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Universidade Estadual do Ceará

Universidade Aberta do Brasil


Curso de Licenciatura em Química
Polo: Orós

Química Orgânica II
Profa. Mayara Torquato

Novembro/2018
APRESENTAÇÃO
30/11 e 01/12

Módulo II e III - Unidades 3, 5 e 6

Mecanismos de reação:
• Ácidos carboxílicos e seus derivados
• Haletos de alquila
• Álcoois, éteres e fenóis
• Compostos orgânicos nitrogenados
Capítulo 3
Propriedades de reações de haletos de alquila e
reações de álcoois, éteres e fenóis
Halogênios (X) = F, Cl, Br e I
Classes de haletos
• Haletos de alquila: halogênio ligado ao carbono sp3
• Haletos de acila halogênio ligado ao carbono sp2 de derivado de ácido
carboxílico
• Haletos de arila: halogênio ligado ao carbono sp2 de um anel benzênico

Cloreto de Etila Cloreto de Metanoila


Cloreto de Arila
Di-haletos

• Di-haletos geminais: dois átomos de halogênios ligados ao mesmo carbono

• Di-haletos vicinais: dois átomos de halogênio ligados a carbonos adjacentes


Nomeclatura IUPAC
• Nomeie como um holoalcano;

• Escolha a cadeia carbônica mais longa, mesmo se o halogênio não estiver


ligado a quaisquer desses carbonos;

• Use os menores números possíveis para identificar a posição.


Nomes sistemáticos usuais
• Nomeie como um haleto de alquila;

• Cloreto, Brometo, Iodeto ou Fluoreto + de + nome do radical + ila

• Empregados para grupos alquilas pequenos.

Cloreto de metila
Fluoreto de vinila

Iodeto de sec-butila Brometo de fenila


Nomes triviais
• CH2X2: haleto de metileno
• CHX3: halofórmio
• CX4: tetra-haleto de carbono

Exemplos:
• CH2Cl2: cloreto de metileno
• CHCl3: clorofórmio
• CCl4: tetracloreto de carbono
Usos de haletos de alquila
• Solventes: desengraxantes de flúidos para lavagem a seco;
• Reagentes: síntese de outros compostos;
• Anestésicos: Halotano é CF3CHClBr
• CHCl3 era muito usando antigamente (tóxico e carcinogênico)

• Freons, clorofluorcarbonos ou CFC’s;


• Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, menos prejudicial para a
camada de ozônio.

• Praguicidas: DDT banido nos EUA (1972) e na Suécia (1970)


Diferença de eletronegatividade entre os elementos
gera um força dipolo-dipolo
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre o átomo de C e o halogênio
maior a polaridade da ligação C-X. Este efeito produz uma maior carga positiva no
átomo de C e uma maior atração para os nucleófilos.

Dipolo permanente
representa a força de
interação entre as moléculas
Polaridade da ligação: C-F > C-Cl > C-Br > C-I
Propriedades físicas
Para que uma substância mude de estado físico é necessário que seja
fornecido energia que supere as forças que existem entre as partículas.

Pontos de ebulição

• Maiores forças intermoleculares, maior PE


• Maiores massas moleculares maior PE (a polarização aumenta)
• Aumento de ramificação diminui o valor do PE (a ramificação dificulta a aproximação
entre cadeias)
Na parte apolar da molécula predomina as Forças de London.
Quanto mais pontos de dispersão de London, maior o Ponto de Ebulição
Preparação de haloalcanos
Halogenação de alcanos via mecanismo radicalar

RELEMBRANDO...
Preparação de haloalcanos
Adição de H-X, X2 ou X’-X’’ a ligação dupla ou tripla de
alcenos ou alcinos
RELEMBRANDO...

Adição de HX
Transferência de prótons Ataque nucleofílico

Adição de X2
Regra de Markovnikov
RELEMBRANDO...

Enunciado
“Se um alceno assimétrico se combina com um haleto de hidrogênio (HX), o íon
haleto se adiciona no átomo de carbono com menos átomos de hidrogênio.”
Reações de Haletos de Alquila
• Haletos de alquila podem reagir com nucleófilos (Nu) de duas maneiras:
• SUBSTITUIÇÃO do grupo X pelo nucleófilo

• ELIMINAÇÃO de HX para formar um alceno.

• Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que


tenha pelo menos um átomo com par de elétrons não ligante.
Reação de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila

Em toda reação de substituição tem a presença de um nucleófilo, eletrófilo e um grupo


abandonador.
O grupo abandonador retira densidade
eletrônica por efeito indutivo, tornando
o átomo de carbono adjacente
eletrofílico.

O par de elétrons não compartilhado do nucleófilo


é usado para formar uma nova ligação com o
Ligação polarizada
átomo de carbono.
Substituição nucleofílica ao carbono saturado

• Dois tipos de mecanismo SN1 e SN2


• Substituição nucleofílica unimolecular e biomolecular

• Mecanismo interfere na velocidade da reação


Reações de SN2
Substituição nucleofílica bimolecular: processo de segunda ordem. A velocidade é
proporcional à concentração do substrato e do nucleófilo. Um mecanismo consistente com
a cinética deve ser bimolecular.

Reação Geral
Mecanismo da Reação SN2
Inversão de configuração

1 – o íon hidróxido negativo 2 – Em um complexo de 3 – A ligação entre o C e o O


empurra um par de elétrons transição uma ligação entre o se formou e o Cl partiu
para dentro de um C C e o O é formada
formando um íon cloreto. A
parcialmente negativo pela parcialmente e a ligação entre
configuração do C se inverteu.
o Cl e o C é rompida
parte traseira. O Cl começa a
parcialmente. A configuração
se afastar com o par de
do átomo de C começa a se
elétrons que o ligava ao C.
inverter.
Cinética da Reação de Substituição Nucleofílica SN2

Velocidade = K[CH3Br][OH-]
O substrato e os efeitos estéricos na reação SN2
A dificuldade para o ataque do Nu aumenta à medida que aumenta o
tamanho dos substituintes ligados ao carbono que contém o grupo
abandonador.

Haletos terciários não


reagem via mecanismo SN2
devido ao impedimento
estérico!
Impedimento estérico nas reações SN2
Efeitos do Solvente nas reações SN2
Os melhores solventes são os polares apróticos que contêm grupos
fortemente polares, mas não têm grupos OH ou NH. Ex: DMSO.

Dimetilsulfóxido (DMSO)

Os solventes próticos, como o metanol e o etanol, diminuem a velocidade


das reações SN2 porque interagem com o nucleófilo atacante através de
ligações de H, um processo conhecido como solvatação.
Reação SN1 - mecanismo
O segundo mecanismo possível para uma reação de substituição é um
mecanismo multi-etapas em que há:

1. Perda do grupo abandonador para formar um intermediário carbocátion

2. Ataque nucleofílico ao carbocátion intermediário


Nessas reações, a concentração do nucleófilo é completamente irrelevante.

Dois intermediários são formados. A primeira etapa é a etapa determinante


da velocidade (etapa lenta). Ocorre a formação do carbocátion e o íon haleto.
Velocidade da Reação
Estereoquímica da Reação SN1
As reações SN1 envolvem a formação de com intermediário carbocátion,
que pode, então, ser atacado por ambos os lados pelo nucleófilo, que
provoca tanto a inversão de configuração como a retenção de configuração
nos produtos.
Estrutura do substrato
• Em reações SN2, o impedimento estérico era o problema - o nucleófilo ataca
diretamente o substrato;

• Em reações SN1, o nucleófilo não ataca o substrato diretamente:

• A velocidade da reação é agora apenas dependente da rapidez com que o


grupo abandonador forma o carbocátion
• O fator dominante torna-se a estabilidade do carbocátion.
Estrutura do substrato
Os carbocátion
são estabilizados
por grupos alquila
vizinhos.

Espera-se que os haletos terciários reajam mais rapidamente e que os haletos de


metila reajam tão lentamente a ponto de serem considerados inertes através de um
mecanismo SN1.
Efeito do solvente
O solvente pode estabilizar ou à desestabilizar o estado de transição. Por
causa da polaridade do estado de transição, os solventes polares estabilizam
este estado e aumentam a velocidade da reação.

Solventes polares, como água, metanol e etanol solvatam bem íons, através da
formação de pontes de H, estabilizando o intermediário.
Efeito do nucleófilo nas reações SN1 e SN2
• Um nucleófilo forte favorece SN2

• Um nucleófilo fraco favorece SN1


Quanto mais fácil o compartilhamento de elétrons,
mais forte será o nucleófilo
INVERSAMENTE PROPORCIONAL A
ELETRONEGATIVIDADE
Mecanismo SN2 ou SN1?
SN2 SN1
Substrato: haletos secundários ou
Substrato: haletos primário ou metil
terciários

Solvente polar aprótico Solvente polar prótico

Velocidade = k[nuc][haleto] Velocidade = [haleto]

Nucleófilos fortes Nucleófilos fracos

Racemização de compostos opticamente


Inversão de carbono quiral
ativos.
Exercício
Proponha um mecanismo para as seguintes reações com base nos valores de
cinética apresentados. A reação é unimolecular ou bimolecular?

