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CAPÍTULO V

Termofísica

Y la termoquímica

Los cambios químicos son en general acompañadas por la liberación o la absorción de calor. Esta es
una evidencia del hecho de que el contenido de energía total del sistema existente antes del
cambio químico es diferente del contenido de energía del sistema existente después del cambio
químico. El cambio químico está acompañada de una redistribución de la energía; y mientras que
la acción a menudo puede ser causado a tener lugar de tal manera que la liberación o absorción de
eléctrica o alguna otra forma de cuentas de la energía de parte del cambio total de energía, en el *,
la mayoría de los procesos metalúrgicos química y la liberación o absorción de cuentas de energía
térmica para casi todos él.1

Como un ejemplo, considerar un sistema compuesto de 112 kg. de hierro y 48 kg. de oxígeno libre,
tanto a 18C. Este sistema puede ser considerado como que tiene un cierto contenido de energía
total, compuesto principalmente de energía química latente. Ahora bien, si los dos componentes
del sistema son causados para unir químicamente, resulta un sistema compuesto de 160 kg. de la
Fe2O3 óxido de hierro; y este sistema, cuando lleva a una temperatura de 18C., tendrá un
contenido de energía total 198 500 Cal. a menos que el sistema original:

2Fe + 3O = Fe2O3 + 198 500 Cal

La energía equivalente a 198.500 Cal. tiene, por supuesto, no fue destruida; simplemente se ha
transferido a los alrededores. Gran parte de ella puede ser retenido por un corto tiempo como
calor sensible por los Fe2Os pero se pierde como el Fe2O3 se enfría a 18. Si la reacción química
tiene lugar rápidamente, como en asar pirita de hierro, el Fc2O3 vuelve muy caliente; pero si la
reacción tiene lugar lentamente, como en la oxidación del hierro, el calor se disipa hacia el entorno
como AVS rápidas que se genera.

Símbolos para el Cambio de Energía y Calor Señales. En termodinámica se acostumbra a pensar en


términos de la energía contenida en el sistema original; calor desprendido en una reacción
representa una disminución en la energía poseída por el sistema original (reactivos). Por lo tanto,
calor desprendido se le da un signo negativo. El cambio del contenido energético, representada
aquí por el calor desprendido o absorbido, se da el símbolo? H. Cuando el calor se desprende (una
reacción exotérmica),? H es una cantidad negativa; cuando el calor es absorbido (una reacción
endotérmica),? H es una cantidad positiva.

En termoquímica el símbolo Q se ha utilizado para el calor de reacción y se ha llamado positivo


cuando el calor se desprende y negativo cuando se absorbe calor. Por ejemplo, una reacción
exotérmica se ha escrito como sigue:

C + 2 = C02 + 97 200 Cal.


Y una reacción endotérmica se ha escrito la siguiente manera:

C02 + C = 2CO - 38880 Cal.

Así, en una reacción que tiene lugar bajo las condiciones usuales de presión constante:

AH = -Q.

Mientras que el signo que acompaña a su convención símbolo Q y se utilizaron en la primera


edición de este libro, el uso de la convención termodinámica se ha vuelto tan muy favorecido en
los últimos años que A // y su convención de signos que acompaña serán adoptados en la presente
edición. Las ecuaciones anteriores se escribirá:

C + 2 = C02; AH = -97,200 Cal

C02 + C = 2CO; AH = 38880 Cal

El calor de formación de compuestos. Evidentemente, la formación de Fe2O3 de Fe y O libera calor.


La cantidad de calor liberado se llama el calor de formación del Fe2 3. Su valor es AH = 198500 Cal.
por peso molecular (en kilogramos). 1 Dado que el peso molecular contiene 112 kg. de Fe, el calor
de formación de Fe2O3 también puede expresarse como - 1770 Cal. por kilogramo de Fe y -
1,240Cal. por kilogramo de Fe2 O3.

Tablas XXVI a XLIX, páginas 404-421, dan los calores de formación de varios compuestos en
calorías, dados en una columna por peso molecular del compuesto en kilogramos, y en otra
columna por unidad de peso (kilogramo) del metal o elemento correspondiente . En las tablas, por
conveniencia, los valores dados son aquellos para los AH, de modo que un valor positivo en la tabla
representa el calor generado en la formación del compuesto. En unos pocos casos el calor de
formación se designa como negativo, lo que significa que el calor se absorbe en lugar de genera
cuando se forma el compuesto.

