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MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE

Degradação anaeróbia de biodiesel


proveniente de diferentes matérias-primas

João Miguel Coelho Borges

Dissertação submetida para obtenção do grau de


MESTRE EM ENGENHARIA DO AMBIENTE – RAMO DE PROJETO

Presidente do Júri: Fernando Francisco Machado Veloso Gomes


(Professor Catedrático do Departamento de Engenharia Civil – DEC, da Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Orientador académico: Anthony Steven Danko


(Investigador Auxiliar do Departamento de Engenharia de Minas – DEM, da Faculdade de
Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Co-orientador académico: Joana Maia Moreira Dias


(Professora Assistente Convidada do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de
Materiais – DEMM, da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto – FEUP)

Data de entrega da dissertação: 9 de Julho de 2012


Data de apresentação da dissertação: 17 de Julho de 2012
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 2011/2012

Editado por:

FACULDADE DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO


Rua Dr. Roberto Frias
4200-465 PORTO
Portugal

Tel.: +351-22-508 1400

Fax: +351-22-508 1440

Correio eletrónico: feup@fe.up.pt

Endereço eletrónico: http://www.fe.up.pt

Reproduções parciais deste documento serão autorizadas na condição que seja


mencionado o Autor e feita referência a Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente –
2011/2012 – Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, Porto, Portugal, 2012.

As opiniões e informações incluídas neste documento representam unicamente o


ponto de vista do respetivo Autor, não podendo o Editor aceitar qualquer responsabilidade
legal ou outra em relação a erros ou omissões que possam existir.
AGRADECIMENTOS

Embora se trate de uma dissertação com uma finalidade académica, foram várias as
pessoas que contribuíram para este projeto se tornasse possível e real. Assim, quero
agradecer a todos aqueles que contribuíram para a sua realização.

Ao Professor Anthony Danko, pela orientação prática, pelo empenho, pela sapiência,
pelo sacrifício e pela disponibilidade em ajudar-me em todas as vertentes do trabalho. Por
ser um exemplo de como deve ser um investigador, otimista e que vive intensamente a
descoberta e a procura do desconhecido. À Professora Joana Dias, pela transmissão de todo
o seu saber, mas também pela sua postura e respeito que transmite, e principalmente por
ter sido uma ótima conselheira em alturas muito críticas durante a realização deste projeto.
Ao Eng.o José Costa, pela ajuda prestada durante todo o meu trabalho desenvolvido no
LEPAE, mas sobretudo por ser um mentor de profissionalismo e dedicação à investigação. À
Eng.a Sílvia Pinho, à Eng.a Olga Nunes e à Eng.a Cristina Vila, pelo auxílio prestado no
manuseamento e utilização de material de laboratório mais sensível, mas necessário ao
projeto. À Eng.a Manuela Carvalho, pelo companheirismo e disponibilidade demonstrada.

Ao Carlos Camboa, Tiago Peres, mas sobretudo, ao Pedro Travanca, pela fantástica
amizade partilhada. Aos meus amigos e a Engenharia, por todos os momentos vividos. À
Mariana Glória, por ser a luz dos meus dias, principalmente naqueles mais sombrios.

Ao meu pai, aos meus avós, ao meu padrinho, aos meus tios e à minha irmã, por
sempre acreditarem em mim. À minha mãe, por fazer de mim o Homem que sou hoje.

A vocês todos, o meu sincero obrigado por me terem acompanhado desde o início, e
por terem dado um pouco de cada um de vós.

I
II
“Alegria está na luta, na tentativa, no sofrimento envolvido e não na vitória.”
(Gandhi, M.)

III
IV
RESUMO

A combustão em larga escala de combustíveis fósseis causa uma elevada emissão de poluentes para a
atmosfera, provocando, de entre muitos efeitos, um efeito de estufa antropogénico, contribuindo para o
aquecimento global acelerado. Para além do efeito de estufa antropogénico, existe uma outra causa que, no
imediato, pode ter efeitos mais nefastos sobre um qualquer ecossistema natural, que são os derrames, ao nível
aquático ou ao nível do solo. Estes últimos podem ter origem antropogénica, como também podem ter origem no
simples derrame acidental de compostos orgânicos, ou então, na adição de substâncias químicas ao solo. De
entre os combustíveis fósseis mais utilizados no Mundo, o mais utilizado é o petróleo. Um dos seus derivados é o
diesel, que tem maior aplicação no setor dos transportes. De entre os biocombustíveis conhecidos, é o biodiesel
aquele que se afigura como a alternativa mais credível para o diesel. Comparativamente a este, produz menores
quantidades de gases de estufa, não é tóxico e pode ser produzido a partir de óleos vegetais e gorduras animais,
incluindo de fontes residuais.

Apesar do biodiesel apresentar vantagens face a outros combustíveis, também ele, quando produzido em
quantidades industriais, pode ser derramado no solo, podendo infiltrar-se e descer em grandes profundidades.
Nestas condições, e consoante o tipo de biodiesel, condições anaeróbias podem prevalecer e, por isso, foi
importante realizar o estudo da biodegradação de diversos tipos de biodiesel em condições anaeróbias,
avaliando, para cada um, as suas características de biodegradabilidade, em particular, na presença de compostos
tóxicos presentes no diesel.

As matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de biodiesel são várias. Neste trabalho
laboratorial, tendo em conta a sua diferente composição e possível afetação em termos de biodegradabilidade,
utilizaram-se óleo de soja, banha de porco e óleo de rícino. Os diversos tipos de biodiesel foram produzidos por
um processo de transesterificação básica homogénea.

As seguintes propriedades do biodiesel foram determinadas, considerando a norma europeia EN 14214 e


o seu impacto na biodegradação: índice de acidez, viscosidade cinemática a , ponto de inflamação, teor em
ésteres metílicos, teor em éster metílico do ácido linolénico, índice de iodo e estabilidade à oxidação a .

Foi realizado o estudo de biodegradação anaeróbia dos diferentes tipos de biodiesel assim como a sua
influência na biodegradação do benzeno (componente do diesel). Para as amostras concebidas, determinou-se,
ao longo do tempo, o volume de metano produzido (relacionado diretamente com a degradação anaeróbia do
biodiesel) e a concentração de benzeno. Os resultados finais sugerem que o biodiesel produzido a partir de
banha de porco é aquele que é mais facilmente degradado (maior volume de metano produzido), seguido
daquele obtido por óleo de rícino e finalmente do biodiesel produzido por óleo de soja. Esta hierarquia permite
concluir que as propriedades índice de iodo, teor em éster metílico do ácido linolénico e viscosidade cinemática
assumem alguma preponderância na degradação anaeróbia do biodiesel. Deste trabalho também é possível
concluir que o benzeno, quando misturado com o biodiesel, não se degrada, demonstrando o efeito inibitório do
biodiesel sobre a biodegradação anaeróbia do benzeno.

V
ABSTRACT

The large-scale combustion of fossil fuels causes a high emission of pollutants into the atmosphere,
causing, among many things, an anthropogenic greenhouse effect contributing to global warming. In addition to
this fact, there is another cause that immediately can have adverse effects on almost any natural ecosystems,
such as oil leaks, on soil or into the groundwater. The latter may have an anthropogenic origin, but may also be
caused by accidental spills of simple organic compounds or chemicals to the soil, which may then migrate
downward into groundwater. Although there are many fossil fuels, the most widely used is oil. One of its
derivatives is diesel, which is primarily utilized in the transport sector. Among the known biofuels, biodiesel
appears as the most credible alternative to diesel. Biodiesel has several advantages over diesel such as smaller
amounts of greenhouse gas production: it’s not toxic and can be produced from vegetable oils and animal fats,
including sources of waste.

Although biodiesel has advantages over other fuels, when produced in industrial quantities, accidental
leaks and spills can occur in the soil and migrate to greater depths. Accordingly, depending on the type of
biodiesel, anaerobic conditions can prevail; therefore, it is important to determine the degradation of various
types of biodiesel under anaerobic conditions, evaluating how the different characteristics affect
biodegradability, particularly, in the presence of toxic compounds present in diesel.

There are many raw materials that can be used for the production of biodiesel. In this laboratory work,
different types of biodiesel were produced from soybean oil, pork lard, and castor bean oil. These different types
have different compositions which may affect the biodegradability of each fuel. The various types of biodiesel
were produced by a homogeneous alkali-catalyst transesterification.

The following properties of biodiesel were determined based on the European standard EN 14214 and its
impact on biodegradation: acid value, kinematic viscosity at 40 , flash point, methyl esters content, methyl
ester content of linolenic acid, iodine value and oxidation stability at 110 .

The anaerobic biodegradation of different types of biodiesel was examined as well as its influence on the
biodegradation of benzene (a component of diesel). Analyses were performed to determine the volume of
methane (directly related to the anaerobic degradation of biodiesel) and the concentration of benzene over time.
The final results showed that the biodiesel from pork lard is one that is more easily degraded (higher volume of
methane), followed by castor bean oil and finally soybean oil. This hierarchy suggests that specific properties of
the biodiesel, such as the iodine value, linolenic acid methyl ester content and kinematic viscosity, have influence
on the anaerobic degradation of biodiesel. In addition, benzene biodegradation was less in the presence of
biodiesel than in the absence suggesting that the presence of biodiesel may be inhibitory to anaerobic benzene
biodegradation.

VI
ÍNDICE DE CONTEÚDOS

AGRADECIMENTOS................................................................................................................................................... I
RESUMO ........................................................................................................................................................................ V
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................................................................XI
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................................................. XIII
NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO ..................................................................................................................................... XV

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1


1.1 CONTEXTO ENERGÉTICO E AMBIENTAL ATUAL ................................................................................................. 1
1.2 CONTEXTO ENERGÉTICO ATUAL: O CASO PORTUGUÊS...................................................................................... 3
1.2.1 DEPENDÊNCIA ENERGÉTICA.............................................................................................................................. 3
1.2.2 ENERGIAS RENOVÁVEIS ..................................................................................................................................... 4
1.3 BIOCOMBUSTÍVEIS .................................................................................................................................................. 5
1.3.1 DEFINIÇÕES ......................................................................................................................................................... 5
1.4 BIODIESEL................................................................................................................................................................ 6
1.4.1 DEFINIÇÕES, PROCESSO DE PRODUÇÃO E CARACTERÍSTICAS....................................................................... 6
1.4.2 VARIÁVEIS QUE AFETAM A TRANSESTERIFICAÇÃO ........................................................................................ 9
1.4.3 PROPRIEDADES, QUALIDADES E APLICAÇÃO................................................................................................ 11
1.4.4 INFLUÊNCIA DA MATÉRIA-PRIMA NAS PROPRIEDADES E QUALIDADE DO BIODIESEL ........................... 12
1.5 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE COMBUSTÍVEIS.......................................................................................... 13
1.5.1 O PROBLEMA DOS DERRAMES DE COMBUSTÍVEIS ....................................................................................... 13
1.5.2 DESTINO DOS CONTAMINANTES NO SOLO.................................................................................................... 13
1.5.3 DESCRIÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ............................................................................................ 15
1.5.4 MONITORIZAÇÃO DO PROCESSO DE BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ......................................................... 16
1.5.5 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE COMBUSTÍVEIS E BIOCOMBUSTÍVEIS ................................................. 17
1.5.6 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA DE DIFERENTES TIPOS DE BIODIESEL E SUAS IMPLICAÇÕES SOBRE A
DEGRADAÇÃO DO BENZENO....................................................................................................................................... 17

CAPÍTULO 2: OBJETIVOS DO TRABALHO ..................................................................................................... 21

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 22


3.1 MATÉRIAS-PRIMAS.............................................................................................................................................. 22
3.1.1 OBTENÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA.................................................................................................................... 22
3.1.2 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ....................................................................................................... 22

VII
3.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL ...................................................................................................................................23
3.2.1 FASE I: SÍNTESE DO BIODIESEL .......................................................................................................................24
3.2.2 FASE II: PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL ............................................................................................................27
3.3 ANÁLISE DA QUALIDADE VERSUS CARACTERÍSTICAS DO BIODIESEL ............................................................28
3.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ DO BIODIESEL ...................................................................................................................28
3.3.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A ...............................................................................................................29
3.3.3 PONTO DE INFLAMAÇÃO ..................................................................................................................................30
3.3.4 TEOR EM ÉSTERES METÍLICOS ........................................................................................................................31
3.3.5 TEOR EM ÉSTER METÍLICO DO ÁCIDO LINOLÉNICO .....................................................................................33
3.3.6 ÍNDICE DE IODO .................................................................................................................................................33
3.3.7 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO A ..........................................................................................................33
3.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA: BIODIESEL E SUA MISTURA COM BENZENO................................................35
3.4.1 PROPRIEDADES DA ÁGUA SUBTERRÂNEA .....................................................................................................35
3.4.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO/SEDIMENTOS ...................................................................................................36
3.4.3 SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL ..........................................................................36
3.4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................37
3.4.5 ANÁLISE DA BIODEGRADABILIDADE ..............................................................................................................38

CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................................40


4.1 CARACTERIZAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA ............................................................................................................40
4.2 RENDIMENTO EM PRODUTO ...............................................................................................................................40
4.3 ANÁLISE DA QUALIDADE VERSUS CARACTERÍSTICAS DO BIODIESEL ............................................................42
4.3.1 ÍNDICE DE ACIDEZ DO BIODIESEL ...................................................................................................................42
4.3.2 VISCOSIDADE CINEMÁTICA A ...............................................................................................................42
4.3.3 PONTO DE INFLAMAÇÃO ..................................................................................................................................43
4.3.4 COMPOSIÇÃO E TEOR EM ÉSTERES METÍLICOS .............................................................................................43
4.3.5 TEOR EM ÉSTER METÍLICO DO ÁCIDO LINOLÉNICO .....................................................................................45
4.3.6 ÍNDICE DE IODO .................................................................................................................................................45
4.3.7 ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO A ..........................................................................................................46
4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ...........................................................................................................................47
4.4.1 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA SUBTERRÂNEA.................................................................................................47
4.4.2 CARACTERIZAÇÃO DO SOLO/SEDIMENTOS ...................................................................................................47
4.4.3 CONDIÇÕES DE UTILIZAÇÃO DO BIODIESEL ..................................................................................................48
4.4.4 BIODEGRADAÇÃO ANAERÓBIA ........................................................................................................................49
4.4.5 ANÁLISE DA BIODEGRADABILIDADE .............................................................................................................49

VIII
CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES ................................................................................................................................. 54

CAPÍTULO 6: FUTURAS RECOMENDAÇÕES ................................................................................................. 55

CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 56

ANEXO A .................................................................................................................................................................... 60
ANEXO B .................................................................................................................................................................... 61
ANEXO C .................................................................................................................................................................... 62

IX
X
LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Consumo anual de petróleo mundial nos vários sectores de atividade


Figura 2: Evolução do preço do petróleo por barril, em US $, desde 1987 até hoje
Figura 3: Origem da energia consumida por Portugal, em 2009
Figura 4: Energia doméstica produzida em Portugal em 2008
Figura 5: Estrutura química de um triglicérido
Figura 6: Reação global de transesterificação
Figura 7: Conversão qualitativa dos triglicéridos
Figura 8: Processo de produção em batelada
Figura 9: Ciclo hidrogeológico da água
Figura 10: Matérias-primas: (1) Óleo de soja, (2) Banha de porco, (3) Óleo de rícino
Figura 11: Diagrama de produção de biodiesel e sua legenda
Figura 12: Reator no banho termostático e sua legenda
Figura 13: Montagem experimental para síntese do biodiesel e sua legenda
Figura 14: Fase de decantação do biodiesel e glicerol: (1) Início, (2) Fim
Figura 15: Evaporador rotativo
Figura 16: As fases de purificação do biodiesel: (a) Decantação, (b) Lavagem com ácido, (c)
Lavagem com água destilada, (d) Biodiesel por secar/desidratar, (e) Produto final
Figura 17: Esquema do equipamento de medição da viscosidade cinemática a
Figura 18: Viscosímetro capilar Cannon-Fenske
Figura 19: Aparelho de medição do ponto de inflamação em vaso fechado
Figura 20: Cromatógrafo Dani GC 1000 FPC e respetivo sistema de aquisição de dados
Figura 21: Aparelho Rancimat
Figura 22: Montagem para Rancimat
Figura 23: Gráfico ilustrativo de uma curva de determinação da estabilidade à oxidação
Figura 24: Analisador portátil de fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM, α-4000S,
INNOV-X-CANADA
Figura 25: Câmara anaeróbia
Figura 26: Componentes das garrafas e seu aspeto de incubação
Figura 27: Cromatógrafo GC-2014 e respetivo sistema de aquisição de dados
Figura 28: Aspeto das amostras de biodiesel obtido: (1) óleo de soja (Bio-OS), (2) banha de
porco (Bio-BP), (3) óleo de rícino (Bio-OR)
Figura 29: Cromatogramas de: (a) Bio-OS, (b) Bio-BP, (c) Bio-OR
Figura 30: Produção de por biodegradação anaeróbia de lactato de sódio

