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Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle

Marc Beutier
obelix56@free.fr
http://obelix56.free.fr

cpge TSI
Établissement St Joseph - LaSalle
Lorient

1 IA 18 VIIIA
1 1.0079
(Mendeleev’s) Periodic Table of Chemical Elements 2 4.0025

1 H He
Hydrogen 2 IIA 13 IIIA 14 IVA 15 VA 16 VIA 17 VIIA Helium

3 6.941 4 9.0122 Z mass 5 10.811 6 12.011 7 14.007 8 15.999 9 18.998 10 20.180

2 Li Be Symbol B C N O F Ne
Lithium Beryllium Name Boron Carbon Nitrogen Oxygen Flourine Neon

11 22.990 12 24.305 13 26.982 14 28.086 15 30.974 16 32.065 17 35.453 18 39.948

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Sodium Magnesium 3 IIIA 4 IVB 5 VB 6 VIB 7 VIIB 8 VIIIB 9 VIIIB 10 VIIIB 11 IB 12 IIB Aluminium Silicon Phosphorus Sulphur Chlorine Argon

19 39.098 20 40.078 21 44.956 22 47.867 23 50.942 24 51.996 25 54.938 26 55.845 27 58.933 28 58.693 29 63.546 30 65.39 31 69.723 32 72.64 33 74.922 34 78.96 35 79.904 36 83.8

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Potassium Calcium Scandium Titanium Vanadium Chromium Manganese Iron Cobalt Nickel Copper Zinc Gallium Germanium Arsenic Selenium Bromine Krypton

37 85.468 38 87.62 39 88.906 40 91.224 41 92.906 42 95.94 43 96 44 101.07 45 102.91 46 106.42 47 107.87 48 112.41 49 114.82 50 118.71 51 121.76 52 127.6 53 126.9 54 131.29

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdenum Technetium Ruthenium Rhodium Palladium Silver Cadmium Indium Tin Antimony Tellurium Iodine Xenon

55 132.91 56 137.33 57-71 72 178.49 73 180.95 74 183.84 75 186.21 76 190.23 77 192.22 78 195.08 79 196.97 80 200.59 81 204.38 82 207.2 83 208.98 84 209 85 210 86 222

6 Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Caesium Barium Lanthanide Halfnium Tantalum Tungsten Rhenium Osmium Iridium Platinum Gold Mercury Thallium Lead Bismuth Polonium Astatine Radon

87 223 88 226 89-103 104 261 105 262 106 266 107 264 108 277 109 268 110 281 111 280 112 285 113 284 114 289 115 288 116 293 117 292 118 294

7 Fr Ra Ac-Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo


Francium Radium Actinide Rutherfordium Dubnium Seaborgium Bohrium Hassium Meitnerium Darmstadtium Roentgenium Ununbium Ununtrium Ununquadium Ununpentium Ununhexium Ununseptium Ununoctium

Alkali Metal
Alkaline Earth Metal 140.91 144.24 151.96 162.50
57 138.91 58 140.12 59 60 61 145 62 150.36 63 64 157.25 65 158.93 66 67 164.93 68 167.26 69 168.93 70 173.04 71 174.97
Metal
Metalloid 6 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Non-metal
Lanthanum Cerium Praseodymium Neodymium Promethium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutetium
Halogen
Noble Gas
89 227 90 232.04 91 231.04 92 238.03 93 237 94 244 95 243 96 247 97 247 98 251 99 252 100 257 101 258 102 259 103 262
Lanthanide/Actinide
synthetic element
7 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Actinium Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Americium Curium Berkelium Californium Einsteinium Fermium Mendelevium Nobelium Lawrencium

chimie_eleve_16-12 26 décembre 2016

Chimie Version Élève


Table des matières

Chimie 4
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

P24 La chimie des solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5


24.1 L’eau, molécule et solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
24.1.1 Moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
24.1.2 Force d’interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
24.2 Réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
24.2.1 Avancement d’une réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
24.2.2 Équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
24.2.3 Relation de Guldberg et Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
24.3 Réactions acido-basique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
24.3.1 Constante d’acidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
24.3.2 Constante de basicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
24.3.3 Produit ionique de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
24.3.4 Relations entre Ka et Kb ou pKa et pKb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
24.3.5 Diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
24.3.6 Force d’un acide ou d’une base - Nivellement par l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
24.4 Réactions de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
24.4.1 Constante de formation et de dissociation d’un ion complexe . . . . . . . . . . . . . . 9
24.4.2 Diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
24.5 Réactions de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
24.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
24.5.2 Diagramme d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
24.5.3 Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

P25 Calculs de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
25.1 Eau pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
25.2 Acide fort dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
25.3 Base forte dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
25.4 Acide faible dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
25.5 Base faible dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

P26 Réactions d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23


26.1 Génréralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
26.2 Nombres d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
26.3 Plan d’équilibrage d’une demi-équation avec les nombres d’oxydation . . . . . . . . . . . 24
26.4 Dismutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
26.5 Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
26.5.1 Vocabulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
26.5.2 Potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
26.5.3 Énoncé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
26.6 Application : piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
26.6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
26.6.2 Force électromotrice d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
26.7 Réaction d’oxydo-réduction à l’équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

P27 Dosages acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30


27.1 Qu’est ce qu’un dosage ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
27.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
27.1.2 Démonstrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
27.1.2.1 Équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
27.1.2.2 Demi-équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


TABLE DES MATIÈRES 3

27.2 Dosage d’un acide fort par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32


27.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
27.2.2 Courbe de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
27.3 Dosage d’une base forte par un acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
27.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
27.3.2 Courbe de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
27.4 Dosage d’un acide faible par une base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
27.4.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
27.4.2 Courbe de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


27.5 Dosage d’une base faible par un acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
27.5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
27.5.2 Courbe de dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

P28 Équilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38


28.1 Compétences du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
28.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
28.2.1 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
28.2.1.1 État standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
28.2.1.2 État standard de référence d’une entité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
28.2.1.3 Grandeur molaire partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
28.2.1.4 Grandeur standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
28.2.1.5 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
28.2.2 Enthalpie standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
28.2.2.1 Réaction de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
28.2.2.2 Grandeur de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
28.2.2.3 Loi de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
28.2.2.4 Entropie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
28.2.2.5 Enthalpie libre standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
28.2.3 Approximation d’Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
28.2.4 Réaction chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
28.2.4.1 Équation bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
28.2.4.2 Avancement de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
28.2.4.3 Chaleur de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
28.2.4.4 Résultat calorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
28.2.4.5 Transfert thermique associé à une transformation isobare isotherme . . . . . . . . . . 47
28.2.4.6 Température de flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
28.3 Équilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
28.3.1 Affinité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
28.3.2 Prévision de l’évolution de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
28.3.3 Relation de Guldberg et Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
28.4 Déplacement d’un l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
28.4.1 Influence d’une variation de température à pression constante . . . . . . . . . . . . . . 50
28.4.1.1 Relation qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
28.4.1.2 Relation de Van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
28.4.2 Influence d’une variation de pression à température constante . . . . . . . . . . . . . . 52
28.4.2.1 Étude théorique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
28.4.2.2 Loi de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
28.4.3 Optimisation des conditions opératoires d’une synthèse. . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
28.4.4 Influence de l’ajout d’un constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
28.4.4.1 Ajout d’un constituant solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
28.4.4.2 À volume et température constantes, ajout d’un constituant gazeux actif . . . . . . . 53
28.4.4.3 À pression constante, ajout d’un constituant gazeux inerte . . . . . . . . . . . . . . . 53
28.4.4.4 À pression et température constantes, ajout d’un constituant gazeux actif . . . . . . . 53
28.5 Exercices : Équilibres chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
28.5.1 Énoncés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

