo
de vida es superior por lo que pueden ser observados a través de los equipos de RPE. Es importante
destacar que las muestras con aditivos son las que evidencian una formación de radicales más clara,
102
a diferencia de la muestra M1 (PEBD sin aditivo). Por tanto, la formación de los mismos está
fuertemente ligada a la composición de los aditivos. Así mismo, se observa la influencia de los
aditivos Ciba ATMERTM 103, Ciba IRGASTAT P cuya combinación con el CibaTINUVIN
494 genera un señal distinta a la generada por el aditivo individual (Figura 4.40 (b)), señal que vale
acotar es muy similar a la generada por el radical Chimassobr 944 LD (estabilizante tipo HALS),
según los estudios realizados por Gebbia (Figura 4.41) [19]. La presencia de radicales libres en las
muestras con aditivos evidencia que estos aditivos son lo que probablemente se conviertan en
radicales libres relativamente estables, lo cual es justamente el principio de funcionamiento de los
antioxidantes. Por ello, los espectros obtenidos varían con cada aditivo.
d"/dh Unidades Arbitrarias

d"/dh Unidades Arbitrarias


M1 M2

320 325 330 335 340 345 320 325 330 335 340 345
H (mT) H (mT)

(a) (b)
d"/dh Unidades Arbitrarias
d"/dh Unidades Arbitrarias

M3 M4

320 325 330 335 340 345 320 325 330 335 340 345
H (mT) H (mT)

(c) (d)

Figura 4.40 Espectros de RPE para las muestras (a) M1, (b) M2, (c) M3 y (d) M4 en ausencia y presencia de
aditivos antioxidantes y estabilizadores, bajo los efectos de radiación gamma.
103

Figura 4.41 Simulación del espectro de RPE del estabilizante Chimassorb 944 LD [19].

En función a los resultados obtenidos, se concluye que la formación y recombinación de


radicales bajo la influencia de la radiación UV ocurre muy rápidamente, por lo que su tiempo de
vida es muy corto y no se observa por RPE. La radiación gamma por presentar mayor dosis y
energía logra atravesar mayor área de las películas, generando así radicales libres cuyo tiempo de
vida es mayor, por lo que pueden observados por RPE.

4.3.4 Termogravimetría (TGA)

A lo largo del presente trabajo se ha analizado la influencia de la radiación UV sobre las


propiedades ingenieriles de las películas de PEBD en presencia y ausencia de los aditivos
CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, CibaIRGASTATP, CibaSMARTLIGHTTM RL
1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327. Parikh et al. [35] estudiaron la
degradación de formulaciones de ABS comerciales en presencia y ausencia de aditivos
estabilizadores UV y antioxidantes, demostraron que al aumentar la energía de activación de las
reacciones de descomposición se obtuvo en las muestras una durabilidad superior, a diferencia de
aquellas que presentaron menor energía de activación. Con el fin de verificar tal premisa y
corroborar los resultados obtenidos en secciones anteriores, se llevaron a cabo ensayos de TGA a
través de cuyos parámetros y la utilización del modelo matemático de E2 function, se calculó la
energía de activación de las muestras en estudio. Del mismo modo, este ensayo permitió estudiar la
estabilidad térmica de las muestras en estudio.

En la Figuras 4.42 a 4.45 se presentan las curvas de TGA y DTGA para todas las muestras
a lo largo de las 4 semanas de irradiación acelerada. En las Tablas 4.11 y 4.12 se reportan la
104
temperatura inicial (Ti), la temperatura final (TF), la temperatura pico de degradación (TMáx)
obtenidas a partir de la derivada de la curva (DTGA). La TMáx corresponde a la temperatura donde
ocurrió la máxima tasa de pérdida de peso (velocidad máxima de degradación térmica). Así mismo,
se reportan la masa inicial y masa final de las muestras sin irradiar y con 4 semanas de degradación
acelerada, así como la energía de activación (Ea) calculada a partir de la ecuación de Arrhenius
calculada por medio del método E2 function.

100 M1
M2
M3
80
M4
Peso (%)

60 102

99
40 96

93
20
90
40 80 120 160 200 240
0
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Figura 4.42 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0.

100 M1
M2
M3
80 M4
Peso (%)

101.0
60
100.5

40 100.0

99.5
20 99.0

30 60 90 120 150
0
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Figura 4.43 Termograma de TGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas.
105

0.000

Derivada del Peso (%/min)


-0.005

-0.010
M1
M2
-0.015 M3
M4
-0.020

100 200 300 400 500 600


Temperatura (ºC)

Figura 4.44 Termograma DTGA para las muestras M1, M2, M3 Y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes en la semana 0

0.000
Derivada del Peso (%/min)

-0.005

-0.010

-0.015 M1
M2
M3
-0.020
M4

-0.025
100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Figura 4.45 Termograma de DTGA para las muestras M1, M2, M3 y M4 en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizantes degradado 4 semanas.
106
Tabla 4.11 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes en la semana 0.
Muestra Ti (ºC) TF (ºC) TMáx (ºC Masa Inicial Masa Final Ea (KJ/mol)
(mg) (mg)

M1 436 497 473 5,50 0,11 316,81

M2 435 498 473 5,50 0,17 296,88

M3 432 495 471 5,42 0,23 309,36

M4 431 494 471 5,15 0,22 317,11

Tabla 4.12 Parámetros obtenidos a través del TGA y DTGA para las muestras de PEBD en presencia y
ausencia de aditivos en la semana 0.

Muestra Ti (ºC) TF (ºC) TMáx Masa Inicial Masa Final Ea (KJ/mol)


(ºC) (mg) (mg)

M1 439 500 476 5,41 0,20 333,67

M2 439 498 475 5,50 0,03 337,26

M3 441 498 475 5,20 0,21 353,23

M4 439 498 475 5,50 0,17 340,96

En las Figuras 4.42 y 4.43 se pueden apreciar cambios en el patrón de degradación por
muestra a partir de los 360 ºC, del mismo modo se puede afirmar que el proceso degradativo se
llevó a cabo en una sola etapa, puesto que solo se observan dos cambios de pendiente, al inicio de la
descomposición (aprox. 350 ºC) y al final de la misma (aprox. 550 ºC).

