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PROGRAMA ACADÉMICO INGENIERÍA QUÍMICA

DISEÑO DE PROCESOS QUÍMICOS

INFORME DE AVANCE

INGENIERÍA CONCEPTUAL PARA LA PRODUCCIÓN DE


ACETALDEHIDO A PARTIR DE ETANOL

PRESENTADO POR:

ANGELA VIVIANA ALARCÓN RÍOS


KIMBERLY DANIELA NARVAEZ
STEPHANIA ORTIZ HOME

UNIVERSIDAD DEL VALLE


08 DE MARZO DE 2019.
TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIÓN 1
1. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS 2
1.1. RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol 2
1.2. RUTA 2: Oxidación del etanol 3
2. SELECCIÓN DE LA RUTA 4
2.1. Comparación de las rutas 4
3. SELECCIÓN DEL CATALIZADOR 6
3.1 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR 7
4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA 8
4.1. EXPRESIONES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN 8
4.2.1. Energias de activación y factor preexponencial de Arrhenius 9
4.3. VALIDACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA RUTA ESCOGIDA 9
4.4. FASE DE REACCIÓN 11
4.5. SELECTIVIDAD 11
5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA DE LA RUTA 11
5.1. CALOR DE REACCIÓN 11
5.2. CONVERSIÓN 12
5.3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO 12
5.4. EXCESO DE REACTIVOS 12
6. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN 16
7. CONSIDERACIONES ECONÓMICAS INICIALES DEL DISEÑO DEL PROCESO 20
7.1. GASTOS OPERATIVO-S 20
7.2. INGRESOS ESTIMADOS 21
BIBLIOGRAFÍA 21
ANEXO 1. Desventajas y ventajas de las rutas 23
ANEXO 2. Precios de los compuestos involucrados en las reacciones. 25
ANEXO 3. Conversión y selectividad para la obtención de AA. acetaldehído. 26
ANEXO 4. Parámetros termodinámicos de los reactivos y productos [13]. 26
ANEXO 5. Datos de seguridad de las sustancias. 27
ANEXO 6. Perfiles de Temperatura, presión y composición en los 4 reactores. 29
ANEXO 7. Diagrama de bloques del área de reacción 31
ANEXO 8. Propiedades fisicoquímicas de los compuestos (Reactivos y productos). 32
ANEXO 9. Diagrama etapa de separación. 32
INTRODUCCIÓN

El acetaldehído es un líquido volátil, altamente inflamable, incoloro y con un olor característico


ligeramente afrutado. Es empleado en perfumería, saborizantes, colorantes de anilina,
plásticos, endurecimiento de fibras gelatinosas, fertilizantes y además por su alta reactividad
química es un intermediario importante en la producción de diversos compuestos como ácido
acético, anhídrido acético, ácido hidrociánico, acetato de etilo, alquilaminas y piridinas. Puede
ser obtenido a partir de diversos compuestos orgánicos mediante algunos procesos comerciales
como la adición de agua al acetileno, la oxidación parcial de hidrocarburos, la oxidación directa
del etileno y la oxidación o deshidrogenación de etanol.

En los últimos años se ha presentado un auge en la implementación y mejoras de las rutas


químicas para la obtención de acetaldehído a partir del etanol, debido al crecimiento constante
en la producción mundial de bioetanol y su importancia adquirida para producir otros
compuestos de alto valor agregado. Cabe resaltar que Colombia es el tercer país productor de
etanol en América Latina con una producción anual de aproximadamente 456 millones de litros
en 2015 [1], por lo cual tiene un alto potencial en la implementación del proceso de producción
de acetaldehído a partir de etanol.

En cuanto al consumo mundial de acetaldehído, China es el mayor consumidor representando


casi la mitad del consumo global de acetaldehído, principalmente para la síntesis de piridinas
y el pentaeritritol compuestos importantes para la fabricación de productos farmacéuticos,
pinturas y recubrimientos de resina alquídica. Le sigue India con una participación del 14% y
Europa Occidental con aproximadamente el 13% del consumo mundial, destinado a la
producción de ésteres de poliol (NPE) para lubricantes [2].

1
Figura 1. Demanda mundial de acetaldehido.

1. DESCRIPCIÓN DE LAS RUTAS QUÍMICAS

Las rutas que se describen a continuación requieren de etanol como reactivo principal para la
producción de acetaldehído, aprovechando que la materia prima puede ser obtenida a partir de
la caña de azúcar en la región del Valle del Cauca, la cual aporta más del 90% del bioetanol
producido en Colombia [3].

Para la producción de acetaldehído, el etanol puede ser deshidrogenado u oxidado en presencia


de oxígeno. Entre 1918 y 1939, la deshidrogenación tuvo prioridad debido a la producción
simultánea de hidrógeno. Más tarde, sin embargo, la oxidación catalítica en fase de vapor del
etanol se convirtió en el proceso preferido, debido a la larga vida del catalizador y la posibilidad
de recuperar energía.

1.1. RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol

La deshidrogenación es una reacción de los alcoholes primarios y secundarios que ocurre


cuando se calientan en contacto con ciertos catalizadores, donde se pierden átomos de
hidrógeno para formar aldehídos o cetonas. En este proceso se tiene un alcohol primario
(etanol) para formar acetaldehído como producto de interés industrial y el hidrógeno como
subproducto.
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑙) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)
𝛥𝐻 = 20 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

Descripción del proceso: El vapor de etanol pasa a 260 - 290 ºC sobre un catalizador que
consiste en una esponja de cobre o cobre activado con óxido de cromo en un reactor tubular.
Se obtiene una conversión de 25 - 50% por ejecución. Al lavar con alcohol y agua, el

2
acetaldehído y el etanol se separan del gas de escape, que es principalmente hidrógeno. El
acetaldehído puro se obtiene por destilación; el etanol es separado del agua y regresa al reactor.
El rendimiento final de acetaldehído es aprox. 90%. Los subproductos incluyen ácido butírico,
crotonaldehído y acetato de etilo. Se obtienen mejores rendimientos cuando la reacción se lleva
a cabo en presencia de catalizadores tales como platino, cobre u óxidos de zinc, níquel o
cobalto, aleaciones de zinc y cromo, óxidos de metales de tierras raras y mezclas de óxidos de
cobre y cromo.

