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HYDROPROCESSING

El hidroprocesamiento ocurre cuando el hidrogeno es adicionado al petróleo. Este


procedimiento está compuestos por dos tipos de tratamiento, el hidrocracking y el
hydrotreating.
Hidrocracking
El hidrocracking es un proceso de refinación de petróleo que consiste en convertir
destilados pesados de petróleo en destilados livianos de más valor. Este método
está conformado por dos fases: el craqueo catalítico y la hidrogenación; El
proceso consiste en hacer reaccionar la materia prima con hidrógeno en presencia
de un catalizador bajo condiciones específicas de operación, tales como:
temperatura y presión.
El craqueo catalítico es uno de los procesos de conversión más importantes en la
refinación del petróleo, este consiste en descomponer las fracciones de
hidrocarburos de alto punto de ebullición y alto peso molecular en fracciones más
livianas como: queroseno, gasolina, GLP, gasóleo para calefacción y cargas
petroquímicas. El catalizador es típico de este proceso, ya que rompe las
moléculas de las cadenas largas de hidrocarburos de alto punto de ebullición en
moléculas mucho más cortas, que se recogen en forma de vapor. Generalmente,
los catalizadores están conformados por óxido de silicio y alúmina.
Por otra parte, la hidrogenación de los destilados de petróleo, optimiza la
producción de gasóleos de mayor eficiencia ya que favorece la eliminación de
agentes contaminantes como el azufre, nitrógeno e impurezas metálicas, además
maximiza la vida útil del catalizador, ya que evita la acumulación de coque en éste.
Las condiciones de temperatura y presión varían en distintos rangos, esto sucede
de acuerdo a las características particulares del proceso y del destilado a obtener;
generalmente, se trabaja a una presión entre 80 a 130 atm y una temperatura
entre 290 a 400 °C.
Reacciones químicas en el hidrocracking
Las reacciones que tienen lugar en este proceso están relacionadas a la
descomposición de un producto de alto peso molecular a un producto de liviano; a
la saturación de olefinas y aromáticos; a la remoción de azufre, nitrógeno y óxidos.
En este proceso se genera un intercambio de energía, ya que las reacciones de
craqueo requieren aporte de calor, mientras las reacciones de hidrogenación son
generadoras de calor.
 Desulfuración. La materia prima es desulfurada por la hidrogenación de
los compuestos que contienen azufre para formar hidrocarburos y sulfuro
de hidrogeno. El H2S es removido del reactor, dejando solo los productos
de hidrocarburo.

 Denitrificación. El nitrógeno es removido de la materia prima por la


hidrogenación de los compuestos que contienen nitrógeno para formar
hidrocarburos y amoníaco. El amoníaco es removido del reactor, dejando
solo los productos de hidrocarburo.

 Saturación de aromáticos. Algunos de los aromáticos de la materia prima


son saturados, formando naftenos. La saturación de compuestos
aromáticos representa una proporción significativa tanto del consumo de
hidrógeno como del calor total de reacción. En general, más alta presión de
reacción y más baja temperatura resulta en un mayor grado de saturación
de aromáticos.
 Hidrogenación de olefinas. La hidrogenación de olefinas es una de las
reacciones que primero se lleva a cabo, por lo tanto casi todas las olefinas
son saturadas; puede contribuir a una cantidad considerable de calor
liberado en el reactor de hidrocracking.

Desarrollo del proceso.


