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Principios de análisis químico 1000026-3 2018-3

Tarea 9 Equilibrios de formación de complejos y valoraciones complejométricas


1. En cada uno de los siguientes sistemas, cierto ion metálico se encuentra en solución a concentración baja. La solución
contiene además dos ligantes a concentración mucho mayor que la del metal. Suponga que la concentración del ligante
corresponde a la especie totalmente desprotonada en equilibrio, [L], calcule la función Fo y Fo-1 y determine si el ion se
encuentra formando complejos preferencialmente con uno de los ligantes.

Sistema A: Ca2+ , EDTA (0.010 M), Citrato (0.10 M).


Sistema B: Fe3+ , Citrato (0.010 M), Tiocianato (0.10 M).
Sistema C: Ag + , Amoniaco (0.10 M), Piridina (1.0 M).

Datos de constantes de formación de complejos y de acidez:


Ca-EDTA, Log 𝐾1 = 10.7 Ag-piridina, Log 𝐾1 = 2.0 y Log 𝐾2 = 2.1 Piridina: p𝐾a1 = 5.17
Ca-Cit, Log 𝐾1 = 3.2 Ag-NH3 , Log 𝐾1 = 3.3 y Log 𝐾2 = 3.9 Amoniaco: p𝐾a1 = 9.24
Fe-Cit, Log 𝐾1 = 11.8 EDTA: p𝐾a1 = 2.0; p𝐾a2 = 2.66; p𝐾a3 = 6.16 p𝐾a4 = 10.24
Fe-SCN, Log 𝐾1 = 3.0 y Log 𝐾2 = 1.6 Citrato: p𝐾a1 = 3.2; p𝐾a2 = 4.8; p𝐾a3 = 6.4

2. Repita los cálculos del ejercicio anterior con los siguientes valores de pH: Sistema A: pHc = 6.0; Sistema B: pHc = 1.0 y
Sistema C: pHc = 7.0

3. Una solución de EDTA a pH 5.0 fue titulada con un estándar de Pb2+ usando como indicador naranja de xilenol. ¿Cuál es la
especie dominante del indicador a este pH? ¿Qué color se observará antes y después del punto de equivalencia? ¿Cuál sería el
cambio de color si la titulación se realizara a pH = 8?0 en lugar de pH = 5.0?
Datos: Para el indicador: p𝐾a2 = 2.32; p𝐾a3 = 2.85; p𝐾a4 = 6.70; p𝐾a5 = 10.47; p𝐾a6 = 12.43; Color de las especies del
indicador: Amarillo para: H5 In− , H4 In2− 𝑦 H3 In3− ; Violeta para: H2 In4− , HIn5− 𝑦 In6− . El complejo del plomo con este
indicador es de color rojo.

4. A una disolución de Cd2+ 0.0100 M se le adicionan NH3 y KCN de modo que la concentración de ambos ligandos tras la
reacción de complejación es 0.200 M. Determine, mediante la competencia de equilibrios, que complejos serán los
predominantes.

5. El amoniaco, p𝐾a1 = 9.24, forma dos complejos con el ion plata cuyas constantes globales son: 𝛽1 = 103.3 , 𝛽2 = 107.2 . Calcule
el pH de una disolución 0.100 M de amoniaco con CAg = 0.100 𝑀, para que solo el 25 % del ion plata total esté en forma de
complejo.

6. Una disolución contiene Fe3+ 0.00010 M y se encuentra amortiguada a pH = 4.0. ¿Cuántos moles (por litro) de citrato de
sodio se deben añadir, para reducir la concentración de hierro libre a 1.0 × 10−11 𝑀? Suponga que esta adición no varía el pH
ni el volumen. Datos: Complejo Fe-Cit: Log 𝛽1 = 11.8;. Citrato: p𝐾a1 = 3.2; p𝐾a2 = 4.8; p𝐾a3 = 6.4