Experimento [C4H9Br] [I-] Velocidade da Reação

1 0,05 0,02 1,01.10-3

2 0,05 0,04 2,02.10-3

3 0,1 0,02 2,02.10-3

4 0,1 0,04 4,04.10-3


2ª reação
Reações de Eliminação em Haletos de Alquila
Em uma reação de eliminação, fragmentos de uma molécula (YZ) são
removidos (eliminados) dos átomos adjacentes do reagente. Essa
eliminação leva à introdução de uma ligação múltipla.

Produto é um alqueno!

Dois mecanismos possíveis: E1 e E2


Regra de Zaitsev
Reações de Eliminação de Haletos de Alquila Assimétricos
“O alqueno formado em maior quantidade é o que corresponde à remoção do
hidrogênio do átomo de carbono que tem o menor número de hidrogênio
ligado a ele”
Reação de Eliminação Unimolecular - E1
Mecanismo semelhante ao das reações de SN1, com carbocátion como
intermediário.

Duas etapas:
1. Formação de um carbocátion através da eliminação de um Grupo Alquila (etapa lenta);
2. Remoção do próton levando a formação da dupla ligação (etapa rápida).
Velocidade da Reação
A primeira etapa da reação é a
que necessita de maior energia
para ser suplantada, portanto, é
a etapa determinante da reação.

Reação de PRIMEIRA ORDEM global

V = k[substrato]
Substituição SN1 vs Eliminação E1
Tanto a reação SN1 como a E1 respondem de maneira semelhante aos fatores que
afetam as reatividades.

• Reações E1 e SN1 normalmente ocorrem em competição quando halogenetos de


alquila são tratados com nucleófilos não básicos em um solvente prótico.
• Em baixas temperaturas a reação SN1 é favorecida sobre E1
• Uso de bases fortes favorecerá a reação E1
Reação de Eliminação Bimolecular - E2
Mecanismo relacionado com o das reações de substituição SN2. Uma etapa,
sem formação de intermediários. Ocorre quando o haleto de alquila é tratado
com uma base forte.

A reação possui um único estado de transição com a


participação tanto do substrato quanto do nucleófilo (base),
portanto a reação E2 é BIMOLECULAR.

Reação de SEGUNDA ORDEM global


V = k[nucleófilo][substrato]
Substituição SN2 vs Eliminação E2

Tipo de Haleto SN2 E2


Ocorre quando bases fortes são
RCH2X (primário) Altamente favorecido
utilizadas

Ocorre em competição com a Favorecido quando bases fortes


R2CHX (secundário)
reação E2 são utilizadas

Favorecido quando as bases são


R3CX (terciário) Não ocorre
utilizadas.
RESUMO – REAÇÕES COM HALETOS DE ALQUILA

• Duas reações possíveis:


• SUBSTITUIÇÃO
• Mecanismos SN1 (Unimolecular) e SN2 (Bimolecular)

• ELIMINAÇÃO
• Mecanismo E1 (Unimolecular) ) e E2 (Bimolecular)
Reações de Alcóois, fenóis e éteres
Álcoois
São compostos que possuem um grupo hidroxila (-OH) ligados a átomos de carbono sp3.
De acordo com a IUPAC, são caracterizados pela sua nomenclatura com terminação –
ol. A cadeia principal é aquela que contém o carbono ligado à hidroxila.

A classificação dos álcoois mais realizada é de


acordo com o tipo de carbono ao qual a hidroxila está
Propriedade dos álcoois
As moléculas dos álcoois são atraídas umas às outras por meio de ligações de hidrogênio: o
tipo de força intermolecular mais intenso que existe.
Quanto maior o número de hidroxilas na molécula, maior os pontos de ebulição e fusão,
devido a quantidade de pontes de H.

Quanto a acidez e basicidade das moléculas...