XI
Figura 31: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel
Figura 32: Comparação da produção de por biodegradação dos vários tipos de biodiesel
misturado com benzeno
Figura 33: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OS
Figura 34: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-BP
Figura 35: Comparação da produção de por biodegradação de Bio-OR
Figura 36: Evolução da concentração de benzeno em biodegradação

XII
LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Estruturas químicas de ácidos gordos e ésteres metílicos


Tabela 2: Média e/ou gama de alguns parâmetros do diesel e biodiesel
Tabela 3: Algumas propriedades do biodiesel
Tabela 4: Propriedades gerais aplicáveis e respetivos métodos de ensaio
Tabela 5: Ácidos gordos de matérias-primas
Tabela 6: Propriedades de três diferentes tipos de biodiesel
Tabela 7: Condições reacionais para produção do biodiesel
Tabela 8: Condições operatórias do evaporador-rotativo
Tabela 9: Índice de acidez das matérias-primas
Tabela 10: Resultados do rendimento em produto
Tabela 11: Índice de acidez das amostras de biodiesel
Tabela 12: Viscosidade cinemática a 40 das amostras de biodiesel
Tabela 13: Ponto de inflamação das amostras de biodiesel
Tabela 14: Composição e teor em ésteres metílicos das amostras de biodiesel
Tabela 15: Teor em éster metílico do ácido linolénico (L) das amostras de biodiesel
Tabela 16: Índice de iodo das amostras de biodiesel
Tabela 17: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel
Tabela 18: Propriedades da água subterrânea sintética
Tabela 19: Composição química do solo/sedimentos
Tabela 20: Propriedades relevantes do biodiesel obtido pelas diferentes matérias-primas
Tabela 21: Indicação das condições nas garrafas – aerobiose/anaerobiose

XIII
XIV
NOTAÇÃO E GLOSSÁRIO

A Área
AC Autoclave
AC-CI Autoclave de condição inicial (ou autoclave do branco)
AC-Benz Autoclave de benzeno
AC Bio-BP Autoclave de biodiesel de banha de porco
AC Bio-OR Autoclave de biodiesel de óleo de rícino
AC Bio-OS Autoclave de biodiesel de óleo de soja
AEI Área do pico correspondente ao heptadecanoato de metilo
AL Área do pico correspondente ao éster metílico do ácido linolénico
bBio-BP Biodiesel de banha de porco em biodegradação
bBio-BP + Benz Mistura de biodiesel de banha de porco e benzeno em biodegradação
bBio-OR Biodiesel de óleo de rícino em biodegradação
bBio-OR + Benz Mistura de biodiesel de óleo de rícino e benzeno em biodegradação
bBio-OS Biodiesel de óleo de soja em biodegradação
bBio-OS + Benz Mistura de biodiesel de óleo de soja e benzeno em biodegradação
Bio-BP Biodiesel de banha de porco
Bio-OR Biodiesel de óleo de rícino
Bio-OS Biodiesel de óleo de soja
Benz Benzeno
COD Carbono Orgânico Dissolvido
COT Carbono Orgânico Total
CQO Carência Química de Oxigénio
C Concentração mássica
CEI Concentração da solução de heptadecanoato de metilo
CI Condição Inicial ou Branco
CKOH Concentração exata de KOH
Cviscosímetro Constante do viscosímetro
EN European Standard (Norma Europeia)
FAME Fatty Acids Methyl Esters (ésteres metílicos de ácidos gordos)
FID Flame Ionization Detector (detetor de ionização de chama)
GA Grupo de amostras
GC Gaseous Cromatography (Cromatografia Gasosa)
IA Índice de Acidez

XV
L Éster metílico do ácido linolénico
LS Lactato de sódio
LCFA Long Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia longa)
m Massa de amostra
MKOH Massa molar de KOH
ME Methyl Esters (ésteres metílicos)
R1, R2, R3 Radicais dos triglicéridos
SCFA Short Chain Fatty Acids (ácidos gordos de cadeia curta)
Treação Temperatura de reação
t Tempo
treação Tempo de reação
tseparação Tempo de separação entre fases
UE União Europeia
VEI Volume da solução de heptadecanoato de metilo
VKOH Volume gasto de KOH na titulação

Letras gregas

Viscosidade cinemática a

XVI
Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO

1.1 Contexto energético e ambiental atual

Hoje em dia, a energia assume um patamar fundamental de crescimento e


desenvolvimento da sociedade atual. O consumo incessante de energia aliado ao aumento da
população mundial provoca uma maior necessidade de recursos energéticos [1].
A temática do consumo de energia centra-se, hoje em dia, em três grandes temas:
combustíveis fósseis, dependência energética e alterações climáticas. O primeiro –
combustíveis fósseis - por ser a principal fonte geradora de energia a nível mundial; a sua
aplicação está em redor de todos, seja no tráfego rodoviário, como no aquecimento de
habitações, mas também na conceção de diversos materiais. O segundo tema – dependência
energética – é aquele que é do maior interesse de toda uma sociedade; mesmo que os
recursos não renováveis estejam disponíveis por algum tempo, não é aceitável que a
economia de determinada sociedade seja vulnerável e dependente de entidades que não
promovem estabilidade energética a essa mesma sociedade, através do aumento constante
do custo desses recursos. Finalmente, o terceiro tema – alterações climáticas – é uma
consequência do uso exacerbado dos combustíveis fósseis, pois a sua utilização provoca um
aumento do efeito de estufa antropogénico, gerado pelas elevadas emissões poluentes para
a atmosfera, conduzindo a um aquecimento global acelerado [2]. De forma a poder combater
estes flagelos, é necessário encontrar novas estratégias de produção de energia, na procura
incessante de energias alternativas àquelas produzidas pelos combustíveis fósseis.
Nos dias de hoje, os combustíveis fósseis mais conhecidos são o petróleo, o carvão e o
gás natural, sendo eles os principais responsáveis pela energia produzida. Em 2006, e a uma
escala mundial, o petróleo representava , na produção energética, o carvão , eo
gás natural , , perfazendo um total de , da energia mundial fornecida por estes
recursos não renováveis [3]. Estes, para além não serem passíveis de nova utilização, têm
um elevado impacto no ambiente, pois a sua utilização promove a destruição de recursos e
ecossistemas naturais, bem como aumenta a emissão de poluentes lançados para a
atmosfera [3].
Existe uma inúmera quantidade de problemas associados à queima de combustíveis
fósseis, sendo a sua maioria causado pela emissão de subprodutos aquando da produção de
energia. O principal subproduto formado é o dióxido de carbono, gás de estufa que contribui
de sobremaneira para o aquecimento global acelerado. A sua emissão tem origem em
grande parte na queima dos combustíveis derivados do petróleo e do carvão [2].

Borges, J. M. Página 1 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Outros subprodutos formados, como são o caso dos óxidos de enxofre e óxidos de
azoto, em contacto com a luz e o ozono troposférico, contribuem para a formação de chuvas
ácidas e do smog. A queima de combustíveis fósseis também pode provocar danos para a
saúde humana, nomeadamente, a inalação dos poluentes pode causar problemas cardíacos e
respiratórios [4].
O facto de os transportes ser o setor que mais contribui para o consumo de
combustíveis derivados do petróleo, indica o quanto dele se pode depender. Sociedades
produtoras têm à partida mais vantagem sobre as sociedades consumidoras, pois estas
últimas têm de se sujeitar às flutuações do preço do petróleo. No entanto, todas as
sociedades são significativamente afetadas pelos desenvolvimentos do mercado do petróleo,
seja como produtores ou consumidores. Num futuro próximo, é expectável que o petróleo
continue a desempenhar um papel fundamental no panorama energético [5].

Figura 1: Consumo anual de petróleo


mundial nos vários setores de atividade;
adaptado de Key World Energy Statistics [3]

A evolução do preço do petróleo, indicada na figura 2, vinca ainda mais a necessidade


urgente de encontrar uma solução alternativa para esta dependência, sobretudo para
sociedades não produtoras de petróleo. As grandes metas passam pela substituição do
petróleo por outros combustíveis, economicamente vantajosos, ambientalmente
sustentáveis e motivadores de desenvolvimento.

Figura 2: Evolução do preço do petróleo por barril, em US $, desde 1987 até hoje [6]

Borges, J. M. Página 2 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

O recurso aos biocombustíveis tem-se revelado como uma importante alternativa de


diversificar as fontes de energia, nomeadamente aquelas destinadas ao sector dos
transportes. Por exemplo, o biodiesel – conhecido por ser um possível substituto do diesel
(combustível derivado do petróleo) – surge na vanguarda de biocombustíveis capazes de
substituir combustíveis fósseis na Europa, havendo inúmeros estudos que procuram
melhorar e consolidar a sua utilização e diversidade no sector energético [5, 7]. O bioetanol
– substituto da gasolina – é o outro biocombustível mais importante (sendo o mais
produzido no mundo, principalmente nos Estados Unidos, seguido do biodiesel) [8].
Acompanhando a política de longa data que a União Europeia (UE) tem
implementando na promoção das energias renováveis, o Conselho Europeu de Março de
2007 decidiu que a energia produzida por fontes renováveis em 2020, a nível mundial,
representaria cerca da total, sendo que seriam fornecidos por biocombustíveis.
Apesar desta luta, é apenas expectável que a energia produzida por fontes renováveis
represente cerca de , em 2020. Para atingir a meta inicialmente proposta, exigem-se
medidas políticas extraordinárias e fortes - propostas pela Comissão Europeia em Janeiro de
2008 - que incluem políticas de redução de dióxido de carbono e de eficiência energética,
tornando alcançável o objetivo inicial. No entanto, o recente cenário de crise económica
mundial é por si só um enorme obstáculo para o seu cumprimento, fazendo com que a
sociedade atual se preocupe mais em ultrapassar a crise, em detrimento do progresso a
nível da sustentabilidade, melhoramento ambiental e redução da dependência energética
[7].

1.2 Contexto energético atual: o caso português

1.2.1 Dependência energética

Em Portugal, o consumo energético tem aumentado substancialmente nos últimos


anos. Como o país não é um grande produtor energético, depende de outros para ser capaz
de servir toda a sociedade com energia. A pequena produção caseira é baseada em energias
renováveis, mas é dos combustíveis fósseis, principalmente do petróleo, que o sector
energético mais depende, embora desde 1997 a utilização do gás natural tenha ganho
alguma importância no abastecimento elétrico de energia.
Os sectores da indústria e dos transportes são os que mais petróleo sob a forma de
derivados consomem, fazendo com que os gastos energéticos e as emissões poluentes sejam

Borges, J. M. Página 3 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

superiores à média da UE, embora por pessoa, a média de gasto de energia e emissão de
dióxido de carbono para a atmosfera é inferior à registada na UE [9].
Portugal importa cerca de da energia que consome, sendo a sua grande maioria
petróleo, mas também gás natural. A energia consumida em Portugal tem várias fontes,
detalhadamente indicadas na figura 3.

Figura 3: Origem da energia consumida por


Portugal, em 2009; adaptado de Energy
Balances of OECD Countries [10]

1.2.2 Energias renováveis

A política portuguesa tem sido pioneira na promoção e desenvolvimento das energias


renováveis. Como é cada vez mais insuportável para o país continuar a depender de
terceiros para o abastecimento energético a partir de combustíveis fósseis, Portugal fez
enormes progressos de forma a aproveitar todas as suas potencialidades naturais através de
fontes de energia renováveis. As suas estratégias de sustentabilidade e independência
energética passam pelo aumento do uso das suas fontes renováveis, mas também pela
promoção do mercado das energias renováveis, contribuindo para a diversificação das
fontes energéticas e diminuindo o impacte ambiental associado ao sistema energético [9].
Não há qualquer registo recente de exploração de combustíveis fósseis em Portugal,
daí que a produção de energia por vias dos recursos renováveis adquira um papel muito
importante, pois representa toda a produção energética doméstica. Nos dias de hoje,
Portugal é dos países da UE com maior utilização de energia renovável [11].
As fontes de energia renovável em Portugal têm, entre si, um conjunto de tecnologias
e desenvolvimento completamente diferentes. Uma fonte renovável como a energia hídrica
(barragens, etc.) já atingiu um elevado grau de maturidade, atingindo um patamar tal em
que já são inclusivamente competitivas com as tecnologias de conversão em energia
provenientes dos combustíveis fósseis. A energia eólica também tem registado nos últimos
anos uma forte evolução e expansão, desempenhando um papel significativo no contexto
nacional [11]. A figura 4 apresenta a produção doméstica de energia em Portugal em 2008,
toda ela oriunda de fontes renováveis [1].

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Recentemente, têm sido as energias produzidas a partir do biodiesel e do biogás –


biocombustíveis – que têm revelado enorme potencial de desenvolvimento, assumindo-se
como tecnologias emergentes e com garantia de desenvolvimento ao longo dos anos. Isto,
uma vez que as anteriores se centram na produção de energia elétrica e os biocombustíveis
estão direcionados para o problema da utilização de derivados de combustíveis fósseis, mais
especificamente no setor dos transportes, o maior consumidor de petróleo.

Figura 4: Energia doméstica


produzida em Portugal em 2008;
adaptado de APA (2008) [1]

O desenvolvimento das fontes de energia renováveis pode contribuir para a criação de


novos postos de trabalho, essenciais ao progresso e desenvolvimento, tanto das tecnologias,
como do país. A produção de energia com recurso aos combustíveis fósseis deveria
idealmente ser vista como último recurso [11].

1.3 Biocombustíveis

1.3.1 Definições

Os biocombustíveis, segundo o Decreto-lei n.º 62/2006, são definidos como


“combustíveis líquidos ou gasosos produzidos a partir de biomassa, com aplicação como
combustíveis alternativos nos transportes”. Os mais conhecidos/desenvolvidos são o
bioetanol e o biodiesel, correspondendo a mais de do biocombustível mundial
utilizado, preferencialmente no setor dos transportes. Existem outros, como o biogás
(utilização semelhante à do gás natural, para aquecimento e produção de eletricidade), o
biometanol (transportes e produção de plásticos), o bioéter dimetílico (transportes e
aerossóis), biocombustíveis sintéticos, etc. [12, 13]. Eles desempenham um papel

Borges, J. M. Página 5 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

importante na política energética a nível europeu. São atualmente substitutos credíveis de


combustíveis derivados do petróleo, podendo ser produzidos à escala industrial, estando
provada a sua aplicabilidade em motores que utilizam igualmente os combustíveis
derivados do petróleo [14].
O biodiesel pode ser usado nos motores a diesel convencionais: sem modificação de
motor, no caso do teor em biodiesel ser baixo, quando comparado ao teor em diesel; com
ligeiras alterações de motor, se a percentagem de biodiesel no diesel for elevada ( ).
Alterar a composição dos combustíveis aplicados aos transportes é importante, pois estes
dependem quase que exclusivamente do petróleo [14]. Como o biodiesel é o biocombustível
com maior destaque a nível europeu, e o principal produzido a nível nacional, será este o
abordado nas próximas secções e alvo de estudo global da presente dissertação.

