ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA
b) en una celda electroquí
electroquímica
Rama de la Quí
Química que estudia la interconversió
interconversión entre
la energí eléctrica y la energí
energía elé energía química.
química. Celdas Galvánicas, voltaicas o pilas:
almacenan energía eléctrica
Producció
Producción de electricidad a partir de reacciones
La energía liberada en las reacciones
electroquí espontáneas (ΔG<0). (Pila, celda galvá
electroquímicas espontá galvánica o
voltaica)
químicas espontáneas se emplea para
producir electricidad

Reacciones Electricidad
E qca Químicas E elect. Celdas electrolíticas:
consumen energía eléctrica
Emplean electricidad para llevar a cabo
una transformación química
Empleo de corriente eléctrica para producir reacciones no espontánea.
electroquímicas no-espontáneas (ΔG>0). (Celda electrolí
electrolítica)
tica)

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Reacciones electroquí
electroquímicas Reacciones redox
a) Por contacto directo
Transferencia de electrones
Barra de Zn en contacto con una solución de CuSO4
OXIDACIÓ
OXIDACIÓN REDUCCIÓ
REDUCCIÓN
9Pérdida de electrones 9Ganancia de electrones
9El número de oxidación 9El número de oxidación
aumenta. disminuye.
Zn(S) – 2e- Zn+2 Cu+2 + 2e- Cu(S)
Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s)
9El agente reductor se oxida 9El agente oxidante se reduce

Reacciones redox
Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)
b) en una celda
a) Por contacto directo
electroquímica

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Caracterí
Características generales de las hemiceldas
CELDAS GALVÁ
GALVÁNICAS, VOLTÁ
VOLTÁICAS O PILAS
electroquí
electroquímicas
M Mn+ + ne-

-Electrodos
-Electrodos
(Conductores electrónicos)
(Conductores electrónicos)

-- Electrolito
Electrolito
9Hemiceldas separadas físicamente. (Conductor iónico)
(Conductor iónico)
9Transferencia de e- a través del circuito externo. Mn+ + ne- M
Semicelda
9Un puente salino o tabique poroso completa el circuito. o hemicelda

1
 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Celda Zn-
Zn-Cu (Pila
(Pila de Daniell)
Daniell) Fuerza electromotriz (fem),
Galvan5.swf
potencial o voltaje de la celda (Ecelda):
Eºcel = 1,103V
diferencia de potencial entre los
electrodos de una celda.
celda.
Se mide en voltios (V) 1V = 1J/C
electrón = 1,60x10 -19 Coulomb
Carga electró

¿De qué
qué depende la fem o Ecelda?
9De la naturaleza de los electrodos
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- Hemicelda anódica 9De la concentración de las especies químicas
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) Hemicelda catódica involucradas.
9De la temperatura
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) Reacció
Reacción global

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Diagrama de celda
Condiciones está
estándar:
9 T = 25ºC Media celda de Media celda de
oxidación reducción
9 Disoluciones: C = 1M
9 Gases: P = 1 atm
Fase en Fase en mayor Fase en Fase en
menor estado de mayor estado menor
Celda en condiciones estándar Potencial de la celda estado de oxidación de oxidación estado de
Celda está
estándar Potencial está
estándar oxidación oxidación
(Eºcelda) Límite entre Límite entre las
dos fases hemiceldas

Eºcelda = Eºcátodo-Eºánodo Para la pila de Daniell

ÁNODO CÁTODO
Zn / Zn2+(ac,1M)
ac,1M) // Cu+2(ac,1M)
ac,1M) / Cu

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Potenciales estándar de electrodo Ejemplos

No es posible medir el potencial de un electrodo
(o hemicelda) individual

Electrodo de referencia:
Electrodo está
estándar de hidró
hidrógeno (EEH)
Electrodo normal de hidró
hidrógeno (ENH)
Reversible, reproducible
Pt(s)/H2(1atm)/H+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s)
2 H+ (ac, 1M) + 2 e- H2(g, 1 atm)
H2(g) + Cu2+(ac) Cu(s) + 2H+(ac)
Eº = 0,0 V
Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo Eºcelda = Eº(Cu2+/Cu) - Eº(H+/H2)
Al conectarlo con otra semicelda: el Eºcelda medido
corresponde al potencial estándar del electrodo en cuestión 0,34 V = Eº(Cu2+/Cu) – 0 Eº(Cu2+/Cu) = 0,34 V

2
 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Eº(celda) = 0,76V
Tabla de potenciales normales de reducció
reducción

