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Profº Rene Pfeifer

Fisico-Quimica V
2º Semestre de 2017
Superfície x Interface
Superfície x Interfase
Superfície x Interfase
 Interface:
Região de fronteira entre duas fases.

 Superfície:
Região de fronteira entre duas fases, na qual uma das
fases é o vácuo ou vapor .

 Interfase:
Região de fronteira entre duas fases, que possui uma
espessura finita.
Características Principais de uma Superfície

 Possui uma área;

 Possui uma forma;

 Possui uma dada espessura;

 Possui uma dado comprimento;

 Possui uma dada curvatura;


Importância do estudo da Físico-Química de
Superfícies

 Meios porosos: rochas, adsorventes, catalisadores,


solos;
 Formação de fases: condensação, cristalização,
precipitação (das mudanças de fase, apenas a fusão
não envolve nucleação)
 Eletroquímica: eletrodos
 Detergência, flotação
 Fricção, Adesão, Lubrificação
 Molhamento, Repelência, Capilaridade
 Dispersões coloidais
Fenômenos de Superfície
 São vitais na descrição de sistemas que tenham um
alta razão superfície/volume;

 São altamente importantes no ramo industrial:


Catalisadores Têxtil
Adsorventes
Farmacêutica
Extração de petróleo
Alimentícia
Mineração
Agrícola Materiais de limpeza

Tintas Adesivos
Energia Interfacial e Tensão Superficial
I

S  
II

I e II – duas fases T e V constantes


diferentes
S – interfase  é constante ( f[p,t] )
 - espessura da interfase
Energia Interfacial e Tensão Superficial
 Energia Livre de Helmholtz (3ª Relação Fundamental):

𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Sistema Fechado
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 Trabalho de Expansão

Para sistemas contendo uma superfície, haverá uma contribuição


extra de trabalho:

𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝒅𝒘,


𝒅𝒘, => Trabalho associado à transferência de matéria
do volume das fases para a interfase.
Energia Interfacial e Tensão Superficial
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜸𝒅𝑨𝒔
 𝜸 é a tensão superficial;

Para um processo conduzido a T e V


constantes:
𝜕𝐴 Energia Livre
𝛾=
𝜕𝐴𝑠 𝑇,𝑉 Interfacial
Energia Interfacial e Tensão Superficial
𝑑𝑤 , = −𝛾 𝑑𝐴𝑠 = −𝑓 𝑑𝑥 (1)
dx
dAs = 𝑙 𝑑𝑥 (2)
f
−𝛾 𝑙 𝑑𝑥 = −𝑓 𝑑𝑥

𝑓
l
𝛾=
𝑙
Força/unidade de
comprimento

Tensão interfacial
Energia Interfacial e Tensão Superficial
Líquido (sólido) + Vapor  Tensão Superficial

Processo espontâneo a T e V constantes: A

I,II > 0 Processo espontâneo:


Diminuição da área da interface
dA   I , II dAS

Formato esférico de gotas


Coalescência de gotas
Compressão do líquido
Tensão Superficial
Superfície Divisora de Gibbs
 Modelo de Gibbs para uma interface:

Propriedades das fases permanecem constantes até


plano de separação de espessura infinitesimal
(superfície divisora de Gibbs);
Qualquer diferença entre as propriedades
termodinâmicas deste sistema modelo e do sistema
real são atribuídas a propriedades termodinâmicas
em excesso associadas a este plano;
Exemplo: concentração de uma espécie

Z2
n  A C ( Z ).dZ
Z1

Se as propriedades fossem constantes até Z:


n'  C1 A(Z  Z1 )  C2 A(Z 2  Z )
Excesso de número de moles associado à interface: n   n  n'

Concentração superficial em excesso


n
  Pode ser >, < ou = 0
A
Depende da escolha da posição do plano
Para qualquer propriedade termodinâmica Y:

Z2
Y  A Y ( Z ).C ( Z ).dZ
Z1

Y   A[Y 1C1 (Z  Z1 )  Y 2 C2 (Z 2  Z )]