Los valores de calores de formación pueden estar indicados convenientemente en relación con la
reacción química que simboliza la formación, así:

2Fe + 3O = Fe2O3; ? H = -198 500 CaL,

entendiéndose que la cantidad de calor que se muestra es la cantidad correspondiente al número


de moléculas de Fe2O3 en la ecuación. Si se duplicará la ecuación, con el propósito de expresar el
oxígeno en número de moléculas de O2, debemos escribir:

4Fe + 3O2 = 2Fe2O3; ? H = -397 000 Cal

Una forma abreviada de lo que indica el calor de formación, y la adoptada para las mesas, es
escribir (Fe2, 03) = 198.500 Cal., La coma indica la unión de los elementos encerrados entre
paréntesis. Aquí se entiende que la cantidad de calor es? H por peso molecular de la fórmula
indicada entre paréntesis.

A menudo el mismo compuesto puede formarse a partir de materiales diferentes. Por lo tanto FeS2
puede resultar de Fe + 2S o de FeS + S. Del mismo modo CaCO3 puede formarse a partir de Ca + C
+ 3O, de Ca + O + CO2, o de CaO + CO2. Los calores de formación, naturalmente, difieren pero se
diferencian fácilmente en el sistema adoptado. Nosotros escribimos:

(Fe, S2) = -35,500 Cal.

(FeS, S) = -12,400 Cal.

(Ca, C, O3) = -289 500 Cal.

(Ca, O, CO2) = -195 050 Cal.

(CaO, CO2) = -43,450 Cal.

Calor de descomposición. Consideremos ahora el proceso inverso de descomposición de Fe2O3 en


sus elementos 2Fe y 3O. Para realizar esta descomposición requerirá la absorción de una cantidad
de energía igual a la cantidad liberada cuando se forma Fe2 3. Aquí 198.500 Cal. será necesario
para reducir 160 kg. de Fe2O3. Este principio puede ser expresado por la afirmación de que el calor
de descomposición de un compuesto es igual a su calor de formación pero de signo opuesto.

Cuando se desea en la práctica para reducir Fe2O3, que no es suficiente simplemente para calentar
el Fe2O3, aunque óxidos relativamente débiles pueden ser reducidos mediante el calentamiento
solo. En general simplemente suministrando el calor de descomposición no causa la
descomposición que se produzca. Debe haber un agente reductor adecuado para combinar con el
oxígeno y eliminar, o bien la reducción debe ser realizado por electrólisis, Mipplying la energía
necesaria en forma eléctrica. Con Fe2O3, en la práctica el método más barato es utilizar carbono o
CO como agente reductor:

Fe2 3 + 3C = 2Fe + 3CO (1) o

Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2

De este modo se oxida el carbono o CO, que libera la energía y por lo tanto suministra parte (a
veces todos) de la energía necesaria. Una cantidad adicional de carbono quemado como
combustible libera calor adicional para suministrar el equilibrio, así como para producir la
temperatura de funcionamiento necesaria, mudar el hierro y la escoria, etc. Las ecuaciones
termoquímicas de combustión de carbono son:

C + = CO; =; ? H -29.160 Cal

.C + O2 = CO2; ? H = -97,200 Cal.

Calor de reacción. Evidentemente reacción (1) anterior es una combinación de la reacción


Fe8Os = 2Fe + 3º,? H = 198 500 Cal. (3) y la reacción

3 (C + 0) = 3CO; ? H = -3 (29100) Cal. (4)

Adición de las reacciones (3) y (4): Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO; ? H = + 11 1020 Cal.

No es necesario, sin embargo, se separe en dos reacciones y luego recombinar. Podemos escribir:

Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO,? H = 198500 - 3 (29160) -. 111020 Cal,

la colocación de los calores de formación o descomposición bajo los respectivos compuestos con el
signo apropiado y añadiendo algebraicamente. Del mismo modo la ecuación. (2) se convierte en:

Fe2O3 + 3CO - 2Fe + 3CO2; ? H = 198 500 + 3 (29160) - 3 (97200) = -5,620 Cal.

