Chương 4

TỔNG HỢP HỮU CŨ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ 00; SIÊU TÚI HẠN
4.1 CẢI NHÌN °HUNG DƯỚI GÓ0 BỘ HÓA HỤP XANH
Theo định hướng phát triển của Hóa học xanh, một trong những yêu cầu cấp thiết trong
lĩnh vực tông hợp hữu cơ là vẫn để nghiên cứu thay thể các dung môi hữu cơ độc hại dễ bay
hơi bằng những dung môi thân thiện với môi trường hơn. Thông thường, các phản ứng tổng
hợp hữu cơ truyền thông chủ yêu được thực hiện trong pha lỏng với sự có mặt của các loại
dung môi hữu cơ thích hợp. Các dung môi này mặc dù hoạt động hiệu quả cho phản ứng
nhưng luôn luôn đi kèm theo là những vẫn đẻ liên quan đến cháy nô. độc hại cho người sử
dụng, độc hại cho môi trường sông. Bên cạnh đó, chỉ phí cho việc tách và tỉnh chế sản phẩm,
thu hổi và tái sử dụng xúc tác hoặc tác chất, bù lại lượng dung môi bị thất thoát trong quá
trinh phản ứng và tỉnh chế sản phẩm, cũng như việc xử lý lượng chất thải liên quan lại
chiếm tỷ lệ đáng kể trong tổng lượng chỉ phí cho quá trình. Ngoài ra, dung môi sử dụng cho
phân ứng đôi khi đóng vai trò quyêt định đến VIỆC ỗn định các sản phẩm trung gian và có
ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất cũng như độ chọn lọc của phản ứng. Việc lựa chọn
dung môi thích hợp
cũng là một thông số chiến lược trong các quá trình tổng hợp hữu cơ, và các dung môi xanh
phải nên là ưu tiên hàng đầu (7).
Trong bối cảnh đó, CO¿ (carbon dlioxide) ở trạng thái lông hoặc trạng thát siêu tới hạn
(supercritical) là một trong những môi trường phản ứng được lựa chọn để thay thế cho các
dung môi hữu cơ thông thường. bên cạnh các đụng môi là chất lòng ¡ lon và các hệ dung môi
chứa nước. Việc sử dụng môi trường phản ứng mới này không những chỉ với mục đích giải
quyết vận đề độc hại và ô nhiễm môi trường, mà còn liên quan đến việc điều khiển ảnh
hưởng của dung môi lên quá trình phản ứng. Thật ra việc sử dụng CŨ; siêu tới hạn trong
công nghệ đã được khởi xướng từ lâu, và tông hợp hữu cơ trong CO» siêu tới hạn ra đời
muộn hơn các ứng dụng khác của CO; siêu TỔNG HỢP HỮU 00 TRONG DŨNG MÔI XANH LÀ
CO; SIÊU TỚI HAN 383
tới hạn. Một cách tông quát, việc sử dụng CO; siêu tới hạn làm dung môi sẽ cho phép thực
hiện quá trình tông hợp hữu cơ xanh hơn (greener) ở ba khía cạnh: (1) thay thể dung mỗi
hiện tại băng dung mỗi xanh hơn. Œ) cải tiễn hiệu suất, cải tiễn độ chọn lọc cho phản ứng,
kết hợp với bạn chế đến mức thấp nhất năng lượng sử dụng, và (1) đồng thời sử dụng luôn
CO; làm tác chất cho phản ứng. Cụ thể hơn, dưới góc độ Hóa học xanh, việc sử dụng COs siêu
tới hạn làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ sẽ mang lại những thuận lợi như sau (2):
• Dung môi trên cơ sở CO: siêu tới hạn không độc hại, không gây cháy nỗ, và có chỉ phí
thấp hơn so với các dung môi hữu cơ thông thường. Do đó việc sử dụng CO; siêu tới
hạn làm dung môi cho tổng hợp hữu cơ sẽ hạn chế đến mức thấp nhất những vẫn để
liên quan đến độc hại, cháy nỗ, ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, dung môi chưa phải là
động lực hoàn toàn cho quá trình, mà việc sử dụng CO; siêu tới hạn sẽ có thêm những
thuận lợi được trình bảy tiếp theo đây.
• Các chất khí như Hạ, Ós, CO... thường tất ít tan trong các dụng môi hữu cơ thông
thường. Tuy nhiên chúng lại có khả năng tan tốt hơn nhiều lần trong CO; siêu tới hạn. -
Ví dụ ở nhiệt độ 50°C, nồng độ Hạ trong một hỗn hợp siêu tới hạn gồm có H; ở áp suất
85 bar và COa ở áp suất 120 bar là 3, 21, trong khi nồng độ Hạ trong tetrahydrofuran
(THF) ở cùng áp suất chỉ vào khoảng 0,447. Khả năng hòa tan khí cao như vậy sẽ thúc
đầy các phản ứng có sử dụng khí như hydrogen hóa, oxy hóa, carbonyl hóa... xảy ra
nhanh hơn.

• Sử dụng CO siêu tới hạn sẽ tăng cường quá trình truyền khối trong hệ phản ứng. Thật
vậy, lưu chất siêu tới hạn nói chung và CO; siêu tới bạn nói riêng có nhiều tính chất vật
Jý tương tự như trường hợp các chất khí, ví dụ như có độ nhớt rất thấp, khả năng
khuếch tán cao hơn đáng kế so với các dụng môi hữu cơ thông thường khác. Do đó, CÓ;
siêu tới hạn có khả năng tăng cường tốc độ phản ứng, đặc biệt là các phản ứng thuộc
loại khuếch tán khống chế.

