You are on page 1of 92

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT


----oOo----

BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP BỘ


GIAI ĐOẠN 2007-2009

XAÙC ÑÒNH CAÙC TÍNH CHAÁT NHIEÄT ÑOÄNG CAÂN BAÈNG


LOÛNG-HÔI, LOÛNG-LOÛNG CUÛA CAÙC HEÄ HOÙA HOÏC BAÈNG
PHÖÔNG PHAÙP PHAÂN TÍCH NHIEÄT ÑOÄNG THOÁNG KEÂ,
HOÙA LÖÔÏNG TÖÛ VAØ MOÂ PHOÛNG TOAØN CUÏC MONTE CARLO

MÃ SỐ: B2007-14-10

CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM VĂN TẤT

ĐÀ LẠT-2009
1
DANH SAÙCH NHÖÕNG NGÖÔØI THAM GIA

ThS. Trần Kim Cương Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
ThS. Trần Kim Oanh Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
ThS. Nguyễn Hải Hà Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
ThS. Phạm Hầu Thanh Việt Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt
CN. Lê Thị Thanh Trân Khoa Hóa học, Đại học Đà Lạt

2
MUÏC LUÏC

Tóm tắt kết quả 5


Đặt vấn đề 7
Tổng quan 9
I. Lý thuyết hóa lượng tử 9
I.1. Cơ sở lượng tử 9
I.2. Phương pháp tính toán lượng tử 9
II. Phương pháp nhiệt động thống kê 12
II.1. Các phương trình trạng thái 12
II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ 15
II.3. Lý thuyết mô hình COSMO 16
II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo 23
III. Các nhóm hợp chất 32
Phương pháp 34
I. Các điều kiện thực hiện 34
I.1. Dữ liệu cấu trúc 34
I.2. Phần mềm 34
I.3. Sơ đồ thực hiện chung 34
II. Phương trình trạng thái 35
III. Mô hình hệ số hoạt độ 36
IV. Mô hình COSMO 36
IV.1. Tối ưu hóa cấu hình 36
IV.2. Tính toán điện tích và năng lượng pha lỏng 36
IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigma 37
IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ 37
IV.5. Tính toán sai số 37
V. Mô phỏng Monte Carlo 38
V.1. Xác định hàm thế tương tác 38
V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC 39
V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha 40

3
Kết quả và thảo luận 41
A. Cân bằng lỏng - hơi 41
I. Mô hình hệ số hoạt độ 41
1. Hệ bậc 2 của các hệ ete vòng với 1-clorohexan 41
2. Hệ bậc 2 của etyl 1,1-dimetyletylete(1)+propan-1-ol(2) 45
3. Hệ bậc 2 axít acetic(1) + dietyl ete (2) 47
4. Hệ bậc 2 etanol (1)+nước(2); methanol(1)+benzene(2);
51
toluene(1)+clorobenzen(2)
5. Hệ bậc 2 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat 53
II. Mô hình COSMO-SAC 55
II.1. Hệ bậc 2 gồm các hỗn hợp bậc 2 tạo thành từ các hợp chất trong
nhóm ankan+ankan; ankan+ancol; ankan+ceton, ancol+nước trong 55
khoảng nhiệt độ (183,15 – 623,15 K) và áp suất (0,1-19,0MPa)
II.2. Hệ bậc 2 gồm phenol(1)+styren(2); etylmercaptan(1)+n-butan(2);
58
ter-butylmercaptan(1)+propan(2) và dimetylete(1)+propan(2)
III. Mô phỏng Monte Carlo 61
III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones 62
III.2. Sử dụng hàm thế tương tác ab initio 71
B. Cân bằng lỏng - lỏng 77
I. Độ tan của aspirin trong dung môi 77
II. Cân bằng lỏng – lỏng của hệ bậc ba 79

Kết luận 82
Tài liệu tham khảo 83
Các kết quả đạt được 86
Phụ lục 87

4
TOÙM TAÉT KEÁT QUAÛ NGHIEÂN CÖÙU
ÑEÀ TAØI KHOA HOÏC VAØ COÂNG NGHEÄ CAÁP BOÄ
Tên đề tài: Xác định các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-lỏng, lỏng-hơi của
các hệ hóa học bằng phương pháp phân tích nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và
mô phỏng toàn cục Monte-Carlo.
Mã số: B2007-14-10.
Chủ nhiệm đề tài: Phạm Văn Tất Tel: 0974655560 E-mail: phvtat@yahoo.co.uk
Cơ quan chủ trì đề tài: TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT
Cơ quan và cá nhân phối hợp thực hiện: Đại học Cologne, Cộng hòa Liên bang Đức
Thời gian thực hiện: 24 tháng
Mục tiêu
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20-30 hợp chất hóa học bao
gồm các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ và các chất lỏng thông thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử. Tính toán cân bằng pha từ phương trình thế mới và
từ mô hình hệ số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte
Carlo toàn cục.
Nội dung chính
Các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, Wilson, UNIQUAC và UNIFAC, mô hình
lượng tử COSMO-SAC và phương pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục (GEMC)
được sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-lỏng, lỏng-hơi của đơn chất, hỗn hợp bậc
hai của các chất và độ tan của hợp chất hữu cơ trong các dung môi.
Phương pháp COSMO được thực hiện từ tính toán lượng tử phiếm hàm ab
initio. Mật độ điện tích bao quanh phân tử được tính từ phương pháp phiếm hàm
DFT-BP với bộ hàm cơ sở DNP. Cân bằng pha của hệ đơn và hệ bậc hai cũng như
độ tan của các chất được dự đoán từ hệ số hoạt độ của chất nhận được từ phương
pháp tính toán lượng tử và bằng kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo GEMC khi sử
dụng các phương trình thế kiểu Lennard-Jones, hay phương trình thế mới nhận
được từ các tính toán hóa học lượng tử ab initio ở mức độ lý thuyết chính xác cao.
Các kết quả cân bằng pha và độ tan của hợp chất trong các dung môi nhận được
từ các kỹ thuật tính toán lý thuyết phù hợp tốt với số liệu tính toán và thực nghiệm
từ các tài liệu khác.

5
SUMMARY
Project Title: Evaluation of thermodynamic properties of liquid-liquid, vapor-
liquid equilibria for chemical systems by using the approaches of statistical
thermodynamic analysis, quantum calculation and Monte Carlo Simulation.
Code number: B2007-14-10.
Coordinator: Pham Van Tat Tel: 0974655560; E-mail: phvtat@yahoo.co.uk
Implementing Institution: University of Dalat
Cooperating Institution: Physical Institute, University of Cologne, Germany
Duration: 24 months (from 6/2007 to 6/2009)
Objectives:
- Constructing the database of a set of 20-30 compounds. It includes of pure
inorganic and organic substances and normal liquids.
- Establishing the pair potentials of chemical systems from statistical
thermodynamic analysis and quantum calculation. The phase equilibria of
them are calculated by using new pair potentials, activity coefficient models,
COSMO-SAC model and Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation.
Main contents:
In this work, we used the activity coefficient models NRTL, Wilson,
UNIQUAC, UNIFAC, and the conductor-like screening model COSMO-SAC
(segment activity coefficient) resulting from ab initio calculations, and the Gibbs
Ensemble Monte Carlo simulation (GEMC) to predict the vapor-liquid equilibria of
pure components, the binary mixtures and the solubility of organic substances in
the different solvents.
The models NRTL, Wilson, UNIQUAC and UNIFAC were constructed with
the theory of statistical thermodynamic analysis. The method COSMO was carried
out by using the ab initio calculations of density functional theory (DFT). The
segment profiles of organic molecules were calculated by the density functional
theory VWN-BP with the basis set DNP. The activity coefficients of substances
were obtained from these sigma profiles. The vapor-liquid equilibrium data of pure
components and the binary systems were predicted using the activity coefficients
derived from the quantum computations. The solubility data of compounds in the
different solvents were also calculated using these similar ways.
The Gibbs Ensemble Monte Carlo simulation technique was also used to
generate the vapor-liquid equilibrium data for the pure components and the binary
mixtures using the Lennard-Jones-style intermolecular potential and the site-site
intermolecular potentials ab initio. These were resulted from the high level of
theory CCSD(T) with the basis sets aug-cc-pVmZ (m = 2, 3).
The data of vapor-liquid equilibria and solubility for several systems resulting
from the theoretical calculations were compared with the experimental data and
those from literatures. The discrepancies between them were insignificant.

6
ÑAËT VAÁN ÑEÀ

Hướng nghiên cứu xác định các tính chất nhiệt động cân bằng lỏng-hơi và lỏng-
lỏng của các hệ hóa học khác nhau bằng phương pháp nhiệt động thống kê, hóa
lượng tử và mô phỏng toàn cục Monte Carlo hiện nay còn rất mới ở Việt Nam và
có rất ít tài liệu nghiên cứu đi sâu vào lĩnh vực nghiên cứu này. Hiện nay chỉ có
một vài kết quả nghiên cứu liên quan đến các tính chất cơ chế phản ứng của các
hợp chất dựa trên các nguyên lý cơ bản của hóa học lượng tử.
Ở một số nước trên thế giới việc nghiên cứu và dự đoán các tính chất nhiệt động
cân bằng pha dựa trên lý thuyết nhiệt động thống kê, tính toán lượng tử hiện đại và
các kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo vẫn đang là vấn đề chính được nhiều nhà khoa
học thuộc nhiều cơ sở của các Đại học trên thế giới như châu Âu, Nhật Bản, Hàn
Quốc và Mỹ khai thác nghiên cứu.
Xuất phát từ nhu cầu thực tế không thể thiếu đối với các lĩnh vực khoa học ứng
dụng và khoa học cơ bản cần có những số liệu về tính chất nhiệt động của các hệ
cân bằng lỏng-hơi và lỏng- lỏng của các hợp chất và hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 của
các chất. Các lĩnh vực có thể sử dụng các dữ liệu của đề tài này bao gồm lĩnh vực
nghiên cứu độc tố môi trường, kỹ thuật xử lý môi trường, hóa nông nghiệp, hóa
dầu, nhiên liệu lỏng, vật liệu tổng hợp, hóa dược và hóa thực phẩm.
Đặc biệt lĩnh vực môi trường rất cần đến các dữ liệu thông tin về tính chất hóa lý
của các hợp chất hữu cơ, như tính chất phân tán, cân bằng lỏng hơi, cân bằng lỏng-
lỏng liên quan đến độ tan của các chất trong môi trường nước. Dựa vào tính chất
hóa lý của các hợp chất hữu cơ, các nhà kỹ thuật xử lý môi trường có thể đánh giá,
quản lý và đưa ra biện pháp xử lý các chất gây ô nhiễm theo một kỹ thuật xử lý như
kỹ thuật chiết, kỹ thuật chưng cất. Trong các ngành dược phẩm, hóa thực phẩm và
đặc biệt là kỹ thuật lọc dầu việc tách chất và trộn chất luôn là vấn đề cần thiết liên
quan đến các kỹ thuật thiết kế thiết bị sản xuất thích hợp.
Vì có những ứng dụng tế như vậy cho nên đề tài này nhằm nghiên cứu đưa ra
các phương pháp tính toán mới trên cơ sở của lý thuyết nhiệt động thống kê, hóa
7
học lượng tử và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo cho phép giải quyết các vấn đề về
thông tin hóa lý của các hệ chất lỏng, giải quyết được nhiều vấn đề khó khăn đo đạc
trong thực nghiệm khi mà phương tiện, trang thiết bị phòng thí nghiệm phục vụ đo
đạc hiện nay chưa thể đáp ứng được đầy đủ ở mọi cơ sở nghiên cứu khoa học và cơ
sở sản xuất.
Chính từ những nhu cầu thực tế như vậy mà đề tài này cố gắng nghiên cứu đưa
ra các kỹ thuật tính toán tính chất nhiệt động của một số hợp chất dựa trên lý thuyết
nhiệt động thống kê, hóa lượng tử và các phương tiện hiện có của trường Đại học
Đà Lạt để giải quyết các vấn đề liên quan đến các hợp chất hữu cơ.
Mục tiêu chính của đề tài cần thực hiện bao gồm:
- Xây dựng cơ sở dữ liệu của một nhóm khoảng 20 hợp chất hóa học bao gồm
các đơn chất vô cơ, chất hữu cơ, các chất lỏng ion thông thường.
- Xây dựng phương trình thế cho các hệ hóa học từ tính toán nhiệt động thống
kê và hóa học lượng tử.
- Tính toán các tính chất nhiệt động cân bằng pha lỏng-hơi, lỏng-lỏng từ
phương trình thế được xây dựng từ lý thuyết nhiệt động thống kê, mô hình hệ
số hoạt độ, mô hình COSMO và kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục.
- So sánh các kết quả nghiên cứu với các phương pháp tính toán khác và các
nguồn dữ liệu thực nghiệm khác nhau.

8
TOÅNG QUAN

I. LÝ THUYẾT HÓA LƯỢNG TỬ


I.1. Cơ sở lượng tử [3,4]
Nền tảng của hóa lượng tử là mô hình sóng về nguyên tử, coi nguyên tử được
tạo thành từ một hạt nhân mang điện tích dương và các điện tử quay xung quanh.
Các điện tử trong mô hình sóng là các đám mây điện tử chuyển động trên các quỹ
đạo và vị trí của chúng được đặc trưng bởi một phân bố xác suất chứ không phải là
một điểm rời rạc. Để biết được phân bố xác suất, và tính chất của hạt đơn trong
không gian 3 chiều người ta giải phương trình Schrödinger:

(1)
Ở đây ψ là hàm sóng ở vị trí r (x,y,z) và thời điểm t; V là thế năng; m là khối
lượng của hạt.
Phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian được sử dụng chủ yếu:

(2)
Ở đây E là năng lượng và V là thế năng.
Các thông tin về hệ lượng tử nhận được từ việc giải phương trình Schrödinger.
Đối với hệ nhiều điện tử phương trình Schrödinger được giải gần đúng.

I.2. Phương pháp tính toán lượng tử [3]


Để giải gần đúng phương trình Schrödinger, các phương pháp khác nhau được
đưa ra dựa trên phương trình Roothaan, tất cả để giải quyết vấn đề thế năng tương
tác giữa các điện tử với nhau trên cơ sở các phương trình chứa tích phân Coulomb
và các tích phân xen phủ giữa các electron. Hiện nay có ba nhóm phương pháp tính
gần đúng khác nhau:
- Phương pháp ab initio (phương pháp không kinh nghiệm): CI, CISD, QCISD(T),
MPn (n = 2-4)
- Phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)
9
- Phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO,
MINDO, AM1, PM3, ZINDO …
1. Phương pháp ab initio [3]
Hiện nay phương pháp này được coi là phương pháp chính xác nhất, phương
pháp này sử dụng các tham số lý thuyết ban đầu của hạt và thực hiện tính tất cả các
giai đoạn ước tính của tất cả các điện tử đối với phương trình Schrödinger. Các bộ
hàm cơ sở được sử dụng cùng các phương pháp trong các tính toán ab initio có
dạng Gauss:
N
φi = ∑ cμi χ μ (3)
μ =1

Ở đây cμi là hệ số giãn nở orbital phân tử. Các hàm cơ sở χ1,…, χN cũng được
chọn là chuẩn hóa.
Các phương pháp chính được dùng chủ yếu hiện nay:
- Phương pháp tương quan điện tử (Electron Correlation Method):
o Tương tác cấu hình (Configuration Interaction (CI))
o Tương tác cấu hình đầy đủ (Full CI)
o Tương tác cấu hình giới hạn (Limited Configuration Interaction)
- Phương pháp nhiễu loạn Möller-Plesset (Möller– Plesset Perturbation (MP)):
o Phương pháp nhiễu loạn bậc 2: MP2
o Phương pháp nhiễu loạn bậc 3: MP3
o Phương pháp nhiễu loạn bậc 4: MP4
Trong phương pháp nhiễu loạn, hàm sóng bị nhiễu loạn biểu diễn dưới dạng một
chuỗi lũy thừa:
ψ = ψ 0 + λ 2ψ 1 + λ 2ψ 2 + λ 3ψ 3 + ... (4)

2. Phương pháp hàm mật độ (Density Functional Theory (DFT)) [12]


Phương pháp này dựa trên phương pháp cơ học lượng tử mô hình của Thomas-
Fermi-Dirac và dựa trên sự tương quan điện tử thông qua hàm mật độ điện tử.
Các phương pháp tương quan được sử dụng:
- VWN, Perdew-Zunger 81, LYP, Perdew-Wang 91, PBE96, HCTH98
- Dùng với tổ hợp: B3-LYP, B3-PW91, EDF1, Becke97
10
3. Phương pháp bán thực nghiệm [3]
Để giảm khó khăn trong tính toán, các phương pháp bán thực nghiệm khác nhau
được đưa ra:
- Thay thế tích phân đa tâm bằng tích phân ít tâm.
- Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình lượng tử bằng
các tham số thực nghiệm.
- Các phương pháp bán thực nghiệm thường dùng :
o CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp này dựa trên phương pháp ZDO bỏ qua hoàn toàn sự xen phủ vi
phân. Đây là phương pháp kinh nghiệm đơn giản nhất, tính theo giải thuật trường
tự hợp, được dùng để tính toán các tính chất điện tử ở trạng thái cơ bản.
o INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Phương pháp bỏ qua sự xen phủ trung gian vi phân, được sử dụng để tính toán
cấu tạo lớp electron và mật độ spin của các phân tử thuận từ có electron độc thân.
o MINDO (Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap)
Quá trình tính toán của phương pháp này thực hiện theo thuật toán trường tự
hợp, phương pháp này tính tích phân đẩy 2 tâm theo công thức của Klopmaan.
Phương pháp này áp dụng để tính toán độ dài liên kết, nhiệt tạo thành, hằng số lực
và thế ion hóa đối với các hợp chất hữu cơ.
o AM1 (Austin Model 1)
Phương pháp này được cải tiến từ phương pháp MNDO áp dụng cho các nguyên
tử thuộc chu kỳ thứ nhất, thứ 2 và thứ 3 của bảng hệ thống tuần hoàn trừ kim loại
chuyển tiếp. Phương pháp sử dụng thuật toán trường tự hợp. Phương pháp có nhiều
ưu điểm tính toán các tính chất phân tử, tối ưu hóa hình học, năng lượng toàn phần
và nhiệt tạo thành.
o PM3 (Parametric Model 3)
Phương pháp PM3 sử dụng thuật toán trường tự hợp, tương tự phương pháp
AM1 với tất cả tham số tối ưu đầy đủ, về ý nghĩa nó có một tập tham số tốt nhất áp
dụng cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, trừ kim loại chuyển tiếp.
o ZINDO (Zerner’s INDO)
Phương pháp ZINDO cải tiến từ phương pháp CNDO và INDO, phương pháp
cũng sử dụng thuật toán trường tự hợp, có thể áp dụng cho hầu hết các hợp chất
sinh học, các chất cơ kim và các chất hữu cơ. Thuật toán của ZINDO được tham số
11
hóa cho nhiều nguyên tố thuộc chu kỳ một, hai và ba và có thể mở rộng cho nhiều
hợp chất.
4. Các bộ hàm cơ sở dùng trong các tính toán ab initio và DFT [3,51,53]
- Bộ hàm cơ sở kiểu Slater: STO-nG (n = 2-6), những bộ hàm này có kích thước
nhỏ, là hàm mũ của của PGSTO được xác định bằng cách khớp cho STO. Bộ hàm
cơ sở STO-3G được sử dụng rộng rãi.
- Bộ hàm cơ sở kích thước trung bình: 3-21G, 6-31G và 6-311G là các bộ hàm
cơ sở thuộc nhóm phân chia hóa trị.
- Bộ hàm cơ sở thuộc nhóm tương quan thích hợp (Correlation consistent Basis
Set): aug-ccpVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ,
cc-pV5Z và cc-pV6Z). Thường dùng để thực hiện tính toán cấu trúc tương quan
điện tử. Các bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ, cc-pVDZ và cc-pVTZ hay được sử dụng.

II. PHƯƠNG PHÁP NHIỆT ĐỘNG THỐNG KÊ


II.1. Các phương trình trạng thái
Các phương trình trạng thái có thể được thành lập từ các dữ liệu thực nghiệm
hay có thể được thành lập từ số liệu tính toán lượng tử. Các tham số của các
phương trình trạng thái a và b được xác định từ các giá trị Tc và Pc cho phép tính
toán được đầy đủ các tính chất của hệ.
1. Phương trình trạng thái van-der-Waals [15]
Phương trình trạng thái này đơn giản nhất, thường được sử dụng để mô tả khả
năng và không có khả năng thực hiện của phương trình trạng thái đơn giản. Phương
trình này cần giá trị nhập Tc và Pc tương ứng với các giá trị a và b cho mỗi thành
phần tương ứng:
(5)

Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn:


và (6)

Các tham số đối với hệ chất lỏng hỗn hợp được tính từ quy tắc trộn.
2. Phương trình trạng thái Peng-Robinson [19]
Phương trình này được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nhiệt động kỹ thuật hóa
học. Phương trình cho các kết quả dự đoán tỷ trọng chất lỏng tốt hơn phương trình
12
Soave-Redlich-Kwong. Phương trình cần 3 giá trị nhập cho mỗi hợp chất là Tc, Pc
và yếu tố ω:

(7)

Các tham số sử dụng cho hợp chất đơn:

với (8)

với

3. Phương trình trạng thái Redlich-Kwong [20]


Phương trình được cải tiến và phát triển từ phương trình trạng thái van-der-
Waals; phương trình này cũng chỉ được sử dụng để tính toán mô tả khả năng thực
hiện của một phương trình trạng thái. Phương trình này cần các giá trị nhập Tc và
Pc cho mỗi hợp chất.

(9)
Các tham số cho đơn chất

và (10)

4. Phương trình trạng thái Soave-Redlich-Kwong [20]


Phương trình này phát triển từ phương trình Redlich-Kwong, ở đây tham số a
được tính toán phụ thuộc nhiệt độ. Phương trình cũng cần có 3 tham số nhập Tc, Pc
và yếu tố ω:

(11)
Các tham số của đơn chất

với (12)

13
với

5. Phương trình trạng thái Peng-Robinson cải tiến [30]


Phương trình này được thay đổi từ phương trình Peng-Robinson với sự dịch
chuyển thể tích không ảnh hưởng đến việc tính toán áp suất hơi. Hàm α đưa ra với
sự phụ thuộc của nhiệt độ của tham số a(T). Phương trình này khác biệt chủ yếu ở
hàm alpha và tham số hiệu chỉnh:

(13)
với và

với (14)

6. Phương trình trạng thái Deiters [47]

Phương trình này được xây dựng trên cơ sở lý thuyết chuỗi cầu cứng nhiễu loạn
với mục đích nhận được các giá trị nhiệt độ, áp suất và tỷ trọng tới hạn của các hệ
đơn chất. Năm 1982 Deiters tính toán các giá trị cân bằng pha của hỗn hợp bậc hai
từ phương trình chuỗi đa thức. Phương trình cần 3 tham số nhập a, b và c:

(15)

Với và pijk hằng số nhận được từ Deiters

14
Phương trình trạng thái của Deiters đã tính thành công cân bằng lỏng-hơi của
nhiều hệ hóa học đơn chất và hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 khác nhau.