P29 Diagrammes potentiel-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62


29.1 Compétences du chapitre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
29.2 Diagramme potentiel-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
29.2.1 Construction du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
29.2.2 Représentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
29.3 Diagrammes de quelques métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


4 TABLE DES MATIÈRES

29.3.1 Diagramme potentiel-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64


29.3.1.1 Les frontières verticales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
29.3.1.2 Les autres frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
29.3.1.3 Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
29.3.1.4 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
29.3.2 Diagramme potentiel - pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
29.3.2.1 Les frontières verticales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
29.3.2.2 Les autres frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
29.3.2.3 Diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
29.3.2.4 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
29.3.3 Diagramme potentiel - pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

29.3.3.1 Les frontières verticales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75


29.3.3.2 Les autres frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
29.3.3.3 Premier diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
29.3.3.4 Diagramme final . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
29.3.3.5 Conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
29.4 Une application industrielle : l’hydrométallurgie du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.1 Lixivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.1.1 Lixivation acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.1.2 Deuxième lixivation acide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.2 Purification de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.2.1 Nécessité de la purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
29.4.2.2 Lixivation neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
29.4.2.3 Cémentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
29.5 Exercices : Diagrammes potentiel - pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
29.5.1 Énoncés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Figures, tables, algorithmes, codes et index 84

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Liste des exercices

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


28. 1 Équations à équilibrer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
28. 2 Équations et constantes d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
28. 3 Bilans de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
28. 4 Oxydation de l’aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
28. 5 Oxydation des ions iodure par le peroxyde d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 55
28. 6 Équilibre en phase aqueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
28. 7 Le chlorure de phosphore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
28. 8 Dissociation du iodure d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
28. 9 Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
28. 10 Synthèse du glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
28. 11 Accident d’un camion transportant de l’acide chlorhydrique . . . . . . . . . . . . . . 56
28. 12 Coloration rouge sang de l’ion F eSCN 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
28. 13 Acide méthanoïque et ion éthanoate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
28. 14 Acide lactique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
28. 15 Acide éthanoïque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
28. 16 Acide ascorbique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
28. 17 Propulsion spatiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
28. 18 Grandeurs standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
28. 19 Corrosion du fer par le chlorure d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 20 Procédé Deacon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 21 Coefficient de dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 22 Dissociation du calcaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 23 Isomérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 24 L’uranium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
28. 25 Équilibre hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
28. 26 Synthèse du trioxyde de soufre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
28. 27 Dissociation du dioxyde d’azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
28. 28 Deux équilibres simultanés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
29. 1 Diagramme potentiel-pH du mercure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
29. 2 Utilisation du diagramme potentiel-pH du plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
29. 3 Utilisation du diagramme potentiel-pH du vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

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CPGE TSI
Saint Joseph - LaSalle
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP
7

C 24

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La chimie des solutions

24.1 L’eau, molécule et solvant

24.1.1 Moment dipolaire

— Moment dipolaire —


On définit le moment dipolaire P par :

→ −−→
P = q NP

avec :
• N : Le barycentre des charges négatives,
• P : Le barycentre des charges positives,
• q : La charge associée au dipôle.

Les unité s :

Son unité est le Debye, noté D.


1 −29
1D = .10 C.m
3

À température ambiante, la valeur du moment dipolaire de l’eau est : P(H2 O) = 1,85 D

24.1.2 Force d’interaction

En partant de la loi de Coulomb :


q1 q2
Fvide =
4 π ε0 r 2
La force reliant deux charges dans l’eau vaut alors :
Fvide
Feau =
εR
avec εR la permittivité relative de l’eau, égale à 80 à température ambiante. Ceci nous renseigne sur le
caractère polarisant de la molécule d’eau.

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8 LA CHIMIE DES SOLUTIONS

24.2 Réactions chimiques


Considérons la réaction suivante :
|ν1 | A1 + |ν2 | A2 + · · · ⇄ νi Ai + · · · + νn An

24.2.1 Avancement d’une réaction chimique

Les coefficients νi sont pris algébriquement, négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits de la
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réaction.
L’avancement molaire élémentaire à l’instant t est :
dni
dξ (t) =
νi
L’avancement ne dépend pas des entités chimiques mises en jeu. C’est une grandeur caractéristique de la
réaction.

24.2.2 Équilibre chimique

— É quilibre himique —

On considère que la réaction décrite précédemment est à l’équilibre chimique quand les quantités de
matière des différents constituants Ai n’évoluent plus dans le temps.

24.2.3 Relation de Guldberg et Waage

— Rappel —

On appelle quotient de cette réaction, noté QR , le produit des activités des produits, affectés de leurs
coefficients stœchiométriques, sur le produit des activités des réactifs affectés de leurs coefficients stœ-
chiométriques :

n
Y
QR = aνi i
i

On définit l’activité des différentes entités chimiques de la façon suivante :


• Si X est le solvant (eau) :
a(X) = 1
• Si X est un soluté non miscible en solution, ou un liquide non miscible :
a(X) = 1
• Si X est un soluté miscible en solution, alors, avec co la concentration de référence, égale à 1 mol.L−1 ,
[X]
a(X) =
c◦
• Si X est un gaz, alors, avec p◦ la pression de référence égale à 1 bar,
p(X)
a(X) =
p◦
L’activité est donc une grandeur sans dimension.
Cette relation permet d’établir qu’à l’équilibre chimique, le quotient de la réaction est une constante qui ne
dépend que de la température. Cette constante est notée K o (T ) :
K ◦ (T ) = QR = C te

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24.3 Réactions acido-basique 9

24.3 Réactions acido-basique

— a ide selon Brønsted —

Selon la définition de Brønsted, un acide est une entité susceptible de céder un ou plusieurs protons.

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


— base selon Brønsted —

Selon la définition de Brønsted, une base est une entité susceptible de capter ou capturer un ou plusieurs
protons.

24.3.1 Constante d’acidité

Considérons le couple acido-basique HA/A− . HA est un acide faible et A− est sa base faible conjuguée.
Ce couple réagit avec l’eau selon la réaction :

HA + H2 0 ⇄ A− + H3 0+

Par application de la relation de Guldberg et Waage, on définit la constante de réaction :

[A− ] [H3 O+ ]
K(T ) = = Ka
[HA]

Cette constante de réaction est appelé constante d’acidité, notée Ka qui dépend uniquement de la tempéra-
ture T : Ka = Ka (T ).

24.3.2 Constante de basicité

En utilisant le caractère amphotère (ampholyte) 1 de l’eau, on définit la constante de basicité comme la


constante de la réaction suivante :

A− + H2 0 ⇄ HA + OH −

On la note Kb (T ) :

[HA] [OH − ]
Kb (T ) =
[A− ]

24.3.3 Produit ionique de l’eau

En considérant que l’eau est un composé amphotère, on définit le produit ionique de l’eau comme la
constante de réaction de la réaction suivante :

2H2 O ⇄ H3 0+ + OH −

Cette réaction est également appelée autoprotolyse de l’eau et la constante de réaction associée à celle-ci
est notée Ke (T ) : elle vaut Ke = 10−14 à 25 o C.