1.2. RUTA 2: Oxidación del etanol

El proceso de deshidrogenación oxidativa se desarrolla en dos etapas fundamentales: la


deshidrogenación de etanol para la formación de acetaldehído dando lugar a un grupo hidruro,
y la oxidación de éste para la restauración del sitio catalítico original. El etanol es oxidado
catalíticamente con oxígeno, siguiendo una reacción de óxido-reducción (mecanismo Mars-
van Krevelen), en donde la oxidación se da por el catalizador y no directamente por el oxígeno
presente en la fase gaseosa; inicialmente el etanol se absorbe químicamente en la superficie del
catalizador para dar lugar a la formación de etoxilo e hidroxilo. El etoxilo se deshidrogena
como un acetilo y se desorbe como acetaldehído, mientras que el hidroxilo reduce la superficie
por deshidratación, dejando una vacante de oxígeno. Finalmente, esta superficie reducida
recupera su estado de oxidación mediante la quimisorción disociativa del oxígeno [4]. Los
catalizadores más utilizados son a base de cobre, plata y sus aleaciones.

En el sector industrial se utiliza principalmente el proceso Veba-Chemie, en donde el etanol es


mezclado con aire y pasa sobre un catalizador de plata a 500-600 ºC, siguiendo la reacción:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 1/2 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

Y los subproductos formados siguen las reacciones:


𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (𝑙) + 𝐻2 𝑂 (𝑙)
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 1/2 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻4 (𝑔) + 𝐶𝑂 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑙)
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 2 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝑂 2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

La conversión varía entre 50 y 70% y la selectividad se encuentra entre 97 y 99%. El


acetaldehído y el etanol no reaccionante son retirados de los gases residuales mediante lavado
con alcohol frío y son separados por destilación fraccionada; una vez concentrado el etanol se
recircula al reactor. El calor formado en la reacción se utiliza para la producción de vapor

3
usando un sistema de recuperación de calor residual inmediatamente después de los reactores.
El gas residual consiste principalmente en nitrógeno, hidrógeno, metano, monóxido de carbono
y dióxido de carbono. Pequeñas cantidades de ácido acético se obtienen como un subproducto
[5].
La deshidrogenación parcial del etanol es la ruta más prometedora para la preparación de
acetaldehído en términos de economía y eficiencia energética [6].

2. SELECCIÓN DE LA RUTA

2.1. Comparación de las rutas

El contraste entre las dos rutas seleccionadas para la producción industrial de acetaldehído se
muestra en el Anexo 1, en donde se enuncian las principales ventajas y desventajas operativas
y técnicas que implican producir acetaldehído siguiendo la cinética y termodinámica de cada
ruta.
De acuerdo a las comparaciones realizadas, se puede considerar que la Ruta de oxidación de
etanol, tiene consideraciones favorables en la temperatura de operación del reactor, los calores
generados en las reacciones, tanto principal como las paralelas al proceso, y la selectividad de
la reacción en la producción de acetaldehído si se compara con la deshidrogenación, en donde
se emplean generalmente catalizadores de cobre y se genera un producto favorable para la
obtención de energía (Hidrógeno), pero se ve limitada a las altas temperaturas de operación
que provocan que los equipos utilizados incorporen sistemas de control, protección y seguridad
más robustos y automatizados, haciendo más costoso el proceso por esta ruta.
Por estas razones, la deshidrogenación oxidativa (ruta sustentada con el artículo científico
empleando catalizador óxido de vanadio soportado en 𝑉2 𝑂5 /𝑇𝑖𝑂2 − 𝑆𝑖𝑂2 ) podría ser más
viable ya que presenta información cinética favorable; además el tren de separación para este
proceso se ve favorecida en los rangos de temperatura de operación, donde subproductos como
el acetal, ácido acético y éter etilo no se producen en una cantidad considerable frente al
acetaldehído generado.

2.2. Consideraciones económicas


Para realizar un análisis económico general de las rutas que se consideran en la producción
industrial de acetaldehído, se considera el costo de los reactivos y productos involucrados en
las reacciones químicas. Los costos fueron consultados en las páginas web de comercio de

4
productos químicos: alibaba y quiminet y en el servicio de información química icis pricing,
y se presentan en el Anexo 2 [7].

Para el análisis se consideran los costos gruesos de cada una de las rutas, teniendo en cuenta la
reacción global principal en la producción.

RUTA 1: Deshidrogenación de Etanol


reactivos: Etanol.
productos: acetaldehído e hidrógeno.
reacción global: 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑙) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔)

Tabla 1. Cálculo de costos de los reactivos y productos de la ruta 1.

Ruta 1 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 𝐻2


mol 1 1 1
Peso molecular (g/mol) 46.07 44.05 1.01
kg/kg𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 0.0461 0.0441 0.0010
USD/kg 0.333 1.005 0.125
USD 0.333 1.005 1.252

RUTA 2: Oxidación del Etanol


reactivos: Etanol, oxígeno.
productos: acetaldehído y agua.
reacción global:𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 1/2 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

Tabla 2. Cálculo de costos de los reactivos y productos de la ruta 2.

Ruta 2 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝟐 𝑶𝑯 𝑶𝟐 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶 𝑯𝟐 𝑶


Mol 1 0.5 1 1
Peso molecular (g/mol) 46.07 15.99 44.05 18.02
kg/kg𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 0.0461 0.0080 0.0441 0.0180
USD/kg 0.333 0.150 1.005 0.000067
USD 0.333 0.075 1.005 0.000067

5
Considerando una conversión del 100%, el cálculo de los costos gruesos de cada ruta se
presenta a continuación:

Tabla 3. Costo grueso para la producción de acetaldehído.

Ruta Reacción Costo grueso USD


1 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑙) → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔) 2.520
2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) + 1/2 𝑂2 (𝑔)→ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑙) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) 1.413

De acuerdo con los costos gruesos presentados en la Tabla 3. se puede observar que la ruta de
deshidrogenación presenta un costo mayor en 1.17 USD comparado con la ruta de oxidación,
este aumento se debe específicamente a la producción de hidrógeno en la ruta 1, un compuesto
energético alternativo al uso de combustibles fósiles para los medios de transporte con un costo
mayor aproximado de casi 3 veces al valor de la gasolina. El costo del oxígeno como reactivo
y el agua como producto de la ruta 2 no compensan el costo elevado del hidrógeno, pero se
puede considerar poco significativa teniendo en cuenta que el hidrógeno formado en la reacción
no se va a comercializar por ser parte de los subproductos de la reacción. En conclusión, la ruta
que se va a utilizar en la producción de acetaldehído es la oxidación del etanol.

3. SELECCIÓN DEL CATALIZADOR

Las reacciones de deshidrogenación oxidativa con un alto rendimiento presentan un desafío en


la catálisis, ya que, por la naturaleza de los enlaces químicos involucrados, muchas reacciones
con el oxígeno son posibles, dando lugar a distintos subproductos que no tienen ningún interés
económico, comparados con el gran valor del acetaldehído. La clave es el empleo de
catalizadores con la capacidad de activar solo los enlaces C-H en la molécula involucrada [8].