II.2. Các mô hình hệ số hoạt độ [8,9,10,11,17,31,56]

Các mô hình NRTL, UNIQUAC và Wilson sử dụng để tính toán hệ số hoạt độ


và cân bằng lỏng - hơi của các hệ chất lỏng ở các nồng độ và nhiệt độ khác nhau.
Mô hình Wilson đưa ra để tính năng lượng tự do Gibbs

gE N ⎛ N ⎞
= −∑ xi ln⎜⎜ ∑ x j Λ ij ⎟⎟ (16)
RT i ⎝ j ⎠

Hệ số hoạt độ được tính theo phương trình


⎛ N ⎞ N
x Λ
ln γ i = − ln⎜⎜ ∑ x j Λ ij ⎟⎟ + 1 − ∑ N k ki (17)
⎝ j ⎠ k
∑ x j Λ kj j

Ở đây Λ ij = (V j / Vi ) exp[−(λij − λii ) / RT ] ; Vi là thể tích mol lỏng của cấu tử i; λij - λii
là năng lượng xác định bằng thực nghiệm. xi là phân số mol của cấu tử i. T là nhiệt
độ, K.
Mô hình NRTL được phát triển từ phương trình Wilson sử dụng cho hệ bậc hai
N

g E N ∑τ ji G ji xi
= ∑ xi i
N
(18)
RT i
∑G
i
ki

Hệ số hoạt độ được tính theo phương trình


N
⎛ N

∑τ ji G ji x j N x j Gij ⎜
⎜ ∑k xkτ kj Gkj ⎟
ln γ i =
j
+∑ N τ − N ⎟ (19)
N ⎜ ij ⎟
∑G k
ki xk j
∑k Gkj xk ⎜⎝ ∑k Gkj xk ⎟

Các tham số tương tác bậc hai của mô hình τ ji = A ji + B ji / T + C ji ln(T ) + D ji T ;


G ji = exp(−α jiτ ji ) và αij = αji.

Mô hình UNIQUAC được mở rộng từ mô hình Wilson sử dụng cho nhiều cấu tử

15
gE Φ z θ ⎛ ⎞
= ∑ qi xi ln i + ∑ qi xi ln i − ∑ qi xi ln⎜⎜ ∑ θ jτ ji ⎟⎟ (20)
RT i xi 2 i φi i ⎝ j ⎠

Hệ số hoạt độ tính theo phương trình

Φi z θ Φ N ⎛ N ⎞ N θ jτ ij
ln γ i = ln + qi ln i + li − i
xi 2 Φi xi
∑x lj j − qi ln⎜⎜ ∑ θ jτ ji ⎟⎟ + qi − qi ∑ N (21)
⎝ j ⎠
j j
∑θ kτ kj
k

Ở đây τ ij = exp[ Aij − (u ij − u jj ) / RT + Cij ln(T ) + Dij T ]


và li = ( z / 2)(ri − qi ) − ri + 1 ; z = 10.

Giá trị Φ i và θ i được xác định

ri xi xi qi
Φi = N
; θi = N
(22)
∑r x
k
k k ∑q
k
k xk

Ở đây qi = Awi / (2,5.109) với Awi là diện tích van der Waals và ri = Vwi/ 15,17
với Vwi là thể tích van der Waals; xi là phần mol.

II.3. Lý thuyết mô hình COSMO

Trong phần này gồm hai phần chính liên quan đến lý thuyết tính toán cân bằng
pha của các hệ dung dịch chất lỏng trên cơ sở của lý thuyết lượng tử: mô hình
COSMO (conductor-like screening model), COSMO-RS (real solvents), COSMO-
SAC (segment activity coefficient) và các giá trị bề mặt sigma solvat hóa (gọi là giá
trị sigma profile). Mô hình COSMO được Klamt [14] đưa ra đầu tiên là sự mở rộng
của mô hình sovat hóa điện ly; tiếp theo là mô hình COSMO-SAC được phát triển
bởi Lin và Sandler [15], các mô hình này với mục đích là dự đoán tính chất nhiệt
động của pha lỏng. Phương pháp nhiệt động solvat hóa đòi hỏi bề mặt sigma được
tính toán chỉ với cấu trúc phân tử và cơ học lượng tử. Giá trị bề mặt sigma là quan
trọng trong các tính toán tính chất cân bằng pha đối với các hệ bậc hai.
Cơ sở của mô hình COSMO là bề mặt sử dụng của dung môi đối với phân tử
chất tan [14]. Về cơ bản COSMO đặt phân tử vào trong một hốc được tạo ra trong
khuôn khổ môi trường giống nhau là dung môi. Hình 1 mô tả quá trình solvat hóa
lý tưởng.
16
Hình 1. Mô tả quá trình solvat hóa lý tưởng

Solvat hóa bình thường Solvat hóa lý tưởng (Klamt)

Hình 2. So sánh quá trình solvat hóa lý tưởng Klamt và bình thường

Trong Hình 1 và Hình 2, năng lượng tự do solvat hóa ΔGi*sol đặc trưng cho sự
thay đổi năng lượng tự do Gibbs lên quan đến sự dịch chuyển phân tử i ở vị trí cố
định ở trạng thái khí lý tưởng tới vị trí cố định ở trong dung dịch S. Năng lượng tự
do tạo thành hốc dung môi ΔGi*cav đặc trưng bằng sự thay đổi năng lượng tự do
Gibbs cần để tạo thành một hốc dung môi trong phạm vi dung dịch S của kích
thước phân tử i chính xác. Năng lượng tự do điện tích ΔGi*chg đặc trưng bằng năng
lượng tự do Gibbs cần để loại bỏ điện tích bề mặt khỏi bề mặt của hốc phân tử.

17
Phương trình biểu diễn năng lượng solvat hóa như là tổng năng lượng tạo thành hốc
trong dung dịch và năng lượng tự do điện tích:
ΔGi*sol = ΔGi*cav + ΔGi*chg
(23)
ΔGi*sol = ΔGi*cav + ΔGi*/res
S + ΔGi / S
*iS

Ở đây ΔGi*iS và ΔGi*/res


S là năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và phục hồi

1. Giá trị bề mặt sigma (sigma profiles)


Giá trị bề mặt điện tích sigma (sigma profiles) là phân bố xác suất mật độ điện
tích bề mặt của một phân tử hay một hỗn hợp. Các mô hình COSMO xây dựng kích
thước hình thể hốc phân tử trong khuôn khổ độ dẫn theo một nhóm các quy tắc và
các hướng nguyên tử. Lưỡng cực phân tử và môment cao hơn nhận được điện tích
từ môi trường bao quanh đến bề mặt của hốc.
Bề mặt điện tích sigma pi của phân tử i là xác suất xác định một phần điện tích
bề mặt [14,15,30]:
pi (σ ) = ni (σ ) / ni = Ai (σ ) / Ai
ni = ∑ ni (σ ) = Ai / aeff (24)
σ

Ai = ∑ Ai (σ )
σ

Ở đây ni(σ) là số phần bề mặt mật độ điện tích bề mặt σ; ni là số phần bề mặt
tổng cộng bao quanh một hốc phân tử; Ai là diện tích bề mặt của hốc phân tử; Ai(σ)
là diện tích bề mặt tổng cộng của tất cả các phần bề mặt với một mật độ điện tích
bề mặt σ; ni(σ) và Ai(σ) có mối quan hệ Ai(σ) = aeff ni(ni(σ)) xác định bởi Lin [15].
Giá trị bề mặt điện tích sigma của hỗn hợp cũng là giá trị trung bình trọng số của
bề mặt điện tích thành phần đơn và không giới hạn cho số cấu tử:

∑ x n p (σ ) ∑ x A p (σ ) ∑ x p (σ )
i i i i i i i i
pS (σ ) = i
= i
= i
(25)
∑xni
i i ∑x ∑x A
i
i
i
i i

Lin và Sandler đã xác định mật độ điện tích bề mặt trung bình của phần bề mặt
σ* để tính mật độ điện tích bề mặt mới σ.

18
rn2 reff2 ⎛ 2
d mn ⎞
∑σ *
n
rn2 + reff2
exp ⎜ −
⎜ rn2 + reff2 ⎟⎟
σm =
n ⎝ ⎠ (26)
2 2
r r ⎛ d 2 ⎞
∑n r 2n+effr 2 exp ⎜⎜ − r 2 +mnr 2 ⎟⎟
n eff ⎝ n eff ⎠

Ở đây bán kính hiệu dụng reff = aeff / π là một tham số hiệu chỉnh của mô hình;
dmn là khoảng cách giữa hai phần bề mặt điện tích m và n. Các phần bề mặt điện
tích cặp đôi có mật độ điện tích σm và σn. Bán kính trung bình rav = 0,81764 sử
dụng để tính bề mặt điện tích.
Mật độ điện tích trung bình σm được tính theo phương trình:

rn2 rav2 ⎛ 2
d mn ⎞
∑ σ n*
rn + rav
exp −
⎜ 2 2⎟
⎝ rn + rav ⎠
2 2

σm =
n
(27)
2 2
rn rav ⎛ 2
d mn ⎞
∑n r 2 + r 2 ⎜ r 2 + r 2 ⎟
exp −
n av ⎝ n av ⎠

Một mẫu biểu diễn diện tích bề mặt trung bình nhận được từ tính toán lượng tử:

Nước
Butylamin
1-butanol
Butyronitril

Hình 3. Mật độ điện tích bề mặt của: nước, butylamin, 1-butanol và butyronitril

2. Mô hình COSMO-SAC

Mô hình COSMO-SAC được Lin và Sandler phát triển [15,20]. Đầu tiên hệ số
hoạt độ được xác định từ sự khác biệt năng lượng tự do Gibbs của cấu tử đơn trong

19
dung dịch; Sau đó Lin va Sandler đã sử dụng thêm số hạng tổ hợp Staverman-
Guggenheim để cải thiện việc tính toán năng lượng tự do tạo thành hốc dung môi.

ΔGi*/chg
S − ΔGi / i
*chg
ln γ i / S = + ln γ iSG
/S (28)
RT

Số hạng tổ hợp Staverman-Guggenheim ln γ iSG


/ S tính cho ảnh hưởng của kích

thước và hình dạng của chất tan và dung môi.


φi z θ φ
ln γ iSG
/ S = ln + qi ln i + li − i
xi 2 φi xi
∑x l
j
j j (29)

Ở đây φi = xi qi / ∑ x j q j ;θi = xi ri / ∑ x j rj , và li = ( z / 2)(ri − qi ) − (ri − 1) (30)


j j

Với xi là phân số mol của cấu tử i; z là số tọa độ được lấy là 10; thể tích chuẩn
hóa ri = Vi/ r và diện tích bề mặt qi = Ai/ q; Ai và Vi là diện tích bề mặt hốc và thể
tích hốc dung môi; r và q là tham số mô hình COSMO-SAC.
Trong mô hình của Klamt [14,30], môi trường được coi là đồng nhất và độ dẫn
hoàn hảo, trong khi Lin và Sandler lại xác định năng lượng tự do điện tích như là
tổng của số hạng năng lượng tự do solvat hóa lý tưởng và năng lượng tự do phục
hồi cần thiết để loại bỏ điện tích thuộc bề mặt điện tích khỏi bề mặt của hốc dung
môi sau khi đặt chất tan trong hốc dung môi. Vì năng lượng solvat hóa lý tưởng đối
với chất tan trong dung môi S, hay trong chất lỏng tinh khiết i là tương đương,
phương trình hệ số hoạt độ đơn giản:

ΔGi*/res
S − ΔGi / i
*res
ln γ i / S = + ln γ iSG
/S (31)
RT

Lin và Sandler xác định năng lượng tự do phục hồi như là tổng của các kết quả
bề mặt sigma và giá trị hệ số hoạt độ trên tất cả phần bề mặt.

ΔGi*/res ⎡ ΔGσ*res ⎤
S
= ∑ ⎢ ni (σ m ) m /S
⎥ = ni ∑ pi (σ m ) ln Γ s (σ m ) (32)
RT σm ⎢
⎣ RT ⎥⎦ σm

Ở đây ΓS(σm) là hệ số hoạt độ đối với một phần bề mặt m của mật độ điện tích σ.
Hệ số hoạt độ phần bề mặt trong dung dịch ΓS(σm) và trong chất lỏng tinh khiết
Γi(σm) nhận được từ cơ học thống kê [14,15]:
20
⎪⎧ ⎡ −ΔW (σ m , σ n ) ⎤ ⎪⎫
ln Γ s (σ m ) = − ln ⎨∑ ps (σ n )Γ S (σ n ) exp ⎢ ⎥⎬
⎩⎪ σ n ⎣ RT ⎦ ⎭⎪
(33)
⎪⎧ ⎡ −ΔW (σ m , σ n ) ⎤ ⎪⎫
ln Γ i (σ m ) = − ln ⎨∑ pi (σ n )Γi (σ n ) exp ⎢ ⎥⎬
⎩⎪ σ n ⎣ RT ⎦ ⎭⎪

Ở đây ΔW (σ m , σ n ) là năng lượng trao đổi cần để nhận một cặp của các phần bề
mặt từ một cặp phần bề mặt trung hòa điện. Nó bao gồm những đóng góp từ tương
tác tĩnh điện hay năng lượng không tương thích Emf, tương tác liên kết hydro Ehb và
tương tác phi tĩnh điện Ene của các cặp bề mặt.
Phương trình tính ΔW (σ m , σ n ) như sau:

⎛α '⎞
ΔW (σ m , σ n ) = ⎜ ⎟ (σ m + σ n ) 2 + chb max[0, σ acc − σ hb ]min[0, σ don + σ hb ] (34)
⎝ 2⎠

Ở đây α ' là hằng số năng lượng không tương thích và là kết quả tính toán của
giá trị yếu tố khả phân cực fpol = 0,64; hằng số α được xác định theo các quan hệ:

3/2
0,3aeff
α=
∈0 (35)
α ' = f polα

Phương trình cuối cùng để tính hệ số hoạt độ:

ln γ i / S = ni ∑ pi (σ m )[ln Γ S (σ m ) − ln Γ i (σ m )] + ln γ iSG
/S (36)
σm

Mô hình COSMO-SAC có thể viết như sau:


⎧ p (σ ) ⎡ −ΔW (σ m , σ n ) ⎤ ⎫
ln Γ i (σ m ) = − ln ⎨∑ i n Γ i (σ n ) exp ⎢ ⎥⎬ (37)
⎩ i Ai ⎣ RT ⎦⎭

Hay
1
ln γ i / S =
aeff

σ
p ' (σ
i m )[ln Γ S (σ m ) − ln Γ i (σ m )] + ln γ iSG
/S (38)
m

3. Tính toán giản đồ pha


Tính toán giản đồ pha đối với các hệ bậc 2 và bậc 3 ở các nhiệt độ khác nhau,
sau khi thực hiện các tính toán mật độ điện tích bề mặt của phân tử và giá trị hoạt
độ tương ứng. Áp suất tổng cộng được sử dụng trong các tính toán giản đồ pha:
21
ptot = ∑ pi0 xiγ i (39)
i

Ở đây pi0 là các áp suất hơi của cấu tử tinh khiết đơn; xi và γ i là phân số mol
của các cấu tử i trong pha lỏng và hệ số hoạt độ của cấu tử i được tính từ mô hình
COSMO-SAC. Tính toán tính chất lý tưởng của pha khí được giả thuyết phân số
mol pha hơi yi nhận được từ tỷ lệ áp suất riêng phần và áp suất tổng cộng.

Cấu trúc phân tử

Tính toán hóa lượng tử

COSMO
Bề mặt phân tử lý tưởng:
Phân bố mật độ điện tích
Cơ sở dữ liệu COSMO
trên bề mặt phân tử

Tính toán nhiệt động


thống kê. Giá trị sigma hỗn hợp

COSMO-SAC
Kết quả dữ liệu cân bằng pha của hỗn hợp

Hình 4. Sơ đồ tính toán cân bằng pha bằng mô hình COSMO


Giản đồ pha được tính toán từ áp suất hơi của đơn chất pi0 ở nhiệt độ:

yi = pi0 xiγ i / ptot và với áp suất hơi riêng phần pi = pi0 xiγ i (40)

Áp suất hơi ở nhiệt độ đã cho được tính theo phương trình Antoine. Hệ số
phương trình nhận được từ 3 giá trị nhiệt độ và áp suất thực nghiệm tương ứng.
22
ln( pi0 ) = A − B / (T + C ) (41)

Ở đây A, B, C là hệ số phương trình, T là nhiệt độ ở áp suất pi0 tương ứng.


Đánh giá sai số RMSE đối với kết quả dự đoán từ mô hình COSMO dựa vào
công thức:

1
RMSE = ∑ (ln γ cal − ln γ exp )2
2 n
(42)

Ở đây n là số điểm dữ liệu, lnγcal và lnγexp là giá trị tính toán COSMO và giá trị
thực nghiệm hay số liệu đã được công bố trong các tài liệu.

II.4. Lý thuyết mô phỏng Monte Carlo[39,40,41,43,44,]


1. Cơ học thống kê mô phỏng toàn cục Monte Carlo
Kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục GEMC (Gibbs Ensemble Monte
Carlo) là một kỹ thuật hiệu quả đặc biệt để nghiên cứu cân bằng pha [44,45]. Trong
kỹ thuật này việc xem xét một vùng lớn như một hộp ở các điều kiện không đổi N,
V, T. Hộp được chia làm 2 vùng nhỏ I và II có thể tích là VI và VII có số hạt là NI
và NII, và năng lượng EI và EII. Được biểu diễn ở Hình 5.

Hình 5. Sơ đồ hệ mô tả mô phỏng toàn cục Monte Carlo GEMC

Thể tích và số hạt tổng cộng của hệ được thỏa mãn: V = VI + VII và N = NI + NII
Các vùng riêng biệt được xem xét như thể tích của các pha cân bằng của hệ vĩ mô;
bề mặt phân cách pha giữa hai vùng không có ý nghĩa về mặt vật lý, chỉ là bề mặt
tưởng tượng. Như vậy, các hạt đặt bên trong mỗi vùng nhỏ được xem xét sâu bên

23
trong các pha đặc trưng bởi các điều kiện của hệ nhỏ I và II. Hai hộp nhỏ này tạo
thành và tồn tại cùng nhau và đặc trưng ở các điều kiện không đổi NVT. Trong quá
trình thực hiện mô phỏng, có 3 loại dịch chuyển khác nhau:
- Thay thế vị trí các hạt: mỗi hộp nhỏ được xem xét độc lập. Vì các hạt
chuyển động trong các hộp như nhau, nên có thể chọn hộp I để xem xét tính
chất này, trong không gian này trạng thái của hạt luôn thay đổi với xác suất
exp[-βνI], ở đây νI là năng lượng cấu hình của hệ trong pha I. Các trạng thái
này được tạo ra khi sử dụng giải thuật Metropolis:
o Một hạt trong hộp I được chọn ngẫu nhiên
o Hạt được thay thế vị trí ngẫu nhiên
o Dịch chuyển hạt được chấp nhận với xác suất tối thiểu min(1,Pmov
I
); ở
đây Pmov
I
là tỷ lệ xác suất giữa trạng thái cũ và trạng thái mới:
exp(− βν new
I
)
PI
=
exp(− βν old )
mov I

Hoặc
I
Pmov = exp(− β Δν I ) (43)

Ở đây ΔνI là năng lượng trao đổi đối với sự chuyển dịch. Những sự dịch chuyển
này làm cân bằng các hạt về nhiệt trong hai hộp. Một sự dịch chuyển bị loại bỏ thì
sự dịch chuyển sẽ được thực hiện lại trong chuỗi các trạng thái Markov.

- Thay đổi thể tích: quá trình này được bắt đầu với hộp I, như là phần của
toàn cục không gian cân bằng đẳng nhiệt, đẳng áp (NIPT). Vì sự dịch chuyển
của hộp I là tương quan với sự dịch chuyển của hộp II. Có thể xem hộp II là
phần đẳng nhiệt, đẳng áp NIIPT. Sự dịch chuyển bao gồm:
o Chọn sự thay đổi thể tích ngẫu nhiên ΔV đối với hộp I.
o Đối với hộp I, tỷ lệ xác suất của trạng thái mới và cũ được xác định:

(44)

o Thể tích tổng cộng của hai hộp luôn được bảo toàn, sự thay đổi thể tích
đối với hộp I, có nghĩa là thay đổi thể tích hộp II đồng thời -ΔV. Như
vậy thay đổi tạo ra các trạng thái đẳng nhiệt, đẳng áp (NIIPT) ở hộp II:
24
o Giả sử áp suất P trong pha I và II là bằng nhau; đây là ngưỡng chuẩn
cân bằng của hai pha I và II.
o Xác suất thay đổi thể tích đối với hộp II là

(45)

o Tỷ lệ toàn thể xác suất đối với sự thay đổi thể tích

(46)
o Sự dịch chuyển thay đổi thể tích được chấp nhận với xác suất
min(1,Pvol)
o Nếu sự dịch chuyển không chấp nhận, trạng thái cũ được chấp nhận.

