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TERCERA EDICiÓN

Temas nuevos: se han agregado diversos temi1S nuevos como: sistl'mas


hioquímicos, reac torps ron sólidos flLmliz;:1Clos, rt"i1ctores gas/líquido;
~lsimism()J se hi1 amphJdo de manera in"lportante el tem<l de flujo no
iele.l!.
Ingeniería
de las reacciones
, .
qmmlcas
Ingeniería
de las reacciones
, .
qUIIDlcas
Tercera edición

Octave Levenspiel
Deparwlllento de Ingeniería Química
U"irersidad del Estado (le OregOI!

I23LIMUSA WILEY@
levenspiel, Oclave
Ingeniería de las reacciones Químicas ::. Chemical reaction engineering I Octave
levenspiel ; Juan A. Conesa, Ir. - 3a ed. - México : limusa Wrley, 2004.
688 p. : il. ; 17 cm.
ISBN; 968-18-5860-3
l. Reactores químicos
l e : TP157 Dewey: 660.283'2 dc21

VEflSIOII AUl"OfUZAD .... Al. ESPAfIOl DE LA O!!.'IA PU!IIJCAD ....


OR:GIII....¡.uEme ION 1l/G.lES POA JOH:/ W IlEY & 5 0lls INC ..
COII El Ttnn.O: INGENIERíA DE LAS REACCIONES QUíMICAS

CHEMICAL REACTION ENGINEERING SOII PRO!'IHlAO OH eonOR. N ';(llJm, PARTe DE esT.... OEIRA
P\IElE SEA REPROOUCIC.l o lI'I.lNSJ.IiTIO.&., I.!EDWITE "M>I.RI
o J OH:I W nEY & So-:s IlIc .• N E'lY YORK. Ci"DCHESTEA. S'SlE.U..... o MCTO;JO. EtEClI'Of«:OO ~EC.lI.>CO ( ...:::wmro
B Rls!W¡e, 5~IGAPOñE, ToliOtlTO ANO WEmHEll.I. El. FOTOCOPIADO, l..l ~ o ClJ,\tov;v¡ SlStEII..... Ili:
REClJPEAAC IO~1 y .llMACEm,J,(,f¡'T(l CE 11; F()RW.C 1). S~I
Con LA COI.A!lORACIO!/ E11 LA TFV.OUCCIO:I CE : COHSElffil.I¡E1nO POR ESCRITO DEL Eoooo .
DOCTOR J UAN A. CONE5A
P AOHSOA TiTlJt.AfI DE hIGEI/lEiUI. Q Ul.'.\óCA. D ERECHOS AESEHVAOOS;
U'~ DE AucAlnE
0 2004. EDITORIAL UMUSA. S A DE C.V.
R EVISIÓH TEcntCA: GRUPO NORIEGA EDITORES
DOCTOR ENRIQUE ARRIOLA GU EVARA 8 .o.LOEAAS 95, MSXICO, o .F.
P OOFESOA IINES1"KlAOOR OEL CEPARTAMENTO c e I::GEII ERiA C.P. 06040
Qu~·.nc,:,. CEtITRO UfIIVERSrTAfIlO De C IE/1e1AS EXACTAS E (S) 8503 8050
Im:;ENlEiUI. (CUCEI). DE LA UIIIVERSIO.w DE GUolOAIAJAAA 01 (800) 7-06-9 1-00
.a (5) 5 12-29-03
)f.. m,usaOnoriega.com.mx
www.noriega.com.mx

CANIEM Nl¡".. 12 1

TE RCERA EDlc lOn


HECHO EN Mi!x1CO
ISBN 968·18·5660-3
Prólogo

La ingeniería de las reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial


de las mismas. Su objetivo es el diseño y la operación efi ciellles de los reactores quí -
micos, y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química corno
ulla raIlla independiente de la ingeniería.
En una simación típica, el ingeniero se enfrenta a una serie de interrogantes: ¿cuál
es la información necesaria para alacar un problema?, ¿cuál es la mejor manera de ob-
tenerla? y, luego, ¿como seleccionar el diseño apropiado entre las diferentes opcio-
nes? La finalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preguntas de manera
confiable y fundamentada. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cualitati-
\'05, en los métodos de di seño senci llos, en los procedimienlOs grá fi cos y en la com-
paración constante de las caracteristicas de los pri ncipales tipos de reactores. Este
enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correcto, que
luego servirá de gu ia y reforzamiento de los métodos forma les.
ESle es un libro con propósitos didact icos, por lo que primero se tratan ideas scn-
cillas que luego se llevan a terrenos mas complejos. Ademas, a 10 largo de todo el li-
bro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia común de di serio para todos los
sistemas, homogéneos y heterogéneos.
También es un libro de introducción, por lo que el paso es pausado y, donde se re-
quiere se toma elliempo necesario para explicar el porqué de cienas suposiciones. pa-
ra anal izar por qué no se opta por un método altemativo, así como para indicar las
limilaciones del lmtamiento cuando se aplica en situaciones reales. Aunque el nivelma-
temático no es paniculannente elevado (sólo se necesitan conocimientos de cálculo ele-
mental y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no s i ~TfIifi ca que las
ideas y 105 conceptos que se enserian sean simples. No es sencillo desarrollar nuevas
fonnas de pensamiento e lIlluición .
Con respecto a esta nueva edición, antes que nada debo deci r que el objetivo pn-
mordialno ha variado : tratar de mallfener la disc usión en el ni"el mas sencillo posi-
ble. De hecho, he eliminado algunas partes del material por considerarlas propias de
libros más avanzados. Pero he incorporado varios temas nuevos, como los sistemas
bioquimicos, los reactores COIl sólidos Ouidizados y los reactores gas/liquido; asimis-
mo, he ampliado el tema del n ujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se
debe presentar al me nos una introducción a estos temas par.! que los eSlUdiallles ten -
gan una idea de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas.
Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los con-
ceptos a nuevas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta
llueva edición incluye más de SO ejemplos ilustrativos y más de 400 problemas (75%
nuevos) q ue ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.
vi Prologo

La presente edición esta dividida en cinco panes. Para un primer curso de licen-
ciatura, sugeriria cubrir la parte 1 (pasar rapido los capítulos 1 y 1, sin demorarse de-
masiado en ellos) y. si se dispone de tiempo, estudiar cualquier capitulo que resulte
de interés de las partes 2 a la 5. Para mí, lo mas interesante serian los sistemas cata-
liticos (capitulo 18) y algo sobre el fl ujo no idea l (capítulos 11 y 11).
Para un segundo curso, o uno de posgrado. el materiol conveniente seria el de los
partes 1 a la 5.
Para concl uir. quisiera agradecer a los proresores Keith Levien, Julio Oltino y Ri-
chard Turton. asi como al doctor Amos Avidan. sus utiles comentarios. Asimismo. mi
agradecimiento a Pam \Vegner y Peggy 8lair, quicnes mecanografiaron una y otra \'cz
(probablemente en lo que parecia un cuento de nunca acabar) el manuscrito para la
editorial.
y usted, amigo Icctor, si encuentra errores (o mejor dicho, cuando los encuentre),
o secciones de este libro que no sean claras, apreciada que me lo hiciera saber.

Octave Lc\'cnspicl
C/¡c>miClll EIIgilleerillg Deparllllent
0I"f!8011 Srale Ull in!rsi~v
Con'llllis, DR. 973 31
Contenido

Notación /xii i

Capítulo 1
La ingeniería de las reacciones químicas /J

Parte 1
Reacciones homogéneas en reactores ideales /ll

Capítulo 2
Cinética de las reacciones homogéneas /13
2.1. Término dependiente de la concentrac ión en la ecuación cinética /1 4
2.2. Térm ino dependiente de la temperaturn e n la ecuación cinetica /27
2.3. Búsqueda de un mecani smo /29
2.4. Probab il idad de predecir la velocidad de reacción a partir de la leoría 132

Capítulo 3
Interpretación de los datos obtenidos en un
reactor intermitente /38
3. 1. Reactor intermitente de vol umen constante /39
3.2. Reac tor intcmlitcntc de vol umen variable /6 7
3.3. Temperatura }' ve locidad de reacción /72
3.4. Busqueda de una ecuación de velocidad /75

Capítulo 4
Introducción al diseño de reactores /83
4.1. Di scusión gcncml 183

Capitulo 5
Reactores ideales para una sola reacción /90
5.1. El reactor intermitente ideal /9 1
-,
,._. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194
5.3. Reactores de flujo pistón en estado estacionario 11 01
vii
viü COI//el/ido

Capítulo 6
Diseño para una sola r eacción / 120
6.1. Comparación de tamai'ios en sistemas de un solo reactor / 121
6.2. Sistemas de reactores múltiples / 124
6.3. Reactor COIl recirculación / 136
6.4. Reacciones autocataliticas 140

Capítulo 7
Diseño para reacciones en paralelo /152

Capítulo 8
Miscelánea de reacciones múltiples /170
8.1. Reacciones irreversibles de primer orden en serie / 170
8.2. Reacción de primer orden seguida de una reacción de orden cero 11 78
8.3. Reacc ión de orden cero seguida de una reacción de primer orden / 179
8.4. Reacciones irreversibles sucesivas de di ferentes órdenes / 180
8. 5. Reacciones reversibles / 18 1
8.6. Reacciones irreversibles en serie-paralelo / 18 1
8. 7. La reacción de Denbigh y sus casos especiales 1194

Capítulo 9
Efectos de la presión y la temperatura /207
9.1. Reacciones sencillas /l 07
9. 2. Reacciones múltiples /235

Capítulo 10
Elección del tipo adecuado de reactor /240

Parte 1I
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal /255

Capítulo 11
Conceptos básicos de flujo no ideal /257
11.1. E, la distribución de edad del fluido , la RTD /260
11.2. Conversión en reactores de flujo 11 0 ideal /273

Capítulo 12
M odelos de compartimientos /283

Capítulo 13
El modelo de dispersión /293
13.1. Dispersión axial /293
13. 2. Correlaciones para la dispersión axial /309
13.3. Reacción química y dispersión /312
Contenido ix

Capítulo 14
El modelo de tanques en serie /321
14.1. Experimentos de estimu lo-respuesta y la RTD /32 1
14.2. Conversión qu ímica /328

Capítulo 15
El modelo de convección para flujo laminar /339
15.1. El modelo de convección y su RTD /339
15. 2. Conversión química en reactores de fl ujo laminar /345

Capítulo 16
Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
16.1. Mezcla de un solo flu ido /3 50
16. 2. r-,'Iezcla de dos fl uidos miscibles /36 1

Parte III
Reacciones catalizadas por sólidos /367

Capítulo 17
Introduc ción a las reacciones heterogéneas /369

Capítulo 18
Reacciones catalizadas por sólidos /376
18.1. Ecuación de veloc idad pam la cinctica de superficie /379
18. 2. Resistencia a la difusión en los poros combinada con la cinética de super-
ficie /38 1
18.3. Partículas porosas de catalizador /3 85
18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /39 1
18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen partículas porosas de
catalizador /393
18.6. Metodos experimentales par.! medir veloc idades /396
18.7 . Distribución de productos en las reacciones múltiples /402

Capítulo 19
El reactor catalítico de lecho empacado /427

Capítulo 20
Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho
fluidizado de varios tipos /44 7
20. 1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión /44 7
20.2. El lecho fl uidizado de borboteo (8F8) /45 1
20.3. El modelo K-L dcl BF8 /455
X Come,,¡do

20.4. El lecho fluidiz.1do circulante (CFB) /465


20.5. El reactor de impacto por chorro /470

Capítulo 21
Desactivación de catalizadores /473
21. 1. ivlecanismos de la desactivación de catalizadores /474
21.2. Las ecuaciones de velocidad y de diseño /475
21.3. Diseño /-1 89

Capít ulo 22
Reacciones GIL so bre catalizadores só lidos: reactores de goteo,
reactores con só lidos en suspensión y reacto res fluidizados de tres
fases /500
22.1. La ecuación general de "e locidad /500
22.2. Ecuaciones de diseño para un exceso de B /503
22.3. Ecuaciones de diseño para un exceso de A /509
22.4. Elección del tipo de reactor /509
22.5. Aplicaciones /5 10

Parte IV
Sistemas no catalíticos /52 1

Capítulo 23
Reacciones fluido-fluido : cinética 1523
23.1 . La ecuación de velocidad /524

Capitulo 24
Reactores fluido-fluido: diseño /540
24.1. Tnmsferencia de masa sin reacción química /543
24.2. Tr..msferencia de masa con reacción química no muy lenta /546

Ca pítulo 25
Reacciones flu ido-p artícul a sólida: cinética /566
25.1. Selección de un modelo /568
25.2 . ~'Iode lo del nt"lcleo que se encoge sin reaccionar para particulas
esféricas de tamaño constante /570
25.3. Velocidad de reacc ión para partículas csféric:lS de
tamaño decreciente /577
25.4. Extensiones /579
25.5. Determinación de la ctapa control:1nte de la velocidad /582
eOll/el/ido xi

Capítulo 26
Reactores fluido-partícula sólida: diseño / 589

Parte V
Sistemas con reacciones bioquimicas /609

Capítulo 27
Fermentación en zimática /6 11
27.1. Cim!tica de Michaelis-l·.'\enten (!'vl-l\1) /611
27.2. Inhibición por una sustancia extraña. Inh ibición competitiva y 110 competi-
tiva /6 16

Capítulo 28
Fermentación microbiana. Introducción y panorama general /623

Capítulo 29
Fermentación microbiana limitada por el sustrato /630
29.1. Fermentadores intermitentes (o de flujo pistón) /630
29.2. Fermentadores de tanque agitado /633
29.3. Operación óptima dc fermcn tadores /636

Capítulo 30
Fermentación microbiana lim itada por el producto /645
30.1. Fermentadores intermitentes o de flujo pistón para 11 = 1 /646
30.2. Fermentadores de tanque agitado para 11 = 1 /64 7

Ap éndice /655

Índice onomástico /663

Índice temático /665


Notación

Los simbolos y las constanlCs que se definen )' usan sólo en una parte especifica dd
libro no se incluyen aquL Se proporcionan las unidades de! SI para indicar las dimen-
siones de los simbolos.

a área il11erfasial por unidad de volumen de 10m: (m1/m3),


ver el capitulo 23
actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4
a, b, ... , r, s, . coefi cientes estequiometricos para las sustancias feaecío-
nantes A, B, .. " R, 5 , ...
A arca transversal de un reactor (m 2), ver el capítulo 20
A, B, _. reactivos
A, U, C, D, clasificación Getdan de las partículas, ver el capítulo 20
C concelllmción (mol/m 3)
constante de Monad (mol/m 3), ver los capítulos 28-30; o
conSlante de Michaeli s (moVm 3), ver el capítulo 27
Cp capacidad calorífica (J/mol-K)
e'pA ' e"pA calor especifico promedio de la alimelHaciÓn. y de la co-
rriente de producto completamente convertida, por mol
de re<lctivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que
le acompane)
d d iámetro (m)
d orden de desactivación, ver el capitulo 22
d' diámetro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1
D coefi ciente de dispersión <lxial pam un nuido en movimien-
to (m 2/s), ver el capítulo 13
coeficiente de difusión molecular (m 2/5)
coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas
(m 3/m sólido's)
ei(x) integral exponencial , ver la tabla 16. 1
E factor de mejoramiento para transferencia de masa con reac-
ción, ver la ecuación 23.6
E concentración de en7.Íma (molo glm 3), ver el capítulo 27

xiii
xiv NolUóó"

E salida adimensional par.! un impulso de entrada, la distribu-


ción de edades a la salida (s - I), \'er el capitulo lI
E, E-, E" RTD para flujo convcctivo. ver el capítulo 15
Eoo' Eoc ' Ero' Ecc RTD para el modelo de dispersión, wr el capítulo 13
Ei(x) integral exponencial. ver la tabla 16.1
( factor de eficacia (-). "er el capitulo 18
f fracc ión de sólidos (11\3 de sólidolm 3 de reactor), \'cr el
capitulo 20
¡; fracción \"olumetrica de la fase i (-), \'er el capítulo 22
F velocidad de alimentación (molls o kgls)
F salida adimensional para una entrada en escalón ( - ), ver
la figura 11.12
GA energía libre (J/mol A)
h coe fi ciente de transferencia de calor (W/m 2·K). ver el
capítulo 18
h allUra de una columna de absorción (m). ver el capítulo 24
H allUra de un reactor de lecho fluidizado (m), ver el
capitulo 20
H coefic iente de distribución de fases o COnSI<lJlIe de la ley
de Henry; para sistemas en fase gaseosa
H == pIe (pa·m 3/mol). ver el capítulo 23
entalpia promedio de la corriente por mol de
A (l /mol A + todo lo q ue le acompañe), ver el capímlo 9
entalpia de la corriente de alimentación sin reaccionar, y
de la corriente de productos completarnellle convertidos,
por mol de A (J/mol A + todo lo demás), ver el capítulo 9
calor de reacción a la temperatura T para la estequiometria
lal como se escribe (J)
cambio de calor o entalpia de la reacción, de la fom13ción.
y de la combustión (J o J/mol)
k constante de w locidad de reacc ión (moUm 3) l-nS -1, "er
la ecuación 2.2
k, k', JI', k"', k"" constantes de \"cIocidad de reacción basadas en r, r' . r~, ,."',
r"". \'er las ecuaciones 18.14 a 18. 18
kd constante cinética para la desactivación de catalizador,
ver el capírulo 2\
conductividad tennica efect iva (\V/m'K ), ver el capitulo 18
coefi c iente de transferencia de masa para la película
gaseosa (mollm 2·Pa·s). ver la ecuación 23.2
kI coefi ciente de transferencia de masa para la pelicula liquida
(m3 de liquido/m2 de superficie's), ver la ecuación 23 .3
K conSlante de equilibrio de una reacción par.! la eSlequio-
metria tal C0l110 se escribe (- ), ver el capitu lo 9
Notacio" xv

K oc coeficiente de imercambio burbuJa-nube en lechos


nuidizados (5 - 1), ver la ecuación 10.13
K coeficiente de IIl lcrcambio nube-emu lsión en lechos
" fluidizados (S- I), ver la ecuación 20.14
I dimensión caracterislica de una partícula porosa de
catalizador (m), ver la ecuac ión 18. 13
L mitad del espesor de una partícula plana (m). ver
la tabla 25.1
ti1 caudal o flujo másico (kgls), ver la ecuación 11.6
Illasa (kg), ver el capítulo 11
orden de reacción, ver la ecuación 2.2
"
N número de reactores de tanque agitado del mismo tamaiio
en serie, \"cr el capitulo 6
número de moles del componente A
presión parcial del componente A (Pa)
presión pareial de A en un gas que estaría en equilibrio
con CA en el liquido; por lanlo, PA = HA CA (Pa)
Q calor 1r.1IIsferido (J/s = \V)
r, ¡-', r". r ~', r"" velocidad de reacción, medida intensiva, ver las
ecuaciones 1.2 a 1. 6
r ,. radio del nueleo sin reaccionar (m), ver el capitulo 25
R radio de una panícu la (m), vcr el cap itulo 25
R, S, produceas de la reacción
R constante de la ley de los gases ideales,
= 8.3 14 J/mol-K
= 1.987 callmol·K
= 0.08206 litrOS'atm/ mol'K
R razón de recircu lación, \'er la ecuación 6. 15
espacio-velocidad (S- I), ver las ecuaciones 5. 7 y 5.8
s superfic ie (m 2)
tiempo (s)
¡ = V/v, tiempo de retención en un reacear o tiempo
promedio de residencia de un fluido en un reactor con
flujo (s), \'er la ecuación 5.24
T temperatura (K o oC)
,,' veloc idad adimensional, ver la ecuación 20.2
u componente inerte o portador en una fase , ver el capitulo 24
caudal o flujo volumétrico (mi/s)
V vo lumen (mi)
IV masa de sólidos en el reactor (kg)
fracción de A convertida, la conversión ( - )
xvi Nowció"

moles de N moles de inerte en el líquido (-), ver el


capítulo 24
y moles de N moles de inerte en el gas ( - ),ver e l capítulo 24
"
Símbolos griegos
a m3 de estelafm 3 de burbuja, ver la ecuación 20.9
fracción de volumen de burbluas en un BFB
func ión delta de Dime, un pul so ideal que ocurre
en e l tiempo 1=0 (S - I), ver la ecuación 11.14
función delta de Dimc que ocurre en I = lO (S- I)
factor de. expansión, cambio fracciona l en el volumen cuan-
do A se convierte. completamente, ver la ecuación 3.64
, fracció n de vacíos en un sistema gas-sólido, ver el
capitulo 20
factor de eficacia, ver la ecuación 18.11
"
0= t/ 1 tiempo adimensional (- ), vcr la ecuación 11.5
K'" constante de. veloc idad global de la reacción en un BFB
(m 3 de sólido/m' de gas's), vcr el capítulo 20
viscosidad del fluido (kglnl"s)
media de la curva de salida de IIn rastreador (s), \'ef
el capítulo 15
presión total (Pa)
p densidad o densidad molar (kglm 3 O moVm 3)
varianza de la curva de un rastreador o de una función
de distribución (s~), vcr la ecuación 13.2
V/v'" CAoV/F AO' espacio-tiempo (s). vcr las
ecuac iones 5.6 y 5.8
tiempo para la cOll\'ers ió n completa de una partícula de
reactivo en producto (s)
= CAQW/F..\o> peso-t iempo (kg's/m 3), ver la ecuación 18.42

"arias medidas del fu ncionamiento del reactor, ver


las ecuaciones 18.42, 18.43
<1' rendimiento fraccional global, ver la ecuación 7.8
<1>; esfericidad, ver la ecuación 20.6
~ rendimiento fraccio nal instamáneo, ver la ecuación 7.7
rp(rvllN) = J\'l1N rendimiento fracc ional instantáneo de ;\'1 con respecto a
N, o moles de. M formados/mol de N fomllldo o q uc
reaccionó, ver el capitulo 7

Símbolos)' abre\'iaturas
BFB bllbblingflllidized hed, lecho fluidizado de borbOleo,
ver el capítulo 20
BR ba/ch reaClOr, reactor intermitentc, ver los capítulos 3 y 5
• Notaciim xvii

CFB circlIllIIingflllidized bed, lecho fl uidi7..ado circulante,


ver el capimlo 20
FFB Ja.51J1l1idized bCll, lecho fl uid izado rapido, ver el capimlo 20
LFR lamillor jlOll' reaclO'-, reactor de flujo laminar, ver
el capimlo 15
M FR mixed floll' reac/O,.. reactor de tanque agitado,
ver el capitulo 5
~<I-r\·1 Michaclis-Mentcn, ver el capimlo 27
<@ ~ o(Mf¡.,1 ver las ecuaciones 28. 1 a 28.4
molecular Ireigrh , peso molecular
PC pllellll/atic cO/ll'cying, transpone lIeurmitico,
ver el capiml0 20
PCM progressil'c cOlI l'ersiOIl model, modelo de conversión
progresiva, ver el capitulo 25
PFR plugflolV reaCIO/: /W/ClOr dej/lljo piSIÓII, ver el capítulo 5
RTO res idellce time l!is/r¡blll;oll. distribución de tiempos
de residencia, ver el capitulo 11
SCM shrin king-core model, modelo del núcleo (lue se encoge
sin reacc ionar, ver e l capítulo 25
TBF I/Irblllel/l fluidized bed, lecho fluidizado turbulento,
ver el capítulo 20

Subíndices
b bt/lc", intermitente
b fase burbuja de un lecho fl uidizado
e de combustión
e fa se nube de un lecho fl uidizado
e lIúcleo sin reaccionar
d desactivación
d espaci o nmerlo o fluido estancado
e fase emulsión de un lecho flu idizado
e condiciolles de eq uilibrio
J final o de salida
J de fomlación
g de gas
inic ial o de entrada
de liquido
m mixedfloll', flujo de tanque agitado
mf en condiciones de mínima fluidi zación
p fllUO pistón
xviii NO/ación ..

,- reactor o de reacción
sól ido, catal izador o condiciones en la superfic ie
o de entrada o de rererencia
O util izando unidades de tiempo adimensional,
ver el capitulo \\

Superíndices
a, b,.. orden de reacción, ver la ecuación 2.2
orden de reacción
"
o se refiere al estado estanda r

Grupos adimensionales

D numero de dis persión en el reactor, ver el capítu lo 13


"L
D
intensidad del número de dispersió n, ver el capítulo 13

MH módulo de Hana, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4


Mr módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26
Mil" módulo de Wagner-Weisz-Wh ecler, ver la
ecuación 18.24 o 18.34

Re = drlp
número de Reyno lds
"
Sc = L numero de Schmidt
pC1
Capítulo 1
La ingeniería de las reacciones
, .
qmrnlcas

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un


producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen-
tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malerias primas pasan
por una serie de tratamientos fisicos a fin de prcpamrlas para que puedan reaccionar
quim icamente, y luego pasan al reactor. Los productos de la reacción deben someter-
se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etcétera) has-
la obtener el producto fina l deseado.
El diseño del equipo para las elapas de tratamiento fisica se estudia al tratar las
operaciones unitarias. En este li bro el interes se centra en la ctapa de tratamiento quí-
mico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posibl e que esta etapa ca-
rezca de importanc ia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Si n
embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte económico.
El diseño de reactores no es una tarea rutinaría, ya que para el mi smo proceso es
posible proponer vari as soluciones. En la btisqueda del diseño óptimo no es sólo el
costo del reactor 10 que debe reducirse al mínimo. Es probable que en un diseño par-
ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que salen de la unidad po-
drían hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en
otros diseños. De esta manera, es necesario considerar los aspectos económicos del
proceso en su totalidad.
En e l diseiio de reactores se utiliza la infonnacióll, el conocimiento y la experien-
cia de varios campos: termodinámi ca, cinetica química, mecfm ica de fluidos , tmnsfe-
rencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingenieria de las reacciones
químicas es la sí ntesis de todos estos factores con el propósito de diseñar el mejor
reactor químico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de és-
te la cinética, el modelo de contacto y la ecuación de diseño, lo que se representa en
la figura 1.2.


Materias
primas

Etapas de
tratamiento
fisico

t
t:: Eta pas de
trata mie nto
qu ímico

Rec ircu lación


¡-----..
Etapas de
tra!amienlo
fís ico

I
Productos

Fig ura ] .1. Esquema de un proceso quimico ¡¡pico

1
2 CapitulQ l. La illgcllieriu de las r(!ucciOl1c.J qllimicas

Ecuaci6n de di se no
relacIona entradas con sa lidas

Entradas /. ~ Reactor ~ Salidas

,-----_ _-----'1 L,
Modelo de contacto o cómo Iluyen 10$ Cinética o qué tan rápido ocurren 'as cosas.
ma ter iales y c6mo entran en contacto Si es muy rápido. entonces el eqUilibrio
dentro del reactOl. qué tan pronto o indica lo que saldrá del reactor. Si no es
qué tan tarde se mezclan. muy rápido. entonces la rapidez de la
su grado de aglutlllacl6n o estado reacción química. o qUizá también
de agregaciOn. la transferenCIa de calor y masa.
Por su propia naturaleza. algunO$ determinará lo que sucederá.
materiales tienen un alto grado de
aglutinaciOn; por elemplo, sólidos
y gotas de un liquido no coalescente.

Fig ur.l l.!. Inforn13ción nc~esaril p~m poder predecir lo que puede 113eer un reaClOr

La mayor parte de este libro se centra en determinar la expresión que relacione las en-
t",das con las salidas para varias cinéticas y d iversos modelos de contaclO, es decir

Salida = ¡ (entrada, cinélica, modelo de contacto] ( 1)

Esto es lo que se conoce como la eClIacion de (Jise/io . ¿Por que es importante'? Por-
que con esta e.-.:presión es posible comparar diferentes di seños y condiciones. deter-
minar cual es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensión.

Clas ifi cación de las reacciones


Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingenieria de las
reacciones quimicas. probablemente el metodo mas úti l sea dividirlas según el numero
y tipo de fases implicadas. de donde resultan dos grandes grupos: sistemas homoge"eos
y sistemas helerogellt?Os. Una reacción es homogénea si se realiza en una sola fase. he-
terogenea, si para que se efectúe - a la velocidad a la que lo hace- , se requiere la pre-
sencia de al menos dos fases. Resulta irrelevante si la reacción se efectúa en una. dos o
m3S fases, en una interfase. o si los reactivos y los productos se distribuyen entre las fa-
ses o est3n todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos
fases para que la reacción se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esta clasificación no es tan clara. como sucede cn el caso del gran gru-
po de las reacciones biológicas. las reacciones enzima-sustrato, En este caso. la enzima
actúa como un catalizador durante la sintesis de proteinas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son proteinas de estructura complicada, alto peso molecular y
tamaño coloidal entre 10 Y 100 nm, las soluciones que contienen enzimas representan
una zona confusa entre los sistemas homogeneos y heterogeneos. Otro ejemplo en el
que la distinción entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones
muy nipidas. como la flama de la combustión de un gas. En cSle caso no hay homoge-
neidad en cuanto a composición y tempcmtura. Por lo tanto, en tcml inos estrictos no
existe una sola fase, ya (lue una fase implica uni fonllidad respeclo a lemperntura. pre-
sión y composición. La respuesta a cómo clasificar estos casos indefinidos es sencilla:
depende de cómo se escoja considerarlos, lo que a su vez depende de qué descripción
se considere la m3S útil. De esta manera. solamente en el contexto de una situación par-
ticular es posible dccidir cual es la mejor manera de tratar estos casos indefinidos.
Capitulo l. La il/gel/ieria de las reacciones quimicas 3

Tahla 1.1. C lasificación de las reacciones químicas que se empica en el d isciio de reaelOres
No ealalilicas Calalil icas
Homogcneas La mayoria de las reaccioncs La mayori a dt! las reacciones
en fase gascosa en fase líquida

Reacciones rápidas como la Reacc iones <'n sistemas cotoidaks


combustión dc una llama Reacciones enzim;lticas y microbianas

Quemado dc caroon Sintesis d~ amoniaco


Toslación de menas Oxidación de amon iaco a
.Ataque de sólidos por ;lcidos ácido nítrico
Absorciones gas, liquido con reacción Craqueo de petróleo crudo
I tct erogcneas Reducción de mena de hierro Oxidación dc 502 a 503
a hierro y acero

Además de esta clasificación, se encuentran las reacciones catalíticas cuya velocidad


es alterada por materiales que no son reac·tivos ni productos. Estos materiales ajcnos
a la reacción, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y
actúan como una especie de intermediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar
la reacción experimentando poco o ningún cambio.
En la tabla 1.1 se r.::sume la clasificación de las reacciones químicas según el es-
quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas d.:: cada tipo.

Var iabl es que afectan la velocidad de reacción

Hay muchas variables qu.:: afectan la velocidad de una reacción química. En el caso
de los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión y la composición son las va-
riables más evidentes . En los sistemas heterogéneos hay más de ulla fas.::, por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de ulla fase a
otra durante la reacción; por lo tanto. la velocidad de trans ferenci a de Illasa puede vol-
verse importante. Por ejemplo, en la combustión de una briqueta de carbón . la difu-
sión del oxigeno a través de la película gaseosa que rodea la panicu la. y a traves de
la ceniza en la superficie de la partícula, puede tener una función importante al limi-
lar la velocidad de la reacción. Asimismo, la \'elocidad de transferencia de calor tam-
bién puede ser importante. Considerar, por ejemplo, una reacción exoténnica que
tiene lugar en la superficie interna de una ··pastilla" de un catalizador poroso. Si el
ca lor producido por la reacc ión no se elimina con la suficiente rapidez, ocurre una
distribución no unifonne de temperaturas en el inferior de la pastilla, lo que a su vez
producira di fe rentes velocidades de reacción en distintos puntos. Esos efectos de
transferencia de masa y de calor adquieren más importancia a medida que aumenta la
velocidad de rcacc ión. yen reacciones muy rapidas, como la combustión de una ll a-
ma, se convierten en los f.,clOres que controlan la velocidad de reacción . Así. la trans-
fe rencia de masa y de calor podrían ser mecanismos importantes para dClernlinar la
velocidad de reacciones heterogéneas.

Definición de velocidad de reacción


Cabe preguntar ahora CÓIllO defil/ir la veloc idad de Ílo-acción de modo que tenga sig-
ni ficado y sea útil. Para ello es menester adoplar una serie de definiciones de \'eloci-
4 CapilU/o l . III ingenierltl de fas reacciones qllimicas

dad de reacción, magnitudes todas ellas interrelac ionadas, y de naturaleza intensiva


en vez de extensiva. Pero primero se debe selecc ionar un componente de la reacción
para considerarlo y dcrinir la velocidad en funci ó n de este componente i. Si la \lelo-
cidad de cambio en el número de moles de este componente de bido a la reacción es
dN/ dt, entonces la velocidad de reacción en sus d iferentes formas se define como si-
gue. Con base en la unidad de volumen de flui do reaccionante,

I dN i moles de i ronnados
r = ~- ~ (2)
; Ifdt (volumen de fluid o)(tiempo)

Con base en la unidad de masa del sólido en los sistemas sólido-flui do,

r
I
=
I dN;
--~
moles de i rormados (3)
¡ W dt (masa de sólido)(tiempo)

Con base en la unidad de superfic ie de interfase en los sistemas de dos fl uidos, o ba-
sandose en la un idad de superfi cie del sólido en los sistemas gas-sólido,

" I -dN¡ moles de ¡ formados


r .= - ~ (4)
I S dt (superficie)(tiempo)

Con base en la unidad de "ol umen del sólido en los sistemas gas-sólido,

_ I dN; moles de i fomlado s


r =- - ~ (5)
¡ dt
Ifs (volumen de sólido)(tiempo)

Co n base en la un idad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada


en la unidad de vo lumen del fl uido,

... 1 (IN; moles de i formados


r = -- ~ (6)
¡ 1fT d t (volumen de reactor)(tiempo)

En los sistemas homogéneos, el volumen del fl uido en el reactor es a menudo idénti-


co al volumen del reactor, por lo que en estos casos Vy VT son idémicos y las ecua-
ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogéneos es posible
apl icar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reacción, de modo q ue la
elecc ión de la fonna de la ecuación cil1l.! tica empleada en cada caso part icular es cues-
tión de comodidad.
/\. partir de las ecuaciones 2 a 6 estas defin iciones intensivas de la velocidad de
reacción se relacionan por

VOl umen) ~ ( masa de ) ' = (superfiCie ) . ~ (volumen ) _~ (VOlumen ) ~


( de fl uido r ¡ sólido r , de sólido r ¡ de sólido r ¡ de reactor r ,

(7)
Capi/lllo l. Lu ingenieríu de las reaccion es qllimicas 5

Velocidad de las reacciones químicas


Algunas reacciones ocurren muy rápidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem-
plo, en la producción de polieti leno, uno de los plasticos mas importantes, o en la pro-
ducción de gasolina a partir de petróleo crudo, es deseable que la etapa de reacción
se complete en menos de un segundo, mientras que en el tratamiento de aguas resi-
duales la reacción puede durar días.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac-
ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela-
tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los motores
de los cohetes, esto es equivalente a la diferencia de

1 segundo frente a 3 años

Con tal diferencia, por supuesto, el diseño de reactores sern muy distinto en ambos
casos.

10.... 10- 2 0 .1 10

,- -,.
Reacciones
Trabajando
duro
.. , ----~

Gases en particulas
c elulares. Persona porosa s de catal izador
Hornos de carbón
ptan tas de desca nsando
tratam iento de.
agua industrial

10' 10' 10'


1 I I

Molares de chorro Motores de cohete Reacc iones bimol ecu )a res el1
las qu e cada colisi611 se tiene
en cuenta. - a I alm y 400 ce

moles de A que desaparecen


Figura t .J. Velocidad de las reacciones
m 3 de Qbje!o . s

Plan general de la obra


Los reactores son de muchos colores, fonnas y tamaños y se usan para todo tipo de
reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo
para la refinac ión de petróleo; los monstruosos altos hornos para la fabricac ión de
hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el tratamiento de aguas resi-
duales; los sorprendentes reactores de polimerización par.! plásticgs, pinturas y fi -
bras; las tan necesarias vasijas fannaccuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de fennentación para producir licor casero; y, por supues-
[O, el abominable cigarri llo.
Estas reacciones son tan difere ntes en cuanto a velocidad y tipo que seria difici l
intentar estudiarlas todas de una sola fonna. Por ello, en este libro se les trata por ti-
pos, ya que cada tipo de reacc ión requiere el desarrollo de un conj unto adecuado de
ecuaciones de diseño.
6 Capilltlo / _ 1.0 ¡I/gel/¡eria de la.~ reacciol/es quimims

EJEMPLO 1.1. EL MOTOR DE UN COHETE


El motor de cohete de la fi gura EI. I quema una mezcla estequiometrica de combusti-
ble (hidrógeno liquido) con un oxidante (oxígeno líquido). La camara de combustión es
ci lindrica, 75 cm de largo por 60 cm de diámetro, y cl proceso de combustión produce
J 08 kgfs de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la velocidad de
reacc ión entre el oxigeno y el hidrógeno.

Combusticln completa
/

108 kgls

Figura [1.1

SOL UCIÓN
Se quiere evaluar

I dN Il • I liNo)
= - - -·-y-ro . : - - - -
V (11 • V dI

Ahora se evalúan los terminos. En estc caso, el volumen del reactor y el volumen don-
de la reacción se efectúa son igual es. Así,

ji: ~ (0.6)2(0. 75) = 0.2 12 1m .3


4

En seguida, observar la reacción que está ocurriendo.

I
1-1 , + -0 , -+ 1-1 , 0
- 1 - - (1)

peso molecular. 2 l,'ITl 16 b'111 tS rng

Por lo lanto,

H 10 produc ida/s = 108 kgl - - =6 kmol/ s ' kmOI)


18 kg {
Así, a partir de la ecuación (i) se liene que

H1 ul ilizado = 6 kmoVs

02 Ul i1izado == 3 kmoVs
Capitulo l. La ingenieria de las nace/olle.J químicas 7

y la velocidad de la reacción es

-r = _ 1 . 6 kmol = 2829 X 104 mol usados


11 1 0.2 12 1m 3 s . (m 3 de cohcte) ' s
I , kmol 1.41 5 x 1O~ mol
=- . .) - -
°
-1"
1 0.2121 m 3 s
=
rn l . s

Nota: Comparar estas velocidades con los valores dados en la figura 1.3.

EJEMPLO 1.2" UNA PERSONA VIVA


Un ser humano (75 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al día. Suponer que
todo el alimento es glucosa y que la reacción g lobal es

CÓH120 6 + 601 -6CO,+ 6H ,0 ,


del aire j leXh:ladO -

Calcular la \'docidad del metaboli smo de la persona (la velocidad de vivir, amar y
reir) en tcmlÍnos de los moles de oxígeno consumidos por m 3 de la persona por se-
gundo.

SOLUCIÓN
Se quiere encontrar

dNo. molO, usados


- r '" = - - - - ___ = ;c:";::"""-:",,,",C
o

01 VptrWfI.J dt (m) de persona)s

Se evalúan los dos Icm\inos de esta ecuación. Primero, por cOllocimienlos que ya se
tienen, se est ima que la de nsidad de un ser humano es

p=l 000 kg
m'
Por lo tanlo, para la persona del ejemplo

75 kg 1
"pn$OIU = 1 000 kglml '" 0.075 m

A cominuación, y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se utilizan 6 motes de oxígeno y se desprenden 2 8 16 kJ de energía, se observa que
se necesitan

dNo. ( 6000 kJfd ía ) ( 6 mOlO, ) (molO , )


dr = 2816 kJ/mol glucosa 1 mol gluc~sa = 12.8 ~
8 Capítulo 1. La i/lgeniería de las reacciones quimicas

Sustituyendo en la ecuación (i)

12.8 mol 0 1 utilizado 1 ~d~ia~_


7--,- molO, utilizado
- r '" = . . :- = 0.002 --
0, 0.075 m3 d la 24 x 3600s mJ · s

Nota: Comparar este valor con los valores dados en la fi gura 1.3.

PROBLEMAS
1. Plallla de lratamiellto de aguas residuales 11I1micipaln. Considerar una planta
municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequeña (figura PI.I ). El
agua de desecho a tratar, 32 000 m3/día, fluye a través de la planta con un tiempo me-
dio de residencia de 8 h, se inyecta aire a través de los tanques y los microorgan ismos
que residen en éstos atacan y degradan la materia orgánica:

(residuos orgánicos) + 0 1 microbios COl + H 0


1

Una corriente de al imentación representativa tiene una OBO (demanda biológica de


oxígeno) de 200 mg de O/ li tro, mientras que la OBO del eflu ente es insign ifi cante.
Encontmr la velocidad de reacción o disminución de la OBO en los tanques de trata-
miento.

~resX.!ual, _ IPlantatletrilialr\ie!ltoJ _ Agualirrflia,


32 000 nrt!lia ! de a!/1.13S resWales ! 32 000 rn3/dia

i I
T~m¡¡diodc Se /eQuiem cero 11;.
resKl;n:ia "i = 811"

Fi gura Pl.1

2. Cellfral eléctrica a hase de carbólI. Algún día se construiriln gmndes cenlmles tér-
micas (de cerca de 1 000 MW de potencia eleclriea) que incorporen reactores de le-
cho fluidi zado para la combustión (ver la figura PI.2). Estos gigantes se alirnenlarian

Leclio Iluidiz.ado
20mx4m xlm
:-----------~

240 tOnlh,
90% C. 10% H2 - 50% de la a limentac ión se
~m, '" ~,,, 10 ";d, d,,

Fi gur:I PI.2
Capillllo l. La ingenieria de las reacciones químicas 9

con 240 toneladas de carbón por hora (90% e, 10% H2). de las cuales 50% se que·
maría en la batería primaria de lechos f1uidizad os, y otro 50% 10 haria en otras partes
del sistema. Un d iseño que se ha sugerido emplearía una batería de 10 lechos f1uid i·
7..ados. cada uno de 20 111 de longitud y 4 m de ancho. y que contendría sólidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de reacción en los lechos, basando-
se en el oxígeno usado.

3. Reac/oreJi de craqlleo de petróleo. Los reactores tipo FCC (del ingles flllid clIw6"
lic cmckers) están entre los mas grandes utilizados en la industria del petróleo. La fi·
gura PI.3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un
diametro interno de enlre 4 y 10m, una altura de entre 10 Y 20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kg/m l y la alimenta·
ción consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por día (6 000 ml/día con una den·
sidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir moleculas mas cortas .
Para hacerse una idea de la velocidad de reacción en eSlas unidades gigantes, sim·
plificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos el o, o

Si 60% de la al imentación vaporizada se craquea en la unidad, ¿cuál es la velocidad


de reacción, expresada como - r' (moles reaccionadoslkg cat . s) y como _ r m (mo·
les reaccionados/ml cal ' s)?

Producto

Rea ctor
.....
Regenerador .: .' .'
Atmósfera
Atmósfera de ,educci6n
de oxid aci6n

Aire -''-tl--'
"-
Petróleo

Fi¡:unI PI.J. Unid.:!d FCC modelo IV de E:u.on


Parte 1
Reacciones homogéneas
en reactores ideales

Capítu lo 2. Cinética de las reacciones homogéneas /13


Capitulo 3. Interpretación de los datos obtenidos en un reactor illlermilente /38
Capitulo 4. Introducción al diseño de reaClores /83
Capitulo 5. Reactores ideales para una sola reacc ión /90
Capitulo 6. Disel10 para una sola reacción /120
Capitulo 7. Diseño para reacciones en paralelo /1 52
Capitulo 8. Miscelánea de reacciones múltiples /170
Capitulo 9. Efectos de la presión y la temperatura 1207
Capitulo 10. Elecc ión del tipo adecuado de reactor /240
Capítulo 2
Cinética de las reacciones
homogéneas

Tipos de reactores sencillos


En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de
flujo , mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a eslOs modelos
ideales.
El gran interés que hay en estos tres modelos de flujo o de reacción se debe a que
son fáci les de estudiar (es faeil deducir sus ecuaciones de diseño) y a que uno de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producirn la mayor cantidad de
lo que se desee). Posterionnente, se consideran los reactores con recirculacióll, los
reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, asi como [as des~
viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuación cinética
Se supone una reacción en una sola fase aA + bB ---jo rR + s s . La medida más útil de
la velocidad de reacción del reactivo A es

r~
velocidad de desaparición de A

1 dN A cantidad de A que desaparece [ mol ]


(1 )
~'·A = ~ (volun"n) (t;empo) ' m'· ,

~r qu~ ~s
( obseT".. una el signo m~nos significa
medida intensiva que desaparece

Además, las velocidades de reacción de todos los compuestos implicados en la reac-


ción están relacionadas mediante

a b ,. ,
La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reacción influyen la campo·
sic ión y la energía del material. Energia significa aqui temperatura (energía cinética
debida al movimiento a leatorio de las molcculas), intensidad de luz dentro del siste-
ma (esto podria afectar la energia de en lace entre átomos), intensidad de campo mag-

13
14 Capitulo 2. Cilletica de las reacciones homogéneas

rntetmirente Rujo pistón Tanque agitado


. ~ =o

CanposI:ión tnlorme ef1


c:uak¡uier 1U".:o del reacw. pero
1-

BtüOO pasa a Ira'."!'ls 001 reactof SIl meztIarse


ros eIemefI'.os QUe ef1tran arr.es con los ~
t!=n
lkliIormemenle meztIado.1a misma
~ en to:los ros P\JltoS.
e.iden:emen:~ la corllp:lSi:i(\n sn ar.Ie2nta:miM!OS. Es
ef1tran de:;fx.Ié::>. Y denlro del reacta y a la saIkIa.
cambia coo el ~ cerno Si ell'I.üI se lOO'oiefa ef1 Na a kllarQ:)
del reacta.

Figura 2.1. Ti pos de reactores ideal es

nét ico, etc. Sólo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que ta atención se
cenlra en este faclOr. Así, cs posible escribir

\ energia d~
mol
. . :~IJ """s-11 aCIi\":I?
,-t
ml . s (

J
~
,nninos term mos por ... - • T"
- rA = f dependientes . d,pendientes de! . /.:. C J;oe-llR C.~ (2)

J
.• eJt'Jllplo - - -
de la temperatura la concentrnClOn
lermino
orde n dc depcnd ienre de
reacción la lemJl<'taIUr:l

En seguida se come!ntan de manera breve los terminas de velocidad dependientes de


la temperatura y la concentración.

2.1. TÉRl"UNO DEPEN DI ENT E DE LA CONCENTRACIÓN


E ' LA ECUACIÓN CINÉT ICA
Antes de poder detenninar el factor de concentración en una ecuación cinetica. es ne-
cesario distinguir entre los diversos tipos de! reacciones. Esta distinción tiene como ba-
se la forma y el nümero de ecuaciones cinelicas utilizadas pam describir el progreso de
la reacción. Asimismo, ya que se esta considerando el fa ctor de la ecuación cinetica que
depende de la concentración, la temperatura del sistema se mantiene constante.

Reaccio nes únicas y múltipl es


En primer lugar, cuando las sustancias re¡¡cclonan para formar productos a menudo
resulta senci llo decidir. después de analizar la estequio metria - preferentemente a va-
rias temperaturas-, si la reacción es ünica o mültipl e.
Se dice que la reacción es úllica cuando el lranscurso de la misma se puede repre-
sentar por una sola ecuación eSlequiometrica y una sola ecuación c inetica. Por otra
parte, se habla de reacciones múltiples cuando para representar los cambios obsen 'a-
dos se requiere más de una ecuación eSlequiometrica. por lo que se necesita más de
2. J. Termillo depelldiellle de la concell/rociol1 el! lo ecuaciol/ cim!ticu 1S

una expresión cinelica para seguir las variaciones de la composición de lodos los
componenles de la reacción.
Las reacciones nlll hiples pueden clasificarse en:
reacciones en serie:

A--R-- S

reacciones en paro/elo, que son de dos lipos:

/
R A_R}
A y

"S
compctiti\'lI
S -S
simultáneas

yen esquemas más complicados, por ejemplo,

A + B---... R
R + B---... S

Aquí, la reacción se produce en paralelo respeclo a B, pero cn serie respeclo a A, R Y S.

Reacciones elementales y no elementales


Se considera una reacción simple con la siguienle ecuación eSlequiomctrlca

Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la coli -


sión o ¡n(eracción de una sola molccula de A con una sola molccula de B, en tonces el
numero de coli siones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la vcloci·
dad de reacción. Pero a una temperatura dada el numero de colisiones es proporcio-
nal a la concemración de los reactivos en la mezcla; de aquí que la '·eloc idad de
desaparición de A eSlá dada por

Este tipo de reacciones, en las que la ecuación cineliea corresponde a una ecuac ión
eSlequiometrica, se denominan reacciones elemenlll/es .
Cuando no hay correspondencia direcla entre la cc uación eSlcquiomctrica y la ci·
nética, se tienen reacciones no elememales. El ejemplo clásico de una reacción no
elemental es la que ticne lugar entre el hidrógeno y el bromo:
J6 Capillllo 1. Cillé!icu de las TT!acciones homogefleas

cuya ecuación cinctica cs'

(3)

Para explicar las retlcc iones no elementales, se supone que lo que se observa como
una sola reacción es, en rea lid'ld, el efecto global de una secuencia de reacciones ele-
mentales. La razón de obscn'ar unicarnente una reacción simple en lugar de dos o mas
reacc iones elementales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequeña
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran mas adelante.

Mol ecuJaridad y orden de reacción


La l11oleclllarida(/ de una reacción elemental es el nümero de 1110lcculas que interviene
en la reacción, y se ha encontmdo que este valor puede ser uno. dos y, en ocasiones. tres.
Obsén'ese que la molecularidad se refiere solamemc a una reacción elemental.
A menudo se encuentm que la \'elocidad COIl que transcurre una reacción en la que
intervienen las sustancias A, B,... , D, puede darse aproximadamente por una expre-
sión del tipo:

a + b· ·· + d=1I (4)

donde a, b, . .. . (/ no necesariamente están relacionados con los coe fi cientes este-


quiométn cos. El exponente al que están elevadas las concentraciones se conoce co-
rno orden de reacción. Así, la reacción anterior es de

orden a con respecto a A

orden b con respecto a B

orden 11, globalmente

Como el orden se refiere a expresiones de velocidad determinadas experimentalmen-


te, puede tener un valor fracc ionario y no ti ene por qué ser un numero entero. Sin em-
bargo, la molecularidad de una reacción es un número entero, ya que se refie re al
mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental.
Para expresiones cinéticas distintas de la ecuación 4, como la ecuación 3, no tiene
sentido emplear el término orden de reacción.

Constante cinética k
Cuando la expresión de velocidad para una reacción química homogénea se escribe
en la ronna de la ecuación 4, las dimensiones de la constante cinética k para la reac-
ción de orden 11 son

(tiempo) - I (concentrnción)l - n (5)

C !1Ik ~ [IIB'J
2.1. Término depl'ndiellIe de la CQllcel1lrociólI 1'11 /a ecuación cillélica 17

que para una reacción de primer orden es simplemente:

(tiempo) - l (6)

Representación de una reacción elemental


Cuando se expresa una wlocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra mag-
nitud equivalente a la concentración (por ejemplo, presiones parcia les), en cuyo caso

El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectara


la constame de velocidlld de reacción k.
Por razones de brevedlld, muchas wces las reacciones clementllles se represeman
mediante una ecullción en la que se expresan simultaneamente III moleculllridad y la
constante de velocidad. Por ejemplo,

"
2A-..2 R (7)

representa una reacción bimoleculllT irreversible con una constante de \-elocidlld de


segundo orden k it que implica que 1ll veloc idad de reacción es :

-/"A =,.R = kc 2
1 A

No sería adecuado escríbir la ecuación 7 en la fonna

puesto que esto indicaría que la ecuación cinetica es de la forma

De aquí que se ha de tener mucho cuidlldo para distinguir emre la ecuación particu-
lar que representa la reacción elemental y las diversas representaciones posibles de 1ll
estequiometría.
Cabe hacer notur que escribir la ecuación elemental con la constunte de velocidad,
tal como se muestm en la ecuación 7, puede no ser suficie nte pam cvitllr 11mbigüeda-
des. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de 1ll rcucción se refie-
re la constante cincticu. Por ejemplo, al considerar la reacción :

(8)

Si la velocidad se mide en func·ión de 8 , la ecuación cinét ica es

-r=k = CC 1
B B B D
18 Capitulo 1. Cillérica l/e las reacciolles homogh/efls

Si se refiere a D, la ecuación cinética es

o bien, si se refiere al produclO T, entonces

Pero si se mide en función de la estequiometría. se deduce que

1
~ r[)
,-
= ~-rD = -Ji-
,
'

por 10 que

(9)

¿A cuál de eslOS tres valores de k se hace referencia en la ecuación 8? No es posible


decirlo. Por 10 tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometría implica números di-
ferentes de molcculas para los distintos componentes, se debe indicar a qué compo-
nente están referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuación de velocidad es ambigua. Para
evitar cualquier posible confusión , se escribe la ecuación estequiOlm!trica seguida de
la expresión completa de velocidad, indicando las un idades de la constante de veloci-
dad de reacción.

Representación de una reacción no elemental


Una reacción no elemental es aquella cuya estequiometfÍa no coincide con su cinéti-
ca. Por ejemplo,

Estequiometría: -
N,- + 3H, ~ 2NH.,

Velocidad:

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestm que se debe


intentar desarrollar un modelo de reacción en varias etapas pam expli car la cinética.

Modelos cinéticos para reacciones no elementales


Pam explicar la cinctica de las reacciones no elementales, se supone q ue en efecto ocu-
rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar
los productos intennedios fonllados debido a que están presentes en cantidades muy pe-
queñas. Así, se observan solamente los reactivos iniciales y los productos finales , o 10
que parece ser una reacción simple. Por ejemplo, si la cinética de la reacción
1.1. Termino dependieme de la CQllcemmcioll ell la ee/facion einélieo 19

ind ica que la reacción es no elementa l, podría suponerse la ex istencia de una serie de
etapas elementales para explicar la cinctica, tales como

A* + B 2 ~AB + B*
A* + B * ~ AB

donde los asteriscos se rd ieren a los productos intermedios no observados. Para com-
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresión cinctica anticipada
es similar a la expresión cinética encolllrada experi mentalmente.
Los tipos de productos internledios que es posible suponer son sugeridos por la na-
tumleza química de los materiales y pueden clasifica rse en los grupos siguientes.

Rndieale.\" libres. Se llaman así a los átomos libres o fragmentos estables de molécu-
las más grandes que contienen uno o más electrones no aparcados. El electrón no apa-
reado se representa por un punto en el símbolo químico de la sustancia. Algunos
radica les libres son relativamente estables, como por ejemplo eltrifeni lmetilo,

Q
<} c
6
pero, en general, los radicales libres son Lnestables y sumamente reactivos, por ejemplo:

", 1-1 ' , CCI) '

Iones J' sustall ciaS polares. Los iones son alomas, moléculas o fragmemos de molC-
eulas cargados eléctricamente, por ejemplo:

CH.OH;,
, - ,-
Estos iones pueden acruar como productos intennedios activos en las reacciones.

Moléculas. Considcrense las reacciones consecutivas

A-R-S

Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones multiples. Sin em-
bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media sern corta y
su concentración en la mezcla reaccionantc puede ser demasiado pequeña como para
ser detectable. En estas condiciones, podría no observarse la presenc ia de R y puede
considerársele como un producto intemledio reactivo.
20 Cupiwlol. Cil1etica de fas reacciones ¡'omogel1eos

Complejos de transición. Las numerosas colisiones emre las moléculas reactivas pro-
ducen una amplia distribución de energías entre las moléculas individuales. Esto ori-
gina tensiones en los e nlaces, formas inestabl es de moléculas o asociaciones
inestables de moléculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar moléculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas fonnas inesta-
bles se denominan complejos de transición.
Los esquemas de reacciones plameados con los cuatro tipos de productos intenne-
dios que se han considerado pueden ser de dos lipos.

Reacciones sill meL'ol/lsmo t!lt cadena. En la reacción sin mecanismo en cadena el


producto intermedio se fonna en la primera reacción y desaparece al reaccionar des-
pués para dar el produclo. Asi,

Reactivos -- (Productos inlennedios)·

(Productos in termedios)· ..... Productos

Reacciolles en cadellll, En las reacciones en cadena, el producto intermedio se fo rma


en una primera reacción , llamada paso de iniciacion. Luego, el producto intemledio
reacciona con el react i\'o para formar el producto y más produclo intermedio en el pa-
so de propagación. En ocasiones, el producto intermedio se consume en el paso de
terminación o paso fina l. Así,

Reacli\'O ..... (Producto intermedio)· Iniciación

(producto intcrmedio)· + Reactivo ..... (producto intermedio)· + Producto Propagación

(Producto intermedio)· ..... Producto Tenninación

la etapa de propagación es la camcteristica esencial de la reacción en cadena. En es-


ta etapa el prodUCID intermedio no se consume sino que actita simplemente como un
catalizador pam la conven;ión de la sustancia. Asi, cada molécula del producto inter-
medio cataliza una gran cantidad ---de hecho miles- de reacciones antes de que fi-
nalmente se destruya.
A continuación se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.

1. Radicales Iihrl!s, mecal/ismo de reacción el/ cadel/a, La reacción

con ecuación de velocidad experimental

puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucro las especies in-
tcmlcdias H· Y Br·.

Br2 -= 2Br · Iniciación y terminac ión


Br' + H 2 -= HB r + H· Propagación
H · + Br2 - HBr + Br· Propagación
1.1. Termino dependiente ,le la cO/lcentmciól! el! la eCl/aciól! cil/élica 21

2. Praduclos intermedios moleclllares, sin mecallismo ell cadena. El tipo gene-


ral de reacciones de fermentación catali zadas por enzimas

con la ecuación de ve locidad experimental

k[A][E, [
,. =
R [M] + [Al

lconsl3me

se considera que se efeenia a traves del producto intermedio (A- enzima)* co-
mo sigue:
A + enzima ~ (A ' enzima)*
(A ' + enzi ma)*- R + e nzima

En tales reacciones, la concentrdción del producto intermedio podría dejar de


ser insignificante, en cuyo caso se requiere un análisis especial propuesto ini-
cialmente por Miehaelis y Menten (1913).

3. Complejo de tronsición, sin meconismo ell cadella. La descomposición es-


pontánea del azometano

A -R + S

presenta, según las condiciones de operación, características cinéticas de pn-


mer orden, segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comporta-
mietllo puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e
inestable del react ivo, A *. Así,

A+A - A*+A Formación de la molécula activada


A* + A _ A+A Regreso a la fo rma estable por col isión
A* --- R + S Descomposici ón espontánea en productos

Lindemann ( 1922) fue el primero que sugirió este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinéticos


La búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se compli ca por dos probl emas.
El primero es que la reacción podría realizarse a tmvés de más de un mecan ismo, por
ejemp lo, mdicales libres o iones, con distintas velocidades relativas según las condi-
ciones de operación . El segundo problema es que los datos cinéticos ex perimenta les
pueden ser consistentes con más de un mecanismo. La solución de estos problemas
es dificil y req uiere un ampli o conocim iento de la naturaleza quimica de las sustan-
cias implicadas. Por ahora, sólo se explica cómo analizar la correspondencia entre los
datos experimentales y el mecan ismo supuesto que implica una secuencia de reaccio-
nes elementales.
22 Capitulo 2. Cil/(!tica de la~· reacciones homogéneos

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro-


ductos intermedi os, los cuales se describen a cOlllinuación:

Tipo l. Un producto intennedio X que no se ve ni se mide y que se presenta general-


mente a tan baja concentración que su velocidad de cambio en la mezcla puede to-
marse como cero. Así, se supone que

[Xl es pequeila

Esto es 10 que se denomina aproximación de estado esraciolla,.ia. Los mecanismos ti-


po 1 y 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto illlerrnedio. El ejemplo
2.1 muestra cómo se utiliza.

Tipo 1. Cuando un catalizador homogéneo con concentración inicial Co está presen-


te en dos formas , sea como catalizador libre C o bien combinado para fonnar el pro-
ducto intermedio X, el balance del calal i7.ador da

[Col ~ [CJ + [XI

Entonces se puede suponer también que

dX = 0
d,

o que el producto illlennedio está en equilibrio con sus reactivos, por lo que

(rea~iVo) + (calal~dor) ~(Producto ~tennedio)

donde

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo dc producto intemledio.


El procedimiento de prueba y error que se emplea en la busqueda de un mecanis-
mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

EJEMPLO 2.1. BÚSQUEDA DEL MECAN TSMO DE REACCT6N


Se ha estudiado cinet icamente la reacción irreversible

A + B= A B (lO)

y se encoruró que la velocidad de fonnación del producto se ajusta a la ecuación ci-


nética siguiente:

"AB = kCJ . .. independiente de eB ( 11 )


2.1. Término depelldiellle de la concelllrocióll en la eCl/ación cinética 23

¿Que mecani smo de reacción sugiere esta expresión c inetica, si la naturaleza quími-
ca de la reacción sugiere que el producto imermedio es una asociación de moléculas
reactivas y que no ocurre una reacción en cadena?

SOLUCIÓN
Si se tmtara de una reacción elemental, la velocidad estaria dada por:

(12)

Como las ecuaciones 11 y 12 no son del mismo tipo, es evidente que se trata de una
reacción no elememal. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cuál
da una expresión de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em-
pieza con modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios, se probarán
modelos más complicados de tres, cuatro o cinco clapas .