Y  Y  Y '
Y
y 
A
Grandezas Termodinâmicas de Excesso
Processo genérico envolvendo duas fases de uma única
substância:
dU  TdS1  TdS2  TdS  p1dV1  p2 dV2  1dn1  2 dn2   dn  dA

Na ausência de interface:
dU '  TdS1  TdS 2  p1dV1  p2 dV2  1dn1   2 dn2
dU   dU  dU '  TdS   dn  dA

H = U + pV  dH = dU + pdV + Vdp
F = U - TS  dF = dU - TdS - SdT
G = H - TS  dG = dH - TdS - SdT
dH  TdS   dn  dA
dF   S dT   dn  dA
dG   S dT   dn  dA

Integrando a expressão de dU a variáveis intensivas constantes:


U  T ( S1  S 2  S )  p1V1  p2V2  1n1   2 n2   n  dA

U '  T ( S1  S 2 )  p1V1  p2V2  1n1   2 n2

U = TS +n + A
H = TS + n +A
F = n +A
G = n +A
Pode-se escolher a superfície de Gibbs de tal forma que n = 0

dU = TdS + dA U = TS + A


dH = TdS +dA H = TS + A
dF = -SdT +dA F = A
dG = -SdT + dA G = A

dA  Ad   S  dT  dA


 d 
S    A  T      S > 0
 dT 
  d  
U   A  T  
  dT 
Termodinâmica das Interfaces Líquidas
Interfaces curvas: Equação de Young e Laplace
Aplicação: estudo de bolhas, gotas e meniscos

 Sistema fechado em equilíbrio


 Líquido + vapor a T e V constantes
 Superfície curva

A T e V constantes, a energia livre (A) é um mínimo (dA = 0)


dA  ( S1  S 2  S )dT  p1dV1  p2 dV2  1dn1   2 dn2   dn  dAs

Escolha da superfície de Gibbs: n = 0

No equilíbrio químico:: 1 = 2

Sistema fechado: dn1 = -dn2

Volume constante: dV1 = -dV2

( p1  p 2 )dV1  dA

 dA 
( p1  p 2 )    
 dV1 
dA 2
Se a interface é um segmento de esfera: 
dV r

2 2

1 1

dA
0
dV1
dA Corresponde a raio de
0 curvatura negativo
dV2
Curvatura de uma superfície
T(t)

A 𝒅𝑻(𝒕)
𝑲 𝑻 =
𝒅𝒔(𝒕)
B

 K(T) é a curvatura da superfície;


 T(t) é o vetor tangente a superfície;
 S(t) é o comprimento de arco da superfície;
Curvatura de uma superfície
 Escrevendo o vetor tangente unitário T(t) em termos
da função vetorial r(t) que define uma superfície,
temos que:

𝒓´ (𝒕)
𝑻 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
 Logo:

𝑻´ (𝒕)
𝑲 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
Curvatura de um círculo
 Tomando um círculo de raio a, com centro na origem,
parametrizado pela equação vetorial r(t):
𝑟 𝑡 = 𝑎 𝑐𝑜𝑠 𝑡 𝑖 + 𝑎 𝑠𝑒𝑛(𝑡)𝑗
𝑟 ´ 𝑡 = − 𝑎 𝑠𝑒𝑛 𝑡 𝑖 + 𝑎 𝑐𝑜𝑠(𝑡)𝑗
𝑟 ´ (𝑡) = 𝑎2 𝑠𝑒𝑛2 𝑡 + 𝑎2 𝑐𝑜𝑠 2 𝑡 = 𝑎
𝒓´ (𝒕)
𝑻 𝒕 = ´ = −sen t 𝑖 + 𝑐𝑜𝑠(𝑡)𝑗
𝒓 (𝒕)
𝑻´ 𝒕 = −cos t 𝑖 − 𝑠𝑒𝑛(𝑡)𝑗
Logo,
𝑇 ´ (𝑡) = 𝑠𝑒𝑛2 𝑡 + 𝑐𝑜𝑠 2 𝑡 = 1
Curvatura de um círculo
A curvatura do círculo será dada por:
𝑻´ (𝒕)
𝑲 𝒕 = ´
𝒓 (𝒕)
Logo,
𝟏
𝑲 𝒕 =
𝒂