- Trao đổi hạt: xét hộp I được đặc trưng (μVIT). Tạo ra một hạt trong hộp I.
o Vị trí trong hộp một được chọn ngẫu nhiên
o Đặt một hạt ở một điểm đã chọn ngẫu nhiên
o Một sự dịch chuyển tạo một cấu hình mới đối với hộp I. Tỷ lệ xác suất
đối với trạng thái mới và cũ là:

(47)

Ở đây λ, μ là bước sóng của hạt và hóa thế; hệ số hoạt độ được định nghĩa là z:

o Vì tổng số hạt luôn được bảo toàn, việc tạo ra một hạt ở hộp I phải
tương ứng loại bỏ một hạt ở hộp II. Hộp II là một mẫu biểu diễn toàn
cục ở điều kiện không đổi (μVIT). Với μ trong mỗi hộp như nhau vì
hai hệ cùng tồn tại. Để hoàn thiện sự dịch chuyển trao đổi, một nguyên
tử trong hộp II được chọn ngẫu nhiên và được loại bỏ khỏi hộp II.
o Tỷ lệ xác suất của các trạng thái mới và cũ của hộp I là
25
Hoặc
(48)
o Xác suất của tất cả các giai đoạn:

(49)

o Sự trao đổi được chấp nhận với xác suất min(1,Pex). Các dịch chuyển
loại bỏ được xem xét lại trong chuỗn Markov.
o Để thỏa mãn khả năng tráo đổi của hệ vi mô, việc tạo thành và loại bỏ
trong hai hộp phải được thực hiện bằng xác suất bằng nhau. Điều này
dẫn đến việc chọn hộp I và hộp II để cố gắng tạo ra xác suất trong suốt
quá trình mô phỏng.
o Nếu hộp II được chọn, các ký hiệu I và II được chuyển đổi trong
phương trình (49)

2. Hàm thế tương tác phân tử [4,5,16]

Trong mô phỏng hệ cân bằng pha, phương pháp nhiệt động thống kê được sử
dụng và dựa trên giả thuyết tất cả các cấu hình có thể có của hệ thỏa mãn các điều
kiện biên đã cho như năng lượng, thể tích và số hạt là luôn xảy ra là bằng nhau. Hệ
toàn cục sẽ là ở hầu hết cấu hình có thể về phương diện thống kê. Nhiệt động học
thống kê luôn nghiên cứu tính chất vi mô của hệ nhiệt động sử dụng lý thuyết xác
suất. Nhiệt động thống kê đưa ra những giải thích mức độ phân tử ở mức độ định
lượng nhiệt động như nhiệt, năng lượng hay entropi. Mục tiêu của nhiệt động thống
kê là để hiểu biết và giải thích các tính chất của vật liệu vĩ mô có thể đo ở các số
hạng tính chất của các hạt và sự tương tác giữa chúng.
Để xem xét tính chất vật lý của hệ, đặc biệt các lực van der Waals, các kỹ thuật
mô phỏng phân tử thực hiện các giải thuật để tạo ra bề mặt năng lượng đã biết như
là các thế tương tác nguyên tử. Các giải thuật mong muốn đơn giản, nhưng thực tế
26
là phức tạp cần thiết để hoàn thành điều kiện trước đó. Một hàm tổng quát đối với
một thế tương tác nguyên tử:

(50)

Ở đây Vi các đóng góp nguyên tử đơn; V2 và V3 là đóng góp tương tác giữa 2 và
3 hạt.
Hàm thế tương tác phân tử nhận được hoặc từ tài liệu khi khớp cho các số liệu
thực nghiệm hoặc từ các tính toán hóa học lượng tử hoặc có thể tính toán trực tiếp
các số hạng khác nhau trong hàm thế. Đặc biệt khi thực hiện khớp một hàm thế với
dữ liệu thực nghiệm là rất quan trọng.
Tính toán thế năng là tất yếu để hiểu được tính chất hút và đẩy giữa các phân tử.
Tương tác phân tử là kết quả của hai ảnh hưởng vùng gần (short-range) và vùng xa
(long-range). Ảnh hưởng tĩnh điện, hút và đẩy là những mẫu cho sự tương tác vùng
xa. Tương tác tĩnh điện nhận được từ phân bố điện tích giữa các phân tử. Ảnh
hưởng có thể hoặc hút hoặc đẩy giữa các cặp.
Tuy nhiên đóng góp quan trọng nhất là ảnh hưởng hút của những sự đẩy tăng lên
từ sự dịch chuyển electron. Tương tác vùng gần (short-range) xảy ra ở khoảng cách
tách biệt phân tử nhỏ, có sự xen phủ của các hàm sóng phân tử. Về lý thuyết có thể
tính toán được tương tác phân tử theo nguyên lý thứ nhất. Tuy nhiên trong thực tế
nguyên lý thứ nhất hoặc phương pháp ab initio giới hạn cho những hệ đơn giản.
Hơn nữa ảnh hưởng của tương tác phân tử được biểu diễn bằng một vài kiểu thế
tương tác phân tử.
Hàm thế tương tác phân tử đã được phát triển và sử dụng rộng rãi để mô phỏng:

- Thế tương tác phân tử Lennard-Jones 12-6 [39]:


Thế này được sử dụng nhiều, thích hợp tốt cho sự tương tác giữa các phân tử.

(51)

Ở đây U(rij) là thế năng cấu hình; rij là khoảng cách giữa các hạt; εij và σij là độ
sâu của thế và vị trí điểm giao nhau của thế.
27
- Thế tương tác phân tử Buckingham Exponential-6:[5]
Nhiều công thức ở đó số hạng đẩy r-12 được thay thế bằng hàm số mũ thực tế
hơn về lý thuyết, những tham số này bao gồm trong thế Buckingham:

(52)

Ở đây có 3 tham số hiệu chỉnh: rijm là bán kính năng lượng cực tiểu; εij là độ sâu
của thế; αij điều khiển độ dốc của thế đẩy.

- Thế tương tác phân tử hai tâm BFW[21]

Đã có những hàm thế tương tác phân tử được phát triển chính xác được đưa ra
cho một nguyên tử đặc biệt hay một nhóm các nguyên tử. Một tính chất trong tất cả
các thế là sự đẩy mà được xử lý bằng số hạng mũ.
Thế Barker-Fisher-Watts hai tâm (two-body):

⎡ 5 2 C2 j + 6 ⎤
U (r ) = ε ⎢ ∑ Ai ( x − 1)i exp [α (1 − x) ] − ∑ 2 j +6 ⎥
(53)
⎣ i =0 j =0 δ + x ⎦

Ở đây x = r/rm và các tham số khác nhận được bằng cách khớp thế cho dữ liệu
thực nghiệm đối với các tâm phân tử, các hệ số virial và hệ số tương tác vùng xa
(long-range).
- Thế tương tác phân tử ab initio[5,7,40,41,42,43,46]

Hầu hết các thế tương tác hai tâm (two-body) nhận được từ việc khớp thế cho số
liệu thực nghiệm hai tâm (two-body). Một cách lựa chọn khác là nhận được một
hàm thế bằng cách khớp cẩn thận hàm đã chọn cho dữ liệu bề mặt thế năng tương
tác phân tử được tính toán từ phương pháp lượng tử ab initio. Các hàm thế ab initio
đã được phát triển cho các tương tác nhiều vị trí trên phân tử:
o Hàm thế ab initio tương tác 3 vị trí được phát triển bởi nhóm Naiker và
Sum [43] sử dụng mô phỏng chất lỏng HCl:

3 3 ⎡ qq ⎤
U (rij ) = ∑∑ ⎢ − β ij {1 − (1 − exp[−α ij (rij − rmin
ij
)]) 2 } + f10 (δ ij rij ) i j ⎥ (54)
i =1 j =1 ⎢
⎣ 4πε 0 rij ⎥⎦

28
10 (δ ij rij ) k

− δ ij rij
Với f10 (δ ij rij ) = 1 − e
k =0 k!
Ở đây βij tham số độ sâu của thế; αij tham số độ rộng của thế; rmin
ij
vị trí thế năng
cực tiểu đối với tất cả tương tác giữa vị trí i và j trên phân tử a, b; f10(δijrij) hàm
damping Tang-Toennies [54].
o Các hàm thế ab initio tương tác 5 vị trí được phát triển bởi nhóm Tat
và Deiters [46] dùng mô phỏng các chất lỏng với phân tử nhiều tâm:

5 5
Cnij qq
U (rij ) = ∑∑ [ D e ij −α ij rij
+ f1 (rij ) ∑ n + f 2 a (rij ) i j ] (55)
4πε 0 rij
e
i =1 j =1 n = 6,8,10 rij

5 ⎡ ⎛ qq ⎞⎤
5
Cnij
U (rij ) = ∑∑ ⎢ Deij ((1 − e ij ij ij )2 − 1) + f1 (rij ) ⎜ ∑
−α ( r − β )
+ f 2b (rij ) i j ⎟⎟ ⎥ (56)
i =1 i =1 ⎢
⎜ n=6,8,10,12 rij
n
4πε 0 rij
⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦

5 ⎡ qq ⎤
5
C ij
U (rij ) = ∑∑ ⎢ Deij e ij ij + f1 (rij ) ∑ 22nn + f 2 a (rij ) i j ⎥
−α r + β r 2
(57)

i =1 i =1 ⎣ n = 3,4,5 rij 4πε 0 rij ⎦⎥
(δ ij rij ) k
Với hàm damping f1 (rij ) = (1 + e −2(δ r − 2) ) −15 , f 2 a (rij ) = 1 − e− β r và
10


ij ij ij ij −δ ij rij
f 2b (rij ) = 1 − e
k =0 k!

Ở đây Deij , αij và βij là tham số hiệu chỉnh; qi, qj điện tích vị trí; rij khoảng cách
giữa các vị trí; Cnij là các hệ số đẩy thuộc vùng xa (long-range);
o Các hàm thế ab initio tương tác nguyên tử được phát triển bởi nhóm
Eggenberger [16] đối với khí hiếm neon:
2 2 2
⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ −10 −8 −6
− a2 ⎜ ⎟ − a4 ⎜ ⎟ − a6 ⎜ ⎟ ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞
U (rij ) = a1e ⎝ a0 ⎠
+ a3e ⎝ a0 ⎠
+ a5e ⎝ a0 ⎠
+ a7 ⎜ ⎟ + a8 ⎜ ⎟ + a7 ⎜ ⎟ (58)
⎝ a0 ⎠ ⎝ a0 ⎠ ⎝ a0 ⎠

Ở đây a0 là bán kính Bohr và các tham số còn lại không có ý nghĩa vật lý.
Đối với hệ đơn chất các tham số có thể nhận được từ việc khớp thế cho các số
liệu thực nghiệm. Nhưng đối với các hệ hỗn hợp các cấu tử khác nhau, tham số thế
được xác định bằng một quy tắc trộn tổ hợp Lorentz – Berthelot

ε ij = k1,ij ε iε j (59)
σ ij = k2,ij (σ i + σ j ) / 2 (60)

Ở đây k1,ij và k2,ij là các hệ số trộn của quy tắc tổ hợp.


29
3. Kỹ thuật mô phỏng [39,45]
Phương pháp Gibbs có thể được sử dụng cho những hệ nguyên tử hay phân tử.
Đối với những hệ phân tử, những dịch chuyển kiểu NVT cũng sẽ bao gồm những
thay đổi về hướng và cấu dạng. Những dịch chuyển kiểu μVT sẽ cũng bao gồm các
hướng ngẫu nhiên của phân tử.
Chúng ta có thể dễ dàng mở rộng phương pháp Gibbs cho hỗn hợp. Tất cả các
dịch chuyển là như nhau trong trường hợp đơn chất, không kể những trao đổi hạt
đối với các hộp NI và NII số các phân tử của các cấu tử được trao đổi. Trong hỗn
hợp của A và B có các cấu tử A, B là N IA , N AII , N BI , N BII với N=N IA + N AII + N BI + N BII . Để
chắc chắn khả năng chuyển về hệ vĩ mô, các bước tiếp theo phải được thực hiện
theo những sự dịch chuyển trao đổi:
- Chọn hoặc là hộp I hoặc là hộp II để tạo ra một xác suất bằng nhau
- Chọn xác suất tùy ý cố định mà những cấu tử được trao đổi. Chọn A 20%, B
80% theo thời gian. Cách chọn khác dựa vào việc chọn lựa một nửa thời gian
cho mỗi cấu tử. Không thể chọn một hạt ngẫu nhiên từ một trong các hộp để
tráo đổi, vì khả năng chuyển đổi của hệ vi mô phải được thực hiện để tạo ra
hay loại bỏ mỗi cấu tử một cách tách biệt.
- Ngay khi một cấu tử được chọn, một cách ngẫu nhiên chọn một vị trí để tạo
ra và chọn một cách ngẫu nhiên một trong những cấu tử đó để loại bỏ.
Phương pháp mô phỏng có thể bao gồm áp suất không đổi đối với hỗn hợp.
Điều này là hiệu quả cho việc chỉ định áp suất khi mô phỏng. Trong quá trình mô
phỏng thể tích hệ tổng cộng không thay đổi, những thay đổi thể tích của hai hộp
xảy ra độc lập với nhau. Các điều kiện chấp nhận là như nhau đối với mô phỏng
NPT của hai vùng độc lập. Áp suất toàn cục Gibbs không đổi chỉ có ý nghĩa trong
trường hợp của các hỗn hợp, vì đối với các cấu tử đơn số các biến số có thể đưa ra
độc lập.
Đối với mô phỏng Monte Carlo, điểm lưu ý đầu tiên là bắt đầu với cấu hình hộp
tâm mặt với số hạt được đưa ra cho mỗi vùng và đặt ngẫu nhiên trong hộp. Các
vòng lặp mô phỏng bao gồm sự thay thế vị trí của tất cả các hạt (sự dịch chuyển
NVT), sự thay đổi thể tích và số hạt trao đổi. Các thay thế vị trí được chọn ngẫu
nhiên từ phân bố đồng nhất. Thay thế vị trí lớn nhất được hiệu chỉnh trong cả hai
vùng để cho một tỷ lệ chấp nhận trung bình 50%. Sau khi tất cả các hạt đã được
thay thế vị trí, sự thay đổi thể tích được thực hiện. Những thay đổi thể tích được
30
chọn ngẫu nhiên từ phân bố đồng nhất và những thay thế lớn nhất được hiệu chỉnh
để có tỷ lệ chấp nhận 50%. Những tính toán năng lượng và áp suất được thực hiện
sau khi thay đổi thể tích. Những hiệu chỉnh vùng xa cho thế tương tác phân tử cần
được thực hiện. Điều này thực hiện lấy tích phân thế tương tác từ một nửa độ dài
của hộp (gọi là thế cut-off) và thiết lập g(r) = 1.
Để thực hiện những trao đổi hạt trong quá trình mô phỏng nó được quyết định
với một xác suất bằng nhau ngẫu nhiên mà hộp sẽ nhận một hạt và hộp kia sẽ loại
bỏ một hạt. Một điểm được chọn ngẫu nhiên trong hộp nhận, một hạt được chọn
ngẫu nhiên để loại bỏ trong hộp mất. Đối với những trao đổi đa cấu tử, các hộp
nhận và hộp mất được chọn ngẫu nhiên và với một xác suất bằng nhau, thì sự giống
nhau của hạt trao đổi được xác định ngẫu nhiên khi sử dụng một xác suất cố định
cho mỗi cấu tử. Xác suất được thiết lập tốt nhất và thích hợp để thay thế vị trí cho
tất cả các cấu tử.
Hóa thế có thể dễ dàng tính toán theo giai đoạn mô phỏng và được sử dụng để
kiểm tra quá trình mô phỏng. Để thực hiện điều này năng lượng tương tác được
tính toán theo các bước trao đổi hạt tương đương với năng lượng hạt “ma” của
phương pháp Widom. Đó là thế năng của một bước trao đổi thế của hạt i, νi,ex có
thể được sử dụng theo công thức:
βμi,r = -ln〈exp(-βνi,ex)〉 (61)

Ở đây μi,r là hóa thế của cấu tử i; νi,ex là thế tương tác của các cấu tử i với phần
còn lại của chất lỏng trong hộp nhận, bao gồm những hiệu chỉnh vùng xa. Bởi vậy
hóa thế có thể được đánh giá trong cả 2 vùng. Điều này có thể sử dụng để kiểm tra
sự cân bằng của hệ.
4. Tính toán cân bằng lỏng-hơi và tính chất nhiệt động [38,39]
Từ kết quả mô phỏng Monte Carlo toàn cục, nhiệt độ tới hạn Tc/ K, tỷ trọng tới
hạn ρc/ g.cm-3 và thể tích tới hạn Vc/ cm3.mol-1 của các đơn chất được tính bằng
việc khớp phi tuyến cho các dữ liệu tỷ trọng cân bằng của các pha ở các nhiệt độ
khác nhau dựa vào mối quan hệ:
ρ1 − ρ 2
= ρ c + A(Tc − T )
2 (62)
ρ1 − ρ 2 = B (T − Tc ) β

31
Ở đây ρl và ρv là tỷ trọng pha lỏng và pha hơi; β là hệ số mũ tới hạn (β = 0.325).
A và B là các tham số hiệu chỉnh. Áp suất tới hạn Pc/ MPa được tính toán từ
phương trình Antoine [39,]. Áp suất hơi và nhiệt hóa hơi được ΔvapH được tính
bằng phương trình Clausius-Clapeyron:

P1 Δ vap H ⎛1 1 ⎞
ln =− ⎜⎜ + ⎟⎟ (63)
P2 R ⎝ T1 T2 ⎠

Trạng thái chuẩn P0 = 0.101 Mpa, quan hệ này được viết lại:

P Δ vap H 1 Δ vap S
ln 0
=− + (64)
P R T R

Ở đây T1 và T2 là các nhiệt độ ở áp suất P1 và P2. Độ dốc và giá trị chặn lnP
tương ứng với biến 1/ T là các hệ số ΔvapH và ΔvapS

III. CÁC NHÓM HỢP CHẤT

Trong đề tài này cấu trúc phân tử điện tử 3 chiều của các hợp chất được sử dụng
trong nghiên cứu được nhận từ cơ sở dữ liệu của Viện tiêu chuẩn và kỹ thuật quốc
gia (National Institute of Standards and Technology, NIST) của Mỹ [6,13]. Để thực
hiện các mục tiêu nghiên cứu của đề tài, các hợp chất được phân thành 2 nhóm hợp
chất chính hiện đang được chú ý nhiều trong các ngành công nghiệp kỹ thuật sản
xuất hóa chất, kỹ thuật dược phẩm và xử lý môi trường.
Các nhóm hợp chất chính:
- Các đơn chất vô cơ
- Nhóm hợp chất là chất lỏng hữu cơ
- Nhóm dược chất hữu cơ
Nhóm hợp chất được sử dụng nhiều trong thực tế, chiếm lượng lớn trong kỹ thuật
sản xuất hóa chất cơ bản hiện nay; các đơn chất và hỗn hợp của các chất này dùng
trong công nghiệp thực phẩm, công nghiệp hóa chất và làm dung môi trong công
nghiệp. Việc nghiên cứu và hiểu biết về cân bằng lỏng-hơi hay lỏng-lỏng của các
đơn chất và hỗn hợp khác nhau của chúng là vấn đề quan trọng đóng góp vào việc
tạo ra hỗn hợp nhiên liệu lỏng và các ứng dụng làm dung môi công nghiệp.
32
Các hợp chất lỏng hữu cơ hiện nay được sử dụng nhiều trong các ngành công
nghiệp như làm các chất tẩy rửa và cũng được làm các dung môi khác nhau trong
công nghiệp sản xuất sơn. Các chất thải công nghiệp chứa các chất ion lỏng khi đi
vào môi trường cũng làm ô nhiễm môi trường nước.
Vì vậy hiểu biết về tính chất hóa lý của các hợp chất lỏng ion là việc quan trọng
đóng góp vào việc giải quyết các vấn đề môi trường, và giúp các ngành công
nghiệp tạo ra những sản phẩm công nghiệp quan trọng như các loại sơn nước, sơn
bề mặt, và sơn chống thấm cho các hệ thống bê tông, hay chế tạo ra các loại sơn
dẫn điện.
Nhóm các hợp chất tự nhiên và đặc biệt là các dược chất có hoạt tính sinh học
hiện nay đang là đối tượng được nghiên cứu tìm kiếm và thăm dò.

33
PHÖÔNG PHAÙP

I. ĐIỀU KIỆN THỰC HIỆN


I.1. Dữ liệu cấu trúc

Để thực hiện đề tài này, các cơ sở dữ liệu cấu trúc phân tử được lấy từ cơ sở dữ
liệu trực tuyến NIST [6,7] và của hội hóa học Mỹ [13].

I.2. Phần mềm

Phần mềm được sử dụng trong nghiên cứu này:


1. Chương trình thương mại

Phần mềm Sử dụng


HyperChem Pro 8.03 Phục hồi cấu trúc phân tử 3D từ cơ sở dữ liệu
DMol3 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán COSMO
MS-EXCEL 2003 Chuyển đổi dữ liệu
COSMO-SAC Tính toán hệ số hoạt độ
Sigma-profile Fortran Tính toán giá trị bề mặt điện tích
Origin 8.0 Xây dựng biểu đồ, đồ thị và giản đồ pha

2. Chương trình được viết ở mã nguồn C++ và Fortran

Chương trình Sử dụng


AutoFitting Thực hiện khớp các dữ liệu
Virial 1.5 Tính toán Virial bằng thuật toán Monte Carlo
Fortran 90 Tính toán VLE và LLE
GEMC-NVT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NVT
GEMC-NPT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NPT

I.3. Sơ đồ thực hiện chung


Đề tài được thực hiện theo sơ đồ chung sau:
34
Cấu trúc phân tử
HyperChem

Tính chất nhiệt động thực nghiệm Cấu trúc lập thể điện tử
ThermoC DMol3

Phương trình trạng thái Tối ưu hóa, tính toán lượng tử


COSMO-SAC

Mô hình hệ số hoạt độ Mô hình COSMO

ChemCAD GEMC

Tính chất nhiệt động Mô phỏng Monte Carlo

Hình 6. Sơ đồ tính toán cân bằng pha theo các mô hình

II. PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI

Để thực hiện các tính toán tính chất cân bằng pha của các hệ đơn chất và hỗn
hợp các chất khác nhau, đề tài sử dụng hai phương trình trạng thái cơ bản là Peng-
Robinson và phương trình trạng thái của Deiters trên hệ thống phần mềm trực
tuyến ThermoC của nhóm Deiters.

Các bước thực hiện chính đối với hai phương trình này:
- Nhập các giá trị tới hạn thực nghiệm của các đơn chất: Tc, Pc và Vc
- Thực hiện khớp các giá trị này để xác định các tham số phương trình trạng
thái phù hợp với mỗi chất.
- Tính toán các tính chất cân bằng pha đối với các hệ đơn chất
- Chọn quy tắc trộn van der Waals hay Lorentz- Bertholet để xác định các
tham số chung cho hệ hỗn hợp bậc 2.
- Xác định cân bằng lỏng-hơi và lỏng-lỏng đối với hệ hỗn hợp
35
III. MÔ HÌNH HỆ SỐ HOẠT ĐỘ
Để thực hiện các tính toán tính chất cân bằng pha của các hệ đơn chất và hỗn
hợp các chất khác nhau bằng mô hình hệ số hoạt độ, đề tài sử dụng ba mô hình
chính là Wilson và NRTL. Các cân bằng lỏng-hơi và lỏng-lỏng của đơn chất và hỗn
hợp được tính toán từ hệ số hoạt độ chất lỏng.

IV. MÔ HÌNH COSMO


Các bước thực hiện tính toán theo mô hình COSMO-SAC như sau:

IV.1. Tối ưu hóa cấu hình


Các cấu trúc phân tử được thực hiện tối ưu hóa cấu hình trước bằng Accelrys
MS với mô đun DMol3 để có được cấu trúc phân tử có cấu hình năng lượng tối ưu
thấp nhất; giai đoạn này phân tử ở pha khí lý tưởng được dựa vào năng lượng
Hamiltonian sử dụng phương pháp lý thuyết hàm mật độ DFT. Bộ hàm cơ sở DNP
(Double Numerical Basis with Polarization functions) đã được sử dụng cùng với
phương pháp lý thuyết hàm mật độ GGA/VWN-BP [12] được thiết lập với khoảng
cách không gian thực rc = 5,5 Å (bán kính cutoff) trong tất cả các tính toán của
DMol3. Phương pháp được thực hiện ở chế độ tối ưu với mức sai số của năng
lượng 10-6 Hartree sử dụng chu trình trường tự hợp SCF, và ở mức sai số hội tụ
0,002 Eh/Å đối với các tính toán tối ưu cấu hình.