• São fracamente básicos e fracamente ácidos.
• Alcóois são bases fracas de Bronsted
• Alcóois protonados por ácidos fortes formam íons oxônios, ROH2+
Reações de álcoois
• A capacidade dos álcoois se comportarem como ácidos ou bases tornam essas
moléculas versáteis quanto a capacidade de se transformar em diversos compostos
químicos.
• As reações dos álcoois podem ser divididas em dois grupos. Existem as que ocorrem
sobre a ligação C-O e as que ocorrem sobre a ligação O-H.
• Estas reações estão relacionadas principalmente com a reatividade do átomo de
oxigênio da hidroxila como uma base fraca e com o próton da hidroxila como um ácido
fraco.
Reações e produtos
Álcoois: versatilidade sintética
Reação de desidratação de álcoois
Um álcool pode sofrer uma reação de eliminação E1, também conhecida como
reação de desidratação intramolecular, formando um alceno pela perda de H2O, em
que a ligação C-O e uma ligação C-H vizinha se quebram para formar uma ligação π
de alceno. A desidratação de um álcool requer um catalisador ácido e aquecimento.

A velocidade da reação segue no mesmo sentido que a taxa da facilidade de formação de carbocátions: 3º > 2º > 1º.
Conversão de álcoois em halogenetos de alquila
As reações resultam na quebra da ligação C − O do álcool, em que o
grupo hidroxila é primeiramente convertido em grupo abandonador
apropriado.
Álcoois terciários sofrem reações de substituição nucleofílica SN1 quando
tratados com halogeneto de hidrogênio (HX).
Os álcoois primários e secundários são submetidos a reações de substituição
com uma variedade de reagentes, através de um processo SN2.

O grupo hidroxila é convertido em um bom grupo de saída, sendo liberado pelo ataque do nucleófilo pelo
Conversão de álcoois a éteres
• Desidratação intermolecular de álcoois: formação de éteres.

• Limitação: só ocorre entre álcoois primários!

Álcoois secundários e principalmente os terciários tendem a realizar a desidratação intramolecular


Exercício
Proponha um mecanismo para as seguintes reações de desidratação de álcoois.
Oxidação de álcoois
Álcoois podem ser oxidados, levando a formação de aldeídos, cetonas ou ácidos
carboxílicos.
Perda de prótons

O resultado do processo de oxidação depende do álcool de partida:


• primário
• secundário
• terciário
Consideremos em primeiro lugar a oxidação de um álcool primário.

Note que um álcool primário tem dois prótons na posição α (carbono que carrega a hidroxila).

Como resultado, os álcoois primários podem ser oxidados por duas vezes.

A primeira oxidacao [O]1 produz um aldeído, e, a seguir, a oxidação do aldeído [O]2 produz um

ácido carboxílico.
Álcoois secundários tem apenas um próton na posição α, de modo que só podem ser
oxidados uma vez, e formar uma cetona.

De um modo geral, a cetona não é oxidada.

Álcoois terciários não tem nenhum próton na posição α e, como resultado, geralmente
não sofrem oxidação:
Oxidação de álcool primário
• Quando um álcool primário é oxidado com acido crômico, um ácido
carboxílico é obtido.

• Geralmente e difícil controlar a reação para produzir apenas o aldeído.


• Para produzir o aldeído como um produto final, e necessário utilizar um reagente
oxidante mais seletivo, que irá reagir com o álcool, mas não reagirá com o aldeído.

• Muitos reagentes são disponíveis, incluindo clorocromato de piridinio (PCC), o qual e


formado a partir da reação entre a piridina, o tri oxido de crômio e acido clorídrico.

• Quando PCC e usado como o agente oxidante, um aldeído é produzido como o


produto principal.

Nessas condições, o aldeído não é oxidado para o ácido carboxílico.


Proteção de álcoois
Grupo protetor: ente químico que se introduz em uma molécula por uma
modificação química de um grupo funcional, com o fim de converter
temporariamente um grupo funcional em um grupo não-reativo.

A proteção de um álcool envolve três etapas:


(1) Introdução de um grupo protetor com a finalidade de bloquear a função interferente;
(2) Realização da reação que se deseja; e
(3) Remoção do grupo protetor.
Fenóis
O fenol e um tipo especial de álcool. Ele e constituído por um grupo hidroxila ligado
diretamente a um anel benzênico.