Modelo 1. Se supone un esquema reversible de dos etapas que ineluye la formación


de una sustancia intennedia A ~, cuya presencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que está presente sólo en cantidades muy pequeñas. Así,

( 13)
At+B~A+AB "
'.
que realmente implica cuatro reacciones elementales

2A~A~ ( 14)

( 15)

,
A~ + B ---..!..... A + A B (1 6)

,
A +A B ~Ai + B (17)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; así, kt se refiere a A,
k2 se refiere a Ai, etcétera.
Se escribe ahora la expresión paro la velocidad de fonnaci ón de A8. Como este
componente está presente en las ecuaciones 16 y 17, su "elocidad global de cambio
es la suma de las veloc idades individuales. Así,

(18)
24 CapilU/Q 2. Cil/étietl de {l/S ,-el/cciol/ C's hOllloge,¡el/s

Puesto que la concentrac ió n del producto intennedio A ~ es tan pequeña y no es me-


dible, la expresión cinetica anterior no puede probarse en su fonna actual. Por lo tan-
to, se sustituye [A ; ] por concentrac iones de sustancias que puedan medirse, lales
como [A], [B] o [AS]. Esto se hace del sigu iente modo: a partir dc las cuatrO reaccio-
nes e lementa les que contienen Ai, se tienen que:

( 19)

Debido a que la concentración de Ai es siempre muy pequeña, se podría suponer que


su velocidad de cambio es cero o

r ,, = O
A2 (20)

Ésta es la apro.x imación de estado estac ionario. Combinando las ec uaciones 19 y 20,
se encuentra que:

(21)

que, cuando se reemplaza en la ecuación 18, simplificando y eliminando dos ténni-


nos (si se hacen las cosas bien, dos ténninos siempre se cance lan), da la velocidad de
fonnac ión de A B en funci ón de magnitudes medibles. De modo que,

1 ,
rA S = . - ' - - - - -- - - - --
.
-') k, k.~ [AnB) - k,~ k •[A)[AD)
(22)
kl+ kJ[B]

En la busqueda de un modelo que coincida con la c inetica observada uno podría, si


se desea, limi tarse a un modelo más geneml al seleccionar arbitrariamente la magni ~
tud de las diversas constantes cineticas. Como la ecuación 22 no concuerda con la
ecuación \\ , se investigará si alguna de sus formas simplificadas lo hace. Así, si k2
es muy pequeña la expresión se reduce a

(23)

Si k~ es muy pequeiía, rAS se reduce a

(k ,k,l2k,)[A )' [B)


'AIJ = (24)
1+ (k, / k, )[B)

Ninguna de estas formas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuación ci~
nética experimenta l, la ecuación 11. Asi, el mecani smo supuesto, ecuación 13, es in~
correcto. por 10 que se necesita probar otro.
2./. Térll/ino dependiente (le la concelllmcioll ell la ecuacion cinética 25

Modelo 2. Primemmente se observa que la estequiometria de la ecuación 10 es simé-


trica en A y B, por lo que sólo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace k2 = O
Y se obtiene r AB = k[Bf, que es lo que se quiere. Así, el mecanismo que se aj usta a
la ecuación cinclÍca de segundo orden es

B+ ~-'-B; }
(25)
A + Bt~A
. , B+B
En este ejemplo se ha tenido suene de que los datos experimentales se aj usten con
exactitud a una ecuación igual a la obtenida a panir del mecanismo teórico. A menu-
do, varias ecuaciones diferentes también se ajustan a los datos c.xperimenta lcs, en par-
ticular cuando éstos son un tanto dispersos. Por esta mzón, pam no rechazar el
mecani smo correcto, es aconsejable compamr los diferentes ajustes deducidos teóri-
camente empleando criterios estadísticos adecuados cada vez que sea posible, en lu-
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.

-EJEMPLO 2.2.1 B ÚSQUEDA DE UN M ECANISMO


PARA LA REACCIÓN ENZTMA -SUSTRA TO

En este caso, un reactivo, llamado SlIstroto, se convierte en producto por la acción de


una enzima, una sustancia proteinica de peso molecular elevado (pm > 10 000). Una
enzima es muy especifica, es decir, cataliza únicamente una reacción particular o un
grupo de reacciones. Así,

enzi"",
A-R

Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:

1. Una velocidad proporcional a la concentración de enzima introducida en la


mezcla [Eol
2. A bajas concentraciones de react ivo la velocidad es proporcional a su concen-
lroción, [Al
3. Cuando la concentración de reacli,'o es aha, la velocidad se estab iliza y se
vuelve independiente de su concentración .

Proponer un mecanismo que explique esle componamiento.

SOL UCIÓN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Michaelis y Menten (1913). (Por
cierto, ~·Ii c hae l i s recibió el premio Nóbel de quím ica.) Conjeturaron que la reacción
se efe ctuaba siguicndo el esquema

(26)
26 Capilulo 2. Cinélica de las reacciones Iwmogéneas

con los dos supuestos

[EO] ~ [E] + [X] (27)

dX
-=0 (28)
d,

Primero se escriben las velocidades para la reacción pertinente de los componentes


de la ecuación 26. Esto proporciona

(29)

d~~] = k, [A][E]- k, [XJ- k,[XJ = O (30)

Al eliminar [E] de las ecuaciones 27 y 30, se· tiene

(3 1)

y cuando se introduce la ecuación 31 en la 29 se obtiene

.1, (~ + k3) + k¡[A] [M] + [A 1

c.f::,)~,,~
(32)

constame de Michadis

Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuación se ajusta a
los tres hechos considerados:

OC [E OJ
- d[AJ d [R]
-- ~ -- oc [A ] cU3ndo [A 1 «i [M1
dI lit {
independiente de [A] cuando {A] ~ [M]

Para una discusión mas ampl ia de esta reacción, véase el problema 2.23 .
1.2. Términ o dependiente de /a temperatllra ell /a eCllación cillC!ica 27

2.2. TÉRMINO DEPENDIENTE DE LA TEMPERATURA


EN LA ECUAC IÓN CINÉTICA

Dependencia de la temperatura según la ley de Arrhenius


Para muchas reacciones, en panicular las elememaIe.s, la expresión de ve locidad pue-
de escribirse como el producto de un ténnino depelldieme de la temperatura por otro
dependiente de la composición, o

r i = f¡(te mperatura) ·.!i(composición)


(33)
= k· Ji (composic ión)

En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prácticamcnte todos los ca-


sos el ténnino dependiente de la temperatura, la constante de velocidad de reacción,
está bien representado por la ley de Arrhenius:
(34)
donde ko se denomina factor preexponencial o factor de tTecuencia, y E es la energía
de activación de la reacción·. Esta expresión se ajusta bien a los datos experimenta-
les en un amplio rango de temperaturas Y. desde diferentes puntos de vista, se consi-
dera como una muy buena aproximación a la verdadem dependencia de la
tempemtura.
A la misma concentración, pero a diferentes tempemturas, la ley de Arrhenius in-
dica que:

(35)

siempre que E pennanezca constante.

Co mparación de las teorías con la ley de Arrhcnius


La expresión
O:SIl/:S1 (36)
resume las predicciones de las versiones más simples de las teorias de la colisión y
del estado de transición para la dependencia de la constante de velocidad con respec-
to a la temperatura. En versiones más complejas, 11/ puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el ténnillo exponencial es mucho mas sensible a la tempe-
ratura que el ténn ino preexponencial , la variación de este último de hecho está en-
mascarada, por 10 que en realidad se tiene:
k = k oe- ElRT (34)

• Pa= qu~ e.•üu conm"'~I,;i3 en las d;moru;ooes empt..ad3.s p3t;I. la ~nerg¡3 de ''';'oc;ón; alguno. aulore5 b ""'p=
mjoule, y otros enjoul''''1IIII1. o" b e<:Wc;ón 34 se deduce que lu dimeruion~ sonjoulnlmol.
Pero. ijJ qu,; IIIIIles oos eslalIJO:l refiriendo m lu uniIDd,,; d. E".' E5to no e. clam. Sin emlJ3~o. jo que [ y K ~pan:­
cen siempre junl.lS. y puesto que ambas se refieren 31 mi""" numero d~ II1II1 ... esto k dt 13 ,"UeI!:! al problenu. Si nun-
tCJlCmos el USO dd C<Xitnt. EJR ~\"iure""" toID esla cuestión.
28 Capimlo 2. Ci/1f!t;co de las reacciolles homogélleas

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Figura 2.2. E squ~ma representmi vo de la innuencia de la temperatura sobre la velocidad


de la reacción

Esto demuestra que la ley de Arrheni us es una buena aproximación a la dependencia


de la temperamra, tanto para la teoria de transición como para la de colisión.

Energía de activación y dependencia de la temperatura


La dependencia de las reacciones a la temperatura está detenni nada por la energía de
activación y por el nivel de temperat ura en la reacción, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:

1. A panir de la ley de Arrhenius, una gráfica de In k contra l i T produce una lí-


nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequeña si E es
pequeña.
2. Las reacc iones con energía de activación grande son muy sensibles a la tempe-
ratura; las reacciones con energías de activación pequeñas son relativamente
poco sensibles a la temperatura .

Tab la 2.1. Ele\'ación necesaria de la temperatura a fin dc duplicar la velocidad de reacción pa-
ra las energías de actl\'lIción y temperalUras promedio indicadas"

Energía de Activación, E
Temperatura
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
O' C 11 °C 2.7°C I.soe 1.1°e
400 eD
65 16 9.3 6.5
lOOOoe 233 58 33 ,.
.,
2000 e 0
744 185 106 74
• Muc,"':lla scnsibllidad d. 'as =ecion . , a la l.m~l"J.IUr:I.
2.3. Búsq1leda de 1111 mecollismQ 29

3. Cualquier reacción es mucho mas sensible a la temperatura cuando las tempe-


raturas son bajas que cuando son alias.
4. A panir de la ley de Arrhenius, el valor del ractor de rrecuencia ka no arecta la
sensibi lidad a la temperatura.

CÁL CULO DE LA ENERGÍA DE ACT"~CJÓN DE


UN PROCESO DE PASTEURIZACIÓN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se ca-


liema a 74 "C se necesilan sólo 15 segundos pard obtener el mismo resultado. Encon-
trar la energia de ac¡¡vación para este proceso de esterilización.

SOL UCIÓN

Cuando se pide calcular la energia de activación de un proceso, se esta suponiendo


que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui
se establece que

tI = 30 min a una TI =336K

T2 =347 K

Asi, la velocidad de reacción es ill\"ersamenle proporcional al tiempo, o velocidad


oc l/tiempo,por lo que la ecuac ión 35 se transforma en

0,

a partir de la cual la energia de activac ión es

E = 422 000 J/mol

2.3, BÚSQUE DA DE UN MECAN ISMO


Cuanla más infonnación se tenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de que
reactivos se trata y cómo reaccionan. mayor es la seguridad de lograr un diseño ade-
cuado. Este es el incentivo que mue\'e a averiguar 10 más que se pueda acerca de los
fa ctores que influyen sobre una reacción , dentro de las limilaciones de tiempo yes-
fuerzo que impone la optimi zación económica del proceso.
Existen tres campos de investigación en el estudio de una reacción: la eSlequiome-
tría. la cinética y el mecal/ismo. En general , primero se estudia la estcquiometría y
despues de conocerla lo sufic iente, se investiga la cinética. Cuando ya se di spone de
expresiones empiricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra-
30 Capimlo 1. C¡IIé1ica de las reacciolles homogel/eas

ma de investigación. la infonnación obtenida en uno de los campos se transfiere a los


otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometría de la reacción podrían cam-
biar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecan ismos estudiados podrian su-
gerir la fo mla de la ecuación cinctica. Con este tipo de interrelación de los diversos
factores, no es posible formul ar un programa experimental directo para el estudio de
las reacciones. Así, esta labor se transfomla en una especie de sagaz trabajo detecti-
vesco, caracterizndo por programas experimelllales cuidado5..1mente planeados para
discriminar elllre hipótesis opuestas, que han sido, a su vez, sugeridas y fonnu ladas
basimdose en la infonnac ión pcninente disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema, se
pueden mencionar algunas de las pistas empleadas frecuente mente en este tipo de ex-
perimentación.

1. La estequiometria puede indicar si se trata o no de una reacción simple. Asi,


una estequiometría complicada como

A--I.45R + O.85S

o una que cambia con las condiciones de la reacción o con el grado de la reac-
ción, es una prueba evidente de reacciones multiples.
2. La estequiometría puede sugerir si una reacción simple es o no es elemental. ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con molecu-
laridnd mayor que tres. Por ejemplo, la reacc ión

no es elemental.
J . Una comparación de la ecuación estequiomctrica con la expresión cinctica ex-
perimental puede indicar si se tiene o no una rcacción elemental.
4. Una gran dife rencia en el orden de magnitud entre el fnctor de frecuencia en-
contrado experimentalmelllc y el calculado a panir de la teoría de colisión o de
la teoría del estado de transición podria sugerir que la reacción es no elemen-
tal; sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas iso-
merizaciones ticnen factores de frecuen cia muy bajos y aun asi son reacciones
elementa les.
5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefie-
re una de ellas pam la reacción directa, tambicn ha de elegirse la misma para la
rencción inversa. A esto se le llama prillcipio de ret'ersibilidad microscópica.
Considerar, por ejemplo, la reacción directa de

A primera vista, ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en
la que se combi nan dos moléculas de amoniaco para dar directamente cuatro
moléculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior.
la reacción inversa también tendda que ser una reacción elemental, lo cual im-
plicada la combinación directa de tres molcculas de hidrógeno con una de ni-
trógeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
también ha de descanarse el mecani smo bimolecular en la reacción directa.
6. El principio de microrreversibilidnd también indica que los cambios que impl i-
can mplUra de enlace, sintesis molecular o fmce ionamiento, es probable que
1.J. Búsq1leda de '111 mecanismo 31

ocurran uno a la vez, de modo que cada UIIO constituye entonces una etapa ele·
mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la mprn·
m simultánea del complejo pam dar cuatro moléculas de producto en la reacción

Esta regla no se aplica a los cambios que producen un¡¡ variación en la densi-
dad electrónica de la molecula, los cuales podrían llevarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la tmnsformación

vinil n1it eler ';-"·pemcnal

puede expresarse en función de los siguientes cambios en las densidades elec-


trónicas:
H
/'
CH -C
/ ~
CH , O
\ -
CH=CH 1
o

H
/'
CH - C
/ ~
CH, O
\ -
CH =CH1

7. En el caso de reacciones múltiples, un cambio en l¡¡ energía de activación ob-


servada con la tempemrnra indica un cambio en el mecani smo que controla la
reacción. Así, para un incremento en la teTllpemtum, [ obs aumenta para las
reacciones o etapas en paralelo. y E obs disminuye para reacciones o etapas en
serie. A la inversa, para una disminución de la temperatura, [ obs disminuye pa-
ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie . Estos resultados
se ilustran en la figura 2.3.

, , M~.t .,. ____


A ____ MC'C. 2 R

1:: 311l!

.,
Tbaja Taltl Tba;a
li T liT
Figura 2.3. Un cambio en la en ergia de a~li\"a~ i ón indica una \lIrilción
en el mecanismo conlrolame de la r~acción
32 Capímla l. Cil1e/ka de los reacciol1es /¡omogelleas

2.4. PROBABILIDAD DE PRED EC IR LA VELOCIDAD


DE REACCIÓN A PARTIR DE LA TEORÍ A

Término dependi ente de]a concentra ción


Si una reacción puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca-
talitica y no catalítica), de hecho los seguira todos, aunque principalmcnte lo llar.] por
el que presente menor resistencia. Este camino usualmente sera el dominante. Sólo con el
eonoc imienlo de las energías de todos los productos intennedios posibles sería faclible
predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresión einctica. Como esta
información no se puede obtener con los conocimientos acruales. no es posible prede-
cir a priori la forma dcl tennino dependiente de la concentración. En realidad,. la fonna
de la expresión cinética encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada
para investigar las energias de los productos intennedios de una reacción.

Térm ino dependiente de ]a temp eratura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo dc reacción, sea este elemental o no. se


puede proceder entonces a la predicción de los terminas del factor de frecuencia y de
energía de activación de la constante de velocidad.
Si se corre con suerte, las predicc iones del factor de frecu encia a partir de las teo-
rías de colisión o del estado de tmnsición conducinin a valores quc difie ren del real
por un facto r de 100. Sin embargo, en determinados casos la predicc ión podria dife-
rir por un valor mayor.
Aunq ue las energías de activación pueden estimarse a partir de la teoria del esta-
do de transición, los resultados son poco confiables, por lo que probablemente es mc-
jor estimarlas a partir de los resuhados experimentales de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las cnergias de activación de las siguientes series de reaccio-
nes homólogas:

donde R es
CH3 C7H I5 iso-C3H7 sec-C4 H9
C2Hs CSH I7 iso-C 4H9 sec-C6H tJ
C3H7 C l6 Hn iso-CSH¡¡ .sec-CSH I7
C4H9

estan todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.

Emp leo en el diseño de los va lores predichos


Los frecuentes aciertos de las leorias en cuanto al orden de magnitud tienden a con-
finnar lo correcto de sus representaciones. ayudan a encontrar la forma y las energias
de di slintos productos intemledios y proporcionan una mejor comprensión de la es-
Iructura química . Sin embargo. las predi cciones teóricas rara \'ez concuerdan COIl los
valores experimentaleS en un factor de 2. Además, nunca se puedc saber de antema-
no si la velocidad predicha sera del orden de magnitud de la velocidad determinada
Problemas 33

experimentalmente o si se desviara en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseños


de Ingenieria este tipo de infonnac ión no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las veloc idades determinadas experimentalmente. Asi, los estudios
teóricos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem-
peratura sobre una reacción dada a panir de una reacción de tipo similar, para sugc-
nr los limites superiores de la veloc idad de reacción, etc. El diseilo invariablemente
parte de las ve locidades determinadas de manera experimental.

LECTURAS R E LAC IONA DAS

Jungers. J.c., el al., Cil/hiqlle chimiqui' uppliqllee, Technip, Paris.


Laidler. K.J., Chemical Kinelics, 2a ed., Harper and Row, Nueva York.
~·I oore . W.J., Busie Ph)"sica! Ch f'mislry, Prenlice-Hall, Upper Saddle River, NJ.

REFERENCIAS

Lindernann, EA., Tml/s. Furnday Soc., 17, 598.


\Iiehaelis, L., y M. L. 1I·lenten, Bioc/¡ elll. Z., 49, 333. Est<:- lralami<:-nto lo discute Laidkr. \"Cr
Lecruras relacionadas.

PROBLEMAS
2. 1. La ecuación cstcquiométrica dc una reacción es: A + B " 2R. ¿Cuál es el orden de la
reacción'!

2.2. Dada la reacción : 2N ü ~ + O ~ = N 1ü 5• ¡,cuál es la relación cmre las \"Cloci-


2

dades de formación y desaparición de los Ires t"ornponent<:-s de la reacción"!

2.3. Una reacción cuya ecuación esteqlliomctrica es A + B R + S liene


2 2
la s iguieme ccuación de velocidad:

- r A = -J ~·
.'\ t 11

¿Cuál cs la ccuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiomctrica se es-


cribe A + 2B = 2 R + S '!

2.4. En la reacción entre la enzima y el sustmto del ejemplo 2, la \·elocidad de desapari-


ción del sustrato está dada por

1 760( AJ[E oJ
- rA '" . moUm 3 . s
6 +CA

¿Cuáles son las unidades de las dos constantes implicadas en la expresión?


34 CapilllJo l _ Cinético de Jos reacciones homogelle(¡s

,-
~,::O, P¡¡ra l¡¡ re¡¡cción compleja con estequiomelria A -;- 38 - 2R + S Y COIl ulla n:locidad
de reacción de segundo orden

¿eSlall las n'Iocidade5 de re¡¡cción relJcionadas por r ,\ = r B = r R? Si no es asi, ¿có-


mo csnin relacionadas'! Tener en cuenta los si!,'llos -;- y - .

2.6. Cierl3 re3cción tiene un3 velocid3d dada por:

- r ... = 0.005<=:1. mol/cm) ' min

Si la concentración se expresa en molllitro y elliempo en hor.lS, ¿cuál será el valor


numt'-rico y las unidades de la constante de velocidad de reacción?

2.7. La ecuación einctica para una reacción en fase gaseosa a 400 K es

_dp,., --~66
.l.
'
p,.,. atmlh
</,

a) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad'!


b) Señalar cuál es el valor numérico de la constante de \"Clocidad parJ. esta reacci ón
si la ecuación cinelica se expresa corno:

I dN ,
-1'
A
=- -.:::.:..o...=kC-
V di ,.,
. mol/m} . s

2.8. Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso se realiza como sigue:

¿Cuál es el orden de esta re3cción respeelo al N 20 , as í como el orden global?

2.9. La pirólisis del elano se realiza con una energia de acti\<Ieión de cerca de 300 kJ/mol.
¿Cuántas veces es mayor la \'clocidad de descomposición a 650 oC que a 500 · C?

2,10. A I 100 K elll-nonano se descompone lermicamente (se rompe en molcculas meno-


res) 20 \-eces más r.ipido que a 1 000 K. Encontrar la energía de activación para es-
la descomposición _

2.11. A mediados del siglo XIX, el entomólogo Henri Fabre se dio cuent¡¡ dc que las hor-
migas frances¡¡:; (variedad de jardín) realizan con rapidez y ahínco sus lareas en di3s
Problemas 35

calientes. mientras que en los días frios las realizan mas lentamente. Al compamr es-
tos resultados con los de las honnigas de Oregon se encuentra que

Velocidad del mov imiento, m/h 150 160 230 295


Tempernmrn, oc 13 16 22 24

¿Q ué energía de activución representa este cambio de rapidez?

2.12. la temperaturol maxima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el


rcaetor Operol a 180 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las
fluct uaciones en la alimentarión, los sislemas de control de respuesta lenta, cte. Si se
dispusiera de un sistema de control miÍs claborndo, se podria aume ntar la temperatu-
ra de tmbajo hasta 192 K, con el mismo margen de seguridad aClllal. ¿En cuanto au-
mentaria la velocidad de reacción, y por consiguiente la vc,locidad de producción,
con este cambio si la reaerión que se efectúa en el reactor tiene una energía de acti -
vación de 115 kJ/mol?

2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sandia. La riega, combate las
plagas, reza y la ve crecer. Finalmente, llega el dia en que mad ura la sandia, enton-
ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto, algunos años son malos, como en
1980, cuando un pájaro se comió la semilla. Di! todas fomms, seis vernnos fueron de
pura alegria y para éstos se ha tabulado el numero de días de crecimiento frente a la
tempi!ratura media diaria de la temporada de crecimiento. ¿Afecta la temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es asi, ealeule la energía de activución.

Año 1976 1977 1982 1984 1985 1988


D ías de crecimie nto 87 85 74 78 90 84
Temperatura me dia, oC 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22 .7

2.14. En 105 días lípicos de verano, los grillos comen. saltan y chirrian de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se reuni!n en gran numero, los chirridos verdaderamente
aumentan y se hacen al unisono. En 1897 A. E. Dolbcar (Am. Nuwralist, J 1, 910) en-
contró que la velocidad de eSle chirrido social depende de la temperatura . de acuer-
do con la expresión:

(numero de chirridos en 15 s) + 40 = (temperatura, CF)

Suponiendo que la velocidad con que chirrian es una medida directa de la velocidad
metabólica, calcular la energía de activación, en kJ/mol de estos grillQS en el inter-
\'alo de temperatura comprendido entre 60 y 80 "F.

2.15. Cuando se duplica la concentración de reactivo, la velocidad de reacción se tripl ica.


Detcnnina r el orden di! la reacción.

Para la estequiómetria A + 8 - (productos). encontrar los órdenes de reacción n'S-


pecto a A y B.
36 Capillllo l. CiJ/éJica de las reacciolles homogéneas

C, 4 c, , , 3
e, 8 C, 125 64 64
2.16.
- ,- , 4
2. 17.
50 32 48
"
2 18. Demostra r que el siguiente esquema:

k,
N O · + N Oj - - 2N0 2

propuesto por R. Ogg, J. Chem. PhJ"$., 15, 337 es consistente con, y puede e.... plicar,
la descomposición de primer orden observada para el N2ü 5.

2.19. La descomposición dc un reactivo A a 400 oC para pfl.-"'Siones comprendida;; entre


y 10 atmósferas sigue una ecuac ión cinética de primer orden.
a) Demostrar que un mecan i ~mo similar al de la descomposición del azomelano, p. 21,

e~ consistentc con la cinética obserY.Jda.

Para e.... plicar la cinética dc primer ordeQ es posible proponu \r.lTios mecanismos. Pa-
ra afinllar que este mecanismo es el correclo a pesar de las Olr.J.~ posibilidades, es
nccesario aponar otras prueba.~ o argumentos.

b) Para este propósito, ¿que eXJli:rimcntos ad icionales sug iere realizar el lector y que
resultados esperaría?

2.20. La e1>pcrimentación muestra que la descomposición homogénea del ozono transcu-


rre de acundo con la ecuación

a) ¿Cual es el orden global de la reacción?


b) Sugerir un mecanismo en dos elapas par.! explicar esta cínetica e indicar cómo
podria comprobarse el mecanismo sugerido.

2.21. Por la influenc ia de agentes oxidantcs. el ácido hipofosforoso se transfonna en áci-


do f05fo r050.
Problemas 37

La cinética de esta transformación presenta las caracteristicas siguientes. A concen-


lraeiones bajas de l agente oxidante,

'11j T.......
U"J
= k[agenle oxidante][ H. PO,]
_ ~

A concentrac iones elevadas de l agente oxidante,

" "" =
j ' ' ')
k'[H"'"][H.PO
~ -
,]

Para explicar los dalos cinéticos, se ha sugeri do que con los iones hidrógeno actuan-
do como catalizador, y el H) 'Oz que normalmente no es reactivo, se transforma re-
\"ersibkmente en una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. ESle producto
intermedio reacciona luego con el agente oxidanle para dar H}I'Oy Demostr.u que
este esquema ex plica la cincliea observada.

2.22. Encontr,n un mecanismo (sugerirlo y luego vcrificarlo) que sea eonsislente con la
expresión de velocidad encontrada cxperimentalmente para la siguiente reacción:

'00 + ,. A, B ~ k [ A ][ B]

2.23. Mectmismu pam las reacciones cawlizadas en::illlátictllnellte. Pard explicar la ciné-
tica de las reaccio nes entre una enzima y el suslrato, :"'Iichaelis y /I.'lenten (19 13) su-
girieron el s iguiente mecanismo, que implica un supuesto de equilibrio:

"
A + E:;:=.X
00 0 K~ -.EL y con [E, ] ~ [E] + [X]
} [A] [E] ,
"
X- R + E

y donde [Eo1 representa la cantidad lotal de enzima y l E] representa la cantidad de


enzima li bre no enlazada.
Por otr:l pane, G. E. Bridges y 1. B. S. Haldane, Biochelll I , 19, JJ8 emplearon un
supuesto de eSlado estacionario, en lugar del de equilibrio

dfX )~ o ,y [E, ) ~ [E) + [X]


dI '

¿Cuál es la forma final de la ecuación de velocidad - r" en términos de [Aj, [Eoj, k l'
k 2 Y kJ, según
a) el mecanismo sugerido por Michaelis-Menlen?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Capítulo 3
Interpretación de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente

Una ec uación cinetica caracteriza la velocidad d<: reacción y su forma puede deduci r-
se a panir de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedi-
miento empírico de ajuste de curvas. En cua lquier caso, los valores de las constantes
de la ecuación solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la ac-
malidad los métodos de predicción son inadecuados .
La detemlin<lción de la ecuación de velocidad es comúnmente un procedim iento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la ,'clacidad a la concentra-
ción a temperatura constante, y después, la dependencia de las constantes cinéticas a
la temperatura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores illlenni-
remes o por lo/es y reactores de fllljo eOIl/¡l/llo. El reactor intermitente es simplemcn-
te un recipiente cn el que se mantienen las susl<lncias mientras reaccionan. Todo lo
que ticne que hacerse es medir la extensión de la reacción en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas, por ejemplo:

l . Siguiendo la concentración de un determinado componente .


2. Siguiendo la vari¡¡ción de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con-
duct ividad elcctrica o el índice de refracción.
3. Siguiendo la variación de la presión total de un sistema a volumen constante.
4. Siguiendo la variació n del volumen de un sistema a presión constante.

El reactor intennitente experimental se opera por lo general isotemlicamente y a vo-


lumen constante. debido a la fácil interprel<lción de los resultados obtenidos en tales
condiciones. Este reactor es un d ispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe-
riencias de laboratorio en pequeiía escala y no necesita muchos instrurnelllos o apa-
ratos auxili¡¡res. Así, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtención de datos cinéticos en sistemas homogéneos. Este c¡¡pitulo esta dedicado al
reactor intem1Ítente.
El reactor de flujo continuo se miliza principalmente para el estudio cinético de reac-
ciones heterogéneas. La fonna de diseñar los experimentos y la interpretación de los da-
tos obtenidos en un reactor de flujo continuo se presentan en capítulos posteriores.
Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el imegral y el diferencial. En
el método lfllegml se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropia-
da integración y manipulación matetmitica, se predice que la representación de una
función dctcTmin¡¡d¡¡ de la concentración contra el tiempo debe d¡¡r una linea recta.

38
J./. Reaclor inlermilel1le de ¡"O/lim en COIISlallle 39

Los datos se grafican, y si se obtiene una línea razonablemente recta, se dice que la
ecuación cinética supuesta es satisfactoria.
En el método diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la ex-
presión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo, como esta expri!sión
cinética es una ecuación difi!ri!ncial , anti!S de intentar el procedimiento de ajuste es
necesario calcular los valores de ( 1/ V) (dNldt) a partir de los dalOs experimentalcs.
Cada uno di! i!stos métodos presenta ventajas y desventajas. El método lIlti!gral es fá-
cil de aplicar y esta recomi!ndado cuando se prueban mecanismos espi!cíficos o expri!-
siones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no
pueden calcularse con suficii!nti! exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar d
método diferencial. El método diferencial es útil en situaciones más complejas, pero ri!-
°
quii!re mas exactitud mayor cantidad de datos. El metodo mtegral puedi! ens..1yar so-
°
lami!nti! d mi!canislllo la fonna cinética que se elija; el método difi!ri!ncial puede
°
empkarse para di!ducir construir una ecuación cinética que se ajuste a los dalas.
En gi!ni!ral , se ri!comienda i!mpezar con el analisis integral, y si éste no es sal isfac-
torio, emplear el rnélOdo diferi!llcial.

3.1. REACTOR INTERiVlITE NTE DE VOLUMEN CONSTANTE


Cuando se habla de reactor interm itente de volumen constante, en verdad se está ha-
ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen dd reaclOr.
Así, este térm ino significa en realidad un sistema reacciollllnte d e del/Sidad c onstan-
te. La mayoria de las reacciones en fase líquida y todas las ri!acciones en fase gaseo-
sa que se efectúan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta calegoria.
En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción di!1
componellle i se expresa como

I dN¡ d ( N/ V ) dC; (1 )
r¡ =---= = --
l' dl dI dl

o para gases ideales, donde C = plRT,

1 dp.
r· = - -' (2)
, R T dl

Por lo tanto, la "elocidad de reacción de cualquier componente viene dada por la ve-
locidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reacción, no importa cómo se elija seguir el progreso de la reac-
ción, final mente se debe relacionar esta medida con la concentración o con la presión
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que hay variación en e l número de mo-
les, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción consiste en segulT la
variación de la presión tota l ;r del sistema. El procedi miento se indica a continuación .

Análi sis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen cons-
tant e. Para reacciones gaseosas isotéml icas en las que el número de moles del mate-
rial cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la
variación de la presión total "ji del sistema con la variación de la concentración o de
la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40 Cupilllfo 3. Imcrprcruciim de los elulOs obtcllidos el! /11/ reaClOr imcrmitcmc

Escribir la ecuación estequiomctrica general y debajo de cada término indicar el


número de moles de ese componente:

aA + bB +... = + sS + .

En el tiempo O:NAO

Inicialmente el número tOla l de moles presentes en el sistema es:

r.,·lientras que en el instante tes:

N=No+ x(r +s+ . - a - b - ... ) =No+ xñll (3)

donde

lul =r+s+ ··· - a - b- · ··

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cual-
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

e _ PA
A-
_ NA _ NAO- eL"(
- - V (4)
RT V

Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

(5)

La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una fu n-


c ión de la presión total 7r en e l tiempo 1, la presión parcial inicial, PAO' de A, y la pre-
sión total inicial del sistema, ITo'
Similarmente, para c ualquier producto R sc puede encontrar

PR =CRRT =PItO-- (7: -


, 7ro) (6)

""
Las ecuaciones S y 6 son las relaciones deseadas entre la presión total del sistema y
la presión parc ial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relievc que no puede emplearse el procedimiento de la ··presión
total" si no se conoce la estequiometria precisa o si se necesita más de una ecuación
estequiometrica para rcprcsenlar la reacción.
3. J. R eaCIO,. ;lIIe,.m;lellle de r o /ml/ell COIISWlIle 41

L:t eonycrsión. En este apartado se introduce otro termino muy útil. Se trata de la
conversión fraeciona l, o la fracción de cua lquier reactivo, por ejemplo A, que se con-
vierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim-
plemente conversión de A, con símbolo Xt\ .
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo r = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo l. La conversión de A, en un sistema de
volumen constante, esta entonces dada por

X _ .
.\ -
." "
AO - " ....
\'
NA / JI CA
= 1 - - - = 1- - (7)
I ,\0 N ,\OIlI C,\o

(8)

En eSh: capitulo se desarrollan ecuaciones cn tenninos de concentmción de los com-


ponentes de la reacción, y tambien en ténninos de conversiones.
Posterionnente. se relacionan CA y X" para el caso más general en el que el vol u-
men del sistema no permanece constante.

Método integral de análisis de da tos


Pro cedimiento ge neral. En el método integral de analisis stempre se ensaya una
ecuación cinética particular integrando y comparando la curva de los datos calcula-
dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra l . Si el aj uste
no es satisfactorio, se sug iere y ensaya otra ecuación cinét ica. Este procedimiento se
muestra y ut iliza en los sigu ientes casos. Debe ponerse de manifiesto q ue el método
integral es part icularmente úti l para ajustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos ti pos de reacciones.

n.eacciones monomolecularcs irrcw rsibles de primer orden. Considerar la reacción

A --> (productos) (9)

Suponer que se qu iere ensayar, para esta reacción, la ecuación c inética del tipo

( 10)

Separando variables e integrando se obtiene

e
-ln - A-= kt (11 )
CM
42 Capitulo 3. illterprelllcÉóll de IO.f da/Os obtellidos ell /111 reaClOr illler/1/ilellte

En función de la conversión (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuación de veloc idad, ecua-


ción 10, se transforma en

que rearreglada e integrada proporciona

[
o
XA
-dX,.,
- =k
I - X ,., o
dt f'
o

1- ln( l-X A ) - kl I (12)

Una gráfica de In(1 - X:) o In(C,, /CAQ) contra el tiempo, como se muestra en la fi-
gura 3.1, da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare-
cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra fomla de velocidad
ya que la cinética de primer orden no aj usta sat isfactoriamente los datos experimen-
tales .

Precaución. Se debe seiíalar q ue ecuaciones como

son de primcr ordcn, aunquc no responden a este tipo de análisis; en consecuencia, no


todas las ecuaciones de primer orden pucden tratarse por este método.

Reacciones bimolecu.lares irreversibles de segundo orden. Considerar la reacción

A+8 ----+ productos (l3a)

o o
'-- Ec. 11 o 12
o
'-- Pe nd ienie = J¡
o
o
O ~------------~
O

Fi g u~a J. t. Prueba para una cinelica d~ primer orden. eco \O


3. J. Reactor ill/ermi/ell/e l/e volumel/ constan/e 43

con la correspondiente ecuación cinética

dC", tiC
a =kC",C
- r", = _ _ _ ~ ___
n (l3h)
dt (it

Tomando en cuenta que las cantidades de A y 8 que han reaccionado en cualquier


tiempo / son iguales y estan dadas por CAoX,." es posible escribi r las ecuacioncs IJo
y l3b en función de X A

Haciendo que M = Cno'CAo sea la relación molar inicial dc los reactivos, se obtiene

-/~\ =C,\ O(fX A = kC! o(l - X A)(M - X A )


d,

que por separac ión de variables e integración formal se convierte en

Después de separar en fracciones parciales, de integmr y rearreglar, el resultado final ,


expresado en diferentes fonoas, es

lnl -Xa =l n M-X" =l nCHCAo = ln~


1- X A M(l- --"A) CHOCA MCA ( 14)
= CAo(M -l )kt = (C llO-CAQ)kt. M", I

La figura 3.2 muestra dos formas equivalemes de obtener una gráfica lineal entre una
función de la concemración y el tiempo para una reacción que se ajuste a esta ecua-
ción cinética de segundo orden.

• •
Ec.14 ~

o
" - Pendiente = (Ce o - CAOJk

Ceo
Ordenada al O/igen = In - = tn M
e"
o ~------------ ___ o ~--------------_
o o
Fi gura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolec ular A + El - R con CAG ~ CElO" o para la reacción de se-
gundo ordm. cc. \3
44 Capiwlo J. Imerprcraciim ,le los dmos obtenidos en 1/11 reaclOr imermilrll/e

Si C BOes mucho mayor que CAD' entonces es es aproxi madamente constante para
cualquier tiempo y la ecuación 14 se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la ci neti-
ca de primer ordcn. Asi. la reacción de segundo orden se convierte en una reacción de
pseudo primer orden.

ObsenaciólI l. En c l caso pan icular de que los react ivos se introduzcan en propor-
ción estequiomctrica, la expresión integrada de 1<1 velocidad queda indetenn inada y
para su evaluación es necesario conocer los limilcs de los cocientes. Esta dificultad
se evita si se toma la ex presión cinética dife renc ial original y se resuelve pam esta
proporción panicular entre los reactivos. Asi, para la reacción de segundo orden cuan-
do las concenlracioncs iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reacción

2A - productos ( 15a)

la ec uación defin itoria diferencial de segundo orden se transforma en

(15b)

que cuando se integra resu lta

( 16)

Graficando las variables lal como se muestra en la fi gura 3.3. se tiene una prueba pa-
ra esta expresión de \'elocidad.
En la pr.iclica se debe elegir concentraciones de reacli\'os ya sea iguales a o muy
d ifere ntes a la proporción cstcquiométrica.

Obsen'adón 2. La forma de la expresión ci netica integrada depende tanlo de la eSle-


quiomelria como de la cinética. Para ilustrar esto. si la reacción

A + 2B -> productos ( 17a)

EC.16 "

' - Pendien te ", C,o.ok


O ~-----_ O ~------_
O O

Fi~ur:l JJ . Prul'ba para los mecanismos bimo!ecularl's A + ll - R con C"o ~ CIIO' o p.ua la reacción de
~gund o orden. eco 15
J J. Reactor intermitente tle ,-ollllllell COlIstallle 45

es de primer orden con respecto a A y B, Y por lanlo de orden g lobal igual a dos, o

(17b)

La fo mla integrada es

M 1::2 (IN)

En caso de quc los reactivos se encuentren en proporción eSleq uiomclrica, la forma


integrada es

_1__ _ l_=_I_~=2kl . M =2 ( 19)


C,\ CAO C AO 1- 'Y A

ESlas dos observaciones son ap licables a todos los lipos de reacciones. Asi, aparecen
formas paniculares de las expresiones integradas cuando se Ulilizan 105 reactivos en
proporción eSlequiomélrica, o cuando la reacci ón es no elemental.

Reacciones tri moleculares irreversibles de tercer orden. Para la reacción

A + B + D -> productos (lOa)

sea la ecuación cinelica

-
,., -- dC" _ l.C· A eB e o
- - - -" (20b)
, d,

o en función de XA

C dX,., =kC 3 (I -X { CBO - X ) ( C OO - X )


''" d AO ,.,C AC A
I AO "O

Separando variables, descomponiendo en fracciones parcia les e illlcgrando se obtie- _


ne, después de la manipulación correspondienle,

_ _ _ _-'-_ _ _ _ In CAO + In Cno


(C,\O -CBO)(C,\O-COO ) CA (C no - C OO)(C BO- C AD ) CH
(21)
+ I InCoO =kl
(C OO- C,\O)(C OO-ClIO) Co

Ahora, si CIJO es mucho mayor que CAOy Coo' la reacción sera de segundo orden y la
ecuación 21 se reduce a la ecuac ión 14.
46 C"pilulo J. I l1IerprelaciólI de los dalOs oblen idos eJl 1111 reoClOr illlf'rmilf'lIIf'

Todas las reacciones ¡rimolcculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 21 o 25 . De esta manera,

A + 2 B-->R con (22)

En función de las conversiones, la velocidad de reacción es dada por

donde M = Cm/ CAo. Integrando se tiene

M":F- 2 (23)

o ¡ambien

1 1
-,- - -
, = 8kl ' M =2 (24)
CA C,\O
Similarnlente, en el caso de la reacción

A + B -.R con (25)

por integración se obtiene

M":F-I (26)

1 1 (27)
-,- - ,- =2kl. M=l
CA CAo

Ecuac iones cinéticas empíricas de orden 1/. Cuando no se conoce el mecani smo de
reacción, frecuentemente se intenta aj ustar los dalOs con una ecuación c inetica de or-
den 11 de la forma

(28)

que despucs de separdr variables e integrar resulta en

(29)
J. I. Reaclor inlermilellle de ro/rimen cOlIstaJ/le 47

El orden 11 no puede encontmrse expresa y claramente a partir de la ecuación 29. por


lo que hay que recurrir a una solución por tanteo (metodo de prueba y error). lo que
no es demasiado dificil. Solamente hay que suponer un "alar de 11 )' calcular k . El \'a -
lor de 11 que minim iza la variación de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresión cinetica es que las reacciones con orden 11 > I
nunca pueden completarse en un tiempo finito. Por a Ira parte, para órdenes 11 < I esta
expresión cinetica predice que la concentración de reactivo se har.í. cero y después será
negativa en cierto tiempo finilo, determinado a partir de la ecuación 19, por 10 lanlo

C I- n
CA = 0 por.> r~ AO
(I - n)k

Como la concentraci0n ri!alno puedi! caer por abajo de cero, no se debe integrar mas
alla di! eSIi! tiempo para 11 < l. Asimismo, como consecuencia de este componamien -
to, el orden fraccional observado en los sistemas reales cambiará e irá aumeIllando
haSla alcanzar el valor de la unidad a medida que sc consume el reactivo.

Reaccion es de orden CCTO. Una reacción es de orden cero cuando la velocidad de


reacc ión es independiente de la concemración de los materiales; de este modo

_~ __ ciCA _ , .
'A - - (JO)
dI

LI1Ii!grando y 1i!llIi!ndo i!n cuema que CA nunca puedi! ser negativa, Si! obliene diri!c-
lami!nte

(JI)

CA =0 para

que significa que la convcrsión es proporcional al tiempo, como se obsen'a en la fi -


gura 3.4.
Como regla, las reaccioni!s son di! orden cero solamente en ciertos intervalos di!
conci!llIración - los de concentraciones más altas- o Si la concentración disminuye

, ,
e"
/ Pe nd ient e = - 1;:

e,
Obsérvese la
Ec. 31'-/" d eso/iac ión de
la cinética
31 de ord en
cero
,,
,
rigU r:! l A. Prueba para urla cinér ica de orden cero. o con ecu~ción d ~ "e1ocidad e(; . 30
48 Capíllllo J. Imerprelociól/ de los da/os obtellidos ell /11/ reactor imenJ/l'teme

lo suficiente, suele encontrarse que la velocidad de reacción depende de la concentrn·


ción, en cuyo caso el orden es superior a ccro.
En gcncral, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidadcs cstán de·
tenninadas por algim fa ctor diferente de la conccnlrnclón de los reactivos; por ejem·
plo: la intensidad de rad iación dentro del rccipicnte en las reacciones fotoquimica s. o
la superficic di sponible en algunas reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos.
Es importante, por lo tanto, defini r las velocidadcs de las reacc iones de orden ccro de
manera que se incl uya este factor.

Orden global de reaccioncs irrcversibl es a pa rtir del tiempo de "ida media t ¡n'
En ocasiones. para la reacción irre\'ersible

erA + ,BB + ... ..... productos

se puede escribir

Si los reacti\'os están presentes en proporciones estequiomctricas. esta proporción


pennanece constante durante toda la reacción. De esta manera. para los reactivos A y
B en cualquier instante se cumple que CBfC", = {3l cr y es posible escribir

A
(1C.1t.
- ,. = - - -
dr kC"
A ([3a el'·
A

dCA -,OC"A
--- - (3 2)
dr

La integración pamll ~ 1 da

el - N
A
_cAO
l - n "" k(1I - l )r

Definiendo el tiempo de " ida media, t l12 , como el tiempo necesario para que la con·
centmción de los reacti\'os caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

I = (0.5)I-n - 1el-N
(33(1)
1/2 k(n- I) M

Esta expresióllllluestm que una gráfica de log t U2 cOlltm log eAO dará una linea rec·
ta de pendiente I - 11. como se muestra en la fi gura 3.5.
El metodo del tiempo de la vida media requiere efect uar una serie de experimen·
tos, cada uno con una concentrneión inicial diferente, y muestra que la eC'JI\'ersión
fracciona l en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentración para órdenes ma·
-
3.1. Reactor imermitellte de \"01111111'11 CO/lSltmle 49

,
EC.33a ~x
, ' - Pendiente .. 1 -"
~~

.;- <& '-Orden <: 1 , / Orden;.. 1


o.(;"" o:;:en =1 T~

Figura 3.5. Orden globll de reacción a pa nir !.Ie


un)s~rie de cxperimcmos de tiempo de \"id3 medi3..
C':lda uno con una ronccnttadón inicial difcl't'nte de
f'C.lcti\ o

yares que la unidad, disminuye al aumentar la concentración para órdenes menores


que la unidad, y es independiente de la concentrac ión inicial para reacciones de pri-
mer orden.
Existen numerosas variantes de esle procedimiclllO. Por ejemplo, si lodos 105 com-
ponentes presentes están en exceso, excepto uno, por ejemplo el A, es posible calcu-
lar el orden respeclo a este COmponente. En esta situac ión, la expresión general se
reduce a

_ dC.>. = kCu
"
"I
donde

La que sigue es olra variante delmélOdo de vida media.

!\ Iétod o de la fracción de vi d a Ir' El método de vida media puede extenderse a cual-


quier método de fracc ión de vida en el que la concentración de reactivo d isminuya a
un valor fracciona l F = C"/C,,o en un tiempo 'F' La derivación es una extensión di-
recta del método de vida media, lo q ue da

F1- n 1
I - '--_----'C 1- n (33b)
r- k (II _ I) Aa

Así, una grafica de log'F o log ' 112 contra log CAO' como se muestra en la figura 3.5.
dara el orden de reacción.
El ejemplo E3.l ilustra este procedimiento.

Rcacci on es irrcversibles en pa r alelo. Considerar e l caso más sencillo, A es descom-


puesto por dos mecan ismos en competencia, y que son reacciones elementales:

A~R}
AlS
Las ecuaciones de \'clocidad para los tres componentes son

(J4)

(J5)

de
rs = __
s =k,CA (J6)
d, -

Estc es el primer enCllenlrO con reacciones lIuihiples. Para estas reacciones. en gene-
ral. es necesario escribir N relaciones estequiomctricas para describir lo que esta pa-
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variación de la concentración de N
componentes de la reacción para describir la cinética. De este modo, si en este siste-
ma se sigue solamente]¡¡ variación de CA' o CR, o Cs, no es posible calcular k l y k 2.
Se debe seguir al menos la variación de la concentración de dos componcntes. Lue-
go. a partir de la estequiometría, haciendo notar que CA + CR + Cs es constante, se
calcula la concentmción del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia-
les. En primer lugar. se integra la ecuación 34, que es de primer orden. para obtener

(J7)

Cuando se grafica esta ecuación como en la fi gura 3.6, la pendiente es k 1 + k2. A con-
tinuación, dividiendo la ecuac ión 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

que integrada. da simplemente

C R -CRQ =~ (J8)
Cs -Cso k2

Este resultado se muestra tambien en la figum 3.6. Así, la pendiente de la recta co-
rrespondiente a la gr.ifica de CR contra es da la relación k¡ /k2' Conociendo k, /k 2• así
como k l + /.:1' se calcula k l y /.:2' La figum 3.7 ilustra cun'as concentmción-tiempo
típicas de los tres componentes en un reactor intermitente cuando CRO= e so:: o y
kt > k2 ·
En el capitulo 7 se esrudian con más detalle las reacciones en pam1clo.

n.eacciones homogcneas eat alizadas. Suponer que la velocidad de reacción en un


sistema homogcneo catali7...,do es igual a la suma de la velocidad de la reacción no ca-
ta1izada y la de la rellcción catalizada,

A~R }
" R +e
A + C -----'---
-
3.1. Reactor ¡/Itermiu;'lIte de \"olumell CU/ISIa ,,'e 51

Et.37 ~

o o
e,
00
",
Pe ndiente .. -,

" - Pendiente = .tI + *2


O ~-----_ 0) ; - - - + - - - _
O O e"
e,
Fig ura 3.6. Calculo de las COllilames cinélicaJi para dos reacciones elementales de primer
/R
orden que compilen. del lipo A .........
S

con las correspondientes velocidades de reacción

Esto significa que la reacción transcurriria incluso sin la presencia de catalizador y


que la velocidad de la reacción calalizada es directamente proporcional a la concen-
tración del catalizador. La "cloc idad global de desaparición de A sení erllences

(39)

Integrando. y teniendo en cuenta que la conccntrnción del catalizador pennanecc


constante, se tiene

(40)


e

Figura 3.7. Curvas ¡ipicas concenuación-tiempo para reacciones que compiten


52 ClIpíllllo 3. IlIIerprewción de los datos obtenidos ell If/I TellCIO,. ;lIIe,.m;tente

• o
o

oL-_____________________
O

Figura J .8. COl\starll~5 de \"docitbd par.! una reacción homogcnca catalizada. a


panir de una serie de e.~perimentos con diferente concclI1ración de catali zador

Si se efectúa una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,


se puede calcular 1. 1 y Xl.. Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentntción del catalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal gráfica es 1.2 y la ordenada al origen k l .

Reacciones a uto catal íticas. Se conoce como reacción autocatalitica aquélla en la


cual UIIO de los productos de la reacción actila como cataliz..1dor. La reacción rmis sen-
cilla de este tipo es

A+R-->R + R (41a)

para la cual la ecuación cinetica es

(4 I b)

Ya que el numero total de moles de A y R pennanece constante a medida que A se


consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

Así, la ecuación de velocidad se transfonna en

Rearreglando y descomponiendo en mcclones parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)
3.1. Reaclor il1le/"milellle de rO/lIl11en conSWllle 53

en eol/. .
• - - ---- -------- • ~\o

/'
'f}e50
... ___
~~
I ,'l¡,
,
I Empezando
' - Ve loc idad baja I
I
r
1
con algo
de R
I
X;" -" I I,
'---- Velocidad alta '-- Parabóli~a
I
I
~ '---- Ve locidad ba ja I
O O
O O C;, = CR
C,./CAfj
Figu." 3.9. C Un"ll5 con"crsión-liempo y eoncenlrac ión -I'elocidad para la reacción 3utoc3talilica descri-
la por la eco41. Esta forma es caracleri51ica de cste lipo de reacciones

En función de la relación inicial de reactivo, Id = CRJ CAO ' y de la conversión frac-


cional de A, la ecuación 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de ulla reacción autocatalítica en un reactor interm itente, ha de existir ini-


cialmente algo de producto R para que la reacción se efectúe. Empezando con una
concentración muy pequeña de R, se observa cualitativamente que la veloc idad au-
mentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A está a pun-
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este res ul tado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad varía a 10 largo de una parábola, con un máx i-
mo en el pUnlO donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reacción es autocatalílica, graficar las coordenadas de tiempo y
concentración correspondienles a las ecuaciones 42 o 43 , tal como se muestra en la
figura 3.10 y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el capitulo 6 se estudian con más detalle las reacciones autocatalíticas.

Reacciones irreversibles ('o serie. Considerar, en primer lugar, las reacciones mono-
moleculares consecUlivas de primer orden, tales como

A~ R ~S

~~
-+- -. '. • Cok,
:;;:
E
~
Pendiente =
"
o
'-- Ec. 4 2 o 43

Figura 3.1 0. Prueba para la reacción auloc;l!alilica ,]esc rila por ta ec . .¡ 1


54 Capitufo 3. Il1IerpretaciiJ/J de fos dmos obtellidos el! 1111 r¡'(lctor ;mermitellfe

cuyas ecuaciones cinéticas para los tres componentes son

(44)

(45)

(46)

Comenzar con una concentración inicial de A igual a CAO ' sin q ue estén presentes ni
R ni S, y ver cómo "arian las concentraciones de los componentes con e l tiempo. Por
integración de la ecuación 44 se encuentra que la concentración de A es

e
-I n _ A_ = k JI o C·A = e A OC - t ,1 (47)
CA O

Para encontrar la variación de la concentración de R, sustituir la concentmción de A


de la ecuación 47 en la ecuación d ifere ncial 45 que pro porc iona la \'elocidad de cam-
bio de R: así se tiene que

(48)

que es una ecuación diferencial lineal de primer orden de la forma:

dI'
-'- + Pv =Q
d.r .

1vlultiplicando esta expresión por el factor e"p,i< de integración la solución es

y e,Pd:< = 1Qe ~Pdx dr + constante


Aplicando este metodo general a la integración de la ecuación 48, se encuentra que
el factor de integración es tf,l . La constante de integración resulta ser - k 1CA r/(k2 -
kt} a partir de las condiciones iniciales CRO= O para I = O, Y la expresión fina l para la
variación de la concentración de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el número total de moles no varia, la estequiometria relacio-


na las concentraciones de los react ivos COII la ecuación
la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(;0)

Así, se ha encontrado cómo varian con clt iempo las concentraciones de A, R Y S.


En caso de que k2 sea mucho mayor que k l, la ecuación 50 se reduce a

En otras palabras, la velocidad esta detenninada por k l , es decir por la primera de las
dos elapas de la reacción.
Si k l es mucho mayor que k2 , entonces

C =C ( I - e- Á; ' )
s , \o '

que es una reacc ión de primer orden regida por k2 , la mas lenta de las dos etapas de
la reacción. De eSla fonna , en las reacciones en serie, la etapa mas lema es general-
mente la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacción.
Como podria e·sperarse, los valores de k l y k2 regirán también la posición y la COI1-
cemración maxima de R. Este valor podria calcularse diferenciando la cruación 49 y ha-
ciendo tlCRldt = O. Elliempo en el que R alcanza la concemración mhima es por tanto

La concentrac ión máxima de R se encueIllra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa-


ra obtener

1:1 / (1:1 -tl)


C R,,,,.h kl (52)
---~ -
( )
C ,\O k~

La figura 3. 11 muestra las características generales de las curvas concemracióll-tiem-


po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
máximo y después di sminuye, y S aumenta cOIllinuamente; la mayor velocidad de au·
mento de S ocurre cuando R es máximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k ] y ~ observando la concentración máxima del produclo intermedio
y el tiempo en que ésta se alcanza. El capílUlo 8 trata las reacciones en serie con mas
detalle.
Para reacciones en cadena mas largas, por ejemplo

A--->R->S-> T-> U

el tratamiento es similar, aunque mas complejo que en el caso de las reacc iones en
dos elapas que se acaban de considerar. La figura 3.1 2 ilustra las curvas concentra-
ción-tiempo representativas de eSla situación.
56 CapiwlQ 3. 1I1Ierl'rewciÓII de los timos obtenidos ell 1111 reacIO/" illler/llitenfe

,
A-o- R - o- S

Ec.47
e
Ec. 50~ C5

max produccion de r
-- -- "'-~--.¿
r
Ec.52
CR comienza a
desaparecer xq se
1 O ~----'--~ ~ comienza a formar Cs
~EC.51-~
Figura J. II. Curvas concenlrnción -liempo lípicas parn
reacciones cOlIscculi\"3.s de primu ordell

Reacciones rc\'Crsibl cs de primer orden. Aunque una reacción nunca transcurre


hasta la conversión completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen-
c ialrneme irreversibles, debido al elevado valor de la constante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar anom las reacc iones pam
las cuales no es posible suponer una conversión completa. El caso más sencillo es el
de la reacción monomolecular reversible

"
A :;:::::::::::!:R , Kc = K = constante de equi librio (53a)
"
Comenzando con una relación de concentraciones M = CRJCAO' la ecuación cinética es

(53b)

,
e",

e, Má~imo de la curva de T eu
e

Pend iente máxima de la curva de U

Figura J.12. Cur\"3.S conccmrnción·licmpo parn u~cm!ena de reacciones


consecu1ivas dc primer orden. Sólo parn los dos ultimos compueSTOS coinciden
en el tiempo cl má.ximo y el pumo de infk~ión
J . / . ReaClOr illlermilellle de rolume/! CO/!SlOllle 57

Ahora bien, en el equilibrio, tlC.II/ (/1 = o. Asi , a partir de la ecuación 53 se encuentra


que la conversión fm ccional de A en condiciones de equilibrio es

v _ C Re ,\f + XA~
"e -
C. .. ~ I - X Ae

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en función de la conversión de


equilibrio, la ec uación einéliea

dX A =k l (M + I) (X -X )
I\I"
A~A
ti j ' +.IA~

Si se mide la conversión en función de XM' esto puede verse como una reacción irre-
versible de pseudo primer orden, que integrada proporcionu

( X )=- In CC
-In I _ _
XA~
A_ ti -c~'>
A O -CA ..
(54)

Una gráfica de - ln( 1 - XAIX Ae) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi-
gura 3.13, da una línea recta.
La semejanza entre las ecuac iones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuación 12 con la 54, o com-
parando la figura 3.1 con la 3.13. Así, la reacción irreversible es simplemente el ca-
so especial de la reacción reversible e n la que C Ae = 0, oXAe = 1, o Kc = oo.

'1'
u u
,< 'o
~
e
T
o

' - Pendiente " k1 ~


M +X~
O ~------------__
O

Figura 3.13. Pru eba para reac"iones rewrs ihl ..s d~


tipo monomolecular.i'C . 53
58 Copimlo 3. ''''''1'~wdo'' de lo., dmo.' ob",""o., '" "" ~ocw, im..",i,,,,,,

Reacciones re'"ers ibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se-
gundo orden

k,
A + B~R +S (55(/)
k,

"
2 A :;:::::!: R + S
k,
(55b)

k,
2 A~ 2 R (55c)
k,

A + B~ " 2R (55rl)
"
con las restricciones de CAO= eso y eRo = e so = O, las ecuaciones cinét icas integra-
das para A y B son idénticas, como sigue

In X M -(2X,\ .. - I) X"
~A~ - X A
=2k (_I_-IJC
'X A p '"
t (56)
"

Una gra fiea como la de la fig um 3.14 puede usarse enlonces para ensayar lo adecua-
do de estas cinéticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de órdenes diferentes a llIlO o dos,


la integración de las ecuaciones cinéticas para reacciones reversibles resulta mas
compleja. Así, si la ec uación 54 o la 56 no 5011 capaces de ajustar los datos experi -
menta les, la búsqueda de su ecuación cinetica se efectúa mejor por el metodo dife-
rencial.

,
Ec. 56 '-...
o

o
'-- Pendien te ,", 2.1: 1 (.J....
x~
- l) e"
o ~-------------- __
o

Fig ur,] 3. ]4. Prueba plr.l reacciones n:\"<."rsibles birnok cu!an:s. ec. 55
3. J. R eactor ilJlermilelJle de roJumen CO/IS IUIJlf' 59

/ " Orden cero ,


, -----l, - c-__-~--"'-Orden cero
\
\ ,,
\
,
,,
,,
, ,r P, imel orden
Prim er orden: pendiente = ti

e,
Figura 3.15. Compon3miento de un3 rC3cción que sigue 13 cc. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En la búsqueda di! una ecuación cinetica se
podría encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reacción a concentracio-
nes altas, y a otro orden de reacción a concentraciones bajas. Considerar la reacción

(51)

A parti r de esta ecuación cinética se observa que

Para valores altos de CA- la reacción es de orden cero con constante cinetica k / k2
(o tlC... "l)

Para valores bajos de CA- la reacción es de primer orden con constante cinclica k¡
(ot1C... <lil)

La figura 3.15 muestra este comportam iento.


Para aplicar el método integral, separar variables e integrar la ecuación 57. Esto pro-
porclOlla

(58a)

Para linea lizar, se rearregla la ecuación 58a para obtener

(58b)

(58c)

En la figura 3.16 se muestran dos formas de comprobar esta ecuación de velocidad .


60 Capiw/o 3. /l1Ierpre/aciim de fos duros obu!lI idos el! /111 reactor jlllermilellle

• Ec. 58b--X

Ec. 5& --X

<f,
. "
Pendiente = i2 """\..

~
Pendiente = tl--X

J e

O f--- - 7 .L- - -- - CAO ~ CA O

Ordenada al ortgen '" - 1;2 Oldenada al orige n", - f-,


Fillurd 3. 16. Prueba par.! 13 e("uación cinética. eco 57. por JJl:ilisis integral

Por UII razonamiento similar al anterior se pucdc demostrar que la ecuación cinetica
general

(59)

cambia desde el orden m - n para concentraciones alias, hasta el orden m para con-
ccntmci ones bajas. La tmnsición se da cuando k2C~ ~ 1. Este tipo de ecuación pue-
de Ul ili7.arse luego para ajustar los datos a cualesqu iera de dos órdenes.
Otm forma que da razón de un cambio asi. es

(60)

Los estudios sobre el mecani smo de reacción podrían sugerir la forma que ha de uti -
lizarse. En cualquier caso. si una de estas ecuaciones ajusta los datos, tambien lo ha-
rá la OIm.
La rorma de la ecuación cinética 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa-
ra representar un amplio número de dife rentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogéneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecanistico5 (\'cr e l mecanismo de Michaeli s-;"'lenten en
el capítulo 2 y el capitulo 27). También se utiliza para represe ntar la cinética de reac-
ciones catal izadas en superficie.
En esrudios mecanísticos esta fo rma de ecuación aparece cuando sc obser\"a que
la etapa que contro la la velocidad de reacción implica la asociación del reactivo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades limitadas pero fijas: por ejemplo, la
asociación del reactivo con una enzima para fonnar un complejo, o la asociación de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superÍlcie del calalizador.

EJEMPLO 3. /. uso DE L ~ I ÉTODO INTEG RAL PARA ENCONT RAR


UNA EXPRES IÓN DE VELOC IDAD

El reactivo A se descompone en un reactor inlenllitente

A ..... productos
3.1. ReaclOr imermile/Ue de I U/lllllell COlIstallte 61

Se mide la concenlraciÓIl de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que


se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar ulla expresión de velocidad
que represente los datos.