Actualmente se tiene gran interés en la utilización de catalizadores a base de vanadio,


particularmente el 𝑉2 𝑂5 soportado se ha determinado como un catalizador activo y altamente
selectivo en la deshidrogenación oxidativa del etanol para producir acetaldehído, teniendo
condiciones de temperatura de 150 - 250 ºC y presión de 1 atm. En contraste con otras
reacciones de deshidrogenación oxidativa, el oxígeno superficial del 𝑉2 𝑂5 no está directamente
involucrado en el proceso, ya que la reacción de intercambio de oxígeno es muy lenta a las
temperaturas inferiores utilizadas [9]. Cabe resaltar que la dispersión y naturaleza del vanadio

6
sobre el soporte adecuado es una cuestión importante para obtener una alta actividad catalítica,
por lo tanto, es tan importante la elección del soporte como la elección del tipo de catalizador.
Un estudio en particular, evalúo el desempeño de 8 catalizadores diferentes, con el objetivo
primero de obtener información sobre la actividad individual de cada soporte sin vanadio según
la temperatura de reacción, y posteriormente obtener datos sobre la actividad del óxido de
vanadio en distintos soportes [10].

En la Tabla del Anexo 3, se puede observar que a 150 ºC, el soporte más activo fue el de 𝑇𝑖𝑂2 ,
generando una conversión de etanol de 6% wt. A 250 ºC, los catalizadores más activos fueron
𝐴𝑙2 𝑂3 y 𝑇𝑖𝑂2 con una conversión de 17.71 % y 17.30% respectivamente. La oxidación del
etanol a acetaldehído es la reacción principal para todos los soportes evaluados. En general se
puede concluir que la producción de acetaldehído es favorecida cuando la conversión total del
etanol es mayor. Entre los catalizadores de vanadio, los más activos fueron 𝑉/𝐴𝑙2 𝑂3 y 𝑉/𝑇𝑖𝑂2 .
Con estos resultados se puede ver claramente que el soporte afecta en gran medida el
rendimiento /actividad de estas especies. Como resultado, la actividad en SBA-15 es
significativamente más baja que cuando se utiliza 𝑇𝑖𝑂2 y 𝐴𝑙2 𝑂3 . Por lo tanto, se deduce que la
energía de enlace de la especie de vanadio al soporte es esencial ya que facilita la activación
del oxígeno en el V-O-T (donde T representa el enlace 𝑆𝑖,𝐴𝑙 o 𝑇𝑖) que participa en la reacción
de oxidación.
Basándose en los resultados mostrados anteriormente, como soporte para el catalizador es
viable seleccionar el 𝑇𝑖𝑂2 , sin embargo, sólo no es conveniente debido a su baja área superficial
específica, por lo tanto, se considera un soporte de sílice recubierto con 𝑇𝑖𝑂2 . El soporte de
𝑇𝑖𝑂2 − 𝑆𝑖𝑂2 es termoestable y retiene la alta área específica superficial característica del 𝑆𝑖𝑂2 ,
pero conservando las características químicas del 𝑇𝑖𝑂2 en la superficie.

3.1 DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR

El catalizador de 𝑉2 𝑂5 /𝑇𝑖𝑂2 − 𝑆𝑖𝑂2 utilizado se puede desactivar por las siguientes causas:
● Las reacciones secundarias o por la presencia de pequeñas cantidades de impurezas en
las sustancias de partida.
● la obstrucción de los poros del catalizador y el espacio libre en el reactor a causa de
polvos finos producidos por el desgaste del catalizador debido a vibración y fricción
[11].
● La interacción con la textura y propiedades químicas del óxido soporte, por la presencia
de promotores y también por el grado de cubrimiento, debido a que estos factores

7
afectan la relación entre especies poliméricas y monoméricas que definen la cantidad y
naturaleza de las especies oxígeno expuestas a los reactivos.

4. INFORMACIÓN CINÉTICA DE LA RUTA

El proceso ocurre a temperaturas entre 150 - 250 ºC y presión atmosférica. Las reacciones que
tienen lugar en esta ruta son:

(1) 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂


(2) 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻
(3) 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

(4) 2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 + 𝐻2 𝑂


(5) 2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 𝑂

Para el mecanismo de oxidación considerado se tienen cuatro pasos:


(i) La quimisorción del oxígeno para formar un radical peroxi de vanadio que puede retirar el
hidrógeno-𝛼 del etanol, favoreciendo así la formación de acetaldehído. La reducción del
peróxido por descomposición restaura el sitio catalítico original.
(ii) Retirada del hidrógeno-𝛼 por el metal para formar acetaldehído y un grupo hidruro
(iii) oxidación del hidruro formado
(iv) deshidratación del sitio de vanadio para restaurar el sitio original activo.

4.1. EXPRESIONES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Este mecanismo redox se puede representar de manera compacta mediante dos reacciones,
siendo la primera de reducción y la segunda de oxidación:

𝑆𝑖𝑡𝑒 𝑜𝑥 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝑆𝑖𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑑 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂


𝑆𝑖𝑡𝑒 𝑟𝑒𝑑 + 1/2 𝑂2 → 𝑆𝑖𝑡𝑒 𝑜𝑥 + 𝐻2 𝑂

Las leyes de velocidad que rigen la deshidrogenación oxidativa del etanol son:

𝑘1𝑃1
𝑟1 =
𝑘1𝑃1
1+ 1/2
𝑘𝑜𝑥𝑃𝑂2

8
𝑘2𝑃2
𝑟2 = 𝑘2𝑃2
1+ 1/2
𝑘𝑜𝑥𝑃
𝑂2

𝑘3𝑃3
𝑟3 =
𝑘3𝑃3
1+ 1/2
𝑘𝑜𝑥𝑃𝑂2
𝑟4 = 𝑘4𝑃2
𝑟5 = 𝑘5𝑃12

4.2. CONSTANTE DE REACCIÓN


La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura se considera de acuerdo a la
ley de Arrhenius:
𝒌𝒋 = 𝐴𝑗 𝑒𝑥𝑝 (−𝐸𝑗 /𝑅𝑇)

4.2.1. Energias de activación y factor preexponencial de Arrhenius

Tabla 4. Constantes para las reacciones.