 Pequenos círculos têm uma grande curvatura;


 Grandes círculos têm uma pequena curvatura;
 dA 
( p1  p 2 )    
 dV1 

dA 2
Se a interface é um segmento de esfera: 
dV r

r

p1  p2  Equação de Young e Laplace
para superfícies esféricas
r
Superfície plana  Raio infinito  p = 0

G G

convexa
L L
côncava

gota bolha
pL > pG pG > pL
Em geral, as superfícies de líquidos não são esféricas.
Exemplo: gota de líquido sob ação de campo gravitacional

S é uma superfície
sólida
Curvatura de uma superfície
Superfície arbitrária pode ser caracterizada por 2
raios de curvatura:

1º Raio de curvatura principal:


menor raio de curvatura

2º Raio de curvatura secundário:


normal ao primeiro
Área do segmento de superfície:
∝ = ∅1
A =  R1 .  R2 𝛽 = ∅2
Deslocando-se o segmento de superfície ao longo da normal,
mantendo  e  constantes:

dA =   (R1 + R2 ) dR

Volume varrido pelo segmento de superfície:

dV = A.dR =   R1 R2 dR

dA R1  R2 1 1
  
dV R1.R2 R1 R2
Forma geral da equação de Young e Laplace

1 1 
Δp  γ   
 R1 R2 
1 1
J  Curvatura média da superfície
R1 R2

Na ausência de campos externos, a pressão tem que ser


constante em todos os pontos de uma fase fluida, assim, as
superfícies de líquidos são superfícies de curvatura média
constante.
Exemplo no qual um raio de curvatura é nulo e o outro não:

R2  

γ
Δp 
R1
O que acontece ao se abrir
as válvulas de
comunicação entre os
balões ?

Qual o estado de
equilíbrio final do
sistema?
R1 < R2  p1 > p2

Bolha maior aumenta e


menor diminui

Menor raio de curvatura


possível = raio do tubo;
depois aumenta

Equilíbrio  Raios de
curvatura iguais nos dois
tubos
Tubos abertos para a atmosfera
Qual o formato da bolha? Por que?

p = 0
R1 R2
R2 = -R1
Equação de Kelvin
2 2
2
1 1
1

p1 = p2 p1’ > p2 p1’’ > p2’’

1 = 2 1’ > 2 1’’ = 2’’

EQUILÍBRIO

37
A Equação de Kelvin
Equação de Gibbs-Duhem para substância pura:

 SdT  V dp  d  0
  
A T constante:    V
 p T
p

   0   V dp
p0

Como líquidos são incompressíveis:

l  l0  V l ( pl  p 0 )
Para o vapor, considerando comportamento ideal:
RT
V
p
 pv 
pv
dp
  v    RT    v   v  RT ln  0 
0
v
0

p0
p p 

Se um líquido e um vapor estão em equilíbrio através de uma


superfície plana a uma pressão p0, eles estarão em equilíbrio através
de uma superfície curva quando:

V  l
 pv 
RT ln  0   Vl ( pl  p 0 )
p 
 pv 
RT ln  0   Vl(pl  pv  pv  p 0 )
p 

Equação de Laplace, para (pl - pv) = 2 / r


gotas esféricas:

 pv   2γ 0
RT ln  0   V l   pv  p 
p   r 
EQUAÇÃO DE KELVIN

Vl é pequeno Efeito só é notável para pequenas gotas


(ou bolhas)
2
 ( pv  p 0 )
r
 pv  2 Vl
ln  0  
 p  rRT
Forma mais empregada da equação de Kelvin
Conseqüências:

 Pressão de vapor de gotícula de líquido > pressão de vapor do


líquido
 Pressão de vapor no interior de bolha de gás < pressão de vapor
do líquido (r < 0)
 Condensação de líquido  núcleos de tamanho crítico tal que
pv do núcleo  pressão parcial do vapor
 Ebulição  núcleos de vapor de tamanho tal que pv na bolha 
pext
r (nm) Pv/p0 (líquido) Pv/p0 (vapor)
1000 1,001 0,999
100 1,011 0,989
10 1,115 0,897
1 2,968 0,337

Dispersão de gotículas de líquido de tamanho uniforme em equilíbrio


com o vapor: equilíbrio instável devido a flutuações aleatórias.