Columna I Columna 2 Columna 3 Columna 4

Tiempo Concentración
CA' mol/l itro CA
"'
O C AO = 10 In 10/ 10 = 0 0.1
20 8 In \0/8 = 0.2231 0.1 25
40 6 0.511 0.167
60 5 0.6931 0.200
120 3 1.204 0.333
ISO 2 1.604 0.500
300
---._ - - -
2.303 1.000
'- - --
Datos experimentales Calculados

SOL UCIÓN

Supoll er l/l/a cillfitica de primer orden. Comenzar por suponer la fOfma mas simple
de ecuación de ve locidad; es decir, la cinética de pri mer orden. EslO significa que la
gráfica de In CA,e/\0 contm e l tiempo debe dar una línea recta; ver la ecuación 11 o
12, o bien la figum 3.1. De esle modo, se calcula la columna 3 y se traza la gráfica
que se m ueSlra en la fi gura E3. la. Desafortu nadamente, no se obtiene una línea rec-
Ia, por lo que la cinélica de primer orden no represel11a razonablemente los datos, y
se debe suponer otra fo rma de la ecuac ión de velocidad.

la cinética de primer
orden debe prese ntar un a
2 linea recta. Eslos datos " -
no forman una recta. ""
por lo que no es de
primer orden.
'o -e"
c,

'-- Datos de las


column a~ 1 y 3

o ?-~~~~----~~----~_
D 50 100 200 300
Tiempo l. s
Figura El .l a

SI/p ali er ul/a dI/ética de segulltlo or dell. La ec uación 16 indica que la grafica de
l/C.... cOl11ra el tiempo debe dar una línea recta. Así, calcular la columna 4 y graficar
la columna 1 contra la columna 4, como se muestra en la figura EJ. lb. De nuevo, no
se obt iene una recta, por lo que se rec haza la cinética de segundo orden.
62 Capitulo 3. IlIIerpreraciim de los dOlos ob/el/idos en 1111 reactor il/termitellle

1.0

La ciné tica de segundo olden
debe presentar un a linea
0 .8 recta. E~to~ datos no forman ~
un a recta. pOI lo qu e no es
de segundo
0.6 orde n.

e,
o.,

0 .2
"- columnas
Oalo de las
1y4

O
O 50 100 200 300
Tiempo /, s
Figur.! E3. lb

S l/pOller II//{{ cil/ética tle orde/l /l. Uti lizar el metodo de la fracc ión de "ida con
F = 80% . Emonces la ecuación 33b r.:sul ta en

(0. 8)t-n -1 C '- o


I - (i)
F- k(II- I) AO

Luego, tornar logariullos

\ una .... onStan!"

log tf = log e·~~~~~D + (1 - 11) log CAO


(H)

y 11 bx

El procedimiento es el siguicntc. Primero, graficarcon precisión los datos de CA con-


tra el tiempo, trazar una cur va sin irregularidades que represente los datos (más im-
ponantes) como se muestra en la figura E3. le. Escoger luego CAO = 10, 5 Y 2 Y
completar la siguiente tabla a pan ir de los datos de la figura .

C Aflnal Tiempo necesario


CAO (= 0.8C.-\O) I
E
, log C,\ij

10 8 O ....... 18.5 = 18.5 log 18.5 = 1. 27 1.00


5 4 59 ....... 82 = 23 1.36 0 .70
2 1.6 180 - 215=35 1.54 0.30

L A partir de la cun"ll. no de los datos


experimentales

En seguida, graficar log I f contra log CAij' como se indica en la fig ura E3. id Y encon-
trar la pendiente .
3.1. Reactor imermilellfe tle \"Ofuml:.'n COllSlmue 63

10
Una curva sua',e no pasa
necesariamenle por
todo-; los puntos
fJ(per jmenta les
1.75

e,
4 ---1- -"
1.5
I I
59 82
2
1.6 -- T ~-¡,--- __ 1.25

180 21 5
O~----~~----~~----~
o 100 200 300
I. 0
oo-----::',.--
0.5
- -,-Lc-
1.0
108 CM

Fig ur:u EJ.le j" O .l d

Ahora se tiene el orden de reacción. Para calcular el valor de la constante de veloci-


dad, tomar cualquier punto de la curva CA contra t. Por ejemplo, CAD = 10, para la
cual 'F = 18.5 s. Reemplazando todos los valores en la ecuación (i) se obtiene

18.5 = (0. 8)I- U - II OI-IA


k(1. 4 - 1)

de donde

k = 0.005

Por 10 tanto, la ecuación de \'clocidad que representa esta reacción es

mol
lilro' s

Método diferencial de análisis de datos


El melOdo diferencial de analisis emplea directamente la ecuación dife rencial a ensa-
yar, evaluando IOdos los terminos de la ecuación incluida la dcrivada dC/ llt y se en-
saya la bondad del ajuste de la ecuación con los datos expcrimcntales.
El procedimiento es el sigu icllle:

1. Graficar los datos de C" contra el tiempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen-
te una curva suavc que rep resente los dalOs. Esta curva no pasará seguramente
por todos los puntos experimentales.
2. Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de concentración ade-
cuadamente seleccionados. Estas pendientes dCAMI = I"A son las \,eJocidades de
reacción para estas concentraciones.
64 Capifllfo J_ ImerpreWciOIJ de los da/os ob/ellidos el! I/IJ reactor ;lIIerm;tellte

• ~

Si 10l> datos forman una
recta. ~e ha supuesto J
.r
lo COH&tO.
o o o ~
o
~
.!.
Ordenada al origen = lo
~
Suponer ¡ KA} 10i e;..

Fi¡:ura 3.1 7. Prucha para una ecuación cinetica del Fi guro 3.18. Procedimiento par;¡ ensayar um
lipo -,.A = J:f(C,,) por el mé lodo di fcrencial ecuación einelle;) de onkn " por d melodo di·
ferencial

3. Ahora buscar una expresión de \-í:loc idad que represente estos datos dc CA con-
tra I"A . ya sea
a) escogiendo y probando una forma particular dc ccuación de \'c loc idad
- rA':: kj(C,,). ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuación cinetica de orden 11. - ,.A = kC.~, tomando loga-
ritmos de la ecuación de \'clocidad (ver la figura 3. 18).

Sin embargo, con ci enas ecuaciones de velocidad mas sencillas, la manipulación ma-
temática podria llevar a tina expresión adecuada para la comprobación gcifica. Por
ejemplo, considerar un conjunto de datos de CA contra I que se quiere ajuslar a la
ecuación de M-M

(57)

que ya se ha estudiado por el método integral de analisis. Por el método diferencial


se puede obtener - r A contra CA. Sin embargo. ¿cómo se obtiene una linea recta pl-
ra calcular k. y k 2? Como se ha sugerido. manipular la ecuación 57 parn obtener una
expresión más útil. Así. tomando reciprocos se obtiene

l I k, (6 1)
--~ -- + -

(-rA ) k 1C" k.

y una gcifica de l /{ - r A) contrn IICA es lineal , como se observa en la figura 3.1 9.


La altemati\'a es un tratamiento matemático diferente (muhiplicar la ecuación 61
por k¡( -,....y k2), que da otra fo rma que también resulta adecuada para el ensayo, asi

(62)

La gr.ifica de ( - r ,,) contra (-rA)/e A es lineal, como se muestra en la figura 3. 19.


Cada vez que sea pos ible efectuar trnnsfonnaciones en una ecuación ci netica que
conduzcan a una representación lineal, se cuenla con un melOdo sencillo para ensa·
yar la ecuación. Asi. con cualquier problema dado se debe tener buen j uicio para pla-
nificar el programa experimental.
J. l. Reaclor imermileme de \"O/rlmell cO/rSlrmle 65

;7
/,EC. 62
o
o
o

k, ........ "-- Pe ndiente =1.. - Pe ndiente = 1.. J o


k, k,
k,

e,
figura J .1 9. Dos fonnas d ~ enSólyar la ec uac ión cineric;l - r .... = k, C.•..'(] - k 2CA )
por anál isis diferencial

EJEMPLO 3.2. USO DEL i\'IÉTODO DIFERENCIAL PARA ENCO NTRAR


UNA EXPRESIÓN DE VELOCIDAD QUE AJ USTE UN
CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuación de orden 11 los datos de concentración-tiempo pre-
sentados en el ejemp lo 3.1 .

SOL UCIÓN
Los datos se presenlan en la siguiente tabla en las columnas 1 y 2 Y se grallcan en la
f igura E3.2a.

10

~ Curva suave qu e
8 / representa tos datos

Datos ex perimenta les .


.~ 6 siete puntos

~
J 4

O~ __-L~~_ _~~~~_ _~~


O 100 200 300
Tiempo f . s

Figura EJ .2u
66 Capiwlo 3. IlJIerpre/(lciólJ de los da/os obtenidos en 111/ reactor ;lJIermitellte

Columna Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5


Tiempo Concentración Pendieme, a panir de la fig. D.2
/, s CA' molllitro (dCi dt ) loglo (-lJe,,/ dl) 10g lO eA
o lO <lO - 0)/(0 - 75) = - 0. 1333 - 0.875 1.000
20 8 (10 - 0)/(- 3 - 94)= - 0.1031 - 0.987 0.903
40 6 (\0 - 0)/( - 21-13 1)=-0.0658 - 1.1 82 0.778
60 5 (8 - 0)/(- 15- 180)~- 0.0410 - 1.387 0.699
120
ISO ,
3 (6 - 0)/( - \O - 252) = -0.0238
(4 - 1)/{- 4 - 255) = -0.0108
-
-
1.623
1.967
0.477
0.301
300 (3 - 1)/(- 10 - 300) = - 0.0065 - 2. 187 0.000

Ahora, trazar cuidadosament.: una curva suave que represente los datos, y a eA = 10,
8,6,5.3,2}' 1, trazar tangentes a la curva y evaluarlas (ver col umna 3).
En seguida, para ajustar a una cinetica de orden 1/ estos datos, o

tomar logaritmos de los dos miembros de la ecuación (ver columnas 3 y 4), o

(
dC A )
10glO
(- ------;¡¡ = log [(f + I/logtOe "
------- - -- - ----- - -- ---
or..k~3d3 pendi~nte
l' X

al origen)

}' graficar como en la !lgura E3.2b. La pendiente y la ordenada al origen de la mejor lí-
nea proporcionan 11 y k (ver la figura E3.2b). Por 10 tamo, la ecuación de velocidad es

mol
~= ( 0005 l·,
- r = - dC ¡ro0 ..!3 ) CL.l3
,\ d/ . mol0043.s A' litro ' s

Af!¡·ertellci(l. Si en el primer puso se usa una compUladora para ajustur los datos a un
polinomio podría resultur un desastre. Por ejemplo, considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinom io de orden seis, o un ajuste polinómico de orden
(I! - 1) cuando se dispone de I! puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi -
gura E3.2c. Pero si se utiliza una compUladora para obtener un ajuste polinómico que
pase por todos los puntos, el resuilado bien podría parecerse al que se observa en la
figura E3.2d.
¿Cuál de estas curvas es mus real }' cual se debe usar? Esta es la razón por la que
se recom ienda "trazar una curva sua\"í~ u ojo que represente los datos", Pero atención,
trazar esta curva 110 es lan fácil. Hay que tener cuidado.
3.1. Reactor imermilellle de ,'O!rflllí'1I rariah/e 67

,
Pendiente",,, .. - 0.875 - (~2.305) = 1.43
-08 1

-1.0
'\,
-1.2

-
<>J I~-
-lA

- 1.6
,
--'-
2
~ -1.8
,
-2.0

-2.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8


laglO CA
Ordenada al Oflgen .. laglO 1; " - 2.305
1; = 0.005

FlgunI EJ.2b

Esla CUlVa no Esta curva pasa


pasa por todos /por todos los puntos
los puntos

,
,

Figunl EJ.l€". d. Los mismos siete puntos 3juslados en curvas de dos formas dis!int3s

3.2. REACTOR l!'ITERMITENTE DE VOLUME N VA RIABLE


Estos reactores son mucho mas complejos que el simple reactor intennitente de volu-
men constante. Su principal uso eSta en el campo de los microprocesos, donde el reac-
tor se podría representar por un tubo capilar con una particula móvil (\·er la figura
3.20).
El transcurso de una reacción se sigue por el movi mi ento de la panícula con e l
tiempo, un procedimi cllIo mucho mas simple que el intcntar mcdir la composic ión de
la mezcla, en particular para microrreactores. Así.

" o = volumen inicial del reactor

v = volumen en el tiempo l .
68 Capimlo 3. IlIIerpreraóólI de los dolOs ob/e/lirlos en !/JI reaClOr illlermilf'lIIe

Reactor, / Cuenta móvil

Figura ],20. Un r~actor intennit"nt" de volum en \OIriab!c

Este tipo de reactor puede utili7..arse en operaciones isotennicas a presión constante,


con reacciones que tienen ulla estequiometria única. Para tales sistemas, el volumen
está relacionado linealmente con la conversión, °

(630)

(636)

donde CA es el cambio frdcciona l en el volumen del sistema entre los casos de no con-
versión y conversión compl eta del reactivo A. Asi ,

V\,
. A~l
- VI'
. A .....
(64)
v. •\ A_O

Como ejemplo del uso de CA ' considerar la reacción isoti:mlica en fa se gaseosa

A ..... 4R

Partiendo de A puro,

4- 1
, ~-- ~ 3
" 1

pero con 50% de inertes presentes al inicio, dos volúmenes de mezcla reactiva produ-
cirán, cuando la reacción se complete, cinco volúmenes de mezcla de productos. En
este caso

5-2
eA = - - == 1. 5
2

Se observa, entonces, que EA explica tanto la estequ iometria de la reacción como la


presencia de incnes. Teniendo en cuenta q ue

(65)
3.2. ReaClOr illlermilellle de m/l/m en mriable 69

se obtiene, combinando con la ecuación 63,

N
C _ ..:.....A.. N",o(l -X A ) C I-X,\
,\ - V AO
Vo(l+EAX A ) I+ E.",X A

Asi,

CA _ I -X,\
o (66)
CAO I+ EAX A

que es la relación entre la conversión y la concentración para sistemas isoténnicos de


vo lumen variable (o de densidad variable) que sat isfacen el supuesto lineal de la ecua-
ción 63.
La velocidad de reacción (desaparición del componente A) es, en general

l dN,\
-r -----
.'" - V dI

Reemplaz.ando V con su valor de la ecuación 63 y NA con su valor de la ecuación 65,


se obtiene la velocidad expresada en func ión de la conversión

o en función del volumen, a partir de las ecuaciones 63

CAn dV CAD d(lnJl)


-r,\ =--.- ~ -- (67)
VeA dI EA dI

Método diferencial de análisis


El método diferencial de análisis de datos en reactores iSOlennicos de volumen varia-
ble es el mismo que pam la situación de volumen constante, a excepción de que ha de
susti tuirse

(JC A
oon o (68)
dI

Esto signi fica gmficar In V contra I y tomar pendientes.

J\·Jétodo integral de análisis


Desafo rtunadamente, sólo los casos mas simples de ecuación de velocidad pueden in-
tegrarse y proporcionar expresiones manejables de JI contra 1, mismos que a continua-
ción se exarnlllan .
70 Capillllo 3. IlIIerpretociólI de los datos obtenidos en IIn lT'uctor imermiteme

Reaeciuncs de urden cero. Para una reacción hornogenea de orden cero la velocidad
de cambio de cua lquier reactivo A eS independiente de la concentración de los mate-
riales. o

_1',\ = CM d(ln JI) = k (69)


E,.. dI

Integrando se llega a

e v
----.M. In - = kt (70)
E,\ Vo

Como se indica en la figura 3.21, el logaritmo del cambio fraceional de volumen rren-
te al tiempo da una recta de pendiente kEi C,\o.

Reacciones de primer orden. Para reacciones monornoleeularcs de primer orden, la


ecuac ión de velocidad para el reacti\'o A es

(7 1)

Reemplazando XA por Va panir de la ecuación 63 e integrando, resulta

(72)

Una gráfica semilogaritm ica de la ecuación 72, como se muestra en la figura 3.22,
conduce a una línea recta de pendiente k.

Reacciones d e segundo orden. Para una reacción bimolecular de segundo orden

2A ---> productos

'-- };Fe.
Pendiente '" ~
e",

. ke,
r Pendiente ", -
" e",

El'. 70 J •
para Fe;,. < O

Figur:l 3.2 1. Pru eba para una reacción homogcnea di.' orden cero.
ee. 69. en un reactor de prc~ión constante y volumen \"llnablr
3.1. ReaClOr illlermireme de I'olml/e// variable 71


o
o
' - Ec. 72

- T
o '-- pend iente. k

r l¡:ura 3.22. Prueba parn un;¡ reacción de primer orden. eco ; l. en un reaClOf de
presión eonstanto: y volumen \<lriable

A + B ..... productos,

la velocidad de reacción de A viene dada por

Reemplazando XA por fI a partir de las ecuaciones 63 e integrando, resulta, después


de una gran manipulación algebraica,

(73)

En la figura 3.23 se muestra cómo se comprueban estas e ineticas .

-~J $ •
-,
"•<

••
,
==1 , ~

• •~<

FI¡:u r2 3.23. Pru~b.:I p:1rn una reacdón de segundo orden. eco 7J. en un reaClor dc
presión oonstantc y volumen \'1Iriable
72 Capiwlo 3. llllerpretacion de los datos ob/el/idos en 1111 reactor illlermi/ellle

Reacciones de orden 11 y otras reacciones. Para cualquier otra fonna de la ecuación


de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el metodo integral de análisis no es
útil.

3.3. TEMPERATURA Y VELOCIDAD DE REACCiÓN


Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentración de los reactivos y de los pro-
ductos sobre la velocidad de reacción a temperamra COIlstallle. Para obtener la ecuación
cinetica completa se necesita conocer tambien el efecto de la temperamra sobre la ve-
locidad de reacción. AllOra bien, en una ecuación de velocidad representativa se tiene

_ ", = _ ~ dN,\ = J.f(C)


, V di

donde es la constallle cinetica k, ellermino independiellle de la concentración, la que


resulta afectada por la temperatura, mielllras que los lI~nninos f(C) dependientes de
la concentración generalmente permanecen conSlallles con la temperamra.
La teoría química predice que la constante cinetica debería depender de la tempe-
ramra del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el termino exponenc ial es mucho más sensible a la tempe-
ratura que el termino potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci-
neticas varian aprox imadamente con e- FlRT .
Así, despues de encontrar la depe ndencia en cuanto a la concelllración de la " el0-
cidad de reacción, se puede luego examinar la variac ión de la constante de la veloci-
dad con la temperamra mediaIlle una relación del tipo Arrhenius

k = k e- EJR T
o ' E-[;Ol] (2.34) o (74)

Ésta se determina graficando In k contra lIT, como se muestra en la figura 3.24.


Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en
el capímlo 2,

E = R 7jT1 In k1 (2.35) o (75)


T2 - T1 k l

o
r Pendiente = - ~

o
o o
o . o
Ec. 74 .../

liT

Figura J.H. Dependencia de la temperatura de una


rc;¡eción de Jcuerdo eon I;¡ ley de Armeniu5
3.3. Temperot!lm y re/oeidad de rcaceió¡¡ 73

Finalmente. como se menciona en el capítulo 2, un cambio en E con la temperatura


refleja un cambio en el mecani smo controlante de la reacción . Puesto que es muy po-
sible que esto vaya acompanado de una variación en la dependencia de la concentra-
ción, tambien ha de examinarse esta posibilidad.

Ad,-ertcncia so bre el uso de unidad es de presión. Cuando se trabaja con gases, los
ingenieros y los quimicos frecuentemente miden las composiciones en terminos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun -
ción de presiones, sin darse cuenta de q ue esto acarrea problemas. La razón es que la
energía de activación calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. Lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJEMPLO 3.4. VA LORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS


Los estudios experimentales de la descomposición especifica de A en un reactor in-
ternlÍlente cuando se utilizan unidades de presión muestran exactamente la mi sma ve-
locidad a dos tempemturas diferentes:

a 400 K
dondo { - 'A ~ [;n~OI,]
a 500 K
PA = [alm]

a) Calcular la energia de activación utiliz.·mdo estas unidades.


b) Transfonnar la expresión de velocidad en unidades de concentración y luego
calcular la energía de activación.

La presión no es demasiado alta, por lo que se puede uti lizar la ley del gas ideal.

SOL UCIÓN
a) Vlilh al/do III/idade.\" de presión. Es posible ver inmediatamente que un cam-
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reacción. Esto significa que

[ =0

De manera alternativa, se puede enconlrar E mediante los cálculos siguientes.

lnk2 = ln 2 .3 = 0
k, 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuación 75 resulta en

E=0

b) Tran sformar pA en CA J' ll/ego encolltra r E. Primero escribir las ecuac iones
de ,·clocidad mostrando lodas las unidades:

_ rA · -"""-
3 -_ ( , . 3• 3 mol 2 )(P 'A .alm ,)
m ·s m · s · atm
74 Capilltlo 3. Imerpretacii)ll de los daros obrenidos ('n 1m reactor intermitente

En seguida, cambiar PA en CA. A panir de la ley del gas ideal

Combinando las dos expresiones allleriores

_,o A
=? 1C 2 R 2 T 2
_.-' A

A 400 K

;
m
=0.0025Ci donde k l =0.0025--
mol·s

A 500 K, de fonna similar,


;
-"A 2 = 0.0039C! donde k, = 0.0039 - "-'-
• mol ·s

Aquí se observa que utilizando unidades de concentración las constantes cinét icas no
son independientes de la temperamra. Calculando la energia de activación a partir de
la ecuación 75, y reemplazando los nillneros se obtiene

E = (8.3 14)(400)(500) In 0.0039


500 - 400 0.0025

o
J
E =7394 -
mol

ESlc ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa p o e para
medir las concentraciones de los materiales.

Notas finales
l. La quím ica (la teoría de las colisiones o la teoría del estado de transición) ha
desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reacción y energías de acti·
vación en funció n de concentraciones.
2. Los valores de E y - ,.,\ para reacciones homogeneas que se encuentran en la
li teratura se basan nonnalmentc en concentraciones. La clave es que las unida-
des de las constantes cineticas son por lo general s- I, litro/mol . s, etc. , si n que
aparezcan unidades de presión.
1.4. Búsqueda de /lila eCltaciim de re/ocidad 75

J. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam-


biar primero todos los valores de p a unidades de concentración uti lizando las
relaciones

p,\ = C,\R Tpara gases ideales

p,\ = =C.... R T para gases no ideales, donde = = factor de compresibi lidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se cvitani así la confusión en las uni-


dades mas tarde, especi almente si la reacción es reversible o implica líquidos
y/o sólidos además de gases.

3.4. BÚSQ EDA DE UNA ECUACIÓN DE VELOCIDAD


En la busqueda de una ecuación cim:tica y de un mecanismo que aj uste los datos ex-
perimentales, se ha de responder a dos preguntas:

l. ¿Se cuenta con el mecani smo correcto y el correspondiente tipo de ecuación ci-
nctica?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuación cint!tica. ¿se cuenta
con los mejores \'alores de las constantes cinéticas de la ecuación?

La pregunta dificil de responder es la primera. En seguida se analiza por qué esto


es así.
Suponer quc se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las fa milias de curvas (parábolas, cubicas, hipérbolas, exponenciales, etc., cada una
de las cuales represcnta a una famil ia diferente de velocidades) realmente represcnta
esos datos mejor que cualqu ier otra familia. Esta pregunta no puede responderse fá-
cilmente; ni los métodos de matemática o de esmdistica avanzadas ayudan a decidir.
La unica excepción a esta conclusión se presenta cuando una de las fam ilias que se
comparn es una linea recta: en este caso se puede decir de manera simple. regular y
con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan-
to, se tiene una prueba en esencia negativa que pennite rechazar esa familia de líneas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contm de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este capítulo fueron man ipuladas matemati-
camente para obtcncr rormas lineales, ya que esta particularidad de las fam ilias de
rectas es la que permite ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres mctodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.

Cálc ulo de k a partir de datos Indhidualcs. Con una ecuación de velocidad a la ma-
no, se pueden calcular las constantes cinéticas para cada punto experimental ya sea
por el método integml o por el diferencial. Si no hay una tendencia a la desviación de
los valores de k, la ecuación cinética se considera satisfactoria y se determina k sa-
cando un valor promedio.
Los valores de k calculados por este mctodo son las pendientes de las rectas que
unen cada punto con el origen. Asi, par.J la misma di spersión sobre la gnifica, los va-
lores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversión baja) varianin am-
pliamente, mientras que los calcu lados con puntos alejados del origen mostracin poca
desviación (figura 3.25). Esta caracteristica puede hacer dificil decidir si k es cons-
lame y, si lo es, cual es su mejor valor promedio.
76 Capíwla 3_ IlIlerprewciólI de lo:> da/os ob/el/idos eJ/ /11/ reaCfQr illlermifellle

, ,
E
o
~ ~
o o
~
o~
o I'__ -c~ . ion es en ""
Gra ndes vari ac o
las pend rent es _~
_g,-~
o
o_ o> e
~
/ /OO,-" Pequer'ias variacion es en
e O .~ las pendientes
~o
.~ a
w
~
"
Fi gura 3.25. Inlluen~ia d~ la pos ici ón d" los punlo;; "xperimenr.1les en la dispersión de los \"3101"\';; d" k
calculaltos

Cálculo de k a partir de pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par-


tir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy disper-
sos o para puntos muy próximos, este procedimiento dará valores de k muy diferentes,
a panir de los cuales el kpromedio sera dificil de calcular. De hecho, calcular el kprom_
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el cje
x, equiva le a considerar únicamente los dos puntos extremos y no tomar en cuenta to-
dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse fácilmente. La figura 3.26 ilus-
tra este procedimiento.
Este es un método imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons-
tantes cinéticas.

Método gráfico de aju ste de los da lOS. En realidad, en los métodos anteriores los va-
lores de k pueden obtenerse sin representar gráficamente los datos. En el método gra-
fico se representan los datos y después se examinan las desviac iones respecto a la
linealidad . La decisión de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo intuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar más datos.
El procedimiento gráfico es probablemente el más seguro, mejor fundamentado y
el más confiable para e"aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex-
perimentales, y debe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se hace hinca-
pié en d.

Fi gura 3.26. Los valore;; de k calculados a panir de pJ-


I"\'S de dalo;; 5urc;;iYos pucden fluctuar ampliamen!e
Problemas 77

LECTURAS RELACIO NADAS

Frost, A.A .. Y R.G. Pearson . Kil1elics al/(/ Mec/mlJism . la edición. John Wile)' and Sonso Nue-
va York.
Laidler. K.L, Chemicof Kil1elics. 2a edición . j\'lcGraw- HiII, Nue\'a York.

PROBLEMAS

3.1. Si - r ... .. - (tIC.... /dI) = 0.1 mol/litro's cuando C,\ = I mol/hlro. ¡,cuál será la \'eloci-
dad de reacción cuando CA = 10 mol/litro'!
NOIa: No se conoce el orden de reacción.

3.2 . El liquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reaclOr inter-
mitente, se conviene 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la convcrsión sea del 75 porciento.

3.3. Reptli; d problema anterior para una cinética de segundo orden.

3.4. En un experimento de 10 minulOS. se ha cneontrado que 75% del reactivo liquido se


conviene en producto con un orden de reacción igual a I ~. ¿Cuál será la fracción
convenida en media hora'!

3.5. En una polimerización homogénca e iSOIémliea en fase liquida desaparece 10% del
monómero en 34 minutos, para una eoneenlración inicial del monóme ro de 0.04 mo-
mitro y lambién para una de 0.8 molll itro. Encontrar una ecuueión dc \'clocidad quc
represente la desaparición del monómero.

3.6. Después de 8 minltlos en un reactor intennitente, un n:aeti\"o (CM = I mol/litro) al-


canza una conversión de 80"10. Después de 18 minu tos, la conwrsión cs de 90%. En·
eontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre melódico. Todos los viernes por la nochc llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares: apucsta durante 2 ho-
ras a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dólares. regresa a casa. Siempre
apuesta ealllidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por 10 que sus pérdi-
das son prcdecibles (la "velocidad de pérdida" de di nero es proporcional al dinero
que lln-a). Esta semana, Snake-Eyes ~'I agoo recibió un aumemo de sueldo. por lo
que jugó durante 3 homs, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dóla-
res de siempre. ¿A cuámo ascendió Sil aumemo de sueldo?

3.K. Calcular el orden global de la reacción irre\'ersible


78 CapilZllo 3" buerprewción de los flatos obtenidos el/un reacIO/" imermilenle

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades cquimo-


lecularcs de hidrógeno y óxido nitrico

Prcsión total, mm Hg 200 240 280 320 360

Tiempo de vida media, s I 265 186 115 104 67

3.9. En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden


en fase liquida:

,\ ~ R, eAO = 0.5 molllitro,


Despucs de 8 minutos se aleanza una conversión del 33.3%, mientras que la conver-
sión de equilibrio es de 66.7% . Encontrar la ecuación cinctica para csta reacción.

J. IO. El reactivo acuoso A reacciona para dar R ( A -+ R) Y en el primer minuto su con-


centración en un reactor imermitente disminuye desde C AO = 2.03 moUlitro hasta
C,v= 1.97 molllitro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo
orden respccto al rcaclÍ\·o A.

3.11. e
Se imroduce reactivo acuoso A con una concentra~ión inicial 1\0 = I molllitro en un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
cstequiometria A - t R. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distin-
tos tiempos, obteniéndose:

1, min o 100 200 300 400

1000 500 3J3 250 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experi-


e
mento con AO = 500 moUm].

J .1 2. EnconlrJ.r la \"elocidad de reacción del problema 11.

J .13. A Betahundert Bashby le gusla acudir a las mesas de juego para relajarse. No cspe·
ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una
fr.JcciÓn pequena del dinero aposlado. Juega sin interrupción y sus apuestas son pro·
porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para pcr-
der la mitad de su dinero y necesita 2 horas par.! perder la mitad de su dinero jugando
a los dados, ¿cuanto tiempo puede jugar simuhaneamente a ambos juegos si empie·
za con 1 000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar el autobús dc vuella a casa?

3.14. Para las reacciones elementales en serie

CA = C"o'
paraf = O
{
GRO = Gso = O

encontrar la concentración máxima de R y en que tiempo se akan7-<I.


Problemas 79

3.15. la sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica dc la en-


zima sacarosa del siguiente modo:

~
sacarosa - - productos

Partiendo de una conccntración de SilCilrosa CAO = 1.0 milimol/litro y de una conccn-


tración de enzima C EO = 0.01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes dmos ciné-
licos en un reilctor intermitente (las concentraciones se han calculado a panir de
mediciones del ángulo de rotación óptica):

CA' m¡l¡molll¡lro
",
0.8~
,
0.68 0. 53 0.38 0..27
, , , ,
0.16 0.09 0.0.: 0.018 0.006 0.0015

"
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ccuación cinética del tipo de la
de 1I.·l ichaelis-1I.·lenten, o

donde C J1 = constante de ¡"'Iichaelis

Si el ajuste es razonable, calcular los valores de kJ y CM' Utilizar el método inteb'Toll.

3. 16. Repetir el problema an lerior, pero resolverlo esm vez por el método direrencial.

3.17. Una ampolla de Kr-89 radia ctivo (vida med ia = 76 minutos) se almacena por un día.
¿Que le ocurre a la actividad de la ampolla? Tencr en cuenta que la desintegración
radiactiva cs un proceso de primer orden.

3. 18. la enzima E catal i7..i1 la tr,lllsrormación del reactivo A en producto R como s igue:

200C",C EO mol
A~R ,
_F _

" - 2+C... litro·m in

Si se introduce enzima (Cm = 0.00 l molllilro) y reactivo (C,\O = 10 molllitro) en un


reactor intermitente y se deja transcu rrir la reacción, Cillculilr cltiempo que se nece~
sita para que la concentración de reaClivo caiga iI un valo r de 0.025 mol/litro. Tcner
cn cuenta que la conccntraeión de CIl1:ima permanece constante durante la reacción.

3. 19. Encontrar lil convc~ión en un reactor intermitente despues de 1 hora para

-r... =-''c... - ,mol


ns 1 moVI 'tirO
A ~ R, - - - . C AO =
ltlro, he
80 Cupitrdo 3. Imerprernciim de los dulOs ob/el/idos el/ /11/ reaClOr infem¡ireme

Tabla P3.20

C2 H jSO~ H , C2 J-1 jS O)~ ,


{, min mo l/litro 1, min molllitro

O O 180 4.11
41 1 l' 194 4.31
48 1.3S 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 31 8 5.15
96 2.75 36S 5.32
12 7 3.31 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.SI ~ (5.80)

3.20. Pam la reacción del ácido sulfUrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a
22.9 oC:

/'-..1. Hcllin y J. C. JlIngers. Bull. SOCo chim. France. 386. deteml ina ron los datos de la
tabla P3.20.

Las concentraciones iniciales de H <SO~ y (C<H S )l SO~ son en ambos casos 5.5 mo-
I/Huo. Encontrar una ecuación cinetica para esta reacción.

3. 21. Una pequcila bomba de reacción. equipada con un disposith'o sensible para medir la
presión. se evacua y despues se llena de reactivo A puro a 1 alm de presión. La ope-
ración se efcrnia a 25 QC, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción
no transcUffil de forma apreciable.
Se eleva entonces la temperatura lo mas rápidamente posible hasta lOO QC sumer-
giendo la bomba en agua hirviendo, obteniendose los dalaS dados en la tabla P3.21.
La est<:quiomctria de I¡¡ TC¡¡cción es 2:\ ~ B, Y después de permanecer la bomba en
el baño dumntc un fin de semana se efcctu¡¡ un ami lisis p¡¡ra determinar la cantidad
de A, encontránd ose que ya no queda nada de eSe componente. Enconnar una ecu¡¡-
ción cin,:tica que se ajuste a es[o~ datos, c:>ópresando las unidades en moles, lirros y
minutos.

Tabl a P3.21

T. min 70. mm T,min 70. aun

I 1.14 7 0.850
2 1.04 S 0.832
3 0.982 9 0.815
4 0.9;10 10 0.800
5 0.905 15 0.754
6 0.870 20 0.728
Problemas 81

3.22. Para la reacción A - R. con cinetlca dc segundo ord~n y con CAO = 1 motfli!ro. se
obtiene una con\'ersión de 50%. despues dc 1 hora en un reactor intcnnilcnt~. Calcu-
lar la convcrsión y la concentración dc f\ dcspués de 1 horno si C,0.0 = 10 molllitro.

3.23. Para la descomposición t\ - . R. con CAG = 1 moJllitro. se oblicne una conversión de


75% en un reactor imennitcntc despues de 1 hora. y la reacción se completa al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta clnetica.

3.24. En prescncia dc un c:l1alizador homogcnco cn una concentración dada. el n:acti\'o


acuoso A sc conviene en producto a las siguicntes velocidades, )' sólo CA dNemtina
esta velocidad:

C,\, moll1itro 2 4 6 7 9 12
- r A' mol/litro·h 0.06 0.1 0.25 1.0 2.0 1.0 0.5

Se esta planeando llevar a cabo CSIa reacción en un reactor intennitente con [a mis-
ma concentración de catalizador milizada para ohtcner los datos anteriores. Encon-
trar elliempo que se neeesil3 para disminuir la concentración de A desde CAD = 10
molllitro hasta eAI- 2 molllitro.

3.25. Se oblU\'ieron [os siguientes datos en un reaClor intemlitente de \-olumen constante


a O T usando el gas A puro:

Tiempo. nun o 2 ~ 6 8 tO t2 1~ x
Presión p;lll:ial de A. mm 760 600 415 390 320 27S 2--10 2t5 150

La estequiometria de la descomposición es A - 2.5R. Encontrar una ecuación ciné·


tica que represente satisfactoriamente eSla descomposición.

3.16. El ejemplo 3.lc presentó eómo encontrar una ecuación de \'elocidad haciendo uso
del metodo de fracción de vida donde F - 800/•. Con los dalos de ese ejemplo, en-
contrar la ecuación de \'elocidad usando el método de vida media. Como sugerencia.
¿por que no tomar CM = 10. 6 Y 2?

3.17. Cua ndo una solución concentrada de urca se almacena. se condensa lentamente en
fomla de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental:

Para estudiar la velocidad de condensación. se guarda a I 00 ~C una muestra de urea


(C'" 20 motflitro) y después de 7 h Y 40 min se encuentra que 1% en moles de la
urea SI: ha con\'ertido. Encontrar la velocidad de reacción para esla condensaci"n
{Datos lomados de W. M. Bull. Pa". 1. Ch, E.. 1. 99).

.1.28. Al parecer, la presencia Je la sustancia C aumenta la \'elocidad de la reacción de A


con B, A + B .... AI3. Se sospecha que C actua como catalizador combinandose con
uno de los reactivos para fonnar un producto illlennedio que después vuelve a reac-
cionar. A panir de los da tos de la tabla P3.28, sugerir un mecanismo de reacción y la
ecuación cinética para esta reacción,
82 Capitula J. ImerpretaciOI/ de los dOlos oh/enidos en //11 reaCfOr imermilenu..

Ta bla P3.28

[A] [B]

3
[CJ
0.02
' ..
9
3 0.02 5
4 4 0.04 32
2 2 0.0 1 6
2 4 0.03 20
2 0.05 12

3.29. Encontrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la


reacción en fase gaseosa 2A - R si, manleniendo la presión constante. el vo lumen
de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reae·
ción con 80"10 de 1\ .

3.30. Encomrar la constante de \·elocidad de primer orden parn la desaparición de A en la


reacción en fase gaseOs.1 A --o 1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta
50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. la presión tota l en el
sistema pcnnanece constante a 1.2 aun y la temperatura es 25 ce.

3..3 1. !\l. Bodenstein [Z plr)"J. chem., 29, 295J encontró los siguien tes datos:

T. ce
.I:.nnllmol· s
I 50'
0.1059
·n 7
0.00310 '"
0.000588
",
80.9 X 10- 6
283
0.9·l2 x lO- 6

parn la deseomposición \ennica del ioduro de hidrógeno

Encontrar la ecuación de \'e!ocidad completa para esta reacción. Utilizar las unida·
des de julios, moles, cm] y segundos.
Capítulo 4
Introducción al diseño
de reactores

4.1. DISC USIÓN GENE R4.L


Hasta este punto se ha considerado la expresión matetmltica denominada ecuaciólI ci-
"ética o eClIacion de re/ocidad, q ue describe el progreso de una reacción hOlllogenca.
La ecuación de velocidad para un reactivo i es una magnitud intensiva e illfonna acer-
ca de la rapidez con que se fanna o desaparece éste en un ambiente dado en función
de las condiciones ahj encontradas, o


1(dN,)
="'jI ~
d' _ = ¡(condiciones dentro de la región de volumen V)
I po,reacr,6n

ESla es \lIla expresión di ferencial.


En el diseño de reactores se busca conocer que tamaño y tipo de reactor, así como
que melodo de operación, son los mejores para un fin determinado. Debido a que es-
10 podria requerir que las condiciones en el reactor \'arien con la posición yel tiern-
po, determinar lo anterior demanda e fectuar la integración apropiada de la ecuación
cinética para la operación. Esta integración podría presentar dificultades debido a que
la temperatura y la composición del fl uido reaccionante pueden variar de un punto a
otro dentro dcl reactor, 10 que depende del carácter exotérmico o endotérmico de la
reacción, de la vclocidad de adición o sustracción de calor del sistema y del patrón de
fl ujo del fl uido a través del reactor. En efecto, entonces para predecir el fun ciona-
miento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema
en el dise ño de un reactor es encomrar la mejor manera de tratar esos fac tores.
Los equipos en los que se efectUan reacciones homogéneas pueden ser de tres tipos
generales: reactor illlermi/eme, dejJlljo en es/mio eswóontlrio y dej/lljo en es/(ulo /10
eSlacionario o semiimermileme. Este tihimo grupo incluye todos los reactores que
no están incluidos en las dos primeras categorias. En la fig ura 4. 1 se ilustran estos tres
tipos de reactores.
En seguida, se describen brevemente las características particuíáres y los principa-
les campos de aplicación de estos tipos de reactores. Desde luego,"'e~1¡l. información
se ampliará a 10 largo del texto. El reactor illlennÍ1ente es sencillo ·y requiere poco
equipo de apoyo, por lo que es e l reactor ideal para estudios experimentales en peque-
ña escala sobre cinéticas de reacción; industrialmente, este reactor se ll1iliza cuando
se han de tralar pequeiias camidades de material. El reactor de fl ujo en estado esta-
cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes call1idades
de material, y cuando la ,'elocidad de reacción va de relativamente alta a muy alta .
Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, pemli te obtener un

83
84 CapillllQ 4_ IlIIrodrlcci (m al diselio de I"<'actores

L3 composición en C<lda
r punto perlll2f1a;e consta nte
/ con el tiempo
Alimentación _
~ ,
--, ,
, :J1
,-:;
Camrnosde
re:
~,
, ~

,r- - PrOOuclO
composición
l·) (b)

BI
~mood, ~
volumen
y composICión
1') Id) 1')
Fil!ura -.l.] . Clasiflc-ación gener.!1 de 105 reaClOrC5. a) Reactor intcm1itente _b) ReaClor de !lujo en eSlado tilacionario. e).
dJ y e) Distintos tipos d~ rcactorcs se miintermilenlcs

control en extremo preciso de [a calidad del producto. Como podría esperarse, este es
el reactor q uc se emplea ampliameme en la industria del petróleo. El reactor serniin-
tennitente es un sistema flexi ble pero ¡mis dificil de analizar que los otros tipos J e
reactores: ofrece un buen cOlllrol de la velocidad de reacción, dcbido a que la rcac·
ción sc produce a medida que se aiiadenlos reactivos. Estos reactores tienen una gran
varicdad de apl icac iones: desde su empleo para valoraciones calorimérricas en ella·
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la producción de acero.
El punto de partida para cualquier diseiio es el balance de lIIateria que se expresa
para cualquier reactivo (o producto). Así, tal como se ilustra en la figura 4.2, se liene

",Ioc;"d d' ) ( de",Ioc;d,d


flujo del react;\-o nujo dd ) ( ",Ioc;d,d d,
pérdida de reacti\-o ) ( acumulación
'."OC;d'd d, )
que efltr.lal = reactivo qu~ + deb.id~ a la reacción + d" R'3Cli\"o "n (\ )
( elemento salt' dt'l t"lt'mento qutmtca dt'ntro dt'1 el elemento de
de volumen dt' volumen elemento de vol umen \-o]umen

/ Eleme nto de volum en del reactor

¡L/¿/7
Enllad a de reactivo Salida de reactivo
- ~

• , 1/

l " El react ivo desapare<:e dentro


del e lemento debido a la reacción
El react ivo se acumula
de fl tro del eleme nto
Fi gur:! -.1 .2. Bal:mce de m~leria par.! un elcm~nto d~ ,·oJumen dell"l'aCIOr
4.1. Di,anión g""rol 85

/1
" emento d e 'iO umen d e ¡eaC!Of

Enllada de ca lor
-- • , /
Salida de ca lor

El t.lIlor desaparece d entro del


elemento debido a la reacción
~
El calOl se acumula
denlfo del eleme fllo

Figura -1.3. Ihlance de cnergi3 plr.l un e!emcmo de volumen del reactor

Cuando la composición dentro del reaclor es unifonllC (independiente de la posición).


el balance de maleria puede hacerse refiriendolo a todo el reaclor. Cuando la compo·
sición no es uniforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferen-
cial de volumen y luego integrarse para IOdo el renctor. teniendo en cuenta las
condiciones apropiadas de nujo )' concentración. Para los diversos tipos de reactores
esta ecuación se simplifica de uno u otro modo, y la expresión resultante al hacer la
integración es la ecuación básica de diseJio para ese tipo de unidad. Asi. en el reactor
internlitente los dos primeros terminas son cero; en el reactor de nujo en estado esta-
cionario el cuarto ténnino desaparece; para el reactor semi intermitente deben consi-
derarse los cuatro ténninos,
En las operaciones no isotermicas se han de utilizar los balal/ces de energía en com-
binación con los balances de materia, Así, como se ilustm en la figura 4.3. se tiene

desaparición
",jo d",'rnd, d') ( ",jo d, "Ji'" d, ) de energía ,rum""ió.
de energía
)
energía calorifica = energía ealorifka + ealorifiea por (2)
+ calorifira en el
en ell:'lcmcnlo d~ del elemento
( \'ol wn~n de \ olumen
reacción d;mlfO
del elemento ( demenlode
\'olwnen
de \'olumen

De nuevo, dependiendo de las ci rcunstancias, este ba lance debe hacerse referido a un


elemento de volumen diferencial del reactor o a todo e l reactor.
El balance de materia de la ecuación I }' el balance de energía de la ecuac ión 2 es-
tán relacionados por sus terceros terminos, debido a que el efecto calórico es origina-
do por la propia reacción,
Puesto que las ecuaciones I y 2 son los puntos de partida pam todo diseño, en los
capitulos siguientes se analiza Sil imegmción pam una variedad de casos de comple-
jidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en
las condiciones de operación (cómo varían las velocidades y cOI1\'ersiones de equi li-
brio con la temperatura )' la presión), cuando se pueden comparar los rendimientos
con respeclo a OITOS diseños (operaciones adiabáticas en eOlllpamc ión con isoterm i-
cas, reactor simple comparado con reactores mu hiples, sistema con nujo en compa-
ración con un sistema interm itente) y cuando se puede estimar la economia de cada
una de estas alternativas, entonces, y sólo enlonces, se puede tener la seguridad de lle-
gar al diseiio más adec u<ldo para el fin propuesto, OesafoTlunadamente, rara vez las
situaciones reales son sencillas,
86 Capillllo 4. bltrodllCcioll al diselio de reactores

Al com ie nzo Tiempo


1= 0 después '" I
, Pres Ión constanle --..........

~ Vo lumen constante

Dejal pasa, e l tiempo


o bien ~
Ob ien

. ,." .
L::-oO'AO PAOJ
CM) .\",,,o '" O

Figura -'.-l. Simbolos usados pJr.I los r~aCIO~S inll'rmill'ntes

¿Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseño? ¿Qué tan elaborado
debe ser el análisis? ¿Qué simplificaciones es necesario hacer? ¿Qué atajos se han de
tornar? ¿Que facto res se necesita ignorar y cuáles es menester considerar? Y. ¿como
deben influir sobre las decisiones la exactitud )' fi abilidad de los datos experimenta-
les? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerirá lo que se ne-
cesita hacer.

Sim bolos y relacio nes entre C,\ y X).

Para el caso de la reacción (lA + bB - rR, con inertes il, las fi guras 4.4 )' 4. 5 mues-
tmn los símbolos que se empican comúnmente para describir lo que está pasando en
los reactores interm itentes y los de flujo . Estas fig uras Illuestran que existen dos me-
didas re lacionadas de la extensión de la reacción, la concentración CA y la conversión
XA • Sin embargo, la relación entre CA y X", a menudo no es obvia, ya que depende de
un buen número de factores. Esto lIem a considerar tres casos especiales, como sigue:

Caso especi al 1. Sistemas de densidad constante para reaclores intermiten tes y


de nuj o continuo. ESle grupo incluye la mayoría de las reacciones en fase liquida y
las gaseosas que se efectúan a temperatura y den sidad constantes. Aquí, CA)' XA es-
tán relacionadas por:

~
CA
XA = Y </XA _ " ;" }
CM AO
para c = ~ O (3)
CA "
-~I - X y dC A "" - CAodXA
A
CM

F" ",FA')O- ·\Al


- v.CA·x...
FM) = moles al im entado$fh
SI hay algun a ambigiied ad.
t·O'" m3 ftui do que entlalh
CA(I '" Concentración de A en la
corriente de enllada )- tes ll amaremos
FAj. tII' CAl . X AI

1/ " votumen
Figura -'s. Símbolos usados pJr:l lo§ n:3Clor~s d~ nujo
4./. Discr~ÜOII gelleral 87

La relación entre A, 8 Y R es

C.-\O- C A "" C AD - CA "" C R -CRO (4)


a b ,
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi-
dad varia ble, pero con presión 7r y temperatura T constantes. En este caso la den-
sidad varía debido al cambio en el numero de moles en la reacción. Además, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmeIlle con la conver-
sión, o ,,= "o(l + E ....X A ) ·

CAO - CA
xA = CM( I + ' A) }
)' dXA = - CC + C ) 2 dCA
C,\O + E,\C,\ AO EA A
para
C" 1 -XA dC" I + EA
y dXA
CAO 1 + E" X" CAO (1 + EAXA):!

, A
~
(5)

Para los cambios en los otros componentes, se tiene

(6)

Caso especia l 3. Sistemas int ermitentes y de flujo continuo para gases en general
p, T Y 7r "arian) que reaccionan de acuerdo con

(lA + bB --> rR, a + h* r

Escoger uno de los reactivos como la base para detemlinar la conversión. A este se le
denomina el componente clan'. Sea A el componente clave. Entonces para un com-
portamiento de gas ideal se tiene,

CBO_!!..-x
o
Ce
C..\ O
C AD

1 + E"X"
a A
(Te:)
T" o
88 Capimlo 4. Introduccifin al diseiio de reactores

r ara un componamienlo de gas no ideal a aha presión reemplaza (~o~\


·o.. ;J
por (=~T.TO~\
- .. j
donde z es el fa ctor de compresibilidad. Para cambiar a OIro componente clave. por
ejemplo el 8 , tener en cuenta que

l/CA = bes y C" oX ó


CM CBO a

Para liquidos o gases a tcmperalUra constante sin cambio de presión o densidad

y las expresiones anteriores se simplifican baslante.

EJEMPLOM. UN BALANCE A PARTIR DE


LA ESTEQUlOMETRÍA

Considerar ulla alimenlación a un reactor en eSlado eSlacionario CAO = 100. C uo =


200, CiD = 100. La reacción isoténnica en fase gaseosa es

A+3 B -6R

Si C.... = 40 a la salida del reactor, calcular Cs' XDy X .... en este punto.

SOLUCIÓN

Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1).

_~/ A+3 S ..... 6R


CIJJ = 100 CA ,,40
Cso = 200
° 0 ", 100
---1'),:"'...... r.;~_~ Cs"'?
XA= ?
Xs =?

Figu ra LU

El siguiente paso es darse cuenta que este problema pertenece al C<lSO especial 2. Por
lo tanto, calcular CA y e D. Tomar para ello 400 volúmenes de gas

cuando XA = O JI = 100A + 200B + 100; = 400 }


,
A
~
600 - 400
400 2
cuando X .... = I JI = OA - 100B + 600R + 100i = 600
Problemas 89

En seguida, a panir de las ecuaciones presentadas en el tcxto,

(1/2)(200)
3(100) 3

CAQ - CA 100 - 40 60
XA 100 + ( 1/2}40 = 120 = 0.5
C AO + EAC.:..
3( 100)(0.5)
x = 0. 75
" 200

e ( 1 - XB ) 200(1 - 0.75)
CB = BO 1 + cwYa = 1 + (1 /3)(0.75) = 40

PROBLEMAS

En los cuatro problemas siguientes se considera un reaclOr isotérmico de flujo continuo, de una
sola fase, operando cn condiciones dc estado estacionario y presión constante.

4. 1. Dada una alimentación gaseosa, e AO = 100, eRO = 200, A + B ---. R + S, X A = 0.8.


Calcular X O. e", Cs.

4.2. Dada una alimentación acuosa diluid:!, CM = CaD= 100, A + 28 ..... R + S, CA = 20.
Calcular X .... X B ' Ca.

4.3. Dada una alimentación gaseosa, C.:.. o - 200, Cao = 100, A + B ---. R, CA = 50. Calcu-
lar X A , XD , CD .

4.4. Dada una alimentación gaseosa. CM = Cso = 100, A + 2B - R, Cn = 20. Calcular


XA,XB, CA -

En los dos problcmas siguientes una comente continua de un fluido entro en un recipiente
a una temperatura ro y presión "O, ahí reacciona y abandon,l el reactor a r y ...
4.5. Dada una alimentación gaseosa, To = 400 K, 170 = 4 atm, CAD - 100, C oo = 200. ¡-\ +
B - 2R. T = 300 K, 17 = 3 atm, CA = 20. Calcular X", X o' Ca.

4.6. Dada una alimentación gaseosa, TO " 1 000 K, "O = 5 atm. CM = 100, Cso = 200,
A + B --+ SR, T = 400 K, 17 = 4 alm, C" = 20. Calcular K.... X B ' CIJ.

4.7. Máquina comercial pam hacer pafomiws de maí=. Se esta construyendo una máquina
de un litro para hacer palomitas de maíz que operará en estado estacionario. Las pri-
meras pruebas en esta unidad indican que una alimrntación de I litro/min de maiz
produce 28 litrofmin de comente de salida, que contiene maiz sin reventar. Olras
pruebas independientes indican que el maiz al reventar cambia de I a 31 en cuanto
a su volumen. Con esta información. calcular qué fracción del maiz alimentado re-
vienta dentro de la unidad.
Capítulo 5
Reactores ideales para una
sola reacción

En este capíml0 se desarrollan ¡as ecuaciones de diseño para un solo nuido que reac-
cionan en los tTes reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de-
nomina reacciones homogélleas. En los cuatro capitulos siguientes se consideran las
apl icaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones isotérmicas y
no isotérmicas.
En el reaClOr illlenllitellle de la figura 5.la , los reactivos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cieno tiempo. Luego, la
mezcla resuhallle se descarga . Esta es una operación en estado no estacionario en
la que la composición va variando con el tiempo; sin embargo, la composición en cada
instante es unifonne en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistón, de flujo tapón, tubular ide¡¡l, así como
reactor continuo de fl ujo uniforme, }' se presenta en la fig ura 5.1b. Aquí se le deno-
minara reactor de jllljo pistón (PFR), )' a su modelo de flujo ,jllljo pislón . Se caracte-
riza porque el flujo del fluido a través del reactor es regular, es decir, ningun elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o después
de aquel. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusión a lo largo de la trayectoria de flujo. La condición ne-
cesaria }' suficiente para que e."I;ista flujo pistón es que el tiempo de residencia de to-
dos los elementos del fluido sea el mismo.·

Alim entación
-;-¡
Alim enla ción Producto

Mezcla
uniform e Producto
(.) (b) (e)

Figura 5. 1. Los trei li poi de re3Clore5 ideales : a ) f\'aC IOr inl.:rmilenl e O DR; b) reaClor de nujo pistón o
PF R; e) rcaClO r de lanque agitad o o MFR

• La condición n.cesari , '" d.duce dir.clJment, d, 1J d,finición de flujo pislón. Sin cmbJ'l'o. l. condición , uftciem.
- que los lIli<mo, ri.IIlJlffi de w;¡& nciJ impliquen flujo "illÓn---- sobmento puede C"S13bl=,.,.,. plnird e la ..-gund.ll e~·
de b ,crrnodinimi...

90
5. J. El reactor intermitente idelll 91

El otro lipa de reactor ideal de flujo en estado estacionario se denomi na reaclOr de


tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reaclOr de retromezclado, C· (C asterisco),
°
CSTR, CFSTR (colIs/alllflow stirred Ilmk reactor), y como su nombre 10 indica, es
el reactor cuyo contenido está perfectamente agitado y su composición es la misma
en todos los puntos del mismo. Asi , la corriente de salida de este reactor tiene la mis-
ma composición que la del fluido contenido dentro del reactor. A este tipo de flujo se
le denomina j1Eljo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de /anque agitado
o MfR (mixed flo\\' reactor).
Estos tres tipos de reactores ideales son relativamente fáciles de estudiar. Además,
uno u otro por lo general represema el mejor modo de poner en contacto los reactivos,
sin importar cuáles sean las condiciones de operación. Por estas razones, repetidamen-
te se tr.ua de diseñar reactores reales de talmallera que sus flujos se aproximen a los de
estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos.
En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el lémli no V, denominado volu-
men del reactor, se refiere en real idad al volumen del fluido en el reactor. Cuando és-
te difiere del vo lumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen imerno del
reactor, mientras que Ves el volumen del fluido. Por ejemp lo, en reactores de catali-
zadores sólidos con porosidad ¡; se tiene

V=¡;V,

Sin embargo, para sistemas homogéneos se empica solamente el término V.

5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL


Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general-
mente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor inter-
mitente la composición es unifonne en cualquier instante, se podria efectuar el
balance referido a todo el reactor. Teniendo en cuenta que durante la reacción no sa-
le ni entra fl uido al sistema, la ecuación 4.1 , que fue escrita para el componente A, se
transfonna en

=0 =0
e~da = ~a + desaparición + acumulación
o

velocidad de pérdida de reactivo) (velocidad de acumUlación)


+ ( debida a la reacción química dentro = - de reactivo en el (1)
del elememo de volumen elemento de volumen

Evaluando los ténninos de la ecuación 1, se encuentra

desaparición de A
moles de A reaccionados ) fl .
por reacción, = (-rA)V = ( . (volumen del mdo)
moles/tiempo (ticmpo)(volumen del flUIdo)

acumulación de A, = dN A = (J[NAo( I -XA)] dX


=-N ~
moles/tiempo d, d, .'\0 dI
92 Capiw/o 5. Reac[QTYs Mea/es parrt 10/11 sola reaccion

Sustituyendo estos dos tenninos en la ecuación l. se obtiene

(JXA
(-r,\ ) V = N AO -dI- (2)

Reordenando e integrando da entonces

(3)

Esta es la ecuación gcncrnl que nos indica el tiempo necesario para que se alcance una
°
conversión X A en condiciones de operación isotérm ica no iSOlénnica. El volumcn
del fluido reaccionante y la velocidad de reacción permaneccn dentro de la integral
debido a que, en general. vanan durante el transcurso de la reacción.
Esta ecuación pod ria simplificarsc para ajustarse a varias situaciones. Si la densi·
dad del fluido permanece constante, se tiene

paraEA= O (4)

Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante cambia pro-
poreionahnente con la convcrsión (como por ejemplo, cn las reacciones senci llas en fa-
se gaseosa con variación significati,'a de la densidad), la ccuación 3 se transfonn a en

(5)

En el capítulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en U!la u otra fomla. Estas


ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operación isotennicas como en las no
isotémlicas. En estas últimas, para que sea posible dar una solución, se ha de cono-
cer la variación de la velocidad de reacción con la temperatura, y la variación de la
temperatura con la conversión. En la figurn 5.2 se presentan gráfi camente dos de es-
tas ecuaciones.

Caso general Sistem as de densidad consta nte (¡nicamente

• • •
Atea"" rINA[J.
a partir de la Atea"" tlCA[J.
&.3 a partir de la
eco <1 Area "" r.
{-r~)V
" a parti r de la
~.'
,
o o o e,
f igura 5.2. Represenl3ción gráfiea de la;¡ i:"CUlciones d~ diseño par:!. ~3~toroS intermitentes. en ,ondi-
(ion es isotérmicas o no isotérmicas
5.1. El reaClOr illlermilellle ideal 93

Espacio-tiempo y espacio-velocidad
Del mismo modo que e l liempo I de reacción es la medida natural del funcionam ien-
to de un reactor intemlitente, e l espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi-
das apropiadas para medir e l func ionamiento de los reactores de nujo continuo. Estos
h:nninos se definen del modo siguiente

Espacio-tiempo:

I ( tiempo necesario para tratar un va lumen) .


¡-= - = de al imentación igual al volumen del reactor, = [tIempo] (6)
s medido en determinadas condiciones

Espacio-velocidad:

cantidad de alimentación bajo condiciones )


s = 2. = determinadas que puede tratarse en la unidad = [Iiempo- I] (7)
¡-
( de tiempo, medida en volumenes de reaclor

Asi, un espacio-velocidad de 5 h- I significa que el volumen de al imentación que se


trata en el reactor cada hora (medido cn dctcrminadas condiciones) es igua l a cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 min
se trata en el reactor un volumen de al imcntación (medido en determinadas condicio-
nes) igual al volumen del reactor.
En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de tempe-
ratura, presión y estado (gas, liquido o sólido) en las cua les medir el volumen del ma-
terial alimentado al reactor. Desde luego, entonces, el valor del espacio-velocidad o del
espacio-tiempo dependen de las condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relllción entre s y .. y las demás variables es

mo les de A a la entrada)
( I ,- .. (volumen del reactor)
¡- = _ = _C_A_, _V ~ -'.:v~o:"
:m~,~n..:;:,~"
d :::: .m~,~
n=,,=,:.o:n,-,-__---;______
s F AO (males de.A a la entrada) (8)
tiempo
V (volumen del reactor)
Uo (caudal de al imentación volumetrica)

Podria resultar más conveniente medir el flujo volumetrico de la al imemación en algun


estado de referencia, en panicular cuando el reactor ha de operar a varias temperamras.
Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada
pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente
el estado de referencia que se ha elegido. La relación entre el espacio-velocidad y el es-
pacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (símbolos sin apóstrofo) y las COIl-
diciones de referencia (que se indican con apóstrofos) viene dada por

I C~o V C~o I C~o (9)


¡- ' =-= - - = ¡--- ~ - --
s' F ,\ O C AO S C AO
94 Capiwlo j. Reactores ideales paro 1/110 sola reaceióu

En la mayoria de los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el espacio-


tiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse
f¿cilmentc a cualquier otra base.

. , REACTORES DE TA1'lQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO


::J._.
La ecuación de di seño para el reactor de tanque agitado se obtiene a panir de la ecua-
ción 4.1 , que es un balance de un componente determinado en un elemento de volu-
men del sistema. Como la composición es unifomle en todo el reaClOr, el balance
puede referirse a IOdo el volumen del reactor. Seleccionando el react ivo A para COIl-
siderarlo, la ecuación 4.1 se transfonna en

~O
./ (10)
entrada = salida + desaparición por reacción + acumul~oll

Como se muestra en la figum 5.3, si F AO = vOCAO es el caudal molar del componen -


te A que entra al reactor, entonces, considerando el reactor como un todo se tiene

entrada de A, moles/tiempo = FAO ( 1 - XAO) = FAO


sal ida de A, moles/tiempo = FA = F AQ( I - X A )
desaparición de A
por reacción, moles de A reaccionados ) (Valumen )
= (- rA)V= ( (tiempo)(volumen de fluido) de reactor
moles/tiempo

Introduciendo estos tTes términos en la ecuación 10, se obtiene

que reordenando da

v T t1X_
_ A X
= ---.A..
F AO CAD - r" - rA
o cualquier E A (11)
T=-=!.. = VCAO = CAOXA
s V
o F
AO
-rA

c~
"'AQ '" O
~~o 1-\: ..---1'-1
CA!'" CA
V.XA
XA! ",XA
CA. (--r,;.1
'f
(-'Al! '" (-'Al
Mezcl a
f,
uniforme
Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agitado
5.2. Rellclores de tal/que agitado en estado estocionorio 95

donde X :\ y I"A se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales
a las condiciones dentro del reactor.
Mas generalmente, si la alimentación en la que se basa la conversión, subíndice 0,
entra en el reactor parc ialmente convenida, subíndice i, y sale en las condiciones ex-
presadas por el subíndice f, se tiene

Xv -X,\;
( r A )!

o (12)

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X" = 1 - (.J CAO' En este
caso la ecuación de diseflo para los reactores de t:mquc agitado puede escribirse tam-
bicn en función de las concentraciones, o

JI XA CAO - CA

o
FAO
JI
- r,\
CAO X A
CM ( r,,)
CAD - CA
e
" = ° (13)
7= -

u
= ---~
,.
"
Estas expresiones relacionan de manera sencilla los cuatro tenninos X", - r.... , fI y
F"o; así, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuano. De
esta fomm , al hacer el diseño, el tamaño del reactor necesario para una tarea detenni-
nada o el grado de conversión en un reaclOr de tamaño conoc ido se calculan directa-
mente. En estudios cilleticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
illlegración, la velocidad de reacción para las condiciones dentro del reactor. La facili-
dad de imerpretación de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que
su empleo sea muy atractivo en estudios cinéticos, particulannente en reacciones com-
plejas (por ejemplo, reacciones multiples y reacciones cataliz..1.das por sólidos).
La figura 5.4 es una representación gráfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier forma cinerica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

Caso ge nera l Sistemas d e densidad consta nte única mente

, Área =partFAQ
a
~ =~
CAQ
ir de ec.
la 11
1 ,
"c
Ál ea=~=~
"'AO
a part ir de taec.13

Condiciones
de ntro del reaclor
ya la sa lida

Figura 5A. Reprcsem~ción grafíca de las eCllaci ones de diseño pJr:llln TCaClOr de !anqllc agitado
96 Capiw/o 5. ReaCIOITS idea/es paro IIIW so/a reacciólI

ejemplo, para sistemas de densidad constante. CAICAO = 1 - XA' por lo que la expre-
sión cinctica para una reacción de primer orden es

para c¡\ = O (l4a)

Por otra parte, para los sistemas en los que la variación de "olumen es lineal

CA 1 -XA
CM = 1 + t A' : ("

as., la ecuación de diseño. ecuación 11, aplicada a una reacción de primer orden se
tra nsfonna en

X,,(I + t X)
h = --''',--ó;'''--'''oc para cualqui er t A ( 14b)
l XI'.