• Dụng môi CO có các tính chất vật lý có thể điều chỉnh được theo yêu cầu. Khả năng nén
cao của lưu chất siêu tởi hạn đã cho phép điều chỉnh được tỷ trọng của nó. Do đó, có
thể điều chỉnh được các thông số vật lý phụ thuộc vào tỷ trọng như hăng. số điện môi,
độ nhớt, hay cũng có thể nói điều chỉnh được tính chất dung môi băng cách chỉ cần
thay đổi nhiệt độ và áp suất của hỗn hợp. Từ đó, có thể không chế phản ứng theo
hướng tầng hiệu suất cũng như tăng độ chọn lọc bằng cách chỉ cần thay đổi một ít điều
kiện vận hành. c)

Hình 4.2 Các hình chụp thể hiện sự biến mắt dân bề mặt phán chia pha của CÓ; khi tăng
nhiệt độ và áp suất: a) Bê mặt phán chia pha lỏng - khí còn rõ ràng; b) Bà mặt phân chỉa pha
mờ dân; c) CÓ; ở trạng thải siêu tới hạn đồng nhất
Khi tăng nhiệt độ và áp suất dọc theo đường cong lỏng - khí trên giản đồ pha, các phân tử
trong pha lỏng được phân bố ít dày đặc hơn do hiện tượng giản nở nhiệt. Ngược lại, các
phân tử trong pha khí lại được phân bỗ dày đặc hơn do áp suất tăng lên, Kết quả là tỷ trọng
của hai pha lỏng - khí có giá trị biển đôi theo hướng gần nhau hơn. Sự khác biệt giữa pha
lỏng và pha khí ngày cảng mắt dần, và sự khác biệt này sẽ kết thúc khi nhiệt độ và áp suất
đạt giá trị tới hạn. Sự biến đôi này có thể được nhìn thấy trong một thiết bị cao áp có kính
quan sát, và các hình ảnh về sự biến đổi này được thẻ hiện trên hình 4.2. CO; đạt trạng thái
tới hạn tại nhiệt độ 7; = 304.2 K và áp suất P„.= 72,9am, với tỷ trọng tương ứng p„ =
0,47g/ml. Các giá trị áp suất tới hạn, nhiệt độ tới hạn và
388 HƯƠNG 4
Lưu ý: NạO có điểm tới hạn tương tự CÓ; có tỉnh chất dụng môi tốt hơn CO¿ siêu tới hạn, ty
nhiên dễ dàng gây hôn hợp nỗ với các chát hữU cơ - phải có phương pháp đặc biệt đề sử
dụng N 2Q siêu tới hạn.
Sư khác biệt ở một số thông số vật lý thường gặp của một lưu chất tinh khiết ở ba trạng thái
khí, siêu tới hạn và lỏng đã được xác định (bảng 4.2) (5). Tỷ trọng của lưu chât ở trạng thái
siêu tới hạn lớn hơn khoảng 18
ˆˆ
lần so với trạng thái khí, nhưng vẫn nhỏ hơn một nửa tỷ trọng ở trạng thái lòng bình
thường. Tương tự như vậy, độ nhớt đo được của lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn lớn hơn
10 lần so với trạng thái khí nhưng vẫn nhỏ hơn 10 -lần so với trạng thái lỏng thông thường.
Hệ số khuếch tán, vốn phụ thuộc rất nhiều vào độ nhớt, cũng có sự khác biệt như vậy giữa
các pha khoảng 10” lần theo trật tự trạng thái khí > trạng thái siêu tới hạn > trạng thái lỏng.
Nếu một phản ứng nào đó xảy ra nhanh, tốc độ phản ứng sẽ do quá trình khuếch tán khống
chễ. Và nêu hệ số khuếch tán cảng lớn, tốc độ phản ứng càng tăng. Chính vì vậy, các nghiên
cứu đã cho thấy trong nhiều trường hợp, tốc độ phản ứng tăng lên một cách đáng kế khi
thay đổi điều kiện phản ứng từ pha lỏng thông thường sang phản ứng trong điều kiện siêu
tới hạn.
Bảng 4.2 So sánh tương đối một số thông số vật lý của một lưu chất ở trạng thải khi, trạng
thái siêu tới hạn và trạng thái lỏng
Tính chất Khí Siêu tới hạn Lòng Tỷ trọng/g mí” 10” 0,4 1 Độ nhớt/Pas 10 10. 103 Hệ số
khuếch tán/cmZ.sˆ” 0,1 103 105 - 109 = 10- 260K E xa ~< 280K = ọ 300K ø 0,81! I Ị }49) 4 5
AI I T ] 0,8¬ ' l ‡ l 1q Ị : 370K B41 L1 1 Í ÍỊ II ‡ 2111) 1l Sỹ" “4 0+ ‹ Í Ĩ Ĩ T Ỉ Ĩ Ỉ Ĩ 20 80 Ị 100
140 180 P Pressure (atm)
5
Hình 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và-áp suất lên t) trọng của CÓ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
TRONG DUNG MÔI XANH LÀ £0; SIÊU TỚI HAN 389
_ Như đã trình bày ở trên, lưu chất siêu tới hạn có các thông số vật ly - năm trong khoảng
biên thiên giữa lưu chất ở trạng thái khí và trạng thái lỏng. Tuy nhiên, ngay ở trạng thái siêu
tới hạn thì các thông số này cũng thay đối một cách đáng kể khi nhiệt độ và áp suất thay đội,
Ví dụ, COa siêu tới hạn ở gần điểm tới bạn có tỷ trọng khoảng 0,4 - 0,58/m1. Giá trị này sẽ
lăng một cách đảng kế khi áp suất tăng lên, ví dụ tăng áp suất lên hai lần so với áp suất tới
hạn. tỷ trọng của CÔ» siêu tới hạn cũng tăng lên khoảng Ì,5 - 2 lần và tiến gân đến tỷ trọng
của CO¿ ở trạng thái lỏng (H.4.3). Bằng cách thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất, có thể thay đổi
tỷ trọng cũng như các thông sô vật lý khác của lưu chất siêu tới hạn, và do đó tính chất dung
môi cũng, thay đỗi. Sự thay đôi này có ảnh hưởng trực tiếp lên các phản ứng hoặc các các
quá trình được thực hiện trong dung môi này. Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thầy
bằng cách khống chế nhiệt độ và áp suât thích hợp. phản ứng thực hiện trong CO; siêu tới
hạn có độ chọn lọc tăng lên một cách đáng kê. Trong một số trường hợp, độ chọn lọc phản
ứng đạt đến giá trị mà không thể đạt được nếu sử dụng các dung môi hữu cơ thông thường
(, 3, 6).