1.4 Biodiesel

1.4.1 Definições, processo de produção e características

Segundo o anexo III da Diretiva 2009/28/CE do Parlamento e Europeu e do Conselho,


de 23 de Abril de 2009, define-se biodiesel como sendo um “éster metílico produzido a
partir de óleo vegetal ou animal, com qualidade de gasóleo, para utilização como
biocombustível” [15]. A palavra biodiesel (do grego bio, de vida + diesel, de Rudolph Diesel)
refere-se a um biocombustível proveniente de biomassa [16].
A indústria de produção do biodiesel tem crescido na Europa [16]. Em 2010, a
produção foi de , Mt, registando um aumento de , face a 2009. A UE produz cerca de
de todo o biodiesel produzido mundialmente [17]. A Alemanha surge na frente desta
indústria, centrando em si mais de metade da produção mundial, em cerca de [18],
mas outros países europeus como a Espanha, a França e a Itália estão a fazer progressos
importantes na produção. Em Portugal, a produção é muito baixa, comparativamente com
estes países (cerca de ) [17].
O biodiesel tem origem nas matérias-primas. Estas são principalmente óleos vegetais
(estado líquido à temperatura ambiente, produzidos por plantas e com baixo grau de
saturação) e gorduras animais (estado sólido à temperatura ambiente e com elevado grau
de saturação). Os principais constituintes dos óleos vegetais e gorduras animais são os
triglicéridos: os dos óleos vegetais e das gorduras animais contêm diferentes tipos de ácidos
gordos, sendo esta a sua diferença (as gorduras animais têm um maior teor de ácidos gordos
saturados), que afeta na composição dos radicais, designados por R1 a R3 na figura 5 [15].

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Figura 5: Estrutura química de um


triglicérido [19]

As matérias-primas mais utilizadas para a produção de biodiesel são a soja, colza,


girassol, palma, algodão, amendoim, côco, entre outros, no caso de a origem ser vegetal, mas
também pode ser utilizada banha de porco, sebo bovino ou gordura de frango, entre outros,
para matérias-primas de origem animal. O biodiesel também pode ser produzido a partir de
óleos alimentares usados. A escolha da matéria-prima depende da sua localização geográfica
e da sua qualidade [15]. Existem vários processos capazes de produzir combustíveis
substitutos do diesel, provenientes de biomassa:
 Pirólise: decomposição térmica a elevada temperatura na ausência de oxidante; leva à
obtenção de um produto muito viscoso e o teor de cinzas e carbono é normalmente superior
ao limite legislado [20, 21];
 Microemulsificação: como existem alguns óleos vegetais insolúveis em álcool, esta
técnica permite a formação de dispersões de líquidos imiscíveis termodinamicamente
estáveis; a mistura pode ser de óleos vegetais, um éster e um cosolvente ou óleos vegetais,
um álcool e um surfatante; a sua combustão incompleta e o teor de carbono é superior ao
limite legislado [20, 21]
 Transesterificação não-catalítica: técnica avançada em que ocorre uma reação
instantânea da matéria-prima com metanol em estado supercrítico, a temperaturas e
pressão elevadas, com elevada conversão; os custos são elevados [1];
 Síntese de Fischer-Tropsch: técnica avançada que converte uma mistura de hidrogénio e
dióxido de carbono produzida a partir da gaseificação da biomassa numa gama de
hidrocarbonetos, sendo, por conseguinte, um processo alternativo para a produção de
combustíveis líquidos; operação de investimento elevado [1];
 Hidrotratamento: técnica avançada que consiste na hidrogenação dos ésteres
insaturados da matéria-prima, produzindo alcanos e propano com qualidades de

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combustível; custos elevados por necessitar de hidrogénio e condições de pressão e


temperatura muito elevadas [1].
No entanto, para produzir biodiesel, o processo mais utilizado, por ser considerado
mais económico e menos complexo, consiste numa reação química (como foi referido
anteriormente), designada de transesterificação, e nesta, a matéria-prima reage com um
álcool (metanol, etanol, etc.) em excesso (devido à reversibilidade da reação) e na presença
de um catalisador (geralmente uma base), resulta na produção de biodiesel e glicerol. O
biodiesel produzido na reação da matéria-prima com o metanol é designado por FAME
(fatty acids methyl esteres), que significa ésteres metílicos de ácidos gordos. O metanol é
normalmente o álcool utilizado nos processos de transesterificação, por ser o álcool mais
barato [14]. A reação global de transesterificação apresenta-se na figura 6. Por cada g de
óleo obtém-se aproximadamente g de biodiesel e g de glicerol [12].

Figura 6: Reação global de transesterificação; adaptado de Demirbas, A. [16]

A reação global é uma sequência de três reações reversíveis, em que as moléculas de


triglicéridos são sucessivamente transformadas em diglicéridos, monoglicéridos e
finalmente em glicerol, daí que sejam produzidas mol de ésteres. A evolução da conversão
dos triglicéridos está ilustrada na figura 7. O facto de o glicerol ser imiscível com o biodiesel
reduz a reversibilidade da reação [20].

Figura 7: Conversão qualitativa dos triglicéridos [20]

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A transesterificação pode ocorrer com a utilização de um catalisador ácido ou básico.


Contudo, em catálise homogénea, em que o catalisador e os reagentes estão na mesma fase,
os catalisadores básicos, como o hidróxido de sódio ( a ) ou hidróxido de potássio ( )
permitem uma maior velocidade de reação que os catalisadores ácidos. Assim, o processo
denomina-se de transesterificação básica homogénea. A ausência de água na matéria-prima
e durante a reação global é importante, por forma a evitar a hidrólise dos ésteres e possível
produção de sabões a partir dos ácidos gordos livres formados [20].
No caso de a matéria-prima conter elevadas quantidades de ácidos gordos livres, é
preciso efetuar um pré-tratamento, de modo a ajustar o seu valor de acidez para poder ser
efetuada a transesterificação, e também para evitar a produção de sabões. No caso dos óleos
vegetais e gorduras animais comerciais não é necessário efetuar este passo (a acidez é
normalmente baixa). O parâmetro que avalia a quantidade de ácidos gordos livres que
necessitam de ser neutralizados denomina-se de índice de acidez [20].

1.4.2 Variáveis que afetam a transesterificação

Os principais parâmetros reacionais que influenciam a reação de transesterificação


são a temperatura e tempo de reação, a razão molar álcool:matéria-prima, o nível de
agitação no reator e o tipo e quantidade de catalisador utilizado [1, 19, 20, 22 - 24].
Segundo vários autores, a temperatura mais utilizada e definida como padrão são
. Este valor é quase semelhante ao ponto de ebulição do metanol, normalmente usado
no processo. O tempo de reação é normalmente uma hora; existem contudo óleos muito
específicos, como o caso do óleo de rícino, que devido às suas diferentes propriedades, pode
necessitar um maior tempo de reação (ex.: oito horas). Conseguir relacionar uma elevada
temperatura com elevado tempo de reação melhora o processo de transesterificação. A
razão molar entre o álcool e a matéria-prima é normalmente de , o dobro da
estequiométrica ( ), e tida como a ideal para este processo. O nível de agitação do reator
deve ser aquele que garante a mistura constante entre matéria-prima, álcool e catalisador.
Normalmente, esta mistura é forte, aumentando se a viscosidade da matéria-prima for mais
elevada. Os catalisadores mais utilizados são os básicos (como já foi dito), como o a eo
, numa relação com a matéria-prima entre , e , m m . A utilização destes
parâmetros reacionais e operatórios depende principalmente do tipo de matéria-prima,
residindo a escolha com base na experiência e na bibliografia [1, 19, 20, 22 - 24].
O processo de produção é maioritariamente realizado em batch (figura 8), podendo
também ser realizado em contínuo.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Figura 8: Processo de produção em batch, adaptado de Van Gerpen, J., et al. [19]

Depois de concluída a reação, faz-se a purificação do biodiesel, que consiste na


separação deste do glicerol e na remoção do excesso de álcool, catalisador e água de
remoção do catalisador, tal como descrito na figura 8 [20].
Na tabela 1 estão listados ácidos gordos e seus ésteres metílicos correspondentes. Os
radicais Ri indicados na figura 5 correspondem às estruturas definidas na tabela 1, excluindo
os radicais R’. O acrónimo (sigla) usado para o éster ou o ácido gordo é constituído por uma
letra e dois números. O primeiro refere-se ao número de átomos de carbono e o segundo ao
número de ligações duplas [19].

Tabela 1: Estruturas químicas de ácidos gordos e ésteres metílicos [19]


Nome do Éster metílico
Fórmula de estruturaa) Sigla
ácido correspondente
Mirístico R’-(CH2)12-CH3 Metil miristato C14:0
Palmítico R’-(CH2)14-CH3 Metil palmitato C16:0
Palmitoleico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 Metil palmitoleato C16:1
Esteárico R’-(CH2)16-CH3 Metil estereato C18:0
Oleico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 Metil oleato C18:1
Ricinoleico R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CHOH-(CH2)5-CH3 Metil ricinoleato C18:1-OH
Linoleico R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3 Metil linoleato C18:2
Linolénico R’-(CH2)7-(CH=CH-CH2)3-CH3 Metil linoleneato C18:3
Paulínico R’-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-CH3 --- C20:1
--- R’-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)6-CH3 --- C20:2
a) R’ = COOH (ácido) ou CH3COO (éster)

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1.4.3 Propriedades, qualidades e aplicação

O biodiesel tem aplicação em motores por ignição adaptados a biodiesel e é um


substituto do diesel convencional [22]. As características do biodiesel variam
principalmente com o tipo de matérias-primas utilizadas, podendo também oscilar de
acordo com o processo de produção utilizado [22]. A adequabilidade da utilização do
biodiesel em substituto do diesel mineral prende-se com as suas similaridades. Entre os
biocombustíveis, o biodiesel é aquele que apresenta maior similaridade com o diesel [16]. A
tabela 2 descreve algumas propriedades genéricas do biodiesel, e respetiva comparação
com o diesel.

Tabela 2: Média e/ou gama de alguns parâmetros do diesel e biodiesel [22, 25]
Parâmetro Massa volúmica ( . ) Viscosidade ( . ) Ponto inflamação ( )
Diesel ,
Biodiesel , , ,

Relativamente a estas propriedades, o biodiesel apresenta algumas vantagens e


desvantagens face ao diesel. A viscosidade do biodiesel é superior à do diesel, interferindo
na alimentação ao veículo e eficiência de combustão assim como afeta o seu comportamento
sujeito a baixas temperaturas, por vezes inferiores a . No entanto, depende do tipo de
matéria-prima aplicada. Uma grande vantagem do biodiesel face ao diesel é o seu ponto de
inflamação, bastante superior, conferindo-lhe maior segurança no armazenamento e
transporte. O biodiesel tem aplicações em motores por ignição por compressão adaptados a
biodiesel e é um substituto do diesel convencional [22].
O biodiesel é uma boa alternativa ao diesel, uma vez que: i) quando misturado em
baixa quantidade com o diesel (até ), não é necessário alterar as características do
motor; ii) a sua produção, armazenagem, transporte e utilização faz-se com facilidade, por
ser biodegradável e possuir um ponto de inflamação elevado; iii) é um ótimo lubrificante do
motor, aumentando o seu tempo de vida; iv) em termos de emissões gasosas, a combustão
do biodiesel permite reduzir o dióxido de carbono lançado para a atmosfera (reduz as
emissões que contribuem para o aquecimento global), emitindo também menos partículas;
v) é isento de hidrocarbonetos aromáticos ou sulfatos passíveis de combustão e emissão
poluente; vi) baixa toxicidade e elevada biodegradabilidade, comparativamente com o
diesel. Adicionalmente, a nível económico, pode constituir um grande incentivo para a
agricultura, na produção de matérias-primas (sempre assegurando um equilíbrio entre

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combustível versus alimento), mas também para a valorização de resíduos como óleos
usados e gorduras de origem animal, sendo um recurso renovável [16, 20, 26, 27].
Relativamente às desvantagens, em termos genéricos, as emissões de óxidos de azoto
são geralmente superiores às do diesel aquando da combustão, pois os motores atuais estão
configurados para um rácio ar-combustível mais elevado, e havendo excesso de azoto e
oxigénio a elevadas temperaturas, estes reagem, formando os referidos poluentes. A nível
económico, ainda é mais caro do que o diesel, não sendo por isso ainda competitivo sem a
existência de incentivos fiscais [16, 20, 26, 27].
O biodiesel pode ser misturado com o diesel em diversas proporções. Estas misturas
são identificadas por siglas, como , que indica a mistura de de biodiesel em diesel
[15]. Em Portugal, para que o biodiesel possa ser utilizado nos motores diesel, tem de
cumprir especificações enumeradas pela norma europeia EN 14214, que impõe limites para
propriedades tais como: índice de acidez, viscosidade cinemática, ponto de inflamação, teor
em ésteres metílicos, teor em éster metílico do ácido linolénico, índice de iodo, estabilidade
à oxidação, entre outras.
Na tabela 3 estão apresentadas algumas propriedades do biodiesel, sendo que os
valores apresentados são gamas para diferentes tipos de biodiesel (dependem das
características das matérias-primas).

Tabela 3: Algumas propriedades do biodiesel [16]


Nome químico: Ésteres (m)etílicos de ácidos gordos
Extensão da fórmula molecular: C14 – C24 em ésteres metílicos
Viscosidade cinemática (mm . s ): , ,
Massa volúmica (kg. m ):
Ponto de inflamação ( ):
Solubilidade em água: Insolúvel
Aspeto físico: Límpido, claro a amarelo escuro
Cheiro: Ligeiro odor a sabão
Biodegradabilidade: Biodegradável

1.4.4 Influência da matéria-prima nas propriedades e qualidade do biodiesel

Geralmente, a qualidade do biodiesel pode ser influenciada pela qualidade da matéria-


prima, nomeadamente na sua composição em ácidos gordos, mas também pelo processo de
produção, como já foi referido.

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Quando o biodiesel supera todos os requisitos, pode ser aplicado como combustível
em motores a diesel, embora o cumprimento de todos os parâmetros não seja fácil. Na lista
de propriedades indicadas na norma atrás referida, os considerados mais relevantes para a
presente dissertação apresentam-se na tabela 4 [20, 28].

Tabela 4: Propriedades gerais aplicáveis e respetivos métodos de ensaio [28]


Propriedade Unidade Método
Teor em ésteres metílicos de ácidos gordos m m EN 14103
Viscosidade cinemática a mm . s EN ISO 3104
Ponto de inflamação EN ISO 3679
Estabilidade à oxidação a h EN 14112
Índice de acidez mg .g EN 14104
Índice de iodo g g EN 14111
Teor em éster metílico do ácido linolénico m m EN 14103

1.5 Biodegradação anaeróbia de combustíveis

1.5.1 O problema dos derrames de combustíveis

Existem problemas associados ao derrames de combustíveis. A biodegradabilidade


dos combustíveis fósseis é muito reduzida, sendo que estes apresentam compostos com
grande perigosidade, tais como compostos orgânicos voláteis como o benzeno, difícil de
degradar. A proliferação da utilização dos biocombustíveis, em particular em mistura com
os anteriores, leva a que surja também a questão da avaliação da sua biodegradabilidade e
nessas condições. Isto porque existem estudos que indicam que quando ocorrem derrames
nos solos, em profundidade, pode existir uma dificuldade de degradação dos compostos
tóxicos presentes nos combustíveis fósseis quando estes estão em mistura com os
biocombustíveis, assim como um aumento do volume de plumas de poluentes nas águas
subterrâneas devido às diferenças de características físicas do biocombustível [29].

1.5.2 Destino dos contaminantes no solo

O movimento dos combustíveis no solo é em grande parte efetuado pelo movimento


da água subterrânea, que os arrasta consigo. Como este movimento varia no espaço e no
tempo, é importante conhecer o ciclo hidrogeológico da água, ilustrado na figura 9 [30].