En los valores reportados en las Tablas 4.11 y 4.12 se observa que las tres temperaturas
reportadas no varían para cada una de las muestras en estudio, las mismas se encuentran dentro del
rango de error del equipo. Las muestras M2 y M3 presentan una pérdida de masa antes de la etapa
de degradación a una temperatura cercana a los 200 ºC, descenso asociado a la evaporación del
aditivo que presentan en común, puesto que ambas presentan la misma pérdida de masa. Los
productos de degradación de este aditivo catalizan la degradación de la muestra M2 a una
temperatura menor que el resto de las muestras en estudio, tal como se evidencia en la Figura 4.43.
107
Con respecto a los valores de energía de activación calculados por medio del método de E2
function, los mismo no muestran la tendencia esperada con base a los ensayos ya presentados en las
diferentes etapas de degradación, por tanto, no se puede concluir nada al respecto, puesto que
presentan poca variación.

4.4 ESTIMACIÓN DEL TIEMPO DE DEGRADACIÓN

La aplicación de un método de predicción de tiempo de vida de un material es de suma


importancia en términos de la durabilidad de los productos plásticos que estarán en uso. La
degradación de polímeros en ambientes reales se desarrolla muy lentamente, hecho que en muchas
ocasiones dificulta la realización del seguimiento del proceso y control de calidad de productos
plásticos. Es por esta razón que se ha dado pie a los estudios basados en ensayos artificiales
acelerados. Lamentablemente, no todos los ensayos de degradación acelerado permiten establecer
una correlación que permita estimar el tiempo de vida en condiciones ambientales reales, por lo que
se ha promovido el desarrollo de varios métodos.

Haciendo una revisión bibliográfica de los distintos métodos utilizados para la predicción
del tiempo de vida de películas plásticas, se encontró que el método más utilizado para dicho
estudio es el Modelo de Arrhenius [6]. Dicha revisión bibliográfica estuvo basada en la consulta de
revistas de congresos nacionales e internacionales, publicaciones científicas, tesis e internet.

4.4.1 Modelo de Arrhenius

De acuerdo a este método, la velocidad de reacción de una reacción química individual es


proporcional a e (-Ea/RT), donde Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases ideales
y T es la temperatura absoluta.

( ) Ecuación (4.1)

De manera general, la degradación de los polímeros puede ser descrita por una serie de
reacciones químicas que asumen el comportamiento del modelo de Arrhenius. El análisis cinético
de estas reacciones resultan en una expresión en estado estacionario, donde Ea representa la energía
de activación efectiva para un número de reacciones degradativas. Asumiendo que estas reacciones
permanecen sin cambiar en un rango de temperatura, existirá una relación lineal entre el logaritmo
del tiempo a una cierta propiedad fija y el inverso de la temperatura, de cuya pendiente se puede
108
obtener el valor de Ea. En la Figura 4.46 se muestra el procedimiento gráfico para determinar el
tiempo de degradación de un material.

Lo primero que se realiza es graficar una propiedad como la masa molecular en función del
tiempo. A continuación se fija una masa molecular que sea acorde con un polímero degradado y se
traza una línea recta horizontal. El logaritmo neperiano de los tiempos que se obtiene por los puntos
de corte, se grafica en función del inverso de la temperatura.

Figura 4.46 Curvas modelo para la determinación del tiempo de degradación mediante el modelo de
Arrhenius [6]

Para poder aplicar este método, es necesario realizar los ensayos de degradación a distintas
temperaturas, ya que en el gráfico lineal, cada dato extrapolado de la propiedad medida en función
en función del tiempo, tiene consigo una temperatura asociada. En función a lo anterior, no se pudo
aplicar este método en la presente investigación, ya que los ensayos de degradación acelerada
fueron realizados a una temperatura fija aproximada de 33 ºC. Por tanto, se propone usar la
Distribución Probabilística de Weibull.

4.4.2 Distribución de Weibull

La estimación del tiempo de vida de películas plásticas se puede enfocar desde el punto de
vista probabilístico, debido a que la mayor parte de los procesos concernientes son de naturaleza
aleatoria. Tal como se describe en la sección 2.7.1 la función de densidad de Weibull es una
distribución de probabilidad continua, utilizada para modelar la distribución de la duración de
109
componentes, equipos y materiales, es decir, estudia la fiabilidad en problemas relacionados a la
fatiga y vida de componentes y materiales. La elección de este criterio se realizó de acuerdo a un
criterio de confiabilidad, por ser esta distribución una de las más comunes en la modelación de
tiempos de falla.

Los modelos estadísticos se basan en los datos para hacer predicciones, donde los mismos
son los datos de la vida o datos del tiempo de falla del producto. Para el caso del presente estudio, la
variable estadística a estudiar fue el esfuerzo a ruptura (MPa) obtenido a través de los ensayos
mecánicos descritos en la sección 4.2. La selección de dicho parámetro se realizó en función de la
relación directa que presenta con respecto a la masa molecular y su disminución en función del
tiempo de degradación. Dichos datos presentan censura por intervalo, ya que presentan
incertidumbre en cuanto a los tiempos exactos en que las unidades fallaron dentro de un intervalo.

El estudio de los procedimientos estadísticos supone que los datos siguen algún tipo modelo
matemático, donde se desconocen algunos de sus parámetros, siendo estos calculados o estimados
por medio del método de momentos, el método de máxima verosimilitud, el método de Bayes o el
método de mínimos cuadrados. Para el presente estudio, el modelo matemático, así como la
obtención de los parámetros de forma (α) y de escala (β) en función de la densidad de Weibull se
realizó utilizando el software matemático Matlab, el cual presenta funciones desarrolladas para
dichos modelos ajustado a la densidad de Weibull, pudiendo obtener a través del mismo, no solo
parámetros ya mencionados, sino el comportamiento de la distribución de probabilidad en función
de la variable aleatoria seleccionada (suponiendo que existe un universo de muestras y se toma una
muestra aleatoria del mismo) y su valor medio probabilístico. (Ver modelo de cálculo en el
apéndice B.1).