Ke (T ) = [H3 O+ ] [OH − ]
1. Entité chimique qui peut être, selon les cas, une base ou un acide

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10 LA CHIMIE DES SOLUTIONS

24.3.4 Relations entre Ka et Kb ou pKa et pKb

On a, entre ces constantes, la relation suivante :

Ke
Ka =
Kb
ou encore :

Ka Kb = Ke
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— Proprié té —

En notant pX = − log (X), avec X une grandeur sans dimension, on obtient alors une seconde relation :

pKa + pKb = pKe

24.3.5 Diagramme de prédominance

Pour tracer un diagramme de prédominance, on isole [H3 O+ ] de la constante d’acidité Ka . Puis on passe à
pH = p([H3 O+ ]) = − log[H3 O+ ]. On obtient alors :

[A− ]
pH = pKa + log
[HA]

On obtient donc la frontière entre les deux domaines de prédominance : pH = pKa . On détermine les pH
de prédominance à partir de cette formule.
On voit en effet que si [A− ] > [HA], alors pH > pKa .
On dit qu’une entité est majoritaire si elle est au moins 10 fois plus concentrée que son entité conjuguée.
On a alors pH > pKa + 1 pour [A− ] > 10 [HA] et dans ce domaine, la base A− est prédominante devant
l’acide AH.
Inversement, pour pH < pKa − 1, l’acide AH est prédominant devant la base A− .
En conclusion, on peut dire que :
• Si [A− ] > [HA], alors pH > pKa .
• Si [A− ] < [HA], alors pH < pKa .
D’où le diagramme de prédominance suivant :

AH A− pH
pKe
0 pKa =7 pKe = 14
2

F IGURE 24.1 – Diagramme de prédominance acide-base

24.3.6 Force d’un acide ou d’une base - Nivellement par l’eau

Plus le pKa d’un couple est faible, plus l’acide faible est fort et donc plus il réagit totalement dans l’eau.
De même, plus le pKa d’un couple est élevé, plus la base faible est forte.
Les acides les plus forts ne sont pas observables dans l’eau, on dit que ces acides sont nivelés par l’eau car
ils ne sont pas plus forts (dans l’eau) que l’espèce H3 O+ .
De même, les bases les plus fortes ne sont pas observables car elles sont nivelées par la base OH − .

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24.4 Réactions de complexation 11

24.4 Réactions de complexation

On peut modéliser les réactions de complexation par une réaction du type :

M + n L ⇄ M Ln

avec :
• M : Un cation métallique (par exemple F e3+ )

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


• L : Un ligand (une molécule avec un atome possédant un doublet non liant, par exemple un anion)
• M Ln : L’ion complexe

24.4.1 Constante de formation et de dissociation d’un ion complexe

On appelle constante de formation d’un ion complexe, notée Kf , la constante de la réaction de complexation
donnée par la relation de Guldberg et Waage :
a(MLn )
Kf =
a(M) an(L)

La constante de dissociation d’un ion complexe, notée Kd , est la constante de la réaction de dissociation
donnée par la relation de Guldberg et Waage :
1
Kd =
Kf

Quand on procède à la création d’un ion complexe en de multiples étapes, on remarque que la constante de
réaction finale est égale au produit des constantes des réactions intermédiaires.

24.4.2 Diagramme de prédominance

Pour tracer un diagramme de prédominance, on isole [L] de la constante de formation Kf .


On exprime ensuite pL = − log[L]. On obtient une formule de la forme :

[M ]
n pL = −n log[L] = pKd + log
[M Ln ]

— Remarque —
On peut aussi définir des constantes de dissociations successives par :

[M L+
n−1 ] [L]
Kdn =
[M L+
n]

Ainsi, on peut exprimer :

[M L+
n]
[L] = Kdn
[M L+
n−1 ]

On en déduit :
[M L+
n−1 ]
pL = pKdn + log
[M L+
n]

À partir de ces constantes, on peut définir un diagramme de prédominance, avec les constantes successives
Kd1 , Kd2 , . . . , Kdn :
• Si [M L+ +
n−1 ] > [M Ln ], alors pL > pKdn

• Si [M L+ +
n−1 ] < [M Ln ], alors pL < pKdn

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12 LA CHIMIE DES SOLUTIONS

Le diagramme de prédominance peut se représenter de la façon suivante :

M L4 M L3 M L2 ML M pL

pKd4 pKd3 pKd2 pKd1

F IGURE 24.2 – Diagramme de prédominance des complexes


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

24.5 Réactions de précipitation

24.5.1 Généralités

— Ré a tion de pré ipitation —

Les réactions de précipitation sont des cas particuliers de réactions de complexation dans lesquelles le
produit de la réaction est électriquement neutre, c’est donc un précipité (solide).

La réaction de précipitation est caractérisée par une constante de dissolution appelée produit de solubilité
du soluté, notée Ks , à l’équilibre chimique (donc quand la solution est saturée).
Par application de la relation de Guldberg et Waage :
Ks = [M ] [L]n

Ainsi, dans l’exemple suivant :


F e(OH)2(s) ⇄ F e2+ + 2 OH −
On définit la constante de dissolution, notée Ks , par :
Ks = [F e2+ ] [OH − ]2

Dans le cas particulier où l’anion porte une seule charge négative, on peut prendre la réaction de dissolution
du précipité M Xn(s) :
M Xn(s) ⇄ M n+ + n X −
• Si le quotient de réaction QR = [M n+ ] [X − ]n est inférieur au produit de solubilité Ks
(Ks = Qéq = [M n+ ]éq [X − ]néq ), alors la solution reste limpide et le précipité (solide) n’existe pas.
• Si le quotient de réaction QR = [M n+ ] [X − ]n est égal au produit de solubilité Ks
(Ks = Qéq = [M n+ ]éq [X − ]néq ), alors le précipité (solide) existe (Si QR est supérieur à Ks , il y a
alors formation du précipité jusqu’à ce que l’équilibre s’établisse et que QR = Ks ).

• Dans tous les cas, l’ion M n+ existe et on parle pour le cation de domaine de prédominance.

24.5.2 Diagramme d’existence

On obtient une équation de la forme :


n pL = pKs + log M n+
 

On travaille à partir de cette équation pour obtenir le diagramme d’existence du précipité.

Domaine d’existence Domaine de prédominance de


de MXn(s) M n+ à la concentration ci pX

pKs

F IGURE 24.3 – Diagramme de prédominance des précipités

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24.5 Réactions de précipitation 13

— Remarque —

On a pris X − , porteur d’une seule charge négative, comme anion mais toute autre forme d’anion est pos-
sible.

24.5.3 Solubilité

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


— solubilité —

La solubilité d’un soluté, notée s, correspond à la quantité de solide que l’on peut dissoudre par litre de
solution.

Les unité s :

La solubilité s’exprime en mol.L−1 mais on peut également l’exprimer en g.L−1 .