IV.2. Tính toán điện tích và năng lượng pha lỏng


Giai đoạn này tính toán điện tích và vị trí của phần điện tích trên bề mặt của
phân tử tối ưu cấu hình sử dụng đồng thời các tính toán DFT và COSMO. Giả sử
cấu hình có năng lượng thấp không thay đổi từ pha khí đến pha lỏng.
Lệnh Giá trị lệnh Mô tả lệnh
Cosmo on Thể hiện tính solvat hóa cosmo
Cosmo_Grid_Size 1082 Cho biết số điểm lưới
Cosmo_segments 92 Cho biết phần bề mặt lớn nhất
Cosmo_solvents_Radius 1,300 Bán kính dung môi có thể
Cho biết mức thay đổi của bán kính
Cosmo_Radius_Iner 0,000
nguyên tử sử dụng
Cosmo_RadCorr_Iner 0,150 Xây dựng hốc ngoài hiệu chỉnh điện tích
36
Hiện nay không thể có giả thuyết nào phù hợp hơn về sự thay đổi tính chất cấu
hình từ pha khí sang pha lỏng. Giai đoạn này thực hiện tính toán năng lượng bằng
DMol3 cùng các lệnh khác nhau để tính COSMO được soạn trong tập tin lệnh.

IV.3. Tính toán điện tích bề mặt sigma


Bước này thực hiện tính điện tích bề mặt trung bình để tạo ra điện tích bề mặt
sigma. Các tính toán được thiết lập bằng mô đun DMol3 thuộc chương trình
Accelrys Materials Studio 4.0; giai đoạn cuối cùng tính toán lượng tử này rất quan
trọng, nó cho kết quả cân bằng pha chính xác. Dưới đây là các tham số sử dụng
trong mô hình COSMO-SAC:

Ký hiệu Đơn vị Giá trị Mô tả


rav Å 0,81764 Bán kính trung bình bề mặt sigma
aav Å2 2,100265 Diện tích trung bình bề mặt sigma
aeff Å2 7,5 Bề mặt hiệu dụng
chb Å4 kcal/(e2 mol) 85580,0 Hằng số liên kết hydro
σhb e/Å2 0,0084 Bán kính cutoff sigma
α' Å4 kcal/(e2 mol) 16466,72 Năng lượng phù hợp không đổi
z chiều 10 Số tọa độ
q Å2 79,53 Tham số diện tích chuẩn
r Å3 66,69 Tham số thể tích chuẩn

IV.4. Tính toán hệ số hoạt độ


Sau khi tính toán điện tích bề mặt sigma của phân tử, các giá trị hệ số hoạt độ
của phân tử trong pha lỏng được tính toán bằng chương trình FORTRAN-90. Tính
chất cân bằng lỏng-hơi (VLE) và lỏng-lỏng (LLE) cũng được dự đoán từ hệ số hoạt
độ bằng một chương trình FORTRAN 90 có sử dụng mô hình COSMO-SAC.

IV.5. Tính toán sai số [31,37,56]


Các số liệu nhận được từ tính toán lý thuyết COSMO được đánh giá sai số dựa
vào các giá trị sai số dự đoán RMSE và sai số tương đối trung bình tuyệt đối AA%:
1/2
⎡1 n ⎤
RMSE = ⎢ ∑ (log xexp − log xcal ) 2 ⎥ (65)
⎣n i ⎦
1 n xexp − xcal
AA% E = ∑ x
n i
×100% (66)
exp

37
V. MÔ PHỎNG MONTE CARLO
V.1. Xác định tham số hàm thế tương tác
Trong các bài toán mô phỏng luôn tìm kiệm và chọn lựa hàm thế tương tác phân
tử phù hợp với đối tượng cần nghiên cứu; mỗi hàm thế cần có một bộ tham số phù
hợp với sự tương tác phân tử. Vì vậy trong công trình này chỉ sử dụng hai loại hàm
thế chính là hàm thế kiểu Lennard-Jones 12-6 và hàm thế được xây dựng từ các
tính toán ab initio ở mức độ chính xác cao.
1. Hàm thế Lennard-Jones 12-6
Các tham số hàm thế này được xác định từ thực nghiệm hoặc nhận được từ việc
khớp các tham số virial thực nghiệm bằng kỹ thuật bình phương cực tiểu phi tuyến.
Trong công trình này các tham số đối với các chất lỏng hữu cơ được lấy từ các tài
liệu khác nhau [33,34,48,49]. Từ các tham số của đơn chất có thể xác định các
tham số của các hệ hỗn hợp khác nhau bằng quy tắc trộn Lorentz-Bertholet.
2. Hàm thế tương tác ab initio
Để xây dựng hàm thế ab initio sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo, các hàm
thế được xây dựng từ những tính toán ab initio, năng lượng tương tác ab initio giữa
các vị trí trong phân tử được xác định ở mức độ chính xác cao CCSD)(T) và các bộ
hàm cơ sở của Dunning aug-cc-pVmZ (m = 2, 3, 23)[3,50,51]. Sau đó hàm thế
được khớp cho các năng lượng tương tác ab initio bằng kỹ thuật bình phương cực
tiểu phi tuyến Lenvenbert-Marquartd. Các tham số hàm thế tương tác phân tử ab
initio nhận được từ quá trình khớp này. Hàm thế được sử dụng trong mô phỏng
Monte Carlo để xác định cân bằng giữa pha hơi và pha lỏng của các chất lỏng.
a. Tính toán năng lượng ab initio
Để thực hiện mô phỏng Monte Carlo cần xác định bề mặt thế năng tương tác
phân tử. Phương pháp này áp dụng cho các phân tử nhỏ. Các tính toán ab initio chỉ
thích hợp với phân tử nhỏ và khả năng thực hiện tính toán của máy. Vì vậy phương
pháp tính toán lượng tử ab initio ở mức độ CCSD(T) với các bộ hàm cơ sở của
Dunning aug-cc-pvDZ và aug-cc-pVTZ. Bộ hàm cơ sở giới hạn aug-pV23Z được
ngoại suy từ hai bộ hàm này. Các kết quả tính toán được thực hiện theo phương
pháp hiệu chỉnh sai số siêu vị trí của bộ hàm cơ sở (BSSE) theo công thức [42,46 ]:

ΔEint = EAB - (EAb + EaB) (67)


38
ΔE(m) = ΔE(23) + cm3 (68)
Ở đây EAB năng lượng điện tích tổng cộng của dime AB; EAb năng lượng của
dime AB bao gồm nguyên tử A và nguyên tử ảo B (chỉ gồm electron không bao
gồm hạt nhân). EaB ngược lại. ΔE (m) được tính từ bộ hàm aug-cc-pVDZ và aug-cc-
pVTZ với m = 2 và 3 tương ứng. ΔE(23) là giá trị năng lượng tương tác ab initio
được ngoại suy từ phương trình (68). Đây chính là bề mặt thế năng tương tác của
các phân tử thuộc dime AB.
b. Kiểm tra hàm thế ab initio
Sau khi xây dựng hàm thế tương tác cặp phân tử giữa các vị trí từ tính toán lượng
tử ab initio bằng các kỹ thuật khớp hàm thế với năng lượng tương tác phân tử ab
initio nhận được từ kỹ thuật tính toán ở trên sẽ được thực hiện kiểm tra trên cơ sở
các hệ số virial giữa các phân tử chất lỏng. Các hiệu chỉnh lượng tử bậc nhất cũng
được kèm theo các tính toán này để kiểm tra khả năng ảnh hưởng của các tương tác
bán kính, tương tác quay và tịnh tiến trong hệ phân tử.

V.2. Xác định điều kiện thực hiện mô phỏng Monte Carlo GEMC
1. Chọn lựa tham số mô phỏng Monte Carlo GEMC [39]
Trong quá trình mô phỏng Monte Carlo các tham số sử dụng và các giá trị tương
ứng đối với mỗi tham số được thay đổi sau mỗi lượt mô phỏng tương ứng như sau:
- Nhiệt độ, K 298,15
- Áp suất, Pa 9,3249e4
- Thực hiện mô phỏng mới (0), khởi động lại (1) 0,0
- Các bước thực hiện 10,0
- Nhóm dữ liệu 2,0
- Nhóm áp suất tính toán 2,0
- Nhóm g(r) 2,0
- Giá trị lớn nhất g(r), Å 15,0
- Tỷ trọng lớn nhất 2,0
- Tốc độ chấp nhận MC1 0,4
- Tốc độ chấp nhận MC2 0,5
- Hạt trao đổi 100
- Giá trị cutoff sử dụng bằng 1/2 độ dài hộp 14,0
- HS khoảng cách cutoff giữa các nguyên tử, Å 1,0
- HS năng lượng cutoff, k.T 500,0
39
2. Thực hiện mô phỏng[28,29,42,43]
Các thế cặp ab initio được sử dụng trong mô phỏng Monte Carlo GEMC dự đoán
cân bằng lỏng-hơi của các chất lỏng đơn chất và hỗn hợp. Mô phỏng GEMC được
thực hiện ở điều kiện NVT với 512 phân tử phân bố trong hai hộp. Nhiệt độ thực
hiện mô phỏng luôn nhỏ hơn nhiệt độ tới hạn của chất lỏng đơn. Cân bằng mô
phỏng giữa hai pha cần 2.0 x 105 vòng lặp. Tất cả mọi dịch chuyển được thực hiện
ngẫu nhiên ở xác suất xác định. Số liệu mô phỏng được đưa ra sau mỗi 1000 vòng.
Mô phỏng được thực hiện ở tỷ trọng bằng nhau giữa hai hộp. Hệ mô phỏng được
thiết lập cân bằng khoảng 105-106 vòng lặp.
Mô phỏng Monte Carlo cũng có thể thực hiện ở điều kiện không đổi NPT, để xác
định tính chất của chất lỏng dựa vào hàm phân bố bán kính.

V.3. Tính toán tính chất nhiệt động cân bằng pha
Trong phần này xác định tính chất nhiệt động Tc, Pc, Vc, nhiệt hóa hơi ΔvapH,
entropi hóa hơi ΔvapS, tỷ trọng pha lỏng ρl, tỷ trọng pha hơi ρv và tính chất vật lý độ
tan và độ nhớt của các chất lỏng nhận được từ những kết quả tính toán bằng các
phương pháp khác nhau:

- Mô hình hệ số hoạt độ
- Mô hình COSMO-SAC
- Mô phỏng Monte Carlo GEMC ở điều kiện NVT
- Phương trình trạng thái Peng-Robinson và Deiters

Các kết quả tính toán nhiệt động học của các hệ chất lỏng khác nhau được so
sánh với nhau và so sánh với kết quả thực nghiệm.

40
KEÁT QUAÛ & THAÛO LUAÄN

Các kết quả nghiên cứu được thực hiện với 3 kỹ thuật tính toán khác nhau:

- Mô hình hệ số hoạt độ
- Mô hình COSMO-SAC
- Mô phỏng Monte Carlo

Kết quả nhận được từ các kỹ thuật này đều được so sánh với giá trị thực nghiệm
và phương trình trạng thái. Các kỹ thuật được sử dụng tính toán cân bằng pha các
chất lỏng đơn, hỗn hợp bậc 2 và bậc 3 là các hợp chất lấy từ dữ liệu của NIST.

A- CÂN BẰNG LỎNG - HƠI


I. MÔ HÌNH HỆ SỐ HOẠT ĐỘ

Trong phần này, cân bằng pha lỏng – hơi của các hỗn hợp bậc hai được tính
toán, dự đoán bằng các mô hình hệ số hoạt độ NRTL, UNIQUAC, và WILSON.

1. Hệ bậc hai của các hệ ete vòng với 1-clorohexan

Cân bằng pha lỏng-hơi của 4 hệ bậc hai: tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan
(2); tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2);
1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) đã được tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt
độ ở 40,00 kPa và 101,33 kPa.
Các kết quả tính toán được đánh giá và so sánh với số liệu thực nghiệm dựa vào
độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơi tính toán và thành phần pha hơi thực
nghiệm phải nhỏ hơn 0,01.

41
Bảng 1. Kết quả kiểm tra tính tương hợp giữa kết quả lý thuyết và thực nghiệm

Hệ bậc 2 P (kPa) ∆P (kPa) ∆y


Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,34 0,0052
101,33 0,67 0,0046
Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,17 0,0066
101,33 0,65 0,0078
1,3-Dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,21 0,0049
101,33 0,61 0,0038
1,4-Dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) 40,00 0,12 0,0083
101,33 0,29 0,0067

Tính toán các tham số hiệu chỉnh trong các phương trình hệ số hoạt độ đã được
thực hiện bằng cách khớp các giá trị tính toán áp suất và thực nghiệm dựa theo
phương trình:
2
n ⎛P −P ⎞
F = ∑ ⎜ exp cal ⎟⎟ (69)
⎜ Pexp
i =1 ⎝ ⎠
Áp suất hơi tính toán theo phương trình:

(70)

(71)
Với B11, B22 và B12 là các hệ số virial của đơn chất và của hệ hai cấu tử khác nhau.

42
T (K)

T (K)
x1 , y1 x1 , y1

a) b)
Hình 7. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơi T-x1-y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ
a) tetrahydrofuran(1) + 1-chlorohexan(2) và b) tetrahydropyran(1) + 1-
chlorohexan(2) ở 40,00 kPa [1]; ●,○: số liệu thực nghiệm: a) tetrahydropyran(1) +
1-chlorohexan (2); b) tetrahydropyran(1) + 1-chlorohexan(2) ở 101,33 kPa [1]; :
từ mô hình Wilson.
T (K)

T (K)

x1 , y1 x1 , y1
a) b)
Hình 8. Giản đồ cân bằng pha lỏng - hơi T-x1-y1: ■, □: số liệu thực nghiệm của hệ
a) 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) [1] và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan
(2) ở 40,00 kPa; ●,○: số liệu thực nghiệm của hệ a) 1,3-dioxolan (1) + 1-
chlorohexan (2) và b) 1,4-dioxan (1) + 1-chlorohexan (2) ở 101,33 kPa [1]; : từ
mô hình Wilson.
43
Bảng 2. Tham số và so sánh khác biệt nhiệt độ và thành phần hơi giữa các mô hình

Mô hình P(kPa) A12 (J mol−1) A21 (J mol−1) ∆T (K) ∆y


Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexane (2)
Wilson (Aij = λij − λii) 40,00 1713,55 −2263,79 0,27 0,0051
101,33 −276,85 618,59 0,26 0,0037
NRTL (Aij = gij − gii) 40,00 −973,01 431,55 0,27 0,0049
101,33 −1010,80 733,97 0,27 0,0039
UNIQUAC (Aij = uij − uii) 40,00 −461,88 383,78 0,31 0,0059
101,33 −137,97 108,77 0,25 0,0038
Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexane (2)
Wilson 40,00 2355,99 −2542,99 0,22 0,0053
101,33 2056,71 −2290,39 0,25 0,0053
NRTL 40,00 −1741,89 1480,57 0,22 0,0054
101,33 −1459,73 1218,12 0,25 0,0054
UNIQUAC 40,00 −1002,84 883,77 0,23 0,0054
101,33 −512,10 453,12 0,27 0,0061
1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexane (2)
Wilson 40,00 2245,76 −609,07 0,24 0,0038
101,33 1992,58 −412,09 0,22 0,0036
NRTL 40,00 1708,69 −90,45 0,23 0,0038
101,33 2393,93 −751,01 0,23 0,0038
UNIQUAC 40,00 −685,69 1683,04 0,24 0,0038
101,33 −606,83 1521,45 0,22 0,0036
1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2)
Wilson 40,00 970,62 565,72 0,15 0,0074
101,33 631,06 942,91 0,17 0,0065
NRTL 40,00 2821,88 −1166,66 0,15 0,0079
101,33 3566,50 −1793,47 0,17 0,0067
UNIQUAC 40,00 −43,50 522,57 0,15 0,0074
101,33 257,93 173,28 0,17 0,0065

Từ kết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơi trong Bảng 2. kết
hợp phương pháp đánh giá ANOVA hai yếu tố không lặp cho thấy sự khác biệt
44
giữa các kết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như nhau, được thể hiện
qua giá trị thống kê Fisher: Đối với hệ tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2) (F =
1,160 < F0,05 = 5,505), đối với hệ tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2) (F =
1,045 < F0,05 = 5,505), đối với hệ 1,3-dioxolan (1) + 1-chlorohexan (2) (F = 1,041 <
F0,05 = 5,505), đối với 1,4-dioxan(1) + 1-chlorohexan(2) (F = 0,819 < F0,05 = 5,505).
2. Hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete (1) + propan-1-ol (2)
Cân bằng pha lỏng-hơi của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol
(2) này đã được tính toán bằng các mô hình hệ số hoạt độ ở 3 áp suất 50,00 kPa,
75,00 kPa và 94,00 kPa. Các kết quả tính toán được đánh giá và so sánh với số liệu
thực nghiệm dựa vào độ lệch giữa áp suất và thành phần pha hơi tính toán và thành
phần pha hơi thực nghiệm phải nhỏ hơn 0,01.
Nhiệt độ cân bằng T(K), phân số mol pha lỏng x1 và pha hơi y1 ở 50,00; 75,00
và 94,00 kPa cùng các hệ số hoạt độ (γi) được tính toán từ phương trình:
yi P
γi = (72)
xi Pi o

Ở đây P là áp suất tổng cộng, Po là áp suất của cấu tử tinh khiết.


Sự phụ thuộc nhiệt độ vào áp suất hơi cấu tử tinh khiết Po được tính toán theo
phương trình Antoine:
Bi
log Pi 0 (kPa) = Ai − (73)
T (K) − Ci
Ở đây Ai, Bi và Ci là hệ số nhận được từ kỹ thuật khớp với số liệu cân bằng ở
các nhiệt độ khác nhau. Kết quả hệ số phương trình Antoine đưa ra trong Bảng 3.

Bảng 3. Hệ số phương trình Antoine nhận được khi khớp dữ liệu thực nghiệm [8]

Hợp chất Ai Bi Ci Khoảng nhiệt độ (K)


ETDE 5,96651 −1151,7300 −55,060 328,15 - 370,15 K
Propan-1-ol 6,82728 −1414,0237 −77,032
Số liệu cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai này được tính toán bằng các mô hình
hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], các tham số hiệu chỉnh
của các mô hình này được xác định bằng kỹ thuật khớp bình phương cực tiểu theo
phương trình đáp ứng:
45
n ⎛ Pi exp − Pi cal ⎞
F = ∑⎜ + yiexp − yical ⎟ (74)
i =1 ⎜ ⎟
exp
Pi
⎝ ⎠

P (kPa)
T (K)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)
Hình 9. Giản đồ cân bằng pha lỏng – hơi: a) T-x1-y1, ●, ■, ♦: số liệu thực nghiệm
của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở áp suất 50,00 kPa, 75,00 kPa
và 94,00 kPa [2]; b) P-x1-y1, ○: số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl
ete(1) + propan-1-ol (2) ở nhiệt độ T = 333,15K [7]; : dự đoán từ mô hình Wilson.
Kết quả hệ số của các mô hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11] đối
với hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) được dẫn ra Bảng 4.
Bảng 4. Các tham số và giá trị thống kê kiểm tra các mô hình khác nhau

Điểm sôi Điểm mù


Mô hình P(kPa) A12 A21 α12
∆P(%) ∆yi ∆P(%) ∆xi
50,00 2485,84 934,31 0,470 0,31 0,005 0,83 0,007
NRTL 75,00 2550,14 937,24 0,470 0,30 0,003 0,60 0,004
94,00 2509,14 981,70 0,470 0,38 0,001 0,38 0,001
50,00 -939,70 4469,38 0,28 0,004 0,76 0,004
Wilson 75,00 -926,23 4487,66 0,30 0,003 0,58 0,004
94,00 -880,02 4418,23 0,35 0,001 0,39 0,001
50,00 1890,82 -768,42 0,39 0,003 0,80 0,004
UNIQUAC 75,00 1891,08 -768,20 0,32 0,003 0,54 0,003
94,00 1805,05 -716,50 0,40 0,001 0,39 0,002
46
Sự khác biệt về áp suất được xác định theo phương trình:

100 N Pi − Pi
exp cal

ΔP = ∑ P exp
N i (75)
i

Từ kết quả so sánh độ lệch giữa nhiệt độ và thành phần hơi trong Bảng 4. cho
thấy sự khác biệt giữa các kết quả dự đoán từ các mô hình hệ số hoạt độ là như
nhau. Các mô hình có thể được sử dụng để dự đoán chính xác các tính chất cân
bằng pha của hệ bậc hai etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol (2) ở các áp suất
50,00 kPa, 75,00 kPa và 94,00 kPa.
3. Hệ bậc hai axít axetic (1) + dietyl ete (2)
Đối với hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơi của hệ được tính toán từ mô
hình NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11]. Kết quả được nhận được từ mô
hình hệ số hoạt độ được so sánh với kết quả tính toán từ mô hình hóa lượng tử
COSMO-SAC [14,15] dựa trên phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ BP với
bộ hàm cơ sở DNP. Các bước thực hiện tính toán theo mô hình COSMO như sau:
- Thiết kế các phân tử và tối ưu hóa cấu hình.
- Tối thiểu hóa năng lượng toàn cục của cấu hình bằng phương pháp xấp xỉ
gradient, GGA và hàm mật độ Becke-Perdew (BP) của Volsko-Wilk-Nusair
[12] cùng với bộ hàm cơ sở DNP trong chương trình tính toán DMOL. Các cấu
hình được tối ưu ở mức chính xác 10-6 đơn vị năng lượng hartree.
- Các cấu hình tối ưu được sử dụng để tính toán bề mặt điện tích bao quanh phân
tử bằng cách tính năng lượng phân tử từ mô hình COSMO trong chương trình
DMol3. Các giá trị hoạt độ của các phân tử được tính toán từ kết quả mô hình
COSMO-SAC [14,15] này, sau đó cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai được dự
đoán và so sánh với các phương pháp hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và
UNIQUAC [11].
Giải thuật tối ưu Lenvenberg-Marquardt được sử dụng để xác định các tham số
tương tác bậc hai trong các mô hình bằng việc cực tiểu hóa giá trị hàm:

⎛ Pexp − Pcal
N ⎞ N ⎛ γ 1,exp − γ 1,cal ⎞ N ⎛ γ 2,exp − γ 2,cal ⎞
F = ∑⎜ ⎟ + ∑⎜ ⎟ + ∑⎜ ⎟ (76)
⎜ P
i ⎝
⎟ i ⎜ γ 1,exp ⎟ i ⎜ γ 2,exp ⎟
exp ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
Từ các giá trị hoạt độ, cân bằng lỏng – hơi của các hệ bậc hai có thể được xác
định
47
Py i = γ i Pi 0 xi (77)

Ở đây P và Pi 0 là áp suất tổng cộng và áp suất hơi bão hòa của cấu tử i.
Các kết quả tính toán cân bằng pha được so sánh dựa vào giá trị sai số RMS:

1 N
RMS = ∑
n 1
( y exp − y cal ) 2 (78)

Ở đây yexp và ycal là phần mol pha hơi thực nghiệm và tính toán từ các mô hình.
Các kết quả cân bằng lỏng-hơi của hệ axít axetic (1) + dietyl ete (2) nhận được
từ các mô hình tính toán ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K dẫn ra ở Hình 10. Các
giá trị phân số mol xi, yi và hệ số hoạt độ pha lỏng γi ở các áp suất khác nhau được
thể hiện trong Bảng 1 và Bảng 2. Hệ số hoạt độ nhận được từ các mô hình NRTL
[9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], đã thể hiện sự tương quan tốt với nhau. Số
liệu cân bằng lỏng-hơi dự đoán từ các phương trình tương quan tốt với nhau và với
giá trị thực nghiệm nhận được từ dữ liệu [13].
Bảng 5. Cân bằng lỏng - hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15
K. x1, y1: phân số mol pha lỏng và hơi. γi hệ số hoạt độ. P áp suất (MPa).

NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC


P P
x1 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 γ2
0,35 0,00 0,00 2,28 1,00 0,00 2,33 1,00 0,00 2,36 1,00 0,00 0,00 0,93 1,00 0,35
0,32 0,08 0,01 1,87 1,01 0,01 1,90 1,01 0,01 1,91 1,01 0,10 0,01 1,05 0,99 0,32
0,29 0,17 0,02 1,59 1,04 0,02 1,61 1,04 0,02 1,61 1,04 0,15 0,01 1,11 0,99 0,30
0,27 0,26 0,03 1,40 1,09 0,03 1,41 1,09 0,03 1,41 1,09 0,25 0,03 1,18 0,97 0,26
0,24 0,35 0,04 1,26 1,15 0,04 1,27 1,15 0,04 1,27 1,15 0,35 0,04 1,21 0,96 0,23
0,22 0,45 0,06 1,16 1,22 0,06 1,17 1,23 0,06 1,17 1,23 0,45 0,06 1,20 0,96 0,20
0,19 0,55 0,08 1,10 1,32 0,08 1,10 1,33 0,08 1,10 1,33 0,55 0,08 1,16 0,99 0,17
0,16 0,65 0,12 1,05 1,42 0,12 1,05 1,44 0,12 1,05 1,44 0,65 0,11 1,11 1,06 0,15
0,12 0,76 0,18 1,02 1,55 0,18 1,02 1,56 0,18 1,02 1,58 0,75 0,15 1,07 1,17 0,12
0,07 0,88 0,33 1,01 1,69 0,33 1,01 1,71 0,32 1,01 1,73 0,90 0,28 1,01 1,48 0,07
0,02 1,00 1,00 1,00 1,85 1,00 1,00 1,86 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 1,86 0,02

Nhận thấy các giá trị hệ số hoạt độ γi và phân số mol xi, yi được tính toán từ các
phương pháp ở 348,15 K và 398,15K dẫn ra ở các Bảng 5 và Bảng 6 là tương tự
nhau. Khác biệt giữa các phương pháp là rất nhỏ. Cân bằng lỏng-hơi của hệ axít
48
acetic (1) + dietyl ete (2) được mô tả trên Hình 10 đã thể hiện được sự gần nhau
giữa các số liệu cân bằng lỏng-hơi dự đoán từ các mô hình.
Tham số tương tác của mô hình NRTL là A12 = 311,27 cal/g.mol, A21 = -23,85
cal/g.mol và α = 0,301; tham số tương tác của mô hình UNIQUAC A12 = 576,73
cal/g.mol, A21 = -229,78 cal/g.mol; tham số tương tác mô hình Wilson A12 =
-348,820 cal/g.mol và A21 = 948,280 cal/g.mol.
Bảng 6. Cân bằng lỏng - hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T =
398,15 K. Các giải thích liên quan khác xem ở Bảng 5.
NRTL UNIQUAC Wilson COSMO-SAC
P P
x1 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 γ2
1,11 0,00 0,00 2,06 1,00 0,00 2,11 1,00 0,00 2,07 1,00 0,00 0,00 1,44 1,00 1,11
1,00 0,08 0,01 1,74 1,01 0,02 1,78 1,01 0,02 1,77 1,01 0,10 0,02 1,44 1,00 1,02
0,91 0,17 0,04 1,51 1,03 0,04 1,55 1,03 0,04 1,55 1,03 0,15 0,03 1,43 1,00 0,97
0,83 0,26 0,06 1,35 1,07 0,06 1,38 1,08 0,06 1,39 1,07 0,25 0,05 1,39 1,01 0,88
0,75 0,35 0,08 1,23 1,13 0,09 1,25 1,13 0,09 1,27 1,13 0,35 0,07 1,33 1,03 0,80
0,67 0,45 0,12 1,15 1,19 0,12 1,16 1,20 0,12 1,18 1,20 0,45 0,10 1,26 1,06 0,72
0,58 0,55 0,16 1,09 1,28 0,16 1,10 1,29 0,16 1,11 1,29 0,55 0,13 1,18 1,12 0,64
0,49 0,65 0,22 1,05 1,37 0,21 1,05 1,40 0,22 1,06 1,40 0,65 0,16 1,12 1,22 0,57
0,38 0,76 0,31 1,02 1,48 0,30 1,02 1,52 0,30 1,03 1,54 0,75 0,21 1,07 1,37 0,48
0,26 0,88 0,49 1,01 1,61 0,48 1,01 1,66 0,47 1,01 1,71 0,90 0,37 1,01 1,74 0,31
0,13 1,00 1,00 1,00 1,75 1,00 1,00 1,83 1,00 1,00 1,92 1,00 1,00 1,00 2,18 0,13

1.2 NRTL
UNIQUAC
Wilson
1.0 398,15 K COSMO

0.8
P/ MPa

0.6

0.4 348,15 K

0.2

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1

Hình 10. Cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) tính toán từ
các mô hình ở T = 348,15 K và 398,15 K. x1, y1: phân số mol pha lỏng và hơi.
49
Kết quả dự đoán thành phần lỏng và thành phần hơi từ các mô hình NRTL,
UNIQUAC, Wilson và COSMO-SAC được so sánh với nhau theo các giá trị độ
lệch tương đối trung bình của áp suất MRD-p và độ lệch trung bình MD-y của thành
phần hơi yi tính từ nguồn giá trị thực nghiệm [13] ở nhiệt độ 348,15 K và 398,15 K
và ở các áp suất tương ứng.
2.0
NRTL
UNIQUAC
1.8 Wilson
hoaït ñoä pha loûng, γi

1.6

1.4

1.2

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0


xi
Hình 11. Hoạt độ của hệ axít axetic (1)+dietyl ete (2) ở T = 348,15 K và 398,15 K.
Từ kết quả các giá trị sai số được đưa ra trong Bảng 7. Thấy rằng giá trị RMS
lớn nhất 0,0202; giá trị độ lệch tương đối trung bình MRD-p của các mô hình đều
nhỏ hơn 8,018 %; độ lệch trung bình của thành phần hơi MD-y lớn nhất là 0,0171.

Bảng 7. So sánh sai số RMS, giá trị độ lệch MRD-p, % và MD-y của các mô hình

NRTL UNIQUAC
RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y
348,15 K
0,0193 4,0475 0,0123 0,0186 4,4319 0,0118
398,15 K
0,0176 8,0180 0,0148 0,0161 7,2017 0,0133
Wilson COSMO-SAC
RMS MRD-p, % MD-y RMS MRD-p, % MD-y
348,15 K
0,0176 4,5067 0,0114 0,0124 5,5615 0,0106
398,15 K
0,0147 7,1288 0,0119 0,0202 7,2113 0,0171
50
Những giá trị này đều nằm trong khoảng không chắc chắn của thực nghiệm.
Đặc biệt phương pháp COSMO-SAC này được tính toán từ lý thuyết hàm mật độ
đã cho các kết quả tin cậy trong việc dự đoán tính chất cân bằng lỏng- hơi của hệ
bậc hai.
Kết quả nhận được này là các giá trị hoạt độ và cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc
hai axít axetic (1) + dietyl ete (2). Bằng con đường tính toán COSMO-SAC từ lý
thuyết hóa học lượng tử ab initio và các mô hình hệ số hoạt độ đã cho thấy con
đường này ít phụ thuộc vào số liệu thực nghiệm và có thể tính toán ở các khoảng
nhiệt độ, áp suất và nồng độ khác nhau. Phương pháp COSMO-SAC và mô hình hệ
số hoạt độ thể hiện là một công cụ hiệu quả trong xử lý các vấn đề nhiệt động học
kỹ thuật và nhiệt động học hóa học. Phương pháp này có nhiều hứa hẹn trở thành
công cụ nghiên cứu quan trọng cho quá trình tách chất trong kỹ thuật hóa dầu, kỹ
thuật xử lý môi trường và bào chế dược phẩm.
4. Hệ bậc hai: etanol (1)+nước(2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) +
clorobenzen(2)
Trong phần này cân bằng lỏng-hơi của các hệ bậc hai etanol(1) + nước(2),
metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) có ý nghĩa quan trọng đối
với thực tế, đặc biệt sử dụng trong các quá trình tách chất bằng kỹ thuật chưng cất,
cũng như các quá trình sản xuất hóa chất hay tinh chế các chất.

370

365
T/ K

360

355

350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1
Hình 12. Giản đồ cân bằng lỏng - hơi T-x-y của hỗn hợp nước (1)+etanol(2) ở áp
suất P = 101,325 kPa; ●: số liệu thực nghiệm [13]; —: mô hình COSMO-SAC; – –
– : mô hình Wilson; −·−·−: mô hình NRTL.
51
Để xác định cân bằng lỏng-hơi của các hệ này, phương pháp tính toán từ các mô
hình hệ số hoạt độ NRTL [9] và Wilson [10], kết hợp với tính toán lượng tử phiếm
hàm mật độ DFT-VWN-BP với bộ hàm cơ sở DNP trong hệ thống DMol3.
Các kết quả cân bằng lỏng-hơi nhận được so sánh với số liệu thực nghiệm [13].
Các bước thực hiện tính toán đối với các hệ bậc hai này cũng giống như tính toán
đối với hệ bậc hai axít axetic (1)+dietyl ete (2).
Cân bằng lỏng-hơi đối với hỗn hợp etanol (1) + nước (2) ở P = 101,325 kPa
nhận được trong khoảng nhiệt độ từ 350 K đến 370 K, như dẫn ra trên Hình 12.
Đối với hỗn hợp bậc hai metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2),
cân bằng lỏng – hơi P-x-y của metanol(1) + benzen(2) ở nhiệt độ T = 333,15 K
trong khoảng áp suất từ 0,4 đến 0,7 bar; cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai toluen(1)
+ clorobenzen(2) ở nhiệt độ T = 343,15 K trong khoảng từ 0,1 bar đến 0,3 bar. Kết
quả nhận được dẫn ra trên Hình 13.
0.3

0.9
P/ bar
P/ bar

0.2
0.6

0.3 0.1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1, y1 x1, y1
a) b)
Hình 13. Cân bằng lỏng – hơi P-x-y: a) metanol(1) + benzen(2) ở T = 333.15 K và
b) toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343.15 K; xem thêm giải thích ở Hình 12.
Các kết quả tính toán cân bằng lỏng – hơi của ba hỗn hợp bậc hai etanol (1) +
nước (2), metanol(1) + benzen(2) và toluen(1) + clorobenzen(2) nhận được từ các
mô hình hệ số hoạt độ NRTL và Wilson phù hợp tốt với kết quả nhận được từ tính
toán lượng tử phiếm hàm mật độ DFT trên cơ sở mô hình COSMO-SAC. Tất cả
đều phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, sai số nằm trong khoảng cho phép của các
phép đo thực nghiệm, đã dẫn ra trong Bảng 8.

52
Bảng 8. Giá trị RMS, MRDp, % và MDy của các mô hình và dữ liệu thực nghiệm
[13]

NRTL Wilson COSMO-SAC


MRDp, MRDp, MRDp,
RMS MDy RMS MDy RMS MDy
% % %
etanol(1) + nước(2) ở P = 101,325 kPa
0,013 6,021 0,013 0,011 5,045 0,045 0,005 7,865 0,01
metanol(1) + benzen(2) ở T = 333,15 K
0,017 5,987 0,007 0,015 6,965 0,065 0,087 9,052 0,03
toluen(1) + clorobenzen(2) ở T = 343,15 K
0,014 8,753 0,034 0,043 7,132 0,021 0,032 8,343 0,05

5. Hệ bậc hai 2,3-butandiol với n-butanol, n-butylacetat và etylacetat


Các hỗn hợp bậc hai 2,3-butandiol (1) + n-butanol(2), 2,3-butandiol(1) + etyl
acetat(2), 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) được xác định trong điều kiện đẳng áp
ở 101,3 kPa. Các mô hình tính toán hệ số hoạt độ Margules, NRTL, Wilson và
UNIQUAC được sử dụng để tính toán cân bằng lỏng-hơi của 3 hệ bậc hai này. Các
giản đồ cân bằng lỏng-hơi của các hệ bậc hai này đưa ra ở Hình 14, 15 dưới đây.
T (K)

T (K)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)
Hình 14. Giản đồ cân bằng lỏng - hơi T-x-y của hỗn hợp: a) 2,3-butandiol (1) + n-
butanol(2); b) 2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2) ở áp suất P = 101,3 kPa; □, ■: số
liệu thực nghiệm [29]; —: mô hình Wilson.
53
Bảng 9. Giá trị sai số RMSD đối với các hệ giữa các mô hình và thực nghiệm [29]

Tham số Wilson Margules NRTL UNIQUAC


2,3-butandiol (1) + n-butanol(2)
A12 -331,177 -1,47441 4986,11 9516,72
A21 9431,85 -0,81362 -215,715 -411,523
Α12 -0,894136 0,264956
ΔT(K) 0,22 0,25 0,18 0,17
Δy (thành phần hơi) 0,0014 0,0015 0,0012 0,00099
2,3-butandiol(1) + butyl acetat(2)
A12 -304,459 0,27999 4522,91 890,279
A21 1850,389 2,44723 -3093,08 -319,136
Α12 2,01215 0,0306205
ΔT (K) 0,42 0,36 0,57 0,24
Δy (thành phần hơi) 0,0022 0,0020 0,0043 0,0015
2,3-Butandiol(1) + etyl acetat(2)
A12 -443,982 -5,89691 2864,63 -150,017
A21 9432,36 -1,05394 -154,48 189,381
α12 -8,37836 0,489022
ΔT (K) 0,15 0,16 0,49 0,43
Δy (thành phần hơi) 0,00081 0,0012 0,0027 0,0025
T (K)

x1 , y1

Hình 15. Giản đồ cân bằng lỏng - hơi T-x-y của hỗn hợp: 2,3-butandiol(1) + etyl
acetate(2) ở áp suất P = 101,3 kPa; xem thêm ký hiệu chú thích trên Hình 14.
54
Các giá trị sai số đánh giá kết quả dự đoán nhiệt độ ΔT (K) và thành phần hơi
Δy khi tính toán từ kết quả cân bằng lỏng – hơi dựa trên các mô hình hệ số hoạt độ
khác nhau, kết quả nhận thấy sai số của các dữ liệu tính toán là rất nhỏ so với thực
nghiệm. Các mô hình này phù hợp tốt với các hệ bậc hai, và các hệ số trong các mô
hình được xác định chính xác, tin cậy phù hợp với mỗi mô hình.

II. MÔ HÌNH COSMO-SAC


II.1. Hệ bậc hai gồm các hỗn hợp bậc hai tạo thành từ các hợp chất
trong nhóm ankan + ankan, ankan + ancol, ankan + ceton, ancol +
nước trong khoảng nhiệt độ (183,15–623,15 K) và áp suất (0,1–
19,0MPa)

Đối với các hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơi được tính toán từ mô hình
hóa lượng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phương pháp tính toán phiếm hàm
mật độ DFT-BP với bộ hàm cơ sở DNP đồng thời kết hợp với phương trình trạng
thái Peng-Robinson (PR-EOS) [19] và quy tắc trộn Wong-Sandler (WS) [20]. Các
mô hình hệ số hoạt độ NRTL [9], Wilson [10] và UNIQUAC [11], cho kết quả tính
toán chính xác đối với các hỗn hợp chất lỏng, nhưng không có thể áp dụng đối với
các pha hơi và cũng không thể đối với các chất tinh khiết.
Các kết quả nhận được từ thuật toán kết hợp PR-COSMO-SAC-WS được so
sánh với kết quả tính toán độc lập từ phương trình trạng thái Peng-Robison (PR-
EOS) kết hợp với quy tắc trộn van der Waals (VDW). Trong phần này thực hiện
tính toán cân bằng lỏng-hơi cho 12 hỗn hợp bậc hai trong khoảng rộng nhiệt độ từ
183,15-623,15 K và áp suất từ 0,1-19 MPa. Sự tương tác giữa các cấu tử trong hệ
tương tác yếu (ankan + ankan), tương tác trung bình trong các hệ ankan + ceton,
ankan + ancol, và tương tác mạnh trong hệ ancol + nước.
Đối với mỗi hệ, cân bằng lỏng-hơi được dự đoán bằng 2 thuật toán: PR-VDW,
PR-COSMO-SAC-WS. Đối với mỗi cấu tử, cấu trúc phân tử được thực hiện tối ưu
ở 0K bằng hệ thống DMol3, sau đó được tính toán bằng phương pháp hàm mật độ
DFT-BP với bộ hàm cơ sở DNP để xác định bề mặt điện tích bao quanh phân tử.
Hệ số hoạt độ của cấu tử được xác định từ bề mặt điện tích phân tử. Kết quả đánh
giá khả năng dự đoán cân bằng pha của các hệ dẫn ra Bảng 9.
55
Sai số trung bình tuyệt đối của áp suất và thành phần pha hơi được tính toán
theo các công thức sau:

100 N Pi − Pi
exp cal

AARD − P = ∑ Pexp
N i (79)
i

100 N Pi − Pi
exp cal

AARD − yi = ∑ Pexp
N i (80)
i

Giản đồ cân bằng lỏng – hơi của các hệ được đưa ra trên Hình 16, 17 dưới đây
Bảng 10. Sai số trung bình áp suất cân bằng và thành phần pha hơi

PR-COSMO- PR-COSMO-
PR + VDW
SAC-WS SACres-WS
Hỗn hợp bậc hai
AARD AARD AARD AARD AARD AARD
T (K)
P (%) y1 (%) P (%) y1 (%) P (%) y1 (%)
Pentan/hexan 298,15 1,22 0,87 1,10 0,76 1,23 0,00
Hexan/octan 328,15 2,26 1,07 1,68 0,78 2,07 0,97
Octan/heptan 328,15 1,43 3,21 1,54 3,31 1,47 3,25
Metan/etan 186,11 1,56 0,27 2,17 0,41 1,38 0,18
Propan/etan 255,37 0,83 1,42 0,92 1,60 0,84 1,43
Metan/hexan 183,15 23,83 0,09 36,67 0,09 23,66 0,09
Pentan/1-butanol 468,15 16,22 2,67 6,21 7,35 4,65 5,37
Pentan/2-butanol 468,15 10,91 5,65 4,72 3,10 4,67 4,67
Pentan/etanol 422,60 19,27 16,12 12,82 11,03 11,92 10,20
Aceton/hexan 318,15 23,64 20,18 13,79 10,89 12,62 9,90
Etanol/nưóc 423,15 31,20 15,83 10,40 13,21 3,75 6,19
Propanol/nước 473,15 - - 12,12 15,28 5,96 6,12
AARD 11,03 5,62 8,68 5,65 6,19 4,03

56
P(MPa)
P(MPa)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)

Hình 16. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y: a) hỗn hợp propan(1) + etan(2) ở các
nhiệt độ 255,37; 283,15; 310,93; 344,26 và 366,48 K; b) hỗn hợp metan(1) +
hexan(2) ở nhiệt độ 183,15 và 373,0K. ○: số liệu thực nghiệm[22]; : mô hình PR-
COSMOSACres-WS; ----: mô hình PR-COSMOSAC-WS; ····: mô hình PR-WDW.
P(MPa)
P(MPa)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)

Hình 17. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y: a) hỗn hợp pentan(1) + 1-butanol(2) ở
nhiệt độ 468,15 K; b) hỗn hợp aceton(1) + hexan(2) ở 318,15K. ○: số liệu thực
nghiệm[23,28,29]; : mô hình COSMOSAC; Các chú thích khác xem hình trên.

57
Pha lỏng, Gex
P(MPa)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)
Hình 18. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y: a) hỗn hợp 2-propanol(1) + nước(2) ở
các nhiệt độ 423,15; 473,15; 523,15; 548,15 và 573,15; b) giản đồ năng lượng tự do
Gibbs của hỗn hợp 2-propanol(1) + nước(2), Δ: ở 423,15K; ○: ở 523,15K; □: ở
573,15 K; Các chú thích khác xem hình trên.

Như vậy kết quả dự đoán cân bằng lỏng-hơi đối với 12 hỗn hợp bậc hai khác
nhau đưa ra trong Bảng 10, bằng các mô hình thuật toán khác nhau khi kết hợp
phương trình trạng thái Peng-Robinson và quy tắc trộn hỗn hợp Wong-Sandler với
phương pháp tính toán hóa học lượng tử phiếm hàm DFT-BP cho các sai số độ lệch
trung bình tuyệt đối nhỏ và khác biệt giữa các mô hình không đáng kể. Sai số nằm
trong vùng không chắc chắn của dữ liệu thực nghiệm.

II.2. Hệ bậc hai gồm phenol(1)+styren(2), etyl mercaptan(1)+n-butan(2),


ter-butyl mercaptan(1)+propan(2) và dimetyl ete (1)+propan(2)

Đối với các hệ bậc hai này, cân bằng pha lỏng - hơi của hệ được tính toán từ mô
hình hóa lượng tử COSMO-SAC [14,15] dựa trên phương pháp tính toán phiếm
hàm mật độ. Các bước được thực hiện như sau:
Các phân tử được tối ưu hóa năng lượng cấu hình. Thuật toán tối ưu GGA với
hàm mật độ Becke-Perdew (BP) của Volsko-Wilk Nusair [12] cùng với bộ hàm cơ
sở DNP trong chương trình tính toán DMol3.
58
Các cấu hình phân tử được tối ưu ở mức chính xác 10-6 đơn vị năng lượng
hartree. Các cấu hình tối ưu được sử dụng để tính toán bề mặt điện tích bao quanh
phân tử bằng cách tính năng lượng phân tử từ mô hình COSMO trong chương trình
DMol3. Giá trị hoạt độ của các phân tử được tính toán từ kết quả mô hình
COSMO-SAC [14,15] này, cân bằng lỏng-hơi của các hệ bậc hai được so sánh với
các dữ liệu thực nghiệm [30,31].
1. Hệ bậc hai phenol(1)+styren(2)
Được dự đoán cân bằng lỏng-hơi ở nhiệt độ 333,15K và 373,15K từ hệ số hoạt
độ được rút ra từ tính toán lượng tử. Cân bằng pha P-x-y của hệ đưa ra ở Hình 19.