c D,0T1¬
8 ¬ 701G 5 - 5 s - | 55°0 0,005 ¬ 5 45°C 35" ö mí Ỉ 1 [ Ì 100 150 200 250 300
Pressure {atm)
Hình 4.4 Sự phụ thuộc độ tan phân mọi của benzolc acid trong CƠ›ˆ siêu tới hạn theo nhiệt
độ và úp suái
Việc tăng áp suất của lưu chất siêu tới hạn cũng dẫn đến độ tan của tác chất hay xúc tác
trong đó cũng SẼ tăng lên. Ví dụ, sự phụ thuộc độ tan phân mol của benzoic acid trong CO;
siêu tới hạn vào nhiệt độ và áp suật được thể hiện ở đỗ thị trên hình 4.4. Trong đó, khi vượt
qua một vùng áp suất nhất định, độ tan của benzoic acid sẽ tăng lên khi nhiệt độ hoặc áp
suất
390 CHƯƠNG 4
của đung môi CO; siêu tới hạn tăng lên. Khi thực hiện quá trình trong CÓ; siêu tới hạn, cần
phải điều chỉnh áp suất thích hợp. để có độ tan hợp lý. Độ tan của tác chất trong lưu chất
siêu tới hạn sẽ quyết định áp suất thấp nhất có thể sử dụng cho quá trình với tác chất liên
quan. Trong khi đó, áp. suấi cao nhất được lựa chọn cho quá trình thường được quyết định
bởi yêu tổ kinh tế, đo áp suất cao sẽ tăng chỉ phí cho quá trình một cách đáng kế. Và do đó
đôi khi người ta khuyên răng nếu không có sự khác biệt đáng kê khi thực hiện phản ứng
trong lưu chất siêu tới hạn so với dung môi thông thường thì không nên sử dụng điều kiện
siêu tới hạn. Lưu chất siêu tới hạn chỉ nên được sử dụng khi phản ứng ở điều kiện đó thật
sự có những ưu điểm nỗi bật so với phản ứng ở điều kiện thông thường (9).
Băng 4.3 Độ tan phần mọi của một số xúc tác phúc kim loại trong CÓ) siêu tới hạn
Phức P, aim T,°G d, gmL” _X T¡Cl¿ 100 76 0,23 0,09 Cr(acac)a 200 60 0,73 1,2 x 107
Cr(acac)as 200 40 0,BB 1,1x 10' Gr(acacBr)a' 200 40 0,85 1,3x 10”
Cr(thd)a 200 40 0,85 4,5x 109 mer-Cr(tfa)a 200 40 0,85 2,0 x 103 tac-Cr(tfa)a - 200 40 0,85
1,4 x 10!
Mo(CGO)s 103 51 0,39 9,2 x 103 Mn(acac)a 290 60 0,83 1,9x107 Mn(acae); 290 B0 0,83
85x 10 CpMn(CO); 100 40 0,62 8,1 x 103 Fe(CzH;); 241 50 0,83 4,0 x 103 Co(fddc); 100 50
041 8,8 x 105
Co(dde); 100 50 0,41 2,6 x 107 Co(acac)a 290 B0 - 0,83 94x 1058 Co(acac}; 290 60 0,83 5,2
x 108
Ni(fddc)a 100 50 0,41 —7,8x107
Ni(dde); 100 - 50 0,41 9,4 x 107
Ni(hfa); : 200 60 073 4,0 x10
NiCI;[P(CsHs)a]; 220 45 0,83 3,6 x 10%
TỔNG HỨP HỮU CƠ TRONG DUNG MÔI XANH LÀ C0; SIÊU TỚI HẠN 391
Cu(fdde); _ 100 g0 | - 041 1,0 x10! Cu(dde); 100 50 0,41 1,2 x 107 Cu(acac); 290 60 0,83
43x 109 Cu(acac)a 200 40 0,85 1,8 x 107 Cu(bzae)a 200 40 0,85 6,0 x 102 Cu(tfbzm); 200
40 0,85 2,1 x 10” Cu(dmh9d); 200 40 0,85 21x10! Cu(dibm); 200 40 0,85 4,6 x 10° Cu(thd);
200 40 0,85 58x10! Cu(tod); 200 40 0,85 1,1x 102 Cu(rfa); 200 40 0,85 3,8 x 102 Cu(tfa);
200 —40 0,85 42x 101 Cu(hfa);,HạO 100 40 0,82 8,1 x 107 Zn[SCSN(rC¿Ha)s]a 237 - 55
0,80 3,0 x 107 Zn[SGCSN(G;H¿)¿]¿ 237 55 0,80 1,8 x 10% Zn(SGSNG,Hạ); 237 65 0,80 2,8 x
107 Zn(acac); 280 60 0,83 2,1 x107 Hg(ddc); 100 50 0,41 5,5 x 10” Hg(ddc); 100 50 0,41
80x10”
Liết tắi: acac, pentane-2,4-dionale; acaeBr, 3-bro-mopentane-2,4-dionate; bzac, 1-
phenylpentane- | ,3-dionafe; ddc, diethyldithiocarbamate; dibm, 2,6- dimethylheptane-3,5-
dionate; dmhd, 1,1-dimethylhexane-3,5-dionate, fddc, bịs (tri-fluoroethyl} đithiocarbamafe:
hfa, 1,1,1,6,6,6-hexafluoropentane-2,4-dionafe; tfa, 1,1,t-trifluoropentane-2,4-dienate;
tbzm, 1,1.1-trifluoro-4-phenylbutane-2,4- đionate; thở, 2.2 .6.6-tetra-methylheptane-3.5-
dionate; tod, 2,27-trimethyloctane- 3,5-dionate; tta, 1-thienyl-4,4,4-trifluoropentane- 1,3-
dionate. .