ELEMENTO SEMIRREACCIÓN Eº(REDUCCIÓ

(REDUCCIÓN)
F2 F2 + 2e- 2F- + 2,87 V
Ag+ + e- Ag
Ag + 0,80 V
Cu2+ + 2e- Cu
Cu + 0,34 V
2H+ + e- H2
H2 0,0 V
Zn/Zn2+(1M) // H+(1M)/ H2(1atm)/Pt(s)
Zn2+ + 2e- Zn
Zn -0,76 V
Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2 (g)
Al3+ + 3e- Al
Al - 1,66 V
Eºcelda = Eº(H+/H2) - Eº(Zn2+/Zn) Li+ + e- Li
Li -3,05 V
0,76 V = 0 - Eº(Zn2+/Zn) Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Potenciales estándar de reducción a 25º C

9 E es una propiedad intensiva.
Si cambian lo coeficientes estequiométricos de una
hemirreacción, el valor de E no cambia
I2 (s) + 2 e- → 2 I- E0 = 0,53V
Fuerza reductora

2 I2 (s) + 4 e- →4 I- E0 = 0,53V
Fuerza oxidante

9 E es una magnitud termodinámica.

Si se invierte el sentido de a reacción cambia el signo.
Ered =- E oxid

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

9 La tabla de potenciales permite predecir si una Potenciales estándar de reducción a 25º C

reacción redox será espontánea, tanto en una celda
como por contacto directo de los reactivos, en
condiciones estandard.

9 La hemirreacciones son reversibles. Cada electrodo

puede actuar como cátodo o como ánodo, de acuerdo a
la naturaleza del otro electrodo involucrado.
Ejemplo:
Cu2+/Cu0 E0 = +0,34V
cátodo:Cu; ánodo: Ni
Ni2+/Ni0 E0 = -0,26V
cátodo:Ni; ánodo: Zn
Zn2+/Zn0 E0 = -0,76 V

3
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Cu en contacto con una solución de AgNO3 Comportamiento de los metales frente a los ácidos
Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
9Metales con potenciales de electrodo estándar de
reducción negativos desplazarán al H2(g) de sus
Al en contacto con una disoluciones ácidas (ácidos no oxidantes)
solución de CuSO4 Oxidación: M(s) M2+(ac) + 2e-
2Al(s) + 3Cu2+(ac) 2Al3+(ac) + 3Cu(s) Reducción: 2H+(ac) + 2e- H2(g)
Global: M(s) + 2H+(ac) M2+(ac) + H2(g)
Cu en contacto con solución de Zn(NO3)2
Eºcelda = Eº (H+/H2) – Eº(M2+/M) > 0
Cu(s) + Zn2+(ac)
Eº (H+/H2) = 0 y Eº(M2+/M) < 0
No hay reacción 9El agente oxidante es el H+

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA
Celda Cu-Ag
¿Cómo calculamos el Eº de la celda?
9Algunos metales que no reaccionan con hidrácidos,
reaccionan con ácidos que contienen un anión que es Ánodo(-) Cátodo(+) Eºcelda = Eºcátodo- Eºánodo
mejor agente oxidante que el H+, por ejemplo HNO3 :
Empleamos potenciales
estándar de reducción
3(Ag(s) Ag+(ac) + e-)
Eºcelda = Eºred. catodo - Eºred. anodo
NO3- (ac) + 4H+ (ac) + 3e- NO(g) +2 H2O
3 Ag (s) + NO3- (ac) + 4H+ (ac) 3 Ag+(ac) + NO(g) + 2 H2O (Ánodo) Cu(s) Cu2+(ac) + 2e- Eº(Cu2+/Cu) = +0,34V
(Cátodo) 2[Ag+(ac) + e- Ag (s)] Eº(Ag+/Ag) = +0,80V
Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)
Buen agente oxidante Eº(NO3-/NO) = 0,96V Eºcel= (0,80 – 0,34)V = +0,46V
en medio ácido Eº(Ag+/Ag) = 0,8 V
IMPORTANTE! Los valores de Eº no se ven afectados por
los cambios de estequiometría de la reacción .

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Ejemplos ¿Cuál es el significado del valor de E?