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14 C ALCULS DE P H

C 25
Calculs de pH
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25.1 Eau pure

pKa

C2 H5 O− 15,9

C2 H5 OH La base (accepteur de proton H + ) est à gauche, l’acide


OH −
14
(donneur de proton H + ) est à droite (Acide - Base) comme
H2 O en oxydo-réduction (Oxydant : accepteur d’électrons ;
Réducteur : donneur d’électrons).
Les pKa sont dans l’ordre croissant (comme les potentiels
standard en oxydo-réduction).
La réaction prépondérante a lieu entre l’acide le plus fort
N H3 9,2 et la base la plus forte (comme en oxydoréduction entre
N H4+ l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort).
Cette réaction est totale lorsque l’on peut représenter le
sigle "gamma" dans le sens direct.
Elle est limitée lorsqu’on peut la représenter sous la forme
CH3 CO2− 4,8 de "gamma" inversé.
CH3 CO2 H
La base la plus forte est en haut à gauche
et l’acide le plus fort est en bas à droite

Ici, l’eau H2 O réagit avec l’eau H2 O dans une réaction


H2 O 0,0 appelée autoprotolyse : le "gamma" est inversé.
H3 O + On peut également voir que les deux espèces H2 O et H2 O
N O3− −1,8 mises en jeu ont un domaine commun.
HN O3 En effet, la réaction est très limitée :
Sa constante vaut Ke = 10−14 à 25 ◦ C.
Notons h la concentration des ions H3 O+ et ω la concen-
tration des ions OH − .
Cℓ− −6,3

HCℓ

F IGURE 25.1 – Autoprotolyse de l’eau

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25.2 Acide fort dans l’eau 15

La seule réaction envisageable dans l’eau pure est alors :


2 H2 O ⇄ OH − + H3 O+ (réaction notée 1 )
Sa constante vaut :

K1 = H3 O+ OH − = Ke = 10−14 à 25o C
  

pKe
Comme h = ω d’après le tableau d’avancement et que Ke = h × ω, on déduit pH = , soit 7 à 25 ◦ C.
2

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25.2 Acide fort dans l’eau

Considérons un acide fort mis en solution aqueuse à la concentration initiale c.


Notons h la concentration des ions H3 O+ et ω la concentration des ions OH − .
Les deux réactions envisageables dans l’eau sont alors :

pKa

C2 H5 O− 15,9
C2 H5 OH
OH − 14
La base (accepteur de proton H + ) est à gauche, l’acide
H2 O
(donneur de proton H + ) est à droite (Acide - Base) comme
en oxydo-réduction (Oxydant : accepteur d’électrons ;
Réducteur : donneur d’électrons).
Les pKa sont dans l’ordre croissant (comme les potentiels
N H3 9,2 standard en oxydo-réduction).
La réaction prépondérante a lieu entre l’acide le plus fort
N H4+
et la base la plus forte (comme en oxydoréduction entre
l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort).
Cette réaction est totale lorsque l’on peut représenter le
CH3 CO2− 4,8
sigle "gamma" dans le sens direct.
Elle est limitée lorsqu’on peut la représenter sous la forme
CH3 CO2 H de "gamma" inversé.

Ici, l’acide HCℓ réagit avec l’eau H2 O : le "gamma" est


dans le sens direct.
H2 O 0,0 On peut également voir que les deux espèces H2 O et HCℓ
mises en jeu ont des domaines disjoints.
H3 O +
N O3− −1,8 En effet, la réaction est quantitative (K = 106,3 ).
HN O3
L’autoprotolyse de l’eau est négligeable (pour un acide fort
[AH] pas trop dilué) : Ke = 10−14 .

Cℓ− −6,3

HCℓ

F IGURE 25.2 – Acide fort dans l’eau

2H2 O ⇄ OH − + H3 O + (réaction notée 1 )


AH + H2 O ⇄ A− + H3 O + (réaction notée 2 )

On peut calculer la constante de la première réaction :

K1 = H3 O+ OH − = Ke = 10−14 à 25 ◦ C
  

K2 est supérieure à 10 : cette réaction est quasi-totale.

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16 C ALCULS DE P H

Établissons les tableaux d’avancement (les avancements molaires xi sont donc exprimés en mol.L−1 ) :

AH + H2 O ⇄ A− + H3 O + 2
t=0 c - 0 0
t c − x2 - x2 x2 + x1
t = tf c − x2f - x2f x2f + x1f
t = tf ≃0 - c c+ω =h
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

2 H2 O ⇄ OH − + H3 O + 1
t=0 - 0 0
t - x1 x1 + x2
t = tf - x1f x1f + x2f
t = tf - ω h=c+ω
-
On a alors x1f = ω, x2f = c et [H3 0+ ] = h = x1f + x2f = x1f + c.

Raisonnons sur l’exemple de l’acide chlorhydrique HCℓ.


Comparons alors les constantes de réactions :
La réaction 2 est totale et prépondérante (sauf si c est très faible).

On peut alors négliger x1f devant x2f (les ions H3 O+ apportés par la réaction 1 sont négligeables devant
ceux apportés par la réaction 2 ), ce qui implique h = x2f = [H3 O+ ] = [X − ] = c.
Il faudra vérifier en fin de calcul que [H3 O+ ] ≫ [OH − ], soit

pH < 6,5

On obtient le tableau d’avancement suivant (en considérant que la réaction 1 est négligeable) :

HCℓ + H2 O ⇄ Cℓ− + H3 O + 2
AH + H2 O ⇄ A− + H3 O + 2

t=0 c - 0 0
t = tf ≃0 - c c=h

Si cette hypothèse est vérifiée, alors avec pH − log h et on obtient :

pH = − log h = − log c

Sinon (si c est très faible), il faudra résoudre l’équation :

Ke Ke
Å ã
Ke = [H3 O+ ] [OH − ] = x1f + x2f x1f = (ω + c) ω = c +

h h
ke
avec x1f = ω = et pH = − log h.
h

— Remarque —

Si c est vraiment extrêmement faible, on peut alors négliger x2f devant x1f (les ions H3 O+ apportés
par la réaction 2 sont négligeables devant ceux apportés par la réaction 1 : c ≪ ω), ce qui implique
Ke
h = x1f = [H3 O+ ] = [OH − ] = et pH = 7 à 25 ◦ C.
2

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25.3 Base forte dans l’eau 17

25.3 Base forte dans l’eau

Considérons une base forte mise en solution aqueuse à la concentration initiale c.


Notons h la concentration des ions H3 O+ et ω la concentration des ions OH − .
Les deux réactions envisageables dans l’eau sont alors :

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2 H2 O ⇄ OH − + H3 O+ (réaction notée 1 )
A− + H2 O ⇄ AH + OH − (réaction notée 3 )

pKa

C2 H5 O− 15,9
C2 H5 OH
OH − 14
La base (accepteur de proton H + ) est à gauche, l’acide
H2 O
(donneur de proton H + ) est à droite (Acide - Base) comme
en oxydo-réduction (Oxydant : accepteur d’électrons ; Ré-
ducteur : donneur d’électrons).
Les pKa sont dans l’ordre croissant (comme les potentiels
N H3 9,2 standard en oxydo-réduction).
La réaction prépondérante a lieu entre l’acide le plus fort
N H4+
et la base la plus forte (comme en oxydoréduction entre
l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort).
Cette réaction est totale lorsque l’on peut représenter le
CH3 CO2− 4,8
sigle "gamma" dans le sens direct.
Elle est limitée lorsqu’on peut la représenter sous la forme
CH3 CO2 H de "gamma" inversé.

Ici, la base C2 H5 O− réagit avec l’eau H2 O : le "gamma"


est dans le sens direct.
H2 O 0,0 On peut également voir que les deux espèces C2 H5 O− et
H2 O mises en jeu ont des domaines disjoints.
H3 O +
N O3− −1,8 En effet, la réaction est quantitative (K = 101,9 ).
HN O3
L’autoprotolyse de l’eau est négligeable (pour une base
forte A− pas trop diluée) : Ke = 10−14 .

Cℓ− −6,3

HCℓ

F IGURE 25.3 – Base forte dans l’eau

On peut calculer la constante de la première réaction :

K1 = H3 O+ OH − = Ke = 10−14 à 25 ◦ C
  

K3 est supérieure à 10 : cette réaction est totale.