_ Như đã giới thiệu, trong các lưu chất siêu tới hạn thường gặp. C› có điểm tới hạn với nhiệt
độ và áp suất tương đối thấp và thích hợp làm dung môi cho phản ửng, đặc biệt là các phản
ứng sử dụng xúc tác phức kim loại chuyển tiếp. CO; siêu tới hạn là dung môi kém phân cực,
nên chỉ hòa tan tốt các tác chất và xúc tác kém phân cực. Độ tan phân mol xác định được của
các xúc tác phức kim loại chuyên tiếp thường gặp trong CO; siêu tới hạn được giới thiệu ở
bảng 4.3. Một số xúc tác phức kim loại chuyển tiếp khác mặc dù tan trong CO; siêu tới hạn
nhưng các số liệu định lượng độ tan của chúng vẫn chưa được xác định chính xác. Ví đụ, các
phức trên cơ sở 392 CHƯƠNG 4
phosphine, porphyrin, metallocenes, carbonyÌ, oxinate... Các loại xúc tác phức phân cực, xúc
tác phức có tích điện, hoặc xúc tác phức với ligand chứa nhiều vòng thơm có các nhóm thế
khác nhau thường có độ tan trong CO; siêu tới hạn tính khiết rất thấp, và thường không
được sử dụng trực tiếp làm xúc tác cho các phản ứng trong CÓ; siêu tới hạn (9).
Có nhiều biện pháp được thực hiện để tăng độ tan của các phức kim loại chuyên tiếp trong
CO; siêu tới hạn, nhằm có thể sử dụng các Xúc tác nảy một cách hiệu quả hơn. Một trong
những biện pháp nảy là biến đổi cầu trúc của ligand theo hướng tăng độ tan trong CÓ» siêu
tới hạn. Ví dụ, các ligand chứa nhiều vòng thơm với các nhóm thế khác nhau được thay thế
bằng các ligand chứa göe alxy! không phân cực sẽ làm tầng độ tan xúc tác trong CO; siêu tới
hạn lên một cách đáng kể. Các kết quả nghiên cứu trước đây cũng cho thầy rằng độ tan của
xúc tác phức nói trên trong CO: siêu tới hạn sẽ cảng được cải thiện hơn nêu thay gốc alkyl
băng gốc perfluoroalkyl. Ảnh hưởng lên độ tan này rất lớn, ví dụ độ tan của phức
Cu(hfacac); trong CO; siêu tới hạn cao hơn 200 lần so với phức Cu(acac}s, trong đó acae là
peniane-2,4-dionale và hfacac là bis(l,1,1,6.6,6- hexafluoropentane-2,4- dionate). Các kim
loại chuyển tiếp có số oxy hóa cao sẽ có khả năng kết hợp với nhiều gốc fluoroalkyl dạng
anmion, do đó độ tan sẽ tăng lên: độ tan của phức hfacac của kim loại MT lớn hơn trường
hợp MỸ" (7).
Thêm một đuôi 'ái CƠ?` (CO: - philic) như polyfTuoroalkyl, Ñuoro ether, silicone... vào các
nhóm thế trên vòng thơm của ligand cũng sẽ tăng độ tan của phức kim loại chuyển tiếp
tương ứng lên một cách đáng kể. Chiều đài của phần polyfluoroalkyl càng lớn, độ tan của
xúc tác phức tương ứng càng tăng, Khi thêm các gốc fluoroalkyl như vậy, hai nguyên tử
carbon đầu tiên gân với tâm xúc tác thường không chứa các nguyên tử fluorine nhằm mục
đích hạn chế đến mức thấp nhất ảnh hướng hút điện từ của chúng lên hoạt tính của xúc tác,
Nhóm nghiên cứu của tác giả Leitner đã công bố các kết quả nghiên cứu của mình liên quan
đến vẫn đề nảy, trong đó phức Rh(hfacac)(R2PCH;CH;PR¿) không tan trong CO; siêu tới hạn
khi R là gốc phenyl; tan một ít khi R là gốc cyclohexyl; và độ tan này sẽ tăng lên bảy lần khi
R !à C¿Ha-{ø)-(CHạ)z(CFz);CFs. Một số ligand họ phosphine chứa fuorine như P(CạF¿}s,
P(C¿H:-3,5-(CF;););, P(C¿H:)(CH;CH;C¿È 1:3» cũng được sử dụng nhằm tăng cường độ tan
của xúc tác phức tương ứng trong COs siêu tới hạn. Ngoài ra, các ligand giảu fluorine nảy
còn được sử dụng cho phân ứng thực hiện trong các hệ fluorous hai pha, trong đó dụng môi
cũng là những loại giàu fluorine (ố, ở).
