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INTRODUCCIÓN:

El Estireno es un liquido incoloro que hierve a 146ºC y que debe guardarse en ausencia
de luz, pues con ella se polimeriza convirtiéndose en una masa sólida.

El Estireno, también conocido como Feniletileno o Vinilbenceno, es uno de los


monómeros aromáticos insaturados mas importantes. Después de polietileno y PVC
(Policloruro de Vinilo) el plástico de mayor consumo es el Poliestireno.

El método mas común de obtención del monómero Estireno es la Deshidrogenación


Catalítica de Etilbenceno. Los primeros pasos para el desarrollo de procesos
comerciales para la obtención de estireno, basados en la Deshidrogenación de
Etilbenceno se dieron en los años 30. Podemos distinguir dos fases:

BENCENO + CH2=CH2  ETILBENCENO (reversible)


ETILBENCENO  ESTIRENO (reversible)

La formación de Etilbenceno es una reacción exotérmica. La alquilación con Etileno a


fase líquida es la más común. El catalizador que se utiliza es el AlCl3
La producción de Estireno a partir de Etilbenceno es una reacción endotérmica en fase
gas, y el H2 formado se puede quemar para aportar calor al reactor.
El catalizador más usado está constituido por una mezcla de Fe2O3 mas Cr2O3.
La producción de Estireno está favorecida por temperaturas altas y bajas presiones de
H2. La Dehidrogenación es llevada a cabo en presencia de H2O (vapor de agua) el cual es
una fuente de calor y un diluyente para reducir la P parcial de los reactantes. Aunque las
elevadas temperaturas alcanzadas con la adición de H2O (v) favorece la conversión a
estireno, algunas reacciones secundarias pueden llevar a unas altas temperaturas en el
reactor.

2. PRODUCCIÓN:

La producción de Estireno es mundial y con datos de mas de 50 años.


Sin embargo, nuevas variaciones sobre procesos ya establecidos, están continuamente
trayendo descubrimientos y nuevas compañías están construyendo plantas o comprando
viejas plantas productoras fuera.
El Etilbenceno, es convertido a Estireno Crudo, que requiere finalmente separarse del
producto puro.

2.1 DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE ETILBENCENO:

La Deshidrogenación directa de Etilbenceno a Estireno es llevada a cabo por el 85%


de la producción industrial. La reacción es endotérmica y puede ser llevada a cabo tanto
adiabáticamente como isotérmicamente. Ambos métodos son usados en la practica.

2.2 MECANISMOS DE REACCIÓN:

La reacción principal es la reversible y endotérmica conversión de Etilbenceno a


Estireno e Hidrógeno.

C6H5CH2CH3  C H CH=CH
6 5 2 + H2
H (600 °C) = 124.9 kJ/mol

Al tratarse de una reacción en fase gas, en la que se producen dos moles de producto
por un mol de reactante reaccionado, bajar la Presión favorece la marcha de la reacción.
Se trata de una reacción que cataliticamente puede alcanzar altos rendimientos, aunque
reacciones de competencia térmica, degradan el Etilbenceno a benceno y también a
carbón. El Estireno también reacciona catalíticamente a tolueno:

C6H5CH2CH3  C6H6 + C2H4  H = 101.8 kJ/mol


C6H5CH2CH3  8 C + 5 H2  H = 1.72 kJ/mol
C6H5CH=CH2 + 2 H2  C6H5CH3 + CH4

La producción de carbón mediante estas reacciones secundarias es un gran problema,


ya que se trata de un veneno del catalizador. Con el uso de vapor de agua nos evitamos
en gran parte este problema mediante la reacción del carbón con el H 2O (v) para formar
CO2 e H2.

C + 2 H2O
 CO 2 + 2 H2 H = 99.6 kJ/mol

El vapor de agua en la Deshidrogenación de Etilbenceno tiene tres misiones


fundamentales:
1. Bajar la presión parcial de Etilbenceno.
2. Aportar el calor necesario de reacción.
3. Limpiar el catalizador del carbono.

2.3 DESHIDROGENACIÓN ADIABÁTICA:

Sobre el 75% de todas las operaciones en la plantas de Estireno ocurren en reacción


de deshidrogenación adiabática en reactores multiples trabajando en serie. El calor
necesario de reacción, es aplicado en cada fase, incluso con inyección de vapor
sobrecalentado o por transferencia de calor indirectamente.
La alimentación de Etilbenceno fria es mezclada con el Etilbenceno reciclado y
vaporizado. El vapor de dilución de be ser añadido para evitar la formación de coke de
etilbenceno. Este vapor es de nuevo calentado para el cambio de calor, el vapor
sobrecalentado es añadido para aumentar la temperatura de reacción del sistema
(640ºC) y el vapor es pasado a través del catalizador en el primer reactor.
La reacción adiabática baja de temperatura, por lo tanto el vapor de fuera es
recalentado para pasar a través del 2º reactor.
La conversión de Etilbenceno puede variar con el sistema, pero lo normal es 35% en
el primer reactor y 65% fuera. Los reactores corren a baja presión que es seguro y
realizable. Algunas unidades operan en condiciones de vacío y otras bajo condiciones
de presión.
El vapor; las condiciones del etilbenceno para operar en los reactores, es elegida para
dar las condiciones óptimas con el mínimo costo.
La salida es alimentada a través de un sistema de reconversión de calor eficiente para
minimizar el consumo de energía, condensado y separando a una salida de gas una
corriente de hidrocarburo de estireno crudo. El Estireno crudo va a un sistema de
destilación. El vapor condensado es separado, tratado y reusado.
La salida de gases, principalmente H2 y CO2, es tratada para tratar aromáticos, el cual
puede ser usado después como combustible o como vapor de alimentación para
dehidrogenación química.
La completa tecnología está a la venta por varias patentes.

