You are on page 1of 25

Capítulo III

“Año del Dialogo y Reconciliación Nacional”

Facultad de Ingeniería
Carrera de Ingeniería Ambiental

“Determinación de dióxido de nitrógeno por


quimioluminiscencia”

Trabajo de investigación para el 6to ciclo del curso de Análisis Instrumental

Autores
Melgarejo Uribe Sergio
Ramírez Ramos Marvin
Santos Pozo Daniela
Torres Vega Emma
Veliz Peche Dayanni
Anaya Juarez Jorge

Asesor
Javier Asdrúbal Becerra Romero
Capítulo III

Lima- Perú
2018

INDICE

1. INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 3
2. ANTECEDENTES ..................................................................................................................... 4
2.1. FUENTES DE CONTAMINACIÓN ......................................................................................... 4
2.2. EFECTOS EN EL MEDIO AMBIENTE .................................................................................... 5
2.3. LEGISLACIÓN PERUANA (ECAS Y LMP) .............................................................................. 6
3. PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA ANALÍTICA ............................................................................... 10
4. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO INSTRUMENTAL ....................................................................... 10
5. DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO ................................................................................................ 11
5.1. TOMA DE MUESTRA ............................................................Error! Bookmark not defined.
5.2. TARTAMIENTOS DE LA MUESTRA.................................................................................... 12
5.3. INTERFERENCIAS ............................................................................................................. 13
5.4. PROPIEDADES ANALÍTICAS ..................................................Error! Bookmark not defined.
6. RESULTADOS ....................................................................................................................... 15
7. CONCLUSIONES ................................................................................................................... 24
8. BIBLIOGRAFÍA ...................................................................................................................... 25
Capítulo III

1. INTRODUCCIÓN

La atmósfera es una mezcla compleja de gases y otras sustancias que provee el oxígeno
vital que necesitamos. Esta juega un papel muy decisivo en modular las condiciones de
habitabilidad del planeta. Sus características no son estables, si no que dependen de lo
que hacen los seres vivos que habitan en la tierra. Desde que el hombre se extiende por
la faz del planeta no hay actividad suya que no incida de una manera u otra sobre la
atmósfera.
La contaminación del aire es un problema que pone en riesgo la salud, este problema
afecta a los países desarrollados y los que están en vías de desarrollo. Según La OMS
estima que, “aproximadamente el 58% de las muertes prematuras relacionadas con la
contaminación atmosférica se debieron a cardiopatías isquémicas y accidentes cerebro
vasculares”. (2016) En Lima, la capital del Perú con más de diez millones de habitantes, el
80% de la contaminación del aire proviene del parque automotor, y en los últimos 20 años
la cantidad de vehículos motorizados se ha incrementado notoriamente.
Generalmente las personas que son más sensibles a los efectos de la contaminación del
aire son niños y ancianos. Estudios han demostrado que tanto la contaminación del aire
como la función pulmonar deteriorada pueden causar déficits cognitivos. Investigadores
alemanes y suizos han llegado a la conclusión de que el deterioro cognitivo es causado
porque el material particulado y otros contaminantes se trasladan al sistema nervioso
central a través de nuestro sentido del olfato y conducen a un deterioro cognitivo leve.
Entre los contaminantes atmosféricos se encuentran los óxidos de nitrógeno, los cuales
tienen efectos negativos sobre el ambiente y la salud humana. Las fuentes de dicho
compuesto pueden ser naturales, como los relámpagos e incendios forestales; o
antropogénicas. En el caso de las últimas, la mayor parte de estas emisiones provienen
de los procesos de combustión de industrias y vehículos, donde debido a las elevadas
temperaturas se produce la unión del nitrógeno, presente en el aire o en el combustible, y
el oxígeno. Otra pequeña cantidad es liberada por empresas que emplean o fabrican
ácido nítrico [Wark & Warner, 1990]. Entre los óxidos de nitrógeno, se encuentra el
Dióxido de Nitrógeno (NO2), que es el compuesto de interés en el presente trabajo.
El dióxido de nitrógeno forma parte de un grupo de contaminantes gaseosos que se
producen como consecuencia del tráfico rodado y de otros procesos de quema de
combustibles fósiles. Su presencia en el aire contribuye a la formación y modificación de
Capítulo III

otros contaminantes del aire tales como el ozono y las partículas en suspensión, así como
a la aparición de la lluvia ácida.
La Quimioluminiscencia es la producción de luz a partir de una reacción química. Dos
compuestos químicos reaccionan para formar un intermediario en estado excitado (alta
energía), que se desexcita liberando parte de su energía como fotones de luz. Este
fenómeno es utilizado en determinaciones de alguna sustancia, por ejemplo, para
determinar iones metálicos y propiedades antioxidantes de productos naturales, para
encontrar huellas de sangre en escenas de crimen. El uso analítico de la
quimioluminiscencia está experimentando un creciente interés, ya que es una manera
simple, barata y sensible para cuantificar una gran variedad de compuestos.
OBJETIVO: Estudiar y mostrar el método de quimioluminiscencia para la medición de
dióxido de nitrógeno (NO2).