Một vài biện pháp khác đôi khi có thể được thực hiện nhằm tăng cường độ tan của xúc tác
trong CO: siêu tới hạn. Các xúc tác phức tích điện thường rất khó tan trong CO; siêu tới hạn,
tuy nhiên nếu lựa chọn phân TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MỖI XANH LÀ C0„ SIÊU
TỚI HAN 393
• anion thích hợp. cũng có thê làm tăng độ hòa tan. Ví dụ, đối với các xúc Tác
phức rhodium dạng cation, có thể sử dụng các amon như [Q:5- (CF3);C¿H›)4B] (thường
được viết tắt là 'BarF””) hoặc anion như CF3SOx để làm tăng độ tan của xúc tác phức trong
CO; siêu tới hạn. Các kết quả nghiên cứu trước đây còn cho thấy khi có mặt các calion như
tetraalkylammonium hay morpholinium, đệ tan của các xúc Tác phức tương ứng trong CỚ;
siêu tới hạn tắng lên một cách đẳng kể. Cation dạng perfuorotetraalkylammonium sẽ có
hiệu quả tốt hơn. Bên cạnh đó, sử dụng thêm các chất hoạt động bê mặt thích hợp cũng sẽ
làm tăng độ tan của những chất phân cực ái nước trong CƠ: siêu tới hạn. Thông thường
người
ta sử dụng các chất hoạt động bê mặt có chữa thêm phân ái CO; trên cơ sở siloxane hoặc các
gộc chứa nhiêu nguyên tử uorine (9).
Một phương pháp khác có thể được sử dụng nhằm làm tăng độ tan của các xúc tác phức kim
loại chuyên tiếp trong CO; siêu tới hạn là việc sử dụng thêm đồng dung môi (cosoivem). Các
kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sử dụng thêm 5% methanol làm đồng dung môi, độ
tan của phúc thuỷ ngân với ligand là bis(diethyldithiocarbamaio) tầng lên bến lần trong CÓ:
siêu tới hạn. Một ví dụ khác. phức của mkcl với một số ligand họ tetraamine vòng như
S.7,12,14-tetramethyl-2.3.9.] 0-dibenzolø,1]1.4.8.I 1 ]tetraazacyclotctradecine, bình thường
phức nickeÌ này hẳu như không tan trong CO: siêu tới hạn tỉnh khiết. Tuy nhiên, khi sử
dụng thêm 10% methanol làm đồng dung môi, độ tan của phức tăng lên một cách đáng kể.
Cũng cân lưu ý răng, tính chất của CO; siêu tới hạn sẽ thay đổi một cách đáng kế khi có mật
đồng dung môi hay tác chất khác. Trong trường hợp đồng dung môi hoặc tác chât có mặt
với lượng lớn, có thẻ hỗn hợp sẽ không còn ở trạng thái siêu tới hạn nữa, và cần hết sức cẩn
thận khi xếp loại môi trường phản ứng là siêu tới hạn trong những trường hợp này (3, 6).
Một điểm bắt lợi khác khi sử dụng thêm đồng dung môi là lượng dung môi hữu cơ thêm vào
càng lớn, ý nghĩa “đụng mỗi xanh” của CO; siêu tới hạn cảng giảm. Nguyên nhân của điều
này là do các quá trình có mặt các dung môi hữu cơ thông thường sẽ gây ra những bất lợi
liên quan đến vấn đề cháy nỗ, an toàn lao động, tăng lượng chất thái độc hại... như đã trình
bày trước đây.
Các lưu chất siêu tới hạn giống lưu chất thể khí ở điểm chúng hầu như không có sức căng bẻ
mặt, và chúng khuếch tán một cách nhanh chóng để chiếm hầu hết thể tích của hệ thống
chứa. Điều này có nghĩa là nêu có mặt thêm một chất khí trong lưu chất siêu tới hạn, chất
khí này cũng sẽ khuếch tán để chiếm toàn bộ thể tích hệ thông chứa, và hai lưu chât này sẽ
hoàn toàn trộn lẫn vào nhau. Có thể nói các chất khí tan hoàn toàn trong các lưu chất siêu
tới hạn. Đây là điểm khác biệt hoàn toàn với hiện tượng các chất khí tan vào các dụng môi
hữu cơ đạng lỏng, trong đó độ tan của khí 394 HƯƠNG 4
tròng pha lỏng rất thấp và độ tan này giảm dần khi nhiệt dộ pha lòng tăng lên. Ví dụ như đã
giới thiệu, ở nhiệt độ 50°C, nồng độ H; trong một hỗn hợp siêu tới hạn gồm có H; ở áp suất
85 bar và CO; ở áp suất 120 bar là 3,2M; trong khi nông độ H; trong tetrahydrofuran (THF)
ở củng áp suất chỉ vào khoảng 0,4M. Chính vì vậy, việc sử dụng CƠ; siêu tới hạn làm dung
môi cho phản ứng sẽ đặc biệt có ý nghĩa đỗi với các quá trình phản ứng truyền thông thực
hiện ở hai pha lỏng - khí. Ví dụ các phản ứng như hydrogen hóa, hydroformyl hóa... là
những phản ứng có sử dụng pha khí - lỏng, tốc độ phản ứng sẽ được tăng cường khi quá
trình được thực hiện ở điều kiện siêu tới hạn.