Apesar de possuir um grupo -OH característico de um álcool, o fenol é mais ácido que este, pois possui
uma estrutura de ressonância que estabiliza a base conjugada. Desta forma, a ligação entre o oxigênio e o
hidrogênio fica mais fraca.
Reações dos fenóis
Estruturalmente semelhante a álcoois, mas são
ácidos mais fortes

RESSONÂNCIA

Os fenóis quando dissolvidos (embora


sejam pouco solúveis), em água dão origem
a soluções ácidas, devido à ressonância.
Reação de fenóis como ácidos
Sendo os fenóis mais ácidos que a água, a seguinte reação se completa e
produz o fenóxido de sódio solúvel em água.

A reação correspondente do 1-hexanol com hidróxido de sódio aquoso não avança significativamente, porque o 1-
hexanol é um ácido mais fraco que a água.
Reações de substituição aromática eletrofílica do anel
benzênico dos fenóis
Graças a este carácter ácido dos fenóis, a substituição do grupo OH é bem
mais fácil do que nos álcoois; assim, eles realizam reações de substituição

O grupo hidroxila é um ativante forte e um dirigente orto e para nas reações de


substituição aromática eletrofílica.
Exemplo de reações de substituição aromática
Reação de oxidação de fenóis e produção das quinonas
Com base na nossa discussão ate agora, podemos esperar que o fenol não seria
facilmente oxidado, pois e necessária a presença de um próton na posição α.

No entanto, observa-se que o fenol sofre oxidação ainda mais prontamente que os álcoois primários
e secundários.
Os produtos da oxidação de fenóis são chamados de benzoquinonas, as
quais são importantes, pois são rapidamente transformadas em
hidroquinonas.

Vitamina K, relacionada com a coagulação


sanguínea. É obtida a partir de uma dieta
normal, mas grande parte da quantidade
necessária para os humanos e produzida pelas
suas próprias floras intestinais.
Éteres
Éteres são compostos que exibem um oxigênio ligado a
dois grupos R (alquila, arila ou vinila).

A porção éter é uma característica comum em diversos compostos naturais


Propriedades dos éteres
• Geralmente, os éteres não reagem em condições
• básicas ou
• levemente acidas.
Como resultado, eles são utilizados como solventes em muitas reações
com outros compostos orgânicos.

Todavia, os éteres não são completamente inertes.

Assim como os álcoois, os éteres podem ser ativados por protonação e, desta forma,
podem sofrer reações de substituição nucleofílica com HBr e HI.
Reações dos éteres - Reações em meio ácido
Os éteres são inertes frente a muitos reagentes químicos, tais como:
halogênios, ácidos diluídos, bases e nucleófilos. Porém, em meio ácido forte
ocorre a clivagem da molécula.

MECANISMO
Epóxidos
Éteres cíclicos com três átomos de carbono
Exceção à baixa reatividade dos éteres devido à alta tensão presente nos átomos de carbono de sua cadeia
que, para fechar a cadeia carbônica com apenas três carbonos, tende a formar ângulos de ligação menores (em
torno de 60º) que um tetraedro.

Epóxidos tendem a sofrer reações de


abertura do anel para diminuir a sua
tensão angular.
Regioquímica da ruptura do anel de um epóxido
Reação de abertura de epóxido assimétrico

Com um nucleófilo básico (SN2), o


ataque ocorre no átomo de carbono
menos substituído do anel do
epóxido.

Na reação catalisada por ácido de


um epóxido assimétrico,
geralmente, ocorre a formação da
mistura de produtos.
Capítulo 5
Mecanismo de reações dos Ácidos Carboxílicos e
seus derivados
Ácidos carboxílicos
• Compostos com uma porção –COOH.

• Estes compostos são abundantes na natureza, onde


eles são responsáveis por alguns familiares odores.
Adicionalmente, a hibridação sp2 do oxigênio da hidroxila permite que um
de seus pares de elétrons seja deslocalizado através do “overlap” com o
sistema π do grupo carbonila. Íon carboxilato, mais
estável que
alcóxidos!

Suas moléculas podem formar ligações de hidrogênio


fortes umas com as outras e com a água. A maioria dos
Dímero de um ácido ácidos carboxílicos existe como dímeros cíclicos
carboxílico, associação de
duas moléculas desse mantidos juntos por duas ligações de hidrogênio.
ácido.
Ácidos carboxílicos de cadeia longa

Ácido Esteárico (C18H36O2 ): ácido graxo de cadeia saturada

Ácido Oléico (C18H34O2): ácido graxo de cadeia insaturada


Acidez dos ácidos carboxílicos
Ionizam-se parcialmente em soluções aquosas.