Reacción ln A Ea (kcal/mol)
Etanol → Acetaldehído 12.61 ± 1.75 10.9 ± 1.4
Reoxidación catalítica 10.47 ± 1.46 11.7 ± 1.2
Acetaldehído → Ácido acético 27.04 ± 25.95 35.2 ± 21.3
Ácido acético → CO2 44.56 ± 33.32 47.1 ± 27.4
Etanol + Acetaldehído → Acetales 5.46 ± 5.08 7.5 ± 4.2
Etanol → Éter etílico 48.64 ± 22.01 47.0 ± 18.1

4.3. VALIDACIÓN DE LA CINÉTICA DE LA RUTA ESCOGIDA

Los datos experimentales de las corridas realizadas en el artículo científico “Kinetics of the
Oxidative Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde on 𝑉2 𝑂5 /𝑇𝑖𝑂2 − 𝑆𝑖𝑂2 Catalysts
Prepared by Grafting”, se presentan en las figuras 2A y 3A que relacionan el rendimiento del
acetaldehído como función del tiempo de residencia para una alimentación con una relación
molar constante de etanol/oxígeno y resultados experimentales para corridas realizadas con una
relación molar variable de etanol / oxígeno; con los datos presentados y la información cinética
de las reacciones involucradas, se replicaron los comportamientos del rendimiento del producto
deseado a diferentes temperaturas como se muestra en las figuras 2B y 3B, con el fin de validar
y comprobar que los parámetros encontrados experimentalmente son útiles para emplear en la

9
posterior simulación y escalado del proceso propuesto. Para la validación se tuvieron en cuenta
temperaturas altas (160-180 °C) a las que se forman todos los subproductos (acetales, ácido
acético y dietil éter), y condiciones de operación para corridas realizadas con una relación
molar de etanol/agua 1:1 en la alimentación, indispensable para posteriormente simular las
condiciones del alimento principal al reactor.

En el paquete computacional Aspen Plus 10, se replicaron los datos cinéticos con el modelo
generalizado de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW), especificando los
parámetros cinéticos que se muestran en la Tabla 5. Las variables que se manipularon para cada
corrida experimental fueron la temperatura (120-180°C), la corriente de alimentación (0.3 -
1.1mL/h) y el tiempo de residencia (10-70 gcat.h/molEtOH) utilizando los parámetros cinéticos
de la sección 4.2.1, los cuales se reportan con incertidumbres desde 1.2 hasta 33.3; permitiendo
mover los datos en un amplio rango, lo que conlleva a aceptar los valores arrojados por el
simulador para la validación.

Tabla 5. Especificaciones del reactor.


Especificación Valor
Tipo de reactor Isotérmico
Temperatura 160 °C
Presión Atmosférica
Longitud del reactor 20 cm
Diámetro del reactor 1 cm
Bed voidage 0.28
Cantidad del catalizador 0.0003 kg

(A) (B)

10
Figura 2. Rendimiento del acetaldehído a diferentes temperaturas según las condiciones: (A)
artículo y (B) simulador.

Figura 3. Rendimiento del acetaldehído a temperaturas de 140-160°C según las condiciones:


(A) artículo y (B) simulador.

4.4. FASE DE REACCIÓN

La reacción ocurre en fase gaseosa, lo cual favorece factores como la difusividad másica, mayor
proximidad y fuerzas de atracción de las moléculas, una mayor concentración de gases no
condensables como oxígeno y la facilidad para producirse la mezcla de modo natural,
provocada por la propia fluidodinámica del reactor [12].

4.5. SELECTIVIDAD

En el artículo se reporta una selectividad del acetaldehído con respecto al alimento de 85-
95% si se utiliza una mezcla etanol/agua al reactor.

5. INFORMACIÓN TERMODINÁMICA DE LA RUTA

5.1. CALOR DE REACCIÓN

En la Tabla del Anexo 4, se presentan los parámetros necesarios para el cálculo de los calores
de reacción para cada una de las reacciones involucradas en el proceso de obtención de
acetaldehído a una temperatura de reacción de 130°C y temperatura de formación estándar a
25°C.
El calor de cada una de las reacciones se calcula mediante las siguientes ecuaciones:

𝛥𝑯𝑹,𝑻 = 𝜟𝑯°𝑹,𝟐𝟓°𝑪 + 𝜟𝑪𝑷 (𝑻 − 𝟐𝟓°𝑪)

11
𝒑𝒓𝒐𝒅 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕

𝛥𝑯°𝑹,𝟐𝟓°𝑪 = ∑ 𝒗𝒊 𝜟𝑯°𝒇 − ∑ 𝒗𝒊 𝜟𝑯°𝒇


𝒋 𝒋

Tabla 6. Cálculo del calor de reacción.


°
𝛥𝐻 𝑅,25°𝐶 (k 𝛥𝐶𝑝 (T-25°C) 𝛥𝐻 𝑅,𝑇 (
Reacción
J/mol) (kJ/mol) kJ/mol)
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 +
1 -177.86 0.95 -176.88
𝐻2 𝑂
2 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 -262.60 -0.68 -263.29
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 2𝐶𝑂2 +
3 -837.4 -12.69 -850.09
2𝐻2 𝑂
2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂→
4 -55.33 8.98 -46.35
𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 + 𝐻2 𝑂
2𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 → 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 +
5 -25.13 2.38 -22.75
𝐻2 𝑂

En la Tabla 6 se muestra que las reacciones químicas implicados en la producción de


acetaldehído son exotérmicas, por lo tanto, se desprende calor ( 𝛥𝐻negativo) al ser la energía
de los productos menor a la de los reactivos.

5.2. CONVERSIÓN

La conversión reportada para una temperatura de 160 ºC es de 81,01%

5.3. CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Las reacciones involucradas en el proceso son irreversibles, es decir, que ocurren en un solo
sentido y se prolongan hasta agotar por completo una o varias de las sustancias reaccionantes
y la reacción inversa no ocurre de manera espontánea. Siendo este el caso de la oxidación del
etanol, por lo tanto, el valor de la constante de equilibrio no está especificado.

5.4. EXCESO DE REACTIVOS

Según la reacción principal de la reacción 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 1/2 𝑂2 → 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂, por
cada mol de etanol y 0.5 moles de oxígeno que entra al proceso se produce un mol de
acetaldehído. Por lo tanto el reactivo que está en exceso es el oxígeno.