B- — 10C
50 C
Dielectric c{onstant (e}
100ˆC
0 | L 0 90 - 100 150 200
Pressure (atm)}
Hình 4.5 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và áp xuái của fÌluoroform siêu tới
hạn
Bên cạnh đó, các thông số hóa lý khác như hằng số điện môi, độ nhớt... là hàm sô của tỷ
trọng, Do tỷ trọng phụ thuộc rất nhiều vào ắp suất, các thông số hóa lý này cũng sẽ phụ
thuộc nhiều vào áp suất. Một trong những thông số thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên
cứu về lưu chất siêu tới hạn là hằng số điện môi. Hằng số điện môi không những là thông số
hóa lý quan trọng cho CO; siêu tới hạn mà còn quan trọng cho tất cả CáC dung môi khác, dù
tôn tại ở bất cứ trạng thái nào. Mặc đủ gọi là “hằng số” nhưng giá trị hằng số điện môi của rt
nhiều lưu chất siêu tới hạn lại hoàn toàn không phải là một “hằng số” mả sẽ biến thiên theo
áp suất và nhiệt độ. Ví dụ sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ và áp suất của
TỔNG HỢP HỮU CƠ TRONG DUNG MỖI XANH LÀ C0, SIÊU TỚI HAN 305
1uoroform được mô tả ở đỗ thị trên hình 4.5. Sự biển đổi của hằng số điện môi của các lưu
chất siêu tới hạn phân cực như HO, NH; siêu tới hạn theo áp suât và nhiệt độ cũng lớn một
cách đáng kể tương tự như vậy. Một điều may mắn là đôi với lưu chất CO siêu tới hạn hoặc
các lưu chất không phân cực hay kém phân cực khác thì sự biến đổi hãng số điện môi không
lớn lắm (H4.6). Sự biên đối của hăng số điện môi rõ ràng sẽ có ảnh hưởng đáng kê lên các
phản ứng thực hiện trong môi trường đang xét, đặc biệt là các phản ứng có sử dụng xúc tác.
Rất nhiều phản ủng có sử dụng các tác chất phân cực, hoặc có trạng thái chuyên tiếp hay
sản phẩm trung gian phân cực, hình thành sản phẩm phân cực, sẽ phụ thuộc rất nhiều vào
độ phân cực của môi trường phản ứng, Các phản ứng này sẽ có hiệu suất và độ chọn lọc phụ
thuộc rất nhiều vào áp suất, đặc biệt là khi thực hiện trong các lưu chât siêu tới hạn phân
cực (5, ó, 70).
P Nướe 15 1Ô CHF:; 5 k LAN Ũ 100 . 200 300 400 500 : Pressure/bar
ˆ
Hình 4.6 Sự biến đổi hằng số điện môi của các lưu chất siêu tới hạn khác nhau theo áp suất
4.2.2 Quá trình phân riêng trong lưu chất siêu tới hạn
Cho đến ngày nay, các công trình nghiên cứu về lưu chất siêu tới hạn thường tập trung vào
các quá trình tổng hợp hữu cơ, các quá trình trích ly, các quá trình tổng hợp hay xử lý vật
liệu có sử dụng lưu chất siêu tới hạn. Số lượng công trình nghiên cứu về các quá trình phân
riêng tách sản phẩm 396 GHƯƠNG 4
ra khỏi lưu chất siêu tới hạn thường khiêm tốn hơn. Phương pháp đơn giản nhất để phân
riêng sản phẩm ra khỏi lưu chất siêu tới hạn là hạ nhiệt độ, và sau đó dùng thêm phương
pháp lọc hoặc bốc hơi loại dung môi, nếu dung môi là chất lỏng ở điều kiện thường. Tuy
nhiên đối với trường hợp sản phẩm dạng rắn. làm nguội nhanh sẽ không khống chế được
dạng thù hình hoặc kích thước hạt của vật liệu rắn thu được. Ngày nay, người ta có thể sử
dụng một số "kỹ thuật để có thê kết tủa sản phẩm rắn ra khỏi dụng môi siêu tới hạn mà vẫn
không chế được các đặc tính vật lý của sản phẩm.
Các kỹ thuật này bao gềm: _= Giãn nở nhanh (rapid expansion gŸa xupercrUical soiuilion -
RKESS)
• Sử dụng lưu chất siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa (anHisoiveml)

• Kỹ thuật phun phân tán thích hợp (afomizarion ( nebulization).

Ở đây sẽ giới thiệu sơ lược nguyên tắc chưng của các kỹ thuật phân riêng này. Tùy từng
trường hợp cụ thể mà sử dụng kỹ thuật thích hợp. Mặc dù không chỉ dành riêng cho CO;
siêu tới hạn, và một số trường hợp không sử dụng cho CỔ; siêu tới hạn, các kỹ thuật này vẫn
được giới thiệu ở đây nhằm giúp cho người đọc có một cái nhìn tổng quát về vấn đề này (2).
Cần lưu ý ở đây chỉ giới thiệu những kỹ thuật cơ bản, ngày nay các kỹ thuật này có thể được
biến đổi và cải tiễn theo nhiều cách khác nhau cho phù hợp với từng điều kiện cụ thê (17).