Para reacciones de segundo orden , A -- productos, - r ;.. = kC;t. CA = O, la ecuación de


diseño, ecuación 11 , sc 1r.1Ilsforma en

1 + ..J I + 4k;CM
o eA ~ 2k;
( 15)

Para cualquier otra fonna de ecuación de velocidad se pueden deducir expresiones si-
milares. Estas expresiones pueden escri birse en función ya sea de las concentraciones
o de las conversiones. El uso de cOlwersiones es más sencillo en sistemas en los que
varia la densidad mientras que puede emplearse cualquicra de las dos formas para
sistemas de dcnsidad constante.

EJEMPLO 5./. VE LOCIDAD DE REACCiÓN EN UN REACTOR


DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen V = 1 litro es alimeIllado con un litro por


minuto de un liquido que contiene los reactivos A y B (CAO = 0. 10 moUlitro, CSO '"
0.01 molllitro). Estos compuestos reaccionan de una manera compleja, por lo que se
desconoce la estequ iometria. La corriente de salida del reactor contienc A, B y C (CA!
= 0.02 molll itro, Cs! = 0.03 molll itro, Ce¡= 0.04 molll itro), como se muestra cn la
figura E5. 1. Calcular las vclocidades de reacción de A, B y C para las condiciones
dentro del reactor.

ti " Vo '" 1 litro/min


C,r.,o" 0.1 molllilfo - ¡
C9 0 " 0.01 molllitto 1 t
1---1---1 CA" CA!- 0.02 molllitro
, C 9 " 0.03 molllitro
Ce " 0.04 molllitro
liquido

l' = 1 litro

Fi¡:ura ES.I
5.1. Reacrores de ral1q/le agirado f'1I esrado f's/aciollon'o 97

SOLUCIÓN
Para un liq uido en un reactor continuo de tanque agitado EA = O, Y la ecuación 13 se
aplica a cada uno de los componentes reaccionantes, dando como wlocidad de desa-
pan ción

0, 10 -0.02 _ .
111 = 0.08 mollhtro·m lll

Ceo - en 0.01 - 0.03 .


- rB= ::: l = - 0.02 mol/htro' min

0-0.04 Ul..
1 = - 0.04 mo IirO' mm

Asi, A está desapareciendo mi entras q ue B y e se están formando.

EJEMPLO 5.2. ECUA CIÓN CIN É TICA DED UCIDA DE UN REACTOR


DE TANQUE AGITA DO

A un reactor de tanque agitado (JI = 0. 1 litro) se le alimenta en estado estacionario el


reactivo gaseoso puro A (CM = 100 mi limolll itro) y ahi se dimeriza (2A ..... R). A par-
tir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintas velocidades de
alimentación del gas

No de experimento 2 3 4
uo' litronl 30.0 9.0 3.6 1.5
CAl' milimol/litro 85.7 66. 7 50 33.4

encontrar la ecuación de velocidad para esta reacción.

SOLUCIÓN
Para esta estequiometria, 2A ..... R, e l factor de expansión es

1- 2 1
E = - - = --
A 2 2

y la correspondiente relación entre la concentración y la conversión es

o
I - CA/ CM
1 CA /2CAO
98 Capi/ulo 5. ReacfOrcs ideales paro 11IIa sola reacciol/

La conversión para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4


de la labia E5 .2.

Ta bla E5.2

Ca lculados
Dados
uOCAflXA
( - '-,,) = JI
Experimento ", CA XA lag CA log(-rA )
( 10)( 100XO.25)
10.0 85.7 0.25 :: 2 500 1.933 3.398
0. 1
2 3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176
3 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903
4 0.5 33.3 0. 80 400 1.522 2.602

A partir de la ecuac ión de diseño, ecuación 11. la veloc idad de reacción para cada ex-
perimento \'ienc dada por

milimOI]
[ litro· h

En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuación.
Contando con pares de valores de r A y C A (ver la tabla E5.2) se esta en condicio-
nes de ensayar di stintas expresiones cinéticas. En lugar de e rectuar ensayos separados
para cinéticas de primer orden (graricando r ,\ contra CA)' de segundo orden (grari-
cando rA contra Cl). elc., ensayar directamente una ci netica de orden 1/. Para e llo, to-
mar logaritmos de la expresión - r A = kC1. lo que proporciona

Para una cinética de orden 1/. estos datos deben da r una linea recta en una gráfica de
lag ( - r A ) contra log e"" A partir de las col umnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal corno

. 1.93 _2

Aju ste del mellOf punto


400 " .t133.3¡2
: . .t .. 0.36

2
logC"

Figun [5.2
5.1. Reactores de ((¡l/que IIgillldo el/ eswdo eS/(1ÓOl/ario 99

se muestnl en la figura E5.2, los cUalra datos experimentales están razonablemente


bien re presentados por una r.:cta de p.:ndiente 2. Así, la ecuación de velocidad para
esta d imerizaeión es

litro) e 'A, milimol]


- rA = ( 0.36 h . rnilimol [ litro· h

Co mellfario. Si en este anál isis s.: ignor.! la varillción de la d.:nsidad (haci.:ndo t A = O


Y uti lizando CA/C AO = 1 - X A), se llega a una ecuación cinética incorrecta (orden de
reacción 11 == 1.6) qu.: al util izarla par.! el diseño conduciría a pr.:dicciones erróneas
del comportamiento del reactor.

EJEMPLO 5.3. F UNCIONAMIEN TO DE UN REACTOR


DE TANQUE AGITADO

La reacción elemental en fase liquida

>,
A +2 8 ==:!; R
>,

con ecuación cinetica

mol ]
[ li tro· min

se va a efectuar en un r.:actor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado es-


tacionario.
Al reactor van a enlmr dos corrientes de alimentación con flujos volumétricos igua-
les, una que contiene 2.8 mol Mitro y otra que contiene 1.6 mol B/ litro. Se desea que
la cOlwersión del reactivo limitante sea de 75% (véase la figura E5.3). Calcular cuál
debe ser el flujo volumctrico de cada corriente, suponiendo que la densidad perma-
nece constante.

CAD = 2.8 mol AIIitro


Cáo = 1.6 mol BIIitro

UAUBU l
¡.:.-:.-+~

/ = 75% de conversión de B

l' = 6 litros

Fig ura F.S.J


J 00 Capiflllo 5. ReaclOres idea/es para IlIIa sola reacciim

SOLUCIÓN
La concentración de los component<!s en la mezcla de las corrientes de alimentación es

CAO = 1.4 mol/litro

CRO = 0.8 mol/ litro

Estos numeros muestran que B es el reactivo limÍlante, por lo que para una conver-
sión de 75% de B y t = O. las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son

CA = lA - 0.6/2 = 1.1 molllitro

Cn = 0.8 - 0.6 = 0.2 molllitro o 75% de conversión

CR = 0.3 molflitro

Escribiendo la velocidad y resolviendo el problema en función de B, se tienen las con-


diciones existentes dentro del reactor:

= ('-5 mollüro'mili )( 11--


2.
'"01)(0.2-litro
. litro
m-Ol)' - (3 mm mOl)
. _') ( 0 3 - -
. litro

mol
~ ( 1.1 _ 0.9) mol = 0.2 c-='--,-
litro· min litro· min

Si no hay variación de densidad, la ecuación de diseño, ecuación 13, da

T =
v
-=
u

Por consiguiente, el nujo volumelrico de entrada y salida del reactor es

V( -r )
v= B
Coa Ca
(6 lilros)(0.2 molll itro . min) . .
v ,.. = 2 litro/mm
= (0.8 - 0.2) molll itro

1 litro/ min de cada una de las dos corrientes de a limenlación


5.3. Reactores tle flujo pistón en estado estacionario 101

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTÓN EN ESTADO ESTACIONARIO


En un reactor de flujo pistón la compos ición del fluido varia de un punto a otro a lo
largo de la dirección del flujo ; en consecuencia, el balance de materia pam un com-
ponente de la reacción debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. Así,
para el reacti,'o A, la ecuación 4.1 se transforma en
~ O

entrada = salida + desaparición por reacción + acumul~l (10)

Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen d I'

entrada de A, moles/tiempo = F A
sal ida de A, moles/tiempo = F" + dF"
desaparición de A por
reacción, moles/liempo = (- r A)dV

moles de A reaccionados )(volumen del)


= ( (tiempo) (volumen de fluido) elemento

Introduciendo estos tres términos en la ecuación lO, se obtiene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta

( 16)

Dista ncia en el reaclor

Fig ura 5.5. Nomenclatura para un reactor de nujo pi,tón


102 Capiwfo 5. Reaelares ideafes pam IIIU/ sola reacciim

Esta es, entonces, la ecuac ión referida a A para la sección diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resoh'er para todo el reactor es necesario integmr esta expre-
sión. Ahom bien FAO' la velocidad de al imentación, es constante. pero I"A depende de
la concentración o de la conversión de los componentes. Agrupando los témlinos con-
venientemente, se obtiene

I' (IV _ jX", -dX"-


Jo - F ,\O
-
o - rA

Por tanto,

cualquier G....
o (17)

La ecuación 17 pennite detenninar el tamaño del reactor necesario para una conver-
sión deseada conociendo la velocidad de la alimentación. Comparar las ecuaciones II
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pi stón I"A es variable, mientras que
en el reactor de tanque agitado r A es constante.
En cuanto a una expresión más general para los reactores de flujo pistón, si la ali-
mentación a la que se refiere la conversiim (subíndice O) entra al reactor parcialmeme
convenida (subíndice i) y sale con la conversión indicada por el subíndicef, se liene que

v _ jx", -dXA-
--- (18)
F AO x.... -rA
o

-, -- CAO j x"' -
\"
tiXA
- r-
N A

Para el caso especial de sistemas de densidad COI/Slflllle

y en este caso la ecuación de diseño puede expresarse en función de las concentra-


CIones, o

o (1 9)
G
A
=0
, = v eAO joxN ti/f
__ A =_ jC"' __
(JCA
", -r
A
C-I"
... A
5.3. Reactores de jI//jo piSlon en eSlado e,slaciOllario 103

I Caso gene/at Sistemas de dens id ad constante IlAlcamente

Atea =..x.-
F;..o
=CAO
_'_,
1. a partir de la eco 17 Atea = / = CAO".
F"
a partir de la eco 19

l /
/
curva r - C
parata
leacción

O~~c~------~c
,
~· ~
'"
Figura 5.6. Rcprcst"'ntDción gr.Hica de las ecuac iones de diseilo p3f3 el n'3ctor de flujo pistón

Estas ecuaciones de di seño, ecuaciones 17 a 19, pueden expresarse en función de las


concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia
es más conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra, Cualquiera que sea
su ronna, la ecuación de diseño relaciona la relocidad (le reacciÓ/t , la cOIII'ersió1I, el
ro/limen de/ reactor, y la I'e/ocidad de alimelltació1I, de tal manera que si alguna de
estas cantidades se desconoce, podr.i. calcularse a partir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es-
pacio-tiempo necesario para cualqui er tarca particular puede calcularse siempre por
integmción numérica o gráfica. Sin embargo, para algunas forma s ci neticas sencillas
la integración analitica es posible (y conveniente), Para rcaliz..1rl a, se inserta la expre-
sión cinética para rAen la ecuación 17 y se integra, Algunas de las fomlas integradas
mas sencillas para fluj o pistón son las siguientes:
Reacciones homogé1leas de orde1l Cero, cualquier r A constante

(20)

Reacción ilTe'..ersible de primer ordel/, A ....... productos, cualquier eA constante

(21)

Reacción reversible de primer orden, A Z rR. CRrlCAO= M , ecuación cinetica apro-


ximada o ajustada por - r A = k ]CA - k2 CR con una conversión de equilibrio obser-
vada X"'e' cualquier eA constante

(22)

RC(lccion irrererúble de seglll1do ordel/, A + B ..... productos, con alimentación equi -


molar. o 2A ..... productos, cua lquier eA constante
Cuando la densidad es constante, se hace EA = O para obtener la ecuación de diseño
simplificada.
Comparando las expresiones del reactor intermitente del capít ulo 3 con estas ex-
presiones para los reactores de flujo pistón. se encuentra que:
1) Para sistemas de densidad COIIS/(III/e (volumen constante para el reactor inter-
mitente y densidad conStante para el de flujo pistón), las ecuaciones de diseño
son idénticas, j para el flujo pistón es equivalente a I para el intennitente. y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
2) Para los Sislell/aS de del/sidad rariable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores intermitentes y los de fluj o pistón, por lo que
debe utiliz.'lrse la ecuación adecuada para cada situación particular. En este ca-
so, las ecuaciones de diseño no se pueden intercambiar.
En los siguientes ejemplos se iluslra cómo se usan estas ex presiones.

EJEMPLO 5.4. DISEÑO DE UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN


Una reacción homogenea en fase gaseosa A ..... 3R liene una velocidad a 21 5 oC
- r A = 1O- 2C I12 . [moVlitro'sJ
A .

Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversión de 80% en la ali-


mentación de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de fluj o pistón que
opera a 2 15 oC y 5 31m (CAO = 0.0625 molllitro).

A - 50 % 1
215"<;
5 ,1m
• ?

FigUr2 E5.4a

SOL UCIÓN
Para esta estequiometria y con un 50 % de inertes, dos volumenes de alimentación ga-
seosa daran cuatro volumenes de producto gaseoso cuando la conversión es comple-
ta; por consiguiente,

en cuyo caso la ecuación de diseño para fluj o pistón, ecuación 17, se transforma en

-~c ,¿~A _ -
x", _
I
• ~ AO o - ,. - C1\0 o
'"' IX ,\ dX ~
( 1 _ X ) 112 -
CI"I08(
T
AO· I + X )1
o I- X
"
A d\::
' ,\ (1)
,\ kct fl A A
AO I +EAX"

La integral puede evaluarse por alguno de los tres metados siguienles: grafico. numé-
rico o analítico. En seguida se ilustran estos metodos.
Tabla ESA

I + Xl>,
x" I - Xl>,

o
1.2
0.2 -~
1.5 1.227
0.8
0.4
0.6
2.3
4 ,1.528

0. 8 9 3

InregraciólI gráfica. Primero, eva luar la función que se va a integrar eon respecto a
algunos "alores de X A (ver la tabla E5.4) y luego graficar esta función (ver la figura
E5.4b).

,
3

Altura promedio " 1.7

Area l.7(O.8) = l.36

Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimación visual se encuentra que

Área = ¡,,(I
.
+x ),n dX
...:........:..
° l -Xl>, A
= (1. 70)(0.8) = 1.36
=

IlItegroción numérica. Empleando la regla de Simpson, aplicable a un número par de


intervalos uniformemente espaciados sobre el ej e X,v se encuentra que para los datos
de la tabla E5.4,

¡° (1I+y)
0.8 ~
- X l>,
,n dX
l>,
= (altura promedio)(anchura lotal)

= [ 1(1 ) + 4( 1.227) + 2(11·;28) + 4(2) + 1(3) ] (0.8)

= 1.331
106 Capitlllo 5. Rf'oc/OfT'S ideales para 11/10 sola rf'occiim

ImegraciólJ alJalítica. A panir de una tabla de integrnles:

¡O-8 (1+ X,.. )112 dX


o I - XA ,\
:o es 1 + X A tlX
o ..,j l -X~ A

- x~) 1:_ = 1.328


8
= (are sen X ,\ - ..,j I

El método de integración recomendado depende de la situación. En este problema el


método numcrico es probablemente el mas rápido y sencillo, a la vez que conduce a
resultados correCIOS para la mayoria de los fin es.
Asi, una vcz eva luada la integral, la ecuación (i) se trnllsforma en

¡ = (0.~625 molll ilro)ll2 (1.33) = 33.2 s


(10- · mopl2l1itro ll2 • s) =

EJEMPLO 5.5. VOL UMEN DE UN REACTOR DE FL UJO PISTÓN

La descomposición de la fosfa mina en fase gaseosa homogénea

transcurre a 649 "e con cinética de primer orden

Calcular el tamaño de reactor de flujo pistón necesario para producir una conversión
de 80% de una alimentación que consiste en 40 mol de fosfamina pura por hora. si
las condiciones de opernción son 649 oC y 460 kPa.

4A...,.R+6S
Flujo pistón

40 mollh ~;::~=)-- XI. '" 0.8


6<9'C
P = 460 kPa
- c/
AO

Fig ll r3 ES.S

SOL UCIÓN
Sea A = PI-IJ- R = Poi' S = H2. Emonces la reacción se transforma en

4A~R + 6S
5.3. Reactores de flujo pistón e/l estado estacionario 107

con

El volumen del reactor de flujo pistón ,'iene dado por la ecuación 21

Calculando cada uno de los tenninos de esta expresión se tiene que

¡.~o = 40 mollh
k = 101h
P 460000 Pa
eAO =~=
R T (8.3 14 Pa' m3/mol ' K)(922 K)
= 60 mollm3

7-4
E¡\ =-¡-=0.75

XA =0.8

por lo tanto, el volumen del reactor es

v= 40mollh [ _ 1 0 7-(08)]
( iOlh}(60mol/m1) ( 1 + 0.7)l n 0 . 2 - ' ) '
.
= 0.148 m'

= 148 litros

EJEMPLO 5.6. COMPROBACIÓN DE UNA ECUACIÓN


ClNtTlCA EN UN REACTOR DE FLUJO PISTÓN

Se piensa que la reacción gaseOs.1 elllre A, 8 Y R es una reacción elemental reversible

A+ B~R

"
y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en UEl reactor isoténnico de flu-
jo pistón .

a) Desarrollar la ecuación de diseño en condiciones isoterm icas pam esta cinéti-


ca, con respecto a una alimentación constituida por A, 8 , R e inertes.
b) r.,'lostrar cómo probar esta ecuación para una al imelllación equimolar de A y B.
108 Capitulo 5. Reactores ideales pam 1/110 sola rmcciim

SOL UCIÓN
a) Alimentación constituida por A, B, R e inertes. Para esta reacción elemental la
velocidad es

A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A

N RO + N AO X A
flo (1 + €" XA)

Por lo tanto, la ecuación de diseño para flujo pi stón, ecuación 17, se tmnsfonna en

En esta expresión t A tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inenes en la


alimentación.
b) Alimcntación equimolar de A y B. Para CAD = CBO' CRO = O Y sin ¡nenes, se
tiene M == 1, M ' = OYe" = - 0.5; por tanto, la expresión para el inciso a) se re-
duce a

'CC~I,~
des;gnam<>o
¡',r", f(XA)dX
A (i)

Disponiendo de los datos de fI, Vo y X" provenientes de una serie de experimentos, se


calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Pam evaluar el segundo

o
o
o

, o
'- la eco (iJ predice
o ""- un a correlac ión
de Unea recta
o

Fi gur,¡ 1::5.6
5.3. ReacIO/es de flujo pistólI ell estado estaciOllario 109

miembro, calcular j{XA ) pam varios valores de X.v integrar gnificamente pam obte-
ner j{XA ) (IX" y luego construir la gr.ifica de la figum E5.6. Si los d,tos se sitúan m-
zonablemente sobre una linea recta, se puede afirmar que el esquema cinetico
sugerido es satisfactorio, y que aj usta los dalos.

Tiempo de retención y espacio-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia enlre estas dos medidas de tiempo, (tiempo
de retención) y .. (espacio-tiempo) . Se definen como

. ( tiempo necesario pam tratar )


¡- = una cantidad de alimentación [h] (6) u (8)
equivalente a un volumen de reactor

tiempo de residencia ) I· (IX.",


I ~ promedio del material
( que fluye en el reactor
=
J
CAO . A .,--7C:-"'---;O-;-
o ( I"A)(1 + EAXA)
[h] (24)

Pam sistemas de densidad constante (todos los liquidas y gases de densidad constante),

v
u

Para sistemas de densidad variable t t .. y t Vivo, por lo que resulta difici l encontmr
la re lación entre estos dos tenninos.
Como un ejemplo de la diferencia entre ¡ y" considemr dos casos de estado esta-
cionario de la máquina para hacer palomi.!as de maíz del problema 4.7 que se alimen-
ta con I litro/min de maíz y produce 28 litros/min de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y Y Z, que se muestran ellla figura 5.7. En el primer
caso (caso X), todas las palomitas de maíz se producen en la parte final del reactor.

Caso X Caso )" Caso Z

28 tilros/min 28 titrofmin

Ma íz s in Maíz
aqui reventar

V = ! li tro 1' = 1

y ~ " p., "d",~'P

1 lillofmin 1 litrofmin
d e maíz elUdo de ma íz elUdo de maíz crudo

Fig ura 5.7. Para el mismo ,,,Iordc ~ 105 '<llorcs dc ¡ son di,(imos cn C,(OS (TeS casos
J 10 Capitulo 5. ReaelOres ideales para 111/(1 solo reace/OIJ

En el segundo caso (caso Y), la producción ocurre en la parte inicial del reactor. En
elterccr caso (caso Z), ocurre en algún punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos

V 1 litro
T x= TY = T Z. = V = cclcÜ-,"oC;/m~i-n = I min
o

sin que influya el lugar donde revienta el maíz. Sin embargo, el tiempo de residencia
en los tres casos es muy diferente, o

I litro
t - = lmin
;~ - I litroJmin
_ I litro
t = ~ 2s
y 28 litros/min

i z está entre 2 y 60 s, dependiendo de la cinética

Observar que el valor de ¡depende de lo que sucede en el reactor, mientras que el va-
lor de T es independiente de lo que ocurra en el mismo.
Este ejemplo muestra que, en general, ¡ y 1" no son idénticos. En estas circunstan-
cias, ¿cual es la magnitud natural para medir el func ionamiento de los reactores? Pa-
ra sistemas interm itentes, en el capitulo 3 se indica que es el tiempo de reacción; sin
cmbargo, el tiempo de retención no aparece en ninguna ecuación de diseño desarro-
llada en este capítulo, ecuaciones 13 a 19, mientras que el espacio-tiempo o VJFAQ
aparece de forma natural. Por lo tanto, 1" o VIFAQ es la medida adecuada para el fun-
cionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con
fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idéntico al tiempo de retención , por
lo que los dos témlinos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incl uye ca-
si todas las reacciones en fase liquida. Sin embargo, para fluidos de densidad varia-
ble (por ejemplo, reacciones en fase gaseosa no isotermicas o reacciones en fa se
gaseosa en las que cambia el numero de moles), debe hacerse una di stinción entre ¡ y
T Y utilizar la medida correcta en cada situación .

Resumen de las ecuaciones de diseño


En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las formas integradas de las ecuaciones de diseño
para reactores ideales senci llos.

REFERENCIAS
Corcornn, \V.H., YLacey \V. N., InlrodJ/CliOJJ 10 Cllemical EnginceriJJg Pmblems, McGrnw-Hill,
Nueva York, p. 103.
Pease, R. N., J. Am. Che/JJ. SOL, 51 , 3470.
Ta bla 5.1. Ecuac iones de diseii o para cin6ti cas de orden 11 y ti A '" O
Reactor intermitente de flujo pislón Reactor de tanque agi tado

11 "" O ...!!... = CM - CA = X
¡, CM) - CA ::: X
(20)
- /"/I. "" k CAl) C AO A CM CAD A

11 = I C 1 C,\I) - CA XA
kT = In ..:::.&! = In - - - k7 = = --- (14/1)
- "/1. = kCA CA 1 - XA CA l - XA

11 =2 CA() - CA XA (C¡\() - CA) XA


(15)
- /"/I. = kcA2 kr C AO = CA 1 - XA kr = c2A "" CAO (I - X)'
A

CAO - CA = _ _ _XA
cua lqu ier 11
- "/1. = k C~
(11 - l) C~O lkT = ( eC
A ) '- "
Al)
- I ' (I - X)'
,\
-" - 1
k~ -
,- e'A C,,- I( I
AO X A )"

11 = I
, k (CAl) - CA)(CÓIl - Có ,') _ x x
,
A""R A," (1 _ CA, ) ," (CA" - CA,') = XA,· ln ( X ,.
XA.
X
) T = ~
XA d - XA
CAU CA CA,' A A I CAú(C AU CA,.)
Crw = O
Ec uación de 7 = j CAudCA = C,\O JXA dXA (1 9) T '" CAl! - CA '" CAOX" (13)
ve loci dad gcnera l C" - r/\ u - r tl I'N - rA.f

--
~
~

T:lbl:l 5.2. GcuaciOllcs de d iseiio para cin6t icas de ordellll y CA"" O


Reactor de fl uj o p istón Reactor de tanque :Igitado

O kT kT
1/ ""

- r" "" k
-
C -
-
XA
AO
(20)

'"
X
"

1/ = ' 1
h = ( 1 +eA )ln~ - eAX A (21) kT ""'-
~,\,,',,,(,,
1-,+_,,,,,,-,",,''''') (141/)
- r" = kC II [ "/\ , KA

XII( I -1- c,.,X,d 1


11= 2
+ 1::,,)111(1 - X) + e 1A X A + (f'' A + 1 )!.~
- /'" = kC 1
"
hC AII = 2s,, (1 A
,
1_ X (2.1) he,,!) - (1 X,\) l (15)

cua lqu ier 11 kTC.1\0- 1__ X ,,( 1 -1- e A'\' A )"


- 1'" = kC~ (¡ - X A )"

1/ =

kT , X II,' , ' ,~)


_kT = "X-o,'(",1_+,:':;'';:.A",
,
A4z.,. :¡;- = ( I + f;",\ 1I,)l n X v - CA " ,\ (22)
X A .. X" ,
e NU = O " 11.. " 11 " A<

EClWC;ÓIl de velocidad
genera l
T = c: J'\'AtlX
,\11 . --' (17) T =CAl!
-'-
X"-
(11 )
ti - /'" - /'I\
Problelllu:s 113

PROBLEMAS
5.1. Considerar la reacción en fase gaseosa 2:\ ---> R + 2$ con ecuación cini!tica descono-
cida. Si se necesita una espacio-velocidad de I/min para la conversión de 90% de A
en un reactor de flujo pistón, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retención del fluido en el reaCfOr.

5.2. En un reactor intemlitente isoténllico se convienc 70% de un reactivo líquido en 13


minoCalcular el espacio-tiempo y el espacio·velocidad necesarios para efectuar esta
conversión en un reactor de flujo pistón y en un reactor de tanque agitado.

5.3. Una corricntc de monómero A acuoso (1 mol/litro, 4 litros/min) se introduce en un


reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor, el monómero sc somete a radia-
ción y se polimeri7.3 siguiendo la ecuación:

-A -A ·A
A- R-S - T .

En la corriente de salida CA = 0.0 I molll itro, y para un producto particular de la reac·


ción W, se obtiene Cw = 0.0002 mol/lirro_ Calcular la velocidad de la reacción de A
)' la velocidad dc fonnación de W

5.4. Sc planca reemplazar el actual reactor de tanque agitado por OIro con el doble de vo-
lumen. Para la misma alimentación acuosa (10 mol iVlirro) y la misma \"elocidad de
alimentación, calcular la nueva conversión. La einctica de la reacción está dada por:

A ~ R,

y la eonwrsión acmal es de 70 porciento_

5.5. Una alimentación acuosa de A y B (400 litros/min, 100 mmol M lilro, 200 mmol BIli-
tro) se ha de convertir en producto en un reactor de flujo pistón _ La cinetica de la
reacción cstá repre_sentada por

mol
A+B-R, - r" = 200 CACs cc""''-c-
litro' min

Calcular el volumen necesario del reactor para obtcner una conversión de 99.9% de
A en producto.

5.6. Un reactor de flujo pistón (2 m 3) procesa una al imentación acuosa (100 litros/min)
que contiene reactivo i\ (C.'\o = lOO mmolJlitro). Esta reacción es reversible y está
dada por:

A R,

Calcular en primer lugar la conversión de equilibrio y lucgo calcular la conversión


de A en el reaClOr.
114 Capirulo 5. Reactores ¡det/les paro I/IItI sola reacciólI

5.7. El gas de salida de un reactor nuelear de agua en ebullición IIcva una gran varic-
dad de basura radiactiva, siendo una de las mas problcmaticas el Xe-l33 (vida me-
dia '= 5.2 días). Este gas de sal ida fl uye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 dias, y cn el que cabe suponer un patrón de flu-
jo totalmente agitado. Calcular la rracción de actividad que se elimina cn el tanque.

5.R. En un reactor de tanque agitado (2 m 3) se procesa una alimentación acuosa (\ 00 li-


Irosfmin) quc contiene el reactivo A (CM '= 100 nunoUlitro). La reacción es re\'ersi-
ble y csta dada por

mol
A R.
litro ' min

Calcular la con"cr.¡ión de cquilibrio y la conversión de A en el reactor.

5.9. Una enzima actua como catalizador en la fcrmentaeión de un reactivo A. Para una
concentración dada de la enzima en la comentc a¡;uosa d¡; entrada (25 litros/min),
¡;al¡;ular el vol umen del reactor de flujo pistón ne¡;csario para ¡;onseguir una conver-
sión de 95% del reactivo A (CAO '= 2 mol/litro). La cinetica de la rermenta¡;ión para
esta conccntración de enzima es:

A enzi .... .. R. 0.1 C... mol


-r '=
1\ 1+0.5C... ¡ilro 'min

5.1 0. Una alimentación gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 moVmin) se descompone pa-
rn dar una variedad de productos en un reactor de flujo pistón. La cinética de la con-
versión esta dada por

A_ 2.5 (productos),

Calcular la convcrsión esperada en un reaCTor de 22 litros.

5.11. La enzima E catahl.3 la rermentación del sustrato A (el reacth'o) para que se convier-
ta en el producto R. Calcular el tamaño del reactor de tanque agitado necesario pa-
ra una conversión de 95% del rea¡;ti\"o con una corriente de alimentación (25
litros/min) de reacti\"o (2 moJllitro) y enzima. La cinéTica de la fermentación parn es-
ta concentración de enzima esta dada por

0.1 CA mol
A~R .
I +O.5CA litro ' min

5. 12. Una alimentación acuosa de ¡\ y E3 (400 lilrosfmin. 100 mmol ¡\/litro, 200 mmol Blli-
tro) debe con\-ertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cinética de la
Probl,,,,,,, 11 5

reacción está dada por:

A+B_R,

Calcular el \'olumen del reactor necesario para una conversión del 99.9% de A en
producto.

5. 13. A una Icmpcrolura de 650 oC la fosfamina se descompone según la reacción:

Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón con caractcris¡icas de operación de 649
~C y 11A alm que se necesita para una conversión de 75% de 10 mollh de fosfami -
na en una corriente de alimentación que contiene 213 de este compucslO )' 1/3 de
incrlc _

5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (CAO= 660 nUllOUlilro) se imroduce en un
reactor de flujo pistón con un flujo FAO = 540 mmoUmin y ahí pOlirncrl7.a de la si-
guiente man.::ra

mmol
3A -R,
litro'mio

¿Qué longitud de reactor se necesita si se desea disminuir la concemración de A a la


salida hasta CAf = 330 mmolllitro?

5.15. Una alimentación de A puro (1 mol/litro) en fase gaseosa se introduce en un reactor


de tanque agitado de 2 litros, donde reacciona segun

mol
2A- R,

Calcular cual sera la velocidad de alimentación (litros/min) que producira una con-
centrnción a la salida de CA = 0.5 molllitro.

5.16. El reactivo gaseoso A se des compone como sigue

- r ,\ = (0.6 min- I) C....


A-3R,

Calcular la conversión de A en una corriente de entrnda (u o = 180 litroslmin, CM =


300 Illmol/litro) constituida por 50% de A y 50% de inertes que alimen ta a un reac-
tor de tanque agitado de 1m3 .

5.17. A trnvés de un reac tor de flujo pistón pasa I litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 atm y 93 ce. En estas condiciones, el ozono SI' descompone confonne
a la siguiente reacción homogénea:

k = 0.05 litro
mol 'S
Calcular el tamaño del reactor necesario para una descomposición de 50"10 del ozono.
Este problema es una modificación de un problema propue;¡to por Corearan y Lacey.
116 eapíwlo 5. R¡>octores id¡>ales pam 11110 sola reacciólI

5.18. Una solución acuosa quc conticnc ¡\ (1 moVl ilro) se alimenta a un reactor de flujo
pistón de 2 litros, donde reacciona (2A - R, - ",\ = 0 _ 05 C ~ moUlitro-s). Calcular la
concentración de salida dc A para una velocidad de alimentación de 0.5 litros/min _

5. 19. Utilizando varios flujos de alimentación, se alimenta A gaseoso puro a 3 atm y 30 ~C


(120 mmoUl itro) a un reactor de tanque agitado. En el reactor, cl compuesto A se des-
compone y se mide su concentración a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresión dc velocidad que represente la cinctica
de la descomposición de A. Suponer quc sólo cl reacti,-o A aparece en la ley de \"C-
locidad.

U(/' litro/min 0_06 0.48 1.5 8.1


A~3R
C... , mmoUlitro 30 60 SO JOS

5.20. Se eSta usando un reactor de tanque agitado para detenninar la cinética de una reac·
ción cuya estequiometria es A - R. Para ello, se alimenta una solución acuosa de 100
nunol de All itro con varias velocidades de flujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concentmción de A a la salida. Deducir una ecuación de \'elocidad que
represente los datos siguientes, suponiendo que sólo el reactivo A aparece en la lcy
dc velocidad.

1.I,litro/ min 6 24
eA' mmo Ul itro 4 20 50

5.2 1. En un reactor intcnnitente ~e esta p laneando la cOII\'ersión de A en R. La reaceión se


erec túa en rase liquida; la cstcquiometria es A - R; Y la velocidad de reacción se in-
dica en la tabla 1'5.21. Calcular el tiempo que ha de reacc ionar cada carga al reactor
pam que la concentración disminuya desde CAO = 1.3 moU!itro a C,V = 0.3 moUl itro.

Tabl a P5.21

C.... moVl itro - r A , mol/litro· min

0.1 0.1
0.2 0.3
0.3 0.5
0.4 0.6
0.5 0.5
0.6 0.25
0.7 0 _10
0.8 0 .06
1.0 0 _05
1.3 0 .045
2.0 0 _042

5.22. En el caso de la reacción del problema anterior, calcular el tamaiio del reactor de flu-
jo pistón necesario par.!. alcanzar una conversión de 80% de una alimentación de
e
1000 mo l AJh con AO = 1.5 moUlitro.
Problemas 11 7

5.13. a) Para la reacción del problema 5.21, calcular eltamaiio del reactor de tanque agi-
tado necesario para alcanzar la convcrsión de 75% de una alim¡ontación de I 000
mo l AIh con CAO" 1.2 moUlitro.
b) Repetir el inciso a) con la modificación de que el flujo de alimentación se dupli -
ca, con lo que se trataron 2 000 mol AIh con C"O ., 1.2 moVlitro.
e) Repetir d inciso a) con la mod ificación de que C,\o" 2.4 molllitro . pero mante-
niendo la alimentación de I 000 mol AIh y C "" 0.3 molnitro.
N

5. 24. Se alim¡onta continuament¡o un hidrocarburo gaseoso de alto peso molecular A a un


feae-tor de tanque agitado que se mantiene- a alla t<,mperarura. donde se craquea tenni-
camente (reacción homogenea en f3S1: gaseosa) produciendo materiale~ de menor pe-
so molecular, llamados en conjunto R, con una estequiometria aproximada A - SR. Al
cambiar el flujo de alimentación, se obtienen diferentes grados de rompimiento:

F1\0' mmoUh JOO 1000 3000 5000


e,\. 01,1,. mmo lilitro 16 JO 50 60

EJ \"oJumen vacio del reactor es V '" 0.1 litros. y a la temperatura del r¡oactor la con-
centración de [a alimentación es e"O '" 100 mmolllitro. Encontrar una expresión de
\'elocidad que represente la reacción dc craqueo.

5.25. La descomposición de A en fase acuosa se está estudiando en un reactor experimen-


tal de tanq ue agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mu es-
tran en la tabla 1'5.25. Calcular el tiempo de retenci ón necesario en un reactor de
fl ujo pistó n para obtener 75% de conversión del rea ctivo de una ali mentac ión con
e"o '" 0.8 molllitro.

Tabl a P5.25
Concentración de A, moVlitro
Tiempo de
En la al imentac ión En la salida pennanencia. s
2.00 0.65 JOO
2.00 0.92 240
2.00 1.00 250
1.00 0.56 110

1.00 0.37 J60


0.48 0 .42 24
0.48 0.28 200
0.48 0.20 560

5.26. Repetir el problcma anterior pero esta "ez para un reactor de tanque agitado.

5.27. HOL/"o.·fES: Dice usted que la última "ez que le han visto estaba vig ilando e;;ta tinaja ...
SIR BOSS: Querr:i usted dec ir el "reactor de tanque agitado con rebosadero". Mr.
Holmes.
HOL \ lES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su panicular jerga tecnica.
Sir 8 oss.
SIR BOSS: No hay problema, pero tiene quc encontrarlo. Mr. Holmes. Cieno. Imbi-
118 Capítulo 5. Reactores ideales para I/lla sola ,.el/ccioll

bit era un sujeto raro, siempre estaba mi ra ndo fijamente hacia el interior del reac-
tor, respirando profundamente y relamiendose los labios, pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta , la conversión de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOLMES: (Támborilealldo distraídamente eOIl los dedos ell el han/e de la tillajo).
A propósito, ¿que OCUITe dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reacción elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporeión de alrededor de 100 al, y...
HOLM.ES: (lntemlmpielldale). Muy extr.l.ño, hemos seguido todas las pistas posi-
bles en la ciudad, y no encontramos ninguna pista.
SIR BOSS: (E/ljllgálldo~-e las lágrima.~). Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. WATSON: Perdón, ¿puedo hacer una pregunta?
HOLMES: Desde luego, \Vatson.
DR. WATSON: ¿Qué capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos llena hasta el borde.
Por eso la llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, 10 más redituab1c.
HOL/I.·1ES: Bien, mi querido \Vatson, hemos de admitir que estamos en un atollade-
ro, pues sin pistas de nada sin'en los recursos deducti\·os.
DR_ WATSON: ¡Ah! Es ahí donde se equivoca, I-Iolmcs. (lól\'ih1(lo~-e hacia el ge-
reme). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 114 kilos, ¿verdad?
SIR BOSS: Cienolaro que sí. ¿Cómo lo supo?
HOLMES: (SOJ1Jri'ndido). ¡Asombroso, mi querido Watson1
DR. \VATSON: (Modestamellte) . Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece-
sarias para sabcr 10 que le ocurrió al alegre sujeto. Pero antes, ¿podrían traerme
una ramita de eneldo?

Mientms Shcrlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoyó en la tinaja, llenó lcnta y cuidadosamente su pipa y, con agudo scntido dra-
mático, la encendió. Aqui finali7.a nuestra historia.
a ) ¿Que importante revelación pensaba hacer el DI. \Vatson, y cómo llegó a esta
conclm;ión?
b) ¿Por que nunca la hizo?

5.28. Se han obtenido los datos de la tabla 1'5.28 para la descomposición del reactivo A en
fase gascosa en un reactor intermitente de volumcn constante alOa ~c.

La l'slcquiometria de la reacción es 2A ----. R + S. Calcular el tamaño del reactor de


nujo pistón (en litros), operando alOa ~C Y I alm, capaz de tratar 100 moles de AJh

Tabla P5.28

", p,v atm t, s p,..,atm


O 1.00 140 0.25
20 0.80 200 0.14
40 0.68 260 O.OS
60 0.56 330 0.04
80 0,45 420 0_02
100 0.37
Problemas 119

de una alimentación quc conticnc 20% de ¡nenes para obtener una conversión de
95% dcA.

5.29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30. La descomposición de A en fase acuosa produce R según:

A R

Se obtienen los siguientes resultados en una serie de expcrimemos de estado estacio-


nario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo, CAG , cn la al imentación, CN' a la salida,


7, s moUlitro molflilro
50 2.0 1.00
16 1.2 0.80
60 2.0 0.65
22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42
72 LOO 0.37
40 0.48 0.28
11 2 0.48 0.20

A partir de esta información acerca de la cinclica, calcular el tamaño del reactor


que se necesita para conseguir una conversión de 75% de una corriente de entrnda
de 1) = 1 litrols y C,\o = 0.8 molflitro_ En el reactor el modelo de flujo es de
a) flujo pistón;
b) tanque agitado.
Capítulo 6
Diseño para una sola reacción

Hay muchas maneras de procesar un fluido: en un solo reactor intermitente o de flu-


jo, en una serie de reactores con la posibil idad de que entre las di stintas elapas haya
inyección de alimentación o calentamiento, en un reactor con recirculacíón del pro-
ducto empicando distintas condiciones y proporciones de alimenlación, etc. ¿Qué es-
quema utilizar? Desaformnadameme, es necesario tener en cuenta numerosos
factores para responder a esta pregunta; por ejemplo, hay que conocer el tipo de n::ac-
cíón, la escala de producc ión que se desea, el costo de los equi pos y de las operacio-
nes, la seguridad, la estabilidad y flexibilidad de operación, la vida útil del equipo, la
duración del periodo en que se piensa fabricar el producto, y la fac ilidad de conver-
sión del equipo para condiciones de operación modificadas o pam nuevos procesos.
COIl la gran variedad de sistemas di sponibles y los numerosos factores por conside-
rar, es de esperar que no exista una fórmula clam que nos indique cual es el arreglo
óptimo. Para la selección de un diseño razonablemente bueno es necesaria la expe-
riencia, el criterio ingenieril y un conoc imi ento profundo de las características de los
distintos sistemas de reacción. Aunque la elección final , nuelga decirlo, la determina-
r:i la economía global del proceso.
El sistema de reacción seleccionado influ ira sobre la economía del proceso, ya que
establece el tamaño de las unidades necesarias y fija la distrib ución de los productos.
El primer factor, el tamaño del reactor, puede variar con un facto r de 100 para los dis-
tintos d iseños posibles, mientras que el segundo factor, la distribución de los produc-
tos, es probablemente el aspecto mas importante cuando sea posible variarlo y
controlarlo.
En este capítulo se estudia el di seño pam sistemas de 1/lIa mla reacción ; estos son
sistemas en los que el progreso de una reacción puede describirse y seguirse ade-
cuadamente empleando una sola expres ión cinét ica, conjuntamente con las expre-
siones estequiometricas y de equilibrio. En estas reacciones la distribución del
producto es fija ; por 10 tanto, el factor mas importante pam la comparación de distin-
tos d iseños es el tamaño de l reactor. En orden , se eonsidem la comparación de tama-
ños en sistemas de un solo reactor ideal y de varios reactores ideales acoplados. Mas
larde se introduce e l reactor con rec irculación y se desarrolla su ecuación de diseiio.
Finalmente, se estudia un tipo especia l de reacción, las reacciones autocatalíticas, y
se enseña cómo aplicar lo aprendido a eSle tipo de reacción .
El diseño para reacciones multiples, en las q ue la distri bución de los productos es
e l facto r más importante, se estudia en los dos capitulos siguientes.

120
6. J. C o mparacio /l de /(I 1II(//10S 1'/1 siSlt'/llC/S de 111/ solo r¡>aCIOI: ] 21

6.1. COMPARACIÓN DE TAMAl'\' OS EN SISTEMAS


DE UN SOLO REACTOR
Reactor intermitente
Primero, antes de comparar los sistemas de reactores de flujo , se habla un poco del
reactor illlermitenle. Este reactor tiene la ventaja del bajo costo de su instrumentación
y la flexibilidad de su operación (se le puede detener de modo faci l y r.ipido). Tiene
la des\'enlaja del elevado costo de su fllncionamienlo y de la mano de obra, la gran
canlidad de tiempo que pasa parado para la carga, descarga y limpieza, y el deficien-
te cOnlrol de calidad del producto. Por tanto, puede dec irse de fomla general que el
reactor intermitente sólo es adecuado para la producción de pequeíias cantidades de
productos y para la producción de muchas sustanc ias diferentes en el mismo reactor.
Por otra parte, para el tratamiento químico de grandes cantidades de materiales el pro-
ceso continuo es cas i siempre el mas económico.
Con respecto al tamaíio de los reactores, la comparación de las ecuaciones 5.4 y
5.19 para un trabajo detemlinado y para E = O, muestra que un elemento de fl uido
reacciona durante el mi smo tiempo en un reactor intermitente y en un reactor de flu-
jo pistón . Por lo tanto, se necesita el mismo volumen de estos reactores para efectuar
un trabajo determinado. Por supuesto, si se trata de una producción a largo plazo se
ha de corregir el tamaíio calculado teniendo en cuenta el tiempo entre cargas. Aun asi,
es fác il relacionar las capacidades de fun cionamiento del reactor de flujo intenniten-
te con el reactor de flujo pistón.

Reactor de tanque agitado y reactor de flujo pistón.


Reacciones de primero y segundo orden
Para un trabajo determinado, la relación entre los tamanos de un reactor de tanque
agitado y uno de flujo pistón dependerá de la extensión con que se produzca la reac-
ción, de la estequiometria y de la forma de la ecuación de velocidad. Para el caso ge-
neral, la comparación de las ecuaciones 5.\ 1 y 5.1 7 dar.i esta relación de tamaiios.
Esta comparación se hace a continuación para el amplio tipo de reacciones que se
ajustan aproximadamente a la ecuación cinética de orden 11

- rA =- ~ dN A =kC",
V dI '
donde 11 varia desde cero hasta tres. Para el flujo de tanque agitado, la ecuación 5.11 da
C"oX" = X A(1 + E",X",)"
- ¡-1\ kC~o t ( 1 - X A)"

mientras que para reactores de flujo pistón , la ecuación 5.1 7 da

.. = (C"oV) ~ e IX" dXA


o
= _ '_ IX", ( 1 + EAX.,.)"dX,\
p F A OP
Aa - ¡-
,\ ",o1 o
kC ,,- ( 1 - J\'",\ j"

Dividiendo se encuentra que


e V)
(..0',\01)m
( -¡O'A01)p
*' m
(
(1j
122 Capítulo 6. Diseiio paro lUla 50la reaccio/l

Cuando la densidad es constante, o E = O, integrando la expresión se obtiene

(r C"A01)", [(1-"\.r 1.
[(1 - "-1]
11 #- 1
(TC"A01)P X.)'
11 1 p

o (2)

(' C"A01)",
(-C"-')
LX'~YJ", 11 = 1
, ,\0 p 10(1 XA)p

Las ecuaciones 1 y 2 se muestran en ronna grnfica en la figura 6. 1 para pennitir una


comparación rnpida entre el componamiento de los reactores de fluj o pistón y de tan-

lOO~
....
.":" ~~Em
-Telcel olden e" =: 3 )
'.;- '.

'.'
t-~··');
·f;:-
···.+"'-H-t-H+--+-+-++I-+t+1
..........

" .
".

l0 l==~

"'" 0.25

I~----~----~Uf~--~----~~~
0.01 0.1 LO
1 - .\'"
FiguOl 6.1. Comparación ~nlrc el funcionamiemo de un reactor de lanque agitado y un reaclor
de flujo pinón para las reacciones de orden"

A - produclOs. - r A - .lO'A'

la ordenada es la r~lación de \'olúmenes V",Wp. o la razón espado- tiempo ,.,,/Tp si se em pi can


lao; mismas can tidades de una alimen tació n identica
6./ . Compartición de /amuiios en sistemas de 1m solo rellctor. 123

que agitado. Para composiciones CAD y flujos de alimentación F AO iguales, la orde-


nada de esta gráfica da directamente la relación entre los volllluenes para una COJl\'er-
sión dada. La figura 6.1 muestra que:

1. Para cualquier trabajo parlicular y para todos los órdenes positivos de reacción,
el reactor de tanque agitado es siempre más grande que el reactor de flujo pis-
tón. La relación de volumenes aumenta con el orden de reacción.
2. Cuando la conversión es pequeña, el compOrlamiento del reactor sólo es afec-
tado ligeramente por el tipo de flujo. La relación de volúmenes aumenta rápi-
damente a conversiones altas; por consiguiente, si la conversión ha de ser aha
es muy impOrlante conocer la representación adecuada del flujo.
3. La variación de la densidad durante la reacción afecta el diseño; sin embargo,
generalmente su irnpOrlancia es secundaria en comparación con la diferencia
en cuanto al tipo de flujo .

Las figuras 6.5 y 6.6 muestran las mismas curvas de primero y segundo orden con
E = 0, pero también incluyen líneas discontinuas que representan valores constantes
del grupo adimensional de velocidad de reacción, definido como

para reacciones de primer orden


k-;
kCAO ' para reacciones de segundo orden

Con estas lineas es posible comparar diferentes tipos de reactores, tamaños de reac-
tores y grados de conversión.
El ejemplo 6- 1 il ustra el uso de estas gráficas.

Variación de la relación de reactivos para reacciones de segundo orden


Las reacciones de segundo orden de dos componentes y del tipo

A + B ..... productos,
(3.13)

se comporlan como reacciones de segundo orden de un solo componente cuando la


relación entre los reacti,'os es la unidad. Así,

- r A = kCA C[l = kC~ cuandoM = I (3)

Por otra parle, si se emplea un gran exceso de reactivo B su concentración no varia


apreciablemente (Cs ;; Cs o) y la reacción se aproxima al cornporlamiento de primer
orden con respecto al componcllfe clave o limitante A, o sea

(4)

De esta fomla, en la figum 6. 1, yen función del componente limitan te A, la relación


de tamaños entre los reactores de tanque agitado y de flujo pistón esta representada
por la región que se halla entre la curva de primer orden y la curva de segundo orden.
124 Ctlpillllo 6. D iseiio IJOro IIna .fola reaccióll

, Cwva de velocidad -......


cualquiera ......

.','~~",.~:I-.- Area = <,,"C;..o


Area = -r¡ C;..o

iÓi!Hf!!1¡¡f!ó·/f/f.!·li
Fi g,, ~a 6.2. Comparación del funcionami en!o d ~ un reactor d~
tanqu~ ag itado con uno de nujo pist ón paro cll.:llq "i~r cinctica

Comparación gráfica general


Para reacciones con vclocidad arbitraria pero conocida, las capacidades de func iona-
miento de los reactores de tanque agitado y de flujo pistón se ilustran mejor en la fi-
gura 6.2. El cociente entre el área sombreada y la punteada proporciona la relación de
los espacio-t iempo necesarios en estos dos reactores.
La curva de ,¡elocidad trazada en la fi gura 6.2 es típica de un amplio grupo de
reacciones cuyas velocidades disminuyen constantemente cuando se acercan el equi-
librio (este grupo incl uye todas las reacc iones de orden 11 , si 11 > O). Para estas reac-
ciones puede observarse que el reactor de tanque agitado necesita siempre un
volumen mayor que el reactor de flujo pistón para el mismo objetivo.

6.2. SISTEMAS DE REACTORES MÚLTIPLES

Reactores de flujo pistón en serie ylo en paralelo

Considerar N reaclores de flujo pistón coneclados en serie, y sean X I' Xl' . .. , x,,,
las
conversiones del componente A cuando sale de los reactores 1,2, ... , N. Basando el
balance de maleria en el caudal de alimentación de A al pri mer reactor, se encuentra
para el reactor i-esimo a partir de la ecuación 5.1 8

o para los N reaclores en serie

x, (IX IX-dX + -
l
~
IXo-O -- r + x, - "

Por 10 tanto, N reactores de fl ujo pistón en serie con un volumen total V dan la mis-
ma conversión que un solo reactor de flujo pistón con ,'ol umen JI.
Para obtener la mejor combinación de reactores de flujo pistón concctados en pa-
ralelo o en combinacioncs paralelo-serie, se puede ¡ralar el sistema entero como un
solo reactor de flujo pistón con un volumen igual al volumen total de las unidades in-
dividuales, si la alimentación se distribuye de tal manera que todas las corrientes de
fluido tengan la misma composición. Así, para reactores en paralelo, el valor de JlIF
° ¡- na de ser el mismo para cada rama en paralelo. Cualquier otro modo de ali mellla-

ción es menos eficiente.

EJEMPLO 6. 1. ~ OPERACIÓN DE VARIOS REACTORES


DE FL UJO PISTÓN
El sistema experimental de la figura E6.1 consiste en tres reactores de flujo pistón si-
tuados en dos ramas paralelas. En la rama O hay un reactor de 50 litros en serie con
airo de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros. ¿Qué fracción de la alimen-
tación debe pasar por la rama O?

Figur.l E6. 1

SOLUCIÓN
La rama D cons iste en dos reactores en serie; luego, puede considemrse como un so-
lo reactor de volumen

Vv = 50 + 30 = 80 litros

Ahora bien, para tos reactores en paralelo el valor de VIF ha de ser identico en cada
una de las ramas si la corwersión ha de ser la misma . Por consiguiente,

Fo VIJ 80
- ~ -=-=2
FE VE 40 =

Por lo tanto, por la rama O han de entrar dos tercios de la alimentación



126 Capitulo 6. Diseiio paro lino sola n:acciim

CA,n ----~
/"" >30
Flujo pistón

I ,
I " f Cincn reactores de tanque agitado. N = 5
I
I L--'>'-"'1',
I ,
I
" Un <;010 reactor de tanque agitado. N = 1
I
I '---"'"t "
:- - -- - --- - -- - -_'-:;:-=-1:':"'~~--~~ CAO\lI
¡¡____ volumenalolargodel _ _ _~.11
sislema de reactores
Figu ra 6.3. P~rfil de concemración a tra"es de un sistema de N reactores de tanqu e agitado comparado
con el de un solo reactor de l1ujo pistón

Rea ctores de tanque agitado en serie del mjsmo tamaño

En un reactor de fl ujo pistón, la concentración de los reactivos disminuye progresiva-


mente al fluir a través del sistema; en un reactor de tanque agitado la concentrnción
desciende inmediatamente a un valor bajo. Debido a esto, el reactor de flujo pi stón es
más eficiente que el reactor de tanque agitado para reacciones cuyas velocidades au-
mentan con la concentración de los reactivos, como las reacciones irreversibles de or-
den 11 cuando 11 > O.
Considerar ahora un sistema constituido por N reactores de tanque agitado conec-
tados cn serie. Aunque la concentración es uniforme en cada reactor, existe sin em-
bargo una variación de concentración al pasar el flu ido de un reactor a otro. Este
descenso escalonado de la concentración, representado en la figura 6.3, sugiere que
cuanto mayor sea el número de reactores en se rie, el comportami ento del sistema
se aproximará mas al de flujo pistón. Lo amerior se demuestra mas ade lante.
Evaluar ahora de forma cuantitativa el componamiento de una serie de N reacto-
res de tanque agitado del mismo tamai"io. Suponer que las variac iones de densidad son
insignificantes; por lo lanto, E = O Y I = • . Corno regla, en el caso de los reactores de
tanque agitado resulla mas conveniente escribir las ecuaciones en función de las con-
centrac iones que en función de las conversiones; por lo tamo, aquí se hace esto. La
notación empleada se muestra en la figura 6.4, y el subíndice i se refiere al rec ipien-
te i-csimo.

Co· xo=o el' X I


Fa_ v t
r +----I

Fi gura 6...l . Nom enclatura utilizada para un sistema de N reactores de tanque agitado dd mismo tamaRO concrlados en
seric
62. SislemtlS de Tet/eIOTeS múltiples 127

Reacc iones de primer orden. A partir de la ecuación 5. 12. un balance de materia pa-
ra el componente A en el recipiente i da

Puesto que E = 0 , esta ecuación pucde escribirse ut ili 7.a ndo las concent rac iones, Por
lo tanto.

_ _ Co[(I-C¡I Co) -(l- C,.¡/Co )] _ C¡=1 - e¡


' / - -
kC¡ kC¡

o bien

(5)

En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el


mismo en todos los reactores del mismo tamano de volumen Vj • Por lo tanto.

(611)

Reordenando. para el sistema como un todo se tiene

(6h)

En el limite, para N ... ':O. esta ecuación se transforma en la ecuación de fluj o pi slón

I C,
r =-In - (7)
P k e

Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el fu ncionamiento de N reactores en


serie con un reactor flujo pistón o con un solo reactor de tanque agitado, Esta compa-
ración se muestra en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'a ·
ri<tción de densidad es in signific<tlllc.

Reacciones de segundo orden. Es posible e\'aluar el funcionamiento de una serie de


reactores de tanque agitado para una reacc ión de segundo orden del tipo bimokcular
128 Capillllo 6. Diseiío pam /fila sola reacción

30
Reacción de
, primer orden

-~,~
I I

""""
_-''"
~ ,
' 1,
~/
I
I 'I H-}t
. 1.- 'O
,
---- ---
--~
I I , ,
~-t-

.
• , ,:~.>O I
-- -- -
- I r--H
~"'.?

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¡,! ,
' ""'-- --"
I
- ,~

,
-~
I
,\1"'6
,' ", <1

- -- - _""""

, - - .(-

l --;-J" ,.", .\' '" 10


0.01 0 .1
. e,
-
l - .t A ", -
e",
H¡:ura 6.5. Comparndón del funcionamiento de una serie de N reactores de moque agitado del mismo
tamaño con un reactor de flujo pistón paro la reacción de primer orden

Parn la misma '"elocidad de procesamiento de una alimentación idéntica. la orde nada mide directamente la
razón de "olum~nes l' \! I~

y sin exceso de ningún reactivo mediante un procedimiento similar al Ulilizado para


una reacción de primer orden. Asi, para N reactores en serie se encuentra que

C", " 4;-. (-2 + 2)


" - l ··
(Sa)

mientras que para el flujo pistón

(8b)

En la figura 6.6 se muestra la comparación del funcionamienlo de estos reactores.


Las fig uras 6.5 y 6.6 confirman lo inluido, ya que muestran que el \'olumen del
sistema necesario para una cotwersión dada di sminuye hacia el volumen de fluj o pis-
tón al aumentar el número de reactores en serie: el cambio mayor se produce cuando
se incorpora un segundo reactor a un sistema de un solo reactor.
6.]. Sistemas de reaClOres múltiples 129

- -- ,

,, ,
/ , A' " 10
1 / ,V; '" (flujo pistón)
0.0 1 0 .1 LO
e,
1 - X... ; c-
"
Figu ra 6.6. Comparoción dd funcionam iento de una serie de N reaClOres de tanque agitado del mismo
t~maño con un reaClOr de flujo pistón paro f<"acciones <"I<"mentales de segundo ord en

2A ~ productos

A -+ B ~ productos.

con expansión despreciable. Paro la misma \"Clocidad de proc<"sumiento de una al imentación idéntica. la or-
denada mide directamente la rozón de "ohimenes I~/ VP' o la relación de los esp.1c io-tiempo "'".v'"'"p

EJEMPLO 6.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN SERIE

En el momenlO presente, 90% de un reactivo A se tmnsfomla en producto por medio


de una reacc ión de segundo orden en un reactor de tanque agitado. Se pretende insta-
lar un segundo reactor similar a éste en serie con el.

a) Para tratar la misma cantidad de sustancia que la actual , ¿cómo afectará esta
adición de un reactor la conversión del reactivo?
b) Para la misma conversión de 90%, ¿en cuálllo puede aumentarse la cantidad de
sustancia a tratar?
130 Copillllo 6_ Diseiio P(lro 1111(1 S% reacción

SOL UCIÓN
El esquema de b figura E6.2 muestra cómo se puede emplear la gr.ifica de funciona-
miento de la figura 6.6 para resolver este problema.

lOO ~-----------------------,

l L -________- l________ ~

0.01 0.1
CICa

Figu ra [ 6.2

a) Calclllar la com·i'rsiólI pam la misllltI \'docidml de ulimellfadólI, Para un solo


reactor con convcrs ión de 90%, a part ir de la figura 6.6 se tiene

kCo' = 90

Para los dos reactores el espacio-tiempo o tiempo de retención se duplica; por lo lan-
10. la operación estará representada por la línea discontinua de la figura 6,6, donde

Esta línea corta la linea de N = 2 en un puma (punto a) al que le corresponde la con·


versión X = 97.4% .

b) EIIC01l1mr /a (·a lllidnd de SIISf{lIlt'ia n tratar pnm In mi.mm cOlIl"ersiólI. Partiendo


de la linea de conversión de 90%. se tiene que para N = 2

kCo' = 27.5. punto h

Comparando los valores del módulo de reacción para N = 1 )' N = 2, se encuent ra que

(kCo, h _] T v~~ _ (V / ul v- ] 27.5


(kCO T ).v ~ 1 ' ,\' = \ ( V / uh- =l 90
6.1. Sistemas de reactores IIIrifliples 131

Puesto que V,\'''' 2 = 2VN _ ], la relación de caudales será

v. 90
~ = - (2)=6.6
v\. = ) 27.5

Asi, la cantidad de sustancia a tratar puede elevarse hasta 6.6 veces el valor original.

N ota. Si el segundo reactor se hubiese operado en pamlc10 con la unidad original, en-
tonces la camidad de sustancia a tratar sólo podría haberse duplicado. Por lo tamo, al
operar las dos unidades en serie se consigue una chJra ventaja. Esta vemaja es más
significativa para conversiones elevadas.

Reactores de tanque agitado de tamaños difere ntes y en serie


Para una cill.!tica arbitraria en reactores de lanque llgitlldo de \amaños diferentes se
han de responder dos preguntas: cómo calculur lu conversión a la salida en un deter-
minado sistema de reactores y, a la inversa, cómo ellcontmr el mejor arreglo para con-
seguir una conversión dada. Para resolver estos dos problemas se utilizan diferentes
procedimientos, los cuales se estud ian a cominullc ión por separado.