Condensação sobre a
V Pv 
partícula passa a ser
espontânea.

Evaporação da partícula
V Pv 
passa a ser espontânea.
Efeito do tamanho de gota de líquido formado
sobre a temperatura de condensação
Qual a temperatura que se deve resfriar um vapor, a pressão parcial
constante, para obter gotas de líquido de um determinado raio ?
2
 pl  pv  
r  
A pressão parcial de vapor constante: dpl  2d  
r
 SdT  V dp  d  0 d v   S v dT
dl   S l dT  V l dpl
Efeito do raio de curvatura sobre o equilíbrio L-V, a pv constante:
l  v

   
 S v  S l dT  V l dpl  2V l d  
r
Supondo entalpia de vaporização constante:

 H vap
 S vap 
T
dT  2V l    
   d  

T   H vap   r 
Para uma superfície plana,  / r = 0 e a temperatura de equilíbrio é T0

T   2V l  r  
ln  0      d 
 r
T    H vap 0

T  2 V l EQUAÇÃO DE THOMSON
ln  0    T < To  super-resfriamento,
T  r. H vap vapor supersaturado
Soluções binárias: Isoterma de Gibbs
Objetivo: obter tensão superficial de soluções binárias
em função da concentração.

Adsorção: excesso de concentração de uma substância


na interface entre dois meios (pode-se admitir
adsorção negativa).

Isoterma de Gibbs: tensão interfacial x adsorção na


interface
dG   S dT  dA    , i dn , i
i

G  A    ,i n ,i
i

dG  dA  Ad    ,i dn ,i   n ,i d ,i


i i

  S dT  Ad   n , i d  , i  0
i
Equação de
A T constante: Gibbs-Duhem
para uma
 Ad   n ,i d ,i mistura
i
n ,i
Concentração superficial em excesso: i 
A
Para uma mistura binária:  d  1d ,1  2 d , 2
onde 1 é o solvente e 2 é o soluto.
Escolhendo-se o plano de Gibbs de tal
forma que 1 = 0:

 d 1 2 d , 2
d
1
2  
d , 2
1 é a diferença entre o número de moléculas de soluto numa
2
região de área unitária que contém a interface e numa região da
massa do líquido que contém o mesmo número de moléculas de
solvente que a região que contém a interface.
No equilíbrio:  , 2  2  20  RT ln a2

d , 2  RTd ln a2

1 
1
2   .
RT  ln a2
Isoterma de Gibbs
Para soluções diluídas:

1 
1
2   .
RT  ln c2

Região reta: equivalente a
saturação da superfície
com o soluto, porque 12 é
constante.

lnc2


II I – Soluto liofóbico: fica acumulado na
superfície (ex: álcoois+água).
II – Soluto liofílico: repelidos da
superfície para a solução (ex: sais).
III – Soluto anfifílico: exercem forte
efeito sobre a tensão superficial, a cabeça
III
I fica no solvente e a calda na superfície
(ex: detergentes, surfactantes).
c2

Formação de micelas
parte
orgânica

parte Micela
iônica
10-3 - 10-2 M

Comportamento de detergentes aniônicos (Na+A-):

 dγ  Γ Na  dμ Na   Γ A  dμ A   Γ H 2O dμ H 2O

Usando H2O = 0 e considerando a interface eletricamente neutra, o


excesso de cátions é igual ao excesso de anions:

 dγ1 ΓA dμ Na  dμ A 



 dγ  RT1 ΓA .d ln( aNa )  ln( aA ) 

Definindo: aν  aν  aν e ν  ν   ν 


Atividade
iônica média

1 d
1
A 
2 RT d ln a
Estimativa da área por molécula de soluto
Onde:
𝟏 𝝈𝟐 é a área por molécula na
𝝈𝟐 =
𝑵𝒂 𝟏𝜞𝟐 superfície;
𝑵𝒂 é o número de Avogrado;
𝟏𝜞 é concentração superficial
𝟐
 máxima do soluto.
Região reta: equivalente a
saturação da superfície
com o soluto, porque 12 é
constante.

lnc2
Ângulo de Contato
 Corresponde ao ângulo delimitado por duas interfaces
diferentes.
Molhamento
 Caracterizado pelo ângulo de contato entre uma região
contendo três fases.