Ka é a constante de ionização do
ácido. Quanto menor o valor de
Ka , mais fraco é o ácido.
Reagem rapidamente com soluções aquosas de hidróxido de sódio e
bicarbonato de sódio, formando sais de ácidos carboxílicos.
A acidez do ácido carboxílico está relacionada com a estabilidade do íon carboxilato.

Qualquer fator que que estabilize o ânion carboxilato em relação ao ácido não-
dissociado desloca o equilíbrio no sentido de maior dissociação aumentando a acidez.

O átomo de F tem uma


eletronegatividade maior do que o átomo
de H, daí dizemos que ele é um grupo
retirador de elétrons da molécula.

R – grupo que remove elétrons, estabiliza o ânion carboxilato e aumenta a acidez.


R’ – grupo que doa elétrons, desestabilizando o ânion carboxilato e diminuindo a
acidez.
Preparação de ácidos carboxílicos
Clivagem oxidativa de alcenos

Oxidação de aldeídos e álcoois primários


Hidrólise de Nitrilas

Carboxilação de reagentes de Grignard

Haleto de magnésio adiciona-se à ligação C=O do dióxido de carbono (CO2) em uma reação de adição
nucleofílica e a posterior protonação (H3O+) do carboxilato produz o ácido carboxílico livre.
Derivados de ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos também sofrem muitas reações que não implicam em
uma mudança em seu estado de oxidação.

Os derivados de ácidos carboxílicos


Éster Anidro de ácido
são assim chamados, pois todos
podem ser convertidos em ácidos
carboxílicos por hidrolise. Sendo
assim, a nitrila também é considerada
um derivado de acido carboxilico.

Amida Haleto de acila


Reatividade relativa dos derivados de ácidos carboxílicos
Derivados de ácidos carboxílicos:
Carregam um par de elétrons desemparelhado que é capaz de interagir com o sistema π do grupo carbonila
e os derivados de ácido fortemente polarizados reagem mais rapidamente que os menos polarizados.
Cloretos de acila são mais reativos, pois o átomo Cl
eletronegativo retira elétrons do carbono do grupo
carbonila, enquanto as amidas são os derivados de
ácidos menos reativos, pois o átomo de nitrogênio do
grupo NH2 tem um par de elétrons e doa estes para o
grupo carbonila.

Fator estérico também influencia na reatividade dos


derivados de ácidos carboxílicos. O aumento do
número de substituintes no carbono adjacente ao
carbono acílico provoca a diminuição da reatividade
deste derivado.
Reações dos ácidos carboxílicos
• Como álcoois, os ácidos carboxílicos podem ser desprotonados para produzir ânions, os
quais são bons nucleófilos em reações SN2.

Ácido carboxílico

• Como as cetonas, os ácidos podem sofrer adição de nucleófilos ao grupo carbonila.


Adição – Eliminação nucleofílica no carbono acílico
Todas as reações de Substituicao Nucleofilicas no Carbono Acilico têm
mecanismos similares: uma adição nucleofílica seguida de uma eliminacao.

Grupos presentes nos compostos de acila são via de regra bons grupos
Síntese de derivados de ácidos carboxílicos
Síntese dos cloretos de acila
• Como os cloretos de acila são os mais reativos entre os derivados dos ácidos, temos que
usar reagentes especiais para prepará-los.

• Os mais utilizados são o SOCl2 (cloreto de tionila) e o PCl5 (pentacloreto de fósforo).


Mecanismo
Síntese de anidridos
Os anidridos de ácido podem ser preparados pelo tratamento de um cloreto
de acila com o íon carboxilato, o qual funciona como um nucleófilo.

O mecanismo dessa reação envolve duas etapas:


Anidridos cíclicos, nos quais os anéis tem 5 ou 6 membros, podem ser
preparados pelo simples aquecimento de ácidos dicarboxílicos em um
solvente inerte.

Ácido maleico
Tetracloroetano

Anidro maleico
Síntese de ésteres: Esterificação
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois
MECANISMO
e formam ésteres por uma reação
conhecida como esterificação.
As esterificação de ácidos carboxílicos são de fundamental importância biologica pois permitem a síntese dos triacilglicerol
Reação de saponificação
• Óleos e gorduras são ésteres – sofrem reação de hidrólise ácida ou básica
• Hidrólise ácida – produz glicerol e ácidos graxos constituintes
• Hidrólise básica – produz glicerol e os sais desses ácidos graxos. Esses sais
são o que chamamos de sabão.