La alimentación de la materia prima al reactor consta de dos o más corrientes de
gasóleo de vacío. Además, puede haber una corriente de reciclaje opcional que
consiste de material no convertido del fondo del fraccionador. Esta combinación,
se hace pasar por una serie de filtros con el fin de eliminar el material particulado,
de esta forma se evita el taponamiento de los lechos del catalizador y algunos
problemas de caída de presión en el reactor. Luego, la materia prima es mezclada
con hidrógeno reciclado y posteriormente se envía esta mezcla a un calentador
previo al reactor principal.
En el reactor, la materia prima es convertida en destilados livianos intermedios y
los compuestos de azufre y nitrógeno son convertidos en ácido sulfhídrico y
amoníaco; esto se lleva a cabo debido a la presencia de hidrógeno y un
catalizador en el reactor. Posteriormente los productos son enviados a un
separador de alta presión, donde se extraen y se reciclan los gases ricos en
hidrogeno. Después se extrae el ácido sulfhídrico, el amoníaco y los gases ligeros.
Una vez los hidrocarburos fueron rectificados, se envían a un fraccionador, donde
se descomponen en productos de gran demanda y valor comercial, tales como:
Nafta, queroseno, diésel y gas oíl.
Configuración del proceso.
Según algunos factores fundamentales como: la calidad de la materia prima; la
lista de productos y las calidades requeridas; los costos de inversión y operación
de la unidad. El desarrollo del proceso de hidrocracking puede variar, ya sea en
funcionamiento a una sola etapa con o sin reciclaje parcial y total, o en
funcionamiento a dos etapas.
Cuando se lleva a cabo una sola etapa generalmente se lleva a cabo la conversión
de gasóleos al vacío en destilado medio, con una alta selectividad.
Frecuentemente la conversión esta entre 50 a 60%; el material que no es
convertido posee bajo contenido en azufre, nitrógeno y otras impurezas. Este
modo de operación se puede llevar a cabo con un reciclaje parcial o total, de esta
forma se consigue una mayor conversión con un incremento en el costo de
utilidad.

En el esquema de dos etapas, el material no convertido de la primera etapa se


alimenta a una segunda unidad de hidrocracking. En este caso, la alimentación ya
se ha purificado mediante la eliminación de azufre, nitrógeno y otras impurezas; y
la segunda etapa puede convertir un mayor porcentaje de alimento con una mejor
calidad del producto. La operación de dos etapas produce menos gases livianos y
consume menos hidrógeno por barril de alimentación. Generalmente, las mejores
calidades de producto (los mercaptanos más bajos, el punto de humo más alto y el
punto de fluidez más bajo) se producen a partir de la segunda etapa del proceso.
Equipos en el sistema.
El proceso de hydrocracking está conformado por los siguientes equipos:

https://www.eia.gov/todayinenergy/detail.php?id=9650

Intercambiador de la alimentación y el efluente del rector.


En esta sección se genera una mezcla entre la corriente de entrada compuesta de
destilados pesados e hidrógeno de reciclaje y los productos del reactor principal
que serán reciclados.
Calentador de carga
Tiene la función de elevar la temperatura de la materia prima, ya sean, sólidos,
líquidos o gaseosos, como las corrientes de gas y petróleo. Pueden ser directos o
indirectos según la ubicación de los tubos de fuego. En el procedimiento de
hydrocracking, la mezcla de destilados e hidrógeno, es precalentada por tales
dispositivos con el fin de evitar los gradientes de temperatura en el reactor que
disminuyan la eficiencia del catalizador, además, evita la formación de hidratos,
ceras y disminuye su viscosidad, lo que facilita la circulación de la materia prima a
través de las líneas de bombeo.

https://www.fiorentini.com/us/es/product/completesolutions/gosp/calentador_de_pe
tr%C3%B3leo_indirecto

Reactor de hydrocracking
Los reactores de hydrocracking son catalíticos, generalmente de lecho fijo con
flujo descendente y con funcionamiento por goteo. Debido a que el hydrocracking
ocurre a alta presión y temperatura relativamente alta y en presencia de hidrógeno
e hidrógeno sulfurado, los reactores son recipientes con una pared gruesa
construida con materiales especiales. En esta sección es donde se lleva a cabo la
transformación de los destilados pesados de crudo en otros de menor peso
molecular y se rectifica la materia prima por eliminación de contaminantes.
https://www.arabianindustry.com/petrochemicals/news/2015/aug/17/orpic-installs-
omans-first-hydrocracker-reactor-5127655/