De esta manera el calor desprendido o absorbido por cualquier reacción química, llamada su calor
de reacción, se puede calcular a partir de los calores de formación, c de los compuestos
implicados.

Mediante la aplicación del mismo principio, el calor de formación de un compuesto puede


calcularse a partir de los calores de formación de otros dos compuestos de la que el compuesto en
cuestión se puede derivar. Por ejemplo, fue dado en la página 81 el calor de formación (Ca, 0, CO2)
= -195, - 050 Cal, el calor de formación de (Ca, O) = -151 600 Cal. Si esta segunda combinación
tiene lugar entre el Ca y S que se produzca en la primera expresión, la primera expresión se
convierte en (CaO, CO2), y su calor de formación se obtiene por Sulm-aciing -151600 desde -195
050, de modo que (CaO, C () 2) = -43,450 Cal. Las ecuaciones pueden hacer que la relación más
clara:

Ca + O + CO, = CaCO ,,? H -195050 Cal.

Ca + O = CaO; ? H = -151 600 Cal.

Este principio es extremadamente útil en la determinación y comprobación de calores de


formación y se aplica continuamente por los experimentadores en termoquímica. A menudo
permite también el cálculo de un calor de formación de una determinación experimental de un
calor diferente de la reacción.

La combinación de calor. Calor de formación se denomina a menudo el calor de combinación


cuando se hace referencia a los elementos que combinan en lugar de en el compuesto formado. El
calor de combinación de un elemento con el oxígeno puede ser llamado calor de oxidación.

Calor de disolución.- Un cambio de energía también se produce cuando un compuesto se disuelve


en agua o en otro disolvente. Puede resultar en la liberación o la absorción de calor, haciendo que
la temperatura de la solución se eleve, como con ácido sulfúrico en agua, o se caiga, como con
cianuro de potasio en agua. El calor de solución es en consecuencia ya sea negativo o positivo.
De ello resulta que el calor de formación de una sal soluble cuando se formó en la solución es
diferente del valor cuando se forma como un compuesto anhidro. La diferencia entre estos dos
valores es igual al calor de solución. El valor del calor de solución varía con la concentración de la
solución. En general es más grande (positiva o negativamente) en solución diluida que en una
solución concentrada. Después de que la solución se ha convertido en bastante diluido, hay poco
cambio de una dilución adicional. Las tablas dan, en el caso de las 'sales solubles más importantes,
los calores de formación, tanto para el material anhidro y 'en solución diluida.' El último valor es
aplicable siempre que el peso del agua es varias veces el peso del compuesto disuelto. Es
necesariamente indefinido; pero calores de solución,

Calor de dilución.A partir de la discusión de calor de solución, se deduce que la toma de una
solución más diluida también liberar o absorber calor. Excepto diluida cuando una solución
bastante concentrada se hace, el cambio es pequeño. Calor de dilución es de poca importancia
práctica para el metalúrgico y no se considerará más adelante en este libro.

Calor de formación de aleaciones. Cuando dos metales forman una solución sólida, el calor de
formación de la aleación es simplemente el calor de disolución de un metal en la otra. Es una
figura pequeña y puede ser positivo o negativo.

Cuando se forma un compuesto químico entre los elementos de aleación, el calor de formación del
compuesto también debe ser considerado. Puede ser ya sea pequeña o grande; el? H suele ser
negativa. Solución de un compuesto tal en el resto de la aleación, cuando se produce, ofrece más
posibilidad de cambio de calor uno sobre el cual, por cierto, hay poco o ningún conocimiento
exacto

Cuando los componentes de metal existir como cristales separados de metal puro, como en un
eutéctico, sin embargo fino y se mezclan íntimamente los cristales puede ser, no hay calor de
formación en cuestión. Hay, por supuesto, un calor de disolución de los constituyentes mientras
fundidas, pero esto es compensado por la misma cantidad de signo opuesto cuando se solidifica la
aleación y los metales se separan de la solución. están disponibles en calores de formación de
aleaciones de pocos datos, aunque la pregunta es muy importante.