Kỹ thuật RESS được sử dụng nhiều trong các quá trình hình thành các mảng ÍiÌm mông, quá
trình phân lập các hợp chất cơ kim không bên dễ phân hủy. Kỹ thuật RESS được phát triển
bởi tác giả Smith và các cộng sự vào những năm 80 của thể kỷ 20. Tuy nhiên nó được xuất
phát từ công trình của các tác giả Hannay và Hogarth, trong đó sự giãn nở của cthanol siêu
tới hạn có hòa tan CoCl; đã hình thành chất rắn CoC]; có cấu trúc giống như tuyết. Vào
những năm 1986/1987, tác giá Smith đã sử dụng một hệ thông thiết bị thí nghiệm để sản
xuất ra rất nhiều các vật liệu đạng bội mịn đựa trên cơ sở giãn nở lưu chất siêu tới hạn
(H.4.7). Hệ thống thiết bị tương đối đơn giản, bao gôm hai phần chính là phần bình chứa
“dung dịch” siều tới hạn và phân phun giãn nở. Tác giả cũng đã nghiên cứu ảnh hưởng của
các thông sô quá trình lên kích thước hạt và dạng thủ hình của các vật liệu rắn được hình
thành. Các nghiên cứu sau đó cũng cho thấy trong hầu hết các trường hợp, tốc độ phun và
cấu tạo đầu phun sẽ quyết định kích thước hạt và dạng thù hình của vật liệu. Sử dụng
phương pháp này, còn có thể tổng hợp được các vật liệu tổ hợp (comj2osite) bằng cách
đồng kết tủa. hỗn hợp các chất rắn trong cùng một lưu chất siêu tới hạn (2). TỔNG HỢP
HÚU CƠ TRÔNG DŨNG MỖI XANH LÀ CŨ; SIÊU TÚI HẠN 397
XS.
EN I l 8s ` HÀ h
Í Xu
⁄:
Expansion jat
"*
"hà ng, TH EN
x4 bmnnmuamttssz', [CC SGF
CM- 4H.) . 4 BER ¡”m3 7a“ hPmP na II Solution nì 808001011 266922 , L————
..” „vi xe
c. th W #P _ ———— —=—-
JsR AR
lll1llIl'
—————-—
Hình 4.7 Sơ đô nguyên Jý hệ thông RESS sử dụng cho nước siêu tới hạn
Các ký hiệu viết tắt: ER (/Iuid reservoir) - bình chứa lưu chất, R (pressur2 regulator) : bộ
điều khiển áp suất, P (pwmp) - bơm, QÀ (optional autoclave) - thiệt bị na c n nh, f h ia nhiệt,
EN (expansion nöZZ/Z) x với phùn V (vaive) - van, HR (heated region) - vùng gla NHIỆ, bør)
- buồng thu ; : ă ăn phẩm, C {cøilection chamber) - buông lăn nở, CS (collectian surƒface) - bê
mặt thu sản phanh n _ ¬. , sẵn phẩm n {adiabatic region) - vùng đoạn nhiệt, IsR (Isermropic
sgion): vũng đăng entropy RS (RESS spray) - phun giãn nở nhanh, BER (backgrownd
expgnsion region} -
Tiền vùng giãn nở.
SUDstrale mm soF luid
H;
Heactor + catalys†
roducl (s) Fiuid
Hình 4.8 Quá trình phân riêng sản phẩm lông từ phản ứng hydrogen hóa thực hiện trong
điệu kiện sử dụng CO) siêu tới hạn
Ưu điểm của phương pháp RESS là sản phẩm rắn hình thành có độ phân bố kích thước hạt
rất hẹp. Đây là điều hết sức quan trọng trong một số ngành công nghiệp, ví dụ công nghiệp
dược phẩm, nơi mà kích thước các hạt rắn cần phải được đồng nhất đến mức cao nhất đề
bảo đảm quá trình hấp thu và lưu trú của thuốc trong cơ thể phải được tôi ưu. Một ưu điểm
khác là quá trình RESS xảy ra nhanh và không cần phải sử dụng đến điều kiện chân không.
Do đó, có thể phân lập được các hợp chất cơ kim với hệ lgand không bên, vốn không thể
phân lập được từ các dung dịch thông thưởng bằng cách bốc hơi dung môi dưới áp suất
chân không (/2). Bên cạnh đó, các kết quả nghiên cứu còn cho thấy phương pháp RESS còn
có thể được sử dụng để ôn định các phức cơ kim. Tuy nhiên phương pháp _ RESS có nhược
điểm là chỉ có thể áp dụng cho các chất có khá năng tan được trong lưu chất siêu tới hạn. Do
các chất răn thường gặp có độ tan thấp trong các lưu chất siêu tới hạn, cần phải sử dụng
một lượng lớn dung môi siêu tới hạn để điều chế được một lượng nhỏ các hạt rắn. Vì vậy,
phương pháp này có chỉ phí cao và thường chỉ nên sử dụng 4rong phòng thí nghiệm, hoặc
sử dụng trong một số lĩnh vực mà sản phẩm rắn có giá trị cao như lĩnh vực được phẩm
chăng hạn,
Đối với trường hợp cần phân riêng các sản phẩm lỏng ra khỏi lưu chất siêu tới hạn, vẫn đề
trở nên đơn giản hơn nhiều. Chỉ cân giảm áp suất xuống TỔNG HỢP HỮU CƠ TRÔNG DUNG
MỖI XANH LÀ C0; SIÊU TÚI HAN 389
dưới giá trị áp suất tới hạn tương ứng của lưu chất, quá trình tách pha sẽ xảy ra dễ dàng,
Bên cạnh đó, độ tan của các chất lỏng trong lưu chất siêu tới hạn thường cao hơn nhiều lần
so với các chất rắn, nên không cần phải sử dụng một lượng lớn dung môi siêu tới hạn. Vì
vậy quá trình giảm áp suất để phân riêng sản phâm lỏng có ưu điểm hơn so với trường hợp
các sản phẩm rắn nói trên. Trong trường hợp sản phẩm là chất lỏng, đạng thù hình của sản
phẩm cũng như kích thước hạt không còn là vấn để cân phải được ưu tiên như trường hợp
các sản phẩm rắn, vì vậy điều kiện quá trinh cũng không còn phải quá nghiêm ngặt. Việc sử
dụng quả trình giảm áp để phân riêng các sản phẩm lông như vậy được sử dụng nhiều trong
các nghiên cứu vệ lĩnh vực này, đặc biệt là các quả trình phản ứng được thực hiện trong các
hệ thông thiết bị liên tục (3). Quá trình phân riêng sản phẩm lỏng từ phản ứng hydrogen
hóa trong điều kiện CO; siêu tới hạn được mô tả ở hình 4.8 (14).