Una vez obtenidos los parámetros de forma (α) y de escala (β), se graficó cada parámetro en
función al tiempo de degradación acelerada. Una vez realizado esto, de la ecuación obtenida para
cada ajuste, se sustituyeron dichos valores en la ecuación de tiempo de vida media (Ecuación 2.15),
para de esta manera obtener el tiempo de vida media (expresado en semanas) de cada una de las
muestras estudiadas en presencia y ausencia de aditivos. En el apéndice C.1 se encuentran las tablas
con los valores de los parámetros obtenidos. Es importante mencionar que cada tabla, presenta por
muestra, los datos de los parámetros de forma y de escala así como el esfuerzo medio, destacando
que los valores medios probabilísticos se refieren a la suma de la probabilidad de cada posible
suceso aleatorio multiplicado por el valor de dicho suceso.

El objetivo de usar este tipo de distribución era determinar el tiempo de vida media del
material en estudio. Dicho objetivo no pudo ser alcanzado, debido a que el ajuste de los parámetros
110
en función del tiempo y su respectiva sustitución en la ecuación de vida media, no arrojaron valores
coherentes con respecto a lo esperado.

Diferentes estudios realizados [59-60] demostraron que el número limitado de ensayos en


las piezas o películas para las mediciones de resistencia de su material en estudio, hizo que la
predicción de los parámetros de la distribución de Weibull fueran pocos fiables, hecho que truncaba
la posibilidad de determinar el tiempo de vida media de dichos materiales en estudio.

Para el presente caso se disponían de 10 probetas tanto longitudinales como transversales


para la muestra M1 que corresponde al PEBD sin aditivo (muestra patrón), para el resto de probetas
con aditivos, solo se disponían de 5 muestras para cada tipo de corte. Por tanto, no se pudo
establecer una correlación que permitiera estimar el tiempo de vida útil de las muestras en estudio,
esto se atribuye al limitado número de muestras, junto con el hecho de ser degradadas de forma
acelerada.

A pesar de lo anterior, a través del modelo se pudo observar la tendencia que muestra el
esfuerzo de ruptura medio en función del tiempo de degradación acelerada, así como la variación de
la curva de densidad de la distribución de Weibull en función de sus parámetros. Las Figuras 4.41 a
4.51 muestran la distribución de Weibull de la muestra M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal, tomada
ésta como ejemplo por ser la muestra patrón. (Las figuras del resto de las muestras se encuentran en
el apéndice B.2)

Figura 4.47 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 0.
111

Figura 4.48 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 1.

Figura 4.49 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal
Tiempo 2.
112

Figura 4.50 Función de Densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal Tiempo
3.

Figura 4.51 Función de densidad de Weibull para la M1 (PEBD sin aditivo) en dirección longitudinal Tiempo
4.

En la Figura 4.47 se observa la función de densidad de probabilidad vs. variable aleatoria


correspondiente al tiempo 0. La línea azul representa la distribución de probabilidad y la roja la
media de la variable aleatoria, siendo ésta el esfuerzo a ruptura (MPa). En la Figura 4.48
correspondiente al tiempo 1 (1 semana de irradiación UV acelerada) se observa como el esfuerzo
113
medio disminuye y la forma de la distribución cambia, en función de los valores obtenidos para
cada caso del parámetro de forma. Esta variación se hace más marcada al observar la Figura 4.49
correspondiente al tiempo 2 (2 semanas de irradiación acelerada) donde la forma de la distribución
cambia, ya que el parámetro de forma aumenta de 9 a 27, respectivamente (Tablas C.1 a C.8
(Apéndice C.1).

Así mismo, dicho parámetro cambia de 27 a 5 para el tiempo 3 (3 semanas de irradiación


acelerada), por lo que en la figura 4.50 se puede observar nuevamente el cambio de forma de la
distribución. En función a los resultados obtenidos, se puede afirmar que la forma de la distribución
de Weibull está directamente vinculada con el valor del parámetro de forma (α), tal como lo reporta
la literatura [26].

A partir de los valores obtenidos por medio de este modelo probabilístico ((Tablas C.1 a
C.8 (Apéndice C.1)), las figuras 4.52 a 4.55 evidencian la tendencia que muestra el esfuerzo de
ruptura medio en función del tiempo de degradación acelerada para cada una de las películas
estudiadas. Vale la pena destacar, que el error asociado al cálculo de esfuerzo de ruptura medio es
bastante pequeño, el mismo se encuentra en el orden de ± 10 E-08, esto debido a que fue calculado
a través de un método iterativo, por tal motivo, las barras de error son prácticamente imperceptibles.
Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)

18 20
16 18
14 16
14
12
12
10
10
8
8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.52 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección (a)
longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
114

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)


14 14

12 12

10 10

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.53 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)


20
20 18
16
15 14
12
10
10
8
6
5 4
2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.54 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
115

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)

Esfuerzo a Ruptura Medio (MPa)


20 20
18 18
16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
2 2
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)
Figura 4.55 Variación del Esfuerzo a ruptura medio para la muestra M4 (PEBD + CibaSMARTLIGHTTM
RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

En general, las figuras 4.52 a 4.55 muestran que el esfuerzo de ruptura media presenta un
decaimiento en función del tiempo, por tanto se requiere de un menor esfuerzo para que la probeta
falle por ruptura, lo que se traduce en la reducción de su tiempo de vida útil. Este decaimiento es
mayor para las muestra M1 PEBD sin aditivo debido a que la misma no contiene aditivos
estabilizantes de luz y absorbedores UV, por tanto, sus propiedades mecánicas se ven afectadas de
manera significativa con el tiempo, como se explicó en la sección 4.2

Así mismo, se pudo comprobar que los aditivos CibaSMARTLIGHTTM RL 1000 +


CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327 son lo que permiten mantener por más tiempo
las propiedades mecánicas de las películas estudiadas ante la degradación acelerada con luz UV,
puesto que tal como se observa en la figura 4.54, el esfuerzo medio a ruptura se mantiene constante
en ambas direcciones a partir de la segunda semana de degradación acelerada, evitando de esta
manera, el decaimiento continuo de dicha propiedad en las películas, tal como ocurrió en las
muestras M1 (PEBD sin aditivar) (Figura 4.51).
CONCLUSIONES