Cálculo de la cOllwrsión en un sistema dado. Jones presentó un procedimielHo grá-


fico pam el cálculo de la composición de salida de una serie de reactores de tanque
agitado de diferentes tamanos, pam reacciones en las que la variación de la densidad
es insigni ficante. Todo lo que se necesita es la curva 1" contr'd e pam el componelHe
A, a fin de representar la velocidad de reacción a diferentes concentraciones.
En seguida se ilustra el empleo de eslC lTl.!todo considerando tres reactores de tan-
que agitado en serie, con los volúmenes, velocidades de ulimelltación, concentracio-
nes, espacios-tiempo (iguales a los tiempos de residencia ya que E = O) Y fl ujos
volumétricos que se indican en la figura 6.7. Partiendo de la ecuac ión 5.11 , y tenien-
do en cuenta que E. = O, se puede escribi r para el componente A en el primer reactor

- ,~
' 1=11 =- =- '- - '
c -c
U (-r)1

_~ = J:!lL (9)
7" 1 c ) - CO

. c,
e l. v. FI " f o -:-
\ e,
,

Figura 6.7. Nomenclatura milizada para un sistema de N reactores de mnque agitado de di,!into tamaño
conectados en Sl'rlC
132 Cupíwlo 6. Dise/io para IlIIa sola reaccioll

Curva velocidad
conlfa '-
concenlla cJÓn '" (..,.). 1
Pendiente " e- 1 - e " - - (a partir de la ecuación 9)
o r¡
p
("")2 1
Pendiente =- e
e =- - (a partir d e la ecuacIÓn 10)
2- 1 r2

L
e, e,
ConcenlfaciOn de reactivo

Figura 6.8. Procedimi~nl O lIr.ifico paro encontrnr composiciones ~n rcaClores de tanque agilado conec-
tados tn ~rie

De manera similar. a parlir de la ecuación 5. 12 para el reactor ¡-esimo se puede es-


c ribir

(-r)¡
= ( 10)

Trazar la curva C contra r para el componente A y suponer que es como se muestra


en la figura 6.8. Para encontrar las condiciones del primer reactor, tener en cuenta q ue
se conoce la concentración de entrada Co (punto L), que C l y (- r) 1 corresponden a
un punto sobre la curva que debe encontrarse (punto Al), y q ue la pendiente de la rec-
ta es, por la ecuación 6.9, Lid = MiVlNL = (-r)¡ /(C¡ - Col = - (liT.). De esta forma.
a partir de Co se traz.1 una recta de pendiente - ( IIT I) hasta que corte a la curva de ve-
locidad, lo que proporciona C •. De forma similar, se encuentra a partir de la ecuación
6. 10 que una recta de pendiente -(1 /7,) desde el punto N corta a la curva cn el pun-
to P, dando la concentración C2 de Ja-sustancia de salida del segundo reactor. ESfe
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.
Este metodo gráfico puede extenderse, con ligeras modificac iones, a reacciones en
las cuales las variac iones de densidad son nOfa bles.

Delcrminación del sistcma más adecuado para un a conversión dada _Suponer que
se quiere encontrar el tamaño minimo de dos rcaclores de fanque agitado en serie pa·
ra alcanzar una determ inada conversión de la alimenlación que reacciona con una c i·
netica arbifraria pero conocida. Las expresiones basicas del diseño, ecuaciones 5. 11
y 5.12, dan entonccs, a su vez. para el primer reactor
TI XI ( 11 )
- =--
Co (- r) l
y para el segundo reaclor
T2 =X 2 - X I
Co (-r)l (12)

ESfas relaciones se representan en la figura 6.9 para dos arreglos ailemativos de reac-
tores, en los que ambos dan 13 misma com-ersión fina l X 2. Observar que cuando la
6.2. Sistemas de /T'"aCIOI-es múltiples 133

x= O x O
Co Co
Fo Fo
"
v, ","
• Cu rva •
arbitraria~

K L

Área que mide el ta mal'lo


de la primera unidad

De la segundBunidad

X2 o Xl X2

Fi::ura 6.9. Representación gr:ifiea de las \":Il; ables para dos reactores de tanqu e agimdo conectados en seri e

conversión imemledia X I cambia, lambién cambia la relación de volúmenes de las


dos unidades (representados por las dos áreas sombreadas), al igual que el volumen
lotal de los dos recipientes requeridos (arca tolal sombreada).
La figura 6.9 muestra que el volumen total del sistema es el más pequefto posibl e
(el area total sombreada se hace minima) cuando el rectángulo KLJ\"fN es el más gran-
de pos ible. Esto plantea el problema de dctenninar Xl (o punto M en la curva) de mo-
do que sea llIaxima el arca de eSle rectáng ulo. Considemr este problema geneml.
~-- -

Maximización de rectángulos. En la figura 6.10 se con struye un rectángulo entre los


ejes x-y que toque la curva arbitraria en el punto M(x ,y). El área del rectángulo es en-
tonces

A = xy (13)

• Curva
'1
/ a rbitra ria
y .\ J(~.,.)

A,ro L
,,
, ,,, A =xy
~,
,, Pendiente = (- ;f;d')
,,
---'-- Diagonal =
)'
x ,,
, ,,
,
, K
, ,N
FiJ:ura 6.1 0. Procedimiento gráfico para ma., imizar el área de un rcc¡:ingu!o
134 Capilllto 6. Diselio paro l/lIa so/a reacciÓII

Esta arca es máxlIna cuando

dA =O = l'llx + xdv

o cuando

- (~\'
=L ( 14)
d ... x

En palabras, esta condición indica que el area es máxima cuando M es el punto en que
la pendiente de la curva es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectangulo. De-
pendiendo de la fonna de la curva, podría haber más de un punto que cumpla esta
condición, O podría no haber ningun punto que sea " el mejor" . Sin embargo. para ci-
net icas de orden n, con 11 > O, hay siempre un solo puma que es "el mej or"'.
En capítulos posteriores se uti liza este nH!todo para maximiza r el area de un rec-
tan gula. Por ahora, se continua con el problema general.
La relación ópt ima de tamaños de los dos reactores se al canza cuando la pendicn-
te dc la cur va de velocidad en M es igual a la diagonal NL. El mejor valor de M sc
m uestra en la figura 6.11 y delenn ina la conversión intermedia Xl así como el tama-
ño dc las unidades que se necesitan .
La relación óptima de tamaños para dos reactores de tanque agitado en serie es, en
general, función de la cinét ica de la reacción y del nivel requerido de conversión. Pa-
ra el caso especial de reacciones de primer orden, los mejores reactores son los de
igual tamaño; para reacciones de orden 11 > 1, el reactor de menor tml1<uio debe si-
tua rse primero; y para 11 < l. el reactor mayor es el que debe situarse en primer lugar
(ver el problema 6.3). Sin embargo, Szepc y Levenspiel demuestran que las ventaj as
del sistema de tamaño minimo sobre los sistemas de igual tamatio son bastante pe-
queñas. Por lo tanto, las consideraciones económicas globales recomiendan casi siem-
pre utilizar unidades del mismo tamaJio.
El procedim iento anterior puede extenderse directamente a operacio nes de rmilti-
pIes etapas; sin embargo, en este caso el argumento de unidades de mismo tamalio es
aún de mayor peso que para los sistemas de dos etapas.

, DLilgonal det
rectángulo" ' -
~. L /

1, ml~Hmftr---iI Pendiente de
la curva e n
."
/ N

o XI
X

Figura 6.11. I>lax imización de rcclangul 05 3pl!·


C3d3 31 calculo d~!3 COR\CI""Sión óplim3 inlcrmedi3
y los 13maii05 óptimos de dos rC3clorcs de 13m¡Ue
3gil3do en serie
61 Sistemas de reactores múltiples 135

.\'zO

~
C' ~ ~
O
', v, r-f--1 x,
~ 1'3 O

FillUr3 6.12. I'rocedimiel1lo gr.i fi co de disei\o par,¡ reaclort'S en serie

Reactores de tipos diferentes en serie

Si se disponen reaclOres de lipos di fe reIlles en serie. como un reaclor de tanque agi-


lado seguido de un reactor dc nujo pistón. que a su \'ez va seguido de otro reaclOr de
tanque agitado. se puede escribir par.! los tres reactores

Estas relaciones se presentan en fonna gráfica en la figura 6.1 2. Esto nos pennite pro!-
dec ir las conversiones globales pam tales sistemas. o las conversiones en puntos in-
tcnnedios entre los reactores indi viduales. Estas conversiones intennedias pueden
necesitarse para determinar la carga tcnnica de los intercambiadores de calor instala-
dos entre las varias etapas.

Arregl o más adecuado de un conju nt o de reactores idea les. Para el empleo mas
efi ciente de un conjunto determi nado de reactores ideales se tienen las siguientes re-
glas generales:

l. Para una reacción cuya curva velocidad-concentración crece invariablemellle


(cualquier reacción de orden 1/ , con 1/ > O), los reaClores debenin conectarse en
serie. Deben ordenarse de lal modo que la concentración de los reacti\"Os se man-
tenga lo más elevada posible en el caso en que la curva velocidad-conccntración
sea cóncam ( 1/ > 1), Y lo mas baja posible, si la curva es convexa (Il < 1). Como
un ejemplo, para el caso de la figura 6.12, el orden de las unidades debe ser. pa-
ra Il > 1: primero la de fluj o pistón. después la de lanque agitado pequena, segui-
da por la de tanque agilado grande: para 1/ < 1, el orden es el inverso.
2. Paro reacciones en las que la curva velocidad-concentración tiene un máximo
o un minimo, la disposición de las unidades depende de la fomm de la curva,
de la conversión a que se quiere llegar y de las unidades di sponibles. No es po-
sible dar reglas sencillas.
3. Cualquiera que sea la cinética)' el sistema de reactores. el examen de la curva
1/(-r A ) contra CA constituye un buen método para encontrar la disposición
mas adecuada de las unidades.
Los problemas del final de este capitulo ilustran la aplicación de eSlas reco-
mendaciones.
136 e l/pitillo 6. Di.~eiio para I/lla sola reacción

6.3. REACTOR CON RECIRC ULACIÓN


En ciertas situaciones, se ha demostrado que es conveniente dividir la corriente del
producto procedente de un reactor de flujo pistón y devol ver parte de ella a la entra-
da del reactor. Sea que la razó" de recirculación R se defina como:

volumen de fluido que se devueh'e a la entrada del reactor


R= ( 15)
volumen que abandona el sistema

ESla razón de recireulación puede hacerse variar de cero a inrmito. La reflexión su-
giere que a medida que aumenta la mzón de recirculación, el comportamiento pasa de
flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = 00). Así, la recirculación proporcio-
na un modo de obtener di stintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pi s-
tón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con
recirculación.
Considerar un reactor de recirculación con la nOlación indicada en la figura 6.13.
A través del reactor, la ecuación 5. 18 para flujo pistón proporciona

_ 1,_ = f" ,. dX
. .u - . Al _ A_ (16)
F~o X" l -r"
donde F' AO seria la velocidad de alimentac ión de A si la corriente que entra al reac-
tor (alimentación fre sca más recirculación) no se convirtiera. Puesto que F' AO YXA I
no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas an-
tes de utilizar la ecuación 16, lo que se hará a continuación.
El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corrien-
te de recirculación . Midiendo la división del fl ujo en el punto L (no se puede hacer cn
K si f: #- O), se tiene entonces

F
, _(Ala sincorriente
convertir que entra en ) + (A que entra en la corriellle)
de recirculación
Aa - de alimentación rrresca
(17)

Ahora bien, para calcular X"I : a part ir de la ecuación 4.5 se puede escribir

(18)

Puesto que la presión se con sidera constallle, las corrientes que se encuentran en el
pu nto K pueden sumarse directamente. Esto da

F~

Figur:I 6.t3. Nom encl aTUra em pleada en reac tores con rccirculación
6.3. Re(/ClOrCQ/I recirclllaciim 137

eAl -_ FA! F,.,o+ F"'3 _ FAO+ R f",., o(l- X A¡ ) -c ( I + R-RX v ) ( 19)


U, uo+ R v¡ - uo + R uo (l +E .... X ..v) - .... 0 I+ R + Rc"X,V

Combinando las ecuaciones 18 y 19 se obtieneX:"'1 en función de cantidades conocidas, o

X"'I. = (~)'.\"';
R+l ' Y
20)

Finalmeme, sustilUyendo las ec uaciones 17 y 20 en la ecuación 16 se obtiene la for-


ma util de la ecuación de diseño para reactores con reci rculac ión, válida para cua l-
quier c inética, para cualq ui er valor dc f: y para X AO= O.

(R + 1) JX. . R. d..'( ,
. cualquier f: A (21)
R+ I x..... -r,.,

Para el caso especial en que la variación de densidad es insignificante, es posible es-


cribir esta ecuación en función dc las concentraciones, o

e v
7=--4º- = -(R + 1) (22)
' AQ
En la fi gura 6. 14 se representan g rá ficamente estas expresiones.

Representación genera l Caso especial sólo


pilra cualquier E: pilra" = O



Altura
[ prOmedio

Integral

-L ~- R -~
~-- R + 1---...1
Fi gura 6.14. Represenlación de la ecuación de diseno para reactorcs con r.:circu-
lación
138 Capilllla 6. DiseliQ pum I/lIa so/a reaccic'm

Paro los casos extremos de recirculación nula y recirculación mfinita, el sistema se


convierte en el de n ujo pistón y el de tanque agitado. o

I I
R =O R =oo

! ¡
~ = J'\:V d~,\
("O ,\ - 1,\

Flujo pistón Tanque agitado

La aproximación a estos dos extremos se muestro en la fig uro 6. 15.


La integración de la ecuación de recirculación para reacciolles de prime/" orden,
con cA = O, resulta en

-kT
- = In[,-
C:,:AO'-+e=R-,::C
--: '-'A'-]
f (23)
R+l ( R +I)CA{

y para la reacción de segundo ordell, lA --;. productos, - rA = kC.i, E,\ = O,

kC,>.07 C .\ o(C,\o -CA{)


(24)
R+I CAf(C ,>.O + RCAf )

"*
Es posible detenninar expresiones para EA O Y otros órdenes de reacción, pero re-
sulta en expresiones mucho más complicadas.

IRecirculación pequeñal IRec irCUIaCiór. gra nde l

'-"

-~:mi~\i\~~w~ o .\';,¡

I.--R .111-
1.---- R '¡ ---~
Figur:l 6.1 5. Los e.~I("('mO;¡ d ~ la r<,circulación li~nden al nujo piSlón (R ~ O) Y
al flujo mezclado - reaClor dc (anque agilado- (R ~ x)
6.3. Reactor COI! recirClI /aciÓIJ 139

30 ,--------------,-.------~~~~--~T

/ R = ."'. de ta.llQue agitado

Ii
I ¡

--- ¡-ttb ,~
-......,... I ~)~ I 1::+

1t:-~~~-~R~:~O~~"~"~.~~~;~tó~"~==========;=====:/~/==/==~~~~~~~~~
0.01 0 .1
OCa

Fig ura 6.1 6. Comparación de la operac ión de un reactor con recircu!ación y IIn reactor de Oujo pi,tón
para reaccionc,> dc primer orden

A~R. F =O

En las figurd s 6.16 y 6.17 se muestra la transición de flujo pistón al de tanque agita-
do a medida que R se IIlcrementa, y relacionando estas curvas con las obtenidas para
N reaclores en serie (figuras 6.5 y 6.6) se oblielle la siguiente comparación aproxima-
da para igual runcionamiento:

R para una reacción R para una reacc ión


Número
de primer orden de segundo orden
d,
tanques con X" = 0.5 0 .90 0.99 con X" = 0. 5 0.90 0.99
~ ~ 00 ~ .~ ~

2 1.0 2.2 5.4 1.0 2.8 7.5


3 0.5 1.1 2. 1 0.5 1.4 2.9
4 0.33 0.68 1.3 0.33 0.90 1.J
10 0.1 1 0.22 0.36 0.11 0.29 0.5
~ O O O O O O

El reactor con recirculación es una fonn a conveniente de llegar a un comportamien-


10 de fl ujo de tanq ue agÍlado empleando lo que en esencia es un reactor de fl ujo pis-
tón. Su uti lidad particular es en reacciones catalizadas por sólidos con lechos fijos.
En capitu los posteriores se encuentran esta y otras apl icac iones de los reactores COIl
recirculación.
140 Capítulo 6. Dise/io pam !lila Jo/a reacciim

/r R" O. !lulo pistón


1 ~ •
0.0 1 0 .1 1.0
ClCO

Fi¡:u ra 6. 17. Comparación de la operación de r~aClorcs con Ti·circulación r reactores de nujo


pistón para reacciones cl~m~nt3Ies de segundo orden (Comunicación persona l de T. J. Filzgcm!d
y P. Fillesi):

2A - o productos, t =O

A .,. B ~ productos.

6.4. REACCIONES AUTOCATALÍTlCAS


Cuando ulla suslancia desaparece de acuerdo COIl ulla ccullción cinélica de orden 11
(11 > O) en un reactor intermitente, su velocidad de desaparición es rápida al prin-
cipio cuando la concentración del reacti\'o es elevada. Esta ve loc idad disminuye
progresivamente a medida que el reacli vo se consume. En unll reacción autocatalí-
tica, sin embargo, al principio la ve locidad es baja debido a que hay poco producto
presen te; aumenta después hasta un va lor máximo a medida que se va formando
producto, y luego desciende nuevamente hasta un valor bajo a medida que el reac-
tivo se consume. La figura 6.18 muestra una situación representativa .
Las reacciones que presentan este lipo de curvas velocidad-concentración condu-
cen a interesantes problemas de optim ización. Ademas, proporcionan un buen ejem-
plo del método general de d i ~eño presentado en este capítulo. Por estas razones, en
seguida se examina este tipo de reacciones COIl mas detlllle. En este estudio, se con-
sideran únicamente las curvas 1/( - "A) contra .-\. . con su mínimo característico, tal co-
mo se muestra en la fig ura 6.1 8.
6_4_ Reacciones QUIOmlílicas 141

,
AJgode
R en la
illimenlilclón

Punlod e
\ve ~~da d
\ maXl m a

~ Progreso de
la reacción

e,
Fi gu ra 6.1 8. C urva típica vclocidad-mncentrnción par.!. reacc ion es autocatalíticas. por ejemplo:

A -<- R - R-R.

Reactor de flujo pist ón y reactor d e ta nq ue agitado, sin recirculación. Para cual-


quier curva velocidad-concentrac ión dada, la comparación entre las arcas de la fig u-
ra 6.1 9 mostrnrá cual es el mejor reactor (el que f<! qu iere un volumen más pequciio)
para un trabajo determinado. Así, se encuentra que

1. Para valores de conversión bajos, el reactor de tanque agitado resulta mas ade-
cuado que el reactor de nujo pistón .
2. Para valores de conversión sufi c ieIllemellle altos, el reactor de fl ujo pistón es
el mas adecuado.

Estos resultados di fieren de los que se han encontrado para las reacciones ord inarias
de orden n (n > O) donde el reactor de fl ujo pistón es siem pre más eficaz que el reac~
to r de ta nque agitado. Adenuis, debe indicarse que un reactor de Oujo p istón no fun -
cionara con una alimentación de reactivo puro. En lal siluación, se de be añadir a la
alimentación de fonna cont inua alguna cantidad de producto, presentándose asi una
oportunidad ideal para el empleo de un reactor con recirc ulación .

1:;;::::1 RujO pistón ,


, ,,
,,
c=J Flujo ta nq ue El fllljo pistón es melor
agitado
Ambos son I

,,
El ftuio de tanque igualmente buenos. "
-'.1 agit;!do es meJOr "'"
I -,,-
'"
::~:

I
I
8'*-----;!' "---
'''"
-" ' "

ll\~ml~~~~~~~;~~~~~~i~~~~
§ ¡;;;e,,- _ /
O :~~~~nm
o o
x,
fj~Ur:l 6.19. Para las reacciones aUlocala1iliras, ..1 flujo de tanque agitado es má s díciernc par;¡ con'-cr;ioncs bajas y el
ifujo pi>lón es mas diciente par;¡ conwrsioncs alIas
142 Capilllto 6. Disei¡o poro I/lla sola reaccio"

Razón óptima de recirculac ión. Cuando se trata un reactivo en un reactor con re-
ci rcu lación para obtener ulla conversión final fija X,\jI la reflexión sugiere que ha
de existir una razón de ree irculación determinada que sea la ópt ima y que reduzca
al mínimo el volumen del reactor o el espacio-t iempo. En seguida se calcula este
valor de R.
La razón oprima de recirClIladó" se encuentra derivando la ecuación 2 1 con res-
pecto a R e igualando a cero, asi

X" R+ 1
tomando p,ro
f•
,
.lo R +1
~~ dX
• • RX Af ( - r )
A
A
(2;)

Esta operac ión requiere la difere nciación dentro de una expresión integral. A p:lrtir de
los teoremas de cálculo, si

f
~R)
F(R) ~ f (x. R) ,¡,. (26)
. R)

entonces

(IF :: fb(RJ af(r:, R ) dr: + f(b, R ) db _ f ea. R ) da (21)


dR <>(RJ iJ R {JR dR

En este caso. ecuación 25, se encuentra entonces que

donde

(R + 1 )'

Combinando y reordenando resulta en cuanto al valor óptimo

(28)

En p<Jlabms, la razón óptima de recirculación introduce al reaclOr una alimentación


cuyo valor 1I( - r A ) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1I(- r A ) conside-
rando el reaclOr corno un todo (PQ en la fi gura 6.20). En la figura 6.20 se compara
este valor óptimo con las condiciones en las que la recirculación es demasiado aha o
demasiado baja.
6.4. Reacciolles mllocalilicas 143

IRecuCulacón demasiado grande I IRec¡rClllacón demasiado pequeña I


,
I , I
I I I
I I I
Velocidad
~_.

l<, Velocidad
K ::
AhmentaClÓfl
al reactor

XA ¡ XAj Q X Aj Q

r'lUr.I 6.10. Razón de recirculación corr«m para un3 fCacción autoc3talitica comparoda con las l':l1.on~s de recirculación
ómwbdo bljas o demasiado altas

Ocurrencia de las reacciones autocatalíticas. Los ejemplos m{¡s imponantes de


reacciones autocataliticas son la gran \'ariedad de reacciones de fconentación que
rcsu l1an de la acción de microorgani smos sobre una ali mentación organica. Cuan-
do éstas pueden tr'dtarse como reacc iones simples, es posible aplicar directamente
los metodos analizados en este capitulo. Otro tipo de reacción que ti ene un compor-
tamiento aulocatalitico es la reacción exotérmica (por ejemplo, la combustión de un
gas) que se lleva a cabo de forma ad iabática con reacti vos fríos que cntr'dn al siste-
ma. En este tipo de reacción. llamada a1llolermica, el ca lor puede considerarse como
el producto que mantiene la reacción. Así, con un flujo pi stón la reacción morir:i..
Con retromezc1ado la reacc ión se automantendrá debido a que la gran cantidad de
calor que gener'd la reacción es capaz de aumentar la temperatura de los reactivos
fríos hasta la temper'dtura a la que éstos reaccionaran . Las reacciones autotérmicas
son de gran importancia en sistemas catalizados sólido-gas y se tmtan más adelan-
te en este libro.

Comb in aciones de r eacto res


En el caso de las reacciones aUlOcataliticas. si es admisible la recirculación de pro-
ducto o la separación con rccirculación del mismo. deben considerarse todos los arre·
glos de reactores posibles. En general. para una curva velocidld-concentración como
la mostrada en la figura 6.21 se debe siempre intentar alcanzar el punto M en un so-
lo paso (utilizando flujo de tanque agitado en un solo reaclor). seguido de un flujo pis-
tón o tan cerca de un flujo pistón como sea posible. Este procedimiento se muestra
como el área sombreada en la flg ura 6.2 Ia.
Cuando es posible la sepamción y reutil ización dct reactivo no convertido, se dc-
be opcmr en el punto M (ver figura 6.2 1b).
El volumen necesario en estas ci rcunstanc ias es el mínimo. mcnor que en cual-
quiera de las fonna s anteriores de func ionamiento. Si n embargo, la econom ía glo-
ba l. que incluye el costo de la separación y de la reci rculadón. determinará cuál es
el esquema global óptimo.
144 Capiwlo 6. Oiselio pam 11110 sola r.~acciól'

Producto
C"

c;..o ~ CAj
Tanque
agitado Recirculaci(¡n

• ."
\
1\
de reaclIvo

"
1 \
1 \
1
1
\
\
,
1
1
\
,
/
,
"1
1

1 '
-' 1
-rt - -- --- "- _....,If
MFR
LJ-____-oc"__CCCC-o"-_. c,
c~ CAD

'b,
Fi¡:;ura 6.2 1. a) El mejor esquemJ de reactor múltiple. b) el mejor csquem:J. cu:mdo el ~a~,i\'o no con-
venido puede se r sep:J.rodo )' re1::Írculado

EJEMPLO 6.3. DETERMINACIÓN DE LA MEJOR


COMBINACIÓN DE REACTORES
El nocivo compueSlO orgánico A presente en aguas residuales industriales se degrada en
especies no peligrosas en presencia de una enzima especi fica E. que actúa como un ca-
talizador homogeneo. A una detemlinada concentración de enzima CE' las pmebas de
laboratorio en un reaclOr de tanque agitado proporcionan los siguientes resultados:

CAO' m01ol/01 3 2 5 6 6 I1 14 16 24
CA ·nunolf3 0.5 3 1 2 6 10 8 4
•. min 30 50 8 420 20 4

Se desea trdlar 0. 1 m3/min de esta agua residual que presenta una CAO = 10 111111011111 3
con 90% de conversión con esta enzi ma a concentración CE'

a) Una posibi lidad es usar un reactor tubular largo (suponer flujo pislón) con po-
sible recirculación del fluido , ¿Que diseño se recomienda? Calcular el tamaño
del reactor. decir si se ha de usar o no recirculación, y de ser asi, delenninar el
caudal de recirculación en metros cubicas por minuto (ml/min). Hacer un es-
quema del diseño recomendado.
b) Orra posibi lidad es uti lizar uno o dos tanques ag itados (suponer que son idea-
les). ¿Que diseilo de dos tanques se recomienda? ¿ Es este sistema mejor que el
de un solo tanque?
e) Para minimizar el volumen total de los reactores que se necesita, ¿c uál debe ser
la ubicación de los reactores de flujo pistón y de tanque agitado? Hacer un es-
quema del diseño recomendado e indicar el tamaño de las unidades selecciona-
das. Se debe mencionar que no es posible e recruar la separación y recirculación
de una parte de la corriente de producto.
6.4. Reacciolles arllocaliricas 145

SOL UCI6N
Primero calcular y tabular los valores de 1/ - (",\ para eada eoneentración medida de
C .\ . Esto se muestra en el último renglón de la tabla E6.3. Despues, trazar la curva
li -("A contra C..\,. Ésta tiene forma de U (ver las fíg uras E63a, b, e), por lo que nay
que prepararse para trabajar con un sistema de reacción autocatali tica .

Tahla E6.3

C.\,o. mmo l/rn J 2 5 6 6 11 14 16 24


C,\, mmo l/m·; 0.5 3 2 6 10 8 4
7, mm 30 50 8 4 20 20 4
,
-,. ,
mJ/min
mlllol
20 0.5 10 2 0.8 5 ',
.. - 0.2
A CM e"

Soll/ció" del illciso a). A partir de la curva 1/-(",\ cOlllra CA se comprueba que se de-
be uti liz.1f un flujo pistón con recircu lación. Utilizando la fígura 6.30 se encuentra

C ,\in = 6 .6 mmol/m 3

R 10 - 6.6 = 0.607
6.6 - 1

Ji = TU O = área (u o) = [( 10 - 1)( 1.2)](0.1 ) = 1.08 m3

UN = u¡fi = 0.1 (0.607) = 0 .0607 m 3/min

,
10

~Io
• E
M e
6

E .

- 1,' 4 .
." Área tOlal =.
~ =. 1.2(10 - 1)
=. 10.80
2
12

Figura E6.3a. Flujo pislón con recirculado"


146 Capitulo 6. Diseíio pam If/W solu reaccioll

Solucióu del iuciso b) . Siguiendo el método de rnaxirni7.aciÓn del área de un rectán-


gulo, se trazan las pendientes y las diagonales para obtener la figura E6.3b

Átea2 =;2 = ",v = (2 6 - 1)10 = 16 min


10
• ~c.- - --- ---------- ,
, , ,
8
," ,, -EJ-.t1J- ,,,'
" '\ '
~Io
...---+;¡
, , .I IFR = 00 - lila = 90 min

. E
6
", ,
É E ,,
, ,,
- li" , ,
2 Área¡ = ; 1 = ( 10 - 2.6 )0.8 = 5.92 min

Figura E6_'b. Uno y do. reactores de ¡anque agitado con ~c¡ado. en serie

Para I tanque V == TU = 90(0. 1) = 9.0 rn 3

VI = , ¡U = S.92(0.1)= 0.59. }
Para 2 tanque I~otal = 2.1 9 m3
V2 = ' 2u = )6(0.1 )= t.6 rn ~

SO/l/ciOIl del illciso e). Siguiendo el razonamiento hecho en este capitulo, se debe mi-
lizar un reactor de tanque agÍlado seguido por un reactor de flujo pistón. Así, utilizan-
do la figura E6.3c, se encuentra

10

CAO = 10 r--h ~
u = O. l~
8 v• ",

'~. IoE
" -
6

E "
, Por integrac ión gr<ifica

::-. . = (0.2)(10 - <1) = 1.2

m mol
CA· --;3
Figur,¡ E6.Je. Combinación para un ' ·olumen mínimo
Problemas 147

Para el i\1FR Vm =U'm =0.1(1.2)=0.12111 3 }

Para el PFR Vp = u,,,, = 0. I(S .8)=0.5 8 m 3

Anotar qué esquema a), b) o e) da el volumen menor de los reactores.

REFERE NC lAS

Jones. R. w.. Chem. ElIg. I'rogr .. ·H. -16.


Szepc. S.. y O. le\"enspiel , JI/d. EIIg. C/¡ellJ. I'rocess Design Df.-'1·dop., 3, 214.

PROBLE" IAS

6.1. Una corrien!e de reactim liquido (1 mol/litro) pasa a tra\'cs de dos reactores de tan-
que agitado conectados en serie. l a concentración de A a la salida dcl primer reac-
tor es 0.5 moln itro. Calcular la concentración a la salida del segundo reactor. La
reacción es de segundo orden respecto a A y VI I'.I = 2.

6.2. A tra\"cs de un umquc bien agitado fluye agua que contiene una especie radiactiva de
vida cona. Esto da tiempo a que el material r.ldiaeti\·o se eonviena en desecho no pe-
ligroso. Tal como opera en este momento, la actividad a la salida es 117 de la de en-
trada. Esto no esta mal, pero se quiere reducirla aun mas.
Una de las secretarias del despacho sugiere que se inserte un tabique en la panc
central del tanque, de manera que el tanque actúe como dos tanques bien agilados en
serie. ¿Ayudaria esto'! Si la respuesta es no, decir por que. Si es afirmati\<l, calcular
la anividad que se esperd a la salida comparada con la que entra.
6.3. Una corrien!e acuosa de reactivo (4 mol Mitro) pasa a tra\'es de un reactor de tan-
que agilado seguido de un reaClor de flujo pistón. Calcular la concentración a la sa-
lida del reactor de flujo pistón, si CA = 1 molnitro en el reactor de tanque agitado.
l a reacción es de segundo orden con respcclO a A, y el volumen del reactor de flujo
pistón es tres veces el del reactor de tanque agitado.

6.4. Un reactivo A (A ----. R, CAO '"" 26 molfm 1) atraviesa en cstado estacionario una serie
de cuatro reacto res de tanque agitado dcl mismo I<lmano conectados en serie ( TIOt.:!! =
2 min). Cuando se alcanza el estado estacionario, la eonccntr.¡ciÓn de A es de 11 . 5,
2 Y 1 molfm 3 en las cuatro unidades. Para esta reacción. ca!cular cuat debe ser el va-
lor de 'pi~6n para reducir CA de CAO'" 26 a CA! = 1 mol/m'.
6.5. Se pensaba originalmente en red uc ir la aClÍvidad de una corriente gaseosa que con-
tiene Xe-138 radiac tivo (vida media = 14 min) hKicndola pasar a lraves de dos tan-
ques en serie, ambos bien mezclados y de lal tamano que el tiempo promedio de
residencia del gas fuera de 2 semanas en cada tanque. Se ha sugerido reemplazar los
dos tanques por una tuberia larga (suponer flujo pistón). ¿Cual debe ser el tamano de
esta tubcria compar.¡do con los dos tanques originales, y cwil cs el¡iempo promedio
148 Capitulo 6. Diseiío pum !111l1 sola reacción

de residencia necesario del gas en la tuberia para alcanZilr la mi~ma reducción de ra-
diactiv idad?
6.6. El reaeti\·o gaseoso A puro reacciona a 100 ~C con estequiometria 2;\ ~ R + S en un
reactor intermitente de \"olumen constante. Se obtienen los siguientes datos:

o 10 40 60 80 100 120 1-10 160


1.00 0.96 0.80 0.56 0.32 0.1 8 0 .08 0.04 0.02

Calcular cltamano de un reactor de flujo pistón que opere a 100 °C y l alm con ca-
pacidad para tratar 100 moles AIh de una alimentación que consiste en 20% de iner-
tes para obtener una eonwJ>ión de 95% de A.
6.7. Se desea tratar 10 litros/min de una alimentación liquida que contiene I mol Allitro.
La conveJ>ión ha de ser de 99%. La e;;tequiollletria y cinética de la reacción están
dadas po r

A --< R,

Sugerir una buena combinación para conseguir este objcli\·o, cmplcando dos reacto-
res de tanque agitado. Calcular eltamano de los dos reactores. Hacer un esquema del
diseno final.
6.8. En un reactor de tanque agitado se lleva n a cabo experi mentos en estado estaciona-
rio conducentes a obtener una ley cinética. Se obtienen [os siguientes datos para la
reacción ¡\ -> R.

7, scc eAO' mmol/litro eA,I1unol/lilro


60 50 20
J5 100 40
11 100 60
20 200 80
11 200 100

Calcular el espacio-tiempo que se requiere para lralar una al imentación de eAO = 100
mmolllitro hasta una conveJ>ión de 80 por ciento
a) en un reactor de flujo pistón;
b) en un reactor de tanque agitado.

6.9. Al presente, en un reactor de flujo pistón con rec ire ulación de producto (R = 2) se
tiene una conversión de 90% de una alimentación liquida (11 = 1, eAO= 10 mol/litro).
Si se cierra la corriente de recirculación pero debe obtenerse la misma conwJ>ión de
90%, delenninar cuánlo se reduce la ve locidad de procesamiento de la alimentación.

6.10. Se alimenta un reacli\·o A en solución acuosa (e,\o = 2 molll) a un reactor de flujo


pistón (1 0 lilTOS) que esta preparado para recircu lar pane de la comente de salida.
La reacción y eSlequiometria son

A --< R.

y se desea una conveJ>ión de 96% de A. ¿Se debe milizar la recirculaeión? Si es asi.


calcular cuál d~bc ser el caudal de recirculación par.! oblener la maxima producción.
"IllUJISIS P UJ 0PllJJ"\1I0J IllI JS

:mb IC]J]UI V Jp U<;"I]JJI!Jj el OWOJ !SU ' U<;"Ils]d ofnu Jp JOIJCJJ IJP epllcs el C ~ Jp U<;"IIJ
-l:.lIIl~JUOJ el 1UlnJIp.J "OpCI!i1e Jnbuul Jp JOIJCJJ UIl OWOJ C~IJP. :mbul!i JISJ Jnb op

-u~!uodns "01111110W [0"0 Jp U<;"I!Jl:.lIU:JJUOJ ns 0pUJ!S "}I :Jp oDIe UUlJOj :JS CIJZJW Jp
Jnbu"Cl IJ U.J .Jnb l:.l\ll.JnJUJ .JS "SOll!1 91 .Jp u<;"Ils!d ofnu Jp 10lJCJl un Jp S¡)'\l:.ll C cs

- cd CPCIJZJ\II C,.¡ .JIUJ!J.l0J ul 's~mdSJ O "011! 118 10W OOt"1 l:.l10 c1 ,\ OJI! 1N 10111 0(0"0
JUJ!1II0J SJIUJ!J.l0J sCI Jp cun :SOll!1 t Jp CIJZJW Jp JnbUUI un u~ scp !nb!1 SJIUJ!J.l
-OJ sop Jp SJ1cn¡¡¡ SOJ).II¡lUInI0'\ sofnu uJJnpwlu! JS :OPOUI JluJ¡n¡¡!s IJP JIIIJUlCJ!UI

-J~IOS ! CI)lJJjJ JS S + }I ..... 8 + V csonJU JSUj UJ J1Q1SJJ"\ .Jll! 1UlUJUIJIJ u<;"IpJc.JJ cl "Lr 9

"U<;"Ipl!\WOjUl CISJ UJ Jsopm;scq V J p U<;"IP1Sod\UOJs;lp CIl:.lcd CJ!I?Up II<;"1P


- cnJ') cl JClIlu\JJIJO "U!ttlI[IIIJ OS" Jp ' o¡'¡CUOpUISJ 0pCISJ U.J u?!q\1lCI 'ugpI!iUJUI!1U
uun CJcd JOIJC:;!J opunD:;!s IJ UJ'\ 'U1\11I[IIIJ 0 1 Jp 'o¡'¡CUO!JCISJ 0pCI SJ UJ 'UgpIllUJIII
-lle Ulln llJud JOIJeJJ JJUlud IJ UJ JJJnJO J010J Jp OIqUI1lJ 13 "OUII CpCJ [ IUJ OOt Jp s,)
UJWlllo.\ o .\IlJ 'JIJJS UJ SOPIllJJUOJ 0pullac Jllbul!i Jp SJJOIJCJJ sop Jp OJ JlUlJd IJ UJ

WI!VV 10W 9"0 Jp U<;"IIJUIUJlUI IU CUIl JJllpoJ1Ul JS :V Jp u<;"IIJ!sodwOJSJp cl Jp UJ]I;JU


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-(},\ I J SJJJA sop JU:J!I SJ lc n J S01 Jp opun a;¡s ¡J 'J ].I JS U:J SOpJ;jJ:J UOJ o p CI !iie JnbUCI Jp
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-JllpoJd Cle]JCIUJW ll e OIU~nJ UJ JU IIlJ¡CJ "Wl11110lU [ = OR.J = OV.J ,{ % 96 Jp S.J U<;"I!S
·JJ.\uOJ P.l T[ .{ V Jp SJJCIOlUlIlbJ sJpep!lUuJ opuCJ[dwJ uglS ld ofllU Jp JOIJUJJ un

IIJ S + }I [ _ [J +V cp l nb![ JSCj UJ IClIIJlUJp ug l.JJc ::>J u l oqCJ C C'\ ::>I I JS .J¡UJIU¡CI\l.JV "P 1"9

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¡,u9ISJJ.\UOJ cl OlS.} !fJelJJje OpOlU ;Jnb JP'! "e!Jl!.\

ou u91 ")C1U:JW![C Jp 1cpnUJ 1J !S "[eUO!J!pU OIUJ!WCIP.J1 U!S 'opnpold;¡p J1U:J!J.l0J cl


Jp U9!JJl:.lJ cun :I[nJJ!J:Jj ;JS ;¡nb 0p].lJiins cl] JS "%l6 Jp U9!SJJAUOJ I.!un UOJ ' cp! n b
-!I ;¡SCj U:J U:Jp10 l:Jw].ld Jp U9!JJCJl eun c;:tIJ;)jJ JS 0pCI!i:le JllbUCI Jp 10peJJ un U] "ll "9

"CWJIS!S :JI S;¡ u:J ! " :) Jc¡n"11cJ Ií. cpupU:JWOJ.?l u,?!J


-p..lnBUUOJ cl Jp cw;¡nbS;J un J:JJe l"{ ":J.1S;¡P JS OWOJ SOpCPJUOJ "oun cpc:J SOll![ 0 01
Jp OPCI!DC JnbUUl Jp SJJOIJC;U OJI cnJ Jp CISUOJ Jnb UWJIS1S un U.J .J1q!sod ug!SJJ.\
-UOJ cWlx~w U[ CISCIj (011!1f[OUl O [ = O" J) JIUJ¡'¡lOJ cun :Jp SfSOJ1![ ~"I jJ;ll:.ll U~lJ!nb
JS "s"oll![/ IOW lI:)".J [00"0 = \'"/ - UO.) ' }{ <- V CJ!I![C1CJOlnc U9!JJCJJ CI1l:.lJp!SuoJ "11"9

"J01:JCJJ
¡J UJ ug]SJ'}"\UOJ ms.J mS~4 JP.SJJOJd Jp.Jnd JS Jnb OJU1;JwnI0.\ IcpneJ I.J SJ l~nJ ,\

6.,1 l"/}!IIiJ{qa/d
6. 1X. Cuando se opera en un reactor isOtérmico de flujo pistón con una razón de recircu·
lación igual a l. se obtiene una conversión de 2/3 para la reacción en fase liquida de
segundo orden 2A ~ 2R. Calcular la conversión si se cierra la corrieme de recircu·
laeión

6.19. Se quieren probar distimas confíguracionc~ de reactor para la transformación de.A


~'nR. La alimentación comiene 99% de A y 1% de R. El producto deseado consiste en
10% de A con 90% de R. La transformación se efectúa por medio de la reacción ele-
memal

A+R-R+R

con constante de ve!ocidJd k = I litro/mol-min. La concentración de las sustancias


activas cs

en todo el sistema.
Calcular el tiempo de retención necesario para generar un producto con CR .. 0.9
moVlitro a) en un reactor de flujo pistón, b) en un reactor de tanque agitado, y e) en
un sistema de \'olumen mínimo sin recircutación.

6. 20. El reactivo A se descompone con estequiometria A - R Y con velocidad de reacción


dcpendiente únicamente de CA' Se obtuvieron los siguientes datos de esta descomo
posición acuosa en un rcactor de tanque agi tado.

~, s C,\O e"
[4 200 [00
,-
-, [90 90
29 ISO 80
30 170 70
29 [60 60
27 150 50
24 140 40
[9 130 30
15 120 20
12 110 10
20 [O[

Determinar qué disposición (flujo pistón, flujo de tanque agitado, o cualquier como
binación de los dos) proporciona el T mínimo para una convcrsión de 90% de una ali·
mentación que consiste en CM = 100. Calcular también dicho ~ minimo. Si la
combinación de dos reactores es mejor, calcular CA entre las dos etapas y T para ca·
da etapa.

6.21. La conversión en un reactor de flujo pistón es de 90% para una reacción irre\'ersibl~
de primer orden en fa se liquida (CM = 10 mol/litro). Si se recirculan dos tercios de
la corricmc de salida del reactor, y si la capacidad de procesamiento de todo el siso
Probl,,,,a, 151

lema permanece conslamc. calcular que le ocurre a la concentración del reac¡i\'o que
abandona el sistem¡L

6.22 . :\ Icmpcr.lturd ambicnu: y en medio acuoso;;e efectúa la reacción irreversible de se-


gundo orden como sigue

lA ---< productos, - rA = [0.005 litroJ(mol)(min)lC.L CAO " 1 molllilro

Se lardan 18 minutos en llenar y vac iar un reaClor ¡ntemllltnte. Calcular la (:on\'cr'


sión porcentual y el tiempo de reacción que se han de usar para rnaximi7.ar la pro-
ducción diaria de R.
Capítulo 7
Diseño para reacciones
en paralelo

Introducción a las reacciones múltiples


En el capitulo anterior sobre sistemas con una sola reacción se demostró que el di-
seño (tama ño) de un reactor es afectado por el tipo de n uj o que se mantenga en el
reci piente. En este capitulo y en el sig uiente se amplía la discusión a las reacc iones
1l1ultiples y se demuestra que en el caso de éstas, tanto el tamaño del reactor como
la di stri bución de los productos de reacción son afectados por el tipo de nujo. Se ha
de recordar en este punto que la distinción entre un s/slema de 111m reaccicm y 11110 de
r eacciol/es 1I/lÍlliples, es que la reacción simple requiere solamente una expresión ci-
nét ica para describir su comportamiento, mientras que las reacciones múltiples ne-
cesitan más de una expresión cinélica.
Corno las reacciones múltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy po-
co en cOlll lm , encontrar principios genemlcs para efectuar el diseño podría parecer
una tarea en vano. Afortunadamente no es así, porque muchos esquemas de reaccio-
nes múltiples pueden considerarse como combinaciones de dos tipos fund amentales
de reacciones : reacciones en paro/e/o y reacc iones en serie.
En este capitulo se tratan las reacc iones en paralelo. En el siguiente, se estudian
las reacc iones en serie, asi como todas las combinaciones en serie-parale lo.
En seguida se considera el método general y la notación. En primer lugar, en este
tipo de sistemas es lIlás conveniente operar con concentraciones que con conversio-
nes; en segundo lugar, para delenninar la distribución de productos es aconsejable el i-
minar la variable tiempo, dividiendo la ecuación c inética de un producto entre la
ecuación c inética de otro. De esta manera, se temlina con ecuaciones que relacionan
las velocidades de cambio de ciertos componentes del sistema con respecto a otros.
Estas relaciones son relativamente fác iles de estudiar. Resultan así dos analisis dife·
rentes: uno pam la detemlinac ión del tamaño del reactor y otro para el estudio de la
distribución de productos.
Los dos objetivos (tamaño pequeño del reactor y camidad máxima del producto
deseado) pueden ser contrarios uno al otro, de tal manera que un diseño puede ser
muy bueno con respecto a una condición y malo con respecto a la OIra. En tal sinJa-
ción, un analisis económico contribuirá a encortrar la mejor solución. Sin embargo,
en genernl, la di stribución de productos es e l factor controlante; en consecuencia, es-
te capitulo está relac ionado prineipa lmeme con la optimiz.ación con respecto a la dis-
tribución de productos. ractor que no interviene en los sistemas con una sola reacción.
Por l¡ltimo, a lo largo de este capitulo no se consideran los efectos de expansión;
es decir se toma siempre e = O. Esto significa que es posible emplear indistintamen-
te los terminas tiempo promedi o de residencia, tiempo de retención del reactor, el es-
pacio-tiempo y su reciproco, el espacio-velocidad .

,-
1 -,
Capimla 7. Di.,",'a paro ~a,daa"' ea pamlela 153

Estudi o cua litativo acerca de la distribución de produ ctos. Con siderar la descom~
posición de A por cua lq uiera de los dos mecanismos sigu ientes:

(producto d~s.!~oo)
( la )

(produC10 no d=~do) ( l b)

con las ecuaciones ci neticas correspondientes

(2a)

r = dCs := k ,C o) (2b)
s dr - A

Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b, se tiene una medida de las velocidades
relat ivas de formación de R y S. Así,

(3)

y es de desear que esta relación sea lo mas grande posible.


Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y contro-
°
lar (10. 1' 10.2' al y 2 son constantes para un sistema determinado a una temperatura da-
da), y CA se puede mantener en un valor bajo dumnlc el tnmscurso de la reacción por
IIIlO de los metodos siguientes : e mpleando un reactor de tanque agilado, mantenien-
do conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes cn la alimentación, o dismi-
nuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parte, CA se puede mantener
en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, man-
teniendo conversiones bajas, elimi nando inertes de las corrientes de al imentación, o
aumenlando la presión en los sistemas de fa se gaseosa.
Para las reacc io nes de la ecuación 1, en seguida se ve si la concentración de A de-
be mantenerse alta o baja.
Si (/ 1 > (/2' o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no
deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable una concentn1ción alta de reaclivo ya
que ésla aumeIlla la relación SIR . Como consecuencia, un reactor intemtitente o uno
de flujo pistón favorecem la formaci ón del produclo R y requerim un lamaño mínimo
del rcaclor.
Si (1 1 < (12' o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la reacción no de-
seada, se necesila una conceIllración baja del reactivo para favorecer la fomtación de R.
Pero eSlo ham que se requiera tambien un reactor de tanque agitado de gran tamailo.
Si (11 = a 2 , es decir las dos reacciones son del mismo orden, entonces la ecuación
3 se convierte en

Por 10 tanto, la di snibución de produclOs está fijada solamente por k/ k l y no es afcc-


tada por cl tipo de reactor empleado.
154 Copi',,'o 7. Di",)" p"'o "o"io"" n, pom"'o
También es posible controlar la di stribuciim de productos variando k/ k 1, Esto pue-
de hacerse de dos fo rmas:

1. Vari ando la te mperatllnl de operación. SI las encn!Ías de acti vaCIón de las dos
reacciones son diferentes, puede m odificarse k, lk2, En el capitulo 9 se conside-
ra este problema.
2. Utilizando un catalizador. Una de las caractcristicas mas lI11portanlcs de un ca-
ta lizador es su selectividad para acelerar o di sminuir la velocidad de una reac-
c ión específica. Esta podría ser una manera mucho más eficaz para controlar la
d istribución de productos que cualquiera de los Olros métodos discutidos hasta
ahora.

Las deducc iones cualitativas hechas se pueden resum ir como sigue :

Pum las reacciones en pamle/o. la cOllcelllraciólI de los reacti-


ros cOf/S/i/llye la cllll'e para el cOl/lrol m/ecllado de la dis/ribll -
ciÓII de produclOs. VI/a cOl/celllraciólI aIra del reactil"O fal"Orece
la reacciólI de ordell ma)'O/; 1fI/{/ concelllmción bajafol"Orece la (4)
reacción de orden mello/; miel1lras que en el coso de reacciones
del mismo ordell la cOllcelllración de reoctim 110 illfl llye en /0
dú-/ribllciólI de pr()(/lIclOs.

Cuando se tmta con más de un reactivo, se pueden obtener combinac iones de concen·
traciones altas o bajas controlando la concentración de las com entes de alimentación,
manteniendo c iertos compuestos en exceso, o bien usando la formll de contacto co·
rrecta entre los flu idos reacc ionantes. Las fi guras 7. 1 y 7.2 ilustran los métodos para
poner en contacto dos fluidos reaccionantes en operaciones continuas y discontinuas
que nwntienen las dos concentraciones ahas, las dos bajas, o una alta y otm baj a. En
general, antes de se leccionar el método de contacto más lldeculldo, deben considemr-
se " arios factores, entre los que están e l número de fl uidos reaccionllntes, III posibili-
dad de usar recirculac ió n y e l costo de cada una de las opciones posibles.
En cualquier caso, el empleo del modelo de contaclO adeculldo es el factor critico
para obtener una d istri bución favorable de productos en reacciones múl tiples.

CA. Ca altos CA. Ca bajO$ I CA alto. Cs bajo I

A B

Miad ir A Y 8 de
un a sola vez lenta mente; el nivel aumenta anadir 8 lentamen te

Figura 7.1. Modelos de conClCW para ' ';Irias combinaciones de concentracion~s 3has y bajas de Ti'acli·
,·os en operaciones di sconlin uas
Capiwlo 7. Disdio pum reacciol1es el! porolelo 155

CA alto. es bajo

B-¡r¡r¡r¡

Figura 7.2. Model os d~ contacto paro varias combinaciones de conceRlrociones alias y bajas de Teactiv05
en operociones de flujo continuo

EJEMPLO 7. /. MODELOS DE CONTACTO


PARA REACC IONES EN PARALELO

La reacción dcseada en fa se liquida

,
A + B ---2.... R + T dCR = dCT = k CuCo..> (5)
dt (11 ¡AB

va acompañada de la reacción lateral no deseada


A + B ~S + U dCs = dCu = k,CO;.5CI8
dt dt . AS
(6)

Desde el punto de vista de una distribución favorable de producto. ordenar los esque-
mas de contacto dc la figura 7. 2, desdc el más deseable hasta clmcnos descable.

SOLUCIÓN
Dividiendo la ecuación 5 por la ecuación 6 se obtiene la relación

la cual debe mantenerse en el valor nllis alto posible. De acuerdo con las nonnas de
las reacciones en paralelo, hemos de mantener CA alfa )' C u baja, y puesto q ue la de-
pendencia de la concentración de B es más pronunciada que la de A, es mas impor-
tante emplear valores bajos de Cs que altos de CA' Los modclos de contacto se
ordenan, por tanto, tal co rno se muestra en la figura E7.1.
Más Menos
deseable ----------------------~· de sea ble


--{j
1111
,j---
C;.alto
:11r- :
CA bajo
::::t'l.---,-,--'
-J-
C;. alto
.-n.
A
:r
----11.. 11.. .11-,1
C;. bajo
Cs bajo Cs bajo C¡¡a lto C s alto
(o) (b) (e) ,;)

Fig ll ra 1::7. 1

Comentario. El ejemplo 7.2 confinna estas conclusiones cualitativas. Ha de indicar-


se también que hay otros esquemas de cOlllacto que resultan superiores al mejor de
los esquemas considemdos en este caso. Por ejemplo, si es posible utilizar un exceso
de reactivo, o s; es practico sepamr y recircular el reactivo no convenido, entonces es
posible aumelllar considemblemellle la distribuc ión de producto.

Estudio cuantitativo de la distribución de productos y del tamaño del reactor. Si


se conocen las ecuaciones de velocidad pam cada una de las reacciones, se puede de-
lerminar cuanlitmivamente la distribución de productos y el lamaiio necesario del reac-
lor. Por conveniencia, para evaluar la distribución se introducen dos tenninos : ¡p y CIJ.
En primer lugar, considerar la descomposición del reactivo A, y sea <p la fracción de A
que desaparece en cualquier instante transfonmi.ndose en el producto deseado R. A es-
to se le conoce como rendimiento fiucciol/al ills/antálleD de R. Así, para cualquier CA

motes de R fonnados ) -
~ -
( moles de 1\ reaccionados (1)

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinéticas, ¡p es una función


de CA' y como en general CA varía a lo largo del reactor, ¡p tambien variará con la po-
sición en el reactor. Así, (t) se define como la fracción de todo el componenle 1\ que
ha reaccionado y se ha cOI1\'ertido en R, y se le llama rendimielllo fracciollal global
de R. El rendim iento fm ccional global es entonces la media de los rendimientos frac-
cionales instantaneos en todos los puntos en el interior del reactor. Por tanto se pue-
de escribir

qJ = ( todo el R formado ) ~ ."-_C_RL, ,,.. (8)


= <P~n ~I ...''''1or
todo el A reaccionado CM CA!

Este rendimiento fmceional global es el que realmente interesa, ya que representa la


distribución de productos a la salida del reactor. La fonna de calcular el valor medio
de ({J depende del tipo d<! nujo <!n el reactor, Así, parafhijo pis/oll. donde CA cambia
progreSivamente a 10 largo dd r<!actor, a partir de la ecuación 7 se tiene

Para PFR: (9)

Para jllijo mexlado, la composición de CAf es la mi sma en todos los puntos del reac-
tor, por lo que cp también será constante en todo el reaclor, y se tiene

Para MFR ( 10)

Los rendimi<!ntos fraeciollales globales para los reactores de tanque agitado y de nu-
jo pi stón, en los que se transfonna A desde CAOa C,\j' están relacionados por

)' ( 11 )

Estas <!xpresiones pemllten predecir el rendimiento de un tipo de reactor cuando se


conoce d r<!ndimiento del otro.
Para una seri<! d<! 1, 2, .. " N reactores de tanque agitado en los que las concentracio-
nes de A son CA ]' CA2 , , .. , CAN' el rendimiento fraccional global se obtiene sumando
los rendimientos fracciona les en cada uno de los N reactores y pondemndo esos va-
lores por la cantidad de reacción alcanzada en cada reactor. Así

ya partir de esta ecuación se obtiene

( 12)

Para cualquier tipo de reactor, la concentración de salida de R se obtiene di rectamen-


te a partir de la ecuación 8. Así

(13)

y la figura 7,3 indica cómo se calcula CR pam diferentes tipos de reactores. Para reac-
tores de tanque agitado o para reactores de tanque agitado en serie, la concentración
óptima de salida que ha de util izarse pam maximizar CR, es posible que tenga que en-
contrarse por maximizaci ón de rectángulos (ver el capítulo 6).
Así, la forma de la curva de cp contra CA determina el tipo de nujo que produce la
mejor distribución de productos. En la figura 7.4 se muestran fomlas típicas de estas
curvas para las que es mejor utilizar un reactor de nujo pistón, uno de tanque agita-
do, y uno de tanque agitado seguido de otro de nujo pistón .
Estas expresiones del rendimiento fraccional pemliten relacionar la distribución de
los productos en distintos tipos de reactores y encontrur el mejor esquema de contac-
to. Sin embargo, debe cumplirse una condición ames de utilizar con seguridad estas
relaciones: realment<! debe tratarse de reacciones en paralelo en las que ningún pro-
158 Capimlo 7. Diseiio para reacciones en paralelo

I Flujo pistón I Flujo de tanq lle agitado I Reactores e n etapas I


CRfa partir de cRra partir de las
lasees. 9y 13 &s. 12yI3

c,.

Fi gu ra 7.3. La s areas somb~adas y de lineas discontinU3S proporcionan la cantid~d total de R f..,onado

dueto influya sobre la cinetica y que esto cambie la distribución de productos. El me-
lado más raeil de comprobar este punto es añadir producto a la alimentación y \'cri-
ficar que no se altere la distribución de productos.
Hasta ahora, el rendimiento fracc ional dc R se ha tomado como fun ción ünicamen-
le de CA' y se ha defin ido sobre la base de la cantidad consumida de este componen-
te. De fonna más generaL cuando inter"iene más de un reactivo, el rendimiento
fraccional puede basarse en uno solo de los reactivos consumidos, en lodos los reac-
tivos consumidos o en todos los productos fonnados. Es simplemente una cuest ión de
con\'eniencia el emplear una u otra de estas definiciones. Asi, en general , se define
Ip(M fl\') corno el rendimiento fracc ional instanuinco de M basado ell la desaparición
o fonnac ión de N.
El empleo del rendimiento fracciona l para detenninar la distribución de los pro-
ductos en el caso de las reacciones en paralelo fue desarrollado por Denbigh.