5.5. SELECCIÓN DEL MODELO TERMODINÁMICO EN LOS BLOQUES DE REACCIÓN

12
En el diseño de un proceso es necesario tener valores de las propiedades fisicoquímicas y
termodinámicas de las sustancias puras o mezclas de compuestos involucradas. Para esto se
debe hacer uso de los modelos termodinámicos, como técnicas de predicción que permitan
estimar estos valores de la manera más acertada posible para poder realizar un cálculo preciso
de los equipos y corrientes en la simulación, y asimismo obtener resultados cercanos a la
realidad.
En el reactor ocurre la deshidrogenación oxidativa del etanol, dando lugar a acetaldehído y
otros 5 subproductos (ácido acético, acetales, agua, dióxido de carbono y dietil éter).
Para la selección del modelo termodinámico, utilizamos la opción de Property Method
Selection Assistant en Aspen Plus 10. Como los compuestos anteriormente mencionados
corresponden a un sistema químico a bajas presiones (menores que 10 bares), se podría utilizar
un modelo de coeficientes de actividad como NRTL, Wilson, UNIQUAC o UNIFAC, pero
también se debe tener en cuenta que en la mezcla se tienen ácidos carboxílicos (ácido acético),
por lo tanto se debe utilizar un modelo de coeficientes de actividad con el modelo de Nothnagel
o Hayden-O'Connel para la asociación en fase de vapor, ya que los ácidos orgánicos, como el
ácido acético, forman dímeros en la fase de vapor y requieren un modelo especial para tener en
cuenta el comportamiento de la fase no ideal. Por lo tanto, se consideran los modelos NRTL-
HOC y WILSNTH.

● NRTL-HOC
El modelo NRTL puede describir el equilibrio líquido-vapor (VLE) y el equilibrio líquido-
líquido (LLE) de soluciones fuertemente no ideales, manejando cualquier combinación de
compuestos polares y no polares, y puede ser utilizado hasta presiones moderadas.

El modelo NRTL-HOC utiliza la ecuación de estado de Hayden-O'Connell que predice la


solvatación y la dimerización en la fase de vapor, hasta presión media. La dimerización afecta
el VLE; propiedades de la fase de vapor, como la entalpía y la densidad; y propiedades en fase
líquida, como la entalpía. Esta ecuación de estado además predice confiablemente la
solvatación de los compuestos polares y la dimerización en la fase de vapor, como ocurre con
las mezclas que contienen ácidos carboxílicos

● WILSNTH

13
El modelo de Wilson puede describir soluciones líquidas fuertemente no ideales, manejando
cualquier combinación de compuestos polares y no polares, aunque no puede manejar dos fases
líquidas. En ese caso debe utilizarse NRTL o UNIQUAC. Se puede usar hasta presiones
moderadas.

El modelo WILSNTH utiliza la ecuación de estado de Nothnagel que explica la dimerización


en la fase de vapor a baja presión. La dimerización afecta el VLE; propiedades de la fase de
vapor, como la entalpía y la densidad; y propiedades en fase líquida, como la entalpía.

Aunque ambos métodos tienen aplicaciones muy similares, se eligió NRTL-HOC ya que en las
bases de datos de Aspen se encuentra un mayor número de parámetros binarios para este
método.

6. CONSIDERACIONES DE OPERACIÓN DEL REACTOR

Según la consideración del efecto que tiene las fases de la reacción [14], en donde los reactivos
se alimentan al reactor en fase gaseosa y se tiene contacto con un catalizador sólido, se propone
realizar la simulación de un reactor de flujo pistón RPlug (Reactor with counter-current termal
fluid), no adiabático, compuesto por una serie de tubos empacados con partículas de
catalizador, en donde todos los reactivos se introducen continuamente y los productos se
extraen de forma continua presentándose una variación de temperatura, presión y composición
con relación a la longitud del reactor.

Para la propuesta del reactor, se tuvieron en cuenta las heurísticas principales involucradas
directamente en las características físicas (tamaño y forma) y de operación (velocidad de flujo,
porosidad del catalizador, entre otras) que hacen parte de la primera fase del diseño y del
correcto funcionamiento, mejoramiento y optimización del proceso. Las reglas empíricas
utilizadas se describen en la tabla 7.

Tabla 7. Heurísticas para el reactor.

Heurística Parámetro Simulación


Bed voidage = 0.2-0.6 Bed voidage = 0.58
1 Diámetro partícula = 2.5- 5 mm Diámetro partícula = 5 mm
Factor de forma = 0.5 Factor de forma = 0.5

14
𝐷𝑐𝑎𝑡 𝐷𝑐𝑎𝑡 0.2 𝑖𝑛
2 < 0.1 = = 0.1,Ccumple.
𝐷𝑡𝑢𝑏 𝐷𝑡𝑢𝑏 2 𝑖𝑛

3 Velocidad lineal (1 - 10 m/s) Velocidad lineal = 2.93 m/s


𝐷𝑡𝑢𝑏 𝑛 1/2 𝐷𝑡𝑢𝑏 𝑛 1/2
𝐷𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑧𝑎 = ( ) 𝐷𝑖á𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑧𝑎 = ( )
4 18 𝜋 18 𝜋
< 4𝑚 = 3.96

5 Presión del reactor > Atmosférica Cumple


6 𝛥𝑇 = min 20°C Cumple

Para la determinación de las condiciones de operación de los reactores, se tuvieron en cuenta


los datos de seguridad de los compuestos involucrados (ver anexo 5). Considerando que la
producción de acetaldehído que se requiere por año operativo (8280 horas) es de 100000
toneladas a partir de etanol, se decide diseñar un proceso en el simulador Aspen Plus 10,
compuesto por:
● Un sistema de 4 reactores en paralelo RPLUG multitubular con fluido térmico que
circula en contracorriente por la coraza del reactor.
● Agua líquida a 41.54 °C y 3.45 bar como fluido térmico que se utiliza para amortiguar
la condición exotérmica de las reacciones.
● Corrientes de alimentación de etanol a una concentración del 96% v/v y de aire con una
composición molar de 21% 𝑂2 y 79% 𝑁2 .

La configuración final de los reactores se muestra en la tabla 8.

Tabla 8. configuración del rector en el proceso escalado.


Valor por Valor Total por 4
Parámetro Unidades
reactor reactores
Etanol alimentado(96%v/v) kmol/hr 92.403 369.61
Corrientes de
Oxígeno alimentado kmol/hr 549.195 2196.78
entrada y salida
Acetaldehído producido kmol/hr 68.634 274.534

Temperatura °C 130 130

Especificaciones Presión bar 3.1 3.1

Caída de presión bar 2.1 2.1

15
U (fluido térmico) 𝐵𝑇𝑈/ℎ 𝑓𝑡 2 𝐹 20 20

Número de Tubos - 1000 4000

Configuración Longitud del tubo m 2 2

Diámetro del tubo Pulg 2 2

Carga Kg 10600 42400

Bed voidage - 0.58 0.58


Catalizador
Diámetro de la partícula Mm 5 5

Factor de forma - 0.5 0.5

Los parámetros se evaluaron en cada uno de los reactores teniendo en cuenta que los perfiles
de temperatura entre el fluido térmico (agua a 41.54 °C) y la corriente de mezcla de los
componentes cumplieran con la heurística 6, así mismo, se evidencia el cambio de la presión
en el reactor y los perfiles de composición de la mezcla de componentes (ver Anexo 6).