 La caracterización visual, mecánica, físico- química así como la implementación del


modelo estadístico de distribución de Weibull permitieron comprobar que los aditivos
Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327
son los que permiten mantener por más tiempo las propiedades ingenieriles de las películas
estudiadas ante la degradación acelerada con luz UV.
 La ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizantes en las películas de PEBD y la
exposición a degradación UV acelerada durante 4 semanas, promovió el amarillamiento y la
fragilización del material.
 La incorporación de los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103 y Ciba
IRGASTAT P a la película de PEBD, aun cuando evitaron la fragilización del material
ante la degradación UV acelerada durante 4 semanas, fomentó el amarillamiento temprano
de las muestras. Vale destacar, que este comportamiento fue aún más marcado en el caso de
la combinación de los tres aditivos ya mencionados (muestras M3), que en el caso
individual del aditivo CibaTINUVIN 494 con el PEBD presente en las muestras M2.
 Las técnicas de determinación de propiedades mecánicas a la tracción, DSC y Ft-IR
empleadas para la caracterización de las muestras estudiadas, evidenciaron un proceso
degradativo dominado por la escisión de cadenas, además de entrecruzamiento producto del
proceso acelerado de degradación UV y la oxidación especialmente en la muestra sin
aditivos.
 Las curvas esfuerzo-deformación de las muestras estudiadas de películas de PEBD en
presencia y ausencia de los aditivos CibaTINUVIN 494, Ciba ATMERTM 103, Ciba
IRGASTAT P, CibaSMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y
CibaTINUVIN 327 degradadas de forma acelerada durante 4 semanas, mostraron el
comportamiento característico de un polímero semicristalino.
 Las muestras de películas de PEBD en ausencia de los cambiaron su comportamiento
haciéndose más rígidas a partir de la segunda semana de degradación acelerada e
incorporaron grupos carbonilos en su estructura, llegando a mostrar un comportamiento
frágil en la semana 4.
117
 Las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) y M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
CibaATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) mostraron una mejor resistencia a la
degradación UV acelerada. Sin embargo, la combinación de los aditivos CibaATMERTM
103 + CibaIRGASTATP con el CibaTINUVIN 494, evidenció una reducción de
propiedades mecánicas en comparación con el comportamiento individual de dicho aditivo,
esto atribuido a la posible descomposición de los aditivos Ciba ATMERTM 103 + Ciba
IRGASTATP en las primeras semanas de degradación acelerada.
 Un índice de carbonilos mayor a 0,3 en M1 se relacionó con una disminución de más del
90% en las propiedades mecánicas del material y por la tanto, la fragilización del mismo y
consecuente pérdida de su aplicabilidad.
 El aumento observado en el esfuerzo de primera y segunda fluencia, así como en el módulo
de Young con el tiempo de exposición indican que hubo escisión de cadenas y reacciones
de entrecruzamiento.
 El fenómeno de doble fluencia característico del PEBD solo se presentó en las muestras
orientadas longitudinalmente a la cadena del polímero.
 El estudio de películas de PEBD en presencia y ausencia de aditivos antioxidantes y
estabilizantes en dirección longitudinal y transversal a la orientación de la cadena de la
película, permitió confirmar, que los enlaces intermoleculares secundarios presentes en
dirección transversal, a pesar de ser más débiles que los enlaces covalentes primarios de la
dirección longitudinal, fueron más efectivos para inhibir el movimiento relativo de las
cadenas.
 Las muestras M1 evidenciaron un aumento de escisión de cadenas durante la degradación y
consecuentemente la reducción del número de enredos moleculares y la longitud de las
cadenas, disminuyendo con ello la capacidad de respuesta del material frente a un esfuerzo
a la tracción. La disminución de la deformación del material tanto a la fluencia como a la
ruptura y por lo tanto, en una disminución de la tenacidad.
 La poca variabilidad en la temperatura pico de fusión que corresponde al primer
calentamiento del ensayo de DSC, muestra que los cambios producto de la degradación
acelerada no afectaron las zonas cristalinas, o los mismos ocurrieron en una extensión muy
reducida de forma tal que no pudieron alterar en forma apreciable dicha temperatura.
 La entalpía de fusión en el segundo barrido de calentamiento de las muestras degradadas
aumentó con el tiempo de exposición registrándose un incremento en la cristalinidad con el
tiempo de exposición de hasta 16% a las 4 semanas de degradación UV acelerada.
 La técnica de RPE demostró que la recombinación de radicales asociado a la formación de
entrecruzamiento, ocurre muy rápidamente hecho que impide que los mismos sean
118
observados por dicho técnica. Los radiación gamma generó radicales libres cuyo tiempo de
vida permitió su detección por RPE. os radicales formados por la influencia de la radiación
gamma están fuertemente ligados a la composición de los aditivos presentes en las muestras
estudiadas y posiblemente han sido generados por los mismos aditivos.
 El análisis termogravimétrico mostró que el proceso degradativo se llevó a cabo en una sola
etapa. Así mismo, se pudo comprobar que el aditivo CibaTINUVIN 494 se degrada a una
temperatura ~ 200 ºC.
 El número limitado de probetas para las mediciones de resistencia mecánica de las muestras
en estudio, hizo que la predicción de los parámetros del modelo estadístico de la
distribución de Weibull fueran pocos fiables, hecho que truncó la posibilidad de determinar
el tiempo de vida media. Sin embargo, a través dicho modelo se pudo verificar que el
esfuerzo de ruptura medio presenta un decaimiento lineal en función del tiempo, siendo éste
más marcado en las muestras en ausencia de aditivos.
RECOMENDACIONES

 Para poder evaluar las posibles relaciones de aditividad, antagonismo y sinergismo entre
los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, CibaIRGASTATP, Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y CibaTINUVIN 327 se
recomienda realizar los ensayos mecánicos a tracción, de películas de PEBD en presencia
de cada aditivo incorporado a la matriz polimérica de forma individual.
 Se recomienda el análisis de las muestras mediante GPC o viscosimetría para cuantificar la
variación en la distribución de masas moleculares, que provoca del proceso de degradación
foto-oxidativa.
 Para estudiar las interacciones de los aditivos con las películas de PEBD y su influencia
con la degradación acelerada en función del tiempo de exposición, se recomienda realizar
ensayos de DSC y Ft-IR a los aditivos CibaTINUVIN 494, CibaATMERTM 103, Ciba
IRGASTATP, CibaSMARTLIGHTTM RL 1000, CibaTINUVINNOR 371 y
CibaTINUVIN 327.
 Aumentar el número de probetas a ensayar mediante ensayos mecánicos de tracción, de
manera de poder verificar si el modelo estadístico de la distribución de Weibull permite
estimar el tiempo de vida útil de las películas estudiadas.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] Tadmor, Z. y C.G. Gogos, “Principles of Polymer Processing”, John Wiley & Sons, Nueva
York, pp.31 (1979).