2. ANTECEDENTES

2.1. FUENTES DE CONTAMINACIÓN


La revolución industrial, con la invención de la máquina de vapor, abre una era de
transformaciones a gran escala. Ambas zonas del planeta empiezan a verse cubiertas por
contaminación procedente de la quema de combustibles fósiles. Martínez y Diaz de Mera
(2004) fundamenta que: “la atmósfera es una mezcla compleja de gases y otras
sustancias que provee el oxígeno vital que necesitamos, y que con gran esfuerzo
debemos conservar”. Los óxidos de nitrógeno se producen de forma natural durante la
descomposición bacteriana de nitratos orgánicos, la combustión vegetal (incendios
forestales y quema de rastrojeras), las tormentas eléctricas, las erupciones volcánicas,
etc.
Desde hace muchos años, las actividades humanas contribuyen a la emisión de óxidos de
nitrógeno mediante el escape de vehículos motorizados, sobre todo de tipo diesel, la
combustión del carbón, petróleo o gas natural, procesos tales como la soldadura al arco,
galvanoplastia, grabado de metales y la detonación de dinamita. También son producidos
comercialmente al hacer reaccionar el ácido nítrico con metales o con celulosa. Del
conjunto de óxidos de nitrógeno emitidos a la atmósfera el más abundante es el óxido
nítrico (NO) y, en menor proporción, el dióxido de nitrógeno (NO2).
Sin embrago, a pesar de que las fuentes antropogénicas son cuantitativamente menores
que las biogénicas. Según Fundación Crana (2015) en las últimas décadas se ha
producido un incremento notable de las primeras, provocando que las concentraciones de
NOx sean claramente superiores en los entornos urbanos e industriales. La producción de
energía son las causas principales de la contaminación del aire por NO2. La exposición
individual al NO2 depende principalmente de las concentraciones exteriores locales.
Por otro lado, también puede verse afectada por fuentes contaminantes de interiores
como el humo del tabaco y las cocinas de gas o los aparatos de calefacción de gas sin
ventilación. Las poblaciones que residen cerca de vías con mucho tráfico están
especialmente expuestas y afectadas por la contaminación con NO2. Algunos estudios
Capítulo III

demuestran que la exposición de corta duración a concentraciones punta puede aumentar


las reacciones alérgicas respiratorias. Aunque algunos estudios establecen una relación
entre exposición al NO2 y mortalidad, las pruebas existentes siguen siendo insuficientes
para concluir que los efectos sobre la mortalidad sean atribuibles específicamente a la
exposición a largo plazo al NO2.

Fuente. Servilex inf. Jurídica

2.2. EFECTOS EN EL MEDIO AMBIENTE

La naturaleza es la productora principal de óxidos de nitrógeno, mediante la


descomposición bacteriana de nitratos orgánicos, por la combustión vegetal o por la
actividad volcánica. No obstante, la acción humana está incrementando la emisión de este
tipo de gases.
La contaminación del aire representa un importante riesgo medioambiental para la salud,
bien sea en los países desarrollados o en los países en desarrollo.
Se estima que la contaminación ambiental del aire, tanto en las ciudades como en las
zonas rurales, fue causa de 4,2 millones de muertes prematuras en todo el mundo por
año; esta mortalidad se debe a la exposición a partículas pequeñas de 2,5 micrones o
menos de diámetro (PM2.5), que causan enfermedades cardiovasculares y respiratorias,
y cáncer.
Mencionando, los óxidos de nitrógeno son en general muy reactivos y al inhalarse afectan
al tracto respiratorio. El NO2 afecta a los tramos más profundos de los pulmones,
inhibiendo algunas funciones de los mismos, como la respuesta inmunológica,
produciendo una merma de la resistencia a las infecciones. Los niños y asmáticos son los
más afectados por exposición a concentraciones agudas de NO2. Asimismo, la exposición
crónica a bajas concentraciones de NO2 se ha asociado con un incremento en las
enfermedades respiratorias crónicas, el envejecimiento prematuro del pulmón y con la
disminución de su capacidad funcional (OEAC,2015).
El Dióxido de nitrógeno (NO2) es uno de los causantes de la famosa lluvia ácida, ya que al
reaccionar con el vapor de agua produciría ácido nítrico. Los efectos sobre la agricultura,
Capítulo III

la ganadería, los bosques, los suelos y las aguas son devastadores. Los óxidos de
nitrógeno tienen un gran protagonismo en la formación del smog fotoquímico, las
reconocidas nubes amarillentas de contaminación.
Así mismo, los dióxidos de nitrógeno son degradados rápidamente en la atmósfera al
reaccionar con otras sustancias comúnmente presentes en el aire. La reacción del dióxido
de nitrógeno con sustancias químicas producidas por la luz solar lleva a la formación de
ácido nítrico, el principal constituyente de la lluvia ácida. El dióxido de nitrógeno reacciona
con la luz solar, lo cual lleva a la formación de ozono y smog en el aire que respiramos.
Pequeñas cantidades de óxidos de nitrógeno pueden evaporarse desde el agua, pero la
mayor parte reaccionará con el agua formando ácido nítrico. Cuando se liberan al suelo,
pequeñas cantidades de dióxidos de nitrógeno pueden evaporarse al aire. Sin embargo, la
mayor parte será convertida en ácido nítrico u otros compuestos. Los dióxidos de
nitrógeno no se acumulan en la cadena alimentaria. Según Gobierno de España
menciona que “NO2 sobre el medio ambiente (acidificación y eutrofización de
ecosistemas, afecciones metabólicas, limitación del crecimiento vegetal). Los procesos de
acidificación pueden también afectar a las edificaciones” (2016).
Los dióxidos de nitrógeno se generan en distinto origen, entre ellos la propia naturaleza, la
descomposición bacteriana de nitratos orgánicos, los incendios forestales, la quema de
rastrojos y la actividad volcánica. Estos gases también se producen en los procesos
biológicos de los suelos, ya que en ellos se generan emisiones de dióxido de nitrógeno
procedentes de los microorganismos.
En verano se produce el mayor incremento en la concentración de este tipo de ozono, por
el aumento de la intensidad de la luz solar y las reacciones con los hidrocarburos volátiles
que provienen de los gases de escape de los vehículos. Además, recientemente se ha
conocido gracias a un estudio realizado por un equipo de investigadores europeos que los
dióxidos de nitrógeno son los causantes de la reducción del ozono "bueno”. Por lo tanto,
la reducción de este tipo de emisiones puede contribuir a mejorar el medio ambiente y la
salud de los ciudadanos.
Vegetación: produce caída prematura de las hojas e inhibición del crecimiento.
Medio ambiente: produce disminución de la visibilidad.