El diagrama de bloques del área de reacción, y la tabla con la especificación de los flujos
másicos y condiciones de las corrientes, se presenta en el Anexo 7. En el sistema de reacción
propuesto, se muestran las corrientes de entrada de etanol y aire (oxígeno) que se unen para
conformar la entrada global al sistema, la cual se divide en 4 corrientes iguales para los
reactores con especificaciones y configuración de operación idénticas. A cada uno de los
reactores entra como fluido térmico (agua) en estado líquido y sale agua en el mismo estado a
una temperatura mayor; los productos que salen de la reacción (etanol, acetaldehído, éter
etílico, acetal, agua, oxigeno, nitrógeno y dióxido de carbono) se unen en una corriente global
que pasa a la zona de separación. De acuerdo con la configuración del sistema simulado a
escala industrial, la conversión de etanol a acetaldehído obtenida fue 84.25%, un valor
relativamente alto que favorece la transformación del etanol al producto deseado, siendo
significativo en la baja cantidad y costo de entrada de etanol alimentado y la selectividad fue
36.14 con respecto al subproducto en mayor cantidad que en este caso fue el éter etílico.

6. PROPUESTA PRELIMINAR DEL MÉTODO DE SEPARACIÓN Comentado [1]: FALTA 7

16
La corriente de salida del área de reacción, además de contener acetaldehído (producto
principal del proceso), está altamente concentrada en nitrógeno, oxígeno y etanol que no
reaccionaron, agua, y contiene una pequeña cantidad de dietil éter, que es el subproducto
principal de la reacción a las condiciones de operación. Por lo tanto, para lograr la obtención
del acetaldehído con una pureza del 99,5% y la recuperación del etanol que no reaccionó, para
su recirculación, es necesario proponer un método de separación viable, teniendo en cuenta
algunas propiedades fisicoquímicas de los compuestos, como son el punto de ebullición y el
momento dipolar (ver anexo 8)

Se propone inicialmente una columna de absorción (C-300), utilizando agua como solvente de
tal manera que se obtenga por la cima la totalidad del nitrógeno y oxígeno, y por el fondo, el
agua, etanol, acetaldehído y las trazas de los subproductos. El producto de fondo pasa a una
columna de destilación (C-301), en donde se busca recuperar una mezcla de acetaldehído-
etanol por la cima, y una corriente pura de agua por el fondo, para ser recirculada al absorbedor.
El producto de cima pasa a otra columna de destilación (C-302), para obtener acetaldehído con
el mayor porcentaje de pureza posible por la cima, y una mezcla de etanol con pequeñas
cantidades de agua por el fondo, para ser recirculado a la corriente inicial de alimentación de
etanol en la sección de reacción.

Para evaluar la viabilidad del método de separación propuesto se utilizó el paquete de Aspen
Plus V10.

● Columna de absorción C-300: Para obtener mejores resultados durante esta etapa, se
consideró aumentar la presión del alimento de 1 a 4 bar, para esto se utilizó un
compresor, y posteriormente un intercambiador de calor para disminuir la temperatura
a 60ºC. El agua alimentada como solvente a la columna se operó a 4 bar y 25ºC. Para
lograr retirar la mayor cantidad posible de nitrógeno y oxígeno por la cima, se tuvo que
utilizar un flujo de 522 ton/hr de agua, obteniendo los siguientes resultados en la
corriente de fondo, que seguirá en el proceso:

17
Figura 4. Corriente de fondo columna C-300

En donde se puede observar que, a pesar de la gran cantidad de agua empleada, no se


logra retirar la totalidad de nitrógeno y oxígeno. Como esta corriente contiene
principalmente etanol, acetaldehído y agua, se realiza un análisis del diagrama ternario
de estos, para la destilación.

Figura 5. Diagrama ternario etanol-agua-acetaldehído


● Columna de destilación C-301: Para lograr recuperar el acetaldehído y el etanol por la
cima de la columna, sin tener pérdidas significativas de estos, y obtener una corriente
de agua pura por el fondo, se sigue la línea de destilación trazada desde F1 hasta D1,
teniendo en cuenta que el punto de separación máximo al que se puede llegar esta
delimitado por los azeótropos entre agua-etanol y etanol-acetaldehído. Para lograr esto
se utilizaron las condiciones de la tabla 9.

18
Tabla 9. Condiciones de operación columna C-301.
Reflux Ratio 2.0420893
Reboiler duty (Gcal/hr) 61.3325596
Etapas 25
Etapa alimentación 40

● Columna de destilación C-302: Para recuperar todo el acetaldehído con la mayor pureza
por la cima (D2), y una mezcla de etanol-agua por el fondo, se utilizaron las siguientes
condiciones de operación:

Tabla 10. Condiciones de operación columna C-302.

Reflux Ratio 0.729678728


Reboiler duty (Gcal/hr) 2.781434096
Etapas 30
Etapa alimentación 16

En las corrientes de cima (17 y 18) y las corrientes de fondo (16 y 19) para las columnas C-
301 y C-302 respectivamente, se obtuvieron los siguientes resultados:

Figura 6. Corrientes de salida columna C-301 y C-302

Se puede observar que en la corriente de fondo de la columna C-301 si se obtuvo agua pura
(con trazas insignificantes de otros componentes), y en el fondo de la columna C-302 se obtuvo

19
etanol casi puro (con una pequeña cantidad de acetaldehído y agua). Sin embargo, en la
corriente final del proceso, no se pudo obtener la pureza deseada de acetaldehído, ya que sólo
se logró llevarlo hasta el 98.99%. El diagrama de bloques del área de separación, y las
corrientes involucradas en esta se muestran en el anexo 9.

Analizando la propuesta de separación, se puede determinar que existen fallas desde la etapa
de absorción, ya que no se logra retirar la totalidad de nitrógeno y oxígeno, que son los que
mayormente contribuyen a disminuir la pureza final del producto, y además se utiliza una
cantidad exageradamente grande de agua, lo cual no tiene ningún sentido económico, por lo
cual se considera que se deben realizar ajustes en las condiciones de operación de la columna
de absorción, o considerar otro proceso viable económicamente para la separación total de estos
gases. Asimismo, la unidad C-301 tiene un consumo muy grande de calor en el rehervidor, por
lo tanto, sus condiciones de operación deben ser mejoradas también, tanto para disminuir este
consumo, como para retirar el agua en su totalidad. Aunque se observa que el dietil éter está
presente en mayor proporción a los demás subproductos, la separación del acetaldehído, de este
componente, podría ser muy complicada y costosa ya que tienen volatilidades muy cercanas,
por lo tanto, se considera replantear un nuevo proceso de separación en donde se logre retirar
completamente el nitrógeno, oxígeno, agua y etanol, para así obtener una corriente final de
acetaldehído, con trazas de dietil éter, logrando una pureza igual o superior al 99.5%.