2.4 DESHIDROGENACIÓN ISOTÉRMICA:

La Deshidrogenación Isotérmica, fue desarrollada inicialmente por Basf, y se ha


estado usando durante muchos años.
El reactor está construido a modo de intercambiador de calor carcasa-tubo. El
Etilbenceno y el vapor, fluyen a través de los tubos, los cuales están rellenos con
catalizador. El calor de reacción es suplido por un flujo de gas caliente en la cara de la
carcasa del cambiador del reactor.

El vapor: La razón de la masa de aceite puede disminuirse a razón de 1:1, y las


temperaturas del vapor son menores que las del proceso adiabático.
Una desventaja, es la limitación en la practica del tamaño del reactor/cambiador, el cual
se ve restringido para una planta simple en tamaño a 150*103 ton/año, traduciendo esto
en un aumento de capital para plantas mayores.

Lurgy GMBM. trabaja con un sistema reactor isotérmico, que usa una mezcla de
sales de carbonato de Na, Li y K como medio calorífico.
El reactor multitubular, opera a 600ºC bajo vacio y un vapor: razón de Etilbenceno de
0.6-0.9. Se demanda alta selectividad y conversión.
Una planta demostrativa está trabajando desde 1985 en Mantova (Italia).

3 BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.

 BALANCE DE MATERIA

Aplicando el modelo de flujo pistón tendremos que:

FA 0  dx A  (rA )  dw

w   B ·A c ·z
2
D
dw   B ·A c ·dz ; A c  · 
2
El Balance queda así:

FA 0 ·dx A  (rA )·B ·A c ·dz

La variación de la conversión con la distancia a lo largo del reactor viene dada


por la siguiente ecuación diferencial que será junto a la resultante del Balance de
Energía la que componga el sistema de ec. diferenciales que más tarde será resuelto por
Polymath.
dx A  ·A ·( rA )
 B c
dz FA 0

 BALANCE DE ENERGÍA

El Balance de Energía aplicado para el caso de un reactor flujo pistón (RFP)


adiabático es el siguiente:
n
(-H R A ) T0 (  rA )·dV   Fi ·C P i
i 1
V n T
(-H R A ) T0 0 (  rA )·dV   ( Fi ·T 0
C Pi dT)
i 1
n
(-H R A ) T0 ·FA 0 ·(X A  X A E )   ( Fi ·Ĉ P i
(T  T0 )
i 1
Suposiciones :
 XAE  0
 Calor de reacción independiente de la temperatura
(-H R A )  f (T )
 Calor específico promediado respecto a un intervalo de temperatura
1 Tf
Tf  T0 T0
Ĉ Pi   C P dT

 Trabajo hecho sobre el sistema despreciable ( por agitadores o turbinas )


 s  0
W
Relación XA vs. T :

( H R A ) T0 ·FA 0 ·X A
T  T0  n
( ec.2 )
 Fi ·Ĉ P i
i 1
La variación de la temperatura con la distancia a lo largo del reactor viene dada por la
siguiente ecuación diferencial :

dT  B ·A c ·(rA )·( H rA ) T0

dz Fi ·Ĉ Pi

donde el calor específico es un valor promediado respecto a un intervalo de temperatura,


según la expresión:
1 T
Ĉ Pi   T f C P dT
Tf  T0 0

En conclusión, el sistema de ecuaciones diferenciales a resolver es:


dx A  ·A ·( rA )
B.M.   B c
dz FA0
dT  B ·A c ·( rA )·( H rA ) T0
B.E.  
dz Fi ·Ĉ Pi

Los datos de referencia originales ( de partida ) nos daban un calor específico


promediado respecto a masa y temperatura ( c Pm=2.4 J·g-1·k-1 ) que es mejorado en
nuestro diseño. Los datos de calores específicos de reactantes y productos de reacción
son sacados del HILL , los cuales vienen dados en función de la temperatura según la
siguiente función potencial :
CP
 A  B·T  C·T 2  D·T 2
R
en donde T representa una temperatura en K que va desde 298 a una T máxima que
supera bastante nuestras pretensiones. Las dimensiones de CP dependen de las unidades
en que venga dada la constante universal de los gases, R.

A 103·B 106·C 10-5·D


H2O
3.470 1.450 0 0.121
Tmax=2000
C8H10
1.124 55.380 -18.476 0
Tmax=1500
C8H8
2.050 50.192 -16.662 0
Tmax=1500
H2
3.249 0.422 0 0.083
Tmax=3000
5.2. ECUACIÓN CINÉTICA.

La ecuación cinética viene dada por:

 P ·P 
( rA )  k· PA  B C  mol (Kg cat) -1 (s) 1
 KP 
Para completar esta ecuación necesitamos conocer el coeficiente cinético, k, y la
constante de equilibrio, KP. Ambos vienen son aportados como datos originales del
prediseño y vienen dados como una función de la temperatura:
  10980 
k  3.46  10  2 exp -1 1
 mol (Kg cat) (s) (Pa)
-1
 T 

  15200 
K P  8.2  1011 exp  Pa
 T 

Por tanto, para definir completamente la ecuación cinética sólo nos falta
expresar las presiones parciales en función de la presión total del sistema y de las
fracciones molares :
FA
PA  y A ·P ; y A  ; FA  FA 0 ·(1  x A )
Ft
FB
PB  y B ·P ; y B  ; FB  FA 0 ·x A
Ft
PC  PB ; yC  yB ; FC  FB
P  0.24 MPa ; FT  FH 2 O  FA  FB  FC