2.3. LEGISLACIÓN PERUANA (ECAS Y LMP)

ECA
Son las medidas que establecen el nivel de concentración o del grado de elementos,
sustancias o parámetros físicos, químicos y biológicos, presentes en el aire, agua o suelo-
en su condición de cuerpo receptor-, que no representa riesgo significativo para la salud
de las personas ni para el ambiente.
Sirven para proteger el ambiente y la salud de las personas en tanto establecen medidas
de concentración máxima de aquellos elementos o sustancias en un componente
ambiental.
Capítulo III

El ministerio de ambiente, el 22 de junio de 2001 se aprobó el Reglamento de Estándares


Nacionales de Calidad Ambiental del Aire, cuya Norma: 074-2001-PCM tiene como
objetivo principal la protección de la salud de las personas. Establece los valores de
estándares nacionales de calidad ambiental del aire para cada contaminante, además de
los lineamientos de estrategia para alcanzarlos progresivamente.
Los estándares primarios de calidad del aire consideran los niveles de concentración
máxima de los siguientes contaminantes del aire:
a) Dióxido de Azufre (SO2)
b) Material Particulado con diámetro menor o igual a 10 micrómetros (PM-10)
c) Monóxido de Carbono (CO)
d) Dióxido de Nitrógeno (N02)
e) Ozono (O3)
f) Plomo (Pb)
g) Sulfuro de Hidrógeno (H2S)
Dióxido de Nitrógeno (NO2)
Es un gas tóxico, irritante y precursor de la formación de partículas de nitrato que con la
humedad contribuyen a la formación de la lluvia ácida y a elevar los niveles de PM2.5 en
el ambiente. Se produce por la combustión en altas temperaturas por motores de
combustión interna en vehículos, centrales térmicas, grandes hornos y calderos.
Según el Decreto deberá realizarse el monitoreo periódico del Material Particulado con
diámetro menor o igual a 2.5 micrómetros (PM-2.5) con el objeto de establecer su
correlación con el PM10. Asimismo, deberán realizarse estudios semestrales de
especiación del PM10 para determinar su composición química, enfocando el estudio en
partículas de carbono, nitratos, sulfatos y metales pesados. Para tal efecto se
considerarán las variaciones estacionales. Al menos cada dos años se realizará una
evaluación de las redes de monitoreo.
Capítulo III
Capítulo III

Fuente. Ministerio de Ambiente- ECA del Aire

LMP
Límites máximos permisibles, son la medida de concentración o el grado de elementos,
sustancias o parámetros físicos, químicos y biológicos, que caracterizan al efluente o una
emisión, que al ser excedido causa o puede causar daños a la salud, al bienestar y al
ambiente.
El Ministerio del Ambiente (MINAM), con refrendo del Ministerio de Transportes y
Comunicaciones, aprobó mediante Decreto Supremo N° 010- 2017-MINAM los Límites
Máximos Permisibles (LMP) de emisiones atmosféricas para vehículos automotores,
medida que permitirá reducir las emisiones de contaminantes contribuyendo así a mejorar
la calidad del aire que respiramos. “Esta propuesta que presenta el Ministerio del
Ambiente constituye un paso importante para que en el corto o mediano plazo se logre el
uso de vehículos con tecnologías más eficientes como el Euro V, Euro VI, o sus
equivalentes, las cuales permiten una mayor reducción de las emisiones”, señaló la
ministra del Ambiente, Elsa Galarza.
Los Límites Máximos Permisibles (LMP) de emisiones contaminantes que se detallan en
esta propuesta normativa son aplicables a los vehículos nuevos que serán incorporados
en el parque automotor, y a los vehículos que ya se encuentran en circulación dentro del
Sistema Nacional de Transporte Terrestre, tomando como referencia los valores
establecidos en el Anexo I del Decreto Supremo N° 047-2001-MTC y sus modificatorias;
así como las recomendaciones del Banco Mundial y las experiencias internacionales en
materia de normas de emisión.
Asimismo, se propone que la fecha de entrada en vigencia de la norma de emisiones
vehiculares Euro IV, normas Tier 2 y EPA 2007 sea el 01 de abril del 2018. Así, los
vehículos nuevos que ingresen al país bajo esta normativa de emisiones emitirían hasta
35% menos de óxidos de nitrógeno y hasta 70% menos de material particulado (PM2,5).
Cabe precisar que el EPA 2007 no había sido incorporado en la normativa peruana a
pesar que las emisiones del 20% de los vehículos que se importan al país se certifican
bajo esta normativa internacional.
La propuesta normativa de adopción de la norma Euro IV y Equivalentes complementa lo
establecido en el Decreto Supremo N° 025-2017-EM, del Ministerio de Energía y Minas,
referido a la reducción del contenido de azufre por debajo de los 50 ppm en las gasolinas
y gasoholes de alto octanaje a partir del 2018. Esta propuesta fue elaborada en
coordinación con el Grupo de Trabajo Multisectorial encargado de proponer medidas para
Capítulo III