7. CONSIDERACIONES ECONÓMICAS INICIALES DEL DISEÑO DEL PROCESO

7.1. GASTOS OPERATIVO-S

Tabla 11. Costos materia prima

Materia prima Costo/Unidad Costo total [USD/h]


Etanol alimentado 626.23 USD/ton 9008.51

Tabla 12. Costos servicios industriales

Servicios industriales Costo/Unidad Costo total [USD/h]


Electricidad para compresor

20
En alimento 0.06 USD/kWh 798.29
En absorbedor 0.06 USD/kWh 1174.89
Agua de enfriamiento 2.45 USD/ton 353.10
Agua para absorción 2.45 USD/ton 1279.99
Vapor de caldera para rehervidor
En primera destilación 14.05 USD/GJ 3607.86
En segunda destilación 14.05 USD/GJ 163.62

7.2. INGRESOS ESTIMADOS

Tabla 13. Ingresos por ventas

Producto Costo/Unidad Costo total [USD/año]


Acetaldehído 1005.31 USD/ton 100.531.000

BIBLIOGRAFÍA

[1] Revista Bioetanol (Junio 2017). Las cifras del sector agroindustrial de la caña de azúcar
colombiano y la producción de BioEtanol a base de caña de azúcar. Asocaña (Asociación
Agroindustrial de la caña).
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en https://ihsmarkit.com/products/acetaldehyde-chemical-economics-handbook.html.
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Acetaldehyde over LaMnO3-Based Perovskites: A Kinetic Study. Industrial & Engineering
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21
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Dehydrogenation of Ethanol to Acetaldehyde on 𝑉2 𝑂5 /𝑇𝑖𝑂2 − 𝑆𝑖𝑂2 Catalysts Prepared by
Grafting.Industrial & Engineering Chemistry Research. American Chemical Society, 43 (7),
1623-1633.
[9] M. Cozzolino, E.santacesaria, A. De Renzi, R. Lanzetta. (2006). Tesi di dottorato in scienze
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University of Naples Federico II.
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(V)/𝐴𝑙2 𝑂3 , (V)/𝑇𝑖𝑂2 and (V)/𝑆𝐵𝐴 − 15 catalysts for the partial oxidation of ethanol to
acetaldehyde. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 420, 178-189.
[11] L. Pernet, I. Ochoa, M. Robledo, C. Rueda. (2016). Modelamiento y simulación de un
reactor catalítico para la oxidación de 𝑆𝑂2 a 𝑆𝑂3 , utilizando 𝑉2 𝑂5 como catalizador. Scielo, vol
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[12] A. Rojas. Fundamentos de procesos Químicos. Universidad Nacional de Colombia,
Manizales, 2012.
[13] E. Lemmon, M. McLinden, D. Friend. “Thermophysical Properties of Fluids Systems”,
NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute
of Standards and Technology, Gaithersburg, 2018.
[14] D. Woods. Rules of thumb in engineering practice. Wiley - VCH, McMaster University,
Ontaria, Canada, 2007.

22
ANEXO 1. Desventajas y ventajas de las rutas

RUTA VENTAJAS DESVENTAJAS OBSERVACIONES

● Por esta ruta se puede ● El proceso de Los subproductos


obtener hidrógeno como deshidrogenación se escoge incluyen ácido butírico,
coproducto, el cual posee si se va a emplear el 𝐻2 para crotonaldehído y
alto valor agregado. hidrogenar o generar acetato de etilo.
energía por su combustión.
● El hidrógeno que se produce Es un proceso que tiene alto El cobre es el principal
simultáneamente se puede consumo de energía (es catalizador debido a su
utilizar directamente para endotérmico). capacidad de
hidrogenaciones a causa de ● Bajo rendimiento de los deshidrogenación de
su pureza. catalizadores disponibles etanol sin dividir el
● La reacción es rápida y (conversión inferior al 50). enlace C-C, lo que
ocurre a temperaturas entre ● Ciclos de regeneración conduciría a la
260 y 290 °C. frecuente de los descomposición
catalizadores para mantener indeseable del
un rendimiento suficiente. acetaldehído a 𝐶𝐻4 y
● La reacción solo se 𝐶𝑂.
Deshidrogenaci aproxima al 100% de
ón de etanol conversión de equilibrio a
temperaturas superiores a
500 °C, mientras que el Cu
se desactiva a temperaturas
tan bajas como 220 °C.

23
● Adiciones de 𝐴𝑙2 𝑂3 y 𝑍𝑟𝑂2
al 𝐶𝑢 puro cambian por
completo la selectividad del
acetaldehído a acetato de
etilo y el éter dietílico y el
acetato de etilo,
respectivamente.
● Dificultad en controlar
reacciones indeseables que
disminuyen la selectividad.
● Formación de coque sobre
el catalizador,
disminuyendo la actividad
de este.

● La selectividad se encuentra ● La conversión del alcohol


entre 97 y 99% dependiendo varía entre el 50 y el 70% (si
de las condiciones de el reactor es multitubular se
reacción puede alcanzar una
● La reacción se puede conversión del 74-82%)
producir a condiciones muy ● El gas residual consiste
bajas de temperatura (130- principalmente en
180 °C) y presión (1 atm), nitrógeno, hidrógeno,
seleccionando de manera metano, monóxido de
correcta el catalizador. carbono y dióxido de
● Las conversiones pueden ser carbono, estos se queman
de hasta el 100%. como gas pobre con bajo
● La formación de un producto poder calorífico en
muy estable como el agua generadores de vapor.
hace que esta reacción sea ● Debido a su carácter
termodinámicamente exotérmico puede requerir
favorable. especial cuidado en la
● El calor generado en la operación del reactor,
reacción puede ser utilizado algunos rangos de
para producir vapor composición de
mediante sistema de alimentación pueden ser
recuperación calor-residuo explosivos.
Oxidación del inmediatamente después de ● El producto deseado debe
etanol la zona de reacción. ser suficientemente estable
en las condiciones de
reacción para ser eliminado
de la corriente de producto
antes de que se
descomponga o

24
experimente otras
reacciones posteriores
● Trazas de subproductos
como acetal, ácido acético,
éter etílico, dióxido de
carbono y/o agua.
● La selectividad puede
presentar limitaciones a las
condiciones de operación,
por lo cual se debe tener
especial cuidado en la
selección del catalizador.