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Figura 9: Ciclo hidrogeológico da


água, adaptado de Fiúza, A. [30]

Este ciclo inicia-se pela precipitação, em forma de chuva, neve ou granizo. Na chegada
ao solo, a água pode ter dois destinos: escorre pela superfície, sob a forma de correntes até
atingirem lagos ou oceanos ou infiltra-se no solo. Ao infiltrar-se no solo, a água encontra a
zona de infiltração – zona não saturada – constituída por três fases: fase sólida, constituída
pelos materiais não consolidados do subsolo; fase líquida, constituída pela água em
movimento ou preenchendo os poros do meio; e, fase gasosa. Devido à elevada porosidade
desta última, a água pode continuar o seu processo descendente, até encontrar uma zona
saturada, constituída apenas por uma fase líquida e outra sólida. A água que atinge esta zona
movimenta-se das zonas de elevada pressão hidráulica para as mais baixas e recarrega
sistemas de fluxo de água subterrânea. O estrato ou camada que permite o movimento da
água subterrânea é designado por aquífero [30].
Os combustíveis, quando retidos na zona não saturada do solo, abrangem diversas
fases de estado: o combustível em estado gasoso existente nos poros do solo, o combustível
dissolvido na água do solo ou sorbido na fase sólida do solo (aderência à superfície das
partículas constituintes do solo) e/ou, principalmente, o combustível como fase orgânica
autónoma [30].
Durante o processo de transporte e destino dos contaminantes, diversos fenómenos
físicos, químicos e biológicos podem ocorrer. No entanto, consoante as circunstâncias em
que o solo se apresentar, condições anaeróbias – ausência de oxigénio - poderão prevalecer
sobre as aeróbias, modificando por isso o processo de degradação de um qualquer
contaminante. Umas das condições essenciais do estado biológico do solo é a sua proporção
nas fases gasosa e líquida, que têm um papel relevante nas propriedades do solo. Se a fase
líquida encontrada no solo for em excesso, não há fornecimento de oxigénio. A quantidade

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

existente é consumida rapidamente e a partir daí desenvolvem-se condições anaeróbias,


através do aparecimento de microrganismos de metabolismo anaeróbio, em substituição
dos aeróbios. Grande parte dos combustíveis no subsolo sofrem transformações, para se
tornarem em moléculas de menor dimensão. Um dos mecanismos que permite a ocorrência
deste processo é segundo reações de oxidação e redução, induzidas pela atividade
metabólica de microrganismos. Esta transformação é designada de biodegradação [30].

1.5.3 Descrição da biodegradação anaeróbia

A biodegradação anaeróbia consiste na utilização de um composto orgânico como


fonte de energia, na ausência de oxigénio, por parte dos microrganismos, de forma a
poderem realizar as suas atividades metabólicas (replicação celular, etc.). Em condições
onde a concentração em oxigénio no subsolo é extremamente baixa, a maior parte das
transformações resultam de processos anaeróbios, utilizando outro composto que não o
oxigénio como oxidante [31].
As reações que permitem a obtenção de energia por parte dos microrganismos são
denominadas de reações de oxidação-redução (redox) e envolvem a transferência de
eletrões entre moléculas. A oxidação é um processo em que um átomo ou molécula perde
eletrões, ao passo que a redução é um processo no qual um átomo ou molécula ganha
eletrões. O redutor – dador de eletrões – é oxidado, e o oxidante – aceitador de eletrões – é
reduzido. O fluxo de eletrões resultante das reações redox gera energia. A nível microbiano,
o fluxo de eletrões pode ser uma combinação de várias reações redox [31]. Os eletrões
“viajam” desde o dador até ao seu aceitador, mas também são utilizados para o crescimento
microbiano [31].
A biodegradação anaeróbia é reconhecida como um processo ambientalmente e
tecnologicamente sustentável, embora ainda haja pontos que merecem maior investigação,
nomeadamente na sua eficiência energética [32].
Os produtos finais da biodegradação – ou digestão – anaeróbia são o metano ( ), o
dióxido de carbono ( ) e a biomassa. A biodegradação anaeróbia faz-se segundo quatro
fases de degradação, até à obtenção de produtos finais, os quais: hidrólise, acidogénese,
acetogénese e metanogénese [31].

HIDRÓLISE
No primeiro passo da biodegradação anaeróbia, proteínas, hidratos de carbono e
lípidos, na sua forma mais complexa de macromoléculas, são degradadas em moléculas mais
simples como aminoácidos (no caso das proteínas), açúcares simples (para os hidratos de

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

carbono) e ácidos gordos de cadeia longa (referente aos lípidos), por parte dos
microrganismos. Esta etapa é morosa, sendo mesmo a mais lenta de todo o processo de
biodegradação, podendo até, no caso da degradação de macromoléculas de grande
complexidade, definir a velocidade de degradação de todo o processo [32].

ACIDOGÉNESE
Designa-se esta etapa de acidogénese uma vez que a maior parte dos produtos
formados são ácidos. Os produtos resultantes da hidrólise são utilizados pelos
microrganismos – específicos desta etapa – para serem degradados em ácidos orgânicos,
álcoois, ácidos lácticos e compostos inorgânicos [32].

ACETOGÉNESE
Na terceira fase deste processo – acetogénese – os produtos remanescentes da
acidogénese – ácidos e álcoois - são transformados por microrganismos acetogénicos em
compostos tão simples como hidrogénio, dióxido de carbono e ião acetato [32].

METANOGÉNESE
A metanogénese é o passo final em toda a biodegradação anaeróbia. Em muitos casos,
pode também ser esta etapa que define o rendimento de todo o processo. Os
microrganismos típicos desta etapa metabolizam os produtos obtidos da etapa anterior –
ião acetato, dióxido de carbono e hidrogénio – convertendo-os em gás metano. Apenas nesta
etapa se verifica a produção deste gás. Isto significa que a biodegradação anaeróbia não
significa de imediato a produção de metano. A produção deste gás é uma condição que
garante a biodegradabilidade sob condições anaeróbias [32].

1.5.4 Monitorização do processo de biodegradação anaeróbia

Existem várias técnicas de indicação de desempenho do processo complexo de


biodegradação anaeróbia. Um parâmetro, como a produção de gás metano é comum na
monitorização e controlo da biodegradação anaeróbia [32].
É também importante estudar o comportamento microbiano e a sua atividade
biológica, existindo por isso vários métodos, agrupados em classes: i) métodos de consumo
do substrato, como a depleção de carbono orgânico dissolvido (COD), carbono orgânico
total (COT) e carência química de oxigénio (CQO); ii) métodos de cromatografia gasosa, para
determinar a quantidade e composição do gás (metano e/ou dióxido de carbono), dióxido
de carbono, ou ambos (biogás); iii) métodos volumétricos/manométricos, como a avaliação

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da produção de biogás, por alterações de volume/pressão detetados por sinal elétrico,


convertido depois em quantidade de biogás por calibração. A combinação destes três
métodos tem-se revelado como a forma mais eficaz na obtenção de informação detalhada
sobre o comportamento dos microrganismos no processo de biodegradação anaeróbia [32].

1.5.5 Biodegradação anaeróbia de combustíveis e biocombustíveis

Uma das principais fontes de poluição antropogénica é o derrame de combustíveis (de


origem fóssil) em caso de acidentes durante o seu transporte (rodoviário ou ferroviário).
Quando estas substâncias atingem o solo, vão até grandes profundidades, onde, devido à
escassez de oxigênio, prevalecem os processos anaeróbios. Na investigação da influência de
alguns compostos químicos sobre o solo, é importante saber no que estas substâncias se
transformam quando são utilizadas por microrganismos, a velocidade de biodegradação e
como irão influenciar as propriedades microbiológicas do solo [33].
Os combustíveis de origem fóssil são constituídos por compostos orgânicos, que
podem ser alcanos, alcenos, cicloalcanos, aromáticos, poliaromáticos, asfaltinas e resinas.
Um dos principais constituintes do diesel – ou gasóleo – é o benzeno. É também dos
compostos orgânicos de mais difícil degradação por anaerobiose, pelo facto de não existir
uma vasta gama de microrganismos capazes de o degradar na ausência de oxigénio. Torna-
se por isso imperativo solucionar a remediação de um solo contaminado por benzeno por
via anaeróbia [29].
Como existe uma grande variedade de matérias-primas para obtenção de biodiesel, o
biodiesel propriamente dito pode também variar, no que diz respeito às suas propriedades,
sendo que o seu grau de insaturação, viscosidade, acidez, entre outras propriedades, pode
definir a facilidade ou dificuldade com que o biodiesel é biodegradado anaerobiamente.

1.5.6 Biodegradação anaeróbia de diferentes tipos de biodiesel e suas implicações


sobre a degradação do benzeno

Existe uma pequeníssima variedade de culturas microbianas capazes de degradar o


benzeno ( ) [34]. Este possui elevada toxicidade e é solúvel em água, por isso, move-se
facilmente pelo subsolo. “Apesar da importância de benzeno como contaminante em
aquíferos anaeróbios, pouco se sabe sobre a sua biodegradação anaeróbia” [35]. Outro fator
importante no estudo da biodegradação anaeróbia do benzeno é a sua propensão em ser

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

degradado quando se encontra associado a outro tipo de composto orgânico, como o


biodiesel, considerando que este é normalmente usado em mistura com o diesel [35].
Tendo em conta a biodegradabilidade do biodiesel, a sua associação ao benzeno pode
ser vista como um estímulo à sua biodegradação. É importante aprofundar o conhecimento
sobre a relação entre as propriedades dos diferentes tipos de biodiesel e os seus efeitos
sobre a degradação de combustíveis fósseis e em particular, do benzeno, devido à sua
perigosidade, em condições anaeróbias. Para tal, devem-se comparar diferentes
biocombustíveis produzidos com diferentes matérias-primas por forma a avaliar a sua
influência, nomeadamente sobre a biodegradação de benzeno [36].
No sentido de avaliar diferentes matérias-primas para a produção do biodiesel, a
produção de umas com maior grau de saturação (como as gorduras) e outras mais
insaturadas (como alguns óleos) faz todo o sentido. Em particular o óleo de rícino, com
grande expressão na produção de biocombustível no Brasil, tem características físicas e
químicas bem distintas dos restantes.
A tabela 5 permite comparar a composição em ácidos gordos do óleo de soja, de uma
banha de porco e de um óleo de rícino. O óleo de soja é rico em polinsaturados (C18:2 e
C18:3), a banha de porco é saturada, sendo rica em C16:0 e C18:0 e com muito menor teor
de insaturados que o óleo de soja e o óleo de rícino é rico em ácido ricinoleico: C18:1-OH, o
que lhe confere propriedades completamente distintas dos anteriores.

Tabela 5: Ácidos gordos de matérias-primas [23, 37, 38]


Composição em ácidos gordos (% )
Ácido gordo
Óleo de soja Banha de porco Óleo de rícino
C14:0 - , -
C16:0 , , , ,
C16:1 - , -
C18:0 , , , ,
C18:1 , , , ,
C18:1-OH - - , ,
C18:2 , , , ,
C18:3 , , , ,

Para avaliar o efeito da composição do biodiesel obtido na sua biodegradabilidade, os


parâmetros com relevância de serem determinados são:

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

 Índice de acidez: se o biodiesel tiver ácidos gordos livres – e consequentemente uma


acidez mais elevada – é mais propenso à biodegradação [22];
 Viscosidade cinemática: moléculas de grande dimensão têm normalmente viscosidade
elevada; quando as suas forças intramoleculares são fortes, a viscosidade é ainda maior,
pelo que um biodiesel menos viscoso será facilmente biodegradável [23];
 Ponto de inflamação: biodiesel com baixo ponto de inflamação volatiliza com maior
facilidade [24], dificultando a sua biodegradabilidade (quando os pontos de inflamação do
biodiesel são muito elevados a comparação deixa de ser relevante; o ponto de inflamação
indica se existe presença de metanol na reação, influenciando a degradação);
 Teor em ésteres metílicos: elevada pureza do biodiesel disponibiliza mais matéria
orgânica convertida para biodegradação, sendo por isso mais facilmente biodegradável;
 Teor em éster metílico do ácido linolénico: sendo um éster metílico polinsaturado (C18:3,
três ligações duplas), quanto maior o seu valor, maior o seu grau de insaturação. Compostos
insaturados têm mais tendência a ser biodegradados do que os saturados;
 Índice de iodo: indica o grau de insaturação do biodiesel, que, como já referido, quanto
mais elevado o seu valor, mais propenso a biodegradação é o biodiesel [22];
 Estabilidade à oxidação: elevada estabilidade à oxidação do biodiesel indica menos
propensão para biodegradabilidade, pois este não oxida facilmente [39].
As propriedades devem ser determinadas de acordo com as normas vigentes para
avaliação da qualidade do biodiesel. Na tabela 6 estão indicadas algumas propriedades
incluídas na EN 14214, referentes ao biodiesel produzido a partir das matérias-primas
selecionadas, e que servirão de referência aos resultados obtidos.

Tabela 6: Propriedades de três diferentes tipos de biodiesel [23, 37, 38]


Biodiesel produzido a partir de:
Propriedade Óleo de Banha de Óleo de
soja porco rícino
Rendimento em produto ( m m) , , ,
Índice de acidez (mg .g ) , , , ,
Viscosidade cinemática a (mm . s ) , , , , ,
Ponto de inflamação ( )
Teor em ésteres metílicos ( m m) , , , , , ,
Teor em éster metílico do ácido linolénico ( m m) , , -
Índice de iodo (g g)

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

De acordo com estudos realizados por Corseuil et al., e conforme as propriedades do


biodiesel e do benzeno, espera-se que a biodegradação anaeróbia do biodiesel e o impacto
resultante sobre o benzeno possa ter alguma complexidade, embora se preveja que, segundo
o referido autor, biodiesel menos viscoso e mais insaturado tende a ser mais facilmente
degradado. Por tão escassa informação torna-se imperativo investigar os impactos
potenciais sobre a qualidade das águas subterrâneas em função das propriedades do
biodiesel, e da mistura deste com o benzeno.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 2: OBJETIVOS DO TRABALHO

A presente dissertação foi realizada com o objetivo de avaliar a biodegradação


anaeróbia de biodiesel produzido a partir de diferentes matérias-primas, assim como a sua
influência em compostos tóxicos presentes no diesel, tais como o benzeno. Pretendeu-se por
um lado, aumentar e consolidar os conhecimentos acerca da tecnologia de produção,
purificação e caracterização do biodiesel, assim como estudar a biodegradação anaeróbia de
diferentes tipos de biodiesel por si só e misturado com benzeno. Foram então delineados os
seguintes objetivos:
 Caracterizar três diferentes matérias-primas a serem utilizadas para produzir biodiesel
no que diz respeito ao seu índice de acidez, e avaliar o processo de síntese e purificação do
biodiesel a partir das mesmas;
 Produzir e purificar três diferentes tipos de biodiesel, segundo condições reacionais
obtidas por pesquisa bibliográfica;
 Caracterizar o biodiesel segundo alguns dos parâmetros de qualidade da norma europeia
de controlo de qualidade EN 14214, de acordo com a sua esperada influência da
biodegradação anaeróbia;
 Estudar a biodegradação anaeróbia de diferentes tipos de biodiesel, relacionando a sua
biodegradabilidade com as suas propriedades;
 Estudar a biodegradabilidade do benzeno, verificando se esta varia quando este é
misturado com biodiesel.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 3: MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Matérias-primas

3.1.1 Obtenção da matéria-prima

As matérias-primas utilizadas foram óleo de soja, da marca “ liSoja”, banha de porco,


da marca “Monteiro arnes”, e óleo de rícino comercial, da marca “Fagron” (figura 10), e
foram cedidas pelo laboratório F203 – LEPAE (Laboratório de Engenharia de Processo,
Ambiente e Energia), DEMM, FEUP. Apenas a banha era armazenada no frigorífico, as
restantes encontravam-se à temperatura ambiente.

(1) (2) (3)


Figura 10: Matérias-primas: (1) Óleo de soja, (2) Banha de porco, (3) Óleo de rícino

3.1.2 Caracterização da matéria-prima

As três matérias-primas utilizadas foram caracterizadas quanto à sua acidez. O índice


de acidez (IA), refere-se à quantidade (mg) de necessária para neutralizar os ácidos
gordos livres presentes em g de amostra de óleo ou gordura.
O seu valor avalia se esta pode ser transformada em biodiesel segundo um processo
de transesterificação básica homogénea (tolera-se uma acidez inferior a mg .g )e
também influencia a presença de ácidos gordos livres no produto final, podendo afetar a
biodegradação.
A determinação do IA seguiu o procedimento indicado pela norma NP EN ISO 660, de
2002. Consoante a natureza da matéria-prima, são sugeridos métodos de determinação do
IA, pelo que para os óleos de soja e de rícino foi utilizado o método do solvente frio com

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

indicador, enquanto para a banha de porco se executou o método do etanol quente com
indicador (método de referência para gorduras), descritos de seguida.

MÉTODO DO SOLVENTE A FRIO COM INDICADOR


Pesaram-se, num matraz, g de amostra e adicionaram-se ml de uma solução de
éter dietílico e etanol a ( em v v), previamente neutralizada com , M
(solução padronizada) e na presença de , ml de fenolftaleína. Procedeu-se à titulação da
solução com , M (solução padronizada) até à mudança do indicador. As análises para
as diferentes matérias-primas foram efetuadas de forma a serem obtidos dois resultados
concordantes (diferença média entre dois resultados inferior a ).