La selectividad. Hay otro término, la selectividad, que se utiliza a menudo ell lugar
del rendimiento fraccional . Generalmente se define como

" d d (moles fonnad os de producto deseado )


se Icetl" l a = .
moles formado s de material no deseado

I Pistón I Tanqlle
....
'"
.... .
--" I I agititdo
'" ..
~~~.:::.
I
I

lm~ ~ ,\t\ \
I
I
I
rr ......
.... ...

~~\\\~,~",~:"~----r CR.t:u
c,. e" ( :,1,0

t") lb) te)

Figura 7.4. El modelo de contacto con el area mayor produce la mi~ima c-anlicbd de R: al es mejor el
nujo pistón. b) cs mejor el nujo del reactor de I:l!lque agitado. e) es mejor el flujo de tanque agitado Justa
CAt }' de~pues el flujo pistón
Copí11llo 7. Diseiio poro n'occione.'i ell poro lelo 159

Esta defin ición podria acarrear algunas dificultades. Por ejemplo, si la reacción es
una oxidación parcial de un hidrocarburo

-o, ( una mezcla de productos )


A (reactivo) ----=.... R (deseado) + no deseados (CO, CO 2 , HP,
CHpH, etc.)

Aqui la se lectividad es difícil de calcular y no es muy útil. Así, se deja de lado la


selectividad y se emplea el rendimiento fracc ional !peRlA), tan útil y claramente de-
fin ido.

EJEMPLO 7,2, DISTRIB CIÓN DE PRODUCTOS PARA


REACCIONES EN PARALELO

Considerar las reacciones en fase acuosa

/; R, deseado
dC-
- R = I OC ,<~
e ~-~' moll1 itro·min
.J
dI . A B '
,/
A + B I_
x' dC
5 =
__ I O cl·5 C L8 moll1 itro'min
S, no deseado dI . ,\ s'

Se desea una conversión de A de 90%. Calcular la conceIllración de R en la corricn-


te de producto. Al reactor se ali mentan fl ujos vol umétricos iguales de A y B Y cada
corriente tiene una concentración de 20 moll1itro dc react ivo.
El modelo de fl ujo en el reactor es:

a) flujo pistón;
b) flujo de tanque agitado;
c) el mejor de los cuatro esquemas de contacto flujo pistón-flujo de tanque agita-
do del ejemplo 7.1.
SOL UCIÓN
A manera de advcrtencia, hay que lener cuidado de obtener las conceIllraciones co-
rreClas cuando se mezclan las corrientes. Esto se muestra en los tres esquemas para
este problema. Asimismo, para esta reacción el rendimiento fraccional instantaneo del
producto deseado es

¡p A(R)= dC dC,+ dCsR

En estas circunstancias, continuar.

(1) Fll/jo pistó"


Con referencia al esquema de la figura 7.E2a, teniendo en cuenta que la concentrac ión
de cada reactivo en la alimentación combinada de entrada es CAO = CBO = 10 moVlitro
y que CA = Cs en cualquier punID, se encuentra a pan ir de la ecuación 9 que

q.¡ _
p- cAO - c,V
-1 I ~dC
Cf A
= ~ IJ C....dC....
10 - 1 IO CA +A
_.l IJO
dCA
C u - 9 J l +C oA.5
160 Cupillllo 7. Düeiio paro reucciones el! parole/o

Figura E7 .1u

Sea C15 = x . entonces CA =.-el y (ICA = 2xdl:. Reemplazando CA por x en la expresión


anterior se obtiene

( 1)
p
"" .!. Jv'iO 2\'d\' = 3. [Jvlo lb: - Jv'iO ~
9 I I +x 9 I I I x
1
= 0.32

... CRf= 9(0.32) = 2.88


Cs¡= 9( 1 - 0. 32) = 6. 12

h) Fllljo de tal/ que llg itado


Con referenc ia al esquema de! la figura E7.2b, se tiene a partir de la ecuación 10, pa-
raCA= C()

Por lo tanto, la ecuación 13 proporciona

CItf = 9(0.5) = 4. 5 mo l/litro


Cs¡ = 9(1 - 0. 5) =4.5 molllitro

c¡o= 2~ 1

CBo'" 20

ob

Figun. F.7.2b

e) A ('1/ flujo piSfólI -B el/ flujo de tanqu e agitado


Suponiendo que se introduce B en el reactor de tal forola que es = I mol/litro a lo
largo del mi smo, se calculan las concentraciones que se muestran en la fi gura E7.2c

CAe'" 19
~C"=l
----.e .
Ci.o : 20

Cáo : 20 f r C C F1f -+ CS/ = 9

Suponer C III = 1 en cualquiel punto

Fig ura E7.k


Capillllo 7. Dise/io paro reaccioJ/es el! paralelo 161

Teniendo en cueIlla eIllonces el cambio de CA en el reactor, se encuentra

= -
18
1 [1"
t
dC A - 1" C"de,+, 1 ]
t
-- = - 1 [(19 -
18
20] = 0.87
1) - ln-
2

Por lo tanto
CRf= 9(0. 87) = 7.85 mol/ litro

Cs¡= 9( 1 - 0.8 7) = 1.1 5 mol/litro


Resumiendo,

Para flujo pistón: (1) (~) = 0.32 Y CRf = 2.88 mol/litro

Para flujo de tanque agitado: (1) (~) = 0.50 Y CRf = 4.5 molllitro

Para el óptimo: ¡j.J (~) =0.87 Y Ctlj =7.85molllitro

Nota. Estos resultados confirman las observaciones cual ilativas del ejemplo 7. 1.

El reactor co n entradas latera les


Estimar cuál es la mejor fomla de distribUIr las corrientes laterales de entrada y có-
mo calcular la ecuación correspondiente para la conversión es un problema bastante
complejo. Para este tipo de cOlllacto en general , ver Westenerp el al.
Otro problema es conslmir realmente un ri!actor di! tamaño comi!rcial con entra-
das laterales. En la ri!vista Chem. Eng. Nell"s se di!scribe cómo se consiguió esto de
manera ingeniosa usando un reactor parecido a un intcreambiador de calor de carca-
sa, pero con las paredes de las ruberias porosas.
El reactivo A fl uye a través de los tubos que contienen deflectores para fomentar
la mezcla lateral di!! flu ido y aproximarse al flujo pistón. El reactivo B, para qU I! SI!
mantenga a una concentración baja y aproximadameme constame en los rubos, entra
al intercambiador por el lado de la carcasa y a una presión más alla que en el interior
de los rubos. De esta fonna, el reacti\'o B se difunde al imerior de los rubos a lo lar-
go de toda la longitud de estos.

EJEMPLO 7.3. BUENAS CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA


REACCIOl\'ES EN PARALELO

Muy a menudo una reacción deseada va acompañada por una variedad de reacciones
laterales no deseadas, unas de orden mayor y otms de orden menor. Para determinar
qué tipo de reactor conduce a la mejor distribución de productos, considerar el caso
162 Capilulo 7. Disello pI/m reacciones ell paralelo

típico mas sencillo, las descomposiciones en pamlelo de A, CAO = 2,

R
./
A-S rs = 2CA
"-T rT = C lA

Calcular el valor máximo de Cs esperado para una operación a temperamra constante

a) en un reactor de tanque agitado;


b) en un reactor de fl ujo pistón;
e) en un reactor de la elección del lector, si el reactivo A qUe no ha reaccionado pUe-
de sepa~e de la corriente de producto y retomar a la alimentación, con ( ...0 = 2.

SOL UCIÓN
Como S es el producto deseado, escribir los rendimientos fracc ionaks en función de
S. Así

Graficando esta función se obtiene la curva de la figura E7.3, cuyo máximo Se pro-
duce cuando

\9 = 2~~~~,+CAJ2/
¡ _ Aq ui se

0.5 O.5l--'' ' ' =" / d,., """

.~\ \ \·\ \ \WlR~t\\\\\\Ü


I ,
I I
MFR I I
I I
I I

o 2 o 2
c, C, c,
' o) 'b) ,,)
Figur.l E7JII. b. e

Reso lviendo se encuentra que


cp = 0.5 cuando C" = 1.0
a) ReaclOr de tal/que agitado. La mayor parte de S se forma cuando el rectángulo bajo
la curva rp contrJ. CA tiene arca ma.xima. Las condiciones requeridas pueden calcularse
gníficamente max imi7.ando el area del rectángulo o bien analíticamente. Como se dispo-
ne de expresiones explícitas sencillas en este problema, se utiliza este último método. En-
10nCeS, a partir de las ecuaciones 10 y 13 se encuentra que para el arca del rectángulo
Capitrda i. Dise,ia poro reacciones en puraldo 163

Derivando e igualando con cero para encontrar las condiciones en que se forma la ma-
yor cantidad de S

dCs¡
dC ~ dC
(1 [ 2( ..
( I + C ), (2 -C,,)
1 - O
,\ ,\ ...

Resolviendo esta expresión, se lienen las condiciones óptimas de operación para un


reactor de tanque agitado

2 1
CSf --3 a C ~­
Al 2

h) Reactor tfejllljo pistó". La producción de S es máxima c uando el area bajo la cur-


va ¡p contra CA es máxima. Esto ocurre para la conversión de 100% de A , como se
aprecia en la fig ura E7.3h. Así, a partir de las ecuaciones 9 y 13

Cs¡-
_-ICIV r¡;(S/A )dC
C...o
A
= 1
o
2
2CA (IC
( 1 + C)' A
A

La e\'aluación de esta integral da las condiciones óptimas con flujo pistón

e) ClIalqllier reactor 1:0/1 separaciólI JI recirclt l aciófI tlel retlctil'O l/O mi/izado. Pues-
to que no hay react ivo quc abandone e l sistema sin convertirse, lo importante es ope-
mr en condiciones en las que el rendim iento fraccional sea maximo. Esto ocurre para
CA = 1, donde ¡p(S/A ) = 0.5, como se muestra en la fi gura E7.3e. Así. se debe em-
picar un reactor de tanque agitado que opere con CA = l . Se tendrá ento nces 50% de
reactivo A que reacciona pam fo nnar el producto S.

Comelflario. Resumiendo, se encuentra que

moles de S form ados ) = 0.33 para ~lFR


( moles de A alimentados
= 0.43 para PFR
= 0.50 para ~,rFR con separación y recirculación

De esta forma, la mejor di stribución de productos se obtiene con un reactor de tanque


agitado que opere con las condiciones maximas para ¡p y con separación }' recircula-
ción del reactivo no utilizado. Este resultado es bastante general para un conjunto de
reacciones en paralelo de diferentes órdenes.

EJEMPLO 7.4. CONDICIO NES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS


PARA REACC IO rES EN PARALELO

Para la reacción del ejemplo 7.3, determinar la disposición de reactores que producirá
la máxima cantidad de S en un sistema con flujo donde no es posible la separación y re-
circulación del reactivo no reaccionado. Ca lcular CS.tot.1.1 para este sistema de reactores.
164 Capitulo 7. Diseiio pam reaccioll ....s "'11 pamle/o

SOL UCI6N

A part ir de la figura . E7.4 se observa q ue un reactor de tanque agitado seguido de un


reactor de fl ujo pistón sería lo mejor.

Ta nque
( agitadO
_ 0 .5
¡¡ , ----1

-;

o 2
e,
Figura E7A

Así, para el reactor de tanque agitado. basándose en el ejemplo 7.3,

CA =1 , cp = 0.5, por lo tanto C s = cp(.6.C.) = 0.5(2 - 1) = 0.5 molllitro

Para flujo pistón, a partir del ejemplo 7.3 ,

es = -
Jo1¡pliCA J0(
=
' 1le"
+ C,,)- ,
~, mol/l .ltro
dC,= 0..)86

Por lo tanto, la cantidad total de S fonn¡¡do es

C S. 10l31 = 0.5 + 0.386 = 0.886 mol/litro

Estl! resultado es sólo ligeramente mejor que el obtl!nido p¡¡m un solo reactor de flu-
jo pistón, calculado en el ejemplo 7.3

REFERENCIAS
CIJem. al/d Dlg. Ne\\'s. 51.
Denbigh. K.O .. Tn/l/s. Famdoy 50c., 40, 352 .
Denbigh. K.O_. Chem. El1g. 5ci., 14,25.
\\'eSlerterp, K.R .. W. P.M. van Swaaij y A.A.C.~-1. Beenaekers. Chelllico/ ReacIO/' D ...-
sigll alld Op ...mtiOIl , Wiley. Nueva York.

PROBLEMAS
7.1. Si se des('u ma.'\imizar (5/A) para una detenninada corriente de al imentación que
cOnliene CM' ¿debe utilizarse un PFR o un MFR?, ¿debe ser el nivel de conversión
Probfemas 165

de In corriente de salida allo, bnjo o intennedio? El sistema de reacciones es

R
Y,
"
A ..:;- S. deseado

T
.

si 111' 11 2 Y 11, son los órdenes de las re¡¡cciones 1, 2 Y 3_


a) 11 1 = 1,11 2 = 1, 1J3 = 3
b) 11 1 - 1, 11 2 = 3, 1J 3 " 1
c) li t = 3. 1/ 2 .. L 1J 3 - 2

Utilizando corrientes de alimentación sepnradas de A y B, hacer un esquema delmo-


delo de contacto y las condiciones de reactor que mejor promoverán la formación del
producto R en los siguientcs sistemas de reacciones elementales.

A + B - R)Sistema
A + B_R}
2A~ S SIstema
7.2 . continuo 7.3.
A-S InternHleme
2B ~T

A+ B-----"-R) Sistema A + B-----..- R) Sistema


7.4 . A ~ S intennitentc 7.5. 2;-\-- S comilluo

7.6. La sustancia A reacciona en un líquido para producir R y S del modo siguiente:

R primer orden
/
A
"-S primer orden

Una alimentación ( C,\ O= l. C RO = O. Cso '" O) entra a dos reactores de tanque agita-
do conectados en serie ('1 = 2.5 min, -;-2 = 5 min). Conociendo la composición en el
primer reactor (CAl = OA. CRI = OA, eSI = 0.2). calcular la composición de salida
del segundo reactor.

7.7. La sustancia A cn fase liquida produce R y S mediante las siguientes reacciones

R, ,. = k
R
elA
1
/
A
"-S,

La alimentación (CAO = 1.0, eRO = O, Cso = OJ ) enlr.! a dos reactores de lanque agio
tado conectados en serie (' 1 = 1.5 min, -;-2 = 10 min). Conociendo la composición en
el primer reactor (CAl = DA , CRI = 0_2. eSI = 0.7). calcular la composición dc sali o
da del segundo reactor.
166 Capím/o 7. Diseiio pam rmeciO/les en pam/e/o

El reacti\-o liquido A se descompone como sigue :

R,
/
A
"-S,

Una alimentación acuosa de A ( C AO = 40 molfm 3) entra en un reactor, donde se des-


compone produciendo una mezcla de A, R Y S.

7X Calcular CR , Cs y' para X A = 0.9 en un reactor de tanque agitado.

7.9. Calcular CR, Cs y . para X A = 0.9 en un reactor de flujo pistón.

7. 10. ¿Qué condiciones de operación (Cs' " X A ) maximizan Cs en un reactor de tanque


agitado?

7. 11. ¿Qué condiciones de operación (C R, •. X,,) maximizan CR en un reactor de tanque


agitado?

7. 12. El reactivo A se isomeriza o dimeriza en fase liquida, del modo siguiente

r S = k 2C A2

a) Escribir t;fRJA) y I?lRJ(R + S)J-


Con una corriente de alimentación de concentración C,\o' delcrminar qué CR,mi..:
puede forman;e
b) en un rcactor de flujo pistón;
e) en un reactor de tanque agitado.
Una cantidad de A de concentración inicial CAO = I mol/litro se introduce en un reac-
tor intermitente y reacciona totalmente.
d) Si es = 0. 18 mo l/litro en la mezcla resultan!e, ¿que dice esto de la cinetica de la
reacción?

7. 13. En un ambiente reactl\'o, la sustancia quimica A se descompone por las reacciones

R,
/
A
"-S, "s = 1 m o l/ li lro'S

Para una corriente de alimentación con C,\O= 4 moll1 itro, calcular la relación entre
los volúmenes de dos reactores de tanque agitado que maximizarán la \'elocidad de
producción de R. Calcular asimismo la composición de A y R que abandona el sis-
tema.
Problema:, l 67

Considerar la descomposición en paralelo de A con diferentes órdenes de reacción

R. "R = 1
/
A-S "s = 2CA
"- '
T, ,.
T
= C Al

Determinar la concentroción má.xima del producto dcseado que se puede obtencr en


a) flujo pistón:
b) reactor de tanque agitado.

7. 14. R es el productodcscado y CAO= 2.

7. 15. S es el producto deseado)' CAO = 4.

7. 16. T es el producto deseado y C,\O = 5.

El reac tivo A con C...o " 10 kmollm l en una corriente de 1 rn l/min se descompone al
aplicar radiación ultravioleta segun las reacciones

,. =
R
16C!.5
A kmo l/m 3·min
/R,
A-S rs = 12(-\ kmo l/ m 3·min
"- '
T, 1" =
T
elA kmo llm 3·min

Se desea diseñar un reactor para una tarea específica. Elaborar el esquema de la con-
figuración seleccionada.)' calcular la fraccíón de la alimentación transformada en el
producto deseado. así como e l volumen necesario del reactor. si

7.17. El producto R es el deseado.

7.18. El producto S es e l deseado.

7. 19. El producto T es el deseado.

Se sabe que la estequiornetria dc una descomposición en fase liquida cs

R
/
A
"-
S

En una serie de eX¡x'rimentos en estado estacionario (CAO" 100, CRO- Cso = O) en


un reactor de tanque agitado de laboratorio se obruvieron los siguientes resultados:

CA 90 80 70 60 50 40 30 20 10 O
CR 7 13 18 22 25 27 28 28 27 25

Experimentos posteriores indican que el nivel de C R y de es no tienen efecto en el


progreso de la reacción.
168 Capítulo 7. Dise/io para reacciolles ell paralelo

7.20. Con una alimentación C,\O = 100 Y una concentración de salida CM = 20, calcular
C k en la salida de un reactor de flujo pis tón.

7.21. Con C"o " 200 Y C M = 20, calcular C R en la salida de un reactor de tanqueagilado.

7.22. Para maximizar la producción de R, im'estigar cómo se ha dc opernr un reactor de tan-


que agitado. No cs práCTica la separación y recirculación del reactivo no utilizado.

Cuando el reactivo A acuoso y el rcactÍ\·o B acuoso (CAG = CII{I) se rne7.clan. reac-


cionan de dos foonas posibles:

R + T,
/
A+ B
"-S + U. mol
m 3·h

para dar una mezcla cuya composición de componentes activos (A, B, R, S, T. U) sea
Clo"'l = CAG + eRO= 60 moVm3. Calcular el Tamaño del react or que se necesiTa y la
relación RlS para un a con\·crsión de 90% de una alimentación equimolar de F,\o =
FBO = 300 mollh:

7.23. en un reaclor de tanque agitado;

7.24. en un reactor de flujo pistón;

7.25. en un reactor que proporciona el mayor CR. En el capimlo 6 se demuesTra que este
debe ser de flujo pistón para A y de entrada lateral para B. En cstc reaCTor se intro-
duce B de tal fomJa que la concentración de es sea constante a lo largo del reaCTor.

7.26. El reactivo A se descompone en un reactor imeonitente isotennico (CM = 100) pa-


ra producir el producto buscado R y el no deseado S. Se obTUvieron los siguientes
datos de concentración:

( 100) 90 80 70 60 50 40 30 20 10 (O)
(O) 4 9 16 25 35 45 55 64 (7 1)

Corridas adicionales indican que añadir R o S no afecta a la distribución de produc-


105 foonados y que sólo influye la adición de A. Tambicn se ha comprobado que el
número lolal dc moles de A, R Y S es conSTante.
a) Encontrar la curva 'fi cottlra C" para eSla reacción .
Con una alimentación de C"o '" 100 Y CM = 10, enconlrar CR
b) para un reactor de tanque agilado;
e) para un reactor de flujo pistón.
d) y e) RepeTir los incisos b) y e) con la modificación C"o = 70.

7.27. Iba a comenzar la gran balalla nava l conocida cn la historia con el nombre de Bata-
lla de Trafalgar (1805). El almirante Vi l1cneu"e contempló con orgullo su poderosa
flOTa de 33 navíos que majes masa mente navegaba alineada en una sola fila impulsa-
da por una leve brisa_ l a flota británica. al mando de l ord Nelson, se encontraba a
Problemas 169

la vis\¡! con sus 27 navíos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se inicia-
ra la batalla, Villcneuve descorchó otra botella de Borgoña y revisó cuidadosamente
cada uno de los puntos de su estrategia de batalla. Como era costumbre en las bata-
llas navales de aquel tiempo, las dos flotas navegarían en una sola fila y alineadas pa-
ralelamente con la otrn, en la misma dirección, dispar,mdo sus cañones a discreción.
I'or la larga experiencia en batallas de esta clase, se sabía que la velocidad de des-
trucción de una flota era proporcional a la potencia de fuego de la flota rival. Consi-
dernndo que sus barcos estaban a la par, uno a uno, con los ingleses, Villeneuve
confiaba en la victoria. 1'o.·lirando su reloj de sol, Vi!!eneu\"<! suspiró y maldijo el lige-
ro viento - asi nunca lIegaria a tiempo parn su acostumbrada siesteci\¡!. "[3ueno",
suspiró, "e'esl la vie", Imaginaba los titulares de los periódicos de la mañana si-
guiente: "La Ilota británica aniquilada. las perdidas de Villeneu\"C son ..." Villeneuve
se detuvo bruscamente. ¿Cuántos barcos perdería? llamó a su descorchador en jefe
de bolellas, l'o.'lonsíeur Dubois, y le preguntó cuántos barcos perderia. ¿Qué respues·
ta obtuvo?
En ese instante, Nelson, que disfrutaba del aire en la cubierta del Vicror)", se que-
dó pamlizado al darse cuenta de que tenia todo preparado excepto por un detalle: se
había olvidado de formular su plan de comba¡¡:. Rápidamente llamó al comodoro ,\r-
chibald Forsythe-Sinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando fami -
liarizado con la ley de la potencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar canica
toda la nota francesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En realidad
no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fuerzas superiores. con tal de
hacer su mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo, tenia la ligera espemn-
za de que podria jugarle a Vílleneu\'e una mala pasada. Asi pues, pensando si seria
como un juego de cricket, procedió a estudiar sus posibilidades.
Ero posible "romper la linea" ---esto es, podia pemmnecer paralelo a la nota frnn-
cesa. y despu¿s cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podia atacar la
sección posterior y deshacerse de ella antes de que la sección del frente pudiese vi-
Tar y \oh"er a la batalla. ¿Dividiría a la flota frnncesa, y en caso afinnalÍvo, en que
punto habria de hacerlo, y con cuántos barcos atacaria a cada una de las secciones
delantern y pos!erior? El comodoro For.;ythc-Sinythe, quien fue rudamente sacado
cuando tomaba su trago, a regañadientes aceptó considernr las diferentes alternativas
y aconsejar a Nelson en qué punto habria de partir a la flota frnncesa paro tener la
máxima posibilidad de éxito. También e,taba de acuerdo en predecir el resultado de
la batalla empicando esta estrntegia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones'!
7.2 8. Calcular cltamaño de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figurn E7.4) necesa-
rio parn una alimentación de 100 litrosfs, y paro velocidades de reacción dadas en
moJ/litro·s.
Capítulo 8
Miscelánea de reacciones
múltiples

En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el
producto no reacciona posteriormente. En este capítulo se consideran todos los tipos de
reacciones en los que el producID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son:

A + B ---R
A--R-S
R + B -5 \ \
A --R --S--T S + B- T T U
EIl serie En serie -para lelo. o SiSli'ma di' Denb igh
cOllsecut i'"a-COmpCli li' "a

A~R ~ S

RC"cl'!\ ib k e Rcvc rsibk Sistema


irr~ "ers ib le ri' wrsibll'

Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más
si mples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produ-
ce el máximo de los productos intermedios.

8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE


Para fac ilitar la visualización , considerar que las reacciones

(1)

se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apa-
ga y que, para una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinéticas son

rA = - k t e A (2)

(3)

(4)

El estudio de este capítulo se centra en estas reacciones.

170
8. /. Reacciolles irrel"ersib/e.s de primer orden en serie 17 1

A_ R_ S

A
R

Tiempo de5de qu e ~ enc endió la lu z

Figura 8.1. Cun-as concemración-liempo si el


contenido del vaso de prec ipimdos es inadi ado
unifomlCntCmC

Estudio cua litati\"o sobre la di stribución de productos. Considemr dos forma s de


estudiar un vaso de precipitados que contiene A: primera, todo el contenido es irm-
diado uni fomleme nte; segunda, se e.xtrae una pequeña corriente continuamente del
vaso, se irradia y se regresa al vaso. La velocidad de absorción de energía mdiante es
la misma en ambos casos. Los dos esquemas se muestran en las fi gums 8.1 y 8.2 . Du-
rante este proceso desaparece A y se forman productos. ¿Es diferente la distribuci6n de
los productos R y S en los dos proced im iemos? En segu ida se constatara si se puede
responder a esta pregunla cualitativamenle para cualqu ier valor de las constantes
de velocidad.
En el primer vaso de precipitados, cuando todo su contenido se está irradiando al
mismo tiempo, el primer rayo de luz afectara solamente a A debido a que, al princi-
pio, sólo ex iste A; el resu ltado es que se forma R. El siguiente rayo de luz hara que A
y R compi tan en la reacción; sin embargo, como A está en exceso, absorbera de ma-
nera preferente la energía radianle para descomponerse y formar más R. Así, la con-
centración de R aumentara mientras que la de A disminuirá. Este comportamiento
persi sti ra hasta que R alcance una concentración suficientemente alta para que pueda
competir de modo favorable con A en cuanto a absorber energía radiante. Cuando
ocurra esto, se alcanzara la concentraci6n máxima de R. Despues, la descomposición

Conversión
A_ R_ S prllcticamente
completa
1 Tubo de vidrio
A s
r)
~~
R
Tiempo desde que se encend ió la luz
Figur:l S.2. Cun"lls conccmrnción· tiempo si sólo se inad ia en cada instante una Jlarte del
fluido comen ido en el \"aso de precipitados
172 Capimlo 8. Misce/imea de reacciones múltiples

de R será rmis r.ipida que su formación y su concentración disminuirá. Una curva ca·
mcteristica de la concentración contm el tiempo se muestra en la figum 8.1.
En el otro método pam tmtar el reaclivo A, una pequeña fmcció n del contenido del
vaso se saca continuamente, se irradia y se regresa al vaso. Aunque la ve locidad total
de absorc ión es igual en ambos casos, la intensidad de la rad iación recibida por
el fluido separado es mayor y, si la velocidad no es demasiado alta, el fl uido irradia-
do bien podría reaccionar hasta la conversión comp leta. En este caso, entonces, se re-
tiraria A del vaso y se regresaria S. Así, conforme pasa el tiempo, la concentrac ión de
A desciende lentamente en el vaso, la de S aumenta y R no existe. Este cambio pro-
gresivo se ilustra en la figura 8.2 .
Estas dos maneras de hacer reacc ionar [os contenidos del vaso conducen a diferen-
tes distribuciones del producto, y representan los dos extremos en las posibilidades de
operación, uno con la máxima fo rmación posible de R y el otro con la mín ima forma-
ción, o sin formac ión, de R. ¿Cómo se puede caracterizar de la mejor forma este com-
portamiento? Se observa en el primer nll~todo que el contenido del vaso permanece
homogéneo, variando lentamente con el tiempo, mientras que en el segundo una co-
rriente de l flu ido que ha reaccionado se mezcla continuamcme con flui do nuevo. En
otras palabras, se están mezclando dos corrientes de composiciones diferentes. Esta
discusión sugiere la siguiente regla que rige la distribución de productos para reaccio-
nes en sene:

Para reacciones irrel'ersibles en ~-erie. la mezcla de jl1lidos de


diferellles composiciones e~" la ciare de la fo rmación
del prod1lcIO imermedio. La máxima cantidad posible de
cualquier pIVlJuCIO intermel!io se obtielle cuolldo losjlllidos
de compm"iciolles diferellfes 1'11 disrimas elapas de cO/wersiólI
no se l/Ipzc/all.

Como frecuentemente es el producto intermedio R el deseado, esta regla pemli tc cva-


luar la eficacia de varios sistemas reactores. Por ejemplo, los sistemas de flujo pistón
e intermitentes darán el máximo rendimiento de R, porque en ambos sistemas no hay
mezcla de corriente de fl uidos de composic iones diferellles. En cambio, el reactor de
tanque agitudo no dará un rendimiento de R tan alto como seu posible debido a que
la corriente de A puro se está mezclando continuamente en el reactor con un fl uido
que ya ha reaccionado.
En los ejemplos siguientes se ilustran estos puntos. Después se hace un estudio
cuantitativo que verificará estos resultados cualitativos.

EJEMPLO 8.1. CONTACTO FAVORABLE PAR A CUALQUIER


CO NJ UNTO DE REACCIONES IRRE VERSffiLES
EN SERIE, NO SOLAl' ffiNTE A -1- R -1- S

¿Cual de los mode los de contacto que se ilustran en la figura E8. [, cuando se operan
de manera apropiada, dar.i la mayor concentración de cualquier producto intemledio,
el de la derecha o el de la izquierda?
8.1. Retlcciolle5 irn!\"ersibles de p rimer orden el! serie 173

----f'.- f'.istgp _ ,J--


("

---r~ r.stó~1111

TR = !
(bl

~ Cel

(d)

Fi gura ES.l a . b, e, d

SOL UCIÓN
Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado
de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona

para el inciso a): El modelo de contacto de la izquierda es el mejor; de hecho,


es el mejor esquema posible.

para el inciso b): Examinando las figura s 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se
observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al
fl ujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se
generaliza esto para cualquier orden positivo.

para e l inciso e) : El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al fl u-


jo pistón.

para e l inciso d): El flujo laminar tiene menor mezcla de los fluidos de edades
diferentes, menos bypass, etc.; por tanto, el modelo de la de-
recha es mejor.

N ota: En el allalisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica esta im-


ponante regla general.

Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o re actores intermite ntes. En


el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el
tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolccular
174 Capíw/o 8. Miscelállea de reacciolles nuíllip/es

en reactoreS intermitentes. En las derivaciones se supuso qUe la alimentación no con·


tenia los productos de reacc ión RoS. Si se sustituye el tiempo de reacción por el es-
pacio-tiempo, las ecuac iones pueden aplicarse igualmente a los reactores de flujo
pi stón; así,

CA -1;_ (3 .47 06)


- - =e l·

CM

(3.49 o 7)

La concentrución máxima del producto intemledio y elliempo necesario para alcan-


zar esta conccntmción vienen dados por

(3.52 ti 8)

k¡)
ln ( k 2 / (3.51 09)
T p.6pl = ---'--
k promcdio k 2 - k¡

Este es también el punto donde la velocidad de fonnaeión de S es la mas rápida.


La figum 8.3a, construida para diversos valoreS de k! k ¡, muestra cómo esta rela-

-- ---
t f
e, A_ R_ S e, f
c~
."..". ........ Flujo pistón f
0 .8 f
, .". 0.1
/ CR t
/ - para - 2 = 0
0 .6 / (Ao ti
o /
<

""
, / , Lugar geométrico de CR
0'<
/ .rn.!..

x". = 1 - CA/CAO
(,¡ (b)

Figur.l S.Ja, b. Comportamiento de las re:lI:ciones del lipo monomolccular

A~ R~ S.

en un reaC10r de nujo pistón: a) Cur'35 conccntración·tiempo. y b) concentraciones rel ati ms de los componentes. Vcr la fi·
gura 8. 13 para un mayo r detalle
8. 1. RCllCcione5 irrewrsibles lle prim er orden 1'11 serie 175

Figur.l 8A. Variahlci par.!. re3 cciones en 5erie (sin R ni


S cn la alLmen1;¡ción) en un reaClOr de u nque 3¡:iud o

ción gobierna las curvas concentración-tiempo dd producto intcnn edio R. La figura


8.3b. una gráfica independiente del tiempo, rd aeiona la concelllración de IOdos los
componentes de la reacción (ver lambicn la ecuación 37).

ESlUdio cuantitatiyo. Reacto r de (anque agitado. A continuación se desarrollan


las curvas concentrac ión-tiempo para esta reacción cuando se efec tlia en un reactor
de tanque agitado. Esto puede hacerse re firi éndose a la figura 8.4. De nue\'o, la deri-
vación estará limitada a una a limelllación que no cOlllenga los produclOs de reacción
RoS.
Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualq uier componen-
te, se obt iene

entrada = salida + desaparic ión por reacción (4 .1 ) o (10)

que para el reaclivo A se transform a en

Teniendo en cuenta que

(11)

reordenando, se obliene para A

( 12)

Para e l componente R el balance de materia, ecuación 10, se lra nsfonna en

o
17 6 Capillita 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Combinando las ecuaciones 11 y 12 resuha

CI{ kl' m
(13)
C"'O ( I +kl · ", )( l+k ~ ,,,, )

Cs se caleula simplemente ten iendo en cuenta que, en cualquier installle, se cumple

por lo tanto

(14)

La localización y el valor máximo de R se calculan haciendo dCRIt/¡-". = o. Así,

y despw!s de simplificar,

La concermación correspondieme de R se calcula sustituyendo la ecuación 15 en la


ecuación 13. Finalmeme,

CR. mh
(16)
CA O [(k 2/ k l)lf2 + If

En la figura 8.5a se presentan cun'as tipicas concentración-tiempo para varios valtr


res de k/ k¡. La figura 8.5b, una gráfica independiente del tiempo, muestra la relación
emre las concentraciones de todos los reactivos y los productos.

Observacio nes sobre las características de funcionamiento , estudios cinéticos, y


diseño. Las figuras 8.Ja y 8.50 muestran el comportamiento general concentración-
tiempo para reactores de fl ujo pistón y de tanque agitado, y son una ayuda para el se-
guimiento del transcurso de la reacción. l a comparación de estas figuras señala que,
excepto cuando k 1 = k2, e l reactor de fl uj o pistón necesita siempre un tiempo menor
que el reactor de tanque ag itado para alcanzar la concemración máxima de R, y la di·
feren cia entre los tiempos aumenta progresivamente a medida que kl k¡ se aleja de la
8_1 . Reacciol/es irrel"ersibles tle primer ordel/ ell serie 177

A_

R_
t2
S
i
e, I
I
I

0.8 Tanque agitado c~


I

-- ---
I

........ 0 .1
I I
/

0.6 I 0 .1
,/
",,""""- lUgar geométr ico
0.4
/
de C R. máJ.
/

0.2
1
10
00 2 3 4 5
ti : x" = 1 - C;/CAO
Col Ch)

fízur:.J 8.5/1, b. Componamienlo de reacciones monomoleculares tipo

ro un r~actor de tanque agitado: a) CUr'\"il5 concentr.lción·tiempo. y b) concenuaciones r..lativ3s d~ los compon~nlcs. Ver la
figura K14 par.! un mayor detalle

unidad (ver ecuaciones 15 y 9). Además, para cualquier reacción la conccntración


máxima de R que puede obtenerse en un reactor de flujo pistón es siempre mayor que
la obtenible en un reaclor de tanque agilado (ver ecuaciones 16 y 8). Esto verifica las
conclusiones deducidas por razonamientos cualilalivos.
Las figuras 8.3b y 8 .5b, gráficas no dependientes del tiempo, muestran la distri-
bución de los materiales durante la reacción. Estas gráficas encuentran su mayor
aplicac ión en los estud ios cinéticos, ya que permiten determinar ki k¡ comparando
los puntos experimentales con una de las familias de curvas en la gnifica apropia-
da. Las fig uras 8.13 y 8. 14 son representaciones más delalladas de estas dos figu-
ras. Aunque no se muestra en las figuras , es puede calcularse por la diferencia
entre CAO y CA + C Il:
La figura 8.6 muestra las curvas de rendimiento fracciona! de R en funció n de la
conversión y de la relaciÓn de constantes cinéticas. Estas curvas muestran claramen-
te que el rendimiento fmccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón
que en el de tanque agitado para cualquier nivel de conversión. Una segunda obser-
vación importante dcducida de esta figura se refiere al grado de cOlwersión de A. Si
para la reacción considerada ki kt es mucho menor que la unidad, se ha de efectuar el
di seño para una conversión alta de A y, probablemente, no será necesaria la recircu-
lación del reactivo no utilizado. Sin embargo, si ki k[ es mayor que la unidad, el ren-
dimiento fraccional desc iende muy bruscamcnte, aun para una conversión baja. Por
lo tanto, para evitar el obtener el producto no deseado S en lugar de R, se debe dise-
ilar para ulla conversión muy pequeña de A por paso, separación de R y recirculación
del reactivo no empleado. En lal caso será necesario tratar grandes cantidades de ma-
terial en el separador A-R y recircularlas; por tanlo, esta parte del proceso figurará
como factor importante en las consideraciones del costo.
178 Capilr¡{o 8. Misceltinea (le retlcciorres múltiples

I.°rs~-
' , --~::===:::===-_
,
--- --- ----
I " , ¡ --.... .... ___ 4-
0.8 1 , .---~~----t--',- - 2 = 0 .1- -
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- - Flujo pistón "
- - - Tanqueagilado ',
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\
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O., I-___ L-'~_, ' ,- - -\
'- -_, ' \
" I
tI t2 '_ ,

00~-"A_~·~0;R~,_~'~S~'0"'-----"0-".6-;~::::0".~8C""-'~'~\.O
Figu ra 8.6. Comparación de 105 rendimientos fraccLonalcs dc R en reactores de tan·
qu~ agitaúo y Oujo pi51ón para la reacción monomolccular dellipo

t, l.
A- R --------'-- S

8.2. REACCIÓN DE PRIMER ORDEN SEGUIDA DE


UNA REACCIÓN DE ORDEN CERO
Sean las reaccione-s

k, k, k.,lCAQ
A ~ R --· -· S donde K = - ' - - (11)
11,=1 ,,¡-O k ,

Para /(11 reaClOr illlermiteflle o 1/110 deflujo pistón. con CRO= CSO= O, la integración
proporclOna

CA -k ,
--= e 1 (18)
CM

C -k, k,
- R- =l - e ' - -'- , (19)
CAO C AO
8.1. ReacciólI de onlell cero segllida de /lila reacciólI de primer orden 179

Conc entración

Pendiente inici al
= - k¡CAO - '- ' \

Ec . 19
Pendien te inici al =
k ¡ CAO - k¡> I
R
A

Pe nd ie nte = k 2 rc~ . .,... , (Ec. 21 ) Ca lcular este tiempo a partir d e



_ 2 I+e- l¡, = 1
e"

Fig ura 8.7. Di;¡tribución de prod uctos para la reacción

La concentmción max ima de producto intermed io, C R m;i,,' y el tiempo al que se pro-
duce es .

eR.m-h = 1- K(I - lnK) (20)


CA'

)'

1 1
IR.m:i" = k, ln K (2 1)

En la figum 8.7 se presentan grilficamente estas ded ucciones.

8.3. REACCiÓN DE ORDEN CE RO SEGUIDA DE UNA


REACCIÓN DE PRIMER ORDEN
Sean las reacci ones

- r A = k,

,/ - k,.
ft - - -- (22)
p"" "" } k / C AO
Ausente

Pam un reactor intennitente o uno de flujo pistón, con CRO = Cso = O. la integración
proporcIona

CA = 1 (23)
C,\O
180 Capitufo 8. MiJcehinea de reacciones múltiples


CAD Ee.23
Pendiente iniC¡at _+~/
,
= - .tl
A

Ee.24

Pendiente IniCi<lI_+--,_.'/
"
,., ti
,
I
Ee.25
/ R

00 -f- t
Pendiente iniclat ,. O IR. rnLc (Ec. 27)

~-O ~- I
Figur:I 8.8. Di.tribución dc productos para la uacción A - L~S

(24)

(25)

La concentración máxima de producto intermedio. CR.m.i~' y el tiempo al que se pro-


duce es

-e--.
e R.m3.'. :I-K (26)

(27)

En la figura 8.8 se presentan gráficamente estas deducciones.

8.4. REACCIONES IRRE VERSmLES SUCES IVAS DE


DIFERENTES ÓRDENES
En principio. es posible construir las cun'as concentración-tiempo para las reacciones
sucesi\'as de diferentes órdenes. Para el r.:=actor de nujo pistón o para el interm itente
y para el de tanque agitado es difícil obtener soluciones especificas. Por lo tanto. los
métodos numéricos proporcionan la mejor herramienta para tratar t:Lles reacciones.
8.6. Reacciones irrl:l·er.Úblf's en serie.pum/elo 181

Las curvas concentración-tiempo para estas reacciones no son muy generales, ya


que dependen de la concenlración del reactivo en la alimentación. Como ocurre en las
reacciones en paralelo, un aumento en la concentTIlción favorece ia reacción de orden
más alto, y una disminución en la concentración ra\'orece la reacción de orden más
bajo. Lo alllerior origina la variación de CR.mi.'" característica que se emplea para con-
trolar la distribuc ión de productos.

8.5. REACCIOl\'ES REVERSIBLES


La solución de las ecuaciones para las reacc iones reversibles sucesivas es muy com-
pleja incluso en el caso de las de primer orden; por lo tanto, se ilustran solamente las
características generales para algunos casos representativos . Considerar tas reaccio-
nes reversibles de prim er orden

A~R~S ( 28)

(29)

Las fig uras 8.9 y 8.10 muestran las curvas concentración-tiempo para los componen-
tes en un reactor intermitente o en un reactor de fl ujo pistón para direrentes valores
de las constantes cinéticas.
La figura 8.9 seIiala que la concentración de producto intermedio en una reacción
reversible en serie no pasa necesariarnenle por un máximo, mientras que la figura
8.10 muestra que un producto podría presentar una concentración máxima típica de
un prod ucto intennedio de las reacciones irreversibles en serie; sin embargo, las reac-
ciones podrían ser de diferente tipo. Comparando estas dos riguras se observa que
muchas de las curvas tienen formas parecidas, lo que hace dificil seleccionar el me-
canismo correcto de reacción por medio de la experimentación. en particular si los
datos cinclicos están un tanto dispersos. Probablemente la mejor pista para distinguir
entre las reacciones en paralelo y en serie es exam inar datos de vclocidades iniciales,
los datos obtenidos para conversiones muy pequeñas de los reactivos. En el caso de
las reacciones en serie, la curva concentración-tiempo para S tiene una pendiente ini-
cial cero, mientras que en el de las reacciones en paralelo esto no es cierto.

8.6. REACCIOl\'ES IRREVE RSIBLES EN SE RIE-PARALELO


Las reacciones múltiples que consisten en etapas en serie y etapas en pamlclo se deno-
minan reacciones en seríe-pamlelo. Desde el punto de visla de un contacto apropiado,
estas reacciones son mas interesantes que los tipos más sencillos hasta aqui considera-
dos, ya que suele ser posible una elección mas amplia del tipo de contaclo, lo q Ul: ori-
gina diferencias mucho mas grandes en la distribución de productos. Por lo tanto, los
ingenieros de diseño se encuentran con un sistema más flexible que les brinda la opor-
nmidad de desplegar su talento pam distingUlr elmcjor diseiío dentro de una amplia va-
riedad de modelos de comaclO posibles. En seguida se desarrollan estas ideas con un
tipo de reacción que representa \lila amplia gama de reacciones industrialmeme impor-
tantes. Después se general izaran tas conclusiones a otms reacciones en serie-paralel o.
182 ClIpillllo 8. Miscelánea de reacciolles lIlúlliples

s
, ,
A _____ R __ S
e
R

S
, ,s
e
A
A=
, R _____

e
s
A

e A
,1 R , S
!

e
s
A

o ,--,~=="A==od

Figura 8.9. Curvas concemración-tiempo ¡nra las reaccio-


nes e1ememales reversibles

t, k,
A= R= S
t, k,

Tomad:! de Jungcrs el al .. p. 207


8.6. Reacciones irn:\"ersib/es ell serie-pum/elo 183

/R
e R,S A
?-s
A
o
1

;"R
e s A~
R ?-S

A ;"R
e A ~,
R,S %
, S

R
e

Figura 8.10. Curvas concentración-tiempo pala las reaccio-


nes clcm\."nlalc;; re"crsibles en paralelo

Tomada de Jungcrs el uL p.l07


184 Capíwlo 8. Miscelánea de reacciones múltiples

Para el conjunto de reacciones considerar el ataque sucesivo de un compuesto por un


material rcactim. La representación general de estas tipo de reacciones es

A + B -R '.
(30)

S+ B - T "
etc.

o bien

-fU·, -B. A:, 'B.A:¡


A - - - R ------=.... S _ T

donde ¡\ es el compuesto a :lIacar, B es el material reactivo y R. S. T, etc., son los pro·


duetos polisustituidos que se forman durante la reacción. Ejemplos de estas reaccio·
nes son la halogenación (o nitración) por sustituciones sucesivas de hidrocarburos.
como benceno o metano. para fo rntar derivados monohalogenados, dihalogenados.
trihalogenados. cte .. como se mueslra a continuación

Olro ejemplo importante es la adición de óx idos de alqueno, como óxido de etileno,


a compuestos donadores de protones, como am inas, alcoholes, agua e hidracina, pa-
ra formar derivados Illonoalcóxidos, dialcóxidos, Irialcóxidos, ele., algunos de cuyos
ejemplos son:

H CH., -CH, OH
/ / - -
N- H N- H N == (CH2 - CH 20H))
\ \ lriemnolamina. TE A
H H
monoetanolamina. MEA

H CH.,-C H, OH
/ / - -
O O O=(CH2 - CH 20 Hh
\ \ d¡e!il~nglicol
H H
clilenglicol

Tales procesos con frecuc ncia son bimolecu lares. irreversibles. por lo que les corres-
ponde cineticarnente una ecuación de segundo orden. Cuando se cfectuan en fase li-
quida ¡ambien son cn esencia reacciones que transcurren a densidad constante.
8.6. RMcdo"" ¡,~·",¡bb '" ,,,¡,-paro/do 185

Reacciones irreyersibles en serie-paral elo de do s eta pas


Considerar. en primer lugar, la reacción en dos etapas en la que interesa el primer pro~
dueto de sustitución. En rea lidad. para una reacción de 11 etapas la tercera reacción )'
las siguientes no se producen en grado apreciable y podrían ignorarse si la relación
molar de A a B es elevada (ver el u-atamiento cualitativo dado a continuación). El con-
j umo de reacc iones considerado es

A+ B
~ R} (3 1)
R + B ~S

Suponiendo que la reacción es irrc\'crsible, bimolecular y de densidad constante, las


ecuaciones de velocidad estan dadas por

._dC _
'A-----
d,
A
k 1CC
;\ B
.
(32)

_dCH_
,.' - kC C kC C
- - - - 1 -\ B- ' R B
(J¡ . - (33)

(34)

- des
,., - _ k' C C
---- 2 R B (35)
d,

Estudi o cu alitativo sob re la di stri bución de prod uctos. Para tener una idea de lo
que sucede cuando A y B reaccionan de acuerdo con la ecuación 3 1, imaginar que se
tienen dos vasos de precipitados, uno que contiene A y otro que contiene B. ¿Origi-
nara alguna diferencia en la distribuc ión de productos la forma como se mezclen los
reactivos A y 8 ? Pam responder, considemr que la mezcla se creema por uno de los
mctodos siguientes: a) añadiendo lentamente A a B, b) añadiendo leIllamente B a A,
y fina lmente c) mezclando rJ.pidamente A y B.

a) AiiadirA (ellWl1Iellte a B. En el primer método de mezcla, añadir una pequeña can-


tidad de A a un vaso de precipitados que contiene B, agitar y asegurarse de que se ha
consumido todo el componente añadido y que se ha detenido la reacción antes de aña-
dir otra pequeña cantidad de A. En cada adición se produce en el recipiente una pe-
queña cantidad de R, que a l encontrarse en presencia de un exceso de B reacciona
pam formar S. Por lo tanto, en esta adición lenta de A nunca eSlim presentes A y R en
cantidades apreciables, y la mezcla se enriquece progresivamente en S y disminuye
en B. ESlo continün hasta que el \'aso contiene sólo S. La figum 8. 11 Ilmeslr..l. este
cambio progresivo.

b) Aiiadir B ¡e/Hall/ellte a A . En este caso. añadir un;) pequeña cantidad de B a la vez


a un vaso de precipitados que contiene A y agitar. ESI;) primcm camidad de B se con-
sume al reaccionar con A pam formar R. que no puede reaccionar porque ya no hay
186 Cupíwlo 8. Miscelánea de n-acciones múlliples


1l
•E

u
o B

•"•
e
s

• A + B--+R}
u
o
R + B--+S
U
-~
A
8

Moles d e A añad idos difere ncialme nte


(se consume la total idad de A en cada ad ición)

Fi gura 8.1t. Distribución d(' compul'>tos en ('1 \'3$0 d~


precipitados B con el m':todo de m('zcla que se mu(';;tr.!

componeme B presente en la mczcla . Con la siguiente adición de B, tanto A como R


reaccionaran con el 8 aiíadido y como A eSla en gran exceso, reaccionar:i con la ma-
yor parte de B, produc iendo más R. Este proceso se repetir:i, aumentando progresiva-
mente la cantidad de R y disminuyendo la de A, hasta que la concentración dc R sea
lo bastante elevada para que compita favorablemcnte con A por el componente agre-
gado B. En este momento la concentración de R alcanza un má.ximo, pam disminuir
después. Finalmente, despucs de la adición de 2 moles de B por c<lda mol de A, se ob-
tiene una solución que cOllliene solamente S. La figura 8. 12 muestra este cambio pro-
gres Ivo.

e) Me¡;du rtÍpida deA)' B. Considerar ahom la tercera opción, en la que se mezclan


mpidameme los contenidos de los dos recipientes; la reacción es bastante lenta de
modo que no transcurre apreciablemente antes de que la mezcla se homogenice. En
los primeros instantes de la reacción la call1idad de R fo nnada compite con un gran
exceso de A para reaccionar con B y, por lo tanto, está en desventaja. Siguiendo con el
razonamiento, se encuentra cl mi smo tipo de curva de distribución que pam la mez-
cla en la que B se añade lentamente a A. Esta situación se muestra en la figura 8.12.
La di stribuci6n de productos en las figura s 8.11 y 8. 12 es completamente diferente.
Así, c uando la composici6n de A se mantiene unifomle mientras reacciona, como
ocurre en la figura 8.12, entonces se fomm R. Sin embargo, cuando se anade A sin
reaccionar a una mezcla parcialmente reaccionada, como cn la figura 8.11 , entonces
no se fonna producto intemledio R. Este es precisamente el comportamiento de laS
reacciones en serie. Por lo tanto, en lo que respecta a A, R Y S, se pueden considerar
las reacciones de la ecuación 31 de esta manera

+B -.-1'1
A--- R --- S

Una segunda característica a destacar en la figura 8.1 2 es que la concentraci6n de B,


sea alta o baja, no afecta el progreso de la reaeci6n ni la distribuci6n de productos.
8.6. ReacciO/1es irrel'ersib/es e/1 serie-pamle/o 187

V'WB(' ~A
~~
1
Con te nid os me~cl a dos
uni form emente antes de
qu e la rea cc ión com ienc e

A s A + S--lR}
R + B--l S

..lB = Bo - B. moles de B consumidos durant e la rea cc ión


con alguno de los métodos de mezcl a d e reactivos

Fig ura 8.1 2. Distribución di> compuestos en el vaso de pn'Ci pitado5 para cualquiera de los metados de
mezcla que se muestran

Este es precisamente el comportamiento de las reacciones en paralelo cuando el or-


den es el mismo en ambas reacciones. Por lo tanto, con respecto a S, la ecuación 3 1
puede considerarse como

A partir de estas consideraciones se propone la regla general:

Las reacciones i17T!l'ersibles en serie-pam/elo pueden analizarse


en función de SI/S reacciones constifll)'ellles en serie y ell parale-
lo. Ja que el COlllaclO óprimo pam la (!isfn"bl/ci¿m fal'Omble (le
plT}(lucros es el mismo que pO/u las reacciones constÜuyellles.

Para las reacc iones de la ecuación 3 1 en las que R es el producto deseado, esta regla
indica que el mejor modo de poner en contacto A y B es manteniendo unifomle la
composición de A, mientras se añade S de cualquier fonna.
Esta es una generalización efic iente que, sin necesidad de conocer los valores de
las constantes de velocidad, en muchos casos puede indicar de antemano cual es el es-
quema de contacto más favorable. Sin embargo, es esencial disponer de la represen-
tación adecuada de la cstequiometria y la fomla de la ecuación de velocidad. En el
ejemplo 8.6 y en muchos de los problemas del capítulo \O se aplican estas genernli -
zaelones.
188 Cap/l/llo 8. ,I/iscefunea de reacciones múltiples

Estudio cuantilati\"O. Reactor de flujo pistón o intermitente. En eSle apanado se


estudian cuantitativamente las reacciones de la ecuación 31 , en el entendido que R, el
producto imennedio, es el producto deseado )' que la reacción es lo bastante lenta pa-
ra que puedan pasarse por alto los problemas de reacción parcial durante la mezcla de
reactivos.
En general, al tomar e l cociente de dos ecuaciones cinéticas se elimina la variable
tiempo y se obtiene infomlación sobre la distribución de producto. De esta fonna , di-
vidiendo miembro a mi embro la ecuación 34 por la ecuación 32 se obtiene la ecua-
ción lineal diferencia l de primer orden

!k. = dC R =_ I + k1CR
I~\ dC" k¡C.J.,

cuyo método de solución se muestra en el Cllpítulo 3. Cuando no hay componente R


en la alimentacióll, los límites de integrac ión son CAO y C.... para A, y CRO= O pam R.
La solución de esta ecuación diferencial es

k,
--" ~ I
k,
(31)
k1
k,

con C R miximo en

CR. má.~ (~) k,. (k,- k,) k2 ~ 1


C,\O = k2 • k,
(38)
k]
CR. m.h = .! = 0.368
CAG e k,

Esta ecuación da la relación entre C R y CA en un reactor intennitente o en UIl reactor d~


fl ujo pistón. Para encontrar las concentraciones de los otros componentes, en cualquier
instante, simplemente se hace un balance de materia. Un balance de A proporciona

(39)

a panir de la cua l se puede calcular Cs en func ión de CA y CR" Finalmente, un balan-


ce de materia aplicado al componente B da

a partir del cual puede calcularse CIl .


8.6. Reacciones irrerersibles en serie-paralelo 189

Estudi o cua ntitativo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuac ión de di seno
para nujo mezclado en fu nción de A y R se obliene

Efectua ndo operaciones, se obliene

- CR = _ 1+ k 2C R
C,\ o - CA k 1C A

que es la ecuación de diferencias correspondieme a la ecuación diferenc ia l, ecuación


36. Al expresar C R en func ión de CA da entonces

C = CA (C AD - CA)
R
CA +(k 2/ k l )(C AO -CA)
(41 )
CR.m:h
C AO [(k 2/ k 1)1I2 f

Las ecuac io nes 39 y 40, los balances de maleria referidos a A y B para fl ujo pislón,
se cumplen también para flujo de tanque agitado, y sin 'en para complelar e! conjun-
to de ecuaciones que dan la d isni bución complela del producto en este reactor.

Rep resentació n gr áfi ca. Las figuras 8.13 y 8.1 4, gráficas independiemes de! liem-
po, muestran la distribución de compuestos en reactores de fliDO pistón y de tanque
agitado, y se han elaborado a partir de las ecuac iones 37 a 4 1. Como ya se ha men-
cionado, A, R Y S se comportan como los componentes de una reacción de primer or-
den en serie . Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se
observa que en ambos casos la distri bución de estos materiales es la misma y que el
nujo pistón nuevamente da una concentración más a lta del producto intennedio que
e! nujo de lanque agitado. Las recias de pendiente 2 en eSlas gráficas muestran la can-
tidad de 8 consumida para aleanzar cualquier punto de esta curva. No hay d iferencia
si se aiiade 8 de una sola vez, como en un reactor intermitenle, o si se añade un po-
co a la vez, como en un reactor semiinlennilente; en cualq uier caso, se alcanza el mis-
mo punto sobre la gráfica si se consume la misma cant idad tolal de B.
ESlas figuras indican que cualquiera que sea el sislema reactor seleccionado, cuan-
do la conversión fraccional de A es baja, el rendimiento fracciona l de R es grande.
Así, si es posible separar de una manera económ ica pequeñas cantidades de R de una
gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pe-
queñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación
del componente A no empleado. El modo real de operación, corno es común, depen-
derá de la economía del sistema en e-studio.
J 90 Capíwlo 8. Miscelánea de reaccianes múltiples

1.0

O.OI~
1-------f------L-----1C-----C------1-----C/1/~/ ~~
I 0/(;[/
¡ 0.8 /',,/'1 "
/ ",, 0.Ó5:
Intermitente o flujo pistón
11/ "" ....../~ ->-"
----t-------------t------!-----ot;;" ,' \ / 12.
0 .8
CRO = CSO = O
I
, / / 01 '
;;" ... "
1f/" l
"
'
, !-
1 r/']. " 015 / /
f-----+-----+----+-----+----'---f----,4/. 1.
I~//~:~:::=J~LI"\\\ / 1'
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0.6, l'.
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0.4 ' j r.
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Cantidad de B utili zada

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l--~~~/-::::,,~i~-:-~-~~~I~.::;,!!~~'?~--~-~-/.L~-;--~=~/-~-i--~!~--i-~J~~'/~"~>~'
k .......... / 2Q.: .···¡
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...•
'--
0.2
- - -__ _
/
/

0 .4
/

x,. =
---¡-I... /~"\\
' <
--- ~.~- -

1 - ---
e,
- - - - - - -[
I I --- _:...... _
- --0~8-- -: ~-"'>....,.:-·1
,1,,; '\

CAO

Figura 8.1 J . Distribución de compuestos .. n un reactor intennilenle o en un reactor d~ t1ujo pistón p3 m las re3criones ele-
rnemales en scrie.·paralelo

A + B ------R "
l.
R + B ---=--S

Determinación ex periment al de la cinética de reacción. La relación ki kl puede en·


comrarsc analizando los productos de reacción de un experimento, y localizando el
punto correspondiente sobre la gnifica de diseño adecuada. El melodo más sencillo
para hacer esto es emplear re laciones diferentes de B a A en un reactor inlermitcIIIc,
dejando que la reacción se complete cada \"ez. Para cada experimento se determina un
valor de ki kl. Las mejores relaciones molares a utilizar son aquellas que correspon·
8.6. Reacciolles irrerersibles ell serie-paro/e/o 191

1.0

---!-
A'B~R)
k,
/

Ri"B--+ S

T~nque agitado 1.2


O.Bf-----' eRO = eso = o

r.
r~

rIJan 8.1". Distribución de compucstos en un reactor de t.:Inquc agitado pJr:! bs reacciones elementales en serie-
pml~lo

k,
A + B --- R
R + B ~S

den al caso en que las lineas de k! kt constante estén lo mas separadas posible, o cuan-
do -(.ó.BIA o) = 1.0, o próximas a relaciones equimolares.
Con k"¡k. conocida, todo lo que se necesita es k l quc debe determinarse por expe-
rimentos cinét icos. El procedimiento mas simple es utilizar un exceso de B, en cuyo
caso la desaparición de A sigue una cinética de primer orden.
192 Capiwlo 8. MiscelOllea tle Tet/cciones l/ni/tiples

EJEMPLO 8.2. CINÉTICA DE UNA REACCIÓN


EN SERIE-PARALELO
A partir de cada uno de los experimentos siguientes. ¿que puede decirse acerca de las
constantes cineticas de cada una de las reacciones múltiples'!

A+B ~R •
R+B ~S

a) ¡....Iedio mol de B se vierte poco a poco, con agitación, en un recipiente que con-
tiene un mol de A. La reacción transcurre lentamente y cuando se ha consumido
todo el componente B. quedan sin reaccionar 0.67 moles de A.
b) Se mezcla rápidamente un mol de A con 1.25 moles de B. La reacción es bastan-
te lenta, de modo que no transcurre en grado apreciabl e antes de que se consiga
la homogeneidad en cuanto a composic ión. Al completarse la reacción. 0.5 mo-
les de R se encuentran presentes en la mezcla.
c) Se mezclan rápidamente I mol de A y 1.25 moles de B. La reacción es lo sufi-
cientemente lenta para que no transcurra en grado apreciable antes de que se con-
siga la homogeneidad entre A y B. En el tiempo en que se han consumido 0.9
moles de D, est.an presentes en la mezcla 0.3 moles de S.

SOLUCIÓN
Los esquemas de la fi gura E8.2 muestran cómo puede utili zarse la figura 8.13 para
encontrar la infonnación solicitada. Asi, se encuentra

(a) k¡ kt = 4, (b) k¡ k¡ "" 0.4. (e) k¡ k¡ = 1.45

I~. 1.25

,, ,
, ~ .. 0.5 ,
,, , ,, ,
,,
"
~ ,,0.67
(o l (bl kl

Fi¡U nI 1::8.2
8.6. Reacciol/es irn' H.'rsibles el/ serie-parolelo 193

Extensiones y a p licacion es

Tres o mas reaccion es. El anál isis de tres o más reacciones puede hacerse por proce-
dimientos análogos a los ya presentados. Por supuesto, las matematicas se vuelven
mas complicadas; sin embargo, puede reducirse el rrabajo seleccionando condic iones
experimentales en las que se necesiten considera r solamente dos reacciones en cual-
quier momento. La figura 8. 15 muestra las curvas de distribución de productos para
un conjunto de reacciones de este tipo, como es la cloración progresiva del benceno.
Catipovic y Levenspiel han desarrollaron gráficas para represenlar las !res prime-
ras etapas de una secuencia de 11 reacciones. Para mas de Ires etapas no es posible pre-
parar gráfi cas simples de d iscño.
De nuevo, como en las reacciones en dos etapas, se encuentra que el reactor de flu-
jo pistón conduce a una conccntrac ión de productos intennedios mas elevada que e l
reactor de tanque agitado.

Polimerización. El campo dc la polimerización proporciona una opommidad para la


aplicación fructífera de estas ideas. Ellla producción de polímcros ocurren muchas vc-
ces cientos y aun miles de reacciones en serie, y son la fO nl¡ación de enlaces cruzados
y la distri bución del peso molecular de estos productos lo que da a estos materiales sus
propiedades fí sicas particulares de solubilidad, dt!nsidad, flexibilidad. etcetera.
Puesto que el modo de mezclarse de los monómeros con los catalizadores afecta
profundamente la distribución de productos, ha de concederse gran importancia a es-
te aspecto del rratamiento si el producto ha de tener las propiedades físicas y quimi-
cas deseadas. Denbigh consideró algunos de los diversos as pectos de este problema,
y la figura 8.16 muestra, para varias cineticas, cómo influye el tipo de reactor sobre
la distribución del peso molecu lar de los productos.

1.0, , -- -- - - - - - . - - - - - - - . - - - - - - - ,
-- Intermitent~ o ftujo pistÓn
A - - - T~nqu~
,
iI¡ltildo

----
s
--- 1.0 2.0 3.0

FIg ura 8.15. Dislribueión de producto ~n la cloración progresi\'3. del benceno:

,