7. Se valoran 20 mL de una disolución de Pb2+ 0.00357M usando EDTA 0.00595M a pHc = 5.0.
Indicador Log 𝐾f′ PbIn ′ (pH 5.0) Rango de viraje (Pb2+ )
Azul de metiltimol 6.0 [PbIn]
𝐾f′ PbIn =
Naranja de Xilenol 7.0 [H2 In][Pb 2+ ]
Datos: 𝛼𝑌 4− (pH = 5.0) = 3.0 × 10−7 ; 𝐾f PbY 2− = 1018.04 ; Pb-AcO: 𝛽1 = 102.7 , 𝛽2 = 104.1

a. Calcule los valores de pPb2+ en V = a) 0 mL; b) 0.5𝑉eq ; c) 0.99𝑉eq ; d) 𝑉eq ; e) 1.01𝑉eq


b. Si la solución del analito inicial contiene el ligante acetato de concentración en equilibrio 0.10 M, cual sería pPb2+ en V =
a) 0 mL; b) 0.5𝑉eq ; c) 0.99𝑉eq ; d) 𝑉eq ; e) 1.01𝑉eq .
c. Complete el rango de viraje que aparece en la tabla y compruebe si alguno de los indicadores es apropiado para las
valoraciones descritas en a y b; explique su repuesta.

8. Una solución que contiene 20.0 mL de Co2+ 1.00 × 10−3 𝑀 junto con C2 O42− 0.10 𝑀 a pH = 9.00 fue titulada con EDTA
1.00 × 10−2 𝑀. Sabiendo que las constantes de formación para los complejos Co(C2 O4 ) y Co(C2 O4 )22− son 𝛽1 = 104.69 y 𝛽2 =
107.15 , que 𝛼Y4− (a pH = 9.00) = 0.041, y que 𝐾f CoY 2− = 1016.45 , calcule el valor de p𝐂𝐨𝟐+ tras añadir los siguientes
volúmenes de EDTA: 0, 1.00, 2.00, y 3.00 mL. Asuma que la concentración molar de C2 O42− permanece constante en 0.10 M.

9. Una muestra de 3.650 g que contiene bromato y bromuro se disuelve en agua suficiente hasta obtener 250.0 mL. Después de
acidular, se agrega nitrato de plata a una alícuota de 25.00 mL para precipitar el AgBr, el cual se filtra, lava y disuelve de
nuevo en una disolución amoniacal de tetracianoniquelato(II) potásico. Los iones níquel liberados requieren 26.73 mL de
EDTA 0.02089 M. El bromato se reduce a bromuro con arsénico (III) en una alícuota de 10.00 mL antes de agregar nitrato de
plata. Se usa el mismo procedimiento y los iones Ni2+ liberados se valoran con 21.94 mL de la disolución de EDTA. Calcule los
porcentajes de NaBr (MM = 102.894) y NaBrO3 (MM = 150.892) de la muestra.

Ni(CN)42− + 2AgBr(𝑠) ⇌ 2Ag(CN)2− + Ni2+ +2Br −


10. Una muestra de 0.3284 g de latón (que contiene Pb, Zn, Cu y Sn) se disuelve en ácido nítrico. El SnO2 . 4H2 O es insoluble y se
elimina por filtración. El filtrado combinado con los lavados se diluye hasta 500.0 mL en un matraz aforado. Posteriormente,
una alícuota de 10.00 mL se tampona adecuadamente; la valoración de los cationes presentes en esta alícuota requiere 37.56
mL de EDTA (0.00250 M). El cobre en una alícuota de 25.00 mL se enmascara con tiosulfato, y luego se valoraron los cationes
con 27.67 mL de EDTA. El ion cianuro se utiliza en el enmascaramiento de los iones Zn2+ y Cu2+ en una alícuota de 100.0 mL,
y se necesitaron 10.80 mL de la solución de EDTA para valorar el ion Pb2+ . Determine la composición de la muestra de latón
(evalúe el porcentaje del estaño por diferencia).

11. Una disolución contiene 1.694 mg de CoSO4 (155.0 g/mol) por mililitro. Calcule (a) el volumen de EDTA 0.08640 M necesario
para valorar una alícuota de 25.00 mL de esta disolución. (b) el volumen de Zn2+ 0.009450 M necesario para valorar el
exceso de reactivo después de la adición de 50.00 mL de EDTA 0.008640 M a una alícuota de 25.00 mL de esta disolución. (c)
el volumen de EDTA 0.008640 M que se precisa para valorar el Zn2+ desplazado por el Co2+ tras agregar un exceso no
medido de ZnY 2− a una alícuota de 25.00 mL de la disolución de CoSO4 .