Établissons les tableaux d’avancement (les avancements molaires xi sont donc exprimés en mol.L−1 ) :

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


18 C ALCULS DE P H

A− + H2 O ⇄ AH + OH − 3
t=0 c - 0 0
t c − x3 - x3 x3 + x1
t = tf c − x3f - x3f x3f + x1f
t = tf ≃0 - c c+h=ω

2 H2 O ⇄ OH − + H3 O + 1
t=0 - 0 0
t - x1 + x3 x1
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

t = tf - x1f + x3f x1f


t = tf - h+c=ω h
-
On a alors x1f + x3f = ω, x3f = c et [H3 0+ ] = h = x1f .

Raisonnons sur l’exemple de C2 H5 O− .


Comparons alors les constantes de réactions :
La réaction 3 est totale et prépondérante (sauf si c est très faible).
Ke
On peut alors négliger x1f devant x3f , ce qui implique ω = = x3f = [AH] = c.
h
+ −
Il faudra vérifier en fin de calcul que [H3 O ] ≪ [OH ], soit

pH > 7,5

On obtient alors le tableau d’avancement suivant (en considérant que la réaction 1 est négligeable) :

C2 H5 O− + H2 O ⇄ C2 H5 OH + OH − 3
A− + H2 O ⇄ AH + OH − 3
t=0 c - 0 0
t = tf ≃0 - c ω=c

Si cette hypothèse est vérifiée, alors avec pH − log h et on obtient :

Ke Ke
pH = − log h = − log = − log = pKe + log c
ω c

Sinon, il faudra résoudre l’équation :

Ke = [H3 O+ ] [OH − ] = x1f x1f + x3f = h (c + h)




avec x1f = h et pH = − log h

— Remarque —

Si c est vraiment extrêmement faible, on peut alors négliger x3f devant x1f (les ions OH − apportés par
la réaction 3 sont négligeables devant ceux apportés par la réaction 1 : c ≪ h), ce qui implique ω =
Ke
x1f = [H3 O+ ] = [OH − ] = et pH = 7 à 25 ◦ C.
2

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


25.4 Acide faible dans l’eau 19

25.4 Acide faible dans l’eau

Considérons un acide faible mis en solution aqueuse à la concentration initiale c.


Soit Ka la constante d’acidité du couple acide faible AH / base faible A− .
Notons h la concentration des ions H3 O+ et ω la concentration des ions OH − .
Les deux réactions envisageables dans l’eau sont alors :

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


2H2 O ⇄ OH − + H3 O+ (réaction notée 1 )
AH + H2 O ⇄ A− + H3 O+ (réaction notée 4 )

pKa

C2 H5 O− 15,9
C2 H5 OH
OH − 14
H2 O
La base (accepteur de proton H + ) est à gauche, l’acide
(donneur de proton H + ) est à droite (Acide - Base) comme
en oxydo-réduction (Oxydant : accepteur d’électrons ;
Réducteur : donneur d’électrons).
N H3 9,2 Les pKa sont dans l’ordre croissant (comme les potentiels
N H4+ standard en oxydo-réduction).
La réaction prépondérante a lieu entre l’acide le plus fort
et la base la plus forte (comme en oxydoréduction entre
l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort).
CH3 CO2− 4,8 Cette réaction est totale lorsque l’on peut représenter le
CH3 CO2 H sigle "gamma" dans le sens direct.
Elle est limitée lorsqu’on peut la représenter sous la forme
de "gamma" inversé.

Ici, l’acide CH3 CO2 H réagit avec l’eau H2 O : le


H2 O 0,0 "gamma" est inversé.
H3 O + On peut également voir que les deux espèces CH3 CO2 H
N O3− −1,8 et H2 O mises en jeu ont un domaine commun.
HN O3 La réaction est limitée mais prépondérante : K = 10−4,8 .
L’autoprotolyse de l’eau est négligeable et la réaction est
très limitée (pour un acide faible AH pas trop dilué) : Ke =
10−14 .
Cℓ− −6,3

HCℓ

F IGURE 25.4 – Acide faible dans l’eau

On peut calculer les constantes de ces réactions :

K1 = H3 O+ OH − = Ke = 10−14 à 25 ◦ C
  

et

[A− ] [H3 O+ ]
K4 = = Ka
[AH]

Établissons les tableaux d’avancement (les avancements molaires xi sont donc exprimés en mol.L−1 ) :

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


20 C ALCULS DE P H

AH + H2 O ⇄ A− + H3 O + 4
t=0 c - 0 0
t c − x4 - x4 x4 + x1
t = tf c − x4f - x4f x4f + x1f
t = tf c (1 − α4f ) - c α4f c α4f + ω

2 H2 O ⇄ OH − + H3 O + 1
t=0 - 0 0
t - x1 x1 + x4
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

t = tf - x1f x1f + x4f


t = tf - ω ω + c α4f

On a alors x1f = ω et [H3 0+ ] = h = x1f + x4f = ω + c α1f .

On peut alors résoudre l’équation :


x4f h
K4 = = Ka
c−h
Ke
avec x4f = h − x1f = h − ω = h − , soit :
h

Ke
Å ã
h− h
h h2 − K e
K4 = = = Ka
c−h c−h

Raisonnons sur l’exemple de l’acide éthanoïque CH3 CO2 H de pKa = 4,8.


Comparons alors les constantes de réactions :
À 25 ◦ C,

K1 = 10−14 ≪ K4 = 10−4,8 (a)

et

K4 = 10−4,8 ≪ 1 (b)

• La relation (a) permet de penser que la réaction 4 est prépondérante devant la réaction 1 .
On peut alors négliger x1f devant x4f , ce qui implique h = x4f = [H3 O+ ] = [A− ]
On obtient alors le tableau d’avancement suivant (en considérant que la réaction 1 est négligeable) :

CH3 CO2 H + H2 O ⇄ CH3 CO2− + H3 O + 4


AH + H2 O ⇄ A− + H3 O + 4
t=0 c - 0 0
t c − x4 - x4 x4 + x1
t = tf c (1 − α4f ) = c − h - c α4f = h c α4f = h

On exprime alors la constante de la réaction 4 :

2
h2 c α4f
K4 = = = Ka
c−h 1 − α4f

Il faudra vérifier en fin de calcul que [H3 O+ ] ≫ [OH − ], soit

pH < 6,5

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


25.5 Base faible dans l’eau 21

• La relation (b) permet de penser que la réaction 4 est peu avancée, et donc que h ≪ c.
Cela donne alors :

HA + H2 O ⇄ A− + H3 O + 4
t=0 c - 0 0
t c − x4 - x4 x4 + x1
t = tf c - c α4f = h c α4f = h

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


On peut alors écrire :

h2
K4 = = c α4f = Ka
c

Il faudra donc vérifier que [A− ] ≪ [AH], soit

pH < pKa − 1

Si cespdeux hypothèses sont vérifiées, alors avec pH − log h et pKa = − log Ka , on obtient
h = Ka c qui donne :

1
pH = (pKa − log c)
2

— Remarque —

Si l’acide faible est très dilué, alors le quotient de la réaction 4 Q4 est plus petit que K4 (à l’inverse de
l’hypothèse (b) précédente) et la réaction 4 est alors quantitative, c’est-à-dire quasi-totale. On peut alors
dire que [A− ] ≃ c et si on néglige l’autoprotolyse de l’eau, on obtient h = c, soit :

pH = − log c

ce qui revient à dire que l’acide faible se comporte comme un acide fort lorsqu’il est très dilué. Il faut vérifier
dans ce cas que pH < 6,5 (puisqu’on a négligé l’autoprotolyse de l’eau et donc les ions H3 O+ apportés
par la dissociation de l’eau) et que pH > pKa + 1 (puisqu’on a supposé l’acide totalement dissocié).

25.5 Base faible dans l’eau

Considérons une base faible mise en solution aqueuse à la concentration initiale c.