Aquecendo a gordura na presença de uma base, realizamos uma hidrólise básica de um triéster de
ácidos graxos e glicerol - saponificação
Síntese de Ésteres Cíclicos - Lactonas
Os ácidos carboxílicos cujas moléculas tem um grupo hidroxila num carbono γ ou δ
sofrem esterificação intramolecular e dão ésteres cíclicos conhecidos com γ ou δ–
lactonas.
Síntese de amidas
Amidas são facilmente preparadas pela acilação
de amônia e aminas com cloretos de acila,
anidridos ou ésteres.

Dois equivalentes molares de amina são


requeridos na reação com cloretos de acila e
anidridos ácidos: uma molécula de amina atua
como um nucleófilo e a outra como uma base
de Bronsted.
Mecanismo

Em todos estes métodos está envolvida uma reação de adição-eliminação nucleofílica com
amônia ou uma amina primária/ secundária em um carbono acílico.
Ácidos α-halogenados: A reação de Hell-Volhard-Zelinski
Os ácidos carboxílicos alifáticos reagem com bromo ou cloro na presença de fósforo ou
haleto de fósforo para produzir ácidos α-halogenados.

A bromação, envolve o
tratamento do ácido
carboxílico com bromo, na
presença de uma pequena
quantidade de PCl3 como um
catalisador.
Reações de derivados de ácidos carboxílicos
Aplicação das reações do ácido carboxílico

Ligação peptítica
Capítulo 6
Reações de Compostos Orgânicos
Nitrogenados
Aminas
Propriedades e estrutura
Denomina-se amina todo composto orgânico derivado da amônia (NH3), pela
substituição de um, dois ou três hidrogênios por grupos substituintes orgânicos (cadeias
carbônicas).

Primária Secundária Terciária


Nomeclatura oficial IUPAC

A IUPAC recomenda dar nome


considerando que a parte mais
simples da molécula ligada ao
nitrogênio como um
substituinte e a parte mais
complexa como a cadeia
principal com terminação
amina;
Propriedades Físicas

O par de e- livre é responsável pelas propriedades físico e químicas


particulares das aminas.

As aminas fazem ligação de H mais fracas do que as ligações


do tipo O-H, devido a menor eletronegatividade do N em
relação ao O. De modo que com relação ao PONTO DE
EBULIÇÃO:

Álcoois > Aminas > Hidrocarbonetos


Aminas terciárias não fazem ligação de H, logo possuem P.E. menor do que as minas secundárias e terciárias.
Solubilidade em água

• Aminas formam ligação de H com solventes como água e


etanol;

• Aminas terciárias formam ligação apenas com o par de elétrons


livre do N e o próton da ligação O-H. Tendem a ser solúveis em
álcool.

• Aminas terciárias com até 6 átomos de C são solúveis em água.


Propriedades químicas - Basicidade das aminas
Caráter básico das aminas pela Teoria Ácido-Base de Lewis Ácido é toda espécie química
receptora de elétrons
As aminas possuem um par de elétrons isolado, e atuando
como base, podem doar esses elétrons para algum ácido de Base é toda espécie química
Lewis e estabelecer uma ligação covalente. doadora de elétrons
Teoria Ácido-Base de Lewis
Caráter básico das aminas pela Teoria Ácido-Base de Bronsted-Lowry
Aminas também são consideradas bases, pois são receptoras de
prótons H+.

Teoria Ácido-Base de Bronsted-Lowry


Quanto mais substituída for a amina por grupos alquila (R), maior basicidade.

Aminas aromáticas são menos básicas do que os análogos alifáticos devido a


deslocalização do par de elétrons pelo do anel aromático:
As propriedades nucleofítica de aminas
NUCLEÓFILO: é uma base de Lewis, os seja uma molécula
que seja uma potencial doadora de par de elétrons.

Pode ser um ânion ou


uma molécula neutra
com disponibilidade
eletrônica.

As aminas com o seu


potencial doador de e- fazem
reações do tipo substituição
nucleofílica.
Sais de amônio e sais de amônio quaternário
Quando aminas primárias, secundárias e terciárias
atuam como base e reagem com ácidos elas formam
compostos chamados sais de amônio.