Calcular fem estándar de las reacciones que se Relación entre Ecelda y ΔG
Relació
establecen entre los siguientes pares: Termodinámica
Proceso espontáneo: ΔG < 0, ΔG = wmax
Eºred Ag+/Ag = 0,80V Eºred Fe2+/Fe = - 0,45V y
En una celda electroquímica :
Eºred Al+3/Al = -1,66V Eºred Cr+3/Cr = - 0,74V
ΔG = w max = welec = q. Δvelec =-n.F.Ecelda
Clasifique las siguientes sustancias en orden creciente
Nº de moles de e- transferidos
como agente oxidante en medio ácido: Cr2O7=, Cu2+, Cl2, carga eléctrica por mol de e-
entre los electrodos F = 96.485 C/mol e-
MnO4-, O2 y Li+. Ídem, en orden creciente de fuerza
reductora de Zn, I-, Sn+2, F- y Al. ∴ΔG
ΔG=-
=-nFE
nFE
∴ Ecelda
celda
Las siguientes sustancias podrían funcionar como un ΔG < 0 ΔG > 0
oxidante o un reductor? Ca(s), ClO3-, N2O5, H2O y SO3. Reacción espontánea Reacción no espontánea
E>0 E<0

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=- nFE
ΔG =- nFE J = C.V Se sabe:
ΔG Ecelda
celda
C = J/V
Cu+ + e- Cu(s) E01 = 0,52
V = J/C
Unidades:
Cu2+ + 2e- Cu(s) E02 = 0,34
Joule = moles de e-(coulomb/ mol e-). Voltios

Como podría calcular la fen de la siguiente

Para una celda estándar =- nFE
ΔGº =-
ΔGº nFEº
Eºcelda
celda reacción: Cu2+ + e- Cu+ E03 = ?
Eoxd.
ΔG0 = -nFE0
Ejemplo: en la pila de Daniell
Cu(s) Cu+ + e- ΔG01 = - nFE01 = -1.F.(-0,52) J
Cu2+ + 2e- Cu(s) ΔG02 = - nFE02 = -2.F. 0,34 J
Zn(s) + Cu2+(ac) Cu(s) + Zn2+(ac) Eº = 1,1 V, n =2 Cu2+ + e- Cu+ ΔG03 = - nFE03 = F.(-0,16)J
ΔGº = - 2 (96.500 C).1,1 V
ΔG03= -0,16F J y E03 = 0,16V
= - 2. 96.500 (J/V).1,1 V = - 212.300 J = - 212,3 KJ

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Relación entre Eºcelda y K Dependencia del potencial de la celda (E

(Ecelda) con las
ΔGº = -RT ln K concentraciones.
ΔGº = -nFEºcelda ΔGº = -2,303.R.T.log K ¿Cómo calcular Ecelda en condiciones no-
no-está
estándar?
[Productos]
- nFEºcelda = -2,303.R.T.log K ΔG = ΔGº + RT ln Q Q=
[Reactivos]
ΔG = ΔGº + 2,303 RT log Q
Eºcelda = 2,303 R.T log K log K = n.F.Eºcelda
nF 2,303 R.T ΔG = -n.F.Ecelda ΔGº = -n.F.Eº
n.F.Eºcelda
n.F.E0
celda
R = 8,31 J/K.mol = 8,31VC/Kmol
2,303.R.T
K = 10 -n.F.Ecelda = -n.F.Eºcelda + 2,303 RT log Q
Cuando T = 25º
25ºC = 298K Dividiendo ambos miembros por (-nF) obtenemos:
el té
término: 2,303.R.T/F = 0,059 V
º 2,303.R.T
n. E 0
celda Ecuació
Ecuación de Nernst Ecelda = Ecelda − logQ
º 0,059V. nF
E celda = logK K = 10 0,059V
n

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Ecelda = Eºcelda - 2,303 R.T log Q Relación entre

nF ΔGº, K y Eºcelda
ΔG
ld a

º=
ce

Eºcelda = 2,303 R.T log K

-2,
Eº
- nF

30

nF 1
3 .R
º=

.T.
ΔG

lo g

Ecelda = 2,303 R.T ( log K - log Q)

K

nF
Si Q = 1: º 2 ,303 .R .T .
Ecelda = 2,303 R.T . log K E celda = log K
nF
nF Q K > 1(Q) Eº > 0 Q=1 K R P
Eºcelda ΔGº K Reacció
Reacción en condiciones
K = 1(Q) Eº = 0 Q = 1 1 R=P está
estándar
Si Q = 1 Ecelda = Eºcelda
K < 1(Q) Eº < 0 Q = 1 K P R Positivo Negativo >1 Espontánea
0 0 =1 Equilibrio
Negativo Positivo <1 No espontánea