Los reactores de hydrocracking contienen varios lechos catalíticos separados,


donde los primeros pueden contener entre 10 y 15% del catalizador total, mientras
que los últimos lechos contienen entre 30 y 45%. Los catalizadores poseen una
doble función, de craqueo y de hidrogenación. La función de craqueo es
proporcionada por un soporte ácido, mientras que la función de hidrogenación es
proporcionada por metales. El soporte ácido está conformado por óxidos amorfos
como sílice y alúmina; mientras que los metales que proporcionan la función de
hidrogenación pueden ser metales nobles como paladio y platino o sulfuros
metálicos de molibdeno, tungsteno, cobalto y níquel.
Separador
Esta sección está conformada por una serie de separadores de alta y baja presión,
allí se lleva a cabo la selección de los productos, es decir, los hidrocarburos son
separados del material adicional, como los contaminantes (ácido sulfhídrico y
amoníaco) y el hidrógeno que se recirculará como reciclaje para un nuevo
proceso.
http://www.ctisolari.com.ar/separadores-de-hidrocarburos/
 Inyector de agua. Es el proceso posterior al reactor, donde se le inyecta
agua a los productos y cuya función es eliminar el amoníaco y algo de H 2S
del efluente. Además, también es necesario inyectar un inhibidor de
corrosión como el polisulfuro de sodio para evitar la corrosión por cianuro.

 Separador de alta presión. Posteriormente el efluente alcanza el primer


separador; debido a las altas presiones y bajas temperaturas, los gases
ricos en hidrogeno con contenidos de H 2S son extraídos del hidrocarburo.
Por otra parte, se presenta formación de aguas ácidas.

 Separador de baja presión. Allí llega la corriente de hidrocarburos


provenientes del separador de alta presión, entonces, se extraen gases
ricos en H2S y aguas ácidas del efluente.

 Separador de amina. En este dispositivo convergen los gases


conformados por hidrógeno y H2S provenientes de los separadores de alta
y baja presión. Este separador contiene en su interior una solución de
dietanolamina, la cual reacciona y absorbe el H 2S del flujo de gases.

Estabilizador
El propósito del estabilizador es extraer el H 2S restante y los extremos ligeros del
efluente del reactor para la planta de tratamiento de gases. Por otra parte la
corriente inferior se retira como producto para posteriormente alimentar el
fraccionador.
http://www.gariisa.com.mx/galeria.html

Fraccionador
Este dispositivo es el último del proceso de hydrocracking, donde es posible
separar la corriente de hidrocarburos provenientes del estabilizador en productos
de mayor empleo y valor en la industria mundial. Consiste en una columna alta,
con varios condensadores saliendo a diferentes alturas. La columna está caliente
en la parte inferior y fría en la parte superior. Las sustancias con puntos de
ebullición altos se condensan en la parte inferior y las sustancias con puntos de
ebullición bajos se condensan en la parte superior. La destilación fraccionada
funciona porque las diferentes sustancias en la mezcla tienen diferentes puntos de
ebullición.
https://es.wikipedia.org/wiki/Destilaci%C3%B3n_fraccionada
Compresor de hidrógeno reciclado.
Este equipo cumple la función de hacer recircular el hidrógeno que se ha separado
y purificado al final del proceso de hydrocracking. De este modo el compresor
transporta tal hidrogeno al inicio de la marcha con el fin de mezclarlo con la
alimentación antes de su ingreso al reactor de craqueo catalítico.

http://www.martexis.com/Pages/Catalog/ProductsDetails.aspx?ID=ba88639e-fd4b-
426b-b8c0-8677747d2537
Condiciones de servicio
Las condiciones generales de servicio para todo el proceso de hydrocracking son:

Hay que tener en cuenta que entre más pesada la materia prima a tratar, mayores
serán las temperaturas y las presiones necesarias para romper las moléculas de
hidrocarburos, y de esta misma manera más difícil es contener las presiones y
evitar las fugas. Además las corrientes de fluidos se vuelven más pesadas,
viscosas y difíciles de manejar. Se comienzan a acumular ceras y se solidifican
asfáltenos. Además, cuando las temperaturas aumentan, se forma coque, que se
acumula en los codos de las tuberías y en los equipos mecánicos (como bombas y
válvulas), obstruyendo rutas de flujo y erosionando superficies metálicas. Las
complicaciones de este tipo de crudo empujan hasta el límite a las infraestructuras
de las refinerías, ya que las plantas siempre están buscando que las unidades
sean más rentables, y más seguras las cuales pueden cumplir con los requisitos
ambientales.