Polyimide silica capilliary CO.—>—= sealed inside PEEK tubing #
Teflon tape
¿ *, Ÿ tu > vi hàn,
Glass liner Glass wool pad LÀ
NN
LÍ To the back | pressure regulator
Hình 4.9 Sơ đỗ nguyên lý hệ thống sử dụng lưu chất COy siêu tới hạn làm dung môi lạo ra
sự kết tủa 400 CHƯƠNG 4
Một kỹ thuật khác được sử dụng trong các quá Irình phần riêng sản phẩm liên quan đến lưu
chất siêu tới hạn là sử dụng CỐ; siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa từ mội dung
dịch nào đó. Phương pháp nảy tương tự phương pháp kết tủa hoặc kết tỉnh truyền thống
bằng một dung môi hữu cơ có độ phân cực khác hoàn toàn với độ phân cực của dung môi
CÓ trong một hệ dung dịch nào đó. Điểm khác biệt của phương pháp này so với phương
pháp RESS nằm ở cấu trúc của đầu phun và buông kết tủa. Hình 4.9 mô tả sơ đồ nguyên lý
hệ thống sử dụng lưu chất COs siêu tới hạn làm dung môi tạo ra sự kết tủa, trong đó có sử
dụng một lớp lót tháo ra được bằng thủy tĩnh (giass ñimer) nhằm mục đích có thể thu được
các sản phẩm rắn mà không làm ảnh hưởng đến dạng thù hình hay kích thước hạt răn. Ưu
điểm của phương pháp này là có thể điều khiến được nhiệt độ, tỷ. trọng và lưu lượng của
CÓ; siêu tới hạn. Từ đó có thể không chế được dạng thù hình và kích thước hạt của sản
phẩm răn thu được. Không chế được các. thông số này là vấn đề hết sức quan trọng cho ứng
đụng phương pháp trong công nghiệp dược phâm, vật liệu điện hay vật liệu xúc tác (5, 74).
Reaction Frecipitation - Solvenl recovery
+”
LIII1
cTH
“sát trịt w ẻI
B+ER
PR
Hình 4.10 Sơ đồ nguyên lý hệ thông ROSA với CO; siêu tới hạn làm dung môi kết tủa Các kỷ
hiệu viết tắt: S + R (solvent + reactant) - dung tôi và tác chất, P (pump) - bơm,
QB (øil bath) - bề điều nhiệt bằng dầu, PR (produc? - sản phẩm, EV (expamsion valv6) - van
giãn nở, 5 + ER (soluenl + excess reqctami) - dụng môi và tác chất dư. TỔNG HỢP HỮU C0
TRONG DUNG MỖI XANH LÀ G0; SIÊU TỚI HẠN 401
• Kết hợp phương pháp sử dụng CO; siêu tới hạn làm dung mỗi tạo ra sự kết tủa với hệ
thống thiết bị liên tục sẽ có kỹ thuật phân riêng ROSA (reacion in organics WÌth
supercritical antisolvenl). Trong đó, phản ứng được thực hiện trong dung môi hữu cơ
thông thường trong một thiết bị liên tục, và CO; siêu tới hạn được sử dụng làm dung
môi kết tủa (H.4.10). Do CO; ở trạng thái siêu tới hạn phải được duy trì ở áp suất cao,
các dung môi hữu cơ và tác chất phải được bơm vào ở áp suất cao đi qua thiết bị phản
ứng dạng ống xoắn, được cấp nhiệt bằng ¡ một bê điều nhiệt. Dung dịch được làm
nguội, đi qua ống mao quản, trộn lẫn với CÓ; siêu tới hạn trong bình kết tủa. Sản phẩm
được tách ra ở dạng tỉnh thể răn, trong khi lưu chất siêu tới hạn chứa tác chất dư sẽ
được đưa vào bệ phận thu hồi và phân riêng bằng cách điều chỉnh áp suất. Trong các
quá trình sử dụng CO» siêu tới hạn đề kết tủa như vậy, yêu tổ quy ết định là độ tan của
các dung môi liên quan trong lưu chất siêu tới hạn, đề từ đó có thể xảy ra quá trình kết
tủa,
Tee
SH
®
“ự ..#
“
“`. .............
Hình 4.11 Sơ đề nguyên 1. quá trình tổng hợp vật liệu hạt mịn _ bằng kỹ thuật phun phân
lán — — Cúc ky hiệu viết tắt: P (pump) - bơm CO;, H (PC pump) - bơm HPUC, SR (sohuion
reservoir) - bễ chữa dụng dịch, R (restrielor) - bộ phận phun, PC (powđer colleclor) « bộ
“phận thu sản phẩm đạng bột, F (urnaee) - lò nung