Termofísica

Considerando Termoquímica trata con calor en relación a los cambios químicos, Termofísica tiene
que ver con el calor como afectados por cambios físicos, con particular referencia a cambio de
temperatura y el cambio de fase

. Si la temperatura de un cuerpo inicialmente a 0ºC. se eleva a C., a condición de que el cuerpo ha


sufrido ningún cambio de fase, se han ganado una cantidad de calor igual a su peso veces su calor
específico medio entre y T veces t. Un cambio de fase, tal como se excluye en esta declaración, se
puede derritiendo, la vaporización, la transformación alotrópica, sublimación, etc., cualquiera de
los cuales, en general, se puede producir a una temperatura definida sin cambio de temperatura.
Tales cambios implican la absorción o liberación de calor. Si no hay tal cambio de fase en cuestión,
el contenido de calor de un cuerpo en tC. puede ser tomada para propósitos prácticos como el
producto mencionado. Esta formulación deliberadamente, por razones de conveniencia, ignora el
contenido de calor del cuerpo a 0ºC. (Una formulación paralelo puede hacerse en unidades
Fahrenheit.

La capacidad heatr de un cuerpo es su peso multiplicado por su calor específico. La expresión


"capacidad de calor por gramo," por lo tanto, se utiliza a menudo en las Tablas, tiene el mismo
significado que el de calor específico en la unidad de peso normal. 1 La capacidad calorífica media
entre ti y Tz multiplicado por el cambio en la temperatura (ti J 2) da el cambio en el contenido de
calor sensible-al pasar de t1 a t2.

Si f está por encima del punto del cuerpo de fusión, entonces la relación que acabamos de discutir
se puede aplicar sólo hasta el punto de fusión. Aquí el cuerpo cambia a la fase líquida y, al hacerlo
recibe o toma una cantidad adicional de calor llamado el difusion calor latente. Después de la
fusión, la relación anterior se puede aplicar de nuevo hasta el punto de ebullición, pero ahora con
un calor específico diferente, viz., Que la del líquido, aplicado a la subida de temperatura por
encima del punto de fusión. En el punto de ebullición se absorbe de nuevo una cantidad adicional,
el calor latente de vaporización. Por encima del punto de ebullición se debe utilizar el calor
específico del vapor. Cuando el cuerpo se enfría, los mismos cambios tienen lugar en la dirección
inversa, los calores latentes de cambio que se liberaron en vez de absorbidos.

Algunas sustancias sufren transformaciones distintos de los de la fusión y la vaporización, tales


como los bien conocidos cambios alotrópicas del azufre y los cambios críticos de hierro. Hay una
absorción similar o liberación de calor que acompaña a cada uno de éstos, por lo general una
pequeña cantidad. Por ejemplo, los cambios de pura A- a 7-hierro y de 7 a 5-hierro, que tienen
lugar a aproximadamente 910 y 1400C., Respectivamente, absorben aproximadamente 3,9 y 1,9
Cal. por kilogramo, respectivamente, mientras que el calor latente de fusión del hierro es 65 Cal. y
el calor latente de vaporización sobre 1515 Cal. por kilogramo.

Dulong y Petit Ley' s. Dulong y Petit hace mucho observaron que los calores específicos de los
elementos se relacionan con sus pesos atómicos. Se formularon una ley que puede enunciarse
como sigue: El producto del calor específico de un elemento veces su peso atómico es una
constante, sustancialmente el mismo para todos los elementos.

Prácticamente se ha encontrado que no sólo hay algunas excepciones a esta afirmación, pero que
en general la palabra "sustancialmente" debe interpretarse con generosidad. Por ejemplo, los
calores específicos aumentan con la temperatura, aunque lentamente, en muchos casos
aproximadamente 4 por ciento para cada 100C. Además, incluso en el (o cualquier otra
temperatura), el producto sólo es más o menos constante para diferentes sustancias. Para los
metales sólidos, el valor a 0ºC. varía entre y 7, con un promedio de 6,4.

De la ley de Dulong y Petit se deduce que los elementos que tienen pesos atómicos altos tienen
bajos calores específicos, y viceversa. Precisas determinaciones experimentales * de los calores
específicos de elementos han hecho que la ley de interés teórico, con una excepción importante.
Se ha encontrado que en el caso de vapores monoatómicos la constante observó