Calentador de carga
Este dispositivo opera a presión atmosférica y se encarga de calentar la corriente
de hidrocarburos a una temperatura del orden de los 300 °C. Este valor varía
según el proceso empleado, la materia prima y los productos a obtener.
Reactor de hydrocracking
Tipo de reactor Lecho fijo, lecho en ebullición
Temperatura de operación (°C) 350 – 450
Presión de operación (bars) 100 – 250
Velocidad espacial LHSV (h-1) 1 – 1,7
Alimentación empleada VGO
Conversión (%) 60 – 100
Inversión inicial Muy alta
Coste de operación Alta
Tipo de catalizador Alta acidez
Calidad de los productos Alta calidad debido al su mayor grado
de rectificado.

Durante la operación, el catalizador de hydrocracking pierde gradualmente parte


de su actividad. Para mantener constante la conversión de materia prima en
productos, la temperatura promedio de la cama aumenta gradualmente. El
aumento de la temperatura en muchos casos es muy pequeño, menos de 1 °C /
mes. Cuando la temperatura promedio de la cama alcanza un valor cercano al
máximo del diseño, el catalizador tiene que ser reemplazado o reactivado. Debido
a que el aumento de temperatura requerido por unidad de tiempo es relativamente
pequeño, el reactor puede operarse con el mismo catalizador durante varios años
antes de que sea necesario reemplazar el catalizador desactivado.
Separador
Las condiciones de servicio de los dispositivos que componen el sistema de filtros
de separación son:
 Inyector de agua. El efluente sale del reactor a una temperatura entre los
400 y 450 °C e ingresa a la zona de separación, donde se le inyecta agua e
inhibidores de corrosión La temperatura del efluente en el punto de
inyección se controla para evitar la vaporización total del agua inyectada y
la deposición de bisulfuro de amonio sólido. De este modo la temperatura
del efluente disminuye a 60 °C.

Separador de alta presión. Trabaja a una presión de 2350 psi y una


temperatura de 60 °C. La pureza del hidrógeno es menor a temperaturas
más altas; sin embargo, a una temperatura más baja, se produce una
separación pobre entre los destilados y el agua.

 Separador de baja presión. Opera en condiciones de presión de 550 psi y


60 °C de temperatura, esto genera desprendimiento de gases ricos en H 2S
y la purificación de la corriente de hidrocarburos.
 Separador de amina. Para favorecer la reacción entre la dietanolamina y el
H2S, este separador trabaja a altas presiones, del orden de los 2390 psi y
bajas temperaturas, alrededor de los 60 °C.

Estabilizador
La torre estabilizadora funciona bajo presiones del orden de 100 – 150 psi y una
temperatura entre 80 y 180 °C. A través de estas condiciones de servicio, se logra
la separación de los extremos ligeros y el H2S restante.
Fraccionador
Este dispositivo funciona a diferentes temperaturas; las más elevadas se
encuentran en la parte inferior de la torre donde se obtienen los productos de más
alto punto de ebullición; y las temperaturas más bajas en la parte superior del
fraccionador, allí se recuperan los productos de más bajo punto de ebullición. Las
torres fraccionadoras trabajan a presión atmosférica o a presiones ligeramente
superiores, aunque también se pueden emplear destilación fraccionada al vacío.

Producto Temperatura de ebullición (°C)


Hidrocarburos ligeros Inferior a 30
Nafta 30 – 200
Queroseno 200 – 280
Diésel 280 – 340
Gas oil 300 – 400

Mecanismos de daño del proceso del proceso de hydrocracking


En el proceso de hydrocracking se procesan materias primas con compuestos
altos en azufre y nitrógeno a temperaturas y presiones altas mediante el uso del
hidrogeno; esto genera un ambiente muy propenso a la generación de daños por
las condiciones agresivas de este medio.
Los principales mecanismos de daño en un proceso de hydrocracking son:
Equipos para hydrocracking Mecanismos de daño
 Sulfuración
 Corrosión a alta temperatura por
Intercambiador de alimentación y H2/H2S
efluente del reactor  Agrietamiento por ácido
politiónico
 Corrosión por cloruro de amonio
 Ataque de hidrogeno a alta
temperatura
 Fragilización por altas
temperaturas
 Fragilización por hidrógeno
 Fragilización por formación de
fase sigma