Soit Ka la constante d’acidité du couple acide faible AH / base faible A− .
Notons h la concentration des ions H3 O+ et ω la concentration des ions OH − .
Les deux réactions envisageables dans l’eau sont alors :

2 H2 O ⇄ OH − + H3 O + (réaction notée 1 )

A + H2 O ⇄ AH + OH − (réaction notée 5 )

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


22 C ALCULS DE P H

pKa

C2 H5 O− 15,9
C2 H5 OH
OH − 14
H2 O La base (accepteur de proton H + ) est à gauche, l’acide
(donneur de proton H + ) est à droite (Acide - Base) comme
en oxydo-réduction (Oxydant : accepteur d’électrons ;
Réducteur : donneur d’électrons).
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Les pKa sont dans l’ordre croissant (comme les potentiels


N H3 9,2
standard en oxydo-réduction).
N H4+ La réaction prépondérante a lieu entre l’acide le plus fort
et la base la plus forte (comme en oxydoréduction entre
l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort).
Cette réaction est totale lorsque l’on peut représenter le
CH3 CO2− 4,8 sigle "gamma" dans le sens direct.
CH3 CO2 H Elle est limitée lorsqu’on peut la représenter sous la forme
de "gamma" inversé.

Ici, la base CH3 CO2− réagit avec l’eau H2 O : le "gamma"


est inversé.
H2 O 0,0
On peut également voir que les deux espèces CH3 CO2− et
H3 O + H2 O mises en jeu ont un domaine commun.
N O3− −1,8 La réaction est limitée mais prépondérante : K = 10−9,2 .
HN O3 L’autoprotolyse de l’eau est négligeable et la réaction est
très limitée (pour une base faible A− pas trop diluée).

Cℓ− −6,3

HCℓ

F IGURE 25.5 – Base faible dans l’eau

On peut calculer les constantes de ces réactions :

K1 = H3 O+ OH − = Ke = 10−14 à 25 ◦ C
  

et
[AH] [OH − ] [AH] [OH − ] [H3 O+ ] Ke
K5 = −
= − +
=
[A ] [A ] [H3 O ] Ka

Établissons les tableaux d’avancement (les avancements molaires xi sont donc exprimés en mol.L−1 ) :

A− + H2 O ⇄ AH + OH − 5

t=0 c - 0 0
t c − x5 - x5 x5 + x1
t = tf c − x5f - x5f x5f + x1f
t = tf c (1 − α5f ) - c α5f c α5f + h

2 H2 O ⇄ OH − + H3 O + 1
t=0 - 0 0
t - x1 + x5 x1
t = tf - x1f + x5f x1f
t = tf - ω = h + c α5f h

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


25.5 Base faible dans l’eau 23

Ke
On a alors x1f = h et [OH − ] = ω = x5f + x1f = .
h

On peut alors résoudre l’équation :


x5f ω Ke
K5 = =
c−ω Ka
Ke
avec x5f = ω − x1f = ω − h = − h, soit :
h

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


Ke Ke
Å ã
−h Ke2
h h 2
− Ke Ke
K5 = = h =
c−h c−h Ka

Raisonnons sur l’exemple de l’éthanoate de sodium CH3 CO2− + N a+ de pKa = 4,8.


Comparons alors les constantes de réactions :
À 25 ◦ C,

K1 = 10−14 ≪ K5 = 10−9,2 (c)

et

K5 = 10−9,2 ≪ 1 (d)

• La relation (c) permet de penser que la réaction 5 est prépondérante devant la réaction 1 .
On peut alors négliger x1f devant x5f , ce qui implique ω = x5f = [OH − ] = [AH]
Cela donne alors (en considérant que la réaction 1 est négligeable) :

CH3 CO2− + H2 O ⇄ CH3 CO2 H + OH − 5


A− + H2 O ⇄ AH + OH − 5

t=0 c - 0 0
t = tf c − x5f - x5f x5f
t = tf c (1 − α5f ) = c − ω - c α5f = ω c α5f = ω

On exprime alors la constante de la réaction 5 :

ω2 c α5f Ke
K5 = = =
c−ω 1 − α5f Ka

Il faudra vérifier en fin de calcul que [H3 O+ ] ≪ [OH − ], soit

pH > 7,5

• La relation (d) permet de penser que la réaction 5 est peu avancée, et donc que ω ≪ c.

On obtient alors :

A− + H2 O ⇄ AH + OH − 5

t=0 c - 0 0
t = tf c − x5f - x5f x5f
t = tf c - c α5f = ω c α5f = ω

Et on peut alors écrire :

ω2 K2 Ke
K5 = = 2e = c α5f =
c h c Ka

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


24 C ALCULS DE P H

Il faudra donc vérifier que [A− ] ≫ [AH], soit

pH > pKa + 1

Si ces deux hypothèses sont vérifiées, alors avec pH − log h, pKe − log Ke et pKa = − log Ka , on obtient

Ke c Ke Ka Ke
ω= = , soit h = , qui donne :
Ka h c

1
pH = (pKa + pKe + log c)
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

— Remarque —

Si la base faible est très diluée, alors le quotient de la réaction 5 Q5 est plus petit que K5 (à l’inverse de
l’hypothèse (d) précédente) et la réaction 5 est alors quantitative, c’est-à-dire quasi-totale. On peut alors
dire que [AH] ≃ c et si on néglige l’autoprotolyse de l’eau, on obtient ω = c, soit :

pH = pKe + log c

ce qui revient à dire que la base faible se comporte comme une base forte lorsqu’elle est très diluée. Il faut
vérifier dans ce cas que pH > 7,5 (puisqu’on a négligé l’autoprotolyse de l’eau et donc les ions OH −
apportés par la dissociation de l’eau) et que pH < pKa − 1 (puisqu’on a supposé la base totalement
dissociée).

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


25

C 26

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


Réactions d’oxydo-réduction

26.1 Génréralités

— Ré a tion d'oxydo-ré du tion —

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction durant laquelle il y a échange d’électrons.

L’équation type de réaction est :

Ox + n e− ⇄ Red

— Remarque —

En réalité, des cœfficients sont parfois nécessaires et on obtient alors :

α Ox + n e− ⇄ β Red

26.2 Nombres d’oxydation

Les nombres d’oxydation permettent d’équilibrer une équation. Ils sont toujours écrits à l’aide de chiffres
romains. Ils sont régis par les règles suivantes :

— Proprié té —

• Dans une entité monoatomique, le nombre d’oxydation est la charge de l’entité.

• Dans une entité polyatomique, la somme des nombres d’oxydation des différents éléments est égale
à la charge de l’entité.

• En général, dans les molécules composées : n.o(O) = −II (sauf dans les peroxydes) et n.o(H) =
I

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


26 R ÉACTIONS D ’ OXYDO - RÉDUCTION

Les nombres d’oxydation permettent de savoir si une entité X est oxydée ou réduite, et de connaître le
nombre d’électrons échangés :

• Si ∆n.o(X) > 0 : Il y a oxydation de X


Une oxydation est une perte d’électrons : le nombre d’oxydation augmente donc.

• Si ∆n.o(X) < 0 : Il y a réduction de X


Une réduction est un gain d’électrons : le nombre d’oxydation diminue donc.

• |∆n.o(X)| = Nombre d’électrons échangés


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

— Exemples —

• O2 , Cℓ2 , N a, Cu, O3 , S8 :
• Cℓ− :
• N a+ :
• Cr2 O72− :
• CrO4− :
• M nO4− :

26.3 Plan d’équilibrage d’une demi-équation avec les


nombres d’oxydation
• On équilibre les atomes dont le nombre d’oxydation varie.