MÉTODO DO ETANOL A QUENTE COM INDICADOR


Pesaram-se, num matraz, g de amostra. Um outro matraz, contendo , ml de
fenolftaleína e ml de etanol , foi colocado numa placa de aquecimento, fazendo
chegar a mistura até à ebulição. Com a temperatura do etanol acima de , neutralizou-se
a solução com a , M (solução padronizada). De seguida, adicionou-se à amostra
previamente pesada a solução de etanol neutralizada. Aqueceu-se a solução até à ebulição,
arrefeceu-se, procedendo-se posteriormente à titulação com , M (solução
padronizada). As análises para as diferentes matérias-primas foram efetuadas de forma a
serem obtidos pelo menos dois resultados concordantes (diferença média entre dois
resultados inferior a ).

De seguida, procedeu-se ao cálculo do IA, obtido segundo a expressão:

A (1)

Na equação 1, M refere-se à massa molar de , é o volume gasto de


solução titulante, é a concentração rigorosa de (Anexo A) e m é a massa de
amostra. O valor do IA é expresso em mg .g de amostra.

3.2 Produção do biodiesel

O diagrama apresentado na figura 11 (e semelhante à figura 8) esquematiza a


produção de biodiesel, que se fez segundo duas grandes etapas, a primeira - fase I - diz
respeito à síntese do biodiesel, e a segunda - fase II – é referente à purificação do biodiesel.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

A: Mistura 1: Metanol 7: Glicerol + metanol + impurezas


B: Reação 2: Catalisador 8: Biodiesel + impurezas
C: Decantação 1 3: Metanol + catalisador 9: Glicerina + impurezas
D: Destilação 4: Matéria-prima 10: Solução ácida
E: Decantação 2 5: Produtos de reação 11: Água destilada
F: Desidratação 6: Biodiesel + metanol + impurezas 12: Biodiesel + água de lavagem
T: Termómetro 13: Biodiesel
Figura 11: Diagrama de produção de biodiesel e sua legenda [20]

3.2.1 Fase I: síntese do biodiesel

SELEÇÃO DAS CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS DE SÍNTESE DO BIODIESEL

Foi efetuada uma pesquisa bibliográfica para avaliação dos parâmetros que permitem
obter maior qualidade do biodiesel. Sabendo que o óleo de soja é virgem e tanto a banha de
porco como o óleo de rícino são produtos comerciais, optou-se por não dar tratamento às
matérias-primas, a não ser o aquecimento para remoção de água residual.
Para avaliar a reprodutibilidade dos ensaios, o processo de produção do biodiesel foi
realizado em duplicado para o biodiesel produzido a partir de óleo de soja e banha de porco,
e em triplicado no caso do obtido pelo de óleo de rícino, sendo os parâmetros reacionais
dados como os mais adequados segundo a bibliografia. Os seus valores estão explícitos na
tabela 7.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Tabela 7: Condições reacionais para produção do biodiesel [23, 37, 38]


Produção de biodiesel
A partir de
Entidade Parâmetro A partir de A partir do
banha de
óleo de soja óleo de rícino
porco
Espécie química a a
Concentração
(relativamente à
Catalisador , m m , m m , m m
quantidade de
matéria-prima)
Pureza , , ,
Treacção
Condições treacção min min h
operatórias tseparação fases min min a h
Agitação Vigorosa (nível 4 numa placa de 0 a 7)
Matéria-prima Quantidade g
Espécie química Metanol:
Álcool Pureza , m m
Ponto de ebulição
Razão molar álcool:matéria-prima

A quantidade de matéria-prima utilizada para as três sínteses foi de apenas 100 g,


pelo facto de algumas das propriedades já serem conhecidas e por isso não ser necessário
utilizar tanta quantidade na sua caracterização. Para além disso, a quantidade necessária de
biodiesel para biodegradação é muito pequena, como será constatado mais adiante.

EXECUÇÃO EXPERIMENTAL

A síntese do biodiesel foi realizada por transesterificação básica homogénea.


Inicialmente, aqueceu-se a matéria-prima até aos , de forma a eliminar vestígios de
água que pudessem existir. Ao fim 30 minutos, colocou-se a quantidade pretendida de
matéria-prima no reator (balão de fundo redondo de l, com três tubuladuras, equipado
com um condensador de refluxo ligado a um banho de refrigeração a ), imergindo este
num banho termostático de água à temperatura de reação desejada (figura 12).

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

1:Termómetro
2: Reator
3: Entrada de metanol + catalisador

Figura 12: Reator no banho


termostático e sua legenda

O banho termostático assentou sobre uma placa de agitação. Aguardou-se que a


temperatura no interior do reator atingisse a pretendida, sendo que a reação se iniciou
quando foi adicionado lentamente ao reator uma mistura predefinida de catalisador e de
álcool. A montagem experimental está exemplificada na figura 13.

1: Condensador
2: Controlador da temperatura do banho
3: Banho termostático de água destilada
4: Placa de agitação

Figura 13: Montagem experimental para


síntese do biodiesel e sua legenda

A mistura manteve-se sobre intensa agitação por um tempo estabelecido. Transferiu-


se o produto final para uma ampola de decantação, onde ficou a repousar até se verificar
uma separação clara de duas fases, de modo a poder retirar o biodiesel (fase superior),
separando-o do glicerol (fase inferior), que por ser mais denso que o biodiesel, concentra-se
no fundo da ampola, como é visível na figura 14 [40].

Figura 14: Fase de


decantação do
(1) (2)
biodiesel e glicerol:
(1) Início, (2) Fim

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3.2.2 Fase II: purificação do biodiesel

Após a separação das duas fases, procedeu-se à purificação do biodiesel. O biodiesel e


glicerol resultante sofreram, separadamente, destilação a pressão reduzida para recuperar o
álcool em excesso (figura 15). O banho foi colocado à temperatura de ebulição do metanol.

Figura 15: Evaporador rotativo

As condições operatórias do evaporador rotativo estão indicadas na tabela 8, sendo


que todas são comuns no que diz respeito à destilação do biodiesel e do glicerol, à exceção
da pressão utilizada para remoção do metanol.

Tabela 8: Condições operatórias do evaporador-rotativo


Condições operatórias Biodiesel Glicerol
Pressão utilizada a mbar a mbar
Temperatura do banho
Velocidade de rotação rpm
Tempo de destilação min

O glicerol é conduzido para valorização (aplicação em produtos de beleza) e/ou


eliminação. O biodiesel resultante é colocado numa ampola de decantação, para que sejam
removidas todas as impurezas (restos de catalisador e glicerol) que nele possam existir, por
extração líquido-líquido, usando numa primeira extração usando igual volume de uma
solução ácida de ácido clorídrico ( l) , v v , seguida da utilização de igual volume de
água destilada, repetidamente, até que o pH da água de lavagem estabilize e se aproxime do
da água destilada. Este processo é responsável por maiores custos no tratamento dos
efluentes. Após lavagem, e porque quantidades residuais de água podem ter permanecido
no produto final, procedeu-se à desidratação do biodiesel, por aquecimento a temperatura
próxima de , durante cerca de 45 minutos, em agitação.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Na figura 16 é possível verificar o aspeto do biodiesel nas diferentes fases posteriores


à reação de transesterificação, onde se incluem: decantação, lavagem ácida, lavagem com
água destilada e desidratação do biodiesel.
Por fim, o biodiesel foi armazenado em frascos de vidro, num frigorífico e na ausência
de luz, de forma que a sua degradação natural fosse minimizada e também evitando que as
suas propriedades sofressem alterações.

(a) (b) (c) (d) (e)


Figura 16: As fases de purificação do biodiesel: (a) Decantação, (b) Lavagem com ácido, (c)
Lavagem com água destilada, (d) Biodiesel por secar/desidratar, (e) Produto final

3.3 Análise da qualidade versus características do biodiesel

A qualidade do biodiesel foi controlada segundo a norma europeia EN 14214, de 2009,


que “engloba as características, especificações e métodos de ensaio mais relevantes para
FAME” definindo o produto como biodiesel.
Neste estudo, não era imperativo obter um biodiesel de qualidade elevada para ser
um substituto do diesel, tendo em consideração que interessava utilizar matérias-primas
muito distintas, e, por exemplo no caso do óleo de rícino, sabe-se que não é possível que tal
aconteça [23]. As propriedades do biodiesel obtido analisadas foram: índice de acidez;
viscosidade cinemática; ponto de inflamação; teor em ésteres metílicos; teor em éster
metílico do ácido linolénico; índice de iodo e estabilidade à oxidação, cuja metodologia se
descreve de seguida.

3.3.1 Índice de acidez do biodiesel

A acidez pode afetar a estabilidade do biodiesel, corroer e originar a formação de


depósitos em motores e depende maioritariamente da matéria-prima e da qualidade de
armazenagem (temperaturas elevadas e exposição ao ar).

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

A determinação do IA do biodiesel foi realizada por titulação volumétrica, seguindo o


procedimento indicado pela norma EN 14104, de 2003, diferindo apenas a quantidade de
amostra utilizada, variando esta entre , e , g, devido à pouca quantidade de biodiesel
produzido. O método utilizado para a determinação do IA do biodiesel é o mesmo daquele
apresentado em 3.1.2. O resultado final é expresso em mg .g de amostra. Os ensaios
de repetição foram executados como a norma o exige.

3.3.2 Viscosidade cinemática a

A viscosidade está relacionada com a estrutura química do biodiesel: em gorduras, o


seu valor é maior, quando comparado com óleos virgens, devido ao seu elevado nível de
saturação, que inclui triglicéridos de elevado peso molecular.
A viscosidade de um biodiesel, quando este aplicado num motor, afeta: i) a injeção,
onde viscosidade elevadas levam à diminuição do rendimento da bomba injetora,
provocando aumento da pressão; ii) diferenças do volume do combustível injetado e do
tempo de ignição, gerando maiores emissões de ; iii) a combustão, onde um valor
elevado de viscosidade origina uma pior atomização do biodiesel na câmara de combustão,
pois há maior resistência do fluido em dividir-se, não proporcionando trocas de energia
para combustão completa e levando a deposições de carbono que poderão dificultar o
comportamento do motor. Uma viscosidade reduzida é um bom indicador para a utilização
de biodiesel com biocombustível [16].
No processo que permite a determinação da viscosidade cinemática a , seguiu-se
o procedimento da na norma EN ISO 3104, de 1994. O esquema de medição da viscosidade
cinemática a está ilustrado na figura 17, sendo o seu resultado expresso em mm s .

1: Ajuste de temperatura do banho


2: Termómetro
3: Entrada do viscosímetro
4: Viscosímetro
5: Banho de água destilada

Figura 17: Esquema do equipamento de


medição da viscosidade cinemática a

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Em cada ensaio, pipetaram-se ml de amostra de biodiesel para um viscosímetro


(figura 18), calibrado à temperatura de análise. Este foi inserido num banho a , onde
aguardou durante 20 minutos. Com uma pompete colocada na entrada mais estreita do
viscosímetro, aspirou-se o biodiesel através do capilar, até que o menisco ultrapassa-se o
traço de referência superior do viscosímetro. Deixou-se posteriormente fluir livremente a
amostra pelo capilar, e com um cronómetro determinou-se o tempo de escoamento entre a
passagem do menisco no traço de referência superior até ao traço inferior.

1: Entrada estreita
2: Entrada larga
3: Traço referência inferior
3: Traço referência superior

Figura 18: Viscosímetro capilar


Cannon-Fenske

Calculou-se a viscosidade cinemática a do biodiesel segundo a equação 2:

í t (2)

Na equação 2, é a viscosidade cinemática a do biodiesel, í é a


constante do viscosímetro (mm . s )a e t o tempo de escoamento entre a passagem
do menisco superior do biodiesel, desde o traço de referência superior até ao traço inferior,
em segundos. Os ensaios de repetibilidade para determinação da viscosidade foram
realizados como a norma o exige.

3.3.3 Ponto de inflamação

O ponto de inflamação do biodiesel, expresso em graus Celsius ( ), foi determinado


segundo a norma ISO 3679, de 2004, por método iterativo e com o aparelho de
determinação do ponto de inflamação em vaso fechado, apresentado na figura 19.
Este parâmetro caracteriza a inflamabilidade do biodiesel e verifica se o metanol é
removido, uma vez que este é altamente inflamável (ponto de inflamação entre e ),
sendo que a sua presença em grande quantidade pode baixar o ponto de inflamação da
amostra.

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

1: Isqueiro
2: Regulador de chama
3: Chama-piloto
4: Chama de análise
5: Zona de injeção da amostra
6: Abertura do reservatório
7: Zona de seleção de condições
do ensaio (temperatura, tempo)

Figura 19: Aparelho de medição


do ponto de inflamação em vaso
fechado

Utilizaram-se também as instruções próprias do equipamento, da marca STANHOPE-


SETA. Iniciou-se o processo com o enchimento do isqueiro com gás butano, seguindo-se a
ignição das duas chamas (piloto e para inflamação), controlando as suas dimensões –
exigidas pela norma – através de um regulador de chama. Injetou-se seguidamente a
amostra de ml no reservatório fechado, aquecendo-o até à temperatura desejada, para
que, quando a amostra entrasse em contacto com a chama de análise, verificar se ocorria ou
não inflamação. Sendo um método de medição iterativo, todo o processo termina quando,
em intervalos de , a temperatura a na qual os vapores emitidos pela amostra inflamam,
por ação da chama externa. Este valor é denominado como ponto de inflamação.

3.3.4 Teor em ésteres metílicos

É segundo a norma EN 14103, de 2003, que se determina o teor de ésteres metílicos


(ME) do biodiesel, sendo que este parâmetro determina a sua pureza. A determinação é feita
através de cromatografia gasosa, usando heptadecanoato de metilo como padrão interno,
sendo os resultados expressos em percentagem mássica.
A amostra para medição foi concebida da seguinte forma: num balão volumétrico de
ml, preparou-se um padrão interno mg ml de heptadecanoato de metilo ( ). De
seguida, pesaram-se mg de biodiesel para um frasco de vidro e adicionaram-se ml de
padrão interno. Esta amostra foi diluída em heptano numa fração amostra:heptano de ,
pipetando l de amostra em l de heptano, sendo posteriormente armazenado no
frigorífico em frascos de âmbar de ml para análise.

Borges, J. M. Página 31 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

A análise foi realizada num cromatógrafo gasoso da marca DANI GC 1000 FPC (DANI
Instruments S.p.A.), como demonstra a figura 20, sendo utilizada uma coluna capilar AT-
WAX (Heliflex Capilary, Alltech) de m de comprimento, , mm de diâmetro interno e
, m de espessura de filme.
No cromatógrafo, o injetor split foi mantido a , ao passo que o detector de
ionização de chama (FID: flame ionization detector) foi colocado a . O azoto ( ) foi o
gás escolhido para arraste. O volume de amostra em injetado foi de l. No sistema de
aquisição de dados, utilizou-se um programa de temperatura com início aos ,
aumentando min até esta atingir os , mantendo-se constante durante dez
minutos. A análise foi repetida três vezes para cada amostra, para garantia de fiabilidade
dos resultados.

Figura 20: Cromatógrafo DANI GC 1000 FPC


e respetivo sistema de aquisição de dados

Do cromatógrafo, retira-se o cromatograma, que permite relacionar as áreas do pico


de cada éster com a sua percentagem mássica, sendo que só foram considerados os picos
com áreas iguais ou superiores a , m . s. Depois de executado todo o procedimento
indicado pela norma, procedeu-se ao cálculo do teor em ME, obtido segundo a equação:

Teor em ME (3)

Na equação 3, A refere-se ao somatório das áreas de todos os ME detetados e


identificados no cromatograma, A é a área do pico correspondente ao padrão interno
(heptadecanoato de metilo), é a concentração do padrão interno, em mg ml,
representa o volume da solução de padrão interno, em ml, e m é a massa de amostra de
biodiesel, em mg. O valor do teor em ME é expresso em m m.

Borges, J. M. Página 32 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

3.3.5 Teor em éster metílico do ácido linolénico

A determinação do teor em éster metílico de ácido linolénico (L) deriva da análise


anterior, sendo este parâmetro de importante determinação, pois o ácido linolénico, sendo
muito insaturado, é propenso a oxidação, alterando as propriedades do combustível. O teor
em L é obtido pela equação:

(4)

Na equação 4, A refere-se à área do pico que corresponde ao L, A é o somatório das


áreas de todos os ésteres metílicos detetados e identificados no cromatograma e A é área
do pico correspondente ao padrão interno (heptadecanoato de metilo). O valor de é
expresso em m m.