[2] Brydson, J, “Plastic Materials”, Butterworth-Heinemann, Séptima Edición, Oxford, pp. 29-53,
205-245 (1999).

[3] Peacock, A, “Handbook of Polyethylene Structures, Properties and Applications”, Marcel


Dekker Inc, New York, pp-5-42 (2000).

[4] Real, M. y O. Santana, “Preparación y caracterización térmica y mecánica de mezclas PET-


reciclado/Poleofinas”, Proyecto de Grado, Universidad Politécnica de Catalunya, España (2009).

[5] Maraschin N, “Ethylene Polymer, LDPE”. en: Encyclopedia of Polymer Science and
Technology, Vol 2. p. 412-441.

[6] Franco, D., “Elaboración y Evaluación de película estirable de polietileno oxo-biodegradable


para uso manual”, Informe de Pasantía, Universidad Simón Bolívar, Venezuela (2010).

[7] Zweifel, H., “Plastic Additive Handbook”, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, pp.1-64
(2001).

[8] Simonds, H. R. y J.M. Church, “The Encyclopedia of Basic Material for Plastics” Reinhold
Publishing Corporation, Nueva York, pp. 29-72 (1967).

[9] “Additives for Plastics”, International Plastics Selector, California, pp-v-vii, A-2 (1987).

[10] Lutz, J., “Thermoplastic Polymer Additives” Marcel Dekker, INC, Nueva York, pp. 3-132
(1989).

[11] http://www.bergeninternational.com/html/Perfil.htm. [Consulta 20 mayo, 2012]

[12] Sempere, J., “Estudio del Proceso de reticulado, espumación y descomposición térmica de
formulaciones industriales de copolimeros EVA y PE: Métodos cinéticos”, Tesis Doctoral,
Universidad de Alicante, España, (2002).
121
[13] Schwartz, S. S. y S.H. Goodman “Plastic Materials and Procceses”, Van Nostrand Reinhold
Company, Nueva York, pp.6-10, 15-23, 28, 81-89, 527-547 (1982).

[14] Baum, B., “The Weathering Degradations of Polyolefins”, Polymer Engineering and Science,
206-211(1974)

[15] Solis, A., “Minimización de la degradación de polipropileno sometido a radiación gamma


mediante el uso de aditivos”, Proyecto de Grado, Universidad Simón Bolívar, Venezuela (2008).

[16] Briassoulis D., “Degradation and stabilization of low-density polyethylene films used as
greenhouse covering materials”, J. Agric. 309-21(2000).

[17] Singh B., “Mechanistic implications of plastic degradation” Polymer Degradation and
Stability, 561-84(2008)

[18] Gensler, R., Plummer, G., “Thermo-oxidative degradation of isotactic polypropylene at high
temperatures: phenolic antioxidants versus HAS”, Polymer Degradation and Stability, 195-208
(2000).

[19] Gebbia, J., “Resonancia Paramagnética Electrónica de Polietilenos disueltos en distintos


solventes e irradiados con Radiación Gamma”, Proyecto de Grado, Universidad de los Andes,
Venezuela (2006).

[20] Vargas, M. “Funcionalización de un polietileno de alta densidad con dietil maleato utilizando
irradiación gamma”. Proyecto de Grado, Ingeniería de Materiales, Universidad Simón Bolívar,
Caracas (2003).

[21] Råmby, B. y Rabek, F. J. “ESR spectroscopy in polymer research”. Springer-V erlag,


Berlin(1977).

[22] Parkinson, W. Radiation-Resistant Polymers (second edition), In: H. Mark, N. Bikales, C.


Overberger, J Menges, (eds). Encyclopedic of Polymer Science & Engineering, John Wiley & Sons,
Inc, 667-705 (1987).

[23] Bard Y., Ali Z., Zahran A., Khafagy R. “Characterization of gamma irradiated polyethylene
films by DSC and X ray diffraction techniques”. Polymer International, 1555-1560 (2000).

[24] Herman,V. “Análisis Termogravimétrico”, Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas


(IVIC), Caracas, pp. 5-1, (2008).
122
[25] Verdin, L, “Estimación de máxima verosimilitud en la Distribución de Weibull para muestras
completas, censuradas y su aplicación en el análisis de tiempos de vida”, Proyecto de Grado,
Universidad Autónoma Chapingo, México (2005).

[26] Mendenhall, W., “Probabilidad y Estadística para Ingeniería y Ciencias” Pearson Prentice Hill,
México, pp. 241-248, 1047-1052, (1997).

[27] Naddeo C., L. Guadagno y V. Vittoria , “Photooxidation of spherilene linear low-density


polyethylene films subjected to environmental weathering. 1. Changes in mechanical properties”,
Polymer Degradation and Stability, 1009-13(2004).

[28] Naddeo C, Guadagno L, De Luca S, Vittoria V y Camino G, “Mechanical and transport


properties of irradiated linear low density polyethylene (LLDPE)” Polymer Degradation and
Stability, 239-47(2001).

[29] Briassoulis, D., “Analysis of the mechanical and degradation performances of optimised
agricultural biodegradable films” Polymer Degradation and Stability, 1115-1132 (2007).

[30] Grecu, V. V., Chipara, D. M., Georgesci, I., Chipara, I. M..” Irradiation effects on polymers”.
Romanian Reports in Physics, 535-547(1994).

[31] Epacher, E., Pukánszky B., “Interactions of pesticides and stabilizers in PE films for
agricultural use” Weatering of Plastic, 225-232 (1999).

[32] Gerencia Técnica Ciba Speciality Chemicals.

[33] Norma ASTM D882-02, Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting,
EEUU.: ASTM International 2005.

[34] Young, RJ, Lovell PA. Introduction Polymer. 2da Ed. Londres: Chapman & Hall, 1991.

[35] Goldstein, S., Parikh, S., Zlatkevich, L., “Thermal oxidative stability of ABS commercial
formulations in a broad temperature interval” ANTEC, 2555-2560 (2001).