mejorar la calidad del aire a nivel nacional vinculadas a las emisiones vehiculares, el cual
está presidido por el Ministerio del Ambiente y conformado por el Ministerio de Energía y
Minas, Ministerio de Transporte y Comunicaciones y el Ministerio de Economía y
Finanzas.
De esta manera, se contribuye al fortalecimiento de la gestión de la calidad del aire y a
una adecuada protección del ambiente y la salud de la población, puesto que permitirá la
reducción de las emisiones de contaminantes producidas por los vehículos que forman
parte del Sistema Nacional de Transporte Terrestre.

3. PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA ANALÍTICA

Quimioluminiscencia: La quimioluminiscencia es definida como la emisión de fotones de


luz asociada con la disipación de energía con una sustancia electrónicamente excitada
esto se da a través de una reacción enzima sustrato (Durán A, 2010). Este fenómeno
natural ocurre porque un electrón que estaba en un nivel superior baja a un nivel
inferior al bajar necesita menos energía para poder dar una vuelta alrededor del núcleo
por lo que libera la energía sobrante en forma de fotones que al ser libres producen luz.

 Ventajas de quimioluminiscencia
- Alta sensibilidad (femtogramos 10"15g).
- No emplea radiactividad.
- No genera riesgo contaminante ni ruido de fondo a la hora de efectuar el proceso
del análisis de una muestra, control o estándar.
- Los resultados son rápidos (generalmente a los 15 min).
- Equipos automatizados de fácil manejo.

4. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO INSTRUMENTAL


Están basados en el principio de la quimioluminiscencia, midiendo la energía liberada en
formas de fotones al reaccionar el óxido de nitrógeno (NO) con el ozono (O 3); las
emisiones de fotones producida en la reacción se miden a través del correspondiente tubo
multiplicador, y los dispositivos electrónicos asociados.
Mediante este principio solo es posible medio el NO. Para efectuar la medida de los NO x y
NO2 una muestra se hace pasar a través de un convertidor catalítico pasivo controlado en
temperatura el NOx2 de la muestra en NO para posteriormente efectuar la medida del Nox
total de la muestra mediante el principio de la quimioluminiscencia.
El ozono (O3) necesario para la reacción con el NO de la muestra analizar se obtendrá a
partir del aire seco, no necesitándose fuente externa alguna.
Capítulo III

El cómputo de las concentraciones de cada componente (NO, NO2, NOX) se obtendrá


mediante el procesado de los datos en cada una de las distintas fases de medida, directa
en el caso del No y a través del convertidor en el caso del NOX.
XHN2000B quimioluminiscencia NO NO2 NOX monitor automático analizador

5. DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO

5.1. Consideraciones para la toma de muestra

 Los analizadores de quimioluminiscencia para NO/ NOX /NO2 responderán a


otros compuestos que contengan nitrógeno como Peroxiacetil Nitrato (PAN),
que pueda ser reducido a NO en el convertidor térmico. Las concentraciones en
el ambiente de estas interferencias potenciales son generalmente bajas en
relación con el NO2 y las mediciones válidas de NO2 que se puedan obtener. En
ciertas áreas geográficas, donde la concentración de estas interferencias es
conocida o se sospeche que sean altas con relación al NO 2, se recomienda el
uso de un método equivalente para la medición de NO2.
 Matraces integradores; El empleo de matraces integradores en la línea de
entrada de la muestra de los analizadores de quimioluminiscencia para
NO/NOX/ NO2 es opcional y se ha dejado de usar. El tiempo de residencia en el
Capítulo III

punto de muestreo y el analizador debe ser reducido al mínimo para evitar


medidas erróneas de NO2 como resultado de la reacción de los niveles
ambientales de NO y O3 en el sistema de muestreo.
 Filtros de partículas; El empleo de filtros de partículas en la línea de entrada de
la muestra de los analizadores de quimioluminiscencia para NO/NO X/NO2 es
opcional y se deja a discreción del usuario o del fabricante. El uso del filtro debe
depender de la susceptibilidad del analizador a la interferencia, el mal
funcionamiento, o el deterioro debido a la presencia de partículas. Se advierte a
los usuarios que el material particulado concentrado en un filtro puede causar
medidas erróneas NO2 y por lo tanto los filtros deben ser cambiados
frecuentemente.

5.2. TRATAMIENTOS DE LA MUESTRA

Asegurar que todos los flujómetros estén calibrados bajo las condiciones de uso contra
un estándar confiable. Todos los flujómetros volumétricos deben estar corregidos a 25 °C
y 760 mm Hg. En el documento: Documento de Asistencia Técnica para la Medición de
Dióxido de Nitrógeno, Método de Quimioluminiscencia se presenta información adicional
sobre la calibración de flujómetros.

Se deben tomar precauciones para remover el O2 y otros contaminantes del regulador de


presión de NO y del sistema de entrega antes de iniciar la calibración para evitar cualquier
conversión del estándar de NO a NO2. No hacer esto puede causar errores significativos
en la calibración. Este problema puede ser minimizado evacuando cuidadosamente el
regulador, cuando sea posible, después de que el regulador ha sido conectado al cilindro
y antes de abrir la válvula del cilindro; lavando completamente el regulador y el sistema de
entrega con NO después de abrir la válvula de cilindro; no remover el regulador del
cilindro entre calibraciones a menos que sea absolutamente necesario.