ANEXO 2. Precios de los compuestos involucrados en las reacciones.

Compuesto químico costo USD/ton costo USD/kg

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻(etanol al 96%) 626.23 0.626

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻(etanol al 55%) 333.99 0.333

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (acetaldehído) 1005.31 1.005

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (ácido acético) 903.89 0.904

𝐶𝑂2 (Dióxido de carbono) 900 0.90

𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 (acetal) 5000 5

𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 (éter etílico) 487.39 0.487

𝐻2 𝑂(agua industrial) 0.067 0.000067

𝑂2 (Oxígeno) 150 0.150

𝐻2 (Hidrógeno) 1252 1.252

25
ANEXO 3. Conversión y selectividad para la obtención de AA. acetaldehído.

ANEXO 4. Parámetros termodinámicos de los reactivos y productos [13].

Especie Nombre °
𝛥𝑯𝒇 (kJ/mol) 𝑪°𝒑 (J/mol. K)

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 (𝑔) etanol -234.7 65.21

𝑂2 (𝑔) oxígeno 0 29.38

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 (𝑔) acetaldehído -170.7 55.32

𝐻2 𝑂 (𝑔) agua -241.83 33.60

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ácido acético -433.30 63.44

𝐶𝑂2 (𝑔) dióxido de -393.52 37.13


carbono

𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 acetaldehído dietil -453.60 237.70


acetal

𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 (𝑔) eter etílico -252.70 119.46

26
ANEXO 5. Datos de seguridad de las sustancias.

Límites de
Compuesto Tempe Punto de explosividad (%) Reactividad Observaciones
ratura inflamabil
autoig idad (°C) inferior superior
nición
(°C)

Los vapores Reacciona con


pueden formar agentes oxidantes
una mezcla fuertes, ácido
explosiva con el nítrico, ácido
aire. sulfúrico, nitrato de
plata, nitrato
𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 etanol 363 8.89 3.3 19 mercúrico,
perclorato de
magnesio,
cromatos,
peróxidos.

Tiende a Puede producirse


polimerizar una polimerización
reacciona con violenta por:
facilidad Metales, sales
Formación metálicas, óxidos
posible de metálicos, ácidos
peróxidos. Los minerales Reacción
vapores pueden exotérmica con:
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 acetaldehí formar una hidróxidos
do 140 15 4 57 mezcla explosiva alcalinos,
con el aire. Alcoholes, Aminas,
Amoníaco,
anhídridos,
halógenos, Hierro,
fenoles,
Isocianatos,
Cetonas, hidrógeno
sulfuro, ácidos

Las mezclas Riesgo de


vapor/agua son explosión con:
explosivas con un peróxidos, ácido
calentamiento perclórico,
intenso. oleum/ácido

27
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ácido 427 40 4 16 sulfúrico, haluros
acético de fósforo,
peróxido de
hidrógeno/agua
oxigenada,
cromo(VI)óxido,
permanganato de
potasio, Peróxidos,
Agentes oxidantes
fuertes

Producirá Arde y explota


monóxido de cuando se calienta
carbono y con aluminio en
oxígeno cuando polvo, berilio,
se expone a mezclas de cerio,
temperaturas cromo, mezclas de
superiores a magnesio -
1648°C. aluminio,
manganeso, torio,
titanio y zirconio.
En la presencia de
humedad, el
𝐶𝑂2 dióxido de - - - - dióxido de carbono
carbono se enciende con
óxido de cesio. Los
acetiluros metálicos
también arden y
explotan en
contacto con
dióxido de carbono.
El dióxido de
carbono reacciona
con materiales
alcalinos para
formar carbonatos
y bicarbonatos.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 Tiende a Posibles reacciones


acetaldehído dietil polimerizar Los violentas con:
acetal 230 -21.11 1.6 10.4 vapores pueden Oxidantes
formar una
mezcla explosiva
con el aire.

Los vapores Riesgo de


pueden formar explosión
una mezcla halógenos,
explosiva con el halogenuros de
aire. halógeno, no
metales,

28
oxihalogenuros no
metálicos, Agentes
oxidantes fuertes,
𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 éter 160 -40 1.9 36 cromo (VI)óxido,
etílico halogenóxidos,
peróxidos, ácido
perclórico,
percloratos, Ácido
nítrico, ácido
nitrante, Oxígeno,
Ozono, nitratos,
cloruros metálicos

Este material no Reacciones fuertes


es reactivo bajo con metales
𝐻2 𝑂 agua - - - - condiciones alcalinos, Carburo,
ambientales Ácido fuerte
normales.

Acelera la Puede reaccionar


combustión violentamente con
vigorosamente. materias
𝑂2 oxígeno - - - - combustibles,
agentes reductores,
materiales
orgánicos.

ANEXO 6. Perfiles de Temperatura, presión y composición en los 4 reactores.

29
Figura A5-1. perfil de temperatura entre la corriente del proceso y el fluido a lo largo del
reactor

Figura A5-2. Presión a lo largo del reactor

Figura A5-1. Perfil de composición de los compuestos en el reactor.

30
ANEXO 7. Diagrama de bloques del área de reacción

31
ANEXO 8. Propiedades fisicoquímicas de los compuestos (Reactivos y productos).

Compuesto Peso Densidad Punto de momento


molecular kg/m3 ebullición dipolar (D*)
g/mol

𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻etanol 46.07 789 78°C (351,6 1.69


K)

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 acetaldehído 44.05 788 20°C (293 2.7


K)

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ácido acético 60.05 1049 118°C 1.74


(391.2 K)

𝐶𝑂2 dióxido de carbono 44.01 1842 -57 °C 0


(216K)

𝐶𝐻3 𝐶𝐻(𝑂𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 )2 118.2 824 103°C -


acetaldehído dietil acetal

𝐶2 𝐻5 𝑂𝐶2 𝐻5 éter etílico 74.12 713.4 34.6 °C 1.15


(308 K)

𝐻2 𝑂 agua 18.01 1000 100 °C (373 1.85


K)

𝑂2 oxígeno 15.99 1.429 -183 °C -


(90.18 K)
* D: es una unidad de momento dipolar eléctrico.1 No pertenece al SI ni al Sistema CGS, y es
igual a 10-18 statcoulomb centímetro o 3,33564×10−30 culombiometro. Se le dio nombre en
honor al físico Peter Debye.

ANEXO 9. Diagrama etapa de separación.

32
33