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 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA
La ecuación de Nernst se puede aplicar a un electrodo o
º 2,303.R.T hemicelda
Ecelda = Ecelda − logQ
nF Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
Indica la variación del potencial de la celda (Ecelda) con Zn(s) Zn2+(ac) + 2e-
las concentraciones de la misma y con T.
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
º 0 ,059 V Ered,Cu = Eºred.Cu – 0,059V log 1 ECu↑ si [Cu2+]↑
Si T = 298K E celda = E celda − log Q
n 2 [Cu2+] Ered
Ered,Zn = Eºred,Zn – 0,059V log 1 EZn↑ si [Zn2+]↑
9Si E y Eº se conocen, se puede determinar la
2 [Zn2+]
concentración de algunas de las especies involucradas.
EEcelda
celda==EE - EZn
cucu- EZn
Ecelda↑ si [Cu2+]↑
Ejemplo: Pila de Daniell EEcelda
celda==Eº
Eºcu––Eº
cu
EºZn––0,059V
Zn
0,059Vlog
log[Zn
[Zn2+2+] ]
E = 1,10V – 0,059V log [Zn2+] 22 [Cu2+2+] ]
[Cu
Ecelda↓ si [Zn2+]↑
2 [Cu2+] Eºcelda
Eºcelda

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Cu+2 + Zn(s) Cu(s) + Zn+2 E0 = 1,1V Dependencia del la fem con el pH

n. E 0
celda
0,059V
K = 10 = 1,94 x1037
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O
Eºcelda = 1,1V = 2,303 R.T log K = 2,303R.T log 1,94 x 1037
nF 1(Q) nF 1 EMnO4-/Mn2+ = EºMnO4-/Mn2+ – 0,059V log [Mn+2]
Q = [Zn+2] = 1 1,94x1037 5 [MnO4-][H+]8
[Cu+2] 1
E MnO4-/Mn2+ = Eº – 0,059V log [Mn+2] + 0,059V 8 log[H+]
Cu(S) + Zn+2 Cu+2 + Zn(s) E0 = - 1,1V 5 [MnO4-] 5
K = 5,1 x 10-38
Eºcelda =-1,1V = 2,303 R.T log K = 2,303R.T log 1,94 x 10-38 -pH = log [H+]
nF 1(Q) nF 1
E MnO4-/Mn2+ = Eº – 0,059V log [Mn+2] - 0,059V 8 pH
Q = [Zn+2] = 1 1,94x10-38 5 [MnO4-] 5
[Cu+2] 1

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Ejemplos: Celdas de Concentració

Concentración
1.-En una celda voltaica se lleva a cabo la siguiente
reacción a 25C:
Zn(s) + Ni+2 (ac) Zn+2(ac) + Ni(s)
Cual es la fen de la celda cuando a) la [Ni+2] = 3,0M y [Zn+2]
= 0,1M y b) [Ni+2] =0,20M y [Zn+2] = 0,90M. E0Ni/Ni+2 = -0,26V

2.- En la celda que se lleva a cabo la siguiente reacción,

me permite calcular el pH del compartimiento catódico, si
la fen de la celda a 298K es de 0,684V, la [Zn+2] = 0,3M y la
PH2 = 0,90atm. Cual es el pH. E0Zn/Zn+2 = -0,76V
Ánodo: Cu(s) Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e-
Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2(g) Cátodo: Cu2+ (ac, 1M) + 2e- Cu(s)
Global: Cu2+ (ac, 1M) Cu2+ (ac, 0,1M)

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 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

CELDAS ELECTROLÍ
ELECTROLÍTICAS
Ánodo: Cu(s) Cu2+ (ac, 0,1M) + 2e-
Utilizan energía eléctrica para producir reacciones
Cátodo: Cu2+ (ac, 1M) + 2e- Cu(s) químicas no espontáneas. El proceso se denomina
electró
electrólisis
Global: Cu2+ (ac, 1M) Cu2+ (ac, 0,1M)
Pila de Daniell: Proceso espontáneo Eº > 0
Zn(s) + Cu2+(ac) Cu(s) + Zn2+(ac) Eºcelda = + 1,103 V
Ecelda = Eºcu – Eºcu – 0,059V log [Cu2+]
Proceso no espontáneo:
2 [Cu2+] e-
0 Cu(s) + Zn2+(ac) Zn(s) + Cu2+(ac)
Cátodo Ánodo

Ecelda = – 0,059V log [0,1M] Eºcelda==Eº

Eº EºZn––Eº
EºCu (-) (+)
celda Zn Cu
2 [1M]
Eºcelda = - 1,103 V (Eº<0)
Se invierte el sentido de circulación
de los e-
Voltaje de la batería V > 1,103 V

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Electró
Electrólisis de NaCl acuoso
Electró
Electrólisis de NaCl fundido
(concentració
(concentración moderada) Ánodo
(+)
Cátodo
(-)