A + B --.!...- R +U

,
S + B ---1-T + U

con kl k¡ -118 }' ki k l = 11240; tOlT\3da de R. B. MJcMu11Ln


194 Capilll/o 8. Miscelu/ll!a de reacciones múlliples

0.8

Tanque agitado

9 In termitente o
flujo pistón

3
Tanque ag itadll

Numero de unidades de monómero en el pollrnero

'") 'b)
Fig ura 8. 16. Influ encia dcllipo de flujo y de la cinclica de la reacción en [a distribución del p.eso mll1e·
cul:tr dd polimero: u) Il duración de 1J reacción de polimerización ( \'itb aCliva del polimero) es pequeil.l
en com¡uración con clliempo de pcnnlnencia en el reactor: b) 13 duración de la reacc ión de poliml'1iu-
ción e'i grande en comparación con elliempo de p.ennJncncia en el reletOr. o cuando la polimcriZ3ción no
liene reacción de tmniTllc1Ón. Adapllda de Denbigh

8.7. LA REACCIÓN DE DENBIGH Y SUS CASOS ES PECIALES

Denbigh fue el primero que mlló el siguiente esquema general de reacción

- rA = k 12 C A
rR = k¡CA -k)'¡CR
k 12 =k¡ + k2 (42)
rS = k3C R
k).¡ = kJ + k.¡
rT = k2C A
rU = k,¡CR

con

(43)

Las ecuaciones de diseño para este esquema de reacción se reducen di rectamenle JI


tOO05 los casos especiales, por ejemplo

s R
A- R-S, A-R( , A-R- S
U " T '
" "-
A - S,

Este esquema tiene una amplia aplicación en gran numero de sistemas reales de reacción.
8.7. La reacción de Dellbigh y SI/S cosos especiales 195

Estas ecuaciones de velocidad son todas de primer orden y, por tanto, el desarrollo
de las expres iones de diseno no implica una gran complejidad matemática, aunque
puede ser un proceso tedioso. En el tratamiento de este libro no se describen de mane-
ra detallada las etapas de los cálculos, sino que s610 se presentan los resultados finalcs .

Reactores intermitentes o reactores de nujo pistón. La integración proporciona las


ecuaciones de di seno para este sistema

(44)

(45)

(46)

(47)

e
. igual que C s pero con k3 - k~ Y Cso - Cuo
AO

Para el caso especial en que CRO= CSO= CTO= Cuo = 0, las expresiones anteriores se
simplifican . Tambien se puede calcu lar CR = j{CA), así

(48)

(49)

en e l punto

(50)

Para CRO= Cso = Cro = C üo = O, el componamiemo del sistema se muestra en la fi-


gura 8.1 7. Esta rigura muestra asimismo CR.m:h y el tiempo en que ocurre en func i6n
de las constant.:!s d.:! velocidad .
196 Capillllo 8_.\Iisce/á/!cQ de reacóo/!cs II1liltiples

Ec.44

e R. má< (Ec _ 49)

! Ec_ 47

Pend iente cero

Figura 8. 17. Progreso del e;>quema de reacc ión de Denbigh en un reaClor d~ flujo pistón con CRO = eso
~C-ro= cuo - o

Reaetores de tanque agitado. Util izando la ecuación de diseño para flujo de tanque
agitado eon estas veloc idades, se obtiene

(51)

(52)

(53)

(54)

Cu
C,\o '
. igual que eCs
"O
pero con k, -- k4 Y Cso - Cuo (55)

En el ópt imo

(56)

,,,
T m.Rm-h = 1/2
(k u / k}.!)
Para CRO= Cso = CTO = Cua = 0, la figura 8.1 8 muestra gráficamente el comporta-
miento del sistema.
8.7. La reacci¿1II de Dellbigh y SIU CasDS especiales 197

CR• mh (Ec. 56)


Ee. 51
! Ec. 54

EC.52

s Ec _ 53
Ec.55

Flgur:l 8. 18. Progreso del esquema de reacció n de Dcnbigh en un !"Cactor de t:mquc agitado con CitO"
Cso = <;0 "'Cl'o= O

Comentarios, sugerencias y extensiones

Las ecuaciones de este capitulo pueden extenderse y aplicarse directamente a muchos


otros esquemas de reacción, por ejemplo

etc.

Algunos de los problemas al fin al de este capítulo consideran estas extensiones.


Un examen atento de la form a de las eurvas C contra T proporciona mucha inror-
mación útil acerca de las constantes cinéticas. En seguida se dan algunas claves:

• Fijarse en la pendiente inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o
no las pendientes iniciales de los materiales producidos'!
• Medir la concentmción final de todos los componentcs de la reacción.
• Encontmr cuimdo un produclo intermedio presenta su concentración Imixima y
medirla.
• Cuando se busque un modelo o mecanismo, hay que hacer ex perimentos con di-
rerentes C AO y direrentes Cm/CAQ.
• Si es posible, hacer tambien experimentos partiendo de un COmpuesto interme-
dio. Por ejemplo, para la reacción A -> R -. S, empezar con R solo y seguir su
desaparición.
• Si los dos pasos de dos reacciones de primcr orden en serie tienen valores muy di-
rerentes paro sus constantes de velocidad, sc puede aprox imar el comportamiento
global con

k, - too t. _, t 1
A - R ""':"""S= A-- S, dondek = - - = 0.99
1 1
- +-
kl k2
198 Capitll{o 8. MisceIGnea de reacciones múlriples

• El análisis se vuelve complicado para los esquemas que implican órdenes de


reacción diferentes, para las reacciones reversibles y para los esquemas de múl-
ti ples erapas caracteristicos de las polimerizaciones.
• La clave de un diseño óptimo para reacciones múltiples es un buen contacto }'
un buen parró n de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos están deter-
minados por la estequiometria y la cinética observada. Por lo general, el mz()-
namiento cualitativo puede determinar de antemano el modelo de contacto
correcto. Esto se di scUle con más detalle en el capítulo 10. Sin embargo, deter-
minar el tamaño rea l del equipo requiere consideraciones cuanti tativas.

EJEMPLO 8.3. EVA LUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN


EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITE NTE

La ox idación de sulfuro sódico Na2S ( A) hasta tioslllfato Na2S20 ) (R) ha sido segui-
da por investigadores japoneses en un reactor illlennitente. Los productos intermedios
se midieron y los resul tados e ncontrados se esquematizan en la figura E8.3 .
a) Proponer un esquema simple de reacciones, todas de primer orden, que represen-
ten esta oxidación.
b) Evaluar las constantes cinéticas de estas reacciones.

lBS

Nota: el esquema no está a escala

~
E
E

100 -----

NazS{A)

Pend iente inicial


de la curva R =
2.0 mmolllitro - min

32 --

Vuetven

Pendiente inicial
de la curva S '"
l.3 mmolllitro _min
~~I~O~~~F~~==N=,,~s~,=m==:::,~/~,:::cero
30 55
,. r. min

La pendiente inicial de la curva T es


dificil de calcular. pero es ,< O
Figurd F:8J
8.7. La reacción de Denbigh y SII$ casos especia/es 199

SOLUCI6N
En este problema se trabaja con varias técnicas.

a) Prim ero, buscar claves ellla gráfica. En primer lugar, se observa que las pendien-
tes inic iales de las curvas de R, S Y T no son cero, sug irie ndo que todos estos com·
puestos se forman directamente a panir de A, o

En seguida, ya que no ex iste ni S ni T en el p rodUCID fina l, e l esquema de reacción


sugerido es

(ol

b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una
cinética de primer orden, se tiene

a parti r de la cual

km = 0.0205 min - I

A partir de la velocidad inicial de fonnación de R,.

k, = dC R / dI -2.0 =.
00 108 mm
._,
- CAQ 185

De forma similar para S

~=O.0070min -l
185

y por diferencia
1
200 Capíllllo 8_Miscelánea de reacciol/e5 múltiples

A continuación, fijarse en los maximos de las curvas S y T. Para S, extendiendo la


ecuación 49, se puede escribir •

*</ (.1:>- 6.0105)


32 _ 0.0070 0.0205
- - - -- -- -
185 0.0105 ( k.~ )

Resol viendo k4 por un método de prueba y error se tiene

"l. = O.0099 min- 1

De forma similar para T

.I:, /(t. - 0.020S1


10 _ 0.0027 0.0205
- - - -- ( - - -
185 0_0205 kj )

kj =O.OI63min- 1

De esta manera, se concluye con el siguiente esquema de reacción

tI = 0.0070 min- 1
k = 0.0108 m in- 1
2
con kJ = 0.002 7 min- I (b)
k4 = 0 .0099 min- I
ks = 0 .0 163 min- I

Este problema fue preparado por David L. Cates.

REFERENCIAS

Catipovic, N., Y 0 _ lc\'cnspicl, h ui. EI/g. Chem. Process Des. Der. , 18, 558.
Denbigh, K.G., 1;"(/115. Famdar Soc. , 43, 648.
Denbigh, K.G., J. Appl. Chem., 1,227.
Denbigh, K.G., Che/JI. ElIg Sci., 8, 125.
Jungers, J.c., et al. , Cillétique Chimique Appliqrfee, TedUlip, París.
Mac¡"·lullin, R.B., Clrem. ElIg_ Progr., 44 ,1 83.

Problemas 20 1

PROBLEMAS
8. 1. COlllcn7.ando con alimentaciones separadas de los reactivos t\ y B de concentracio-
nes conocidas (sin posibilidad de dilución con inertes), esquematizar el modelo de
contaClo mas adecuado, tanlO para funcionamiento continuo como intermitente. de la;;
reacciones consccUlivas-compctitivas cuya eSlcquiomctria y velocidades son las si-
guientes

A + B ..... R.!=~d() o., T,


R + B ..... Snod<'SC'3do "'''2

,) TI -kl CAC~ b) T, = klCAC~


" 2" k2 CRC B _ _ RC-B
r~-k,C

,) TI " k 1C,}CR d ) TI " kIC~CB


"2 " k2C¡:¡CR "2" k2C RCB

8.2. En condiciones adecuadas A se descompone del modo siguiente

",·O.'fmin R .I:~ .. O_lfrnin S


A .

Se ha de obtener R a pUr1ir de I 000 litroslh de alimentación con CAO " I mol/litru,


GRO " eso "'o.
a) Calcular el lamaJ10 del reactor de "ujo pistón que max imizará el rendimiento de
R. Calcular ¡ambien la concentración dc R cn la corriente de salida de este reac-
tor.
b) Calcular eltamafio del reactor de tanque a¡;i tado quc har.i m.uimo el rendi mien-
to de R y calcular C R.mb en la corriente de salida de estc reactor.

El reac tivo A pum (CAO - 100) se alimenta a un reac tor de tanque agitado. Se for-
man R y S, y se registran las siguientes concentraciones en la salida. EncontrM un
esq uema cinetico que ajuste los d:u os.

8J. Experimento CA C, C,
I 75 15 10
2 25 45 30

8.4. Experimento CA C, C,
50 33j 16 1
2 25 30 45

8.5. Experimelllo CA C, C, I, min


50 40 10 5
2 20 40 40 20
202 Capillllo 8. Miscelánea de fT.'aCciOlres múltiples

8.6. Al moler una comente continua de pigmento para pinlUras, cierta compañía se da
cuenta de que de su molino que hace muy bien el mezclado salen panículas dema-
siado pequeñas y panícul3s demasiado grandes. Pudo utilizarse también un molino
de et3pas multiples_ que se aproxima al.D ujo pistón_ pero no se hizo. De todas for-
mas, en li no u otro molino los pigmentos se muelen progresivamente hast3 tamaños
cada \-ez mas pequeños.
Al presente, la corriente de salida dcl eficieme molino comicne 10% de panícu-
las demasiado grandes (dp > 147 j.{m), 32% de partículas apropiadas (dp - ]8 - 147
IJ.m) y 58% de p3nicul3s demasi3do pequcñas (dp < ]8 j.{m).
a) Sugerir un mejor sistema de tritur.lciÓn p3rn esta empresa. ¿Cuál seria cI resulta-
do de este esquem3?
b) ¿Que tal un molino de etapas multiples? ¿Cómo funcionaria?

Aquí '-mejor'- significa que proporeione mayor cantidad de partículas de tamaño


apropiado del píb'Tllcnto cn la corriente de salida. En cstc problema no es práctico se-
parar y rec irculilr.

8.7_ Considerar las reacciones elemcntales siguientes

A+ B - R "
R + B ....2...$

a) Se mezclan rápidilmente I mol de A con 3 molcs dc Il La reacción es muy Icn-


ta. lo que pennite el 3nálisis dc composiciones en \'arios ticmpos. Cuando que-
dan sin rcaccionar 2.2 moles de 11. existen en la mezcla 0.2 moles de S. Calcular
la composición-de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S presente es de
0.6 moles.
b) Se añade poco a poco. con agit3ción constantc. I mol de A a 1 mol de Il Pas.,da
una noche y analizando, se encuentrJ. que la cantidad do:' S es de 05 moles. ¿Que
se puede deci r acerca de k¡ k l ?
e) Se añaden 3 13 vez I mol de A y 1 mol de B y se mezclan en un matr.l7_ l a reac-
ción es muy rápida y se efecnia la com·ersiÓn 3ntes de que pueda reali7.arsc cual-
quier medida de la velocidad. Al analizar los productos de reacción se encuentra
que hay 0.25 moles de S. ¿Que se puede decir accrca de k¡ k l ?

8.K. La rcacción cn fase liquida del ctanol con la anilina producc monoetilanilina desea-
da y die,ilani linil no deseada

C6 HsNH2 + C2H~OH H~~O. C6 HSNHC2Hj + HP }

,.
C6H5NHC2Hs + C::HsOH ~ .
, C6 H 5 N(~ H S)2 + 1-1 2 °
a) Una alimentación equimolar se introduce en un reac tor intermitente, y se deja que
la reacción transcurra hasta que se complete. Calcular la concentración de los
TCactivos y los productos al final del experimento.
b) Calcular la relación de monocrilanilina a dietílanilina quc sc produce en un reac-
tor de tanque agitado parJ. una alimentación con relación alcoho Uanilina de 2 a I
para 70% de conversión del alcohol.
Problcmas 203

c) En el caso de una alimentación equimolecular a un reaclOr dc flujo pistón. ¡,cuál


será la com'ersión de los dos rcacti \'os cuando la conccntmción de monoctilanili-
na cs máxima? •
8.9. la monoetilanilina puede producirse tambien en fase vapor en un lecho fluid izado
util izando bau.xita natuml como catalizador sólido. Las reacciones elementales sc
muestran en el problema anteríor. Utilizando una alimentación equimolar de anilina
y etanol, el lecho fluidizado produce 3 partes de monoctilaniJina y 2 panes dc dicti-
lanilina para una conversión de 40% dc anilina. Suponicndo un flujo dc tanque agi-
tado del gas en el lecho fluidizado, calcular kl kt y la relación de conccntmeión de
los reactivos y produclOs cn la salida del reactor.

Bajo la acción de una mezcla de enzimas, el reactivo A se convierte en productos co-


mo siguc

... c",:im:l + ~nzim:l


A - R - S,
.t, .t¡

dondc las constanlCS cinelÍtas dependen del pH del sistema.


a) ¿Qué arreglo de reaclOr (flujo pistón, de tanque agitado, o \'llrias unidades dc Hm-
que agi tado) y que nivel de pH un ifOnTIe se ha de utilizar?
b) Si fucm posible un cambio de pH a lo largo del reactor de flujo pislón, o de una
ctapa a otra en las unidades de flujo de tanque agitado, ¿etl qué dirección se cam-
biaría el nivel de pH del sistema?

8. 10. kt = pH2 - 8 pH + 23 con 2 < pH < 6, Y R es el producto deseado


k1=pH+!

con 2 < pI-! < 6, Y S es el producto deseado


:~ :~~t~ 8 pl-l + 23
8. ll.

8.12. la dorJción progreSi\rd de orlo y para-didorobenccno se producc por medio de una


reacción dc segundo orden, como se muestra en la figum P8.!2.

_ - -- - - Produclodeseado --_

... 0 ..
x

O X

Fig ura rS.12


204 Capillllo 8. M;scel(m ea de reacciones mú/¡iples

Para una alimenmeión única que tiene e AO = 2, eso= 1, Y 1, 2, 3-triclorobcneeno


como produelo deseado
a) Decir que tipo de reactor es mejor.
b) Calcular eR' mi, ~n ",te n.-~,tOf ·

Ver T. E. Corrigan, Chem . Eng.. 201 , para la disc usión de este proceso.

8. 13. Considerar las siguientes descomposiciones de primer orden con las constantes de
\'elocidad que se muestran

A ~ R s A~ R~S
(a) 0.1
'b' ~Ol ~o
,\0T "U T U

Si un colega n:pona que es : 0.2 CM en la corriente de salida de un reaclOr de nu·


jo pistón, ¿Que se pucde decir accrca de la concentración en la comente de salida de
los Olros componentes de la reacción, A, R, T Y U1

8.1 4. Los productos químícos A y B se descargan en un recipiente y reaccíonan de acuer-


do con el síguiente esquema de reacciones elementales

3 T
R~
Y "U
A+ B
"\ . V
SJ[
""""w
¿Que se puede decir acerca de estas seis constantes cineticas si un analisis de la
muestra indica que

c¡. = 5 mol/litro Cu = 1 1II0l/litro


ev = 9 mol/litro Cw '" 3 mol/litro

a) cuando la reacción no se ha complemdo?


b) cuando la reacción se ha completado?

8. 15. Con un catalí7.ador panicular y a una temperaturd determinada, la oxidacíón de naf-


taleno a anhídrido Rálico se efectúa por medio de las reacciones

A = naftaleno k 1 = 0.2 1 5- 1
R.
A
y., ,, S --T
--=+
4 R = naftaquinona "-1 = 0.20 s- 1
S = anhídrido ftalico k., = 42s-
. 1
T = productos de oxidación k.¡ = 0.004 s- 1
Problema, 205

¿Que tipo de reactor proporciona la mayor camid.1d de ¡lnhidrido ftálico? Estimar de


manera ap roximada C;¡[C rendimiento }ó la conversión fraccional de naftaleno que pro-
porcionará este rendimiento. Tener en cuenta la e.\(pre;;ión "de manera aproximada",

8.16. la compañia Sanrly's Rack and Grave! pretende mo\"er 20 000 toneladas de gra'-a de
un lado a otro de su palio. Para ello planea utilizar una pala excavadora que descar-
gará la grava en una toh'll qu e a su vez al imentará a una banda lransponadora. Esta
banda llevará la grava hasta el nuevo lugar de ubicación.
Al principio, la excavadora mueve gran camirlad de gram, pero esta disminuye a
medida que 10 hace la cam idad de grava a mowr; la capacidad de la pala tambien de-
crece a causa del aumento dcllicmpo que se requiere para que la maquina vaya de la
IOlva al montón de grava por una nuem carga y la vacie. Aproximadamente. puede
considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora es proporcional a la
cantidad de gra\"i! que queda pam transportar, siendo su capacidad inicial de 10 t1min.
la banda transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme de 5 t1m in. Al
principio, la pala trabaja más rápidamente que la banda, por lo que primero se acu-
mula material en la tolva y después queda vacia.
a) Calcular la cantidad máxima de grava que se almacena en la tolva.
b) ¿En qué momento se alcanza esa cantidad máxima?
c) ¿En qu é momento la velocidad de ennada a la tolm es igual a la de salida?
d) Calcular el instante en que se varia la tolva.

8. 17. Se \"i! a diseñar un gran incinerador municipal totalmente automatizado. Una encues-
ta indica que la cantidad de basura por cargar es de I 440 toneladasldía. Esta basurd
se recogerá con una flota de camiones que descargaran en un basurero subterráneo.
Una banda transportadora alimentarn finalmente la basura al incinerudor.
El recorrido diario propuesto para recoger la basnra es tal que al principio de un
día de tmbajo (a las 6 A.~.!. en pumo) se van a recoger cantidades dc basurd relativa-
mente grandes (promedio de 6 IOneladaslmin) cn las áreas comerciales cercanas.
Posteriormente, el suministro disminuirn ya que se recogerá en áreas suburbanas mas
alejadas. Se supone que la velocidad de reco!cn.:iÓn es proporcional a la cantidad de
basura que queda por recoger, siendo la \'elocidad inicíal un camión/mino La banda
transport adora, por otra parte, transportará la basura al incinerador a una \'elocidad
uniforme de llOnclada/min. Al inicio de la jornada laboral, los camiones trabajarnn
mas rnpido que la banda: al avanzar el día, mas lentamente. Asi. cada día el basure-
ro subterráneo acumulará material que después se incinerarn.
Para evaluar esta operación, se necesita infortnación. Se mega allcc tor ayudar con
esto:
a) I,A qué hora del dia los camiones habrán recogido 95% de la basura diaria?
h) ¿Con qué capacidad de basura debe diseñarse el basurero?
e) ¿A qué hora el basurero estarn lleno hasta ellope?
d) ¿A qué hora se vaciara?

8. 18. Los eslobobos del norte y los del su r siempre eStan igual ' .. aplastando cráneos, cor-
tando pescuezos. cosas asi . En cualquier encuentro, la \'elocidad a la quc los es-
lobobos del norte son exterminados es directamente propo rcional al número de
eslobobos del sur que se hallen presentes, y vice\·ersa. Al final de cualquier encuen-
tro de este cordial pueblo, alguno de los dos gmpos sobrevivc. pero nunca ambos.
La semana pasada diez eslobobos del norte atacaron a Ires del sur. y al final ocho
eslobobos del norte sobr~vivieron para contar su emocionante victoria.
a) :\ partir de este encuentro, ¿cómo se podria calificar a los dos gmpos en cuanto
a su calidad como guerreros? Por ejemplo, ¿se podria decir que son igualmente
buenos?, ¿que un eslobobo del norte vale por 2.3 del sur?, ¿o qué?
b) ¿Cual serJ el resultado de un cordial encuentro de diez eslobobos del norte con
diez eslobobos del sur?
206 Cllpímlo 8. Miscelollea tle reacciones múltiples

8.19. El producto químico X. un sólido en polvo, se al imenla continua y lenlamenle du·


r.m te media hora a un rcei picnlc bien ag itado con agua. El sólido se disuelve con ra·
pidez y se hidroliza hasta Y, que luego se descompone le ntamente hasta Z como sigue

k = 1.5hr - t
Y-Z,

El vo lumen del liquido en el recip iente se mantiene cercano a 3 m 3 a lo la rgo de la


operación, y si no ocurriera la reacción de Y hasta l , la concentra ción de Y en el re·
ei piente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adición de X.
a) ¿Cuál es la ma.xima conccnunción de Y cn el recipi ente y en que tie mpo se alean·
m?
b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora?

Problema preparado por Bhas kar Chandan.

H.10. Cu¡¡ndo en un reactor internlltente se burbuj ea oxígeno a través de una c¡¡rga a alta
temper.ltura del matcriallíquido que contiene el reactivo A, ¿'ste sc oxida lentamen·
te paro.! dar un producto intermedio X que se descompone de modo lento y el produc·
to fina l R. Estos son los resultados de un experimento:

I,min CA> moUm 3 C R, moUrn ]

O 100 O
0.1 95.8 lA
2.5 35 26
5 12 41
7.5 4.0 52
10 L5 60
20 desprec iable 80
00 O 100

No hay manera de anali zar X; sin embargo, se tiene la seg uridad de afirmar que cn
cualquier instante CA + C R + C x = C '\0' ¿Q ue se puede decir acerca del mecanismo
y la cinetica de csta oxidación? Sugerencia: grafiea r los datos y examinar la gráfica
obtenida.

8.2 1. »)'
El reaeti\·oA reacciona para formar R (k t '" 6 h- 1 R reacciona para formar S (k1
.. 3 h - I). Además, R se descompone lentamenle para forma r T (k 3 = 1 h- I). Si un:!
disolución que contiene 1.0 moU!itro dc A se introduce en un reactor intemlitenle,
¿cuánto tiempo tardará en aleanzarse CR.m.i' )' cuanto ser:"! CIl.rni.>?
Capítulo 9
E fectos de la presión
y la temperatura

En la búsqueda de las condiciones favorables para una reacción se ha considerado có-


mo infl uyen el tamaño}' e l tipo del reaclOr sobre la conversión y la distribución de
los productos obtenidos. La lemperamra de reacción y la presión influyen también so-
bre e l progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas va-
nables.
Se sigue un proced imiemo de !res etapas : En primer lugar, se debe conocer cómo
influyen las variaciones de la temperatura y la presión de operación sobre la compo-
sic ión en e l equil ibrio, la ve locidad de reacción y la diSlribuc ión de los productos. Es-
to pemlitir.J detemlinar la progresión de ternperamra óptima, condición que se debe
tratar de lograr con un diseño real. En segundo lugar, las reacciones químicas suelen
ir acompañadas de efeclOs caloríficos y se ha de conocer cómo eslOs efeclOs modifi-
can la temperatura de la mezcla reacc ionante. Con esta infonnación se está en condi-
ciones de proponer distintos reactores y sistemas de intercambio de calor que más se
aprox imen a l óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se ham con base en
considemc ioncs económicas.
Asi, concediéndole importancia especial a enconlrar las condiciones ópt imas y
buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en [u-
gar de dctemlÍnar q ue reactores especificos harán e l trabajo, se empieza con el análi-
sis de reacc iones senci llas y se continua con las considerac iones especiales para
reacciones multiples.

9.1. REACCIONE S SE NCILLAS


En los sistemas con una sola reacción interesa conocer el grado de conversión y la es-
tabilidad de l reactor. No se presentan problemas de distribución de produclOs.
La tennodinámica proporc iona dos datos importantes; el primero es el calor des-
prendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción, y el segundo es
la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestio-
nes. Para un tratamiento más detallado, con la just ificac ión de las expresiones consi-
deradas y sus múltiples fo rmas especiales, ha de acudirse a [os texlOs usuales de
tennodinámica para ingenieros químicos.

Calores de reacción a partir de la termodinámica


El calor desprend ido o absorbido durante una reacción a ulla temperatura T2 depende
de la naru raleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaceionante y de

207
208 Copiwlo 9. EftclOs de lo presioll y la temperatura

la temperatura y la presión del sistema reaccionante, y se calcu la a panir del calor de


reacción t'1Hr para la reacción de que se trate. Cuando no se conoce el calor de reac-
ción, en muchos casos puede calcularse a partir de datos Icnnoquimicos conocidos}'
tabulados de los calores de fomlación t1H¡ 0 de los calores de combustión I1 Hc: de cada
uno de los componentes reaccionantcs . Estos datos se labulan para una temperatura
estándar dada, Ti' generalmente de 25 oc. A modo de repaso, cons iderar la s i guient~
reacción

aA--rR+sS

Por convención se define el calor de reacción a una temperatura Tcomo e l calor trans-
ferido al sistema reaccionante desde los alrededores cuando a moles de A desapare-
cen para formar r moles de R y s moles de S con el sistema medido a la misma
temperatura y presión ante!> y despucs del cambio. Así

aA __ rR +sS, I1H {POSiti VO, endotcmlico


(1)
r T negati,'o, exoh~ml ico

Calores de reacción y temperatura. El primer problema es calcular el calor de reac-


ción a la temperatura T1 conoc iendo el calor de reacción a la temperatura T t• Esto se
ca lcula por el principio de conservación de la energía del modo siguicnte

calor abSOrbidO ) ( calor sumini:tr·ado


I .. a 105 reaC1L\'os
por a rcaCClOll = ara llevarlos
(a la temperatura
T,
P d d
es e
- T~ hasta TI

En fu nción de las entalpias de los reactivos y de los productos esto se transfonna en

(3)

en la que los subindices I y 2 se refieren a los valores de las cantidades medidas a las
temperaturas Tt y T1, respectivamente. En función de los calores especificas

t'1H , = 1:iH , + JT~ VC d T (4)


r_ r TI P

donde

(~

Cuando los calores especificas molares se expresan en función de la temperal\Jra del


modo siguiente

CpA = 0: ... + f3 ... T + y ... T2


Cp R = a R + f3 ..l.T + "YR T2 (~

Cps =a s + f3 AT+ysTl
9_1_ Reacciones ,>encillas 209

se obtiene

(7)
'VR
,, 'Vy ..
=t:Jirl + Va ( T2
- T) + ~(T- - r- ) + -(T~ - r~'
122132]1

donde

Vf3 = rf3 R + sf3 s - af3 A (8)

Vy= rYR + sYS - ay",

Conociendo el calor de reacción a cualquier temperatura, asi como los calores espe-
cificas de los reactivos y los productos en el intervalo de temperatura considerado, se
puede calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. A partir de aqui es
posible encontrar los efectos caloríficos de la reacción .

EJE."lPLO 9.1. tlH,A VA RIAS TEMPERATURAS

A panir de tablas de t:Jic y t:Ji¡ se ha calculado que el calor estándar de una reacción
en fase gaseosa a 25 oC es

A + B - 2R· . ÓNr.29S K = - 50000J

A 25 oC la reacción es allamellle exotérmica, pero eSlo no interesa porque se planea


llevar a cabo la reacción a I 025 oc. ¿Cuál es el t:Jir a esta temperarura? ¿ Es aun e;l;o-
térmica la reacción a esa temperatura?

Datos. Entre 25 ~C y I 025 oC los valores promedio de Cp para los componentes de


la reacción son

e pA = 35 J/mol . K CpIl = 45 l /mol· K Cp R = 70 J/mol . K

SOLUCIÓN
Primero, prcpamr un mapa de la reacción como se muestra en la figura E9.1. Luego.
un balance de entalpia para I mol de A, I mo l de B y dos moles de R da

I!..H I =!!Ji2 + ÓH3 + ÓH4

= (IICl~·T)"'3C¡j\"O' + t:Jir •25 1"C + (11[: ÓT)oroduClOS


lA - lB p iR

= 1(35)(25 - l 025) + 1(45)(25 -1 025) + (- 500000 + 2(70)(1 025 - 25)


210 Capí/lllo 9. Efectos de lo presiólI y 111 /empero/!/ro

Enfriamiento Ca lentamiento
® de reactivos @ de prod uctos
ilJ/2 :llf~

lA. lB ~/~. 25 = -50 000 2R


2S'C 25"C
®
Figur..!. E9.1

óNr. I O!5"C = 10 000 J

exotermica a 25 oC
La reacción es
{ endotemlica a I 025 oC

Constantes de equilibrio a par tir de la termodiná mi ca


Las constantes de equilibrio, y por lo tanto las composiciones en el equil ibrio en sis-
lemas reaccionalllcs. pueden calcularse a partir de la segunda ley de la termodinámi·
ca. Sin embargo, se debe recordar que los sistemas reales no alcanzan necesariamente
esta conversión; por lo tanto, las conversiones calculadas a partir de la termodinámi·
ca son solamente va lores sugeridos alcanzables.
Como un bre\'c repaso, recordar que la energia libre estándar ó(? parn la reacción
de la ecuación I a la tempernturn T se define como

(9)

donde/es la rugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio;¡O es la


rugacidad de cada componente en el estado estándar elegido arbÍlrnriamente a la temo
pcrntura T, el mismo que el empleado en el cálculo de ó.G"; c;a es la energia libre de
referencia de cada componente que r.:aeciona. tabu lada pam muchos compuestos: y
K es la constante de cquilibrio tennodinámico para la reacción. Los estados estándar
o de referencia a una temperatura dada se suelen elegir del modo siguiente:

Gases: componcnte puro a una atmósrenl de presión. a la cual se aprox ima al


comportam iento de gas ideal.
Sól idos : componente sólido puro, a presión unitaria.
Liquidas: liquido puro a su presión de vapor.
Sólido disuelto en liquidos: Disolución l molar. o bien a una concentración lan
di luida que la aCli"idad del SOlulo sea igual a la unidad.

j
9./. Reacciol/es sCl/ciflas 211

Por razones de utilidad se definen


, ,
K _JiR '" = PjtPs K = YRY~
¡ - J:' . ", 11,\"
' "
- J'~
,
( 10)

tlJ/ = r +5 -(1

Para diSlintos sistemas se pueden obtener fomJas simplificadas de la ecuación 9. Para


reacciones en fase gaseosa los estados estandar se eligen usualmente a la presión de una
atmósfera. A esta baja presión la desviación respecto del estado ideal es invariablemen-
te pequeña. por lo que la fugacidad y la presión son idélllicas y JO =pO= I mm. Asi,

( 11 )

El término entre llaves en esta ecuación y en la ecuación 13 es siempre la unidad, pe-


ro se mantiene para que las ecuaciones sean dimensionalmcntc correctas.
Para cua lquier componente i de un gas ideal

( 12)

Por lo tanto,

Kf = K,

K
K = p (\3)
{pO = I atm }~

Para un compol/eme solido que toma parte en una reacción, las variaciones de fuga-
cidad con la presión son pequeñas y generalmente pueden ignorarse. Por lo lanto,

(L)
JO rompoMnl. sólido
=1 ( 14)

Com'crsión de cquil.ibrio. La composición de equilibrio, como esta gobernada por la


constante de: equilibrio, varia con la tempcnllura. y a partir de la ternlodinámica la ve-
locidad de cambio está dada por

( 15)

Integrando la ecuación 15 se observa cómo varia la constante de equili brio con la


temperatura. Cuando el calor de reacción Mlr puede considerarse constante en el in-
tervalo de temperaturas, la integración resulta en

(16)
212 Capiw fo 9. Efectos ll" la presioll y la remperotllro

Cuando se ha de tener en cuenta la variación de ÓI-/r en la integración, se llega a

K , =-
In --
KI
I l'
! ÓH
- ,-r dT
R 'I T-

donde ó.flr viene dada por una fo nna especia l de la ecuación 4 en la que el subíndi-
ce O denot:¡ la temperamra de referencia

óHr =óHrlJ+ ¡;,VCpdT ( 18)

Sustituyendo la ecuación 18 en la 17 e integrando, al tiempo que se uti liza la varia-


ción de Cp COIl la temperatura dada por la ecuación 8, se obtiene

(19)
+ ( - óH,. + 'Va T.
o 0
+5!JlT2+
2 0
"5!.} 1. rl)(...!.
O T
2
_1..)

Estas expresiones penniten calcular la variación de la constante de equilibrio, y por


lo tanto la cOllYersión de equilibrio_ con la temperatur.l.
Las siguientes concl usiones pueden deducirse a part ir de la termod imimica, mis-
mas que se ilustran en parte en la fi gur.l 9.1.

1. La constante de equilibrio tennodinámiea no depende de la presión del sish!-


ma, de la presencia o ausencia de inenes. ni de la cinetica de la reacción, pero
depende de la temperaturJ. del sistema.
2. Aunque la constante de equilibrio tennodimimica no depende de la presión o la
presencia de inenes, la concentración de equilibrio de los compuestos y la con·
versión de equil ibrio de los reactivos son afectadas por estas variables.

1.
~
K» 1: se aproxima
-r- a reacción
, irreversible

Endoté/mica ~ K« 1: sólo son posibles


-~ pequ ellas
oL---------~----T------~~..it~~ canvers iones

Fi¡:ura 9. 1. Efecto de la lemper.l1 uro 50b re la COI1\ ~rsión de eq uilibri o /al como la Im:-
dice la lermodinamira (presión oonstlnle)
9.1. Rr:accionr:s sencillas 213

3. K p 1 indica que la conversión puede ser pracricamente completa y que la reac-


ción puede considerarse irreversible. K 4 I indica que la reacción no transcu-
rrira en una extensión apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las
reacc iones endotemlicas y disminuye para las exoterrnicas.
5. Para un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa, la conversión au-
menta cuando el número de moles disminuye con la reacción y decrece si el nú-
mero de moles aumenta con la reacción.
6. La di sminución de inertes para todas las reacciones actúa dellllismo modo que
un aumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.

EJEMPLO 9.2. CONVERSIÓN DE EQUILIBRIO A


VA RIAS TEMPERATURAS
a) Entre O oC y 100 oC, calcular la conversión de equi librio de A para la reacción
elemental en fase acuosa

{
8~9B = -14 130 1/1ll0l
A~R
ó..H;9B = - 75 300 l lmol

Presentar los resultados en una gnifica de la tcmpemtura contra la conversión.

b) ¿Que restricciones habría que imponer a un reactor que operara iS01emlica-


mente si se quisiera obtener conversiones fra eeionales del 75% o mayores?

SOLUCIÓN
a) Con todos los calores especificos parecidos, VCp = O. Entonces, a partir de la
ecuación 4, el calor de reacción es independiente de la temperamra y ,'iene da-
do por

ó..H, = 8H,.198 = - 75 300 caVmol (1)

A partir de la ecuación 9, la constante de equilibrio a 25 "C viene dada por:

14130 J/mol )
(ii)
= ex { (8.314 J1mol. K)(298K) = 300

Como el calor de reacción no varía con la telllperanlra, la constante de equilibrio


K a cualquier temperatura T, se calcula a partir de la ecuación 16 . As!
2t 4 Capi/lllo 9. Efec/os de la presióJJ y fa lempero/um

Reordenando proporciona

,..- eJ-I r 1
K == K '9'CXP - -
- R T 298

Reemplazando K298 Y AHr a partir de las ecuaciones (i) y (ii) se obtiene

75300
K = cxp - - - 24. 7 (jii)
RT

Pero en el equilibrio

K
~ ---
.' Ae ~ K +l

IllIroduciendo valores de T en la ec uación (iJi), luego K en la ecuación (iv), tal co-


mo se muestra en la tabla E9.2, se llega al cambio de la conversión de equi librio
COIl la Icmperalura en el intervalo comprendido entre O "C y lOO oc. El resultado
se muestra en la figura E9.2.

b) A partir de la gráfica vemos que la temperatura debe permanecer por debajo


de 78"C si queremos obtener conversiones de l 75% o mayores.

Tabla E9.2. Cálculo de XA~( 7) a partir de las ecuaciones (iii) y (iv)

Temperatura seleccionada K=exp [ ~


" 300 -24 .7 1 X"
oC K por la eco(iii) por la eco (iv)
; 278 2700 0.999+
1; 288 860 0.999
25 298 300 0.993
35 308 110 0.99\
4; 318 44.2 0.9 78
;5 328 18.4 0.949
6; 338 8.17 0.892
75 348 3.79 0 .79 1
S; 358 1. 84 0 .648
9; 36S 0.923 0.480
9.J. R,"coio"" " ",illo, 2 15

0.8
0 .75 --------- - -----
1
1
0 .6 1
Con ve rsión de equilibri
1
1
0 .4 ¡
78'e
02

Temperat ura. «;

Figura E9.2

Procedimiento gráfico general de diseño


En cualquier reacción homogenca sencilla, la tempemlum, la composición y la velo-
cidad de reacción estan relacionadas de manera unica. Esta relación puede represen-
tarse grnficamente por una de las tres faon as indicadas en la fi gura 9.2. La primero,
la gráfica de composición cantm tiempo. es la más conveniente y la que se usa pam
representar datos experimenta les, así como paJa ca lcular e l tamaño del reactor y com-
parar diseños opcionales.
Para una alimentación dada (fijado s CAQ, e so' . ..) y empIcando la conversión del
componente clave como una medida de la composición y la extensión de la reacción,
la gráf ica deXA contra Tticnc la fonna general indicada en la fi gura 9.3. Esta gnifi -
ca puede construirse ya sea a partir de una expresión tennodinámicamente consisten-
te de la velocidad de reacción (la velocidad ha de ser cero en el equilibrio) o bien por
illlerpolación a partir de un conj unto de dalos cinéticos combi nados con la infonna-
c ión tennodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente, la confiabi lidad de todos los
d lculos y las predicciones siguientes depende directamente de la exactitud de esta '
gráfica. Por lo tanto, es muy importante disponer de buenos datos cinéticos para cons-
truir las gráficas.

• • • '1

"~
, ',$ ,
f." ,
'. l e. "

, , Olmpos ición. e
Fig ur.l 9.2. Diferenu:s formas de representar [as relaciones entre la tcm~ratura. la composición}" la ve-
locidad de reacción para una sola reacción homogenea
216 Capillflo 9. Efectos de /(/ presiólI .1" /a te/l/pernll/m

Irreversible Reversible exotérmica Re vers ibl e e ndotérmic a

Equili br io.
r= O

T T

Figura 9.J. Forma general de [a grafiea lempcratura·con'·crsión paro dif~r~nt~s tipos de u acción

El lamaiio del reactor necesario para un fin determinado y para una progresión d~
temperatura detenninada se calcula del modo siguiente:

1. Dibujar la trayectoria de la reacción en la gráfica de X A contra T. ESla es la li-


nea de operación.
2. Ca lcular la velocidad para varios valores de X A a lo largo de esta trayectoria.

1.0

0 .8
, - rA = 0 .01
r Sigu iendo la
~ trayectoria .~8 Flujo
X" 0.02 pistón. perfil
arbitrario de
0.05 I'IF;..o temperatura

T,

0 .8
,
XA
0 .4

T,
rf? //
/ / - ' A = 0 .01
0.02
100

50
........
"
VIFAO \
,
r
Sigui endo la
trayectoria CD

OA 0 .8

• r
Operando en
el punto E
0 .8
f-- ---,.f-'-
~ /{j;;,
100
x" ITa nque agit ado I
.,.. 0 .02
, ~
~
-r" = 0.01
T, 0 .8
T .\'",

Figu ra 9 ...\. Calculo de1tamaño del reactor para diferentes tipos de flujo y una temperatura de alimenta·
ción TI
9. 1. Reacciones sencillas 217

3. Representar la curva II( - r A) contra X:" para esta trayectoria.


4. Encontrar el área bajo esta cun'a, que da VIFAO'

En cuanto a las reacciones exolémlicas, se muestra este procedimiento en la fi gura


9.4 para tres trayectorias: la trayectoria AB para flujo pislón con un perfil arbitrario
de temperatura, la trayectoria CD p3ra reactor no isoténnico de flujo pistón con un
50% de recirculación, y el punto E para fluj o en tanque agitado. Tener en cuenta que
para flujo en tanque agitado la linea de operación se reduce a un punto.
Este procedimiento es bastante general. aplicable a cualquier c ini:tica, a cualquier
progresión de temperalUrn y a cualquier tipo de reactor o serie de reactores. De esta
forma. una vez conocida la linea de operación puede calcularse el tamaño de reactor.

EJEMPLO 9.3. CONSTRUCCIÓN DE LA GRÁFICA VELOCIDAD-


CONVERSi ÓN-TEMPERA TURA A PARTIR
DE DATOS CINÉ TICOS
Con el sistema del ejemplo 9.2 y partiendo de una solución que no contiene el pro-
duela R. experimentos cinéticos realizados en un reactor intermitente dan 58.1 % de
con"ersión en 1 minuto a 65 oC y 60% de conversión en JO minutos a 25 ~c. Supo-
niendo que la reacción se ajusta a una c inética reversible de primer orden, calcular la
expresión cim:tica de esta reacción y construir la gráfica conversión-temperatura con
la ve locidad de reacción como parámetro.

SOLUCiÓN
IlItegradólI de la eCllación de diselio. Para una reacc ión reversible de primer orden,
la ecuación de diseño en un reactor intennitente es

De acuerdo con la ecuac ión 3.54 la integración proporcion3

.!.L = - ln( l- X" ) (i)


X" ,. X "'o'
Calclllo de la cOllstame cil/{!rica para la reacció" directa. A partir del experimento
real izado a 65 "C, y teniendo en cuenta que en el ejemplo 9.2 X ..... = 0.89, con la ecua-
ción (i) se encuenrra que

kl(1 min) = -l n( l - 0.581 )


0.89 0. 89

o
k l •338 = 0.942 min - 1 (ii)

Similannente, para el experimento a 25 oC se encuentra que

1 (iii)
kl. 298 = 0 .0909 min-
218 Capitulo 9. Efectos de la presió1I y la lemperolllro

Suponiendo que la variación con la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius,


la rel:lción entre las constantes de velocidad para la reacción directa a estas dos tem-
peraturas. da

a panir de la cual se puede calc ular la energía de activación de la reacción directa, 10


que da

Et = 48 900 J/mol

Observar que hay dos energías de activación en esta reacción, una para la reacción di·
recia y otra para la inversa.
En estas circunstancias, completar la constante de velocidad para la reacción di·
recia. A panir de la ecuación (iv) calcular en primer lugar kiO y luego emplearlo co-
mo se muestra en seguida

ex { -<l8900 ] =ex { 17.2 - ~


48900]
6
k l o:34X 10 RT

k k
Teniendo en cuenta que K :::: kl . así k2 = ~ , donde K está dada por la ecuac ión (iii)
,
del ejemplo 9.2, se puede calcular el valor k2.

Resumell, Para la reacción reversible de primer orden del ejemplo 9.2. se tiene

,
A~R;
,
Equi librio: K=exp [ 75300
RT - '_.
4 7]

Constantes cinélicas: k l = exp 172_ 48900] min -I


[ . RT '

[41.9 _12~~00 J. min - I

A partir de estos \'alores puede construirse la gráfica de XA contra T para cualquier


valor de CAO ; para ello, es de gran ayuda el uso de una computadora. La figura E9.3
es una gráfica preparada de esta manera para CAO :::: I moIl1itro y CRO :::: O.
Como se está tratando con reacciones de primer orden, esta gráfica puede uti lizar-
se para cualquier valor de CM recalculando los valores de las curvas cinéticas. Asi.
para CAO :::: 10 moUlitro simplemente se multiplican todos los valores de esta gráfica
por un factor de 10.
9.1. Reacciones selleil/llS 219

;, ~ O.OOI ~ I I I I I
<"~
1/ 1 , -':/
L __
,---
r~:::Ol enm~:nutos
litro
1
Para 0110 cAO cambiar
- rA como corresponde

I
I I 0,02, . / 1'-- 1

I I I
1I
I 1I if I

/ I .}.-
, I
I
II 1I I 11
10 O 10 20 30 40 50 60 70 80 10 IIC
Tempelatura, OC -

'.gura E9J

Progresión óptima de la temperatura

Se define la progresión de temperatura ópti ma como aquella progresión que hace mí-
nimo el \'alor de VIF AO para una determinada conversión de reactivo. Este ópti mo po~
dria ser una isoterma o podría ser una temperatura q ue cambia con el tiempo en un
reactor internlitente, a lo largo del reactor en un reactor de flujo pistón, o de una eta-
pa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es importante conocer cuál es
esta progresión ya que es el ideal que se trata de alcanzar en un sistema real. Además,
pennite estimar la desviación del sistema real con respecto al ideal.
La progresión de temperatura óptima en cualqu ier tipo de reactor es como sigue:
para cualqu ier composición, será siempre la temperamra a la que la velocidad de reac-
ción es máxima. El lugar geométrico de las \'elocidades máximas se calcula exami-
nando las curvas ,.(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 muestra esta progresión.
Para las reacciones irreversibles, la w locidad aumenta siempre con la temperatura
pam cualq uier composición, por lo que la "elocidad má.xima se da a la temperatura má-
22 0 CapÍmlo 9. Efec tos de la presióJJ y la tempero/11m

tUi"'¡¡~tiico
de laH,,:oc,Q. O;;<;
rr.. " "..... "..t/o'
!.tejor tr3)·ectoria. !r"J"KI Ofi~

MejGr tJaJ"eclori a. isoterma


isoterma

T T T

figur:I 9.5. Li neas de op<"'ración para un lamaiio mínimo de re~cwr

xima penni sible. Esta temperatura máxima está limitada por 105 materiales de construc·
ción, o por el posible aumento dc la importancia relativa de las reaccioncs sccundarias.
Para las reacciones endotermicas un aumento de la temperatura hace aumentar tan·
to la conversión dc equ ilibrio como la velocidad de reacción . Por lo tanto, del mismo
modo que para las reacciones irreversibles, se ha de emplear la temperatura más alta
posible.
Para las reacciones exotennicas re versibles la situación es dife rente, ya que aquí
hay dos factore s q ue sc oponen cuando se eleva la temperatura: la velocidad de la
reacción directa aumenta, pero disminuye la cOll\'ersión máx ima posible. Así, en ge-
neral , una reacción cxotérmica reversible comienza a una temperatura aha que dismi-
nuye al aumentar la conversión. La figura 9.5 m uestra esta progresión, y sus valores
precisos sc dcterminan uniendo los máximos de las diferentes curvas de velocidad. la
linea resultante se conoce como lugar geométrico de velocidades máx imas.

Efec tos del calor


Cuando el calor absorbido o desprendido por la reacción puede modifi car marcada-
mente la temperatura del Iluido reaccionante, este factor debe tenersc en cuenta en el
diseno. Así, se necesita utilizar lanlO las expresiones del balance de materia como 135
del de energía (ecuaciones 4 .1 y 4 .2) en lugar de usar solamente el balance de mate-
ria, que fue el punto de partida para el estud io de las operaciones isotermicas de 1m
capítulos 5 y 6.
En primer lugar, si la reacc ión es eXOIemlica y si la transferencia dc calor es inca-
paz de disipar todo el calor liberado, entonces la temperatura del fluido reaccionall1?
aumentará conforme aumente la conversión. Con el empleo de argumentos similares.
en el caso de las rcacciones endOlénnicas, el fluido se enfría a medida que aumenta
la conversión. A continuación se relaciona esta variación de temperatura con el gro-
do de conversión .
Se empieza con las operaciones ad iabáticas, y nuís tardc se extiende el tratamien-
to para tener en cuenta el intercambio de calor con los alrededores.

Operaciones adi abáticas


Considerar indistintamente un reactor de tanque agitado, un reactor de flujo pistón, o
una secc ión de un reactor de flujo pistón, en los que la conversión es X .A , como SI!
muestra en la figura 9.6. En los capítulos 5 }' 6 se eligió como base uno de los como
9.1. Reacciones sencillas 221

XAO = O. TI Calor liberado o ~b$Olb ido Reaclor de flujo pIstón o S&ci6n


+ /. duranle la rucci6n de reactor de flujo pistón

~C~",~=~O~. ~T!.,~~::~- -'\'1;:-12 - . . ,,


_ _ _ _ _ .1
e b X,. T,
Aislado.
apelación adiaballCa

Figura 9.6. Operaciones adilb:iticas con efecto térmico suficiente p.ara producir UIl3 elt''3ción
(exotérmica) o un des.cens.o (endoténnica) de la tempcralUr.! del fluido re3ccionlnte

ponentes, por lo genem l el reactivo limitante, pam todos los cálculos del balance de
materia. Aqui se sigue el mismo procedi mi ento lOmando COIllO base el reactivo limi-
tante A. Sea que los subindices 1, 2 denoten la lempeml ura de las corrientes de emm-
da y salida.

= calores especi fi cas promedio de la corriellle de la alimentación que


no ha reaccionado y de la corriente de producto completamente con-
vertida por mol de reactivo A entmnte.
H ' Y H~ = entalpias de la corriente de alimentación no reaccionada y de la co-
rriente de produclo completalllellle convenida por mol de reactivo A
entrante.
l!.Hrj = calor de reacción por mol de reactivo A entrante a la temperatura Ti'

Tomando TI como temperatura de referencia en la que se basan las entalpías y los ca-
lores de reacción, se liene
Entalpía de la corrienle de entrada

H í= C~ ( TI- TI)= OJ/moIA

Entalpía de la corriente de salida

Energía absorbida por la reacción

Sustituyendo estas cant idades en el balance de energía,

entrada = salida + acumulación + desaparición por reacción (4.2)

se obt iene, en el estado estacionario

( 20)
222 Capitrlfo 9. Efectos de /a presiim y /a lempemrum

Efectuando operaciones

. .
-IlH r] -(el' - Cp).ó.T
(21)

o, con la ecuación 18,

(22)
calor producido por la reacción
de la temperatura T2

la cual resulta, para conversión completa

(23)

Esta ultima forma de la ecuación expresa simplemente que el calor desprendido por
la reacción es igual al calor necesario para elevar la temperatura de los reactivos des-
de TI hasta T2.
La relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía
de la ecuación 210 22, se muestra en la figura 9.7. Las lineas resultantes son rectas
para lodos los fines prácticos, ya que la variación del denominador de estas ecuacio-

• Conversión comp leta


_L/____
' de l reactivo
_______limitante_
1.0
Reacción Condic iones
endotérm ica / isotérmicas
~II, > O Reacción exot~rm ica.
~II, '" O

Aumento Aumento
x, de in ertes de inertes

Disminución
de inertes Disminución
de inertes
/
/
/
OL-------~~~~~~~~~~
TI ., temperatura de la a limentac ión
T

Figura 'J. 7. Represenudón gráfica de la eeuadón del balance de ener-


gra pma operaciones adiabáticas. Estas son las llamadas lineu de o~ra­
ción adiabática
9./. Reacciones sencillas 223

nes es relativamente pequeña. Cuando C; - C~ = 0, el calor de reacción es indepen-


diente de la temperatura y las ecuaciones 2 1 y 22 se reducen a

(24)

que son lineas rectas en la figura 9.7.


Esta fi gura ilustm la forma de las curvas del balancc dc cncrgía pam reacciones
tanto endotérmicas como exotérmicas y pam reaclOres lanto de tanque agitado como
de flujo pistón. Esta representación muestra que cualquiem que sea la conversión en
cualquier punto del reaClOr, la temperatum está a su valor correspondiente sobre la
curva. Para el reactor de fl ujo pistón, el fluido en el reactor se desplaza progr.:=siva-
mellle a 10 largo de la curva. Para fl ujo en tanque agilado, el fluido alcanza inmcdia-
tam.:=nt.:= el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas s.:= denominan lineas de
operacion adiabática para .:=1 r.:=aclOr. Cuando se aumenta la cantidad de inert.:=s, C p
aumenta, y estas curvas se hacen más verticales. Una li nea completamente vertical in-
dica qll':= la temperatura no cambia durante la reacción, y .:=ste es el caso especial de
las reacciones isotérmicas estudiadas en los capitulos 5 a 7.
El lamaiio de reactor necesario para ulla tarea determinada se calcula del modo si-
guiellle. Para flujo pistón se tabulan los valor.:=s de la velocidad para varios valores de
X A leídos sobre la linea de operación adiabática, se grafica 1/( - r A ) cOlllra X,... y se in-
tegra. Para flujo en tanque agitado se utiliza simplemente la velocidad correspondiente
a las condiciones dentro del reactor. En la figura 9.8 se ilustra este procedimiento.
La mejor operacion en condiciones adiabáticas para un solo r.:=aclOr de flujo pis-
tón se encuentra desplazando la lín.:=a de operación ad iabática (variando la tempera-
tura de entrada) a donde las vel ocidades tienen el valor promedio más alto. Para las
reacciones endotérmicas ~sto im plica partir del valor más alto permisible de la tem-
peratura; para reacciones exotérmicas se ha de localizar el lugar geométrico de las ve-
locidades máximas, como se indica en la fi gura 9.9. Unos cuantos ,'alores de prueba
serán sufic ientes para determinar la temperatura óptima de entrada, aquélla que hace
minimo e l valor de VIF,\ o. Para el reaclOr de tanque agitado se debe operar en el lu-
gar geométrico dc vclocidades máximas, lo que también se mueSTra en la figura 9.9.
El mejor tipo de reactor, aquel que hace minimo el valor de V/F,\O' se determina
directamente a panir de estas gráficas de XA contra T. Si la velocidad disminuye pro-
gresivamente con la conversión, entollces Uliliz.1r flujo pistón. Este es e l caso de las
reacciones endotérnlicas (figura 9.8a) y cercano a las reacciones exotérmicas que se
efectúan isotérmicamente. En el caso de las reacciones eXQtcm\Ícas en las que se pro-
duce un gmn aumento de la temperatura durante la reacción, la velocidad aumenta
desde un valor muy bajo hasta un valor máx imo cn algún valor int.:= rm.:=dio de X A y
luego disminuye. Este comportamiento es característico de las reacciones aUlOcatali-
ticas, por 10 que son mejores los diseños con recirculación. En la figum 9.10 sc ilus-
tmll dos casos, uno en el que es mejor el fluj o pistón, y otro en el que es mejor una
gran recirculación o un flujo en tanque agitado. La pendiente de la linea de operación,
Cp/ ~ /)J/r' determinará de que caso se trata. Así

l. Para valores pequeños de C/-


Ó.Hr (reactivos gaseosos puros) es mejor el tan-
que agitado.
2. Para "alores elevados de C / - 1iH (un f!as con muchos inertes o sistemas lí-
quidos) es mejor el flujo pi~tón. r ~

Operaciones no adiabáticas
Para que la línea de opemción adiabática de la figura 9.7 se acerque 10 más pos ible a
las condiciones ideales de la figum 9.5, se podria suministrar o absorber deliberada-
22 4 Capíllllo 9. Elrelos de la presiol! y la lempemlum

, ,
Siguiendo la
tra'r'ectori ~

0.6
AB" ..
XA -"
I'IFMJ

4
".
0.6

, ,
Sigui endo la
trayectoria eD

Linea de
operación
ad iabát ic a
e
,
1
0.8 -rA~ \
\ En el punto F.

2 // \ Punto 1
\\ '1, /
// ad iabático E 2 , /

/
-_ ..... VI'Ifi.n
/
/ /
10
, 0 .8
.1

Fig ura 9.8. Calculo del ¡amaiio del rcaClOr pam opcmcioncs adiab:iricas de flujo pistón y l;lnque
agilado

lugar geométr ico de las


velocidades má~¡mas
t\,
1->',--_
, ,
---r- - - - Tanque

,,, ,,, ,,,


agitado
Flujo
pistón
,,, ,,, ,,,

~
Demasiado Demasiado a lla
baja
.I
Ti Ti'
~
~ '1; !S
Demasiado Demasiado a lta
baja

Tempe¡atura de Temperatura de
entrada correcta entrada correcta

t"i::ura 9.9. Localización de la línea oprima de opemción aúiab.:lrica. Par.! flujo pistón. se requie-
r... un método de prueba y error: paro mnquc agitado no t';; n<'"Ce>ana la búsqueúa.
9.1. ReacciOlles sellcillas 225

• Linea de operación:
Gas puro o rico pendiente "
C,/I- liI,1
Con pendie nte pequella. utilizar flujo
en ta nque agita do o con afia
re lac i6n de recirculación
~
............... - -
--- Uquidoso
_ -- gases diluidOS

... ~ Velocidades de reacción muy


pequellas en esta zona
Con una gran pendiente la
velocidad decrece
T continuamente. utilizar flujo pistón

Figura 9. 10. Par.! rea cciones exotennicas es mejor d !lujo en tanque agitado cuando la clcvación di:'
temperolur.l es grande : el fl ujo pistó n es mejor cuando el comporum icn to es apro~imadame mc i>otennico

menle calor del reactor. Ademas, las pérdidas de calor en los alrededores se han de le-
ner en cuenta. A continuación se va a ver cómo estas formas de intercambio de calor
modifican la fonna de la linea de operación adiabática.
Sea Q la cantidad de calor OIiadido a un reactor por m ol de reacti\'o A de entrada.
y que este calor incluya tambien las perdidas en los alrededores. Entonces la ecuación
20. el balance de energía aplicado a todo el sistema, se modifica dando

que con la ecuación 18 y reordenando proporciona

calor ncto que tod.lvÍ3 se nCl:esÍla de5pu~s


de de la transferencia de calor )
c;p.T-Q para awnenur la temjler.!tur.! de [a a limemación h:lSIa T,
r · --- ~ . (25)
• " -ólf'2 ealor liberado por la reacción ;\ T 2
(

y para C; = C~, que es a menudo ulla aproximación razonable

(26)

Con el calor añadido proporcional a ó T = T1 - TI' la linea del balance de energía gi-
ra sobre TI' Este cambio se indica en la figura 9.11. Otros modos de suministraroeli-
minar calor producen los cambios correspondientes en la linea del balance de energía.
Empleando esta línea de operación modificada, el procedim iento para calcular el
tamaño del reactor y las condiciones óptimas de operacióll se deducen directamente
a partir de la discusión sobre la operación adiabática.

Comentarios y extensiones

Las condiciones de operación adiabat icas para una reacción exotennica producen un
aumento de la temperatura con la conversión. Sin embargo, la progresión deseada es
226 Capilllfo 9. Efectos de /a presión ,1' la tempero/llra


10 Linea de l ba lance
de energía para
operaciones ad iabáticas
Elimin aC Ión de calol
proporcional " •
aTZ -T¡ 1
I
I
I
I
I
.........................
I
I ""' .........., Adición ~ e ca lo r
I .... "'" '\.... proporC IOnal a
T2 - TI
f",,"' . . . .
O L---~~~~~~--~----___
TI '" te mperat ura de la a lim enta ción
T
Figura 9.11. Esquema de la ecuación del balance de energia . mos-
tr.mdo cómo se produce el cambio 0011 re specto a 13 lin!.'a de operación
adiab:i'ü:a como consecuencia del imen:ambio de calor con los alrede-
dores

una en la que la temperatura disminuye. Así, podría ser necesaria una eliminación
muy radical del calor para lograr que la línea de opemción se aproxime a la ideal; asi-
mismo, se podrían proponer muchos esquemas para lograr este objetivo. Como ejem-
plo, se podria tener intercambio de calor con e l fl uido de entrada (\'er la figura 9.1 20),
un caso que fue tratado por Van Heerden . Otra opción cs tener una operación en múl-
tiples etapas adiab:itieas con enfriamiento entre las etapas ( \-eT la figura 9.12b). En
general, se emplean múltiples etapas cuando no es práctico realiz.'lr el illlercambio de
calor necesario delllro del reactor. Este es comúnmente el caso de las reacciones en
fase gaseosa, con sus características relativamente inadecuadas en cualllo al illlercam-
bio de calor. Para las reacciones endoterm icas se suelen emplear mllltiples etapas con
calentamiento elllre etapas a fin de mantener la temperatura y evitar que descienda
demasiado (ver la figura 9. 12c).
Ya que una de las aplicaciones más importantes de estos métodos de operación en
múltiples etapas se encuentra en las reacciones gaseosas catalizadas por sólidos, se
discuten estas operaciones en el capítulo 19. El d iseño para las reacciones homoge-
neas es semejante al de las reacciones catalíticas, por lo que se sugiere consultar el
capítulo 19 para el desarrollo.

Reacciones exotérmicas en reactores de tanque agitado. Un problema especial


En el caso de las reacciones exoh~rm i cas en tanque agitado (o próximo a tanque agi-
tado), podría preselllarse un caso interesante en el que más de una composición en el
reactor podría satisfacer la ecuación del ba lance de matena y la de energía. Esto sig-
nifica que se podría ignorar el nivel de conversión esperado. Van Heerden fue el pri-
mer investigador que esmdió este problema, que en segui da se analiz.'l.
En primer lugar, considerar un fluido reactivo que se alimenta a una velocidad de-
tenninada (fijado T o VIFA O) a un reactor de tanque agitado. Para cada temperarura
del reactor habr.í. unil conversión detemlÍnada que satisface la ecuación del balance d~
matcria, ecuación 5.11 . A temperatura baja, la velocidad es lenta, por lo que la con-
9. 1. Rf'acciollf'~- Sf'IICilftIS 227

Desc enso de temperatura


\..( deseado
\. Reacc ión y
/ __" ''-- / enfr iam iento

8fO{TITITITI~"clO ",o 8
,
"
A~AlimentaC¡on