3.3.6 Índice de iodo

Sendo o parâmetro que mede o grau de insaturação do biodiesel, o índice de iodo está
relacionado com a existência de ligações covalentes duplas ou triplas nos ácidos gordos
constituintes do biodiesel. A sua determinação segue o anexo B da norma portuguesa NP EN
14214, exprimindo o grau de insaturação do biodiesel (formação de espumas pela existência
de ligações duplas) em função da composição obtida em 3.3.4. O seu valor é expresso
g g de ésteres metílicos de ácidos gordos, sendo obtido pela seguinte equação:

ndice de iodo éster metílico factor do éster metílico (5)

Na expressão 5, os valores do fator do éster metílico estão indicados no Anexo B da


referida norma.

3.3.7 Estabilidade à oxidação a

A estabilidade à oxidação do biodiesel permite saber o quanto a amostra é resistente à


oxidação, ou seja, quanto tempo é necessário para que a formação de produtos oxidativos
aumenta rapidamente, por influência de um caudal de ar com oxigénio. Como o processo de
degradação do biodiesel é em cadeia, o seu período de oxidação é inicialmente lento, mas
subitamente acelerado [39, 41].

Borges, J. M. Página 33 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

O tempo que demora a atingir a referida transição é chamado tempo de indução, e


define quantitativamente a estabilidade à oxidação. O seu processo de determinação segue a
norma EN 14112, de 2003, com auxílio de um manual referente ao aparelho, de acordo com
o método Rancimat em equipamento apropriado (figura 21), que permite um total de oito
amostras a serem medidas simultaneamente. Inicialmente, pesaram-se , g para um tubo
de ensaio, transferindo este para o aparelho [39, 41].

Figura 21: Aparelho Rancimat

O banho termostático do Rancimat é colocado a , enquanto um caudal constante


de ar circula pela amostra por via de tubos. Assim que a temperatura desejada é atingida,
coloca-se o tubo de ensaio (equipado como representa a figura 22) acoplado ao aparelho, e
quando se verificar que o caudal de ar circula pela amostra, inicia-se a medição.

1: Tubo de ensaio com amostra


2: Tubo de entrada de ar
3: Estabilizador
4: Suporte
5: O-Ring
6: Peça de encaixe
7: Saída de ar/produtos de reação
8: Entrada de ar do vaso de reação
9: Elétrodo de condutividade
10: Vaso de medição com água destilada

Figura 22: Montagem para Rancimat

Borges, J. M. Página 34 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

O sistema de aquisição de dados mede continuamente a condutividade de uma


solução aquosa, para onde os produtos de degradação migram, gerando, para uma amostra
não oxidada, um gráfico com um patamar de condutividade seguido de uma subida brusca
da mesma, ao tempo de indução.
O gráfico, com a forma apresentada na figura 23 (obtida por ensaios realizados por
Borges, J.M.), varia a condutividade (aumenta quando a sua oxidação também aumenta) em
função do tempo, dando a indicação do tempo de indução da amostra, calculado
internamente pelo sistema de aquisição de dados. Valores elevados de estabilidade à
oxidação indicam maior estabilidade à oxidação, o que, no caso do biodiesel aplicado a
motores, permite que este possa ser armazenado por períodos mais longos.

Figura 23: Gráfico ilustrativo de uma curva de determinação da estabilidade à oxidação

3.4 Biodegradação anaeróbia: biodiesel e sua mistura com benzeno

Para realização dos estudos da biodegradação anaeróbia, de biodiesel e sua mistura


com benzeno, foram efetuados os seguintes passos: caracterização da água subterrânea;
caracterização dos sedimentos; seleção das condições de utilização do biodiesel;
biodegradação anaeróbia; e, análise da biodegradabilidade.

3.4.1 Propriedades da água subterrânea

A água subterrânea utilizada foi concebida laboratorialmente, segundo pesquisa


bibliográfica [42]. A caracterização de referência da água subterrânea sintética é a seguinte:
dihidrogenofosfato de potássio (531 mg de ); sulfato de potássio (40 mg de
S ); cloreto de amónia (16 mg de l); cloreto de magnésio hexahidratado (12
mg de Mg l . ); e, cloreto de cálcio (6,7 mg de a l ) [42].

Borges, J. M. Página 35 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Adicionalmente, foi determinado o seu pH, por método potenciométrico. Um elétrodo


de pH foi mergulhado num gobelé, contendo a amostra de água subterrânea sintética. O seu
valor foi indicado analogicamente num aparelho inoLab Level 1 [43]. O pH ideal para que os
microrganismos anaeróbios possam realizar biodegradação é entre , e , [44].

3.4.2 Caracterização do solo/sedimentos

O solo utilizado foi recolhido no parque industrial de Estarreja, Aveiro, nas seguintes
coordenadas geográficas: , , , . A escolha deste local tem como base a
localização numa zona industrial contaminada e a sua proximidade ao leito do Rio Vouga
(caracterizado pela sua subida e descida sazonal), propiciando o aparecimento de
microrganismos anaeróbios no solo, potencialmente capazes de degradar compostos
orgânicos, como o benzeno.
Foi determinada a composição química da amostra de solo recolhida, por
espectroscopia de fluorescência por raio-X. É uma técnica de análise não destrutiva que
permite identificar e determinar a concentração de elementos químicos presentes no solo, e
consiste na medição da fluorescência emitida por eletrões de um dado átomo ao
regressarem ao seu estado de equilíbrio, depois de terem sido excitados. O equipamento
utilizado foi o analisador portátil de fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM, modelo α-
4000S, INNOV-X-CANADA. O software acoplado ao analisador converte a fluorescência em
concentração, em partes por milhão (mg g) [45]. O esquema de leitura da composição
química do solo está ilustrado na figura 24, onde o analisador é colocado em contacto direto
com a amostra de solo.

Figura 24: Analisador portátil de


fluorescência por raio-X INNOV-X-SYSTEM,
α-4000S, INNOV-X-CANADA [46]

3.4.3 Seleção das condições de utilização do biodiesel

As amostras de biodiesel obtidas anteriormente foram utilizadas para os ensaios de


degradação, isoladamente (sem misturas).

Borges, J. M. Página 36 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

3.4.4 Biodegradação anaeróbia

A preparação dos ensaios de simulação da real biodegradação em condições


anaeróbias foi realizada numa câmara anaeróbia (figura 25), em garrafas de ml, onde
foram adicionados g de solo (pesado numa balança semi-analítica), ml de água
subterrânea sintética (medido com proveta) e uma pequena quantidade de resazurina
( , g l) – um indicador redox – a todas as garrafas, dando a estas uma coloração rosa (o
volume remanescente de ar nas garrafas foi cerca de ml) [47]. A resazurina indica a
presença de oxigénio dissolvido na água subterrânea; quando esta ficar incolor, indica que
as garrafas estão isentas de oxigénio (redução da resazurina), garantindo anaerobiose [48].
As garrafas foram incubadas entre e (temperatura ambiente), incluído na gama
entre e , denominada de mesofílica, que, embora não seja a gama ótima de
biodegradação anaeróbia (entre 35 e ), é tolerável [49]. As garrafas foram seladas com
septos revestidos por teflon, e cápsulas de alumínio. Depois de retirar as garrafas da câmara
anaeróbia, dividiram-se as garrafas a incubar por experiências (GA), adicionando a
composição seguidamente indicada [48]:
 GA 1: condição inicial ou branco (CI);
 GA 2: mg l biodiesel obtido por óleo de soja (bBio-OS);
 GA 3: mg l biodiesel obtido por banha de porco (bBio-BP);
 GA 4: mg l biodiesel obtido por óleo de rícino (bBio-OR);
 GA 5: mg l lactato de sódio (LS).
 GA 6: mg l benzeno (Benz);
 GA 7: mg l biodiesel obtido por óleo de soja, mg l benzeno (bBio-OS + Benz);
 GA 8: mg l biodiesel obtido por banha de porco, mg l benzeno (bBio-BP + Benz);
 GA 9: mg l biodiesel obtido por óleo de rícino, mg l benzeno (bBio-OR + Benz);

Figura 25: Câmara anaeróbia

Borges, J. M. Página 37 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

As experiências GA 1 a GA 5 foram preparadas em duplicado, ao passo que GA 6 a GA 9


foram em triplicado. Foram também preparadas experiências em autoclave (AC) e em
duplicado, semelhantes à preparação das experiências GA 1 a GA 4 e GA 6 (à exceção da
concentração de benzeno em GA 6, que foi de mg l), de forma a avaliar as suas perdas
abióticas [48]. A experiência GA 5 serviu de controlo e garantia de ocorrência de
biodegradação, pelo facto do lactato de sódio, de fórmula molecular a , possuir
apenas três átomos de carbono e por isso ser facilmente biodegradado, obtendo-se gás
metano num curto espaço de tempo [50]. Definiu-se uma concentração de lactato de sódio
de mg l para que esta tivesse a mesma quantidade teórica de carência química de
oxigénio (CQO) que o biodiesel fornece à garrafa [56]. O modelo de cálculo teórico da CQO
encontra-se no Anexo B. Corseuil et al. (2011) definiu um período de mínimo de 40 dias,
para incubação, pelo que o período escolhido foi de 50 dias para todos os grupos de
amostras. Na figura 26, do lado esquerdo, estão ilustrados as componentes de cada garrafa,
ao passo que do lado direito encontra-se exemplificada a diferença entre a garrafa em
aerobiose e em anaerobiose, tendo em consideração o indicador.

(a) (b) (c) (d) (e)


Figura 26: Componentes das garrafas e seu aspeto de incubação
(a) Frasco, (b) Cápsula, (c) Septo (d) Em anaerobiose, (e) Em aerobiose

3.4.5 Análise da biodegradabilidade

Ao longo do tempo, foi medido o volume de metano em todas as garrafas, sendo que,
naquelas que continham benzeno, foi medida também a sua concentração. As medições
foram realizadas num cromatógrafo gasoso GC-2014 (Shimadzu), como demonstra a figura
27, que contém uma coluna 1% SP-1000 60/80 Carbopack B de , m de comprimento,
, mm de diâmetro interno e , mm de espessura de filme.

Borges, J. M. Página 38 FEUP - MIEA


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No cromatógrafo, o injetor e o detetor de ionização de chama (FID) foram mantidos a


. O azoto ( ) foi o gás de arraste. O volume de amostra injetado foi de , ml, através
de uma seringa de gases com válvula de ml. No sistema de aquisição de dados, utilizou-se
um programa de temperatura com início aos , aumentando min a partir dos 3
minutos de análise, até esta atingir os , mantendo-se constante por 8 minutos,
perfazendo um total de 18 minutos.

Figura 27: Cromatógrafo GC-2014 e


respetivo sistema de aquisição de dados

Do sistema de aquisição de dados acoplado ao cromatógrafo, retirou-se a leitura de


um cromatograma, que permitiu relacionar as áreas do pico de metano (detetado aos 0,5
minutos) e benzeno (detetado aos 10,5 minutos) com o seu volume e concentração,
respetivamente, a partir de uma reta de calibração. O protocolo e a determinação da reta de
calibração de metano e benzeno estão indicados no Anexo C. Foi também calculado o
volume máximo possível de metano possível de obter nas garrafas que contêm biodiesel e
benzeno, com os objetivos de saber se o volume remanescente nas garrafas suporta o
volume máximo possível de metano calculado teoricamente e também de poder avaliar a
biodegradação anaeróbia nas garrafas, com base na comparação entre o volume de metano
obtido e o máximo possível de obter, estando o procedimento referente à determinação
deste último incluído no Anexo B.

Borges, J. M. Página 39 FEUP - MIEA


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CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização da matéria-prima

Tal como foi referido no ponto 3.1.2, as matérias-primas foram caracterizadas quanto
à sua acidez. Os resultados obtidos para o IA das matérias-primas estão indicados na tabela
9. A sua determinação foi efetuada em duplicado para cada uma das matérias-primas, sendo
por isso indicado a diferença relativa percentual.

Tabela 9: Índice de acidez das matérias-primas


Matéria-prima Óleo de soja Banha de porco Óleo de rícino
IA (mg .g ) , , ,
Diferença relativa percentual ( ) , , ,

Os valores obtidos para o IA das três matérias-primas são aceitáveis, sendo


significativamente inferiores a mg .g . Apesar dos valores não se poderem
considerar desprezáveis, fazem antever uma transesterificação básica homogénea de boa
qualidade.

4.2 Rendimento em produto

Do ponto de vista económico, o rendimento da transformação da matéria-prima em


biodiesel determina a sua rentabilidade a nível industrial.
Os principais fatores que influenciam o rendimento em produto são: presença de água
na matéria-prima que leva à formação de ácidos gordos livres, provocando a formação de
sabões quando reagem com o catalisador básico; condições reacionais, que quanto mais
favoráveis forem, potenciam mais formação de biodiesel; qualidade das lavagens na fase da
purificação do biodiesel, pois podem levar à perda de produto.
Através da razão percentual entre a quantidade de biodiesel obtido e a quantidade
inicial de matéria-prima utilizada (equação 6), avaliou-se o rendimento em produto, com os
resultados obtidos expressos na tabela 10.

Massa produto inal g


Rendimento em produto
Massa inicial matéria prima g

Borges, J. M. Página 40 FEUP - MIEA


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Tabela 10: Resultados do rendimento em produto


Matéria-prima Rendimento em produto (% )
Óleo de soja , ,
Banha de porco , ,
Óleo de rícino , ,

Pela análise da tabela 13, e comparando os resultados obtidos e os esperados – ,


para biodiesel produzido por óleo de soja, , para biodiesel produzido por banha de
porco e , para biodiesel produzido por óleo de rícino [23, 37, 38] –, o rendimento em
produto obtido na transesterificação das diferentes matérias-primas é o esperado. É
possível verificar que o rendimento em produto é mais elevado para o biodiesel obtido por
óleo de soja, seguido do biodiesel obtido por banha de porco e óleo de rícino. A
transesterificação do óleo de rícino tem o rendimento em produto mais baixo, devido à
enorme dificuldade nas suas lavagens, provocada pela formação de emulsões.
Na decantação do biodiesel, verificou-se uma maior dificuldade de separação do
glicerol, sendo que este pode ter arrastado consigo algum biodiesel, diminuindo o seu
rendimento em produto (as razões para o sucedido não ficaram no entanto explicadas pelo
presente trabalho). As propriedades inerentes à reação impedem que o rendimento em
produto não seja igual a . Na figura 28 é visível o aspeto e cor final do biodiesel obtido
através das diferentes matérias-primas utilizadas neste estudo. A imagem mostra que as
diferenças entre os vários tipos de biodiesel podem não residir somente nas suas
propriedades, mas também no seu aspeto visual.

(1) (2) (3)


Figura 28: Aspeto das amostras de biodiesel obtido: (1) óleo de soja (Bio-OS), (2) banha
de porco (Bio-BP), (3) óleo de rícino (Bio-OR)

Borges, J. M. Página 41 FEUP - MIEA


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4.3 Análise da qualidade versus características do biodiesel

As diferentes amostras de biodiesel foram caracterizadas segundo os requisitos da EN


14214, pelas propriedades referidas em 3.3. Os resultados apresentados são a média das
réplicas de biodiesel e respetivo desvio-padrão. Os resultados obtidos para as várias
propriedades foram comparados com a bibliografia (anteriormente apresentados na tabela
6), à exceção da estabilidade à oxidação a , que não foi determinada pelo facto de não
haver informação sobre esta propriedade nas condições reacionais utilizadas.

4.3.1 Índice de acidez do biodiesel

O IA do biodiesel convém ser o mais baixo possível. Os resultados obtidos para cada
amostra de biodiesel produzido encontram-se na tabela 11.

Tabela 11: Índice de acidez das amostras de biodiesel


Biodiesel IA ( . amostra)
Bio-OS ,
Bio-BP , ,
Bio-OR , ,

Como se pode constatar pela tabela 14, verificou-se nas amostras de biodiesel
produzidas a partir de óleo de soja e banha de porco uma redução do IA comparativamente
aos valores obtidos para as respetivas matérias-primas, indicados na tabela 9. Verificou-se
um aumento do IA para o biodiesel produzido a partir de óleo de rícino comparativamente
ao obtido para a respetiva matéria-prima, indiciando que um rendimento relativamente
mais baixo obtido pode ter levado a que ainda existam produtos não convertidos que
levaram ao aumento dos ácidos presentes.
Os valores de IA obtidos para o biodiesel produzido a partir da banha de porco (entre
0,03 e 0,25 mg .g ) e do óleo de rícino afastam-se daqueles previstos pela bibliografia
( , mg .g ), no entanto, a origem da matéria-prima é diferente.