9 Se libera H2 en el cátodo.
9 En la vecindad del mismo la solución Na+

se vuelve básica.
Celda de Downs →
OH- H2
9 Se libera Cl2 en el anódo. Cl 2 Cl- H+
9 Se forma NaOH, como
subproducto Reacciones posibles:
Cátodo: Na+ + e- Na(s) Eº = - 2,71 V
Ánodo: 2Cl- Cl2(g) + 2 e- 2H2O(l) + 2 e- 2OH- + H2(g) Eº = - 0,83 V
Cátodo: 2 (Na+ + e- Na(liq)) Anódo: 2Cl- Cl2(g) + 2 e- Eº = 1,36 V
2 Cl- + 2 Na+ Cl2(g) + Na(liq) 2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e- Eº = 1,23 V
PF(NaCl) = 801ºC PF(Na) = 97,8ºC
+ CaCl2≈ 600ºC
Ocurre la reacción que requiere menor voltaje

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA
Eº (V)
Reacciones de la celda:
Cl2/Cl-
Anódo: 2Cl- Cl2(g) + 2 e- Eº = 1,36 V O2/H20 Para bajas concentraciones de NaCl O2/H20
Cl2/Cl-
0
Cátodo: 2H2O + 2 e- 2OH- + H2(g) Eº = - 0,83 V
Soluciones diluídas 0

2Cl- + 2H2O Cl2(g) + H2(g) H20/H2 ECl aumenta y supera a EO H20/H2

-0,83 V
Eºcelda = Ec – Ea = -0,83V –1,36V = -2,19V. Se desprende O2

El O2 presenta un sobrepotencial Na+/Naº Electró

Electrólisis del agua
Na+/Naº
Ecelda ≠ Eºcelda O2/H20
Cl2/Cl-
2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e- (ánodo)
0
ECl = 1,36 - 0,059 log [Cl-]2
Menor voltaje 2(2H2O(l) + 2 e- 2OH- + H2(g) ) (cátodo)
2 [Cl2] H20/H2
a aplicar
6 H2O O2 + 2H2 + 4 H+ + 4OH-
ENa = -2,71 + 0,059 log [Na+]
Para altas concentraciones de NaCl 2 H2O O2 + 2H2
No se desprende O2 Na+/Naº

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 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Electró Purificació
Purificación electrolí
electrolítica del cobre
Electrólisis del agua

Fuente de
corriente
Ánodo: Cu impuro

Cátodo: Cu puro

Reacción Anódica: Reacción Catódica:

Cu → Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Baterí
Baterías
Pila seca o celda
Primarias: La reacción es irreversible → se agotan de Leclanché
Leclanché
Pila seca
Pila alcalina Ánodo: Zn
Pila de botón
Cátodo: C (grafito)
Secundarias: Reacciones reversibles, se invierte el Electrolito: NH4Cl
sentido por paso de corriente → recargables
Emax= 1,55V
Acumulador de Pb

Baterías de flujo o celdas de combustible: los reactivos,

productos y electrolito pasan a través de la celda Zn(s) Zn2+ + 2e-
2 MnO2(s) + H2O + 2e- Mn2O3(s) + 2OH-
Celda de hidrógeno
2 MnO2(s) + Zn + 2H2O Mn2O3(s) + 2OH- + Zn2+

ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

El electrolito es ácido Pila de Botón

NH4+ + OH- NH3 + H2O Ánodo: Zn + 2OH- ZnO + H2O + 2e-
Zn2+ + 2NH3 + 2 Cl- [Zn(NH3)2]Cl2 ↓ Cátodo: Ag2O + H2O + 2e- 2Ag + 2OH-
9 Se acumulan productos.
Zn + Ag2O ZnO + 2Ag
9 El amoniaco se adsorbe en los electrodos y modifica la
corriente.
9Reactivos y productos
Pila alcalina
sólidos
Electrolito: NaOH o KOH 9Permite un diseño pequeño
9 El Zn no se disuelve tan fácilmente en medio alcalino.
9 La batería mantiene su voltaje Ecelda=1,8V

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 ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA

Acumulador de plomo Celda de hidró

hidrógeno
Eº O2/H2O = 1,23V
Batería secundaria Eº H2O/H2 = -0,83V
utilizada en los automóviles
Ánodo: Pb Cátodo: PbO2
Electolito: H2SO4
H2 2H+ + 2e-
A: Pb(s) + SO4= PbSO4 (s) + 2e- O2 + 4e- +2H+ 2OH-
C: PbO2 (s) + 4H+ + SO4= + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O

Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 2PbSO4 (s) + 2H2O

descarga Ecelda= 2,05V
carga Batería de 12V.Celdas en serie