 Sulfuración
 Creep
 Corrosión a alta temperatura por
H2/H2S
 Agrietamiento por ácido
Calentador de materia prima politiónico
 Corrosión bajo tensión por
cloruros
 Sobrecalentamiento a corto plazo
– ruptura por tensión
 Corrosión por ácido nafténico

 Sulfuración
 Agrietamiento por ácido
politiónico
 Ataque de hidrogeno a alta
temperatura
 Corrosión a alta temperatura por
H2/H2S
Reactor  Fragilización por altas
temperaturas
 Fragilización por hidrógeno
 Fragilización por formación de
fase sigma
 Fractura por fragilidad
 Corrosión bajo tensión por
cloruros
 Fragilización a 475°C
 Corrosión por bisulfuro de amonio

 Daño por H2S en húmedo


 Corrosión por bisulfuro de amonio
 Corrosión por cloruro de amonio
 Corrosión por HCl
Inyector de agua  Corrosión por erosión
 Corrosión bajo tensión por
cloruros

 Daño por H2S en húmedo


 Sulfuración
Separador de alta presión  Fragilización por hidrógeno
 Corrosión por bisulfuro de amonio

Separador de baja presión  Daño por H2S en húmedo


 Sulfuración

 Agrietamiento por amina


Separador de amina  Corrosión por amina
 Daño por H2S en húmedo
 Sulfuración
 Fragilización por hidrógeno

Estabilizador  Daño por H2S en húmedo


 Corrosión por cloruro de amonio

Fraccionador  Fragilización por altas


temperaturas
 Fractura por fragilidad
 Fragilización a 475°C
 Fragilización por formación de
fase sigma
 Corrosión por HCl

Compresor de hidrógeno  Daño por H2S en húmedo


 Fragilización por hidrógeno

Fragilización por altas temperaturas. Es la reducción de la tenacidad del


material debido a cambios metalúrgicos como resultado de la exposición a largo
plazo en un rango de temperatura entre los 343 y 577 °C.
En el hydrocracking, equipos como el reactor, el fraccionador y el intercambiador
de alimentación y efluente del reactor, poseen una temperatura prolongada de
servicio que se ubica en el rango de la fragilización por altas temperaturas, por
ende son susceptibles a esta clase de fragilización.
Fragilización a 475°C. Es una reducción en la tenacidad del material, esto ocurre
en aleaciones ferríticas como resultado de la exposición a temperaturas en el
rango de 316 a 540 °C. Este fenómeno se lleva a cabo por la precipitación de
fases intermetálicas más fácilmente hacia los 475 °C. Por esta razón, en el
proceso de hydrocracking, equipos como el fraccionador y el reactor pueden verse
afectados si poseen una microestructura ferrítica.

Muestra de material agrietado con grietas de manía que atraviesan los granos, lo
que sugiere fragilidad severa.

Fragilización por fase sigma. Es un compuesto intermetálico muy duro qué se


forma en los aceros inoxidables expuestos a temperaturas en el rango de los 538
a 927 °C; en aceros inoxidables ferríticos y martensíticos se presenta como Fe-Cr
y en austeníticos como Fe-Cr-Ni. Sin embargo, en el proceso de hydrocracking,
las temperaturas no llegan al rango mencionado, pero en aceros con un contenido
de cromo cercano al 17%, puede llevarse a cabo tal precipitación en condiciones
de temperatura cercanas, como en caso del reactor y el fraccionador.
Fractura por fragilidad. Esta clase de defecto ocurre rápidamente en piezas de
bajo módulo de elasticidad que se encuentren bajo esfuerzos residuales o
aplicados. Tiende a ocurrir en aceros al carbón y de baja aleación. En el proceso
de hydrocracking puede presentarse en el reactor, como consecuencia de la
temperatura, la presión y el medio de operación.

Creep. Este fenómeno se presenta en equipos sometidos a largos periodos de


calentamiento y con presencia de esfuerzos. Esto produce una deformación
plástica progresiva en el tiempo. Los calentadores de materia prima para
hydrocracking son susceptibles a este daño, ya que operan en ciclos prolongados
de calentamiento bajo esfuerzos que pueden ser inducidos por la carga.
Sobrecalentamiento a corto plazo – ruptura por tensión. Se genera cuando
ocurre un sobrecalentamiento localizado en una pieza, esto a su vez produce un
concentrador de esfuerzos que puede traducirse en la fracturación del material. El
equipo más propenso a este fenómeno son los calentadores de materia prima, ya
que opera bajo ciclos de calentamiento.