P(kPa)
P(kPa)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)

Hình 19. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp phenol(1)+styren(2): a) ở
nhiệt độ 333,15K; b) ở nhiệt độ 373,15K; ----: COSMO-RS; : COSMO-SAC; ■:
Số liệu thực nghiệm [30,31].

Từ giản đồ pha cân bằng lỏng – hơi của hệ phenol (1) + styren(2) ở nhiệt độ
333,15K và 373,15K. Cả hai kết quả dự đoán từ mô hình COSMO-RS và COSMO-
SAC đã có một giá trị lệch dương nhất định so với định luật Raoult’s. Kết quả dự
đoán của mô hình COSMO-RS phù hợp tốt hơn với số liệu thực nghiệm ở nhiệt độ
thấp so với kết quả dự đoán bằng mô hình COSMO-SAC. Nhưng sự khác biệt này
nhỏ hơn nhiều ở nhiệt độ cao hơn.

59
2. Hệ etyl mercaptan(1)+n-butan(2)

P(kPa)

P(kPa)
x1 , y1 x1 , y1
a) b)
Hình 20. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp etyl mercaptan(1)+n-
butan(2): a) ở nhiệt độ 323,15K; b) ở nhiệt độ 373,15K; ----: COSMO-RS; :
COSMO-SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].
Đối với hệ etyl mercaptan(1)+n-butan(2), cân bằng lỏng-hơi đã được dự đoán
chính xác bằng cả hai mô hình COSMO-RS và COSMO-SAC.
3. Hệ ter-butyl mercaptan(1)+propan(2)
Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai ter-butyl mercaptan(1)+propan(2)
ở các nhiệt độ 283,15K và 333,15K.
P(kPa)

P(kPa)

x1 , y1 x1 , y1
a) b)

Hình 21. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp ter-butyl
mercaptan(1)+propan(2): a) ở nhiệt độ 283,15 K; b) ở nhiệt độ 333,15 K; ----:
COSMO-RS; : COSMO-SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].
60
Mô hình COSMO-SAC dự đoán chính xác cả về hai phía âm và dương của định
luật Raoult, đồng thời phù hợp rất tốt với cân bằng lỏng-hơi dự đoán từ mô hình
COSMO-RS và thực nghiệm.
4. Hệ dimetyl ete (1)+propan(2)

P(kPa)
P(kPa)

x1 , y1 x1 , y1

a) b)
Hình 22. Giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x-y của hỗn hợp dimetyl ete (1)+propan(2):
a) ở nhiệt độ 273,15K; b) ở nhiệt độ 323,15K; ----: COSMO-RS; : COSMO-
SAC; ■: Số liệu thực nghiệm [30,31].

Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơi P-x1-y1 của hệ dimetyl ete (1)+propan(2) được
tính toán từ các nhiệt độ 273,15K và 323,15K bằng cả hai phương pháp COSMO-
RS và COSMO-SAC. Mô hình COSMO-RS cho kết quả dự đoán khớp với số lliệu
thực nghiệm và cả hai được so sánh tốt với nhau ở nhiệt độ cao.

III. MÔ PHỎNG MONTE CARLO

Phương pháp mô phỏng hiện nay đang được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực
khác nhau của hóa học, để nghiên cứu tính chất nhiệt động của các hệ vi mô để từ
đó hiểu được tính chất của các hệ vĩ mô. Các phương pháp mô phỏng sử dụng chủ
yếu hiện nay bao gồm mô phỏng Monte Carlo (MC) và động học phân tử (MD).
Giới hạn trong khuôn khổ của đề tài chỉ sử dụng phương pháp Monte Carlo để xác
định tính chất cân bằng lỏng-hơi của các hệ đơn chất dựa trên các phương trình thế
được xây dựng từ thực nghiệm và từ tính toán lượng tử ab initio.

61
III.1. Sử dụng hàm thế kiểu Lennard-Jones
Hàm thế tương tác vị trí kiểu Lennard-Jones được sử dụng để mô phỏng cân
bằng lỏng-hơi của các hệ đơn chất và hệ hỗn hợp các chất được đưa ra ở Bảng 11.
Bảng 11. Tham số thế và cấu hình của các phân tử

Nhóm nguyên tử ε /kB (K) σ (Å) q Cấu hình


Etan
CH3 104,17 3,775 0,0 CH3 -CH3 : 1,530 Å
Metanol
O 85,55 3,070 -0,700 O-H: 0,945 Å
H 0,0 0,500 0,435 CH3 -O: 1,430 Å
CH3 104,17 3,775 0,265 CH3-O-H: 108,5◦
Etanol
H 0,0 0,0 0,435 O-H: 0,945 Å
O 85,55 3,070 -0,700 CH2 -O: 1,430 Å
CH2 59,38 3,905 0,265 CH2-CH3 : 1,530 Å
CH3 104,17 3,775 0,0 H-O-CH2 : 108,5◦
Nước
O 78,020 3,1536 0,0 O-H: 0,9572 Å
H 0,0 0,0 0,52 H-O-H: 104,52◦
Vị trí M -1,04 O-vị trí M: 0,15 Å
Các bon dioxit
O 80,507 3,033 -0,3256 C-O: 1,149 Å
C 28,129 2,757 0,6512

Phương trình thế tương tác vị trí [32] được sử dụng trong mô phỏng của công
trình này đối với các hệ đơn chất: metanol, etanol, etan, nước và cacbon dioxit.
β
Aij Cij ⎡ ε RF − 1 ⎛ rij ⎞ ⎤ qi q j e
2

uij (rij ) = 12 − 6 + ⎢1 + ⎜ ⎟ ⎥ (81)


rij rij ⎢ 2ε RF + 1 ⎝ rc ⎠ ⎥ 4πε 0 rij
⎣ ⎦
Ở đây chọn β = từ 2 đến 3; i và j là vị trí tương tác trên phân tử, rij là khoảng
các giữa hai vị trí; Aij và Cij là các hệ số điều chỉnh thế được biểu diễn qua các tham
số của thế Lennard-Jones Aii = 4εiσi12, Cii = 4εiσi6, Aij = Aii Ajj và Cij = Cii C jj với εi
và σi là tham số độ sâu của thế và tham số kích thước; qi và qj là điện tích riêng
62
phần trên mỗi vị trí; εRF là hằng số điện ly của phân tử. Các tham số của phương
trình được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu phi tuyến khi thực
hiện khớp với giá trị năng lượng tương tác.
Kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và RGEMC-NVT sử dụng để mô phỏng đối
với các chất lỏng đơn. Kỹ thuật mô phỏng RGEMC-NPT để mô phỏng đối với hỗn
hợp bậc hai của các chất lỏng để xác định đường cân bằng lỏng hơi; N = 512 hạt và
V là thể tích hộp mô phỏng. Trong quá trình mô phỏng, các quá trình thay đổi hạt,
dịch chuyển tịnh tiến, thay đổi thể tích hộp đều thực hiện ngẫu nhiên. Vòng lặp mô
phỏng tổng cộng từ 0,5.105 đến 105. Các hỗn hợp bậc hai đã được nghiên cứu gồm
nước(1)+etan(2), metanol(1)+etan(2), etanol(1)+etan(2), cacbon dioxit(1)+etan(2).
Các tính chất nhiệt động của các đơn chất được đưa ra trong Bảng 12.
Bảng 12. Tính chất nhiệt động của các đơn chất [32]; M: trọng lượng phân tử; Tc:
nhiệt độ tới hạn; Pc: áp suất tới hạn; Vc: thể tích tới hạn; ω: yếu tố acentríc Pitzer;
Tb: nhiệt độ sôi; Tm: nhiệt độ nóng chảy.

Thành phần M (g/mol) Tc (K) Pc (bar) Vc(cm3/mol) ω Tb (K) Tm (K)


Etan 30,070 305,330 48,718 145,560 0,099 184,550 90,352
Metanol 32,042 513,380 82,158 113,830 0,556 337,632 175,610
Etanol 46,069 513,920 61,320 167,000 0,644 351,440 159,000
Nước 18,015 647,100 220,640 55,950 0,344 373,120 273,160
Cacbon dioxit 44,010 304,128 73,773 94,120 0,224 194,750 216,592

1. Kết quả mô phỏng đối với các hệ đơn chất

Đường cong cân bằng lỏng-hơi của đơn chất nhận được từ mô phỏng Monte
Carlo GEMC đối với etan và metanol được dẫn ra trong Hình 23, 24.

63
P (bar)
T (K)

ρ (mol.m-3) 1/T (K-1)

Hình 23. Cân bằng lỏng-hơi đối với etan. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm [33,34];
●: Mô phỏng GEMC công trình này; ○: Vrabec NPT [41] đối với etan; ----: nhận
được từ phương trình Antoine; ♦: nhận được từ RGEMC.
P (bar)
T (K)

ρ (mol.m-3) 1/T (K-1)

Hình 24. Cân bằng lỏng-hơi đối với metanol. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm
[33,34]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này; ○: kết quả của Van Leeuwen và Smit
GEMC [35];----: nhận được từ phương trình Antoine; ♦: nhận được từ RGEMC.
64
P (bar)
T (K)

ρ (mol.m-3) 1/T (K-1)

Hình 25. Cân bằng lỏng-hơi đối với etanol. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm
[33,34]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này;----: nhận được từ phương trình
Antoine; ♦: nhận được từ mô phỏng RGEMC. P (bar)
T (K)

ρ (mol.m-3) 1/T (K-1)

Hình 26. Cân bằng lỏng-hơi đối với nước. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm [33,34];
●: Mô phỏng GEMC công trình này; ----: nhận được từ phương trình Antoine.

65
T (K)

P (bar)
ρ (mol.m-3) 1/T (K-1)

Hình 27. Cân bằng lỏng-hơi đối với cacbondioxít. Ký hiệu: : số liệu thực nghiệm
[36]; ●: Mô phỏng GEMC công trình này; ----: nhận được từ phương trình Antoine.

2. Kết quả mô phỏng đối với hệ bậc hai


Đối với hệ metanol(1)+nước(2), cân bằng lỏng-hơi được mô phỏng bằng kỹ
thuật GEMC-NVT. Kết quả mô phỏng được đưa ra trên Hình 28. Cho thấy rằng
hỗn hợp có tính chất phù hợp rất tốt với thực nghiệm.

lỏng
P (bar)

hơi

x1 , y1

Hình 28. Giản đồ P-x1-y1 cân bằng lỏng-hơi đối với hệ metanol(1)+nước(2) ở
373,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình
này; : dự đoán từ mô hình UNIFAC; ----: dự đoán từ phương trình trạng thái
EOS[38].
66
Bảng 13. Kết quả cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai metanol(1) + nước(2) nhận
được từ mô phỏng GEMC công trình này. Vm: thể tích mol ở pha lỏng và pha hơi.

P(bar) x1 y1 Vm (cm3/mol) khí Vm (cm3/mol) lỏng


1,073 0 0 28240 19,31
1,5 0,0659 0,3360 19810 21,11
2,0 0,2185 0,5544 14610 25,01
2,5 0,4901 0,7254 11400 32,52
3,0 0,7592 0,8593 9321 40,14
3,545 1 1 7796 47,34

Kết quả mô phỏng đối với hệ bậc hai etanol(1)+nước(2), cân bằng lỏng-hơi
được mô phỏng bằng kỹ thuật GEMC-NVT. Kết quả mô phỏng được đưa ra trên
Hình 29. Cho thấy rằng hỗn hợp có tính chất phù hợp rất tốt với thực nghiệm.

lỏng
P (bar)

hơi

x1 , y1

Hình 29. Giản đồ P-x1-y1 cân bằng lỏng-hơi đối với hệ etanol(1) + nước(2) ở
393,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình
này; : dự đoán từ mô hình UNIFAC.

Từ giản đồ cân bằng lỏng-hơi của hệ etanol(1)+nước(2) nhận được từ kỹ thuật


mô phỏng GEMC ở 393,15 K, cho thấy thành phần pha lỏng và hơi của hệ phù hợp
67
rất tốt với các giá trị thực nghiệm và phù hợp tốt với kết quả dự đoán từ mô hình
UNIFAC. Tính chất nhiệt động cân bằng thành phần pha của hệ nhận được từ mô
phỏng GEMC được đưa ra ở Bảng 14.
Bảng 14. Kết quả cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai etanol(1)+nước(2) ở nhiệt độ
393,15 K nhận được từ mô phỏng GEMC.

P(bar) x1 y1 Vm (cm3/mol) khí Vm (cm3/mol) lỏng


1,956 0 0 15560 19,85
2,5 0,0192 0,2423 12330 20,75
3,0 0,0496 0,3871 10200 22,27
3,5 0,1232 0,4844 8585 25,57
4,0 0,3390 0,5858 7222 36,05
4,332 1 1 4361 65,61

Bằng kỹ thuật mô phỏng GEMC có thể áp dụng để mô phỏng cân bằng lỏng-hơi
của hệ bậc hai metanol(1)+cacbondioxit(2), đây là hệ siêu tới hạn ở 323,15 K. Kết
quả mô phỏng đối với hệ này cũng được đưa ra trong Hình 30 và Bảng 15.

lỏng
P (bar)

hơi

x2 , y2

Hình 30. Giản đồ P-x1-y1 cân bằng lỏng-hơi đối với hệ metanol(1)+cacbondioxit(2)
ở 323,15K. Ký hiệu: ○: số liệu thực nghiệm [37]; ♦: Mô phỏng GEMC công trình
này; ; ----: dự đoán từ phương trình trạng thái EOS[38].

68
Bảng 15. Kết quả cân bằng lỏng-hơi của hệ bậc hai metanol(1)+cacbondioxit(2)
nhận được từ mô phỏng GEMC ở nhiệt độ 323,15 K.

P(bar) x1 y1 Vm (cm3 /mol) pha khí Vm (cm3 /mol) pha lỏng


0,403 1 1 331202 43,49
5,0 0,9778 0,1207 5230 43,60
20 0,8957 0,0261 1243 43,90
40 0,7918 0,0155 571,9 44,30
60 0,6360 0,0127 341,4 45,86
70 0,5427 0,0137 269,9 47,69
80 0,4419 0,0155 216,8 50,05
90 0,2862 0,0172 164,9 55,97

3. Kết quả mô phỏng đối với NH3


Thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơi đối với amoniac lỏng bằng thế kiểu
Lennad-Jones. Các tham số thể được xác định bằng các tính toán ab initio:
⎡⎛ σ ⎞
12
⎛ σ ⎞ ⎤ 4 4 qia q jb
6

u ij = 4ε ⎢⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎥ + ∑∑ (82)
⎢⎜⎝ rij ⎟

⎜ r ⎟ ⎥ a =1 a = 2 4πε r
⎝ ij ⎠ ⎦
⎣ 0 ijab

Ở đây a, b là chỉ số vị trí điện tích trên phân tử i, j. rij là khoảng cách vị trí giữa
phân tử i và j. rijab là khoảng cách giữa 4 điện tích riêng phần tương ứng, qia và qjb.
Cấu hình phân tử NH3 được tối ưu bằng phương pháp ab initio MP2, trường tự hợp
SCF với hàm cơ sở 6-311G(d,p). Cấu hình của NH3 với rNH = 1,0136 Ǻ và góc
HNH = 105,99 Ǻ (số liệu thực nghiệm [21] rNH = 1.0124 Ǻ, góc HNH = 106.67).
Kết quả xác định cân bằng lỏng-hơi của amonic lỏng được so sánh với phương
pháp tính toán từ phương trình trạng thái Deiters (D1-EOS). Các tham số thế sử
dụng trong mô phỏng được dẫn ra trong Bảng 16.
Bảng 16. Tham số mô hình amoniac. Điện tích điện tử là e = 1,6021.10-19C
Vị trí tương tác x, Ǻ y, Ǻ z, Ǻ σ, Ǻ ε, kB, K q, e
N 0,0 0,0 0,0757 3,376 182,9 -0,9993
H1 0,9347 0,0 -0,3164 - - 0,3331
H2 -0,4673 0,8095 -0,3164 - - 0,3331
H3 -0,4673 -0,8095 -0,3164 - - 0,3331
Phương pháp mô phỏng Monte Carlo toàn cục được sử dụng để dự đoán cân
bằng lỏng-hơi của hệ sử dụng hàm thế (82), thực hiện từ 240K đến 395K. Cấu hình
69
ban đầu được đặt trong một hộp hình vuông. Chất lỏng được thiết lập cân bằng trên
300000 vòng lặp, tính chất hóa thế được sử dụng để theo dõi sự cân bằng. Kết quả
mô phỏng được dẫn ra ở Bảng 17.
Bảng 17. Cân bằng lỏng-hơi của amoniac nhận được từ mô phỏng GEMC-NVT và
phương trình trạng thái D1-EOS. Tỷ trọng hơi, entanpi hóa hơi, áp suất hơi của các
cấu tử cùng giá trị không chắc chắn.

P/sim P/EOS ρl/sim ρl/EOS ρv/sim ρv/EOS ΔvH/sim ΔvH/EOS


T/K
MPa MPa mol/l mol/l mol/l mol/l kJ/mol kJ/mol
240 0,12 0,102 40,26 40,032 0,066 0,0527 24,11 23,31
280 0,60 0,551 36,98 36,939 0,280 0,257 21,56 21,07
315 1,65 1,637 33,76 33,848 0,74 0,744 18,96 18,57
345 3,37 3,457 30,45 30,688 1,55 1,624 16,19 15,79
363 5,22 5,101 28,17 28,368 2,56 2,544 13,93 13,65
375 6,37 6,485 26,18 26,502 3,17 3,459 12,48 11,89
385 7,88 7,845 24,05 24,608 4,27 4,554 10,49 10,08
395 9,54 9,422 20,9 22,090 5,66 6,272 8,1 7,66

Cân bằng lỏng-hơi và nhiệt hóa hơi của amoniac được mô tả ở Hình 31.
∆vH/ kJ.mol-1

Hình 31, Giản đồ tỷ trọng cân bằng lỏng-hơi và nhiệt hóa hơi của amoniac lỏng; ký
hiệu: ▲: số liệu thực nghiệm [37]; ●: Công trình này; □,○: nhận được từ các mô
hình [55]; +: điểm thực nghiệm tới hạn; ----: phương trình trạng thái D1-EOS [38].
Các tham số nhiệt động tới hạn của amoniac NH3 nhận được từ quá trình mô
phỏng GEMC-NVT ở trên: Tc = 402,21 K; ρc = 13,4 mol/l; Pc = 10,52 MPa (giá trị
thực nghiệm tương ứng: Tc-exp = 405,65 K; ρc-exp = 13,8 mol/l; Pc = 11,28 MPa).

70
III.2. Sử dụng hàm thế tương tác ab initio
1. Kết quả mô phỏng đối với flo

Cân bằng lỏng-hơi của các đơn chất lỏng, phân tử thẳng được dự đoán bằng kỹ
thuật mô phỏng Monte Carlo (GEMC) sử dụng hai thế cặp mới tương tác phân tử 5
vị trí ab initio của chúng tôi [46]. Các thế cặp ab initio đã được xây dựng từ các
tính toán sử dụng mức lý thuyết CCSD(T) với các tập cơ sở của Dunning aug-cc-
pVmZ (m = 2, 3) [50,51].
Giản đồ pha, các tính chất tới hạn, tính chất nhiệt động, áp suất hơi và tỷ trọng
các pha nhận được so sánh với số liệu thực nghiệm. Các phân tử thẳng sẽ được
nghiên cứu mô phỏng trong công trình này là phân tử flo, nitơ và oxy. Đây là
những chất gặp nhiều trong thực tế tự nhiên và có nhiều ứng dụng.
Trong công trình này chúng tôi thực hiện mô phỏng cân bằng lỏng-hơi của flo
lỏng bằng kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo (GEMC) toàn cục sử dụng thế cặp 5 vị
trí tương tác giữa các phân tử đã được xây dựng từ tính toán cơ học lượng tử ab
initio đối với dime F2-F2. Các kết quả mô phỏng bao gồm tỷ trọng, áp suất hơi và
entanpi hóa hơi đã được so sánh với các số liệu tính toán, thực nghiệm lấy từ các tài
liệu khác.
Kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục thực hiện ở điều kiện áp suất, nhiệt
độ và số hạt không đổi (GEMC-NPT) [39] được sử dụng để kiểm tra sự chính xác
của các thế cặp được xây dựng từ cơ học lượng tử ab initio. Mô phỏng này được
khảo sát ở các điều kiện đẳng áp 1,0 MPa và 10,0 MPa trong khoảng nhiệt độ từ
90,0 K đến 270,0 K. Kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục ở điều kiện thể tích,
nhiệt độ và số hạt không đổi (GEMC-NVT) [39] cũng được sử dụng tiến hành để
nhận được tỷ trọng hơi và lỏng, áp suất hơi trong khoảng 60,0 K đến 140,0 K với
thay đổi 10,0 K.
Hai thế cặp 5 vị trí mới được xây dựng từ cơ học lượng tử của flo dime [46]
được dùng cho cả hai trường hợp mô phỏng:
5 ⎡ ⎛ qi q j ⎞⎤
5
C ij
u1 = ∑∑ ⎢ Deij ((1 − e ) 2 − 1) + f1a (rij )⎜ ∑ nn + f 2 (rij ) ⎟⎥
−α ( rij − β ij )
ij

⎜ n=6 ,8,10 r ⎟ (83)


i =1 i =1 ⎢
⎣ ⎝ ij 4πε 0 rij ⎠⎥⎦
5 5 ⎡ ⎛ Cnij qi q j ⎞⎤
u 2 = ∑∑ ⎢ Deij ((1 − e ) − 1) + f1b (rij ) ∑
⎜ ⎟⎥
−α ij ( rij − β ij ) 2
+ f ( r ) (84)
i =1 i =1 ⎢
⎜ n=6,8,10,12 r n 2 ij
4πε 0 rij ⎟
⎣ ⎝ ij ⎠⎥⎦

71
−2 ( δ ij rij − 2 ) −15 10 (δ ij rij ) k
ở đây f1a (rij ) = (1 + e ) và f 1b (rij ) = 1 − e
−δ ij rij

k =0 k!