12. 1.5340 g de una muestra que contenía cloruros de magnesio, mercurio (II) y cinc fue disuelta en ácido y luego llevada a un
volumen de 500.0 mL. Una alícuota de 25.00 mL de la solución fue tratada con 10 mL de un buffer de pH 10 y luego se le
adicionaron 10.00 mL de una solución de EDTA 0.02453 M; el exceso de EDTA fue valorado usando 15.49 mL de un estándar
de Magnesio (0.00500 M). A una segunda alícuota de 100.0 mL de la muestra se le ajustó el pH a 12 y luego se trató con un
exceso de NaCN, con lo que se enmascararon el mercurio y el cinc; esta alícuota fue entonces valorada con 3.94 mL del EDTA;
esta misma alícuota fue entonces tratada con formaldehido para desenmascarar al cinc. El ion liberado requirió 16.52 mL del
EDTA para su valoración. Calcule el porcentaje de cada cloruro en la muestra.
Datos: ZnCl2 , 136.28 g /mol; HgCl2 = 271.50 g /mol; MgCl2 = 95.30 g /mol.

13. Una muestra contiene Pb, Zn y Mg; estos iones son determinados mediante valoraciones con soluciones estándar de EDTA
0.04128 y de Mg 2+ 0.01538 M. La muestra se disolvió en ácido, luego se ajustó el pH a 10 y se trató la solución con un exceso
de cianuro de sodio, luego de esto se valoró con la solución de EDTA empleando 21.11 mL. Esta solución fue luego tratada con
2,3-dimercapto-1-propanol y se valoró con 9.61 mL del estándar de Magnesio. Después de adicionar formaldehido a la
solución, el ion liberado empleó 14.32 mL de EDTA para su valoración. Calcule el porcentaje de cada elemento si se utilizó una
muestra de 0.4085 g. Datos: Pb, 207.5 g/mol; Mg, 24.305 g/mol y Zn, 65.39 g/mol.

14. Una solución problema que contiene Mn2+ , Mg 2+ y Zn2+ , fue analizada de la siguiente forma: a una alícuota de 25.0 mL se le
adicionaron 10 mL de buffer de pH 10, un agente reductor, para garantizar que el manganeso no se oxidara, 50 mL de agua y
una gotas de Negro de eriocromo T como indicador, la solución fue valorada con 19.99 mL de una solución de EDTA 0.090 M.
Luego a la solución se adicionaron 2 g de NaF con los que se precipitó el MgF2 , la solución se valoró entonces con un estándar
de Mn2+ 0.02065 M empleándose 10.26 mL. Después de esta valoración se le adicionó a la solución KCN en exceso y se valoró
nuevamente utilizando el estándar de Mn2+ , gastando 15.47 mL.
a. Calcule la concentración de cada metal en la solución.
b. Según el texto el indicador utilizado en esta determinación fue el NET, si los complejos con los metales que forma el
indicador son rojos, especifique en cada valoración cual fue el viraje observado.
c. ¿Se podría emplear un estándar de magnesio en lugar del de manganeso para las determinaciones? Explique su respuesta.

15. Se disuelven 0.7176 g de una aleación de hierro, níquel y cromo con un ácido, y se diluyen a 250.0 mL con agua destilada. La
muestra se analiza complejométricamente utilizando un estándar de EDTA de concentración 0.05831 M. Una alícuota de 25.0
mL de la muestra es tratada con pirofosfato que enmascara el hierro y el cromo, y se valoró con 13.07 mL de EDTA utilizando
murexida como indicador. Una segunda alícuota de 20.0 mL se trató con hexametiltetramina para enmascarar el cromo, y la
valoración requirió 14.17 mL de EDTA utilizando murexida como indicador. Una tercera alícuota de 50.0 mL se trató con 50.0
mL de EDTA y se tituló por retroceso usando 6.21 mL de una solución estándar de magnesio (0.06316 M) y NET como
indicador.

a. Calcule los porcentajes de cada metal. Datos: Cromo, 51.996 g/mol; Hierro, 55.847 g/mol; Níquel, 58.69 g/mol.
b. ¿Cómo debe ser la constante de formación del cromo con la hexametiltetramina con respecto a la de este metal con el
EDTA?
c. ¿Cómo debe ser la contante de formación del magnesio con EDTA respecto a las constantes de formación del hierro, níquel
y cromo, con EDTA?
-En, Log K1 = 7,60; Log K2 = 6,51 y Log K3 = 5,00