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DE LA RESINA MINIX-DOWEX
RESUMEN
En el mercado existen diferentes tipos de resina para esta aplicación con diferentes
grados de eficiencia y selectividad, dentro de las cuales la resina MINIX-DOWEX aniónico
de base fuerte es el más selectivo para soluciones cianuradas con contenido de oro.
Investigaciones realizadas a nivel de mini columna en el Perú, el cual forma parte del
presente reporte, han mostrado ser bastante eficientes comparados con la tecnología del
carbón activado con las siguientes ventajas: La capacidad de carga es de aproximadamente 4
veces mas comparado con el carbón activado, Alta velocidad de adsorción, menor pérdida
por abrasión, menos etapas de desorción, menor tiempo de desorción, menor temperatura
para la desorción y no necesita reactivación térmica. Todas estas ventajas hacen que el costo
operativo comparado a la tecnología del carbón, se vea reducido en aproximadamente 30%.
Operativamente muestra una simplicidad dado el caso que los procesos de adsorción
y desorción son realizados en los mismos reactores sin tener que retirar la resina para el caso
de operaciones de lixiviación en pilas, siendo también aplicable como resina en pulpa (RIP)
con grandes ventajas operativas y de costos.
Adicionalmente se ha incluido diversos conceptos teóricos del uso de las resinas para
la recuperación de los valores de oro y plata a partir de sus soluciones cianuradas, así como
también conceptos básicos para la implementación en proyectos nuevos y operaciones
actuales con ventajas económicas de inversión y costos.
INTRODUCCIÓN
Los procesos CIP y CIL para la recuperación de oro en pulpas y carbón en solución
(CIS o CIC) para la recuperación de oro de procesos de Lixiviación en pilas, son los mas
usados en el campo industrial así como el proceso de Merril Crowe. Una alternativa como
cambio y renovación de la tecnología, es el uso de resinas para la recuperación de lo valores
de oro lixiviados.
ASPECTOS TEÓRICOS
Características de las resinas
La resina está constituida por una red hidrocarbonada (copolímero de estireno y
divinil benceno) en el cual se adhieren cierto número de grupos ionizables.
Hay cuatro tipos de resinas: Resinas de Acido Fuerte y Débil, y Resinas de Base
Fuerte y Débil. Las dos primeras se utilizan en intercambio catiónico y las dos últimas en
intercambio aniónico.
Adsorción en resinas
Las Resinas trabajan por intercambio iónico. Este puede ser definido como un
intercambio de iones reversible entre un sólido (la partícula de resina) y un líquido, durante
el cual no hay cambio sustancial en la estructura del sólido.
Los intercambiadores que más se usan para la extracción de oro son los aniónicos de
base fuerte. Estas resinas poseen sitios activos con cargas positivas fijas (protonadas), y para
la extracción de oro estos sitios activos son generalmente grupos de amonio cuaternario, que
resultan de la reacción de trimetil amina con una matriz de poliestireno clorometilado (o
sulfometilado).
* [ CH-CH2 ] * * [ CH-CH2 ] *
N(CH3)3
+ -
CH3HSO4 CH2N(CH3)3HSO4
Un anión metal – cianuro puede desplazar el ion contrario asociado con el sitio de
carga positiva, y agarrarse luego de la resina mediante la formación de un par iónico. Esta
reacción no depende del pH, por ello la adsorción a pHs altos (10,5 – 12,0) no da problema
alguno.
* [ CH-CH2 ] * * [ CH-CH2 ] *
-
Au(CN)2 -
+ HSO4
+ - + -
CH2N(CH3)3HSO4 CH2N(CH3)3Au(CN)2
* [ CH-CH2 ] * * [ CH-CH2 ] *
-
Au(CN)2 -
+HSO4
CH2 CH2
+ - + -
NR3 – HSO4 NR3 – Au(CN)2
La capacidad que pueda tener una resina de intercambio iónico para adsorber oro
preferentemente, es decir para tener selectividad por oro, depende de las propiedades de los
aniones que están en la solución, y de la estructura de la resina que se use.
La selectividad que depende de las propiedades de los aniones en solución, se
denomina afinidad. Esta es función de la carga del anión, de su capacidad de polarización, y
de su forma:
La resina de base fuerte tiene afinidad por el anión de carga monovalente y no
por el de carga multivalente aún cuando estos tengan alta polarisabilidad. Por
ejemplo, la resina prefiere el cianuro de oro, Au(CN)2- en vez de los iones
bivalentes del tetracianuro de níquel II, Ni(CN)42-, y los iones trivalentes del
pentacianuro de cobalto III, Co(CN)53-. Así se establece el orden de selectividad
siguiente: Au>Ni>Co>Fe.
La capacidad de polarización de los aniones está relacionada con el tamaño de los
mismos. Entre dos aniones de igual carga y forma, el más grande es más
polarizable, y por tanto se enlazará más fuertemente a la resina formando un par
iónico.
La resina de base fuerte tiene más afinidad por los aniones pequeños y lineales.