Líquido molha o tubo: Θ < 90 Líquido não molha o tubo: Θ > 90

Molhamento total: Θ = 0
Equação de Young
y
𝒇𝒍𝒈

𝒇𝒈𝒔 𝒇𝒍𝒔 x

𝒇𝒍𝒈
𝒇𝒍𝒈
𝒙
= 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝒇𝒍𝒈 = 𝒇𝒍𝒈 𝐜𝐨𝐬 𝜽
θ 𝒇𝒍𝒈 𝒙
Equação de Young
y

𝒇𝒈𝒔 𝒇𝒍𝒔 x

𝒇𝒍𝒈
𝒙

𝒇𝒍𝒈 + 𝒇𝒍𝒔 = 𝒇𝒈𝒔


𝑓
𝒙 𝛾=
𝑙
𝑓𝑙𝑔 𝑐𝑜𝑠𝜃 + 𝑓𝑙𝑠 = 𝑓𝑔𝑠
𝜸𝒔 − 𝜸𝒍𝒔
𝛾𝑙 𝑐𝑜𝑠𝜃 𝑙 + 𝛾𝑙𝑠 𝑙 = 𝛾𝑠 𝑙 𝒄𝒐𝒔𝜽 =
𝜸𝒍
Equação de Young
Capilaridade
r r

 = ângulo
 de contato

(a) Ascensão capilar: (b) Depressão capilar:


Líquido molha o material do tubo. Líquido não molha o material do tubo.

S,G > S,L S,G < S,L


r r
R Supondo menisco
 esférico:
pl
pg h>0 pg ’= 180 - 
’ R: raio de
h<0
pl’
curvatura do
R menisco

R = -r/cos

Ascensão capilar: Menisco convexo  Depressão capilar: Menisco côncavo


pl < pg (R < 0)  pl > pg (R > 0)

2 2 cos
pg  pl    ( l   g ) gh h
R
r ( l   g ) g
Impregnação de líquido em material poroso

2
p g  pext 
R

2  cos
p g  pext 
r

R = 40 Å
 = 72x10-3 N/m Sob estas pressões, o ar se
pg = 179 bar !!! dissolve no líquido e
=0
escapa dos poros
pext = 1 bar
Secagem de sólido encharcado
Método sol-gel  sólidos altamente
porosos com elevada área específica
(até ca. 1000 m2/g)

Secagem supercrítica

2  cos Liofilização
pl  pg 
r Troca de solvente

R = 40 Å
Corresponde a tração por unidade de
= 72x10-3 N/m área sobre as paredes dos poros
pl = -179 bar !!!
=0
pg= 1 bar
Colapso da estrutura de poros
Porosimetria por extrusão com mercúrio

Mercúrio não molha a maioria dos materiais 


só penetra em poros sob pressão

Pressão necessária para preencher poros de um


dado raio: 2  cos
pext 
r

Raio de Poro 
Distribuição de tamanho de poros admite formato cilíndrico

Porosimetria toma, como raio dos poros,


somente o raio da boca destes poros

Condensação capilar

KELVIN: Prevê que, num líquido separado da fase


gasosa por menisco convexo ( < 0), sua
 pv  2  V l pressão de vapor será menor do que a normal,
ln  0  
 p   RT po, na temperatura T.
Para um líquido num capilar (poro) de raio r, em que o ângulo de
contato é  :
 pv  2  V l cos
ln  0   
p  rRT

Conseqüências:
 Evaporação de líquido em poro de material molhado pelo
líquido só ocorre em temperatura maior do que a de ebulição
do líquido;
 Condensação de líquido nos poros pode ocorrer a pressão
parcial do vapor menor do que a pressão de vapor do líquido
na temperatura considerada.
Determinação de distribuição de tamanho de poros por condensação
capilar

Condensação
do líquido
Adsorção física de gás em
sólido não poroso
Adsorção em
multicamada

0 1,0
0,5
p/p0 

Adsorção física de gás em Condensação


capilar
sólido poroso
0 1,0
0,5
p/p0 
Histerese
Adsorção

p   V l cos
ln  v0   
p  rRT

(Um dos raios de curvatura é infinito)

Dessorção

p  2  V l cos
Zona em que ocorre condensação ln  v0   
capílar p  rRT

Raio real dos poros não é o r da equação: t = f(p/p0)

espessura da camada adsorvida r' = r + t


Medida de Tensão Superficial de Líquidos

Como medir a tensão superficial de um líquido ?