4.3.2 Viscosidade cinemática a

Os valores da viscosidade cinemática a obtidos para cada amostra de biodiesel


estão indicados na tabela 12.

Borges, J. M. Página 42 FEUP - MIEA


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Tabela 12: Viscosidade cinemática a 40 das amostras de biodiesel


Biodiesel Viscosidade cinemática a ( . )
Bio-OS , ,
Bio-BP , ,
Bio-OR , ,

Conforme indica a tabela 12, as amostras de biodiesel produzidas por óleo de soja e
banha de porco apresentam valores baixos de viscosidade cinemática a . Por outro
lado, a viscosidade cinemática a do biodiesel proveniente de óleo de rícino é muito
elevada. Os resultados são concordantes com a bibliografia – entre 3,8 e 4,3 mm . s para
Bio-OS, entre 4,6 e 7,7 mm . s para Bio-BP, e 18,3 mm . s para Bio-BP [23, 37, 38].

4.3.3 Ponto de inflamação

Na tabela 13 estão indicados os valores do ponto de inflamação das diversas amostras


de biodiesel produzido.

Tabela 13: Ponto de inflamação das amostras de biodiesel


Biodiesel Ponto de inflamação ( )
Bio-OS
Bio-BP
Bio-OR

Segundo a tabela 13, em todas as amostras, o ponto de inflamação é muito elevado,


comprovando a eficácia na remoção do metanol, onde a sua presença é nula ou quase
residual. Não haverá por isso problemas no armazenamento, manuseamento e utilização de
qualquer uma das amostras sintetizadas. Os valores enquadram-se com a bibliografia –
entre 174 e para Bio-OS e Bio-BP e para Bio-OR [23, 37, 38].

4.3.4 Composição e teor em ésteres metílicos

A composição e teor em ME de cada biodiesel foi determinada por cromatografia


gasosa, e os seus resultados estão descritos na tabela 14. Estão descritos na tabela os
diferentes ME desde C14:0 até C20:2, sendo esta a gama de ésteres metílicos detetada na
cromatografia gasosa.

Borges, J. M. Página 43 FEUP - MIEA


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Tabela 14: Composição e teor em ésteres metílicos das amostras de biodiesel


Composição em ésteres metílicos (% )
Éster metílico
Bio-OS Bio-BP Bio-OR
C14:0 - , -
C16:0 , , , , ,
C16:1 - , -
C18:0 , , , , ,
C18:1 , , , , , ,
C18:1-OH - - , ,
C18:2 , , , , , ,
C18:3 , , , -
C20:1 - , -
C20:2 - , -
Pureza (soma) , , , , , ,

Pela tabela 14 verifica-se que, qualitativamente, a composição em ME de cada


biodiesel está de acordo com a da matéria-prima correspondente, apresentada na tabela 5,
embora a soma da composição de cada biodiesel corresponda ao seu teor em ME (pureza). É
pela elevada percentagem de C18:1-OH (metil ricinoleato) em Bio-OR que este tem uma
viscosidade elevada. Os cromatogramas obtidos encontram-se na figura 29.

(a) (b)

(c)
Figura 29: Cromatogramas de: (a) Bio-OS, (b) Bio-BP, (c) Bio-OR

Borges, J. M. Página 44 FEUP - MIEA


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O primeiro pico dos cromatogramas é referente ao solvente (heptano). Os restantes


correspondem aos ME, incluindo o padrão. Os cromatogramas variam pouco o seu aspeto
quando se analisam amostras sucessivas do mesmo biodiesel. O coeficiente de variação
associado à determinação da sua composição por cromatografia gasosa é cerca de ,
para cada amostra injetada sucessivamente.
Como acima indicado, com a composição em ME do biodiesel obteve-se o seu teor em
ME. Este parâmetro de caracterização do biodiesel define a sua pureza. Verificou-se que as
amostras de Bio-OS e Bio-BP têm pureza elevada, ao passo que a pureza de Bio-OR não é tão
elevada, o que significa que a sua conversão não é total. Isto vai de encontro aos resultados
retirados da bibliografia – entre 93,9 e , para Bio-OS e para Bio-BP e entre 83,6 e
, para Bio-OR [23, 37, 38].

4.3.5 Teor em éster metílico do ácido linolénico

Os resultados obtidos para as amostras de biodiesel no que diz respeito à


determinação do teor em éster metílico do ácido linolénico encontram-se na tabela 15.

Tabela 15: Teor em éster metílico do ácido linolénico (L) das amostras de biodiesel
Biodiesel Teor em L ( )
Bio-OS , ,
Bio-BP ,
Bio-OR Não detetado

Constatou-se que as amostras de biodiesel têm um teor aceitável (comparativamente


ao valor máximo exigido pela EN 14214, de 12,0 ) embora em Bio-OS este seja mais
elevado que nas restantes.
Em Bio-OR não foram encontrados quaisquer vestígios deste éster. Na comparação
dos resultados obtidos com a bibliografia, registam-se resultados concordantes ( , para
Bio-OS e , para Bio-BP).

4.3.6 Índice de iodo

Foram determinados os valores do índice de iodo obtidos experimentalmente, para


cada amostra de biodiesel, estando os resultados expressos na tabela 16.

Borges, J. M. Página 45 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Tabela 16: Índice de iodo das amostras de biodiesel


Biodiesel Índice de iodo ( )
Bio-OS
Bio-BP
Bio-OR

Os resultados obtidos para as amostras produzidas são semelhantes aos previstos


pela bibliografia (127, 67 e 68 g g para Bio-OS, Bio-BP e Bio-OR, respetivamente).
Somente Bio-OS tem um valor elevado do seu índice de iodo (comparativamente ao máximo
legislado pela EN 14214, de g g, que se deve à elevada presença de C18:1 e
C18:2 na composição no referido biodiesel (insaturado). Os restantes são mais saturados.

4.3.7 Estabilidade à oxidação a

Para este estudo em concreto, uma vez que a estabilidade à oxidação do biodiesel
permite estimar a sua “velocidade de degradação”, importa saber os seus resultados. Numa
perspetiva de utilização do combustível, tal não é naturalmente desejado (deve ser superior
a h). Os resultados encontram-se na tabela 17.

Tabela 17: Estabilidade à oxidação das amostras de biodiesel


Biodiesel Estabilidade à oxidação a (h)
Bio-OS , ,
Bio-BP ,
Bio-OR , ,

É possível afirmar que tanto as amostras de biodiesel obtidas por óleo de soja como de
banha de porco se revelam facilmente degradáveis quando expostas ao ar, com estabilidades
à oxidação a muito baixas. Quanto às amostras de biodiesel a partir de óleo de rícino,
a sua estabilidade à oxidação a é muito elevada, mostrando que este não é facilmente
degradável quando exposto ao ar. No entanto, apesar de ser indubitavelmente uma
estabilidade mais elevada, o desvio das amostras analisadas foi elevado, pois verificou-se
uma alteração ao longo do tempo, o que indica propensão para se alterar ao longo do tempo
(as amostras foram medidas em dias distintos, refletindo-se no desvio indicado na tabela).

Borges, J. M. Página 46 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

4.4 Biodegradação anaeróbia

Em linhas gerais, foram simulados diversos derrames de vários tipos de biodiesel num
solo, em condições anaeróbias, especificamente descritos em 3.4.3. Para além disso,
procurou-se relacionar as suas propriedades (medidas desde 4.3.1 a 4.3.7) com o seu
comportamento de degradação (medição do volume de metano), na ausência e presença de
benzeno.

4.4.1 Caracterização da água subterrânea

Para caracterizar a água subterrânea, foi elaborada a receita de água subterrânea


sintética segundo a referência indicada em 3.4.1 [42], e medido o seu respetivo pH. Os
resultados finais estão expressos na tabela 18.

Tabela 18: Propriedades da água subterrânea sintética


C( ) mg l
C( S ) mg l
C( l) mg l
C (Mg l . ) mg l
C( a l ) , mg l
pH 7,4

O pH obtido para a água subterrânea sintética concebida encontra-se dentro da gama


ótima para que os microrganismos anaeróbios possam realizar biodegradação, sugerindo
que não existirá inibição devido ao pH. Indo de encontro à receita de uma água subterrânea
encontrada por pesquisa bibliográfica, verifica-se por isso que a água sintética concebida é
representativa da realidade.

4.4.2 Caracterização do solo/sedimentos

A caracterização efetuada para o solo/sedimentos incidiu sobre a composição química


elementar de uma amostra de solo seco, com os respetivos resultados finais indicados na
tabela 19.

Borges, J. M. Página 47 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Tabela 19: Composição química do solo/sedimentos


Composto Concentração (ppm ou )
Manganês (Mn)
Ferro (Fe)
Cobre (Cu)
Zinco (Zn)
Arsénio (As)
Chumbo (Pb)
Rubídio (Rb)
Estrôncio (Sr)
Zircónio (Zr)

Apesar da composição química elementar do solo ser constituída pelo elementos


indicados na tabela 20, outros podem existir, mas que não são registados pelo analisador
utilizado. Estudos anteriores mostram que o zinco, quando se encontra em elevadas
quantidades como aquela apresentada na tabela, representa um efeito inibitório sobre os
microrganismos metanogénicos, antevendo uma razão para a baixa produção de metano na
biodegradação de biodiesel e benzeno [50].

4.4.3 Condições de utilização do biodiesel

Os valores das propriedades do biodiesel foram os obtidos entre 4.3.1 a 4.3.7, estando
estes resumidos na tabela 20. Excluiu-se desta tabela o ponto de inflamação, por ser similar
pra os três tipos de biodiesel, e se considerar que por tal não influenciaria os resultados.

Tabela 20: Propriedades relevantes do biodiesel obtido pelas diferentes matérias-primas


Biodiesel
Propriedade
Bio-OS Bio-BP Bio-OR
IA (mg .g ) , , , , , ,
Viscosidade cinemática a (mm . s ) , , , , , ,
Teor em ésteres metílicos ( m m) , , , , , ,
Índice de iodo (g g)
Teor em éster metílico do ácido linolénico ( m m) , , , , -
Estabilidade à oxidação a (h) , , , , , ,

Borges, J. M. Página 48 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Pela análise tabela 20, sabe-se que: i) Bio-OS: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,
polinsaturado, e facilmente oxidável; ii) Bio-BP: pouco viscoso, rico em ésteres metílicos,
saturado, e facilmente oxidável; iii) Bio-OR: muito viscoso, teor em ésteres metílicos não
muito elevado, menos insaturado que o biodiesel obtido pelo óleo de soja e banha de porco,
e, dificilmente oxidável.

4.4.4 Biodegradação anaeróbia

Tabela 21: Indicação das condições nas experiências – aerobiose/anaerobiose


Experiências Observação
GA 2 a GA 5; GA 7 a GA 9 Cor natural ao fim de 3 dias de incubação
GA 6 Cor natural ao fim de 25 dias de incubação
GA 1; AC: GA 1 a GA 4 e GA 6 Cor rosada em todo o tempo de incubação

Analisando a tabela 21, as experiências contendo biodiesel, biodiesel e benzeno, ou


lactato, destinados à biodegradação anaeróbia iniciaram esta atividade ao fim de 3 dias de
incubação, ao passo que as experiências que só continham benzeno o iniciaram entre 20 e
25 dias de incubação (quando se estabelecem as condições de anaerobiose). Este facto
indicia que o lactato e o biodiesel promovem mais facilmente a biodegradação do que o
benzeno, facto que seria de todo expectável. Por outro lado, nenhuma das garrafas em
condições iniciais (branco) ou aquelas que passaram pela autoclave mudaram a sua
coloração rosa, demonstrando que não se registava qualquer comportamento abiótico na
degradação, quer do biodiesel, quer do benzeno.

4.4.5 Análise da biodegradabilidade

Inicialmente, foi estimado o volume máximo de máximo de metano capaz de ser


produzido nas garrafas, com base na determinação indicada no Anexo B, sendo o seu valor
de ml para as garrafas contendo biodiesel, , ml para as garrafas contendo biodiesel e
benzeno e , ml para as garrafas apenas com benzeno. Esta estimativa permite garantir que
as garrafas não explodem devido à pressão do gás produzido.
Posteriormente, e por receio de que, devido aos resultados obtidos em 4.4.1 e 4.4.2, se
registassem efeitos inibitórios nas garrafas, mediu-se o volume de metano produzido
através da biodegradação anaeróbia de lactato. Os resultados da evolução da produção de
metano para o mesmo, em comparação com os brancos, apresentam-se na figura 31.

Borges, J. M. Página 49 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

3,0
CI
Volume de metano (µl)

AC-CI
Figura 30: Produção de por
2,0 LS
biodegradação anaeróbia de lactato de sódio

1,0
Em biodegradação:
LS: GA de lactato de sódio; CI: GA de branco;
0,0
0 5 10 15 20 25
AC-CI: Autoclave para branco
Tempo (dias)

Como o gráfico da figura 30 demonstra, existe produção de metano a partir do lactato


logo nos primeiros dias, devido à fácil biodegradação deste em metano (nas curvas de
condição inicial em biodegradação e em autoclave não se regista produção de metano). Este
facto faz antever que não haverá problema da produção de metano nas garrafas contendo
biodiesel (embora se preveja que demore mais algum tempo a começar a sua produção,
devido ao tamanho das suas cadeias de ésteres). Apesar do volume produzido ser muito
baixo, quando comparado com o máximo expectável, a produção continuará a ser
consumada até atingir valores perto daqueles determinados teoricamente.

No que diz respeito à biodegradação anaeróbia dos diferentes tipos de biodiesel,


procurou relacionar-se a sua biodegradabilidade com as suas propriedades e o seu efeito na
biodegradação do benzeno. As análises foram efetuadas separadamente para cada tipo de
biodiesel, encontrando-se os resultados nas figuras 31 a 35.