• On calcule les nombres d’oxydations des différentes entités mises en jeu.

• On équilibre les ∆n.o avec des électrons sachant qu’il faut que :
X
νi ∆n.o(Xi ) = 0
i

autrement dit, on ajoute autant d’électrons du côté de l’oxydant que la différence des nombres d’oxy-
dation.

• On vérifie la conservation des charges ; si besoin on ajoute des ions hydronium H + ou H3 O+ en


milieu acide ou plus rarement des ions hydroxyde OH − en milieu basique : pas les deux ! ! !

• On vérifie la conservation de la matière des atomes d’hydrogène H ; si besoin on ajoute des molé-
cules d’eau H2 O.

• On vérifie si la réaction est bien équilibrée (en comptant par exemple le nombre d’atomes d’oxygène
O.)

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


26.4 Dismutation 27

— Exemple —

⇒ Activité 26. 1
Équilibre la demi-équation pour le couple M nO4− /M n2+ .

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


Pour écrire une réaction rédox, on effectue ensuite une combinaison linéaire de deux demi-
équations de façon à éliminer les électrons : il n’y a donc pas d’électrons dans la réaction finale !

⇒ Activité 26. 2
2− 2+
Écrire la réaction entre
 Cr2 O7 et Foe . 3+
o 2− 3+
= 1,33 V et E F e /F e2+ = 0,77 V

E Cr2 O7 /Cr

26.4 Dismutation

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


28 R ÉACTIONS D ’ OXYDO - RÉDUCTION

— Dismutation —

Une réaction de dismutation correspond à la transformation d’une espèce de degré d’oxydation en deux
espèces de degrés d’oxydation plus et moins grands.

— Exemple —
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

III 3+ VI 0
Cr → Cr 2 O72− + Cr (s)

⇒ Activité 26. 3
Équilibrer la réaction de dismutation précédente.

— Mé diamutation —

La réaction de médiamutation (ou de rétrodismutation ou encore d’amphotérisation) est la réaction inverse


de la dismutation.

— Exemple —

Cr2 O72− + 2 Cr(s) + 14 H + → 4 Cr3+ + 7 H2 O

26.5 Formule de Nernst

26.5.1 Vocabulaire

Les notions d’anode et de cathode sont définies par la polarité de la pile. Nous retiendrons que la réduction
s’effectue à la cathode.

26.5.2 Potentiel d’électrode

— Potentiel d'é le trode —

On appelle potentiel d’électrode le potentiel d’une électrode de mesure par rapport à l’électrode de réfé-
rence, à savoir l’électrode standard à hydrogène (E.S.H.)

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


26.6 Application : piles électrochimiques 29

26.5.3 Énoncé

— Formule de Nernst —

Considérons le couple oxydant-réducteur dont la demi-équation électronique est :

αOx + n e− ⇄ βRed

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


La formule de Nernst établit que le potentiel d’électrodeNernst !potentiel de relatif à ce couple a pour
expression :
Ç å
o RT aαOx
EOx/Red = EOx/Red + ln
nF aβRed

On obtient, grâce au calcul suivant (pour T = 298 K et avec 1 F ≃ 96500 C) :


RT
ln x ≃ 0,059 log x ≃ 0,06 log x
F
l’expression simplifiée, à la température de 25 ◦ C :
Ç å
o 0,06 aαOx
EOx/Red = EOx/Red + log
n aβRed

avec Ox le groupe oxydant et Red le groupe réducteur.

À partir de cette expression, on peut établir le diagramme de prédominance, par exemple :

F e2+ F e3+
E
o
E

F IGURE 26.1 – Diagramme de prédominance rédox

26.6 Application : piles électrochimiques

26.6.1 Généralités

• Un générateur électrochimique est un dispositif permettant de produire de l’énergie électrique à partir


d’une réaction chimique. Ce générateur comporte deux conducteurs, appelés électrodes, plongeant
dans une solution d’électrolyte (substance donnant des ions en solution).
• L’électrode par laquelle le courant sort d’un dispositif électrique est appelée cathode ; celle par la-
quelle le courant entre dans ce dispositif est appelée anode.
• Dans un générateur (pile), le courant sort par le pôle positif et entre par son pôle négatif : la cathode
est donc reliée au pôle positif et l’anode au pôle négatif du générateur. Il y a une réaction de réduction
à la cathode et une réaction d’oxydation à l’anode.
• La différence de potentiel VP − VN entre la borne positive P et la borne négative N en circuit ouvert
(I = 0) est appelée force électromotrice (f.e.m.) du générateur ; elle est notée e.
• Quand la pile débite un courant d’intensité I sous une tension U , elle fournit une puissance P = U I
et pendant une durée ∆ t, elle débite la charge ∆q = I ∆t. Elle fournit ainsi au milieu extérieur
l’énergie W = U I ∆t = U ∆q.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


30 R ÉACTIONS D ’ OXYDO - RÉDUCTION

26.6.2 Force électromotrice d’une pile

Considérons la pile étudiée dans l’activité 2 :

i
R A
e−
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

cathode anode
+
Pt - Pt

Cr2 O72− /Cr3+ F e3+ /F e2+

Vus les potentiels standards, le pôle positif de la pile est au niveau du couple Cr2 O72− /Cr3+ et le pôle
négatif est au niveau du couple F e3+ /F e2+ .

On peut alors écrire :

 0,06 [Cr2 O72− ] [H + ]14


E+ = E o Cr2 O72− /Cr3+ + log
6 [Cr3+ ]2
o 0,06 [Cr2 O72− ] [H + ]14
= E+ + log
6 [Cr3+ ]2
[F e3+ ]
E− = E o F e3+ /F e2+ + 0,06 log

[F e2+ ]
3+
o [F e ]
= E− + 0,06 log
[F e2+ ]
o 0,06 [F e3+ ]6
= E− + log
6 [F e2+ ]6
o o [Cr2 O72− ] [H + ]14 [F e2+ ]6
e = E+ − E− = E+ − E− + 0,01 log
[Cr3+ ]2 [F e3+ ]6

La réaction de fonctionnement de la pile étant la suivante :

Cr2 O72− + 6 F e2+ + 14 H + → 2 Cr3+ + 6 F e3+ + 7 H2 O

On voit que :

o o
e = E+ − E− + 0,01 log QR

— Remarques —
o o
• Si la pile est dans son état standard, toutes les activités sont égales à 1 et e = E+ − E− .
• La mesure de e permet d’accéder à QR .
• Lorsque la pile est en fonctionnement, E+ diminue et E− augmente. Lorsque la pile est complètement
déchargée, les deux potentiels sont égaux et e = 0.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


26.7 Réaction d’oxydo-réduction à l’équilibre chimique 31

26.7 Réaction d’oxydo-réduction à l’équilibre chimique

Considérons la réaction :

ν1 Ox1 + ν2 Red2 ⇄ ν1′ Red1 + ν2′ Ox2

À l’équilibre, on a :

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


EOx1 /Red1 = EOx2 /Red2

À partir de la relation de Guldberg et Waage, on obtient, en posant n = n1 n2 , l’expression de la constante


de réaction est donnée par :

o o 0,06
e = E+ − E− + log K o
n
Cela correspond à la décharge complète de la pile précédente ou à sa mise en court-circuit.
Ceci revient également à mélanger tous les constituants.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


32 D OSAGES ACIDE - BASE

C 27
Dosages acide-base
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

27.1 Qu’est ce qu’un dosage ?

27.1.1 Généralités

— Dosage —

Réaliser un titrage (ou dosage) consiste à déterminer quantitativement la concentration d’une solution
inconnue à l’aide d’une solution de concentration connue : le titrant.
Une valeur particulière du volume du titrant versé est très importante, c’est celle qui correspond au volume
équivalent : Véquiv (équivalence) obtenu lorsque le titrant et le titré sont en proportions stœchiométriques,
donc pour des monoacides et monobases, lorsqu’il y a égalité des quantités de matière de titrant ajouté et
de la solution initiale à titrer (ou doser).