Các tham số của các thế pt. 83 và pt. 84 nhận được bằng phương pháp bình
phương cực tiểu phi tuyến khi thực hiện khớp năng lượng tương tác ab initio. Tổng
số hạt N = 512 được dùng trong cả hai trường hợp mô phỏng GEMC với các điều
kiện biên chuẩn. Đối với việc chạy mô phỏng GEMC-NVT, cân bằng giữa hai pha
được thiết lập cần 106 đến 2.106 vòng lặp. Tất cả các chuyển động được tiến hành
một cách ngẫu nhiên với xác suất xác định. Số liệu mô phỏng được đưa ra mỗi lần
ứng với 1000 vòng lặp. Mô phỏng được bắt đầu với tỷ trọng bằng nhau giữa hai
pha. Hệ mô phỏng được cân bằng với khoảng 106 vòng lặp. Bán kính giới hạn được
sử dụng là 8,5 Å đối với flo.
5 5 T=60 K
T=90K T=80 K

g(F-F)
T=120K T=90 K
g(F-F)

4 4
T=150K T=100 K
T=180K T=110 K
3 T=210K 3 T=120 K
T=270K T=130 K
2 2 T=140 K

1 1

0 0
4.5 5.0 5.5 6.0 4.5 5.0 5.5 6.0
r/Å r/Å
a) b)

Hình 32: Sự phụ thuộc nhiệt độ của gF-F ở P = 1,0 MPa; a) mô phỏng GEMC-NPT
và b) mô phỏng GEMC-NVT, trong cả hai trường hợp mô phỏng sử dụng pt.83

Hàm phân bố cặp vị trí tương tác rút ra từ hai kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT
và –NPT đối với flo lỏng tinh khiết được mô tả ở Hình 32 và Hình 33. Các thế cặp
ab initio pt. 83 và pt. 84 của flo sử dụng trong hai kỹ thuật mô phỏng tương ứng.
Tất cả các đỉnh đầu tiên trong Hình 32. của hàm tương quan vị trí được nằm trong
khoảng 3,98 Å và 4,88 Å. Các đỉnh thứ hai nằm giữa 5,256 Å và 5,717 Å.
Các kết quả mô phỏng đưa ra ở Bảng 18 và Bảng 19. Đường cong cân bằng
lỏng-hơi của flo lỏng được mô tả ở Hình 33. Các giá trị tính toán từ thế Lennard-
Jones [45] cũng như tính toán từ hàm trạng thái Deiters [47] và các số liệu thực
nghiệm [48,49] được đưa ra trên đồ thị cân bằng pha.

72
150
140

T/K
130
120
110
100
90
80
70
60

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-3
ρ /g cm

Hình 33. Giản đồ cân bằng pha; với: ⎯: số liệu thực nghiệm [48,49]; o: thế
Lennard-Jones[45]; ---: phương trình Deiters D1-EOS[47]; •, *: thế pt. 83 và pt. 84.

5 8

-1
ΔHvap/kJ mol
7
p /MPa

4
6

3 5

4
2
3

1 2

1
0
0
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
T/K T/K

Hình 34. a) Áp suất hơi, b) entanpi hóa hơi; xem giải thích ở Hình 33.

Bảng 18. Tính chất tới hạn nhận được từ mô phỏng GEMC-NVT sử dụng thế cặp
pt. 83 và pt. 84; D1-EOS: phương trình Deiters; LJ: thế Lennard-Jones; Exp.: giá trị
thực nghiệm
Phương pháp Tc/ K ρc/ g.cm-3 Pc /MPa Vc/ cm3mol-1 Tài liệu.
pt. 83 146,41 0,592 4,911 64,207 Công trình này
pt. 84 147,65 0,565 5,380 67,298 Công trình này
LJ 143,63 0,567 5,039 66,996 [45]
D1-EOS 144,16 0,568 5,050 66,954 [47]
Exp. 144,30 0,574 5,215 66,200 [48]
Exp. 144,12 0,571 5,172 66,545 [49]

73
Các tính chất tới hạn của flo lỏng tinh khiết nhận được từ tỷ trọng cân bằng pha
lỏng-hơi bằng phương pháp bình phương tối thiểu dựa vào các mối quan hệ (3),
đưa ra trong Bảng 19. Áp suất tới hạn của flo phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm.

Bảng 19. Entanpi hóa hơi ΔvapH, entropi hóa hơi ΔvapS và nhiệt độ sôi Tb ở P =
101,3 kPa tính toán từ áp suất hơi mô phỏng.

Phương pháp ΔvapH/ kJ mol-1 ΔvapS/ kJ.mol-1.K-1 Tb/ K Tài liệu.


pt. 83 6,805 0,0791 85,978 Công trình này
pt. 84 7,160 0,0821 87,181 Công trình này
LJ 7,646 0,0871 87,768 [45]
D1-EOS 7,131 0,0821 86,835 [47]
Exp. 6,921 0,0809 85,597 [48]
Exp. 6,941 0,0811 85,570 [49]

Những khác biệt giữa các kết quả dự đoán và số liệu thực nghiệm là không có ý
nghĩa. Cân bằng pha lỏng-hơi và các tính chất nhiệt động học của flo lỏng được
tính toán thành công bằng kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT và GEMC-NPT được
phát triển bởi chúng tôi sử dụng thế cặp tương tác phân tử mới ab initio. Các kết
quả mô phỏng cho thấy phù hợp rất tốt với số liệu thực nghiệm.
2. Kết quả mô phỏng đối với nitơ và oxy
Mô phỏng máy tính là công cụ vẫn được xem là không thể thiếu trong các nghiên
cứu tính chất các hệ vĩ mô. Quan trọng và cần thiết trong quá trình mô hình hóa các
chất lỏng là dự đoán tính chất cân bằng lỏng-hơi của hệ. Cũng tương tự như đối với
chất lỏng flo, chất lỏng nitơ đã được Deiters nghiên cứu sử dụng hàm thế kiểu
Morse 5 vị trí để dự đoán cân bằng lỏng-hơi [42] bằng kỹ thuật mô phỏng toàn cục
GEMC-NVT.
Phần nghiên cứu này cũng sử dụng kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục
thực hiện mô phỏng cần băng lỏng-hơi của chất lỏng nitơ và oxy. Hàm thế sử dụng
trong mô phỏng này được xây dựng bằng các tính toán hóa học lượng tử bằng lý
thuyết đối xứng đáp ứng nhiễu loạn ab initio SAPT. Các số liệu nhận được từ mô
phỏng được so sánh với kết quả tính toán từ phương trình trạng thái Deiters D1-
EOS, từ phương trình thế Lennard-Jones và so sánh với giá trị thực nghiệm.

74
Các hàm thế 3 vị trí được xây dựng trên cơ sở các phần tương tác đẩy, tương tác
hút hay tương tác vùng gần và vùng xa của các vị trí trên phân tử. Dạng hàm thế
kiểu Morse được đưa ra bởi Naiker [43] và một hàm được phát triển bởi tính toán
lượng tử ab initio của công trình [56]:
Thế cặp kiểu Morse đưa ra bởi Naiker được sử dụng cho N2 và O2:
3 3 ⎡ qq ⎤
u = ∑∑ ⎢ − βij {1 − (1 − exp[−α ij (rij − rmin
ij
)]) 2 } + f10 (δ ij rij ) i j ⎥ (85)

i =1 j =1 ⎣ 4πε 0 rij ⎦⎥
10 (δ ij rij ) k

−δ ij rij
Với f10 (δ ij rij ) = 1 − e
k =0 k!
Ở đây βij là tham số độ sâu của thế; αij là tham số độ rộng của thế; và rmin
ij
vị trí
của thế năng đối với các tương tác giữa vị trí i trên phân tử a và vị trí j trên phân tử
b; f10(δijrij) là hàm damping Tang-Toennies [54].
Trong công trình này một hàm thế được phát triển từ các tính toán ab initio đã
đưa ra bởi nhóm tác giả Tat và Deiters [56] được sử dụng cho N2 và O2:
3 3
Cnij qq
u = ∑∑ [ D e ij −α ij rij
+ f1 (rij ) ∑ n + f 2 (rij ) i j ] (86)
4πε 0 rij
e
i =1 j =1 n = 6,8,10 rij

Với f1 (rij ) = (1 + e −2(δ r − 2) ) −15 , và f 2 (rij ) = 1 − e − β r


ij ij ij ij

Ở đây rij là khoảng cách giữa các điểm; qi, qj điện tích điện tử của vị trí tương
ứng; và tham số Cijn là các hệ số phân ly.
Các hàm thế này được sử dụng trong các kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo
GEMC-NPT và GEMC-NVT để dự đoán tính chất cấu trúc chất lỏng được thể hiện
ở Hình 26 và cân bằng lỏng-hơi của hệ lỏng N2 và O2 đưa ra ở Hình 36 và Hình 37.
2.5 2.5
90 K 100 K
100 K 110 K
2.0 110 K 2.0 120 K
gO-O
gN-N

1.5 1.5

1.0 1.0

0.5 0.5
2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14

r/ Å r/ Å
a) b)
Hình 35: Sự phụ thuộc nhiệt độ: a) của gN-N của N2 và b) của gO-O của O2 ở các
nhiệt độ khác nhau bằng kỹ thuật mô phỏng GEMC-NVT sử dụng hàm thế Pt.86
75
125 3
120
115

p/ MPa
110 2
105

T/ K
100
95 1
90
85
80 0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125
-3
ρ/ g.cm T/ K

a) b)
Hình 36: a) Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của N2; b) Áp suất hơi của N2; Ký hiệu: •,
Số liệu thực nghiệm [13]; o, Phương trình trạng thái Deiters EOS-D1 [12]; ∗,
Lennard-Jones [14]; ―, --- : thế cặp ab initio Pt.85 và Pt. 86.
5
150
4

p/ MPa
140
T/ K

3
130

120 2

110 1

100
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 110 120 130 140 150

ρ/ g.cm
-3
T/ K

a) b)
Hình 37: a) Giản đồ cân bằng lỏng-hơi của O2; b) Áp suất hơi của O2; các ký hiệu
giải thích xem Hình 27.
Bảng 20. Tính chất tới hạn của N2 và O2 nhận được từ mô phỏng GEMC-NVT sử
dụng Pt. 85; EOS-D1: Phương trình trạng thái Deiters [47]; LJ: Thế Lennard-Jones
(6-12) [45]; Exp.: giá trị thực nghiệm.
N2 O2
Phương Phương
ρc/ Pc / Tham ρc/ Pc / Tham
pháp Tc/ K -3
pháp Tc/ K -3
g.cm MPa khảo g.cm MPa khảo
Pt. 85 131,102 0,315 3,431 Công Pt. 85 157,324 0,437 5,192 Công
trình trình
Pt. 86 129,572 0,310 3,389 Pt. 86 154,035 0,435 4,987
này này
LJ 130,034 0,317 3,481 [45] LJ 156,271 0,423 6,693 [45]
EOS-D1 125,374 0,310 3,190 [47] EOS-D1 153,520 0,429 4,970 [47]
Exp. 126,192 0,313 3,396 [49] Exp. 154,581 0,436 5,043 [49]
76
Bảng 21. Nhiệt hóa hơi ΔvapH, entropi hóa hơi ΔvapS ở P = 0,1013 MPa của N2 và
O2 được dự đoán từ áp suất hơi mô phỏng.

N2 O2
Phương Phương
ΔvapH/ ΔvapS/ Tham ΔvapH/ ΔvapS/ Tham
pháp -1 -1 -1
pháp -1 -1 -1
kJ mol kJ.mol .K khảo kJ mol kJ.mol .K khảo
Pt. 85 6,025 0,079 Công Pt. 85 7,090 0,081 Công
trình trình
Pt. 86 5,659 0,071 Pt. 86 6,986 0,074
này này
LJ 6,199 0,077 [45]LJ 7,231 0,079 [45]
EOS-D1 5,571 0,073 [47] EOS-D1 6,837 0,076 [47]
Exp. 5,794 0,075 [49] Exp. 6,993 0,078 [49]

Sự khác biệt giữa kết quả dự đoán và số liệu thực nghiệm là không có ý nghĩa.

B- CÂN BẰNG LỎNG - LỎNG


I. Độ tan của aspirin trong các dung môi
Bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử, độ tan của các chất cũng có thể
được tính toán và dự đoán dựa trên các mô hình COSMO-RS và COSMO-SAC. Từ
độ tan của các chất có thể biết được giới hạn hòa tan của các hợp chất hữu cơ và
cũng xác định được cân bằng lỏng-lỏng của các chất. Những tính toán này có nhiều
ứng dụng trong thực tiễn để dự đoán mức độ hoàn tan của các chất hữu cơ trong
môi trường nước, đề xuất các kỹ thuật xử lý môi trường thích hợp. Ngoài ra cũng
có nhiều ý nghĩa tách chất trong kỹ thuật, hay trong công nghệ bào chế dược phẩm.

Hình 38. Các cấu dạng tối ưu của aspirin A, B, và C liên quan đến vị trí của nhóm
cacboxyl của este trong phân tử.
77
Trong công trình này, sẽ tính toán độ tan của một số dược chất trong các dung
môi hữu cơ thông dụng khác nhau bằng phương pháp COSMO-SAC. Hợp chất
Aspirin được chọn để xác định độ tan trong các dung môi hữu cơ. Cấu dạng của
hợp chất cũng ảnh hưởng đến độ tan của chất. Vì vậy trong nghiên cứu này ảnh
hưởng cấu dạng khác nhau của mỗi hợp chất trong các dung môi khác nhau cũng
được xem xét. Aspirin là một dược chất thông thường và phổ biến. Aspirin có 3 cấu
dạng khác nhau khi xoay nhóm acid và nhóm hydroxy có các cấu dạng Hình 38.
A
B
C
AiP(σ)(Å2)

σ(e/Å2)

Hình 39. Bề mặt điện tích của các cấu dạng tối ưu của aspirin A, B, và C liên quan
đến vị trí của nhóm cacboxyl của este trong phân tử.
Cấu dạng C không có đỉnh dưới vùng -0.010 e/Ǻ2, trong khi cấu dạng A và B có
2 đỉnh nằm dưới điểm này.
Độ tan dự đoán

A
B
C

Độ tan thực nghiệm


Hình 40. Độ tan dự đoán và thực nghiệm của cấu dạng aspirin A, B, và C.
78
Năng lượng hartree (Eh) của mỗi cấu dạng tối được tính toán từ mô hình cơ học
lượng tử COSMO với cấu dạng A: -648.9150609 Eh, với cấu dạng B: -648.9149189
Eh và với cấu dạng C: 648.9148635 Eh. Cấu dạng A có năng lượng thấp nhất, như
vậy bề mặt điện tích bao quanh cấu dạng phân tử B và C thể hiện trên Hình 39 với
đỉnh cao hơn từ 17% và 56% so với đỉnh của cấu dạng A.
Sai số trung bình tuyệt đối và sai số RMSE tính toán độ tan đối với mỗi cấu
dạng trong 15 dung môi ở các nhiệt độ khác nhau được đưa ra trong Bảng 22.
Bảng 22. Sai số dự đoán độ tan bằng mô hình COSMO-SAC so với giá trị thực
nghiệm đối với mỗi cấu dạng trong 15 dung môi và ở các nhiệt độ khác nhau.
Giá trị RMSE Giá trị AA%E
Dung môi Cấu dạng
A B C A B C
Cyclohexan 1,5485 1,354 2,0571 3435,7 2160,2 11304,1
Acetone 0,4146 0,382 0,1007 159,8 140,8 20,7
Metyl Etyl ceton 0,7744 0,739 0,1729 494,8 447,7 48,9
Metanol 0,3693 0,3320 0,5094 134,1 114,8 69,1
Etanol 0,6023 0,5630 0,3732 300,2 265,6 57,7
2-Propanol 0,6303 0,589 0,4427 326,9 287,7 63,9
Isoamyl ancol 0,4858 0,412 0,5440 206,0 158,3 71,4
n-Octanol 0,8950 0,813 0,2767 685,5 549,9 47,1
Acetic acid 0,1173 0,119 0,1088 31,0 31,4 28,5
Dietyl Ete 1,0222 0,9680 0,2223 952,5 828,9 66,8
1,4-Dioxan 0,4144 0,373 0,0911 159,6 136,1 18,9
Cloroform 0,3777 0,4570 0,6530 138,6 186,4 349,7
1,2-Dicloroetan 0,2807 0,254 0,7216 90,8 79,6 426,8
1,1,1-Tricloroetan 0,4724 0,364 0,9676 196,8 131,3 828,1
Nước 0,3803 0,5120 0,1795 139,3 226,6 28,8
Trung bình 0,5857 0,549 0,4947 496,8 383,0 895,4

II. Cân bằng lỏng-lỏng của hệ bậc ba


Trong phần này, cân bằng lỏng – lỏng của các hệ bậc 3: nước + acid propionic +
dipropyl ete (DPE) và nước + acid propionic – diisopropyl ete (IPE) ở 298,15K và
áp suất khí quyển được xác định bằng phương trình UNIQUAC. Dung môi sử dụng
trong hai trường hợp là DPE và IPE. Kết quả nhận được so sánh với phương trình
tính toán UNIFAC và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. Số liệu thực nghiệm được
dẫn ra trong Bảng 23.

79
Bảng 23. Tỷ trọng (ρ) và chỉ số khúc xạ (nD) thực nghiệm ở T = 293,15 K và nhiệt
độ sôi ở áp suất khí quyển của các đơn chất [57]. Exp. Giá trị thực nghiệm.

r/(g/cm3) nD
Thành phần Công thức Tb/K
Exp. Tài liệu Exp. Tài liệu
nước H2O 373,25 0,9984 0,99823 1,33261,33299
acid propionic CH3CH2COOH 414,30 0,9927 0,99300 1,38111,38090
DPE CH3(CH2)2O(CH2)2CH3 363,23 0,7361 0,73600 1,38131,38090
IPE (CH3)2CHOCH(CH3)2 341,55 0,7239 0,72410 1,36721,36790

Propionic acid (2) Propionic acid (2)


∇ Thực nghiệm ∇ Thực nghiệm
♦ UNIFAC ♦ UNIFAC

Nước (1) DPE (3) Nước (1) IPE (3)

Hình 41. Đường cong tính tan và các đường cân bằng được xác định bằng phương
trình UNIFAC của (nước + acid propionic + dung môi DPE/IPE) ở T = 298.15 K.

Propionic acid (2) Propionic acid (2)


∇ Thực nghiệm ∇ Thực nghiệm
♦ UNIQUAC ♦ UNIQUAC

Nước (1) DPE (3) Nước (1) IPE (3)

Hình 42. Đường cong tính tan và các đường cân bằng được xác định bằng phương
trình UNIQUAC của (nước + acid propionic + dung môi DPE/IPE) ở T = 298,15 K.
Cân bằng lỏng-lỏng của hệ nước + acid propionic + dipropyl ete và hệ nước +
acid propionic + diisopropyl ete đã được tính toán bằng phương trình mô hình hệ số
hoạt độ UNIQUAC và UNIFAC (phương pháp đóng góp nhóm), và so sánh với các
80
số liệu thực nghiệm ở 298,15 và áp suất khí quyển. Kết quả cho thấy số liệu cân
bằng lỏng-lỏng tính toán tương quan tốt giữa hai mô hình và với số liệu thực
nghiệm của hai hệ bậc 3 đã khảo sát. Các hệ bậc hai này có ý nghĩa quan trọng
trong thực tế khi sử dụng các dung môi dipropyl ete và diisopropyl ete để chiết tách
các hợp chất trong sản xuất hóa chất và xử lý môi trường. Kết quả đánh giá khả
năng dự đoán dựa vào sai số của các hệ số giữa các mô hình hệ số hoạt độ
UNIQUAC và UNIFAC được dẫn ra trong Bảng 24.
Bảng 24. Tham số tương tác bậc hai (aij và aji) và độ lệch bình phương trung bình
(RMSDs) của các mô hình ở T = 298,2 K

RMSD UNIQUAC
Hỗn hợp i-j
UNIFACUNIQUAC aij/K aji/K
nước (1) + acid propionic (2) + DPE (3) 0,1185 0,09731-2 589,153 1,015
1-3 1,982 9,185
2-3 699,832 551,095
nước (1) + acid propionic (2) + IPE (3) 0,0659 0,04761-2 150,467 82,944
1-3 136,941 759,236
2-3 322,063 729,905

Giá trị khác biệt giữa các giá trị sai số RMSD của các mô hình là không đáng kể.
Như vậy việc dự đoán cân pha lỏng-lỏng giữa các hệ bậc ba bằng mô hình hệ số
hoạt độ có độ chính xác và tin cậy.

81
KEÁT LUAÄN

I. KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC

- Đề tài này đã áp dụng các kỹ thuật tính toán nhiệt động thống kê, hóa học lượng
tử kết hợp với các kỹ thuật mô phỏng Monte Carlo toàn cục để mô phỏng cân
bằng lỏng-hơi của các chất, các hệ bậc hai và có thể dự đoán được độ tan của
các tan trong dung môi hữu cơ.
- Kết quả nhận được giữa các mô hình toán hệ số hoạt độ, mô hình COSMO-
SAC, COSMO-RS và kỹ thuật mô phỏng đều được so sánh với nhau và so
sánnh với kết quả thực nghiệm. Các kết quả đều được kiểm tra đánh giá thống
kê cẩn thận khi so sánh với thực nghiệm. Cho thấy rằng các kết quả tính toán
cân bằng lỏng-hơi đều phù hợp tốt với thực nghiệm và nằm trong khoảng cho
phép không chắc chắn của các phép đo thực nghiệm. Các kỹ thuật sử dụng ở đây
đều đáng tin cậy, có thể áp dụng mở rộng cho các nghiên cứu đối với nhiều hệ
hỗn hợp khác nhau.
- Kết quả của công trình này đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành, tạp
chí đại học và thông báo khoa học của Đại học. Một luận án tốt nghiệp của sinh
viên đã hoàn thành với hai phần tính toán cân bằng lỏng-hơi và tính toán độ tan.
- Công trình này bước đầu được thực hiện trên cơ sở các tính toán lý thuyết nhằm
phổ biến kỹ thuật tính toán hiện đại, hiệu quả bằng các lý thuyết nhiệt động
thống kê, mô hình lượng tử và mô phỏng Monte Carlo giúp các nhà khoa học có
thể áp dụng để dự đoán tính chất các hệ chất khác nhau trong điều kiện không
thể đo đạc bằng con đường thực nghiệm.

II. KIẾN NGHỊ

Trong tương lai đề tài này cần được tạo điều kiện hơn để phát triển và mở rộng
thêm nhiều hệ hóa học khác nhau, đáp ứng yêu cầu thực tế của sản xuất công
nghiệp hóa chất, bảo vệ môi trường.