Figura 31: Comparação da produção de


60,0 bBio-OS
por biodegradação dos vários tipos de
Volume de metano (µl)

bBio-BP
bBio-OR
biodiesel
40,0

Em biodegradação:
20,0
bBio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de
soja; bBio-BP: GA de biodiesel obtido por
0,0
0 20 40 banha de porco; bBio-OR: GA de biodiesel
Tempo (dias)
obtido por óleo de rícino

Borges, J. M. Página 50 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Figura 32: Comparação da produção de


bBio-OS + Benz por biodegradação dos vários tipos de
60,0 bBio-BP + Benz biodiesel misturado com benzeno
Volume metano (µl)

bBio-OR + Benz
40,0 Benz
Em biodegradação:
Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido por
20,0
óleo de soja e benzeno; Bio-BP + Benz: GA
de biodiesel obtido por banha de porco e
0,0
0 20 40 benzeno; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel
Tempo (dias) obtido por óleo de rícino e benzeno; Benz:
GA de benzeno

Figura 33: Comparação da produção de


60,0 bBio-OS
por biodegradação de Bio-OS
Volume de metano (µl)

bBio-OS + Benz
AC Bio-OS
40,0 Em biodegradação:
Bio-OS: GA de biodiesel obtido por óleo de
20,0
soja; Bio-OS + Benz: GA de biodiesel obtido
por óleo de soja, e benzeno; AC Bio-OS: GA
0,0
0 20 40 em autoclave para biodiesel obtido por óleo
Tempo (dias) de soja

Figura 34: Comparação da produção de


60,0 bBio-BP
por biodegradação de Bio-BP
Volume de metano (µl)

bBio-BP + Benz
AC Bio-BP
40,0
Em biodegradação:
Bio-BP: GA de biodiesel obtido por banha de
20,0
porco; Bio-BP + Benz: GA de biodiesel
obtido por banha de porco, e benzeno; AC
0,0
0 20 40 Bio-BP: GA em autoclave para biodiesel
Tempo (dias)
obtido por banha de porco

Borges, J. M. Página 51 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

Figura 35: Comparação da produção de


60,0 bBio-OR
por biodegradação de Bio-OR
Volume de metano (µl)

bBio-OR + Benz
AC Bio-OR
40,0
Em biodegradação:
Bio-OR: GA de biodiesel obtido por óleo de
20,0
rícino; Bio-OR + Benz: GA de biodiesel
obtido por óleo de rícino, e benzeno; AC Bio-
0,0
0 20 40 OR: GA em autoclave para biodiesel obtido
Tempo (dias)
por óleo de rícino

Genericamente, só se começou a verificar a produção de metano ao fim de 20 a 25


dias, e em quantidades reduzidas, facto este inesperado, contrariando o estudo promovido
por Corseuil et al. [36]. Este facto indicia um longo processo de biodegradação anaeróbia até
ser atingida a fase metanogénica, facto que se pode dever, entre muitos, ao efeito inibitório
do zinco sobre os microrganismos, como também à morosidade das outras etapas de
biodegradação anaeróbia. Para além disso, não se regista qualquer produção de metano em
condições abióticas, sendo que este é produzido exclusivamente pelo processo de
biodegradação anaeróbia.
Analisando a figura 31, verifica-se que o biodiesel produzido a partir da banha de
porco é o mais facilmente degradável sob condições anaeróbias, seguido do óleo de rícino e
do óleo de soja. Este acontecimento contrapõe as constatações enunciadas por Corseuil et al.
[36], ao afirmar que ésteres metílicos mais insaturados e com menor viscosidade eram mais
facilmente biodegradáveis em anaerobiose; é precisamente o biodiesel polinsaturado que é
de mais difícil biodegradação anaeróbia. No entanto, tal facto pode ser explicado pela
possível propensão da cultura microbiana em degradar compostos mais saturados, ou até
pela reduzida representatividade do gráfico, pois a produção de metano, para os três tipos
de biodiesel, ainda é muito baixa, quando comparada com a produção expectável
teoricamente.
Na apreciação das figuras 32, 34 e 35, verifica-se que o benzeno, quando misturado
com as amostras de biodiesel com menor grau de saturação (biodiesel obtido por banha de
porco e óleo de rícino), potencia a sua biodegradação, sobretudo para o biodiesel obtido por
óleo de rícino, onde a biodegradação é mais evidente.
Já para o biodiesel obtido por óleo de soja, o facto apresentado é irrelevante, como
demonstra a figura 33. Não foi encontrada no entanto uma razão válida para o sucedido. A
representatividade da amostra é muito baixa, com uma baixa produção de metano.

Borges, J. M. Página 52 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

No que diz respeito ao estudo da biodegradabilidade do benzeno, verificou-se que a


sua concentração quase não variou quando misturado com os vários tipos de biodiesel. Os
resultados obtidos estão representados na figura 36.

Figura 36: Evolução da concentração de


benzeno (mg/l)

4,0 benzeno em biodegradação


Concentração

2,0

0,0 Bio-OS + Benz, Bio-BP + Benz e Bio-OR +


0 20 40 Benz: GA de biodiesel obtido por óleo de
Tempo (dias)
soja, banha de porco e óleo de rícino, e
bBio-OS + Benz bBio-BP + Benz benzeno, respetivamente; Benz: GA de
bBio-OR + Benz Benz
benzeno; AC-Benz: GA em autoclave para
AC-Benz
benzeno

Pela análise da figura 36, comparando a evolução da concentração de benzeno quando


este é misturado com o biodiesel e a concentração de benzeno em autoclave, os resultados
sugerem que quase não houve biodegradação do referido composto, o que leva a concluir
que a mistura de benzeno com biodiesel não acrescenta vantagem alguma à biodegradação
do primeiro. Este facto já havia sido previsto por Corseuil et al. [36], onde era explícito que a
presença do biodiesel trazia efeitos inibitórios à biodegradação anaeróbia do benzeno. Por
outro lado, a biodegradação anaeróbia do benzeno, por si só, é realizada, mas em pequena
quantidade, devido à curta gama de microrganismos capazes de o degradar, embora nesta
situação a questão do efeito inibitório do zinco sobre os microrganismos capazes de
degradar o benzeno possa ter alguma influência.

Borges, J. M. Página 53 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 5 CONCLUSÕES

De todo o trabalho desenvolvido, as principais conclusões a serem retiradas acerca da


produção de biodiesel a partir de diferentes matérias-primas e sua biodegradação por
anaerobiose (em conjunto com a biodegradação anaeróbia do benzeno) são:
 Embora o índice de acidez das matérias-primas fizesse antever uma transesterificação
básica homogénea de boa qualidade, esse facto não se verificou para o biodiesel obtido por
óleo de rícino, que devido à sua viscosidade, torna mais difícil de ter conversões elevadas;
 O rendimento foi elevado para o biodiesel obtido a partir de óleo de soja e de banha de
porco. O rendimento em biodiesel obtido a partir de óleo de rícino pode tornar inviável a
sua aplicação a nível industrial, devido à formação de emulsões durante as lavagens,
tornando o processo economicamente insustentável (no caso da matéria-prima ser ao
mesmo preço que as restantes);
 O ponto de inflamação do produto final mostrou segurança no armazenamento e eficaz
remoção do álcool em excesso, para todas as matérias-primas utilizadas;
 O rendimento em produção de biodiesel refletiu-se na sua pureza: o biodiesel de óleo de
soja e de banha de porco foi o mais puro, sendo o de rícino o que apresentou menor pureza.
Como esperado, a viscosidade apresentou um comportamento inverso;
 Observou-se biodegradação anaeróbia de todos os tipos de biodiesel, através de medição
do metano produzido, não se tendo verificado o mesmo para o benzeno, comprovando a sua
difícil biodegradabilidade sob condições anaeróbias;
 Quando biodiesel é misturado com benzeno, o potencial de biodegradação do primeiro
aumenta de uma forma inexplicável; por outro lado, e como previsto, o potencial de
biodegradação do segundo diminui muito ligeiramente, indicando que pode existir um efeito
inibitório do biodiesel sobre a biodegradação do benzeno;
 A biodegradação anaeróbia do biodiesel, do benzeno e da sua mistura só se verificou ao
fim de 20 a 25 dias, altura em que se registou produção de metano – metanogénese;
 A heterogeneidade do solo indicia a possibilidade de afetação dos resultados, não tendo
sido no entanto estudada a sua influência no período temporal a que se afeta o trabalho;
 Na situação atual do estudo, aponta-se para que o biodiesel mais saturado tende a ser o
mais fácil de biodegradar em condições anaeróbias, contrapondo o dito noutros estudos;
 Não foi possível comprovar o efeito absoluto do índice de acidez, da pureza e da
estabilidade à oxidação dos diversos tipos de biodiesel na biodegradação anaeróbia do
biodiesel e sua mistura com o benzeno, ficando-se apenas com uma noção superficial

Borges, J. M. Página 54 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 6: FUTURAS RECOMENDAÇÕES

Este estudo comprova a complexidade da degradação do biodiesel e o seu impacto na


degradação do benzeno sob condições anaeróbias. As variáveis em questão poderão não se
prender exclusivamente com as propriedades do biodiesel e do benzeno, mas também com
as características físico-químicas da água subterrânea sintética e do solo. Para este efeito, e
porque em casos reais nunca se obtêm condições ótimas de biodegradação, é imperativo
estudar detalhadamente os efeitos de cada propriedade no resultado final, para que no fim
seja possível compilar os resultados obtidos, e que estes sejam mais fidedignos e
conclusivos. A contínua avaliação da biodegradação anaeróbia (que se encontra em curso) é
fundamental para compreender melhor os fenómenos alvo de estudo.
De forma a poder complementar e otimizar o corrente estudo, é recomendável a
pesquisa de uma técnica mais apurada que permita a leitura dos ácidos gordos de cadeia
longa (LCFA: long chain fatty acids) e ácidos gordos de cadeia curta (SCFA: short chain fatty
acids) que vão sendo continuamente degradados, permitindo a comparação com aqueles
inicialmente existentes. Apesar disto, era imperativo que o processo de medição da
produção de metano e concentração de benzeno continuasse a ser operado, de forma
sistemática.
É importante que, para além do estudo da influência das propriedades do biodiesel na
sua biodegradação anaeróbia, se tivesse em conta o possível inibitório sobre os
microrganismos, na presença de metais pesados., fazendo por isso conjugar diversos fatores
de biodegradabilidade.
O estudo da biodegradabilidade do biodiesel e sua mistura com outros compostos não
se deve cingir somente ao benzeno, mas deve abraçar outros, como o tolueno, o etilbenzeno
e o xileno (BTEX), mas principalmente o diesel.
Devem ser procurados os efeitos relativos ao índice de acidez, da pureza e da
estabilidade à oxidação dos diversos tipos de biodiesel na biodegradação anaeróbia do
biodiesel e sua mistura com o benzeno, para que a pesquisa efetuada possa ser mais
conclusiva, que poderão ser fornecidos com o estender deste trabalho.

Borges, J. M. Página 55 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

CAPÍTULO 7: REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Biodegradação anaeróbia de biodiesel proveniente de diferentes matérias-primas

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Acedido em: 2, Julho, 2012

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Borges, J. M. Página 59 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel obtido a partir de diferentes matérias-primas

ANEXO A

A1. Concentração rigorosa de KOH

, mol l

A2. Fórmula e peso molecular de ácidos gordos e correspondentes ésteres metílicos

Ácido gordo Fórmula molecular


Peso molecular ( )
Éster metílico condensada
Ácido mirístico C14H28O2 ,
Metil miristato C15H30O2 ,
Ácido palmítico C16H32O2 ,
Metil palmitato C17H34O2 ,
Ácido palmitoleico C16H30O2 ,
Metil palmitoleato C17H32O2 ,
Ácido esteárico C18H36O2 ,
Metil estereato C19H38O2 ,
Ácido oleico C18H34O2 ,
Metil oleato C19H36O2 ,
Ácido ricinoleico C18H34O3 ,
Metil ricinoleato C19H36O3 ,
Ácido linoleico C18H32O2 ,
Metil linoleato C19H34O2 ,
Ácido linolénico C18H30O2 ,
Metil linoleneato C19H32O2 ,
Ácido paulínico C20H38O2 ,
--- C21H40O2 ,
--- C20H36O2 ,
--- C21H38O2 ,

Borges, J. M. Página 60 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel obtido a partir de diferentes matérias-primas

ANEXO B

B1. Cálculo teórico da Carência Química de Oxigénio [51]

Equação genérica de oxidação-redução:


x z . x. .
Determinação do valor teórico da CQO:
. x z x z g .g

B2. Cálculo teórico do volume de metano [52]

1º Passo: usar o procedimento indicado em: Anexo B1


2º Passo: g , m

B3. Cálculo teórico do volume máximo de metano produzido nas garrafas

Experiências contendo biodiesel: da composição em ésteres metílicos obtida, foi calculado o


valor de para cada um deles. A massa de FAME adicionada às garrafas foi , mg
(resultante da multiplicação da concentração de FAME - mg l - pelo volume de amostra,
que foi de ml). O valor máximo foi de , mg , referente ao C20:1. Sabendo que
nenhum outro éster superaria este valor, assumiu-se que somente C20:1 era o éster que
caracterizava o biodiesel (100 % de C20:1, com pureza de 100 %). Finalmente, converteu-se
este valor em volume de metano, perfazendo um total de ml.

Experiências contendo benzeno: através da massa molar do benzeno ( , g mol) foi


calculado o seu valor de . A massa de benzeno adicionada às garrafas foi , mg
(resultante da multiplicação da concentração de benzeno - mg l - pelo volume de
amostra, que foi de ml). A CQO resultante foi de , mg . Por fim, converteu-se este
valor em volume de metano, perfazendo um total de , ml.

Experiências contendo biodiesel e benzeno: assumindo que o valor máximo seria a soma das
parcelas de biodiesel e benzeno, o volume total de metano produzido seria de , ml.

Experiências contendo lactato de sódio: como a CQO do lactato de sódio é semelhante à do


biodiesel, espera-se um volume máximo de metano de ml

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ANEXO C

C1. Determinação da reta de calibração do metano

1. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo
reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.
2. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, numa banca.
3. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las
com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio.
4. Adicionar 1, 2 e 5 ml de metano a cada uma das garrafas do seguinte modo: inserir o
volume indicado na garrafa através duma seringa adequada, injetando e aguardando alguns
segundos, bloqueando a seringa. Imediatamente inverter a garrafa.
5. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com
auxílio de uma seringa apropriada, e fazer a sua leitura no GC.
6. Calcular os fatores de resposta, em µmol de gás por unidades de área do pico (GC). Este
valor é o declive da regressão linear eixo dos ’ µl de gás por garrafa; eixo dos xx’ área
do pico) forçada a passar pela origem do referencial. Confirmar que a intersecção com a
origem não passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-
padrão associado ao fator de resposta.
7. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (forçar esta saída previamente com
ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações.

Volume de Metano injetado (ml) Área do Pico (mV.s)


1 188508080,4
2 347925387,7
5 853158673,2

Reta de calibração para o metano:

6
Volume de metano (ml)

5
4
3
2 y = 5,822887E-09x
1 R² = 9,987026E-01
0
0 200000000 400000000 600000000 800000000 1E+09
Área do pico (mV.s)

Borges, J. M. Página 62 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel obtido a partir de diferentes matérias-primas

C2. Determinação da reta de calibração do benzeno

1. Preparar as soluções-padrão da seguinte forma:

 Pesar um frasco de vidro com um separador de teflon e uma cápsula de alumínio, numa
balança analítica (e , ).
 Adicionar 10 a 11 ml de metanol ao frasco, voltar a selar e pesar novamente.
 Na hotte e com luvas apropriadas, colocar 15 ml de benzeno num pequeno frasco.
 Lavar uma seringa de 100 µl pelo menos 10 vezes com metanol, e repetir o mesmo
procedimento mas agora com água destilada.
 Lavar a seringa de 100 µl pelo menos 5 vezes com benzeno, e depois adicione 100 µl
deste composto ao frasco de vidro. Pese novamente.
 Calcular a massa, em g, de benzeno presente na solução-padrão.

2. Lavar (com sabão e água quente) e enxaguar (com água destilada) 3 garrafas do tipo
reator. Deixar secar no ar ou na estufa, se necessário, para garantir secagem completa.
3. Adicionar 20 g de sedimento/solo, numa balança semi-analítica, tal como foi realizado
com a preparação microbiana numa banca.
4. Adicionar 90 ml de água destilada (fora da câmara anaeróbia) às 3 garrafas e selá-las
com um separador de teflon através duma cápsula de alumínio
5. Adicionar 25, 50 e 100 µl de solução-padrão a cada uma das 4 garrafas. Pesar novamente
e calcular a massa, em g, de solução-padrão adicionada. Inverter as garrafas e incubá-las no
agitador automático.
6. Após 1 a 4 horas em equilíbrio, retirar 0,5 ml do ar remanescente das garrafas, com
auxílio de uma seringa apropriada (seringa de 1 ml), e fazer a sua leitura no GC.
7. Calcular a quantidade de benzeno presente nas garrafas, multiplicando a quantidade de
solução-padrão adicionada pela massa de benzeno (g) / massa de solução-padrão (g).
8. Calcular o fator de resposta, em termos de µmol de benzeno por garrafa, dividindo pela
área do pico indicada no G . Este valor representa o declive da regressão linear eixo dos ’
= concentração de benzeno (mg/l); eixo dos xx’ área do pico forçada a passar pela
origem do referencial. No entanto, primeiro confirmar que a intersecção com a origem não
passa por zero, por defeito. O erro-padrão associado à reta representa o desvio-padrão
associado ao fator de resposta.

Borges, J. M. Página 63 FEUP - MIEA


Biodegradação anaeróbia de biodiesel obtido a partir de diferentes matérias-primas

9. Abrir as garrafas para permitir o escape dos gases (poderá ter de forçar esta saída
previamente com ar); prepare as garrafas para utilização noutras aplicações, lavando e
limpando-as com cuidado.

Área do Pico (mV.s) Concentração de benzeno (mg/l)


3739127,2 2,41
7382962,7 4,82
14670807,9 9,62

Reta de calibração para o benzeno:

12,00
Concentração benzeno

9,00
(mg/l)

6,00

3,00 y = 6,547394E-07x
R² = 9,999376E-01
0,00
0 5000000 10000000 15000000
Área do pico (mV.s)

Borges, J. M. Página 64 FEUP - MIEA