Seleccionar el rango de operación del analizador de NO/NOX/NO2 a ser calibrado. Para


obtener una máxima precisión y exactitud en la calibración de NO2, los tres canales del
analizador deben estar ajustados en el mismo rango. Si se desea la operación de los
canales de NO y NOX en rangos más altos, se recomienda una recalibración subsecuente
de los canales de NO y NOX en los rangos más altos.
Capítulo III

Conectar los cables de salida del registro del analizador de NO/NOX/NO2 a los terminales
de entrada del registrador de tira. Todos los ajustes al analizador deben ser realizados
basados en las apropiadas lecturas del registrador de tira. Las referencias a las
respuestas del analizador en los procedimientos mostrados más adelante se refieren a las
respuestas del registrador.

Determinar las condiciones de flujo del GPT requeridas para alcanzar la especificación de
parámetro. Ajuste los flujos del aire de dilución y del aire del generador de O 3 para
obtener los flujos determinados. El flujo de aire total debe exceder la demanda total del
analizador conectado al colector de salida para asegurar que no entra aire ambiente al
colector. Permita al analizador muestrear aire cero hasta que se obtengan respuestas
estables de NO, NOX, y NO2.

Después de que las respuestas se han estabilizado, se ajusta el control a cero del
analizador. Es recomendable variar los ajustes a cero del analizador a +5% para facilitar
la observación de la deriva negativa del cero.

Preparación de las curvas de calibración de NO y NOX.

5.3. INTERFERENCIAS
Las medidas de quimioluminiscencia están fuertemente influenciadas por aquellos
factores experimentales que afectan al rendimiento cuántico y a la velocidad de reacción,
como son:

— La estructura química del precursor quimioluminiscente, no solamente la parte que


contiene al grupo excitado electrónicamente, sino también las cadenas laterales.

— La naturaleza y concentración de otras sustancias que afectan el proceso de


quimioluminiscencia y que favorecen otros procesos competitivos no radiantes.

— La presencia de iones metálicos, especialmente metales de transición implicados en el


proceso de oxidación.

— La temperatura

— pH y fuerza iónica

— La hidrofobicidad del disolvente y la composición de la disolución

— La presencia de aceptores de la energía transferida


Capítulo III

5.4 PROPIEDADES ANALÍTICAS

Como la velocidad de la reacción es función de las concentraciones de reactivos, la QL es


una técnica adecuada para el análisis cuantitativo.

a) La técnica comprende simultáneamente características cinéticas y luminiscentes, por lo


que proporciona una alta sensibilidad y un amplio rango dinámico. En comparación con
otras técnicas espectrométricas, la QL es aproximadamente 105 veces más sensible que
la espectrometría de absorción y al menos 103 veces más sensible que la fluorimetría

b) Comparada con los procesos de fotoluminiscencia, no se requiere fuente de excitación


externa, lo que ofrece algunas ventajas, como la ausencia de dispersión y señales
fotoluminiscentes de fondo, la desaparición de problemas relacionados con la
inestabilidad de la fuente externa, reducción de interferencias debidas a procesos de
excitación no selectivos, y una instrumentación más simple.

c) La selectividad y la linealidad son más dependientes de la reacción y de las


condiciones de reacción escogidas. Como ocurre con los procesos fotoluminiscentes, la
absorción o emisión de radiación por el analito, producto o cofactores, pueden causar
pérdida de linealidad o interferencias espectrales.

d) La técnica es versátil para la determinación de una amplia variedad de especies que


pueden participar en el proceso quimioluminiscente, como: substratos o precursores
quimioluminiscentes responsables del estado excitado; el reactivo necesario para la
reacción (normalmente un oxidante); algunas especies que afectan la velocidad o la
eficacia de la reacción: activadores, como catalizadores (enzimas o iones metálicos), o
inhibidores, como reductores que disminuyen la emisión quimioluminiscente.

e) Dependiendo de la naturaleza del analito y de la reacción QL, el incremento o


disminución de la intensidad de QL estará directamente relacionada con la concentración
de analito.

f) Las reacciones quimioluminiscentes pueden acoplarse fácilmente como método de


detección en cromatografía, EC o inmunoensayo, proporcionando información cualitativa
o cuantitativa sobre una gran variedad de especies en las fases gaseosa y líquida. Como
regla empírica, es probable que un compuesto exhiba QL cuando él o su producto
derivado muestren propiedades fluorescentes. Es posible que la oxidación de tal especie
produzca QL, aunque hay muchas excepciones a esta regla general.
Capítulo III

6. RESULTADOS

Según los resultados del trabajo de diploma: “Validación de las técnicas analíticas y de los
métodos de medida en el laboratorio para la cuantificación de dióxido de nitrógeno y
ozono troposférico”

Para corroborar las longitudes de onda propuestas en el procedimiento


descrito por Radiello para cuantificar dióxido de nitrógeno y ozono se

realizó el espectro en la región visible.

Los gráficos muestran que las longitudes de ondas propuestas en ambas


técnicas analíticas, 537nm para cuantificar NO2 y 430nm para O3 son
correctas.

