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4. ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA2
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Las moléculas de manera análoga a los átomos, tienen niveles de
energía electrónica asociados con las mismas que se denominan
orbitales moleculares. Estos se originan en la interacción entre
los orbitales atómicos de los átomos que forman la molécula. La
interacción de los orbitales atómicos da lugar a un orbital de baja
energía denominado orbital de elance y otro de alta energía que se
denomina orbital anti-enlace. El orbital que no interacciona se
denomina orbital de no enlace.
Mayor energía
Antienlace
------ ------
s*
--- --- H --- --- H
A B 1S 1S
------ ------
AB Enlace s
Menor energía H2
La molécula diatómica del H2 es más estable debido a que los
electrones se encuentran en un nivel de energía inferior y cuanto
menor es la energía más estabilidad presenta el sistema.
Los orbitales moleculares de enlace y anti-enlace tanto σ como π se
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representan también utilizando un diagrama de nube de cargas como
lo muestra la figura 4.1.
Figura 4.1
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σ* Px
π Px
Px Py Px Py
π P
σ P a
n ------------
Px Py
Px b
Sin enlace
Figura 4.2
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excitada y los electrones se encuentran en el orbital más bajo, se
dice entonces que la molécula (M) se encuentra en su estado
fundamental. Si una molécula absorbe energía radiante cuantificada
(h) los electrones del orbital de menor energía o orbital de
enlace pasan a otro de mayor energía o orbital anti-enlace. En el
nuevo estado tanto la molécula como el electrón se encuentra
excitados (M), luego de la absorción y en un corto periodo de
tiempo regresa al estada fundamental (M) liberando la energía
absorbida como luz o calor.
M + h M M M + calor, luz (emisión, fluorescencia)
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que serían de esperar si la absorción se produjera a una sola
frecuencia. En las moléculas solo están permitidos unos pocos
niveles de energía y los espectros de absorción son, por tanto,
sencillos y cubren un amplio rango de longitudes de onda como los
mostrados en la figura 4.3.
longitud de onda. nm
Figura 4.3
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el aumento de la polaridad del solvente y son de alta absortividad
con valores mayores de 10.000 L cm-1 mol-1. Ejemplos:
│ │
CH2 = CH - CH = CH2 , C = C , C C -
│ │
Finalmente existen electrones que no están implicados en ningún
enlace y se conocen como electrones n. Los hidrocarburos saturados
no poseen ningún electrón n, ya que tanto los cuatro electrones más
externos del carbono como el único del hidrógeno, intervienen en la
formación de enlaces. Los compuestos orgánicos con átomos de
nitrógeno, azufre, oxígeno, Halógenos, tienen todos electrones no
enlazantes. Como estos electrones n son excitados por radiación UV;
todo compuesto que los posea absorbe dicha radiación.
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Tabla 4.1
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a b
Representación más frecuente de los enlaces en el HCHO
Figura 4.4
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Puesto que se trata de una transición desde un orbital de no enlace
a un orbital π antienlazante, generalmente se llama transición
nπ*.
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abscisa se encuentra en forma lineal el número de onda () o la
longitud de onda () expresada en nanómetros. En el eje de
ordenadas comúnmente se representa la absorbancia, pero también es
usual encontrar el porcentaje de transmitancia (%T) o el logaritmo
de la absortividad molar (Log ). El máximo de absorción es
característico de la transición electrónica que es ocasionada y
esta a su vez del grupo cromóforo que la ha originado. El máximo de
absorción o longitud de onda máxima se ve afectada por el medio
electrónico que acompaña el cromóforo y por la polaridad del
solvente utilizado. Los espectros de las moléculas simples en
estado gaseoso consisten en picos de absorción estrechos,
representando cada uno de los mismos una transición desde una
combinación particular de niveles vibracionales y rotacionales en
el estado básico electrónico hasta una combinación correspondiente
en el estado excitado. El benceno y muchos de sus homólogos se
caracterizan por un espectro con una estructura fina (ver figura
4.5 a) originada por los subniveles de absorción vibracional sobre
la cual queda superpuesta la absorción electrónica.
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Diagrama 4.1
42
b
c
ba
Espectros UV Benceno
Figura 4.5
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absorción.
4.3 Instrumentación.
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la óptica utilizada y del detector empleado. Por último encontramos
el sistema para presentar la señal, el cual puede ser análoga o
digital, puede ser presentada en una pantalla o un registrador,
monitor o una impresora.
Figura 4.6
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generalmente se determinan en fase de vapor o en solución, para lo
cual se dispone de una gran variedad de celdas que presentan
espesores desde 0.1 hasta 100 mm. Las de mayor uso son celdas de 1
cm las cuales requieren aproximadamente 3 mL de solución. En la
región UV a diferencia de la visible, no se requiere que muestra y
patrones presenten coloración característica, estos pueden ser
coloreados o incoloros.
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nuclear. Sin embargo, es muy útil para detectar compuestos
aromáticos y olefinas conjugadas, así como en el análisis
cualitativo de compuestos muy puros. La identificación se consigue
comparando los máximos de absorción del espectro con espectros de
compuestos conocidos.
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4.5.2 Análisis cuantitativo
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absorción característico de la sustancia en estudio.
Posteriormente, se mide la absorbancia de la solución problema en
el mismo máximo de absorción. Se traza la gráfica de absorbancia
contra concentración y se determina por interpolación la
concentración de la solución problema.
4.5.2.2 Sensibilidad
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4.5.3 Aplicaciones típicas
Figura 4.7
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Igualmente se a empleado en la detección de sustancias cancerígenas
en alimentos, bebidas, cigarrillos y de contaminantes atmosféricos,
en estudios fotocatalíticos.
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4.6 Trabajo en el laboratorio.
2
Trabajo recopilado y organizado por Federmán Castro para la asignatura Análisis instrumental
II.
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