Corrosión por erosión. Este fenómeno se caracteriza por la remoción de partes


de la superficie de una pieza como resultado del movimiento y el impacto que
genera un fluido (generalmente) contra esta; esto sumado al fenómeno de la
corrosión deriva en una pérdida progresiva y avanzada de material. En el
hydrocracking, las tuberías por donde se transporta la corriente de destilados
pueden presentar este fenómeno, de igual forma, el inyector de agua es muy
susceptible a este daño.
Sulfuración. Es un daño corrosivo generado por la reacción entre los aceros y los
compuestos de azufre frecuentemente en ambientes con alta temperatura,
formando capas de FeS; la presencia de hidrogeno acelera este mecanismo de
daño. Usualmente esta clase de corrosión comienza sobre los 260°C y es causada
primeramente por el H2S. Por tal razón, es de esperar que este sea uno de los
mecanismos de daño que más afecta al proceso de hydrocracking, ya que le
presencia de hidrocarburos con alto contenido de azufre y el empleo de hidrógeno
genera un ambiente con gran contenido de H 2S y por ende corrosión sulfúrica.
Corrosión bajo tensión por cloruros. Este fenómeno tiene lugar en presencia y
bajo la acción combinada de esfuerzos de tracción, temperatura y un ambiente
con cloruros.
El crudo generalmente posee cloruros orgánicos carbono-cloro, los cuales no se
eliminan fácilmente, por lo tanto, sus efectos repercuten en equipos de alta
temperatura como el reactor de hydrocracking y el calentador de materia prima. En
equipos como el inyector de agua, pueden conllevar a consecuencias más graves,
ya que en presencia de agua, estos cloruros pueden llegar a formar ácido
clorhídrico y por lo tanto una daño mayor por corrosión.

Fragilización por hidrógeno. Genera una pérdida en la ductilidad de los aceros


debido a la penetración o difusión del hidrógeno atómico en la pieza, el cual se va
acumulando en las imperfecciones o defectos de la microestructura como límites
de grano; esto genera tensiones que pueden derivar en la fractura.
Los equipos para hidrocracking son muy propensos a sufrir este tipo de
fragilización, ya que el hidrógeno es una de las variables principales de este
proceso. El reactor, los separadores, el compresor y las líneas de transporte del
hidrógeno de reciclaje, son los más susceptibles a este mecanismo de daño.
Corrosión por amina. Esta clase de corrosión puede ser general o localizada;
además no es causada por la amina por sí misma, sino que se genera por algunos
gases ácidos disueltos como el CO2 y el H2S; productos de degradación de aminas
y sales de amina termoestables. En un proceso de hydrocracking, el separador de
amina puede sufrir esta clase de corrosión.

Corrosión por bisulfuro de amonio. Es una forma de corrosión típica en el


hidroporoceso (hidrotratamiento e hidrocraqueo), ya que la materia prima posee
altos contenidos en azufre y nitrógeno, los cuales son extraídos como H 2S y
amoniaco; estos pueden reaccionar y formar bisulfuro de amonio NH 4HS. Se
presenta principalmente en el efluente del reactor, el inyector de agua y el
separador de alta presión.
Corrosión por cloruro de amonio. Generalmente se presenta como una
corrosión localizada, producida por una atmosfera donde se encuentren presentes
el amoniaco, ácido clorhídrico, agua y sales de amina (en algunos casos). Por tal
razón es común que se presente principalmente en el inyector de agua del
proceso de hydrocracking, ya que allí se busca eliminar el amoniaco con agua y
esta última puede formar ácido clorhídrico con los cloruros orgánicos.
Corrosión por ácido clorhídrico.
Corrosión a alta temperatura por H2/H2S.
Corrosión por ácido nafténico.
Agrietamiento por ácido politiónico.
Agrietamiento por amina.
Daño por H2S en húmedo.
Ataque de hidrogeno a alta temperatura.