[36] http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/4536/3/Anexo%20%20B.pdf, [Consulta: 10


Mayo de 2012].

[37] Callister, W., “Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales” Editorial Reverté,
Barcelona, pp- 92-527, (1998).

[38] White, J R., I H Craig, Shyichuk A V., Syrotynska, I., “Photo-Induced scission and
crosslinking in LDPE, LLDPE and HDPE” ANTEC, 2004 :3015-3019
123
[39] Rodríguez, R., “Efecto de la adición de aditivos “oxo” sobre la degradación foto-oxidativa del
PELBD en condiciones ambientales”, Proyecto de Grado, Universidad Simón Bolívar, Caracas
(2010).

[40] Rodríguez, B., “Propiedades Mecánicas” Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas


(IVIC), Caracas, pp- 2-5, (2008).

[41] Fayolle B, Colin X, Audouin L y Verdu J, “Mechanism of degradation induced embrittlement


in polyethylene”, Polymer Degradation and Stability, 231-238 (2007).

[42] Mendes LC, Rufino ES, De Paula OC, Torres OC, “Mechanical, thermal and microestructure
evaluation of HDPE after weathering in Rio de Janeiro City”. Polymer Degradation and Stability,
79: 371-83(2003).

[43] Miyagawa E, Tokumitsu K, Tanaka A y Nitta K, “ Mechanical property and molecular weight
distribution changes with photo-and chemical-degradation on LDPE films”, Polymer Degradation
and Stability, 1948-56 (2007).

[44] Bálsamo, V., “Estudio sobre las miscibilidad y propiedades físicas en mezclas de polietilenos
ramificados”, Proyecto de Grado, Universidad Simón Bolívar, Caracas (1993).

[45] Lucas JC, Failla MD, Smith FL y Mandelkern L, “The double yield in the tensile deformation
of he polyehylenes” Polymer Engineering and Science, 1110: 1117 (1995).

[46] Seguela R, Rietsch F, “Double yield point in polyethylene under ensile loading”. Journal of
Materials Science Letter, 46-47. (1990).

[47] Peacock AJ, Mandelkern L, “The mechanival properties of random copolymers of ethylene:
force-elongation relations” Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1917-1941(1990)

[48] Boyer, I., “Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)”, Instituto Venezolano de


Investigaciones Científicas (IVIC), Caracas, pp. 5-30, (2008).

[49] Roy PK, Surekha P, Rajagopal C, Chatterjee SN y Choudhaty V, “Studies on the photo-
oxidative degradation of LDPE films in the presence of oxidised polyethylene”, Polymer
Degradation and Stability, 1151-60 (2007)

[50] Gulmine J.V., P.R. Janissek, H.M. Heise, “ Polyethylene characterization by FTIR”. Polymer
Testing, 557–563 (2002).

[51] Guadagno L, Naddeo C, Vittoria V, Camino G y Cagnani C, “Chemical and morphological


modifications of irradiated linear low density polyethylene (LLDPE)”. Polymer Degradation and
Stability, 175-86 (2001).
124
[52] Koenig, J., “Spetroscopy of Polymers” Elsevier Sciencia Inc, Nueva York, pp-460- 477,
(1999).

[53] Musto, P, F.E., Karasaz and W.J, Macknight, W.J. “FTlR and DSC Study of HDPE Structural
Changes and Mechanical Properties Variation When Exposed to Weathering Aging During
Canadian Winter”, Journal of Applied Polymer Science: 153-159, (1993).

[54] Gómez M, “Estudio de Variables de Proceso en Propiedades Finales de Piezas Inyectadas con
PEAD, PEBD y Mezclas”. Proyecto de pasantía. Universidad Simón Bolívar, Caracas (1992).

[55] Gulmine JV, Janissek PR, Heise HM y Akcelrud L, “Degradation profile of polyethylene after
artificial accelerated weathering”, Polymer Degradation and Stability, 385-97(2003).

[56] Silva, P., Albano, C., Perera R., “Use of electron paramagnetic resonance to evaluate the
behavior of free radicals in irradiated polyolefins” Revista Latinoamericana de Metalurgia y
Materiales,79-90 (2008)

[57] Perera, R., Albano, C., Sánchez., Y., Karam, A., Silva, P., Pastor J. M. “Changes in structural
characteristics of LLDPE functionalized with DEM using gamma-irradiation” Journal of Applied
Polymer Science 1106-1116 (2012).

[58] Albano, C., Mol. Cryst. Liq C.448, (2006), 251-259.

[59] Gorjan, L., Ambrozic M., “Bend strength of alumina ceramics: A comparison of Weibull
statistics with other statistics based on very large experimental data set” Journal of the European
Ceramic Society 32, 1221–1227 (2012).

[60] Bucknall, C. B., Paul, D.R.,“Notched impact behavior of polymer blends: Part 1: New model
for particle size dependence” Polymer 50 5539–5548 (2009).

[61] Norma ASTM D-1238-04, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics
by Extrusion Plastometer, EEUU.: ASTM International 2005.

[62]http://www.coramer.com/index.asp?lng=&det=1&cod=PEVeneleneFB3003&edt=&prt=PROD
UCT_PE&admtab=, [Consulta, 19 octubre, 2012]
APÉNDICE A

A.1 Comportamiento del parámetro mecánico de deformación a fluencia en presencia y


ausencia de aditivos antioxidantes y estabilizadores para diferentes tiempos de degradación
acelerada.

30 30
Deformación Fluencia (%)

Deformación Fluencia (%)


25 25

20 20

15 15

10 10

5 5

0 0

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)

Figura A.1 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo) en dirección
(a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

30
30
Deformación Fluencia (%)

Deformación Fluencia (%)

25
25
20
20
15
15

10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)

Figura A.2 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494)
en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función al tiempo de exposición a la degradación
acelerada.
126

25 25
Deformación Fluencia (%)

Deformación Fluencia (%)


20 20

15 15

10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)

Figura A.3 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 +
Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección (a) longitudinal y (b) transversal en función
al tiempo de exposición a la degradación acelerada.