Validación de la técnica analítica para el NO2

Se calibra el espectrofotómetro UV-VIS con los patrones de nitrito


obteniéndose la siguiente recta de calibración; gráfico en el anexo 1

c(NO2) = 0, 0897(A) + 0, 0019

R2= 0.9997

RSDf = 4.69 < 5%


Donde c(NO2) es la concentración de dióxido de nitrógeno, A es la
Capítulo III

absorción medida en el espectrofotómetro UV, R2 es el coeficiente de


determinación de la recta y RSDf es la desviación estándar relativa de
los factores respuesta (pendiente de cada punto)

Se realizó el test de linealidad de acuerdo a la (NC39 1999) y los


resultados muestran que la pendiente es diferente de 0 y que el
intercepto es igual 0.
Capítulo III
Las concentraciones de las soluciones de nitrito trabajadas determinadas en el espectrofotómetro UV-
VIS se muestran en la tabla 3.1.

Resultados de la precisión de la técnica analítica

Conc. de Conc. de Conc. de


nitrito sol. nitrito nitrito
Estándar Medida Promedio CVR%
ppm ppm ppm SD RSD teor.
0.391
0.380
0.4 0.380 0.383 6.43646E-06 1.68 6.53
1.896
1.907
2 1.896 1.900 6.43646E-06 0.34 5.14
4.070
4.070
4 4.081 4.074 6.43646E-06 0.16 4.58
Promedio 0.72 5.42

Los resultados muestran que el valor promedio del coeficiente de variación del 0.72% es menor
que el límite de 3% para laboratorios analíticos de trazas aceptado por consenso, por tanto es
aceptable para las concentraciones de trabajo seleccionadas y la técnica analítica tiene buena
precisión.

Límite de detección y cuantificación

Los resultados obtenidos de los límites de detección y cuantificación se muestran en la tabla 3.2

Cálculos de los límites de detección y cuantificación

Espectrofotometría UV-VIS
Número del blanco
Masa de O3 (µg) SD

B1 0.10
B2 0.10
B3 0.10 0.004
B4 0.10
B5 0.09
LOD = 0.01 mg/L
LOQ =0.04 mg/L
Capítulo III

Teniendo en cuenta el valor de la desviación estándar relativa obtenida, los límites de detección y
cuantificación son 0.01mg/L y 0.04 mg/L respectivamente. El límite de detección muestra
valores más bajos que los esperados, por lo que la curva de calibración es adecuada para el
propósito de medir las concentraciones en las muestras.

La sensibilidad analítica es de 20.9

Validación del método de medida en el laboratorio para el NO2

Factor de recuperación del analito de los filtros

La eficiencia de la recuperación viene dada por el cociente entre la cantidad de analito


recuperado del filtro y la cantidad de analito impregnada en el filtro. La siguiente tabla muestra
los resultados obtenidos.Tabla 3.3 Factor de recuperación del analito en los filtros

Conc. Conc. Nitrito Conc. Nitrito Conc. Nitrito Factor.


NO2 Equiv. Impregnada Medida promedio Recuperac.
µg/m3 µg/ml µg/ml µg/ml %
0.303
0.379
5.000 0.400 0.387 0.357 89.16
1.489
1.525
25.000 2.000 1.524 1.513 75.63
2.802
2.830
50.000 4.000 2.781 2.811 70.27
Promedio 78.35

El factor de recuperación promedio obtenido es de 78.35%. El criterio establecido por NIOSH


del 75% solo se cumple a bajas y medias concentraciones. Estos valores de FR bajos pueden ser
causados por el método de extracción empleado para el análisis.

Estabilidad de almacenamiento del analito en los filtros

La tabla 3.4 muestra los resultados del estudio de la estabilidad de almacenamiento del analito en
los filtros.
Capítulo III

Estabilidad de almacenamiento del analito en los filtros

Conc. Conc. Conc. Conc.


Conc.
nitrito nitrito nitrito nitrito
nitrito
Conc. calculada calculada calculada calculada calculada
Conc.
NO2
nitrito µg/ml µg/ml µg/ml µg/ml µg/ml
Equiv. Impreg
µg/m3 µg/ml 0 Día Prom. 1 Día Prom. 7 Día Prom. 14 Día Prom. 28 Día Prom.
0.451 0.399 0.408 0.432 0.394
0.391 0.413 0.448 0.409 0.531
5.000 0.400 0.423 0.421 0.426 0.413 0.411 0.423 0.415 0.417 0.406 0.444
1.451 1.500 1.375 1.517 1.512
1.462 1.473 1.478 1.499 1.430
25.000 2.000 1.490 1.468 1.473 1.482 1.442 1.432 1.491 1.502 1.462 1.468
2.801 2.801 2.847 2.891 2.735
2.862 2.838 2.771 2.868 2.931
50.000 4.000 2.816 2.853 2.830 2.847 2.833

Para comprobar si el tiempo de almacenamiento afecta la estabilidad del analito en el filtro se


aplicó un análisis ANOVA de un factor, obteniéndose los siguientes resultados.

ANOVA de un factor a la estabilidad del analito en el filtro

ANOVA.
Suma de Media
espectrofotometría UV-VIS gl F Sig
cuadrados cuadrática

Conc. 0.4 Inter grupos 0.002 4 0.000 0.264 0.895


mg/L
Intra grupos 0.015 10 0.002
Total 0.017 14
Conc. 2.0 Inter grupos 0.008 4 0.002 1.866 0.193
mg/L
Intra grupos 0.010 10 0.001
Total 0.018 14
Conc. 4.0 Inter grupos 0.003 4 0.001 0.148 0.959
mg/L
Intra grupos 0.042 10 0.004
Total 0.045 14
Capítulo III

F teor. (4, 10) =3.48 > F-test

La F teórica (4, 10) para los tres casos es 3.48, la cual es siempre superior a las F experimentales, lo
que indica que el almacenamiento no afecta a la estabilidad del analito en el filtro.