Ascensão Capilar
Deve-se usar material
completamente molhado
pelo líquido (vidro)

Erro: peso do líquido 2 γ cosθ  = 0  cos  = 1


acima do fundo do
Δρ g h 
r
menisco
Medida da superfície
líquida plana ao
fundo do menisco

Sem correção Menisco esférico Rayleigh (r << h)


2γ  r  r r 2

 a 2  r.h a  r h  
2
a  r h1 
2
 A 3 2  
ρg  3  3h h 
Pressão Máxima de Bolha

A tensão superficial é obtida a partir da pressão máxima que pode ser


exercida até que uma bolha se desprenda
Raio de curvatura mínimo = Raio do capilar  p máxima

2γ Expressão aproximada porque


p max  pt 
r a bolha não é esférica
Molha o tubo: Não molha o tubo:
ângulo interno ângulo externo

r = rint r = rext

Superfícies frescas
Não pode estudar fenômenos de envelhecimento
Minimiza efeitos de impurezas
Décimos de % de acurácia
Líquidos difíceis (ex. sais fundidos)
Método do Peso da Gota
Quanto maior a tensão superficial do líquido, maior a massa da gota
necessária para que ela caia.

W  2 r  (Lei de Tate)
gota cai
Cerca de 40% do líquido permanecem
aderidos à ponta do tubo (existem
tabelas de correção)
Pode ser usado para tensão interfacial
Método dinâmico (não pode ser usado para estudar
envelhecimento)
Método do Anel (Du Noüy)
Método do Anel (Du Noüy)
Método do Anel (Du Noüy)
F

dA 22rdx (Para menisco vertical)


dx
2r

Se espessura do
Mede-se a força exercida para anel é pequena:
arrancar o anel da superfície 𝑑𝑒𝑥𝑡 ≈ 𝑑𝑖𝑛𝑡
Quando a curvatura do menisco se Fontes de erro:
torna negativa, este se torna instável e
o anel é arrancado •Os raios interno e externo não são iguais
Para o menisco vertical: •Meniscos não são verticais ao mesmo
dW  Fdx  γdA  4 γ π r dx tempo
F •Permanece líquido aderido ao anel
γ
4πr Erros de até 25%  tabelas de Harkins e Jura
Método da Placa de Wilhelmy
Método da Placa de Wilhelmy
Método estático baseado na diferença de peso de uma placa fora
de um líquido e em contato com a superfície de um líquido.

Folha de platina ou
lâmina de vidro
F

ΔF  γPcosθ
Perímetro da placa

Método estático: pode ser usado para estudar envelhecimento


pode ser usado como método de arrancamento
Forma de Gotas
de

ds h
de
de

ds / d e h/ de

Gota pendente Gota assentada


Quanto maior for a tensão superficial, mais esférica será a gota
Pequenas quantidades de líquido
Medidas a temperatura elevada
Envelhecimento de sistemas
Método Substância Pura Soluções

Formato de gota Muito útil quando há


Muito satisfatório
assentada envelhecimento
Muito satisfatório, mas
Formato de gota Muito útil quando há
limitado
pendente envelhecimento
experimentalmente
Ascensão capilar Muito satisfatório Inadequado se   0
Inadequado, pois é
Anel de du Nooy Satisfatório
dinâmico
Muito adequado quando
há suspeita de Ruim quando há
Peso da gota
contaminação envelhecimento
atmosférica
Pressão máxima de Difícil de operar Ruim quando há
bolha adequadamente envelhecimento
Boa acurácia e adequado
Placa de Wilhelmy Rápido e fácil de operar quando há
envelhecimento