25 25
Deformación Fluencia (%)

Deformación Fluencia (%)

20 20

15 15

10 10

5 5

0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
Semanas Semanas

(a) (b)

Figura A.4 Variación de la deformación de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en (a) longitudinal y (b)
transversal en función al tiempo de exposición a la degradación acelerada.
127
A.2 Comportamiento del parámetro mecánico segunda fluencia en presencia y ausencia de
aditivos antioxidantes y estabilizadores para diferentes tiempos de degradación acelerada

16

20 14

12

15 10

Esfuerzo (MPa)
Esfuerzo (MPa)

8
10
6

4
5
2
Tiempo 1
Tiempo 0 0
0

-2
0 100 200 300 0 100 200 300

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)

Figura A.5 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M1 (PEBD sin aditivo)
en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1.
128

20 20

15 15

Esfuerzo (MPa)

Esfuerzo (MPa)
10 10

5 5

Tiempo 1
0 Tiempo 0 0

0 100 200 300 0 100 200 300

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)

14

12

10
Esfuerzo (MPa)

Tiempo 2
0

-2
0 100 200 300

Deformación (%)

(c)

Figura A.6 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M2 (PEBD +
CibaTINUVIN 494) en dirección longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2.
129

16
16
14
14
12
12
10

Esfuerzo (MPa)
10

Esfuerzo (MPa)
8
8
6
6

4 4

2 2
Tiempo 1
Tiempo 0 0
0

-2 -2
0 100 200 300 0 100 200 300

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)

14

12

10
Esfuerzo (MPa)

2
Tiempo 2

0 100 200 300

Deformación (%)

(c)

Figura A.7 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M3 (PEBD +
CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103+ CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal (a)
tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2.
130

25 20

20
15

Esfuerzo (MPa)
15
Esfuerzo (MPa) 10

10

5
5

Tiempo 1
Tiempo 0
0 0

0 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400

Deformación (%) Deformación (%)

(a) (b)

18

12
16

14
10

12

8
Esfuerzo (MPa)

Esfuerzo (MPa)

10

8 6

6
4

2
2

Tiempo 2
0 Tiempo 3
0

-2
0 100 200 300 0 100 200 300

Deformación (%) Deformación (%)

(c) (d)

Figura A.8 Curva de esfuerzo-deformación en la zona de fluencia para las muestras M4 (PEBD + Ciba
SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección
longitudinal (a) tiempo 0 (b) tiempo 1 (c) tiempo 2 (d) tiempo 3.
131
APÉNDICE B

B.1 Código de MATLAB utilizado para el cálculo de los parámetros de forma (α) y de escala
(β) de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull.

function[obj]=Tesis(alfa,x,n)
xa=x,^alfa;
t2=sum(xa,*log(x));
t3=sum(xa);
t4=1/alfa;
t1=(1/n)*sum(log(x));
obj=t2/t3-t4-t1;

%Muestra 1
%Ruptura Longitudinal
x0=[19,65 16,95 13,59 17,65 15,07 17,25 18,39 18,55 16,48 19,78 17,71];
x1=[14,69 12,56 12,77 17,06 15,98];
x2=[12,69 12,02 10,89 12,23 12,08]
x3=[12,97 9,52 9,34 10,03 6,41]
x4=[6,00 6,36 11,25 9,39 6,09]

%Ruptura Transversal
x0=[19,34 17,29 20,77 18,29 17,49 18,40 15,54 19,47 21,71 17,71];
x1=[16,37 15,11 15,0 13,01 13,14];
x2=[13,04 12,46 12,0 11,39 11,21]
x3=[11,29 12,29 11,21 10 9 ]
x4=[12,31 7,18 10,54 7,8 10,89]

%Muestra 2
%Ruptura Longitudinal
x0=[15,46 14,17 13,22 13,52 14,99 13,77 13,69 13,13 11,19 12,47];
x1=[14,33 14,05 13,24 13,1 13 ];
132
x2=[12,28 11,70 12,15 11,72 11,67]
x3=[10 10,43 11,02 11,97 10,6]
x4=[10,48 10,76 11,16 10,96 10]

%Ruptura Transversal
x0=[11,67 11 12,84 13,74 13,5 13,4 13,89 14,30 13,86 ];
x1=[11,53 10,83 14,03 13,75 10,65];
x2=[10,83 10,33 10,89 11,36 11,11]
x3=[11,50 10,07 10,51 10 9,83]
x4=[11,10 10,8 11,5 10,8 11,2]

%Muestra 3
%Ruptura Longitudinal

x0=[21,74 19,76 21,06 17,15 13,39 20,03 22,44 21,12 20,61 21,01 ];
x1=[18 18,17 18,57 18,28 18,79];
x2=[14,62 18,56 16,43 13,06 14,22]
x3=[11,97 13,02 11,94 13,72 11,91]
x4=[10,78 11,86 12,07 11,57 12,62]

%Ruptura Transversal
x0=[17,48 19,66 18,28 20,29 19,49 16,07 16 18,69 17,18 18,69 ];
x1=[18,06 13,65 17,49 17,44 19,51 ];
x2=[17,79 13,94 15,28 15,31 17,58]
x3=[12,20 12,03 12,95 12,2 12,35]
x4=[10,47 9,46 9,3 9,43 10,07]

%Muestra 4
%Ruptura Longitudinal
x0=[18,95 18,3 19,87 19,01 18,75 18,28 19,76 18,89 20,74 17,02 ];
x1=[18,71 16,99 18,72 17 16,66 ];
x2=[12 12,81 14,15 13 12,52 ]
x3=[11,21 13,56 12 11,03 11,25]
133
x4=[11,40 11,22 11,45 10,85 10,78]

%Ruptura Transversal
x0=[21,18 19,67 19,91 16,9 15,73 15,03 22,66 20 20,92 16,86];
x1=[15,10 16,16 13,96 13,43 15,87];
x2=[16,5 12,32 14 15,08 16,27]
x3=[14,58 10,99 11,14 11 12,99]
x4=[14,36 10,76 10,3 12,89 15,65]
x=x4
n=numel(x)
alfa=fsolve(@Tesis,1,[],x,n)
beta=sum(x,^alfa)/n
xmin=min(x)-5
xmax=max(x)+5
t=linspace(xmin,xmax,100);
f=(alfa,/beta),*t,^(alfa-1),*exp((-t,^alfa)/beta);
figure
set(gcf,'units','normalized','outerposition',[0 0 1 1]);
plot(t,f)esfuerzomedio=(beta^(1/alfa))/alfa*gamma(1/alfa)
line([esfuerzomedio esfuerzomedio],[0 max(f)],'Color','r')
legend('Distribución de probabilidad','Media de la variable aleatoria')
xlabel('Variable Aleatoria')
ylabel('Función de densidad de probabilidad')
title('Grafico de función de densidad de Weibull')
integral=trapz(t,f)
134
B,2 Comportamiento de la función densidad de Weibull en presencia y ausencia de aditivos
antioxidantes y estabilizadores para diferentes tiempos de degradación acelerada.