82
TAØI LIEÄU THAM KHAÛO
1. Isabel Bandr és, Ignacio Giner, Gorka Pera, Beatriz Giner, Carlos Lafuente,
Fluid Phase Equilibria 257, 70-77, (2007).
2. Andrés Mejía, Hugo Segura, Marcela Cartes, Pía. Bustos., Fluid Phase
Equilibria 255,121–130, (2007).
3. F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons,
New York, 1999.
4. M. L. Leininger, W. D. Allen, H. F. Schaefer, and C. D. Sherrill. Is Moller-
Plesset perturbation theory a convergent ab initio method? J. Chem.
Phys.,112:9213-922, 2000.
5. A. Stone. Intermolecular Forces. Clarendon Press, Oxford, 2004.
6. NIST Chemistry databases: http://www.nist.gov/srd/nist103b.htm
7. J. H. Oh, S.J. Park, J. Chem. Eng. Data 43, 1009–1013, (1998).
8. R. Reich, M. Cartes, H. Segura, J. Wisniak, Phys. Chem. Liq. 38 (2000),
217–232.
9. H. Renon, J.M. Prausnitz, AIChE J. 14, 135–144, (1968).
10. G.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 86, 127–130, (1964).
11. D. Abrams, J.M. Prausnitz, AIChE. J. 21, 116–128, (1975).
12. S. J. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Accurate spin-dependent electron liquid
correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,
Can. J. Phys., 58, 1200-1211 (1980).
13. http://www.questconsult.com/~jrm/thermot.html
14. A. Klamt, G. Schuurmann, COSMO: A new approach to dielectric screening
in solvents with explicit expressions for the screening energy and its
gradient, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 799 (1993).
15. S. T. Lin, S. I. Sandler, A Priori Phase Equilibrium Prediction from a
Segment Contribution Solvation Model, Ind. Eng. Chem. Res, 41, 899-913,
(2002).
16. E. Sapei, A. Zaytseva, P. Uusi-Kyyny, K.I. Keskinen, J. Aittamaa, Vapor-
Liquid Equilibrium for Binary Systems, Fluid Phase Equilibria, 378-
3812(07), 00334-2, (2007).

83
17. A. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria
Using UNIFAC-A Group Contribution Method, Elsevier, Amsterdam, 1977.
18. J. Gmehling, J. Li, M. Schiller, Ind. Eng. Chem. Res. 32, 178–193, (1993).
19. D. Peng, D.B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam. 15, 59, (1976).
20. D.S.H. Wong, S.I. Sandler, AIChE J. 38, 671, (1992).
21. W.S. Benedict and E.K. Plyler, Can. J. Phys. 35, 1235 (1957).
22. J.G. Gmehling, Vapor–liquid equilibrium data collection, (1977).
23. S. Ohe, Vapor–Liquid Equilibrium Data at High Pressure, Elsevier,
Kodansha, Tokyo, (1990).
24. D.E. Matschke, G. Thodos, J. Chem. Eng. Data 7, 232, (1962).
25. J. Shim, J.P. Kohn, J. Chem. Eng. Data 7 (1), 3, (1962).
26. P. Marteau, J. Obriot, A. Barreau, V. RuffierMeray, E. Behar, Fluid Phase
Equilib. 129, 285, (1997).
27. Y. Kim, W. Bae, H. Kim, J. Chem. Eng. Data 50, 1520, (2005).
28. J. Seo, J. Lee, H. Kim, Fluid Phase Equilib. 172, 211, (2000).
29. Yan-Yang Wu, Jia-Wen Zhua, Kui Chen, Bin Wu, Ya-Ling Shen, Fluid
Phase Equilibria 262, 169–173, (2007).
30. Eckert, F.; Klamt, A. Validation of the COSMO-RS Method: Six Binary
Systems. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2371, (2001).
31. Giles, N.; Wilson, G. Phase Equilibria on Seven Binary Mixtures. J. Chem.
Eng. Data. 45, 146, (2000).
32. Martin Lísal, William R. Smith, Ivo Nezbed, Fluid Phase Equilibria 181,
127–146, (2001).
33. D.G. Friend, H. Ingham, J.F. Ely, J. Phys. Chem. Ref. Data 20, 275-347,
(1991).
34. K.M. De Reuck, R.J.B. Craven, Methanol: International Thermodynamic
Tables of the Fluid State, Blackwell Scientific, London, (1993).
35. M.E. Van Leeuwen, B. Smit, J. Phys. Chem. 99, 1831-1833, (1995).
36. R. Span, W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data 25, 1509–1596, (1996).
37. J. Gmehling, U. Onken,W. Arlt, Vapour–Liquid Equilibrium Data
Collection, DECHEMA Chem. Data Ser., DECHEMA, Frankfurt, (1982).
38. A.I. Victorov, Aa. Fredenslund, Fluid Phase Equilib. 66, 77–101, (1991).

84
39. M. P. Allen, D. J. Tildesley., Computer Simulation of Liquids., Clarendon
Press, Oxford, (1991).
40. A. E. Nasrabad, U. K. Deiters, J. Chem. Phys., 119, 947-952, (2003).
41. A. E. Nasrabad, R. Laghaei, and U. K. Deiters, J. Chem. Phys.,121, 6423,
(2004).
42. K. Leonhard, U. K. Deiters, Mol. Phys., 100, 2571-2585, (2002).
43. P. K. Naicker, A. K. Sum, and S. I. Sandler, J. Chem. Phys., 118, 4086-4093,
(2003).
44. A. Z. Panagiotopoulos, Mol. Phys., 61, 813-826, (1987).
45. A. Z. Panagiotopoulos. homepage: http://kea.princeton.edu/ppe/index.html.
46. Pham Van Tat, U.K. Deiters, Vietnamese Journal of Chemistry, Vol.45(5), P.
656-660, (2007).
47. U. K. Deiters. homepage: http://thermoc.uni-koeln.de/index.html.
48. K. M. de Reuck. Fluorine international thermodynamic Tables of the Fluid
State, vol-11. IUPAC Chemical Data series No. 36, Oxford, (1990).
49. D. R. Lide, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 82nd Edition.,
Boca Raton., (2002).
50. R. A. Kendall, T. H. Dunning, Jr., and R. J. Harrison, J. Chem. Phys., 96,
6796-6806, (1992).
51. S. F. Boys and F. Bernardi, Mol. Phys., 19, 553-566, (1970).
52. P. L. Fast, M. L. Sanchez, and D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 111, 2921-
2926, (1999).
53. Gaussian03, Revision B.02. Gaussian Inc, Wallingford, CT, USA, (2003).
54. K. T. Tang and J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 80, 3726-3741, (1984).
55. T. Kristóf, J. Vorholz, J. Liszi, B. Rumpf, and G. Maurer, Mol. Phys. 97,
1129 (1999).
56. Pham Van Tat, Vietnamese Journal of Chemistry, vol. 46, No. 5, P. 554-
559, (2008).
57. R.C. Weast, Handbook of Chemistry and Physics, 70th ed., CRC Press,
Boca Raton, FL, 1989-1990.

85
CAÙC KEÁT QUAÛ ÑAÏT ÑÖÔÏC
I. DỮ LIỆU CÁC HỢP CHẤT
Đề tài này đã xây dựng được một cơ sở dữ liệu lượng tử đối với 40 hệ hóa học
khác nhau bao gồm: các hệ hóa học đơn chất, hệ bậc hai và hệ bậc ba khác nhau.
Các tính chất và tham số lượng tử của các hệ này được tính toán bằng các kỹ thuật
lượng tử khác nhau.
Đề tài cũng xây dựng được các phương trình thế tương tác ab initio khác nhau
giữa các phân tử, tạo cơ sở cho quá trình mô phỏng cân bằng pha đối với các hệ.
II. CHƯƠNG TRÌNH MÁY TÍNH
Các chương trình máy tính được xây dựng để thực hiện tính toán, xây dựng hàm
thế và mô phỏng Monte Carlo đối với các hệ chất lỏng đã được đưa ra trong phần
kết quả tính toán. Các chương trình được viết bằng ngôn ngữ lập trình C++ và
Fortran sử dụng trong đề tài này.
Chương trình được viết ở mã nguồn C++ và Fortran
Chương trình Tính năng
AutoFitting Thực hiện khớp các dữ liệu
Virial 1.5 Tính toán Virial bằng thuật toán Monte Carlo
Fortran 90 Tính toán VLE và LLE
GEMC-NVT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NVT
GEMC-NPT 2.0 Thực hiện mô phỏng Monte Carlo điều kiện NPT

III. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ


1. Phạm Văn Tất, Dự đoán cân bằng lỏng - hơi của hỗn hợp bậc hai axít
acetic(1)+dietylete(2) ở nhiệt độ 348,15 và 398,15 K, Tạp chí Hóa học, Số. 46 (5),
2008.
2. Phạm Văn Tất, Mô phỏng Cân bằng lỏng - hơi của flo bằng phương pháp Monte Carlo
sử dụng thế tương tác phân tử mới ab initio, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Tp.
Hồ Chí Minh, Số 1, 2009.
3. Phạm Văn Tất, U.K. Deiters, Mô phỏng cân bằng lỏng - hơi của hệ N2 và O2 bằng
phương pháp Monte Carlo sử dụng thế cặp 3 vị trí ab initio, Thông báo khoa học
Trường Đại học Đà Lạt, 10/2008.
4. Phạm Văn Tất, U.K. Deiters, Prediction of vapor-liquid equilibria of binary mixtures
using quantum calculations and activity coefficient models, Thông báo khoa học,
Trường Đại học Đà Lat, 10/2008
86
PHUÏ LUÏC
Phân số mol x1 ở pha lỏng, y1 ở pha hơi và tương ứng với các hệ số hoạt độ γ1, γ2.
1. Hệ bậc 2 của các ete vòng với 1-clorohexan
Bảng 1. Số liệu thực nghiệm của các hệ Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2);
Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2); 1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2);
1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2) ở 40,00 kPa và 101,33 kPa [1].
Tetrahydrofuran (1) + 1-chlorohexan (2)
ở 40.00 kPa ở 101.33 kPa
T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2
373,20 0,0313 0,1657 0,830 1,000 405,51 0,0251 0,1177 0,909 1,000
367,47 0,0696 0,3282 0,840 0,999 399,04 0,0637 0,2706 0,915 1,000
363,25 0,1025 0,4303 0,849 0,998 392,86 0,1082 0,4001 0,921 0,999
350,89 0,2227 0,6866 0,882 0,988 383,04 0,2045 0,6135 0,934 0,996
348,07 0,2486 0,7288 0,890 0,985 375,84 0,2705 0,7143 0,942 0,994
344,55 0,2903 0,7847 0,901 0,979 375,11 0,2812 0,7258 0,944 0,993
342,72 0,3197 0,8087 0,909 0,975 370,85 0,3298 0,7736 0,950 0,990
339,65 0,3577 0,8443 0,918 0,969 369,17 0,3549 0,7975 0,953 0,989
335,72 0,4278 0,8748 0,935 0,956 365,97 0,4039 0,8343 0,959 0,985
333,03 0,4649 0,9064 0,943 0,948 361,66 0,4696 0,8730 0,966 0,979
327,89 0,5619 0,9300 0,962 0,926 356,41 0,5599 0,9157 0,976 0,969
323,86 0,6694 0,9590 0,979 0,898 351,05 0,6719 0,9488 0,986 0,953
321,26 0,7318 0,9714 0,986 0,881 348,45 0,7310 0,9625 0,990 0,943
316,82 0,8600 0,9837 0,996 0,844 344,11 0,8479 0,9812 0,997 0,921
315,73 0,9163 0,9967 0,999 0,827 341,83 0,9163 0,9909 0,999 0,906
Tetrahydropyran (1) + 1-chlorohexan (2)
ở 40,00 kPa ở 101,33 kPa
T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2
373,55 0,0598 0,1653 0,849 0,999 404,54 0,0551 0,1359 0,891 0,999
370,81 0,0970 0,2695 0,862 0,998 402,25 0,1047 0,2301 0,902 0,998
368,34 0,1378 0,3503 0,875 0,995 399,31 0,1378 0,3293 0,910 0,997
364,72 0,1891 0,4634 0,891 0,991 395,97 0,1819 0,4117 0,919 0,995

87
362,31 0,2384 0,5360 0,905 0,986 392,31 0,2398 0,5053 0,931 0,991
360,02 0,2686 0,5851 0,913 0,982 390,57 0,2618 0,5438 0,935 0,989
356,52 0,3375 0,6811 0,930 0,973 387,04 0,3400 0,6405 0,949 0,982
353,88 0,3882 0,7355 0,942 0,965 384,62 0,3919 0,6999 0,957 0,976
350,61 0,4670 0,8039 0,957 0,951 380,49 0,4693 0,7717 0,968 0,966
347,17 0,5483 0,8576 0,970 0,936 377,19 0,5449 0,8248 0,977 0,956
344,15 0,6395 0,8973 0,982 0,917 373,55 0,6301 0,8772 0,985 0,943
341,44 0,7164 0,9342 0,989 0,901 370,57 0,7155 0,9147 0,991 0,929
338,51 0,8074 0,9668 0,995 0,881 367,26 0,8004 0,9528 0,996 0,914
336,62 0,8805 0,9805 0,998 0,865 364,96 0,8748 0,9785 0,998 0,901
334,72 0,9505 0,9900 1,000 0,849 362,73 0,9513 0,9909 1,000 0,887
1,3-Dioxolane (1) + 1-chlorohexan (2)
ở 40,00 kPa ở 101,33 kPa
T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2
370,20 0,0305 0,2200 1,507 1,000 401,15 0,0350 0,2003 1,386 1,000
362,50 0,0730 0,4500 1,478 1,002 393,58 0,0825 0,3848 1,365 1,002
353,92 0,1489 0,6224 1,418 1,009 384,66 0,1474 0,5697 1,332 1,006
350,16 0,1868 0,6814 1,386 1,015 377,11 0,2232 0,6743 1,289 1,016
344,64 0,2708 0,7711 1,316 1,033 374,94 0,2654 0,7123 1,264 1,024
340,21 0,3529 0,8194 1,252 1,059 368,74 0,3581 0,7954 1,211 1,047
336,08 0,4405 0,8672 1,191 1,097 364,46 0,4342 0,8428 1,170 1,073
334,55 0,4846 0,8834 1,163 1,121 362,15 0,4971 0,8639 1,138 1,102
331,49 0,5953 0,9144 1,102 1,198 358,95 0,5894 0,8992 1,096 1,155
330,71 0,6298 0,9214 1,086 1,228 357,35 0,6395 0,9131 1,076 1,192
329,04 0,7027 0,9390 1,057 1,300 355,76 0,7040 0,9278 1,053 1,248
327,83 0,7701 0,9494 1,034 1,382 354,14 0,7651 0,9434 1,034 1,313
327,14 0,8078 0,9577 1,024 1,435 353,19 0,8058 0,9527 1,024 1,364
325,86 0,8687 0,9690 1,012 1,534 352,47 0,8424 0,9604 1,016 1,416
325,26 0,8990 0,9762 1,007 1,590 351,84 0,8683 0,9657 1,011 1,456
1,4-Dioxane (1) + 1-chlorohexane (2)
ở 40,00 kPa ở 101,33 kPa
T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2
372,20 0,0704 0,1937 1,336 1,001 403,02 0,0716 0,1782 1,250 1,001
370,85 0,0844 0,2429 1,329 1,002 401,86 0,0820 0,2407 1,247 1,001
365,52 0,1823 0,4243 1,281 1,008 396,53 0,1828 0,3851 1,215 1,006

88
362,99 0,2384 0,5070 1,252 1,015 392,25 0,2697 0,5343 1,187 1,014
359,78 0,3250 0,6087 1,210 1,030 389,61 0,3234 0,5814 1,169 1,021
356,23 0,4258 0,6906 1,162 1,057 385,99 0,4279 0,6841 1,134 1,041
353,97 0,5261 0,7611 1,118 1,096 383,41 0,5185 0,7423 1,104 1,068
351,35 0,6665 0,8368 1,065 1,182 380,08 0,6554 0,8273 1,061 1,132
350,84 0,7055 0,8585 1,052 1,214 379,24 0,7086 0,8509 1,047 1,168
350,32 0,7386 0,8734 1,042 1,245 378,68 0,7422 0,8678 1,038 1,194
349,44 0,8027 0,9020 1,025 1,317 377,58 0,8040 0,8981 1,024 1,254
348,73 0,8492 0,9239 1,016 1,380 376,86 0,8487 0,9209 1,015 1,307
348,29 0,8829 0,9385 1,010 1,434 376,25 0,8841 0,9380 1,009 1,357
347,74 0,9265 0,9596 1,004 1,514 375,64 0,9268 0,9587 1,004 1,429

2. Hệ bậc 2 etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)


Bảng 2a. Số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) ở
50,00 kPa và 94,00 kPa [2].
etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)
ở 50,00 kPa ở 94,00 kPa
T (K) x1 y1 γ1 γ2 T (K) x1 y1 γ1 γ2
352,76 0,000 0,000 1,000 368,34 0,000 0,000 1,000
347,18 0,054 0,27 2,345 0,989 363,28 0,056 0,229 2,254 0,995
343,40 0,100 0,41 2,178 0,997 359,97 0,103 0,359 2,117 0,995
340,59 0,143 0,51 2,054 0,998 357,19 0,145 0,443 2,007 1,018
338,14 0,191 0,58 1,918 1,008 355,03 0,190 0,512 1,890 1,029
336,15 0,236 0,64 1,821 1,019 353,28 0,237 0,567 1,772 1,043
334,53 0,284 0,68 1,707 1,037 351,88 0,282 0,609 1,667 1,063
333,04 0,334 0,71 1,603 1,072 350,46 0,333 0,652 1,575 1,084
332,12 0,371 0,73 1,530 1,106 349,43 0,375 0,678 1,501 1,119
330,94 0,428 0,760 1,436 1,156 348,42 0,427 0,706 1,417 1,166
329,91 0,482 0,78 1,362 1,213 347,44 0,481 0,733 1,344 1,224
329,19 0,535 0,8 1,288 1,282 346,69 0,537 0,756 1,272 1,295
328,48 0,584 0,82 1,236 1,359 346,01 0,584 0,775 1,225 1,367
327,78 0,635 0,84 1,189 1,455 345,30 0,637 0,796 1,179 1,468
327,26 0,683 0,85 1,147 1,560 344,94 0,685 0,814 1,135 1,567
326,84 0,732 0,87 1,103 1,718 344,46 0,733 0,833 1,102 1,700

89
326,34 0,771 0,88 1,086 1,821 344,08 0,773 0,850 1,079 1,826
325,70 0,831 0,9 1,057 2,082 343,58 0,832 0,878 1,052 2,050
325,36 0,909 0,94 1,014 2,602 343,46 0,910 0,922 1,015 2,437
325,07 0,961 0,97 1,003 3,017 343,46 0,961 0,962 1,002 2,763
324,94 1,000 1,000 1,000 343,48 1,000 1,000 1,000

Bảng 2b. Số liệu thực nghiệm của hệ etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2) ở
75,00 kPa [2].

etyl 1,1-dimetyletyl ete(1) + propan-1-ol(2)


T (K) x1 y1 γ1 γ2
362,57 0,000 0,000 1,000
357,21 0,055 0,244 2,334 0,995
353,75 0,103 0,381 2,151 0,993
351,23 0,145 0,465 2,009 1,003
348,81 0,191 0,538 1,904 1,016
346,84 0,238 0,594 1,791 1,037
345,36 0,282 0,638 1,701 1,047
344,03 0,333 0,674 1,589 1,078
343,07 0,372 0,700 1,522 1,102
341,73 0,429 0,729 1,434 1,165
340,92 0,484 0,754 1,350 1,216
340,19 0,536 0,773 1,279 1,291
339,56 0,586 0,792 1,225 1,362
338,85 0,637 0,811 1,181 1,462
338,43 0,685 0,827 1,134 1,576
337,94 0,732 0,846 1,104 1,690
337,46 0,773 0,862 1,083 1,824
336,96 0,831 0,888 1,054 2,049
336,68 0,910 0,927 1,015 2,522
336,60 0,961 0,964 1,002 2,875
336,56 1,000 1,000 1,000

90
3. Hệ bậc hai 2,3-butanediol(1) + n-butanol(2) và 2,3-butanediol(1) + n-butyl
ace-tate(2) ở 101,3 kPa
Bảng 3, Số liệu thực nghiệm của hệ 2,3-butanediol + n-butanol và 2,3-butanediol +
n-butyl acetate ở 101,3 kPa [29],

2,3-butanediol + n-butanol 2,3-butanediol + n-butyl acetate


T (K) T (K)
x1 y1 γ1 γ2 x1 y1 γ1 γ2
448,15 0,979 0,793 0,934 4,847 443,85 0,970 0,801 1,069 5,707
444,65 0,965 0,700 0,922 4,232 439,45 0,953 0,659 1,013 5,242
439,95 0,947 0,592 0,904 3,911 435,85 0,936 0,548 0,952 5,170
434,05 0,909 0,498 0,941 2,936 432,55 0,918 0,496 0,969 4,597
428,35 0,872 0,372 0,874 2,739 429,35 0,899 0,433 0,951 4,299
426,15 0,860 0,305 0,779 2,828 427,05 0,881 0,376 0,907 4,045
423,25 0,827 0,271 0,788 2,471 423,15 0,835 0,299 0,861 3,389
419,75 0,787 0,238 0,816 2,200 420,25 0,787 0,221 0,743 2,979
413,85 0,722 0,151 0,691 2,030 416,75 0,727 0,164 0,669 2,574
411,35 0,678 0,111 0,592 1,902 412,95 0,665 0,117 0,594 2,286
408,85 0,616 0,083 0,529 1,708 410,25 0,570 0,098 0,641 1,867
405,35 0,554 0,068 0,548 1,586 408,15 0,470 0,083 0,705 1,573
402,65 0,494 0,051 0,509 1,493 407,05 0,417 0,071 0,707 1,461
400,25 0,416 0,037 0,479 1,371 405,75 0,360 0,057 0,693 1,370
398,05 0,326 0,030 0,533 1,248 404,15 0,273 0,048 0,812 1,239
396,25 0,253 0,020 0,500 1,179 401,65 0,132 0,023 0,874 1,094
395,25 0,212 0,019 0,585 1,141 400,35 0,060 0,010 0,885 1,037

4. Hệ bậc hai 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) ở 101,3 kPa


Bảng 4, Số liệu thực nghiệm của hệ 2,3-butandiol(1) + etyl acetate(2) [29].

T(K) x1 y1 γ1 γ2
442,4 0,984 0,708 1,041 8,692
437,3 0,975 0,620 0,995 8,894
433,0 0,971 0,554 1,194 6,912
422,1 0,953 0,406 1,068 7,287
411,7 0,925 0,224 0,867 6,110
400,9 0,895 0,135 0,801 5,008
91
387,5 0,843 0,061 0,646 3,923
381,5 0,820 0,038 0,531 3,680
376,6 0,776 0,025 0,456 3,138
369,3 0,690 0,017 0,486 2,460
363,6 0,606 0,009 0,356 2,088
362,4 0,496 0,005 0,253 1,662
356,8 0,404 0,003 0,255 1,520
353,7 0,300 0,002 0,210 1,356
352,1 0,200 0,001 0,210 1,216

92