Estabilidad de las soluciones extraídas

Los resultados de la estabilidad de las soluciones extraídas se muestran en la tabla 3.6

Estabilidad del analito en la solución extraída

Conc. nitrito Conc. nitrito Conc. nitrito


calculada calculada calculada
Conc. NO2 Conc. nitrito µg/ml µg/ml µg/ml
Equiv Impreg.
µg/m3 µg/ml 0 Día Media. 1 Día Media 7 Día Media
0.303 0.267 0.289
0.379 0.429 0.437
5.000 0.400 0.387 0.357 0.452 0.383 0.449 0.391
1.489 1.521 1.551
1.525 1.531 1.587
25.000 2.000 1.524 1.513 1.543 1.531 1.574 1.571
2.802 2.923 2.969
2.830 2.935 3.017
50.000 4.000 2.781 2.811 2.807 2.889 2.885 2.957

Para comprobar si el tiempo de almacenamiento afecta la estabilidad del analito en la solución


extraída se aplicó un análisis ANOVA de un factor, obteniéndose los siguientes resultados.

ANOVA de un factor a la estabilidad del analito en la solución extraída

ANOVA.
Suma de Media
espectrofotometría UV-VIS gl F Sig
cuadrados cuadrática
Conc. 0.4 Inter grupos 0.002 2 0.001 0.145 0.868
mg/L Intra grupos 0.041 6 0.007
Total 0.043 8
Conc. 2.0 Inter grupos 0.049 2 0.025 3.322 0.107
mg/L Intra grupos 0.044 6 0.007
Total 0.093 8
Conc. 4.0 Inter grupos 0.032 2 0.016 4.925 0.054
mg/L Intra grupos 0.019 6 0.003
Total 0.051 8
Capítulo III

F teor. (2,6) =5.14 > F-test

La F teórica (2, 6) para los tres casos es 5.14, la cual es superior a las F experimentales para
concentraciones bajas, medias y altas, por tanto el almacenamiento no afecta la estabilidad del
analito en la solución extraída.

Precisión y exactitud

Los resultados de la precisión y la exactitud se reflejan en las tablas 3.8 y 3.9 respectivamente.

Precisión del método espectrofotométrico para cuantificar nitritos

Conc. NO2 Conc. nitrito Conc. nitrito Conc. nitrito


Equiv Impreg Medición Promedio CVR%
µg/m3 µg/ml. µg/ml µg/ml SD RSD Teor
0.379
0.391
5.000 0.400 0.387 0.386 0.006 1.58 6.529
1.489
1.525
25.000 2.000 1.524 1.513 0.020 1.35 5.32
2.802
2.830
50.000 4.000 2.786 2.806 0.022 0.79 4.84
Promedio 1.24 5.56

El coeficiente de variación promedio es de 1.24% que es menor que el límite de 3% para


laboratorios analíticos de trazas aceptado por consenso, por tanto la precisión del método es
buena.

Exactitud del método espectrofotométrico para cuantificar nitritos

Conc. NO2 Conc nitrito Conc. Nitrito Conc. Nitrito


Equiv Impreg. Medición Promedio % no
µg/m3 µg/ml µg/ml µg/ml SD Exact.
0.379
0.391
5.0000 0.4000 0.387 0.386 0.006 3.53
1.489
1.525
25.0000 2.0000 1.524 1.513 0.020 24.37
2.802
2.801
50.0000 4.0000 2.830 2.811 0.016 29.72
Promedio 19.21
Capítulo III

El valor promedio de la exactitud del método expresada como por ciento del error relativo es
19.21%. La peor exactitud se obtiene a altas concentraciones, lo que se corresponde con los
valores obtenidos del factor de recuperación. A bajas y medias concentraciones sí cumple con el
criterio establecido por NIOSH del 25%.

Validación de la técnica analítica para el O3

Se realizó la curva de calibrado, obteniéndose la siguiente recta de calibración: gráfico en el


anexo 3.

M (O3)= 0,1412 (A) + 0, 008

R2= 0.9992

RSDf = 4.34< 5%
Donde M (O3) es masa de ozono, A es la absorción medida en el espectrofotómetro UV, R2 es el
coeficiente de determinación de la recta y RSDf es la desviación estándar relativa de los factores
respuesta (pendiente de cada punto)

Se realizó el test de linealidad de acuerdo a la (NC39 1999) y los resultados muestran que la
pendiente es diferente de 0 y que el intercepto es igual a 0. Anexo 4

Las concentraciones de las soluciones de ozono trabajadas determinadas en el espectrofotómetro


UV-VIS se muestran en la tabla 3.10

Resultados de la precisión de la técnica analítica

Conc. O3 Masa O3 Conc. O3 Conc. O3


Equivalente equivalente Calculada Promedio CV
(µg/m3) (µg) (µg/m3) (µg/m3) SD RSD %Teor
9.118
9.252
9.863 2.445 9.085 9.152 4.521E-08 0.97 12.69
24.203
23.466
25.105 6.2502 24.170 23.946 2.123E-07 1.74 10.98
46.731
46.865
49.316 12.228 48.809 47.468 5.930E-07 2.45 9.91
Promedio 1.72 11.19

Los resultados muestran que el valor promedio del coeficiente de variación del 1.72% es menor
que el límite de 3% para laboratorios analíticos de trazas aceptado por consenso por tanto es
aceptable para las concentraciones de trabajo seleccionadas y la
técnica analítica tiene buena precisión.