Figura B.1 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 0.

Figura B.2 Función de densidad de Weibull para la muestra M1(PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 1
135

Figura B.3 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 2

Figura B.4 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 3
136

Figura B.5 Función de densidad de Weibull para la muestra M1 (PEBD sin aditivo) en dirección transversal
Tiempo 4

Figura B.6 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 0
137

Figura B.7 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 1

Figura B.8 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 2
138

Figura B.9 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en dirección
longitudinal Tiempo 3

Figura B.10 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección longitudinal Tiempo 4
139

Figura B.11 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 0

Figura B.12 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 1
140

Figura B.13 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 2

Figura B.14 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 3
141

Figura B.15 Función de densidad de Weibull para la muestra M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) en
dirección transversal Tiempo 4

Figura B.16 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 0
142

Figura B.17 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 1

Figura B.18 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 2
143

Figura B.19 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 3

Figura B.20 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección longitudinal Tiempo 4
144

Figura B.21 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 0

Figura B.22 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 1
145

Figura B.23 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 2

Figura B.24 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP en dirección transversal Tiempo 3
146

Figura B.25 Función de densidad de Weibull para la muestra M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba
ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) en dirección transversal Tiempo 4

Figura B.26 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 0
147

Figura B.27 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 1

Figura B.28 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 2
148

Figura B.29 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 3

Figura B.30 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección longitudinal Tiempo 4
149

Figura B.31 Función de densidad de Weibull para la muestra M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL
1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 0

Figura B.32 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 1
150

Figura B.33 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 2

Figura B.34 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 3
151

Figura B.35 Función de densidad de Weibull para la muestra (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 +
CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN 327) en dirección transversal Tiempo 4

C,2 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull

Tabla C.1 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 12,2581 2,6642e+15 17,3876 ± 5,0643e-08
1 9,4547 1,6912e+11 14,6174 ± 9,1756e-08
2 27,1047 3,0437e+29 11,9946 ± 2,837e-09
3 5,1434 1,7826e+05 9,6509 ± 3,6968 e-07
4 3,9405 4,9082e+03 7,8273 ± 6,5721 e-07
152
Tabla C.2 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M1 (PEBD sin aditivo) transversal.

Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 11,5894 8,3522e+14 18,5552 ± 6,5112e-08
1 12,8588 1,4653e+15 14,5214 ± 3,5158e-08
2 19,1958 8,9678e+20 12,0063 ± 8,1468e-09
3 11,3153 7,9378e+11 10,7689 ± 3,6266e-08
4 5,9600 1,2490e+06 9,7762 ± 2,3683e-07

Tabla C.3 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) longitudinal.

Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 13,4223 2,6073e+15 13,5454 ± 2,8313e-8
1 26,4933 1,6179e+30 13,5297 ± 3,522e-9
2 46,8475 4,0688e+50 11,8881 ± 5,3279e-9
3 15,8851 4,2296e+16 10,7709 ± 1,2749e-8
4 33,4168 4,0679e+34 10,6783 ± 1,3016e-9

Tabla C.4 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M2 (PEBD + CibaTINUVIN 494) transversal.

Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 18,2246 4,3772e+20 13,1794 ± 1,07e-8
1 9,3220 2,1251e+10 12,1583 ± 7,6668e-8
2 37,9916 4,5353e+39 10,9011 ± 9,0428e-9
3 16,0743 3,4547e+16 10,3424 ± 1,1697e-8
4 43,1266 1,8542e+45 10,0671 ± 6,2718e-9
153
Tabla C.5 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) longitudinal.

Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 12,3315 1,7808e+16 19,9407 ± 5,8504e-8
1 63,1245 9,5819e+79 18,3299 ± 3,6546e-9
2 8,3059 1,1455e+10 15,3385 ± 1,4544e-7
3 17,1426 1,0586e+19 12,4840 ± 2,6561e-9
4 22,8764 5,4507e+24 11,7766 ± 4,6538e-9

Tabla C.6 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M3 (PEBD + CibaTINUVIN 494 + Ciba ATMERTM 103 + CibaIRGASTATP) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)

(Semanas)

0 15,3217 3,3855e+19 18,1867 ± 2,6891e-8

1 12,0671 1,4351e+15 17,2838 ± 5,2777e-8

2 12,3876 1,3616e+15 15,9849 ± 4,4304e-8

3 34,7004 1,2016e+38 12,3156 ± 1,3822e-9

4 21,9820 8,9877e+21 9,7281 ± 4,1585e-9

Tabla C.7 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN
327) longitudinal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 20,9756 1,0446e+27 18,9216 ± 1,077e-8
1 21,2232 4,6857e+26 17,6053 ± 9,5282e-9
2 17,6827 6,9820e+19 12,8576 ± 1,1389e-8
3 11,8396 7,8181e+12 21,8060 ± 3,5095e-8
4 7,1330 1,2674e+08 11,7559 ± 1,8784e-7
154
Tabla C.8 Parámetros obtenidos a través de la Distribución Probabilística de Densidad de Weibull en las
muestras M4 (PEBD + Ciba SMARTLIGHTTM RL 1000 + CibaTINUVINNOR 371 + CibaTINUVIN
327) transversal.
Tiempo Parámetro de Forma (α) Parámetro de Escala (β) Esfuerzo Medio (MPa)
(Semanas)
0 9,1797 8,5708e+11 18,9087 ± 1,3708e-7
1 17,1074 2,0463e+20 14,9209 ± 1,51e-8
2 12,2756 4,1153e+14 14,8726 ± 4,1762e-8
3 8,5549 2,9835e+09 13,3341 ± 9,9545e-8
4 9,4447 6,9116e+10 12,1014 ± 2,3409-9