..... e Ca lentam iento de
la alim entación
¿Alimentación
ca lie nte lria
(o)

H
Reactores Descenso de
/temperatura deseado
ad iabát icos
, / D

caliente
e
Extracción Extracción
de calor d e ca lor

(b)
Temperatura (a nsta Rle
Rea ctores deseada
ad i ab~tlcos
8 e
Al ime ntación
ltia ¡ E

F G
Produclo
Horno frlo
Distancia
(e)

Figu ra 9.12. Fonn:lS de a pro~ima~c al perfil ideal de temperatura por in tercambio de calor. u) y b) reacción
c-) reacción cndOlcrmica
e.~oh:'ml ¡('3:

versión es baja. A tcmpermura más alta, la conversión aumenta y se aproxima a la del


equi librio. A ulla temperatura IOdavia más alla se cnlm en la región de equilibrio des-
cendente, por lo que la conversión larnbÍ<!1l descenderá para un "alor determinado de
T. La figur..J 9.13 ilu stra este comportam iento para diferentes valores de T. Tener en
cuenta que estas líneas no representan una línea de opemción ni una trayectoria de
reacción. De hecho, cualquier punto sobre estas cun'as representa una solución parti-
cu lar de las ecuaciones dd balance de materia; así, representa un punto de operación
pam el reactor de tanq ue agitado.
Ahora bien, para una temperatura de alimentación dada Tt, la intersección de la lí-
nea del balance de energía con la li nea del balance de matería en forma de S pam e l
valor del T de opernción proporciona las condiciones dentro dd reactor. Aquí, es po-
sible di stinguir tres casos, que se muestran en la fi gura 9. 14 parn las reacciones ¡,.re-
l'el"sibles.
Primero, la línea del balance de energía TIA representa la situación en que no es
suficiente el calor desprendido por la reacción pam elevar la temperamrn hasta un ni-
vel bastante alto paro q ue la reacción se mantenga por sí misma, por 10 que la C01l\'er-
sión es insignificante. En el otro extremo, si el calor desprendido por la reacción es
mas que el necesario, el flu ido se calentara }' la conversión scni practicamente com-
pleta. Esto se representa por la línea T1B . Finalmente, la línea TI C representa una si -
228 Capillllo 9. I:.feclOs de la presiól/ y I(I/en/pernlllro

LIl¡a1 geom.tu,CI) de
lo:; pllnl05 de ope¡.c,ón
O~I~ es!e .,.

llle~t!l5Ible en esle ReveI5,b!e en este


mlt!lVll0 de T lnleIVa l0 de T

Fi gura 9.13. Con\ersión en un reactor dc tanque agitado en función de Ty de T obtenida a partir del b.r
lance de materia. ccu3dón 5. 11

tuación intermedia con tres soluciones para las ec uaciones de los balances de materia
y energía: puntos M' . M il YM "' . Sin embargo, el punto ¡\f ~ es un estado inestable por-
que con un pequeño aumento de la temperatura, el calor producido por la reacción
(con el rápido aumento en la curva del balance de materia) es mayor que el calor con-
sumido por la mezcla reaccionante (curva del balance de energía). El exceso de calor
producido har.í. que la temperatura se eleve hasta que se alcance el punto M "'. Con un
razonamiento similar, si la temperatura desciende ligeramente por debajo de M " con-
tinuara descendi endo hasta que se alcance el punto M ' . Así, se considera el punto M-
como el punto de ignición. Si la mezcla puede elevarse por encima de esta tempera-
ttlra la reacc i6n se mantendrá por sí mi sma.
En el caso de las "e(lcciolle.~ e..r:OIermicas 1"L'l·el"sibles se presentan los tres mismos
casos, que se indican en la figura 9.15 . Si n embargo, se puede observar que aquí hay
una temperatum óptima de operación para el valor de 1"" dado en que la conversión es
maxima. Por enci ma o por debaj o de esta temperatura la conversión disminuye; así,
es esencial tener un control adecuado de la eliminación de calor.
El tipo de comportamiento descrito aquí se presenta en los sistemas en los que la
pendiente de la línea del balance de energía, e / - l!J{" es pequeila; por lo tanto,
cuando hay una gran liberación de calor y se empfean rcacti\'os puros, se aleja uno de
las condiciones de operación isotérm icas. Van Heerden discute y da ejemplos de este
tipo de sistemas reaec ionantcs. Además, aunque la situación es mucho mas comple-

Conve/sión

• B

Ba lance
de materia
.\(~, punlo

de igni ción
inestable

T, T, Ignición
T
Flg ur.l 9.1". Tres tipos de sol uciones par.! to> balancu de mareria y de encrgia en rt'acciones
exorérmir:l.S iru\·e rsiblcs
9. 1. Reaccio/l(!s sellcillas 229


Balance de ener¡fa "...

Punto óptimo de Intersecc ión


1.0 e ntre Jas curvas de 10'5

Balance de mater ia
Temperatura demasiado
/ al ta. la convers ión
No se produce es baja

",,,,,,,,,,
",,,,,,,~ produce d emas iadCl
",'" ca lor, nCl hay
",'" suficient es inert es
/
O ~--~~~~~~~~------~----~
TI = te mpe ral ura de la alim enta ción
T
Hllur~ 9.1 5. Solución de ICl5 b313ncc5 dc matcria )' de energi3 para rtaeciones rever-
5ibles e_~ otenni C'aS

ja, la llama de un gas ilustra muy bien las varias soluciones que aquí se analizan: el
estado no reaccionante, el rcaccionante y el pUIllO de ignición.
La dinámica del reactor, la estabilidad y el procedimiento de arr.mque son panicu-
larmente imponantes en e l caso de reacciones autoinducidas como estas. Por ejem-
p lo, un pequeño cambio en la velocidad de la alimentación (valor de 7), en la
composición o la temperatura de la misma, o en la veloc idad de trans rerencia de ca-
lor, podrian originar que la salida del reactor salte de un punto de operación a otro.

EJEMPLO 9.-1. DISEÑ O PARA LA PROGRESIÓN DE


TEMPERATURA ÓPTIMA
Utili:z.'lndo la progresión de tempemtura óptima en un reactor de fl ujo pi stón para la
reacc ión de los ejemplos 9. 2 y 9.3:

a) Calcular el espacio-tiempo y el volumen necesario para alcan7.a r la conversión


del 80% de una alimenlación de FJ\O = 1 000 moVmin con CAO = 4 molllitro.
b) Graficar la temperatura y el perfil de cOIl\'ersión a lo largo del reactor.

La temperatura máxima de operación pcnnisible es de 95°C.


Tener en cuenta que la fig ura E9 .3 se preparó para C AO= I molllitro, no para 4
molll itro.

SOL UCIÓN
a) EspacüJ-riempo mínimo. Sobre la gnifica conversión-temperatura (figura E9 .3)
trazar el lugar geOlm:trico de las \·elocidades má.ximas. Luego, recordando la reslric-
ción por temperatura, trazar la trayectoria óptima para este sistema (linea ABCDE en
230 Capimfo 9. Efectos de la presioll}" la remperofllro

1.0 2.5 Trayectoria .-IBCDE a partir de


r Eq uilibrio la figula E4a o E3

0.8 2.0
o,sLr

0 .6 1.5
Atea tolal =
l
o
~
-'A
= 0.405

XA
O.,
0485
. - - ,D --,
"
--" ...
--.....
"
....
"
0 34 - - e El 10% del área """
. ' B
0.27 - - ll ega a este punto .::~~~~~'
r ,,,," <~m\\\'\\\,\\\\
0.2 0.5
c
Alimentac ión: 25 C

O o ·.. ·
O 20 40 60 80 ,
' 100 O 0.2 0 .4 0.6 0.8

,.,
Temperatura, "C TIIW = 950C X,

Fi gura E9.40
'"
Figura E9.4b

la rigura E9.4a) e inlegrar grM icamente a lo largo de esta trayectoria, para obtener

- T - - V - f0'! dX" - (arca sombreada) = OA05 litros/mol ' min


CM - r AO - o ( - r A) .... lT<;'omóptinuABCDE - de la fig . E9Ab

Por lo tanto,

r: = CAo(árca) = (4 mol/ litro) (OA05 litros ' min/mol) = 1.62 min

r = FAO(área) = ( 1 000 moVmin) (0.405 litros ' mi nlmo]) = 405 litros

b) Perfiles de T y X ... a lo largo llel reactor. Tomar incrementos de 10% de la longi-


tud total del reactor, tomando para cada tramo el \0% del área bajo la curva de la fi-
gura E9Ab. Este procedimiento proporciona XA = 0. 34 para el primer 10%, X A =
0.485 para cllmmo del 20%, etc. Las temperaturas correspondientes resul lan 362 K
para X" = 0. 34 (punto C), 354 K para X A = OA85 (punlo D), etcétera.
Además, se observa que la temperatura de partida es 95°C, y para X A = 0.27 (pun-
to B) comien7.a a disminuir. Midiendo las áreas de la fi gura E9.4b se ve que esto ocu,
rre después de que el fluido ha recorrido 7% de la longitud total del reactor.
De este modo se encuentran los perfiles de temperatura y conversión. El resultado
se muestra en la figura E9.4c.
9. J. Reacciones sencillas 231

,
0.8
Conversión _ _----¡ lOO
- 95~

0.6 90

1
x;.
0 .4 80
'1
'C

0 .2 ,,, 70

7%

o 60

~'i!_...",."._'R_"~~:,.,::,. ~_"_":"i!T
,~';,..'OO_":...-~,.......,
, :""ID--
O 20% I\ O"'~ 60% 8 0% 100%
Oistancia a lo largo d el reaclor _

Figura E9.4c

EJEMPLO 9.5. DISEÑO ÓPTIMO DE UN REACTOR


DE TANQUE AGITADO

Una disolución acuosa concentrada de A de los ejemplos anteriores (CAO = 4 molllitro,


F AO =l 000 moUmin) se va a converti r hasta un 80% en un reaclor de tanque agitado.
a) Calcular el tamaño del reactor necesario.
b) Calcular las necesidades de intercambio de calor si la alimentación entra a 25 oc
y el producto se va a extraer a esta temperatura.
Tener en cuellla que

l 000 cal. l kg . l litro = 250 cal


epA = kg' K 1 litro 4 mol A mol A . K

SOLUCIÓN
a) VO/llmen del reactor. Para CM = 4 moUlitro se podria uti lizar la gnifica de X con-
A
tra T de la figura E9. 3, siempre y cuando se muhipliquen por 4 todos los valores de
velocidad de esta gráfica.
Observando la figura 9.9, el puma de operación para tanque agitado debe estar si-
tuado en el sitio donde el lugar geometrico de las "elocidades máximas coincide con
la linea de conversión del 80% (punto e de la figura E9. 5a). Aquí la velocidad de
reacción tiene el valor
-rA = 0.4 moles de A convcrtidosfmin . lilro

A partir de la ecuación de diseño para reactores de tanque agitado, ecuación 5. 1 l. el


volumen necesario está dado por

F"oX"
V = --- =
( 1 000 moUmin) (0.80)
= 2 000 litros
- ( -r,,) 0.4 mol/min . lilro
232 Capill/lo 9. EfeclOs de la presiim)" la le/l/pemll/m

1.0,-------,- -....,.=----.---r.,,---
O
---,

E Enfriamiento e Equilibrio
0.8
Produc to
deseado
-,;.. =0.4//1
'.
/ Punto de
0 .6 /operación.62'(;

,,, Lugar geomélfico

, , de miÍximos
OA ,
/ Ba lance de e nergia,

,,/ pendiente = 1f72

02
,,,
,, Alimentación. 250C
B' ,
O~--~~
" f--~-~~--f.~-~
O t 20 40 60 80 100
4.4 Temperatura. OC

Figura E9.50

h) Necesidades de calor. Por supuesto, es posible utilizar joules en los cálculos; sin
embargo, ya que se eSlá trabajando con soluciones acuosas, es más sencillo usar ca-
lorias. Entonces, la pendiente de la linea del balance de energía es

_ Cp (250 caVmol A· K) l -1
pendlcnte =' - -- = =' - K
- tVl, (18000 caVmol A) 72

Trazando esta Hnca por el punto e (línea BCD), se observa que la alimentación ha d~
enfriarse 20°C (desde el punto A hasta el punto B ) antes de que entre y reaccione adia-
báticamente. También, el producto ha de enfriarse 3JOC (desde el punto C hasla el
punto E). Por lo talllo, las necesidades de intercambio de calor son

Prcenfriador: QAB = (250 cal/mol A-K)(20 K) = 5 000 cal/mol A de alimcntación

= (5 000 caUmol A)( l 000 mol M min) = 5 000 000 callmin

= 348 .7 kW
Enfriador después de la salida:

Q CE = (250)(37) = 9 250 caUmol A de al imentación

= (9 250)( 1 000) = 9 250 000 caUmin

= 645 .0 k\V

La figura E9.5 b muestra dos di sposiciones razonables de los enfriadores.


Para resumir los resultados de estos cuatro ejemplos, todos realizando el mismo tra-
bajo con la misma alimentación, se tiene

para el flujo pistón con progresión óptima de T v = 405 litros (ejemplo 4)


para el reactor de tanque agitado v= 2 000 litros (ejemplo 5)
para el tllUO pistón adiabático V = 1 720 litros (ejemplo 6)
para el reactor adiabático con recirculación v= I 200 litros (ejemplo 7)

9,2, REACC IONES MÚLTIPLES


Como ya se señaló en la introducción al capítulo 7, en las reacciones nllilt iples tanto
el tamaño del reactor como la distribución de productos son afeclados por las condi-
ciones del proceso. Ya que los problemas rdativos al tamaño del reactor no son dife-
rentes en principio de los estudiados para las reacciones simples y son en general
menos importantes que los relacionados con la obtención del producto deseado, el in-
teres se va a centrar en el último problema. Asi, a continuación se explica cómo ma-
nipular la temperatura para obtener en un reactor con un espacio-tiempo determinado,
primero, la distribución favorable del producto y, segundo, la máxima producción del
producto dcseado.
En este desarrollo se ignora el efecto de la concentración suponiendo que todas
las reacciones que compilen son del mismo orden . Este efecto se esmdia en el ca-
pit ulo 7.

Distribución de productos y temperatura


Si dos etapas compet itivas en una reacción múltiple tienen constantes cinéticas k l y
~, la velocidad relativa de estas etapas viene dada por

km e ( E, -E ,)' RT "" e ( E, -E , )IRT


(27)
k 20

El valor de este cociente varia con la temperatura, dependiendo de que el valor de El


sea mayor o menor que El' es decir,

k 1/k2 aumenta si E l > E2


cuando aumenta T
{ k /~ disminuye si E l < El

Por lo tanto, la reacción que tenga la energía de activación más alta es la más sensi-
ble a la temperatura. Estos hechos llevan a la siguiente regla general sobre la influen-
cia de la temperatura en las veloc idades relativas de las reacc iones competitivas:

Vlla tempemtura e/(!)'ada favorece /a reacción de mayor eller-


gia de actil'aciÓII, una lempemlllm baja faro rece /a reacCión de
menor energía de acti"aciim.
236 Capimlo 9. Efectos de lu presian y lo tempemt!lm

En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar
la temperatura de operación apropiada.
Para reacciones en paralelo

Snodcscado

Debe favorecerse la etapa l e inhibirse la etapa 2, para que k t1kl se haga lo mas gran-
de posible. Así, a partir de la regla alllerior

si E l > E, emplear Ta ita}


(l8)
si E l < El emplear T baja

Para reacciones en serie

(29)

la producción de R se favorece si k ¡lk2 se aumenta. Así,

si E l > El emplear Taha}


(30)
si E l < E 2 emplear Tbaja .

Para la reacción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones.


En primer lugar, para las e/apas en paralelo, si por una parte se necesila una tempe-
ratura aha y por otra una temperatura baja, entonces una temperamra intermedia es la
mejor por cuanto da la distribución mas favorabl e de productos . Como ejemplo, con-
siderar las reacciones

(3 1)

En estas circunstancias, E l > E2 requiere una temperat ura aha, E l < E] necesita una
temperatura baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se ob-
tiene cuando la temperamra satisface la siguiente condición:

(32)
Problemas 237

Segundo, para las etapas ell serie. si una primera etapa requiere una temperatura alta
y una etapa posterior necesita una temperatura baja. se debe emplear entonces una
progresión decreciente de temperatura. Argumentos analogos son válidos para otras
progresiones.
Los problemas al fi nal de este capimlo veri fican algunas de las consideraciones
cual itativas hechas sobre la TÓP1 y tambien muestran alguna posible extensión.

Com entarios
Esta discusión acerca de las reacciones múltiples muestra que el valor relativo de las
energías de acti\'ación dirá que temperamra o progresión de temperaturas se prefi ere.
de la misma forma que en el capítulo 7 se puso de manifiesto que el nivel de concen-
tración o la progresión de concentraciones indica cuál es clmejor estado de mezcla-
do. Aunque el modelo general de temperatura baja, alta, decreciente o creciente se
puede determ inar normalmente sin gran dificultad, el dlcu lo del perfil óptimo no es
fáci l.
Enla experimentación. por lo general se encuentra lo contrario de la situación des-
crita aquí, ya que se observa la distribución del producto con base en los datos expe-
rimentales, y a partir de esta se busca encontrar la estequiornetria, la cinetica y las
condiciones de operación más favorables. Las generalizaciones de este capitulo han
de ayudamos en esta busqueda inductiva.
Finalmente, cuando las reacciones son de distinto orden y con distintas energias de
activación, se deben combinar los melodos de los capitulas 7. 8 Y9. Jackson el al. es-
tudian un sistema particular de este tipo y encuentran que la guia óptima requiere so-
lamente controlar uno de los dos factores: la lemperat\Jra O la concentrac ión, en tanto
que se mantiene el otro en su valor extremo. Que facto r ajustar depende de si el cam -
bío de la distribución de productos es mas sensible a la temperatura o a la concentra-
ción. Seria interesante saber si es posible generalizar estas conclusiones o no.

REFE RENC IAS


JackSOJl, R .. R. Obando y ~·I.G. Senior. ChclII. E/lg. Sd.. 26, 853.
Va n Heerden, c., ¡/Id. Ellg. Clielll .. -'S. 1242.
- - -- -.. Chem. E/lg. Sd.. 8. 133.

PROBLEMAS
Los ejemplos 9.4 a 9.7 ilustran la fonna de abordar problemas relacionados con reacJores no
isoténnicos. El capítulo 19 amplia eSJe método a operaciones muhietapas de reacciont's caJali-
zadas por sólidos.
Para reforza r estos conceplos. en los problemas 9.1 a 9.9 se le pide al lector volver a ha-
cer eSJOS ejemplos con un o o 11135 cambios. En muchos de eSJOS problemas no es necesario \'01-
ve r a hacer el problema entero. sólo se pide indicar qué cambios se necesitan en el texto y las
gr.ificas.
238 Capilulo 9. Efeclos de la presiól/ y la lemperalrfro

9. 1. Para el sistema de reacción del ejemplo 9.4:


a) Calcular el 1" necesario para una conve~ión del 60% del reactivo utilizando el
perfil óptimo de temperatura en un reactor de nujo pistón.
b) Calcular tam~icn la temperatura de salida del nuido del reactor.
Ulilizar toda la infonnación necesaria del ejemplo 9.4.

9.2. Se busca obtener 70% de conversión con el menor volumen posible en el sistema d~
reactor de tanque agitado del ejemplo 9.5. Hacer un esquema del sistema recomen-
dado e indicar en él la temperarnra de las corrientes de nuido que entran y salen del
reactor, asi como 1", el espacio-tiempo necesario.

9.3. Dada la progresión de temperatura óptima del reactor de nujo pistón del ejemplo 9.4
(CAO = 4 moJllitro, FM = I 000 mol Almin, X,\ = 0.8, Tmin .. 5c C , Tmi, = 95~C) Ysi
la alimentación y el producto estuvieran a 25°C, calcular el calor intercambiado:
a) en la corriente de alimentación,
b) en el reactor,
e) en la corriente de salida del reactor.

9.4. Se planea trabajar con la reacción del ejemplo 9.4 (CAO = -4 molllitro, F,\o " 1 00II
mol Almin) cn un reactor de n ujo pistón que se mantiene a -40°C con 90% de con·
versión. Calcular el volumen de reactor necesario.

9.5. Hacer de nuevo el ejemplo 9.4

9.6. Hacer de nuevo el ejemplo 9.5 pero en lugar de C,\O = 4 molJlitro


usar GAO = 1 mol/litro y mantener
9.7. Hacer de nuevo el ejemplo 9.6 FAO = I 000 mol Almin.

9.8. Hacer de nucvo el ejcmplo 9.7

9.9. Se quiere llevar a cabo la reacción del ejcmplo 9.4 en un reaclar de tanque agitado
con una con\-ersión de 95% para una concenlración en la alimentación de CM = 10
mol/litro y un caudal de alimentación de 11 = 100 litros/mino Calcular el tamaño de
reactor necesario.

9.1 0. Determinar cualitativamente la progresión de temperatura óptima que lleve al má.~i·


mo a Cs para el siguiente esquema de reacción

1 3 5
A ~R ~Sdc>ca do ~ T
'-; ":: \6
U V W

Da/OS: El " 10. E 2 = 25, El = 15, E~ = 10, Es = 20, E&= 25.


Probfel/UI~- 239

9.11. Las reacciones de primer orden

k = \0g e --{) OOOfT


l
I ]
A --- R --- Sdc;;eado k = \07e -4000fT
1
~ ~ k,= I08e~9000f T
,
T U
k.¡ = 10 11e- 12 OOOfT

se van a realizar en dos reacto res de tanque agitado en serie entre 10°C y 90"C. Si los
reactores pueden mamener.;e a distinta temperatura. calcular cuáles deben ser estas
tempe ramras para que el rendimiento fraccional del producto deseado S sea maximo.
e ind icar el valor de este rendimiento.

9.12. En un reactor de tanque agitado se \'ll a crecIDar la reacción ga~eosa reversible de pri-
mer orden

,
A :o:=- R

Operando a 300 K el volumen del reactor necesario es de 100 li tros para una conver·
sión de A del 60% . Ca lcular el \-olumen del reactor para la misma velocidad de ali-
mentación y la m isma conversión, pero operando a 400 K.
Datos: k l = 10 3 cx p[ -2 4 16/T]
/::..C = CpR-CpA = O
/::..~ = -8 000 caVmol a 300 K
K = 10 a300 K
La a limentación está fo rmada por ¡\ puro _
La presión total del sisle ma permanece constank.
Capítulo 10
Elección del tipo adecuado
de reactor

Hasta ahora el interes se ha centrado en reacciones homogéneas llevadas a cabo en


reaclOres ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema mas
sencillo de analizar y cl más fae il de enlender y dominar: por otra pane, las reglas pa-
ra un fun cionamiento correcto en un reactor ideal homogéneo pueden ser aplicadas a
menudo direclamCnlC a sistemas heterogeneos.
Lo aprendido en los primeros nue\'e capitulos de este libro debe guiar de forma di-
reCia, o con un mínimo de cálculos, al sistema de reactor óplimo. Previamenle se
mencionaron seis reglas generales, que a conti nuación sc presentan y luego se apren-
de a usarlas.

Regla l. Para sistemas de una sola reacción


Para hacer minimo el volumen del reactor, mantener la concentración lo mas alta po-
sible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componentes con 11 < O mano
tener la concentración baja.

Regla 2. Para reacciones en serie

Considerar una reacción en serie como

A - R- S- " 'Y-Z

Para maximizar la cantidad de cualquier compuesto intemledio, no mezclar flu idos


que tengan una concentración diferente de los componentes activos-reactivos pro- °
ducros intermedios. Ver la figura 10.1.

Regla 3. Para reacciones en paralelo


Co nsiderar una reacc ió n en paralelo con ordenes de reacción II¡

l/l" orden bajo


"2' . intermedio
,,) .. orden alto

240
Capimla JO. Elección del lipa adecrtado de reactar 24 1

/;
~ PfR ~
c~
• Esta comente nueva
Reclrcu lac l6n

A
-4IIt=P;:tFR[_JIV-
A
parC ialmente
reaCCIOnado
7
se mezcfa con fluido

R 1tJ-
s T

(o, (b'

Figura 10. 1. a) El flujo pistó n (s in mezcfa intermedia) proporciona la mayor cantidad de cual·
quier produclo int~rm~dio_ b) El mezclar disminuye la formación de rodo s los productos inter·
medios

Para obtener la mejor distribución de productos:

• CA bajo favorece la reacción de menor orden.


• CA alto fa,'orece la reacción de mayor orden.
• Si la Teaccian descada es de un orden intermedio, entonces alguna concentra-
ción C.I, intermedia producirn la mejor distribución de productos.
• Para reacciones del mismo orden, la distribuc ión de productos no se ve afecta-
da por el nivel de concemración .

Regla 4. Reacciones complejas


Los esquemas complejos de reacciones pueden analizarse descomponiéndolos en sus
etapas simples de reacciones en serie o en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes
reacciones elementales, donde R es el producto deseado, la descomposición es:

A+B-R}
R+ B - $

Esta descomposición significa que A y R deben estar en flujo pistón, sin reci rcula-
cian, mientras que B puede introducirse como se desee, con cualquier concentracian,
ya que no afecta a la distribución de produclos.

Regla 5. Operación continua y operación intermitente

Cualquier distribucian de productos que pueda obtenerse en un reactor continuo de


flujo en estado estacionario puede ser también obtenida en una operación imermiten-
te, y vicewrsa. La figura 10.2 ilustra este punto.
242 Capilllto JO. Eteccioll del lipo ad"Cllado de 1T!OClOr

Ru.elor de fl ujo tonli nuo Ru.cto r 1in fl uju

Ai'iad ir todo el
Equivalenle fluido a la vez

L---.J
Interm itente

Llenar lentamente
~Mantener la composición

Equ iva lente
VlJLj ""'' ,'
f'i::Ur:I 10.1. Correspondencia eDlre la di stribución de tiempos dc resi denc ia de un flujo eSlaciorono)
de un sisu:ITlóI sin flujo. intermitente o scmirontinuo

Regla 6. Efec to de la tcmpel'atura en la distribución de productos

Dado el sistema

R k =k e -E l fRT
I 10
Y
A con
'ZS
tina tempcr.Jtura aha fa vorece la reacción con mayor E, micntras que una temperatu-
ra baja fa\'orcce la reacción con menor E.
A cont inuación se explica cómo aplicar estas seis reglas cn la búsqued1 del óptimo.

Opera ción óptima de los reactores

En operaciones con reactores. la palabra "óptimo" tiene diferentes signi ficados . He


aquI dos definiciones que son particularmente utiles.
Alimentar una corriente que contiene el reactivo A a un reactor y sea que se for-
men R, S. T. .... siendo R el producto buscado. Entonces, por óptimo

1. se podría querer decir maximizar el rendimiento fraccio nal global de R, o

<D (~) ~ ( moles de R fo rmados ) ( 1)


A moles de A consumidos mi~
9./. Reacciones sel1cillas 233

62'

25' 5' 25' 25~ 25'


cb
r¡ 62'
L---jJlt._ ) Q ...:,.,oo = 645 K\'/
!
QullaJdO = 349 KI'I Qettra;~~ = 349 KW

Figu ra E9.5b

EJEMPLO 9.6. F UNCIONAMIENTO DE UN REACTOR


DE FL UJO PISTÓN A DIA BA TICO

Calcular el tamaño del reactor de flujo pistón adiabático para que reaccione la alimen-
tación del ejemplo 9.5 (F AO = I 000 moVm in y CAO= 4 molllitro) hasta una conver-
sión del 80%.

SOLUCIÓN

Siguiendo el procedimiento de la fig ura 9.9, trazar varias líncas de operación (ver
la fi gura E9 .6(1) de pendiente *- (a partir del ejemplo 9.5), y calcu lar para cada una la
integral

para detemtinar Cllál es la menor. En las figuras E9.6a y b se muestra este procedimien-
to para las lineas AB y eD. La línea CD tiene el área más pequeña, de hecho esta

Nota: Estas v~l oc itla des son cuatro \ 'eCe5


ras que aparecen en la figura [3 ~ J.
-'-"- 025-1
1.0
~--"'~ 6 Para la linea de operación AB
\~ / Par~ la linu de oper...:i6n CD
0.8 j(
i O.8,¡x~ = 1.72
5 ÁJea b3jO la curva C/J
\
0 .6
- rA " 0.04
I
4 \
, =
- r",

KA
\
,, o

0.4

Llne~5 de operación
2 " ," ,
0.2 adiaMtic<l,
pendiente " 102 "'- - -
A
O
'O 60 80 100 O~-!~~--~~~
O 0.2 0 .4 0.6 0.8
Temper<ltura. OC .li..

Fi gura E9.6
234 Capítlllo 9. Efectos de la p resiólI J' la lemperolllro

cercana al minimo, y es por tanto la línea de operación adiabática buscada. Asi.

0.8 llX", • .
1
~ = F AO o -r,\ = F",o (arca baJo la curva CD)

= ( 1 000 moVmin)( 1.72 litros' minlmol)


= I 720 litros

Este volumen es algo menor que el del reactor de tanque agitado (del ejemplo 9.5). pe-
ro es todavia cuatro veces mayor que el minimo posible (405 litros, del ejemplo 9.4).
Respecto a las temperaturas, la figura E9.6a muestra que la alimentación primero
debe enfriarse hasta 16.0"C, pasar despues a traves del reactor adiabático y salir a
73.6"C con una conversión del 80%.

EJEiI'IPLO 9.7. REACTOR DE FL UJO PISTON ADIAlJATlCO


CON REClRCULACIÓN
Repetir el ejemplo 9.6 pero ahora con la posibil idad de recircular la corriente de pro-
ducto.

SOLUCIÓN

Para la linea de operac ión CD del ejemplo 9.6 se encuentra un área de recircu ladon
óptima, mostrada en la fi gura E9. 7 como el rectangulo EFGH.

Área = (0.8 - 0)( 15 litros ' minlmol) = I.2lilros· minlmol


v =F,..o (área) = ( 1 000 moVmin) (I.21iIros· minlmol) = 1 200 litros

6
~~--.b=UI
R '" 0.<15
5
r Pilla t, linea de OperacIÓn CD
, / R 0.36
.. 0.8-0.36 -
0 82
.

Área .. 1.5 (0.8---0)


'" 1.2

2
1.5

O~--~C-~II~C--C~--~~G~-
O 0.2 0.<1 0.6 0.8
X"
Fig ura E9.7
Capitulo /O. Eleccioll de/lipo adecuado de reaClOr 243

2. se podría querer decir hacer funcionar el sistema de reaclOr de fonna q ue la


producción de R sea maxima, o

(Prod R) . = ( moles de R formados ) (2)


ma.~ moles de A alimentados al sistema mi.~

Para las reacciones en serie se calcula la velocidad núxima de producción de R di -


rectamente, como se mueslra en el capitulo 8. Sin embargo, para reacc iones en para-
lelo es mas titil calcu lar primeramente el rendimiento fraccio nal instantaneo de R, o

¡p A ( R) =
R
(males de ronnados )
moles de A consumidos
(3)

y luego proceder a buscar el óptimo. Este procedimiento se descri be en el capitulo 7.


Si es posible separar el reactivo no utilizado de la corriente de salida, volver a con-
centrarlo para las condiciones de la alimentación y recircularlo, entonces

(4)

EJEMPLO 10. 1. LAS REACCIONES DE TRAMBOUZE (/958)

Las reacciones elementales

R rR =ko kO= 0.015


Y,
A -- Sdese;¡do "5 = k 1C A k 1 = 0.2 min- I
'ZT ,.T =k2 C lA k2 = 0.4 litro/mol . mm

se van a llevar a cabo en cuatro MFR (reactor de tanque agitado) de igual tama íio,
coneClados en la rorma que se desee. La a limentación es C AO = 1, con u = 100 li -
tros/min .
La fig ura EIO. l a es el mejor esquema que una computadora puede calcular para
max im izar el rendimiento fracc ional de S, o <t>(S/A) (ver el problemll 5, Chem. Eng.
Sci. . 45, 595-6 14).

a) ¿Cómo ubicaría el lector tos cuatro tanques?


b) Con el mejor sistema, ¿cual debe ser el volumen total de los cuatro reactores
del lector?

38.903 2.081
u _ lOO

Figura E10. la
244 Capiwlo /O. Elección del [ipo adecuado de reaClOr

SOL UCIÓN
a) En primer lugar, la soluc ión que da 1<1 computadorn parece algo complicada des-
de el punto de vista ingen ieril . Pero no importa, proceder con los cálculos. El ren-
dimiento frncciona l instantáneo, ({(S/A), es

Parn maximizar ({(S/A) haeer

0. 2(0.025 + 0_2 CA + 0.4 C! ) - 0. 2 C.-\ (0.2 + 0. 8 e,,)


(---)'

Al resolver esta expresión se obt iene

eA <ip1 -- o._:l
,-

Así, a partir de la ecuación (i), parn CA <ip!'

Asi, la mejor roona dI! opernr estos reactores es manteni endo las condiciones en el
óptimo en los cuatro reactores. Un diseno de este tipo se rnuestm en la rigura E10.l b.
El problema P20 muestra otro diseno, así corno la figura E 10.10.

c . . .o = 1 motlti llo
Vo = 100 lillos/min

L-'--' ~ v= 187_5 litIO'>

Figu ra [ IO.lb
Capi",l. 10. Elección d, 1 ,ipo ad,,,,,d. d, ~acw, 245

b) El "olumen del ~ofFR se calcula a partir de la ecuación de diseño

.--u -
__ V _ CAO- CA
-r
"
o

v 0:= u(C,\ O- C,\) = (100/ 4)(1 .00-0.25)


-lA 0.025+0.1(0.15) +0.4(0.25)2

= 187.5 litros

Por 10 que para los CHalro reactores

" 10131 = 4 X 187 .5 = 750 litros

EJEMPLO /0.2. PROGRESIÓN DE TEMPERATURA PARA


REACCIONES MÚL TIPLES

Considerar el siguiente esquema de reacciones elemcmalcs

E l = 79 kJ/mol
El = 11 3 kJ/mol
y-Rl..U
A24 ' E) = 126 Id/mo l
"T--S" E.¡ = I SI kJ/mol
E5 =0

Ca lcular la progresión de temperal\lr.l que se recomienda si el producto deseado es

a) R, b) S, e) '1', d) U

y si no impon a el tamaño del reactor.


Esta reacción de importancia industrial es descrita por Binns el al. y es usada por
Husain y Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de
E pam hacerlo mas interesante.

SOL UCIÓN

a) El prodllcto i/lterlll l!lliQ R eS el deseado. Se quiere que la etapa l sea r{lpida


comparada con la ctapa 2 O con la 3.

Ya que [ 1 < E2 Y E. < E3' uti lizar una tempcr.llura baja y fl ujo pistón.
24 6 Capilulo JO. Elecciim de/lipo odeclwdo de reaClOr

b) El prodllcto filial S es el deseado. Aqui la velocidad es lo imico que impona.

Así que se recomienda utilizar temperatura alta y flujo pistón.

e) El p rol/ll clO imerm edio T es el deseudo. Se quiere que la elapa 2 sea rápida
comparada eon l:l etapa I y con la 4.

Ya que E2 > E , Y E 2 < E.¡, utili7..ar una temperatura decreciente y fl ujo pistón.

d) El produ cto illtermedio U es el deseado. Se quiere que la etapa I sea r:ipida


comparad1 con la etapa 2. y la etapa 3 r:ipida comparada con la 5.

Ya que El < E2 Y EJ > Es' utilizar una temperatura creciente y fl uj o pistón.

REFERENCIAS

Binns, D.T., T.A. Kamyka y R.e. Welland, TTTlIU. l. Chem. E., 47. T53.
Husain, A. y K. Gangiah. Olnimi:ution Teclmiquesfor Chemico/ ElIgilleen, Macmillan of ln·
dia, Ddhi.
Trambouze, P.J. y EL Piret, AIChE 1. 5, 384.
Van der Vusse, J.G .. Chem. E/lg. Sef.. 19,994.

PROBLEMAS
10.1. Dadas las dos reacciones

,
R + B"":"'S

donde R es el producto deseado y debe maximi7.arsc, clasificar los cuatro esquemas


que se muestmn en la figura P 10.1 como "bueno" o " no tnn bueno". Por ravor, no
hacer cálculos complicados, simplemenle razona r.

A+B ~

A- { i
fI I
B B
O--
B
0-
(o) (b)

B--1i r A, B -..¡¡¡t= :. lO--


I I I
A A A
(" (d)
Figu r .l P IO.1
Problemas 247

10.2. Repetir el problema 10.1 con un solo cambio

10.3. Repetir el problema 10. 1 con un solo cambio

10.4. Para las reacciones

A + B- R -r t =kt CACa
R + B- S -1'2'" k2 CRCfi

donde R es el producto deseado. ¿cuál de las siguientes fo rmas de operar un reactor


intennitente es fa\'orable y clllÍ.I no? Ver la figurJ PI 0.4.

Descarga r juntos
AyBenel
leactOl de una soja vez
Aiiadir B AIIadir A
gota a gola gota a gota

(., (b' k'


FigllnI I' I OA

10.5. La oxidadOIl del xi/ello. La oxidación viole nta del xilcno produce simplemente COz
y H20 ; sin embargo. cuando la oxidación es lenta y se controla cuidadosamente tam-
bién puede producir cantidades útiles del valioso an hídrido ftálico. como se muestrJ.
en la figura PI O.5. Asimismo. debido al peligro de explosión. el xileno en la mezcla

~CO'-o + o.dgeno
V- CO /
anhídrido
etapJ 2

ft:iJíco

Fi::-ur:I PIO.S
248 Capíllfla JO. Elecciol1 del tipaadeclladll ,le reactllr

de reacción dcbe mantenerse por dcbajo del 1% . N:u uralmentc, el probkma t'n es!"
proccso cs obtener una buena distribución de productos.

a) En un reactor de flujo pistón. ¿qué valores de las tres energías de activación ha·
nan necesario operar a la máxima tempcralUra pennisible?
b) ¿En que circunstancias debena el flujo pistón opi!rar con una tcmpcralUr.! decre·
ciente?

10.6. Las react'iol1cs de Trumboll ze. Reaccion<,s en paralelo. Oado el conjunto de reaccio-
nes clcmenmles con una alimentación de CAG" 1 molllitro y ti = 100 litros/min, se
quiere ma.'timizar el rend imiento fracciona!' no la producción de S, en el sistema de
reactores de la elección del lector.

ko = 0.025 mol/lilTO . mili

rs = k 1C A k1= 0.2 min- 1

rT = k 2Ci kz = 0.4 litros/mol· min


T

La computadora. a tra\·és de una busqueda multidimensional (ver problema 3. Che1/!.


ElIg. Sci .. ~s . 595-614) llegó al arreglo de la figura P IO.6, que los autores del pro-
bkma afinnan que es un óptimo LOCAl oun PUNTO ESTACIONARIO. No se es-
la intere-sado en óptimos
LOCALES. si tal cosa existiera. Lo que aquí interesa es
encontrar el óptimo GLOBAL Con esto en menle.

a) ¿Considera el leclor que el arreglo de la figura PI 0.6 es el mejor?


b) Si no. sugerir un csquema mejo r. Trazar el esq ucma y calcular el volumcn de los
reactores que se planea usar.

/lo '" 100 li tfosfmin 20litlos/m in

e", · 1 mo."" i
I J
JI 1 LV" 149276 h,,~
v.. '" 600.63 litros ~ %
MFR
. ..... 111
t PfR Ih-"
3.17 litlosfm in
J

Figura P10.6

10.7. Para el conjunto de reacciones elementales del problema 10.6 se quicre ahora ml.~
mizar la producción de S (no el rendimiento fraccional) en el sistema de reaclores
que el lector elija. con una alimentación de C AO" 1 mo Ulitro y v = 100 lit ros/min.
Elaborar un esquema del sistema elegido y detcnninar la CS.mh que se puede obl(·
ner.

10X Amicollgt'lalUe de ulltomú ..iI. El etilcnglicol )' el dietilcnglicol se uti lizan como an-
ticongclantcs de automóviles. Sc produccn por la I\!acción del ó:'\ido de etileno C'OO
agua:
Problemas 249

/C H, - CH, OH
--- ____
0 , tl____________
- - .
elilenglicol

/CH , -CH, OH _ O/CH2 -CH 20 H


O - -
'H __~~!~2_ =~lh?!'!_
dieti lenglicol

Un mol de uno u otro glieol en agua es tan eficaz como el otro para reducir el pun-
tO de congelación del agua; sin embargo, sobre una base molar. el dietilenglicol es
dos \"eces más caro que el etilenglicol , de fonna que se pretende ma.-.;imizar el elilen-
glicol y minimizar el dietilenglicol en la mezcla.
Uno de los pro\'eedores más grandes de Estados Unidos producia anualmente mi-
llones de kilogramos de anticongelante en los reactores que se mue5tran en la figu-
ra P IO.8a. Uno de los ingenieros de la compañia sugirió reemplazar el reactor por
uno del tipo que se muestra en la figura PIO.8b. ¿Que piensa ellecfOr de eSHI suge-
rencia?

~:~ - :
r
.
500 m de tubería de 10 c m
de d i ~ m e lro in terior

:~

El fluido So!! mueve


lentamente
O'''~~::==~!~:
OxE! ~ _ Producto

(,) (b)

Figura PIO.8a y PIO.8b

10.9. La reaccioll catalítica homogellea. Considemr la siguiente reacción elemental

A + B~ 2 B, - 1"
,\
=kC,\ CB <on k = 0.4 litro/mo l · min

Para la siguiente alimentación y espaci(}-liempo en el reaCfOr

Caudal u = 100 litroslmin


CAG = 0.45 molll it ro
Composición de la alimentación
{
C DO = 0.55 molfl irro
Espacio-tiempo ,= 1 tIli n
se pretende maximizar la concentración de B en la corriente de producto. La inteli-
gente computadora ya conocida (ver el problema S, Chem. EIlg. 5ci., 45, 595-614)
da el diseno mostrado en la figura 1' 10.9 como el mejor.
250 Cap;,,"a 10. EI" d6" del "po ad""odo de "ocoo,

CAD '" 0.45 molllitro r I'p '" 100 litros


Ca o = 0. 55 mol/lillo
v = 100 litros/min t· G PFR T
:'J R
uN = 7.85 litros/min

Figu ra P IO.9

¿Es esta la mejor rorma de llevar a cabo esta reacción? De. no ser así, sugerir un es-
quema mejor. No molestarse en calcular el tamaño de reactor, la velocidad de recir-
culación, elc.; simplemente indicar un esquema mejor.

10.10. El color de las bebidas de cola. Cuando se caliema jarabe de nmiz, éSlc se camme-
liza (se \'11c\VC de color marrón muy oscuro). Sin embargo. cuando se caliema un po-
co mas, se mlOsfonna en carbón.

jarabe ni", 1 mis particu las


. - carame 0- .
de malz c3.lor de carba n

( -) Tubo muy largo de la longitud


T justa para maximizar la
producc ión de producto cara melizad!>

f 'i' ¡ ¡ ¡ ¡ ¡
do/v
C3101 _
\!ntefmiten!€.
J,,,be
d e maí z
~ Jarabe muy vi5(:OSQ

t t t t t
F
Ca lo r Calor Calor Calor Calor
(o) Reactor actu al (b) Reacl or propuesto

Figura PI 0. 1O. a) Reaclor acrual. b) Dise ño propuesto

El liquido carameli7.ado se envia en tanques de ferrocarril a los prcpar;Jdorcs de ja-


rabe de cola, quienes analizan su calidad. Si el color eS muy ligero, se penaliza; si
comiene demasiadas panículas de carbón por unidad de volumen, entonces se rech.l-
la el carro tanque. Hay por tanto un delicado balance entre la reacción incompleta y
la que se ha pasado.
Actualmente, se calicnla una carga de jarabe de nmiz hasta 1S4"C en un recipien-
te duranle un Tiempo preciso. D<!splles se descarga rápidamente y se corria, el reci-
piente se limpia con mucho cuidado (tarea que requiere mucha lIIano de obra) y se
recarga.
La compañia pretende reducir casIos y reemp lazar esta costosa operación intenni·
teme imensivll en mano de obrn con un sistema de flujo continuo. Por supuesto, se·
rá un reactor tubu lar (regla 2). ¿Que piensa el Icrtor de eSTa idea? Favor de hacer
comentarios mientras se siema y saborea su Coca o una Pepsi.
Probl,m~ 251

10. J l . L as reacciOlles de Dellbigll. Se pretende IIC\-¡¡r a ténnino las reacciones:

k] = 1.0 li tro/mol ' s segundo orden


/.:2= 1.:)= 0.65- 1 primer orden
k..¡ = 0. 1 litro/mol ' s segundo orden

en un sistema continuo con las siguientes condiciones

Caudal de la alimenlación u = 100 ll1ros/s


C,\O= 6 mol/litro
Composición de la alimenlación
{ eRO = 0.6 moln itro

St: quiere ma.\ imizar la relación CR/CT en la corriente de producto.


Se ha encontrado (ver el problema 7, Chem. ElIg. Sci .. .45. 595-614) que la solu-
ción de este problema implica 2 077 variables continuas. 2o.¡ const:mtes. 2 108 res-
tricciones, y se dio como solución óptima el diseño de la figura Pl 0.11.

a) ¿Piensa ellcclor que puede hacerlo mejor? Si es así, ¿qué diseño de reactor su-
geriria utilizar, y qué CR' Cr esperarla obtener?
b) Si se quisiera mi nimi7.ar la relación CR/Ce, i,cómo lo haría el1cclOr?

CM "'- 6.0 mol/litro ''j, = 20.706 litIos

~:,o~.~o~.~6~m~'~.~'~tr~'~~j¡U¡:JV-__~,¡Se maximiZa (C,)


u 100 litroslh
e, '

FIgunI P10.1I

10.12. Para la reacción catalitica homogcnea

A+8- 8 + 8,

con una al imentación C"o - 90 moUm 3, C so = 10 moUm) se quiere conseguir una


eon\·ersión dc:l44% del reacti\'o A. Sugerir el reactor continuo o la combinación de
rcactores continuos quc sea mejo r para min imizar el vo lumen lotal de los rcaclOrcs.
No es necesario calcular el tamaño de los reac tores, sólo delenninar el mejo r lipo de
siSlema y ellipo de nujo que debe emplearse.

10.13. Repelirel problema 12 con un solo cambio. Se necesita 90"10 de conversión del reae-
ti\"o A.
10. 14. Rcpclir el problema 12 con un solo cambio. Sólo se requiere: 20% de conversión del
rcacti\'o A.

10.1 5. Se busca producir R a partir de A en un reactor internlilenle con un tiempo de reac'


ción de no más de 2 horas y a una tempcratura enlre 5 )' 90~C. La cinélica de eSla
reacción liquida de primer orden es la siguienle:

k= [ min~ t ]

R = 8.3 14 J/mo l· K

Dctenninar la lemperatura óplima (para dar CRmi~»' el tiempo de reacción n~esa·


rios. )' [a correspondieme con\'crsión de A cn R.

10. 16. Sis/cma t'ompu l!s/o dI! rcaclOr-scparadar-ret'irclllacloll. Claradall del bl'IICt'II(1.
Aqui las reacciones elementales son

k¡ = OAI 2 litrolkmol' h
k 2 = 0.055 litrolkmol . h

El producto deseado es el monoclorobcnceno. Tam bién suponer que todo el benceno


no reaccionado se separa limpiamenlc y se reutiliza como se desee _
Con la restricción de que sólo es posible utilizar reactores de flujo pistón. con un
mínimo de ITeS. en cualquier arreglo, mas un separador)' recirculadón del rcacti\'O
no usado. se resolvió el problema con una computador:! (ver el caso 3. Cll clII. Eng.
Sci .. -'6,1361-1383»' el rcsultado es el que se muestra en la figura PlO.16.
¿Puede el lector hacerlo mejor? No hay necesidad de calcular los volumcncs ni 10:5
caudales. Simplemente: dar un esquema mcjor.

Corriente de benceno

Fig lJra PIO.1 6

10.1 7. PrOdIlCciO/l de at·rofeillfl. Adams el al. (.1. Catal)'sis. 3. 379) e,rudiaron la oxidación
catalitica del propileno sobre un catal izador de molibdato dc bismuto para producir
acroleína. Con una alimentación de propileno y oxigeno y la reacción llevada a cabo
a 400"C. ocur~n las tTeS reaccioncs siguientes:
Problema, 253

,
CJ H6+ 4.5° 1 -----=---- 3C0 1 + 3Hp
C3H J O + 3.502 ~ 3C02 + 2 HP

Las reacciones son todas de primer orden respecto a la aldina e independientes de


[a concentración de oxigeno y de los productos. Las relaciones de [as \'elocidade~
de reacción son

,
...l. =: 0.1.
,
...1. =0.25

" "
Si no se necesita enfriamiento para mantener la reacción a una Icmpcr.llurn cercana
a 460°C y si no es posible [a separación y recirculación del propileno no reacciona-
do. ¿que tipo de COnfactar se debe usar y cuál sera la máxima velocidad de produr-
ción de acrolcina que se puede esperar de este reactor?

10.18. R l'ucd ollc.\ 1111 i_wrérmicas de 1'Í1/1 der VI/sse (1964). Considerar [as siguientes reac -
ciones:

k l = 5.4 X 108 exp(- 66275/R l) [S- lj


con k = 3.6 X 10 3 cxp(- JJ 13 7/ R 1)
1
[ s- I]
{ kj = 1.6 x 10 10 exp{- 9941 2/R 7) [litro/mol' s]
~T

donde la energía de activa.ción de Arrhenius viene dada en unidades de Jlmol. Se de-


be maximizar la CR, y CAO = 1 molfl itro.
Insistiendo en usar tres ~'IFR con ' j entre 0. 1 y 20 s (\"<.~r el ejemplo 2, AIChE J.
40, 849), con enfriamiemo posible entre las etapas y un imeTvalo de temperatura en-
tre 360 K Y 396 K, la computadora da la configuración mostrada en la figura P I 0. 1S
como la mejor.

a) ¿Le agrada al lector este diseño? Si la respuesta es negativa, ¿qué sugiere hacer
con este sistema de tres reactores? Fa\'or de mantener los tres ~'¡FR .
b) ¿Que relación CR' C;\O podría obtenerse y que. se debe utilizar con el mejor es-
quema de reactor (pistón. tanque agitado o combinado) y con transferencia de ca-
lor ideal?

, -_ _ _ _ _ _ _-----': ;'," ~ 63.8

-
c, = 0 .34 6
ti = 100 C
"
Q,
Fig ura P l 0.1 8
254 C'piwlo lO. Elm"" dd ,ip' adenmd, de ~a"a,

10.19. ,.llIhídrido jiúlico paniendo de IIaftalello. El mecanismo aceptado para la o.xidaciÓn


catalizada por sólido del naftaleno para producir anhídrido fhilico es

kl=k2=2 X lO\3 cxp (- 159000/ R 7}


donde k3 = 8. 15 X 10 17 cxp(- 209000!RI)
{ k.¡ = 2.1 X 10 5 exp(- 83600/R7)

y donde

A= nanaleno (reaclh"o)
R" naftaquinona (producto intermedio supuesto)
S= anhídrido f\¡il ico (producID deseado)
T= CO 2 + H10 (proúuctos de desecho)

La reacción es cxoténnica y la energía de activación de Arrhenius está dada en J/mol.


Esta reacción se debe producir enlre 900 K Y 1 200 K.
En la figura P10.19 se muestra un óptimo local en cuamo a la configurdóón dt
reactores obtenido con una compumdora (ver el ejemplo 1, CJ¡em. EI/g. 5ci. , 49,
1037-1051).

Figur:I PI O.1 9

a) ¿Le agrada al lector este diseño? ¿Podria mejorarse? Di! ser así, ¿cómo?
b) Si los reactores pudieran mantenerse a cualquier tempernturn y valor de T desea·
do, )' si se permite la recirculación, ¿cuanto anhídrido ftalico podría fabricur.;c
por mol de naftaleno consumido'!
Sugerencia: Determinar los va lores de kl' k 2, k3 Y k4 parn ambos extremos de tem·
peratura, fijarse en los valores y luego proceder a resolver el problema.

10.20. Al profesor Turton no le gusta ll1ilizar reactores en paralelo y se fue de espaldas


cuando vio mi "mejor" diseño recomendado pard el ejemplo 10.1. Él prefiere util i·
zar reactores en serie, por 10 que para el mismo ejemplo sugiere ut ilizar el diseño de
la fígurn E l O.la pero sin recirculacion del fluido.
Determinar el rendimiento fraecional de S, <P(S/A), que se puede obtener con el
diseño de Tunon, y determinar si coincide con el propuesto en el ejemplo 10.1.
Parte II
Modelos de flujo, de contacto
y de flujo no ideal

Capitulo 11. Conceptos básicos de flujo no ideal /257


Capítulo 12. ¡"Iodetos de compartimientos /283
Cap itulo 13. El modelo de dispersión /293
Cap itulo 14. El modelo de tanques en serie /32 1
Cap itulo 15. El modelo de com'ección para flujo laminar /339
Capitulo 16. Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
Capítulo 11
Conceptos básicos de
flujo no ideal
Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistón y tanque agitado, que dan
un comportamiento muy difereme (tamaño del reactor, distribución de produclOs). Es-
tos patrones de fl ujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de los casos se in-
lenta d iseñar equipos que se acerquen a uno u otro patrón de flujo debido a que

• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para que proceso se este di-
señando;
• los dos patrones son senci llos de manejar.

P",ro el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealiza-


das. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que muan este y los capítulos siguientes.

Existen treos factores interrelacionados que configuran el contaelO o patrón de fl ujo:

1. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la


corriente que fluye a través de l reactor.
2. El estado de agregación del material que fluye , su tendencia a formar grupos
de moléculas que se mueven juntas.
3. El mezclado inmediato o tardío del malerial en el reactor.

Estos tres factores se discuten primero de forma cual itativa. Luego, este }' los siguien-
tes capímlos tratan estos factores y enseñan cómo afectan al comportamiento de!
reactor.

La distribución de tiempos de residencia, RTD


Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la
canal izac ión o la recirculación del flu ido, o por la creación de zonas eSlancadas o
muertas en el reactor. La figura 11. 1 muestra eSle comportamiento. En todos los ti-
pos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reac-
lores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del
eqUIpo.
Si se supiera exactameme lo que sucede en el imerior de un recipiente, es decir, si
se conlara con una representación completa de la distribución de velocidades del flui -
do, entonces, en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como
reactor. Desafortunadamente, este método es impracticable, incluso en la era infonmi-
tica actual.

25 7
Cortocircuitos

i:\ L
~~
~"---<
(:.;
c;::::;) c:::;; ~
q,,~
;
Reg¡ones esta ncadas

Lecho empacado

Caso extremo de cortOCircuitos


y c¡rcunva tación (bypassl

Figur:J 11 . 1. Tipos de f1ujo no ideal que podrían prl.'sentarse en diwf50S ~u¡pos de proceso

Dejando a un lado la meta del conocimiento completo del flujo, hay que ser menos
ambiciosos y ver que es lo que realmente se necesita conocer. En muchos casos, la
verdad es que no se necesita conocer muchas cosas, simplemente cuánto tiempo pero
manece cada una de las Illolcculas en el recipieme, o más precisamente, la di stribu·
ción de los tiempos de residencia de la corrieme del fluido. Esta infomtación se
determina de manera fáci l y directa por un método de investigación empleado amplia.
meme: el experimento estímulo-respuesta.
Este capítu lo trata en gran parte con el enfoq ue de la distribución de tiempos
de residencia (RTD) para el flujo no idea l. Se indicará. c uándo se puede emplear de
manera fundada, cómo ha de emplearse y qué alternativa tomllr cUllndo no puede
aplicarse.
Para desarrollllr el ·'Ienguaje" empleado en el esmdio del fl ujo no ideal (ver
Danckwerts), se considem solamente el flujo en estado estacionario de un solo fluido
a través de un recipicnte, sin reacción y sin cambios de densidad.

Estado de agregación de la corriente del flu ido

El material que fluye esta en un determinado estado de agregación, dependiendo de


su naturaleza. En los extremos, estos estados pueden llamarse lIlicmjlllidos y moero-
jll/idos. tal como se esquematiza en la figurn 11.2.

Sistemas de una fa se. Estos sistemas se encuentran en algún punto entre los dos ex·
tremas de macro)' microfluidos.
Gotas di spersas
Gases y liquidos no coolesce nt es
ordinarios no muy Partícul as sólidas
viscosos liquidas muy viscosos
L~::.·:·.~;;·¿;;;fj~idd·::·:;·"L
Mic rofluido
L ,..,. . ,.J:::::'".;.: ;:;;. :.:~:: :::.
- .; .:'.:::.:::.-:.\::/~::::.~.:.~.:::::::.~.? :.:.:. -
~V?:~~H~F¡.i~~~H~
llls moléculas se manti enen
Las moléc ul as individuales se
agrupadas en agregados
mueven libremente y se mezclan
o paque tes
Figura 11.2. Dos ext~m os úd estaúo de agregación dc un f1uiúo

Siste mas de dos fa ses. Una corriente de solidos siempre se comporta como un macro-
fl uido, pero para un gas que reacciona con un liquido cualquiera de las fases puede ser
un macro fluido o un microfluido, dependiendo del modelo de contacto que se este uti-
lizando. Los esquemas de la figura 11.3 muestran dos comportamicntos completamen-
te opuestos. Estos reactores de dos fases se estudian en capítulos posteriores.

~ I elclado inmediato
Los elementos de fl uido de una sola com cnte pucdcn mczelarse entre sí cuando flu -
yen a troves del reciplcote, ya sea de inmediato o más tardc. Por ejemplo, ver la figu-
ro 11.4.
De ordinario, este factor no tiene un gran efccto sobre cl comportam iento general
de una sola corricnte de fl uido. Sin embargo, resulta muy importante para UII sistema de
dos com entes enlrantes de reactivos . Por ejemplo, ver la figura 11.5.

Importancia de la RTD, el estado de agregación y el mezclado inmediato


para determinar el comportamiento del reactor
En algunas situacioncs uno dc estos tres factores puede ignorarse; en Olras, puede lle-
gar a scr crucial. Frecuentemente, mucho depende del ticmpo de reaccion, fr.<' del

Reactor de torre
Reactor d e rociadora (tipo spra.!1
burbujas L
G ¡
~+-L
G

000 00
0
00 o o
L .. " .... e" e
Burbujas de gas atas de liquido
en el liquido en el gas

¿"., ~, "
G
E::::::::3-- L

m""",,do m""",,
que el liquido es un miClofluido ¿ e l gas es un microfluido mientras
qu e el liquido es un mac rofluido

Figur:I 11.3. Ejemplos de componamienlo macro y microl1uido


260 Capíllllo 11_ COllceplOs básicos de ¡!rifo no ideal

Mezc la temprana Mezc la uni forme Mezcla lardra

--1~~r
Mezcla de Perfil de ZMiSmO perf il No hay mezcla Reg ión de
elementos de fluido ve loc id ad a lo largo de lodo de e leme ntos de buena mezcla
de di stinta, edades pla no e l rec ipiente fluido de d ist inta s edades

Fi¡:ur.l IIA . Ejcmpl05 di> maclado inmediato y mezclado tardio de un fluido

tiempo de mezclado 'mi.' y del tiempo de permanencia en el recipiente ',t!l\". En mu-


chos casos, 'sta)' tiene un significado algo parecido a 'mix' pero mas amplio:

11.1. E, LA DISTRIBUCIÓN DE EDAD DEL FLUIDO, LA RTD

Es evidente qUe a los elementos del fluido qUe siguen diferellles caminos a 10 largo
del reactor les podria IOtIlar tiempos diferellles en pasar a lraves de él. La distribución
de estos tiempos en la corriente de fluido qUe sale del recipiellle Se denomina diSlri·
bución de la edad a la salida, E, o distribución de tiempos de residencia (RTD) del
fluido. [ tiene unidades de tiempo - l.
Es conveniente representar la RTD de tal manera que el area bajo la curva sea la
unidad, o sea

f: Edt=1 [- J

Este procedim iento se denomina nonnalizac ión de la distribución, mismo que se ilus-
tra en la figura 11.6.
Es bUeno tener en cuenta una reslricción de la curva E: que el fluido sólo etllra y
sale una vez del recipiente . Esto significa que no debe haber flujo o difusión o remo-
linos en la dirección contraria al flujo en la entrada o a la sal ida del recipiente. ESIO
es lo que se denomina condiciones frontera de recipiente cerrado. Cuando los ele·
mentas de fluido cruzan los limiles del sistema mas de una vez se le conoce como
condiciones frontera de recipiente abierro.
De acuerdo con esta represenlación, la fracción de corriente de salidu cuya edad·
está comprendida entre I y I + di es

Edl [- J

A=1~~
B j-.J:::-----= -r
Bien mezc lados a la entrada,
;=:j i
Flujos separados \
==J- Lla melcla ocurre
por lo que A y B tienen para le los de A y B. por lo unica mente a la sa lida. po r lo
muctlO tiempo para la reacc ión que no re accionan que no hay tie mpo para la reacc ión

Figur3 I t .5. El mezclado. ya sea inmedÍ!llo o I!lrdio. 3f~C13 ~I compo"amien!o del re!lc!or

• El ¡ermillO -edad- p..u:I un .I.m.nto de IJ corri. nt . d. ",lidJ "" .. ti... 31 ¡iempo que h3 !"rm:m",ido . ". d.mo:moCl
. 1=ipicn,e.
11. /. E. Lo distribuciólI de er/ad del fluido. la RTD 261

,
E
fracciOn de la comente ele
salida con edad mayor que '1

O ~~------~--~~~
O "

FigunI 11 .6. Curva de distribución de edad a la sali d:l E p3r.1 el fluido


que pasa a tm'"es de un rccipiente: lambien Si' denomi lU distribución de
tiempos de res idencia o RTO

la fracc ión con edad menor (" más joven" ) a tI' es

f~ E dt [-J ( 1)

mientras que la meción de material con edad superior a'l ("'más vieja"), representa-
da por el área sombreada en la figura 11.6, es

¡"
"' E(J¡ = 1- J" [ dt
'
[- J (2)

La curva E es la di stribución que se necesita para tener en cuenta el flujo no ideal.

Métodos experimentales (no químicos) de medir E


El metodo mas simple y directo de encontrar la curva E ul ili7..a un rastreador fi sico o
que no reacciona . Sin embargo, pam propósitos especiales se podría qUerer utilizar un
ras treador reactivo. Este capitulo trata con detalle el rastreador no reactivo, para el
cual es posible utilizar una gran variedad de experimentos. La fi gura 11.7 muestra al-
gunos de ellos. Debido a que los experimentos en impulso y los experimentos en es-
calón son más fáciles de interprelar, en lanlo que los periódicos y los aleatorios son
más d ificiles, aqui se consideran solamente los dos primeros.

Lr''''''. I V
~ en impulso
J
Í / Enlrada
e n e$C1I16n v<v r Entrada
per i6di ca
, I
WfI V
Enlrada
aleatori a

~
figur.a 11.1.
w=- 4 ~~ 4
"ariu folllUli de estudiar el pa rrón de flujo en los Il'cipi~nt~;¡
~ 4 ~
262 Capimlo J J. CUllceplOs hosicos de Jl!ljo 110 ideal

A continuación se discuten estos dos métodos experimentales para encontrar la cur-


va E. Luego se enselia cómo modelar el comportamiento del reactor conociendo la
curva E del reactor.

El experimento en impulso
Encontrar la curva E para UIl recipiente de volumen V mJ a través del cua l fluyen u
m3!s de fluido. Se illlroducen instantáneamente Al unidades de rastreador (kg o mo-
les) en la corrienle de elllrada al recipiente y se mide la concentrac ión-t iempo del ras-
treador que abandona el recipiellle . Esta es la curva Cimpulso' A partir del ba lance de
materia para el recipiente se encuentra

Arel.! bajo la ) ,
( curva C impulso (3)

[
'" le di 2: I¡C¡!!!.I¡
- o i V (s] (4)
'~ ['" Clil ~ ! , C;I'!t¡ =-;;
, ;

Todo esto se muestra en la figura 11 .8.


Para encontrar la curva E a part ir de lu CUTva C impulso se ha de cambiar simplemen-
te la escala de concentración, de forma que el area bajo la curva sea la unidad. Asi,
simplemente dividir las lecfUras de concentración por Mlu, como se muestra en la fi -
gura 11.9,

E = C impulso (Sa)
Ml u

'7 '"."""
Jntroducir insta ntánea ment e
M unidades de rastrea dor en el

'~:'""
,, r RegiSllar el rastreador que sa le
Calcular e l área
baJo la curva
Área '= L~ifl '= :" C¡6J¡
J
¡¿~---\------'=::::",=- tie mpo. J

"m'" ~ '¡-._~ Calcu lar ta media


'- 0 [re_
_ dr 0 _:"r¡C¡.!I/¡
_ _

V ,= volumen de l re<: ipienle fed/ :" C¡'!I¡

Fi gum 11.8. Infonnación in íl obtc-nibk a partir d~ un e.xP<"nmenlo con un impul -


SO de ffistrt"'ador
//./. E. La dislribllciim de edad de/flrtido. la RTD 263

Area = ~
,

i
"
Figu ra 11.9. Transformación de una curva c i:clIl"OO experimental en una curva E

Se tiene otm función RTD, la E9. Aquí el tiempo se mide en func ión del tiempo pro-
medio de residencia () = ,{j. Así

_ Ve-"'m"e"e'W,,- V (5b)
E o =r E= - · - = " IC¡mpuh.o
u M/ u

E9 es una medida útil cuando se trabaja con los modelos de flujo que vienen en los
capitulos 13, 14 Y 15. La figura 11.10 muestra cómo transformar E en EIl.
Un recordatorio final: la relación entre C impulso y las curvas E sólo se cumpl e con
exactitud para condiciones rrontera de recipientes cerrados.

[ 1experim ento en escalón

Considerar que u m 3/s de una corriente de fluido pasan a traves de un recipiente de


volumen V. Ahora bien, en I = O se cambia de fluido ordinario a un fluido que liene

una concentración de rastreador emax. = [ kg o 311101], y se mide la concentración del


m
rastr