Límite de detección y cuantificación

Los resultados obtenidos de los límites de detección y cuantificación se muestran


en la tabla3.11

Cálculos de los límites de detección y cuantificación

Espectrofotometría UV-VIS
Número del
Masa de O3 (µg) SD
blanco
B1 0.266
B2 0.257
B3 0.257 0.004
B4 0.257
B5 0.257
LOD = 0.037 mg/L
LOQ =0.011 mg/L

Teniendo en cuenta el valor de la desviación estándar relativa


obtenida, los límites de detección y cuantificación son 0.037mg/L y
0.011 mg/L respectivamente. El límite de cuantificación muestra
valores más bajos que los esperados, por lo que la curva de
calibración es adecuada para el propósito de medir las
concentraciones en las muestras.

La sensibilidad analítica es de 23.6


Determinación de dióxido de
nitrógeno por quimioluminiscencia

7. CONCLUSIONES

 Se logró estudiar y mostrar el método de quimioluminiscencia para la medición de


dióxido de nitrógeno (NO2). La técnica de quimioluminiscencia presenta cierta
ventajas , ya que es un método sensible y selectivo a la concentración de los
componentes de una concentración de cierto analítico como por ejemplo el mismo
en estudio que hace una reacción quimioluminiscencia produciendo una luz en la
reacción en fase gas entre NO y ozono (O3)
NO + O3 ----------> NO2+ + O2

NO2* ----------> NO2 + hv

24
Determinación de dióxido de
nitrógeno por quimioluminiscencia

8. BIBLIOGRAFÍA

 American Thoracic Society (ATS). (2015). Air pollution and impaired lung function prove
independent risk factors for cognitive decline. ScienceDaily. Recuperado 9 de
septiembre de 2018, a partir de:
www.sciencedaily.com/releases/2015/05/150518121147.htm
 Ataz, E. M., & Morales, Y. D. (2004). Contaminación atmosférica. Cuenca: Servicio de
publicaciones de la Universidad de Castilla- La Mancha. Obtenido de
https://books.google.com.pe/books?id=sLE8xbtcK-
gC&pg=PA283&lpg=PA283&dq=Determinaci%C3%B3n+de+la+concentraci%C3%B3n+
m%C3%A1sica+de+los+%C3%B3xidos+de+nitr%C3%B3geno.+M%C3%A9todo+de+qu
imioluminiscencia.&source=bl&ots=DOOzKJu0mp&sig=YSPUg941AiyKQv9eN-4S2mBH
 Durán, A. C. Detección quimioluminiscente acoplada a la cromatografía iónica y a
sistemas de inyección en flujo para determinar iones metálicos y propiedades
antioxidantes de productos naturales. (2010). Universidad de Castilla-La Mancha.
Recuperado 9 de septiembre de 2018, a partir de:
https://dialnet.unirioja.es/servlet/tesis?codigo=86673
 Ecologista en acción. Recuperado de https://www.ecologistasenaccion.org/?p=5685
 Gobierno de España. Óxido de nitrógeno. (2016). Recuperado de
https://www.miteco.gob.es/en/calidad-y-evaluacion-ambiental/temas/atmosfera-y-
calidad-del-aire/calidad-del-aire/salud/oxidos-nitrogeno.aspx
 Instituto de hidrología, meteorología y estudios ambientales. Principio de medición y
procedimiento de calibración para la medición del dióxido de nitrógeno (NO2) en la
atmósfera (Quimioluminiscencia en fase gaseosa). (2010, noviembre) Recuperado 25
de octubre de 2018. Disponible en:
http://www.ideam.gov.co/documents/51310/527464/2.+DI%C3%93XIDO+DE+NITR%C3
%93GENO+V03+VB.pdf/a6f17de9-8ee9-4432-8744-5446383c3f2b
 Organización Mundial de la Salud. Calidad del aire y salud. (2018, mayo). Recuperado 6
de septiembre de 2018, disponible en: http://www.who.int/es/news-room/fact-
sheets/detail/ambient-(outdoor)-air-quality-and-health
 Tapia, V., Carbajal, L., Vásquez, V., Espinoza, R., et Al. Reordenamiento vehicular y
contaminación ambiental por material particulado (2,5 y 10), dióxido de azufre y dióxido
de nitrógeno en Lima Metropolitana, Perú. (2018). Revista Peruana de Medicina
Experimental y Salud Pública. Recuperado 9 de septiembre de 2018, disponible en:
https://doi.org/10.17843/rpmesp.2018.352.3250.
 Thomson I, Bull A. La congestión del tránsito urbano: causas y consecuencias
económicas y sociales. (2002). Revista de la CEPAL. Recuperado 8 de septiembre de
2018, disponible en: https://www.cepal.org/publicaciones/xml/6/19336/lcg2175e_Bull.pdf
 Sosa, D, Trabajo de Diploma, Validación de las técnicas analíticas y de los métodos de
medida en el laboratorio para la cuantificación de dióxido de nitrógeno y ozono
troposférico. (2010), disponible en:
http://dspace.uclv.edu.cu/bitstream/handle/123456789/462/Q10038.pdf?sequence=1&isAllowed=
y

25

You might also like