Esta es otra razón por la cual también prefiere al cianuro de oro y no al
tetracianuro de níquel II.
El cianuro de oro es un anión pequeño y lineal.
Au(CN)2- [CN – Au – CN]-
en tanto el cianuro de níquel es un ion grande y no lineal.
CN 2-
Ni(CN)4= CN – Ni – CN
CN
Una isoterma de equilibrio se obtiene por contacto del adsorbente y las muestras de
solución en un período relativamente largo de tiempo para asegurarse de que el equilibrio se
ha alcanzado. Las muestras de las soluciones finales son analizadas para los metales
relevantes. El carguío de metales en el adsorbente es calculado y los perfiles de equilibrio
para los metales de interés son construidos.
El diseño de equipos para intercambio iónico en cama fija está basado en la Zona de
Transferencia de Masa (MTZ) en la cama a cierta velocidad específica superficial. Esta zona
es la sección de la cama donde la reacción entre el adsorbente y la solución ocurre. En el
extremo superior del MTZ, el adsorbente está completamente cargado, en tanto en la sección
debajo del MTZ, no ha ocurrido ninguna adsorción todavía (Fig. 1). Por ello, la altura del
MTZ es la altura de la sección de la cama en la cual existe una gradiente de carga. Esta
altura depende de la velocidad de la reacción total, la cual involucra la película de difusión,
difusión interparticular y velocidad de reacción. Estos son afectados por algunos parámetros,
tales como la velocidad lineal de la solución a través de la cama, la temperatura y la
distribución granulométrica de las partículas de adsorbente.
ALIMENTO
Adsorbente
completamente
cargado
Zona de
Transferencia
de Masa (MTZ)
Adsorbente
Fresco/Regenerado
BARREN
Z Z1
h 2 H [2]
Z2
Donde h = altura MTZ
Z1 = tiempo de corrida a la concentración máxima tolerable de oro
en la solución barren
Z2 = tiempo de corrida en la ruptura requerida (ej. 80 %)
H = altura total de la cama del adsorbente usado para la evaluación
atraviesa por la
columna guía
Máxima
concentración de oro
en solución barren
Throughput, BV
Z1
Z2
Fig. 2. Cálculo de la altura de la zona de transferencia de masa desde una prueba de exploración
Elución de resinas
Las resinas de base débil son eluídas con solución de hidróxido de sodio fácilmente,
pero las de base fuerte no. Como los aniones metal - cianuro se enlazan muy fuertemente
debido a su alta polarización, en ellas sólo se puede realizar una elución conveniente
mediante:
el uso de un anión que se enlace fuertemente a la resina y que logre desplazar el
anión metal – cianuro; o,
mediante la destrucción del complejo metal – cianuro
Basado en estos principios existen tres métodos de elución, ellos son:
Por Desplazamiento del anión metal - cianuro con Cianuro de Zinc
Por Desplazamiento del anión metal - cianuro con aniones Tiocianato
Por Destrucción del cianuro metálico con una solución ácida de Tiourea.
El anión metal – cianuro se puede desplazar con Cianuro de Zinc. La resina se
regenera por destrucción del cianuro de zinc con ácido. El gas HCN es colectado en solución
alcalina y puede ser reciclado.
Zn(CN)4–2 + 2(P – NR3)Au(CN)2 (P – NR3)2Zn(CN)4 + 2Au(CN)2 -
3H2SO4 + (P – NR3)2Zn(CN)4 2(P – NR3)HSO4 + ZnSO4 + 4HCN
Es recomendado para resinas no selectivas de base fuerte como A161 L, A161 RIP e
IRA 400. ya que la reacción es reversible, es importante que la solución producida por la
elución se mantenga en los niveles más bajos de oro. La solución se almacena en un tanque
y recicla pasando por un calentador (60º), por la columna de elución, y la celda de
electrodeposición para volver al tanque de almacenamiento. Después de la elución, la resina
es lavada con agua para remover la solución de cianuro de zinc residual. Es regenerada con
ácido sulfúrico. El spent que contiene sulfato de zinc saturado con HCN se trata en cal y el
cianuro de zinc puede ser reciclado a la elución. La mayor desventaja de este método es su
lentitud.
Cuando los aniones metal – cianuro son desplazados por Aniones Tiocianato, la resina
es regenerada por tratamiento con una sal férrica. El tiocianato es recuperado del regenerante
por precipitación de fierro con hidróxido férrico.
SCN- + (P – NR3)Au(CN)2 (P – NR3)SCN + Au(CN) 2 -
La destrucción del cianuro metálico se realiza con una Solución Acida de Tiourea. Es
un método muy conveniente para las resinas selectivas de oro, mas para las no selectivas es
muy peligroso ya que no desorbe metales básicos, entre ellos fierro y cobalto, elementos que
pueden envenenar la resina. En soluciones ácidas, el cobalto cargado sobre la resina puede
formar (Co(CN)5H2O)-2, el cual se polimeriza dentro de la resina, envenenándola.