Nos sais de amônios quaternários ocorre a substituição


total dos hidrogênios presentes no cátion amônio (NH4+)
por radicais orgânicos.
Características do sal de amônio
quaternário
• É sólido em temperatura ambiente;
• Não é volátil,
• É um composto iônico que apresenta geralmente uma ramificação de cadeia
longa, logo, apresenta uma parte polar e uma apolar;
• Como possui natureza salina, apresenta sabor característico de sal;
• Não apresenta odor;
• Quando sais possuem na sua composição ânions halogenetos, apresentam
boa solubilidade em água e etanol, sendo insolúveis em solventes apolares. Cloreto de etil-fenil-metil-vinil-amônio

São usados como desinfetantes, surfactantes, amaciantes de tecido, agentes


antiestáticos (ex.: em xampus e condicionadores de cabelos).
Reações de aminas
• Haletos de alquila;
• Cloretos de acila;
• Aldeídos;
• Cetonas e com anidridos ácidos;
• Ácido nitroso, cloreto de sulfonila;
• Reações de oxidação;
• Reação de sandmeyer;
• Eliminação de hofmann.
Alquilação de aminas
Aminas reagem com haletos de alquila primários via mecanismo SN2

Sais de aminas primárias podem ser preparados a partir da amônia e de


haletos de alquila através de reações de substituição nucleófilica.
Mecanismo
Considere a seguinte reação de uma amina primária com um haleto de
alquila primário.
1º Formação de um sal
de amina secundária.

2º O sal de amina secundária


continua reagindo com a
amina primária resultando em
uma mistura de produtos.

Reações de alquilação excessivas produzem sais de amônio quaternário


Eliminação de Hofmann
• Íons de amônio quaternários podem ser convertidas em alcenos por meio
de uma reação de eliminação;

• Sais de amônio quaternários possuem um bom grupo abandonador, a


amina neutra.

Necessita de aquecimento
Oxidação de aminas
• Aminas primárias e secundárias são fácilmente oxidadas com ar;
• Agentes oxidantes mais comuns: H2O2 , MCPBA;
• Aminas 2a oxidam a hidroxilamina (-NOH);
• Aminas 3a oxidam a hidroxilaminas secundárias.
Aminas terciárias podem ser oxidadas diretamente a óxidos de amina
terciária.

Óxidos de amina sofrem eliminação para formar o alceno menos substituído


em condições suaves denominadas de Eliminação de Cope.

_
O + O HO
H N(CH3)2 H N(CH3)2 N(CH3)2
CH2 CHCH2CH2CH3 CH2 CHCH2CH2CH3 CH2 CHCH2CH2CH3
Reação de aminas com ácido nitroso
Aminas alifáticas primárias reagem com ácido nitroso através de uma reação
chamada diazotação para levar a sais de diazônio alifáticos (R−N2+X−) altamente
instáveis. Estes se decompõem pela perda de nitrogênio gasoso para formar
carbocátion.

Como o ácido nitroso é instável, é utilizado seu sal de sódio, o nitrito de sódio

Sais de diazônio são instáveis


Sais de arenodiazônio
• Reação de arilamina primária com nitrito de sódio

• Estáveis em solução entre 0°–10°C.


• O grupo -+NN é fácilmente substituída por muitos grupos diferentes.
A reação de sais de diazônio: A reação de Sandmeyer
Os sais de arenodiazônio são intermediários extremamente úteis na síntese
de compostos aromáticos, porque o grupo diazônio (N2) pode ser substituído
por um nucleófilo em uma reação de substituição.

MECANISMO
Uma arilamina reage rapidamente com
um nitrito para formar um sal de
arenodiazônio, que se decompõe na
presença de sais de cobre I, um sal
cuproso, tal como o cloreto de cobre (I),
Nucleófilo
para formar o haleto de arilo desejado.
Substituição aromática nucleofílica de radical.
Reações de síntese utilizando sais de arenodiazônio

Muitos outros nucleófilos


reagem com os sais de
arenodiazônio, dando origem
a diferentes tipos de benzenos
substituídos.
Reação de aminas com cloreto de sulfonila

As aminas primárias e secundárias reagem com cloreto de


sulfonila para formar sulfonamidas.
Cloreto de sulfonila

Sulfonamida
Reação de substituição eletrofílica em aminas
aromáticas
NH2
• Arilaminas são potencialmente muito mais reativas nas
reações de substituição eletrofílica aromática do que a
Anilina
molécula do benzeno não substituída.

• Grupos −NH2, −NHR e −NR2 são ativadores fortes e dirigentes


orto e para.
Dúvidas???

mayara.torquato@gmail.com