* [ CH-CH2 ] *
NH2
+ 2 C=S + 2H2SO4
+ NH2
-
CH2N(CH3)3Au(CN)2
NH2
* [ CH-CH2 ] * C-S
NH2
+ Au -- HSO4 + 2HCN
NH2
+ - C-S
CH2N(CH3)3HSO4 NH2
PARTE EXPERIMENTAL
Bajo la dirección técnica del personal de la empresa MINTEK de Sud Africa y con
un grupo de ingenieros peruanos, se han realizado investigaciones de adsorción de valores
de oro a partir de una solución pregnant producto de un proceso de lixiviación en pilas cuya
descripción, resultados y conclusiones se dan a continuación:
Descripción de la investigación
La solución pregnant pasó a través de las mini columnas con un flujo controlado
descendente usando bombas peristálticas a temperatura ambiente con puntos de muestreo del
alimento y a cada 25 cm de las columnas, monitoriándose permanentemente el flujo, pH y
temperatura de la solución. Las muestras colectadas fueron ensayadas usando un equipo de
absorción atómica Perkin Elmer 2380 durante el periodo de las pruebas. El diámetro de las
las columnas fue de 2.6 cm. por 2 metros de alto para ambas pruebas. Después que se
completó la prueba de adsorción se tomarón las muestras de la resina cada tramo de 25 cm.
los cuales fueron ensayados en MINTEK por ICP-AES y AA.
Un resumen de las condiciones para las pruebas se muestran en el siguiente cuadro
cuyos detalles están contenidos en los cuadros Nros. 2 y 4 del anexo.
Dimensiones de la columna Velocidad
Flujo Temperatura
Prueba Nro. Diámetro Altura cama Lineal
(ml/seg) (°C)
(cm) de resina (m) (cm/seg)
1 2.6 1.96 316 1.0 Ambiente
2 2.6 1.95 607 1.9 Ambiente
Resultados
Una muestra similar de solución pregnant enviada a MINTEK Sud Africa, reportó el
siguiente análisis químico:
Con valores de Ni, Co, y Zn debajo de los límites de detección (<0.1 ppm)
Luego de haber realizado las pruebas a dos velocidades diferentes, se ha tenido como
resultados los que se muestran en el siguiente cuadro y son detallados en los cuadro Nro. 1 y
3 del anexo.
Prueba Nro. 1 2
Velocidad Lineal cm/seg 1.0 1.9
Temperatura promedio °C 13 13
Oro cargado (a) gr./Lt 7.1 6.3
Kg/TM 22.2 19.5
Oro cargado (b) gr./Lt 6.3 8.2
100
80
Breakthrough (%)
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250 300
Runtime (hours)
Au Ag
100
80
Breakthrough (%)
60
40
20
0
0 50 100 150 200 250
Runtime (hours)
Au Ag
Conclusiones
Se concluye que para el caso de la solución pregnant estudiada, sería satisfactorio su
uso a nivel industrial ya que los resultados así lo demuestran, siendo además la resina de una
capacidad de adsorción mucho mayor que al comparado con un carbón activado.
Dado el caso que existen en el mundo empresas que vienen trabajando con el uso de
resinas para la recuperación de valores de oro a partir de sus soluciones cianuradas aunque
pocas y no muy difundidas por ser una tecnología nueva, es posible su aplicación en nuestro
país y en el resto del mundo tanto en proyectos nuevos como en muchas minas en actual
operación.
Al igual que el uso del carbón activado, las resinas pueden trabajar en operaciones de
lixiviación en pilas (RIS resina en solución = RIC resina en columna) así como en
operaciones de cianuración por agitación (RIP resina en pulpa o RIL resina en lixiviación)
con ventajas económicas sobre la tecnología del carbón activado y del Merril Crowe desde
el punto de vista de inversiones y de costos, por lo que se pone esta nueva tecnología al
alcance de los profesionales e inversionistas mineros a fin de poder iniciar u optimizar una
operación mediante la reducción de las inversiones y los costos.
AGRADECIMIENTO
BIBLIOGRAFÍA
1.- Comparison of resin-in-solution and carbon-in-solution for the recovery of gold from clarified
solutions.
J. VAN DEVENTER, J.P. WYETHE, M.H. KOTZE (Mintek Randburg, South Africa and J.
SHANNON (LTA Process Engineering)
Extraction Metallurgy 1999, Johanesburgo, South Africa Institute of Mining and Metallurgy.
2.- Progress in the development of the Minix gold selective strong-base resin.
KOTZE M.H., GREEN, B.R. and STEINBACH.
Hydrometallurgy Fundamentals Technology and Innovation.
Salt Lake City, Utah, Society for Mining, Metallurgy and Exploration.
3.- Technical and economical comparison between the carbon-in-pulp process and the Minrip resin-in-
pulp process.
JOHNS, M.W., and MARSH, D.A.
Randol Gold Forum, 1993.
Anexo Tabla