Pour réaliser un dosage, il faut que sa réaction soit rapide, totale et que l’on puisse repérer le point d’équi-
valence.
Pour visualiser l’équivalence, on peut utiliser un indicateur coloré.
La solution titrée contient alors l’indicateur coloré qui change de couleur lors du saut de pH. Pour cela, le
pH de l’équivalence doit appartenir à la zone de virage de l’indicateur.
La zone de virage de quelques indicateurs colorés est indiquée sur le tableau de l’annexe A3.
On peut également relever la valeur du pH en fonction du volume de titrant versé au cours du dosage puis
exploiter le graphe.
À l’aide du pH à l’équivalence, repéré grâce à la méthode des tangentes ou bien à l’aide du tracé de la
dérivée du pH en fonction de volume de titrant versé, on en déduit la concentration de solution titrée.

Ainsi, notons A1 le titré et A2 le titrant. A′1 est alors l’acide (ou la base) conjugué(e) de A1 . On a la réaction
de dosage suivante :

ν1 A1 + ν2 A2 → A′1 + H2 O

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


27.1 Qu’est ce qu’un dosage ? 33

— Proprié té —

À l’équivalence, les réactifs étant en proportions stœchiométriques et si on dose A1 par A2 , alors à


l’équivalence (et seulement à l’équivalence !), on a :

n1initial n2
= versé
ν1 ν2

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


ν1 et ν2 sont égaux à 1 lorsqu’on traite le cas de monoacides et de monobases.

De plus, la courbe de dosage permet d’accéder à la valeur du pKa lorsqu’on dose un acide ou une base
faible.

— Proprié té —

En effet, le pH à la demi-équivalence (lorsque le volume de titrant versé correspond à la moitié du volume


équivalent), est égal au pKa du couple acide faible / base faible.

27.1.2 Démonstrations

Notons, pour simplifier, n1initial = n1 et n2versé = n2 .

27.1.2.1 Équivalence

On peut réaliser un tableau d’avancement :

ν1 A1 + ν2 A2 → A′1 + H2 O
ξ = 0 fictif n1 n2 0 /
ξ n 1 − ν1 ξ n 2 − ν2 ξ ν1 ξ /
ξéquiv n1 − ν1 ξéquiv ≃ 0 n2 − ν2 ξéquiv ≃ 0 ν1 ξéquiv /

Au point d’équivalence, les réactifs ont été introduits en proportions stœchiométriques. Cela signifie qu’il
n’en reste plus et donc que :

n1 − ν1 ξéquiv ≃ 0
n2 − ν2 ξéquiv ≃ 0

En isolant ξéquiv , on montre que bien que :


n1 n2
=
ν1 ν2

27.1.2.2 Demi-équivalence

Le volume à la demi-équivalence correspond à la moitié du volume équivalent, ce qui signifie que, la quan-
tité de A2 versé est alors égal à la moitié de A1 nécessaire pour atteindre l’équivalence, donc, étant donné
que la réaction est totale, que la moitié de A1 a alors réagi.

A1 représentant AH ou A− , la moitié ayant disparu, cela signifie que A− ou AH a été produit en même
quantité (par conservation de la matière) :
Notons A′1 l’acide ou la base conjugué(e) de A1 . On a, en considérant :
1 n1
ξ1/2équiv =
2 ν1

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


34 D OSAGES ACIDE - BASE

ν1 A1 + ν2 A2 → ν1 A′1 + H2 O
ξ = 0 fictif n1 n2 0 0
ξ1/2éq n 1 − ν1 ξ n 2 − ν2 ξ ν1 ξ /
n1 n1
ξ1/2équiv n1 − ν1 ξ1/2équiv = n2 − ν2 ξ1/2équiv ν1 ξ1/2équiv = /
2 2
En utilisant alors la définition du Ka :

[H3 O+ ] [A− ]
Ka =
[AH]
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

on a :

[AH]
pKa = pH + log
[A− ]
ou encore :
[A− ]
pH = pKa + log
[AH]

Comme les concentrations A− et [AH] sont égales, on obtient :


 

pH = pKa

— Remarque —

Que A1 corresponde à AH ou A− (et donc A′1 à A− ou AH) ne change rien, à l’équivalence, AH et A−


sont en quantités égales dans la solution.

27.2 Dosage d’un acide fort par une base forte

27.2.1 Principe

En solution aqueuse, ces deux solutions contiennent respectivement les ions H3 0+ (plus des anions indif-
férents X − , par exemple Cℓ− pour une solution d’acide chlorhydrique) pour l’acide fort et des ions OH −
(plus des cations indifférents M + , par exemple N a+ pour une solution d’hydroxyde de sodium) pour la
base forte.

La réaction de dosage notée (1) est la suivante :

H3 O+ + OH − → 2 H2 O

Sa constante de réaction est alors :


a2(H2 O) 1 1
K1 = = =
a(H3 O+ ) a(OH − ) [H3 O+ ] [OH − ] Ke

À 25 ◦ C, K1 vaut donc 1014 .

C’est une réaction totale !

— Remarque —

Le pH à l’équivalence est alors égal à 7.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


27.3 Dosage d’une base forte par un acide fort 35

27.2.2 Courbe de dosage

Exemple : dosage d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration molaire CA = 1,00.10−3 mol.L−1 ,
de volume VA = 7,00 mL par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration CB = 1,00.10−3 mol.L−1 .
dpH
On trace pH = f (VB ) et = g (VB ).
dVB
À l’équivalence :

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


CA VA
VB = ; pH = 7
CB

Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique par une solution d’hydroxyde de sodium

pH

13

12

25 mL 11

Burette 10
b

8
+ −
N a + OH 7 E b
VE=7.0mL,pHE=7

5
b

3
H3 O+ + Cℓ−
2
pH-mètre PH◦ 7 mL
C 1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL
F IGURE 27.1 – Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique par une solution d’hydroxyde de sodium

27.3 Dosage d’une base forte par un acide fort

27.3.1 Principe

En solution aqueuse, ces deux solutions contiennent respectivement les ions OH − (plus des cations
indifférents M + , par exemple K + pour une solution d’hydroxyde de potassium) pour la base forte et des
ions H3 0+ (plus des anions indifférents X − , par exemple N O3− pour une solution d’acide nitrique) pour
l’acide fort.
La réaction de dosage notée (2) est la suivante :

H3 O+ + OH − −→ 2 H2 O

Sa constante de réaction est alors :


a2(H2 O) 1 1
K2 = = =
a(H3 O+ ) a(OH − ) [H3 O+ ] [OH − ] Ke

À 25 ◦ C, K2 vaut donc 1014 .

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


36 D OSAGES ACIDE - BASE

C’est une réaction totale !

— Remarque —

Le pH à l’équivalence est alors égal à 7.


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

27.3.2 Courbe de dosage

Exemple : dosage d’une solution d’hydroxyde de potassium de concentration CB = 1,00.10−2 mol.L−1 ,


de volume VB = 16 mL par une solution d’acide nitrique de concentration molaire
CA = 2,00.10−2 mol.L−1 .
dpH
On trace pH = f (VA ) et = g (VA ).
dVA
Ke
− x − CB
VA = VB x
Ke
x− − CA
x

Dosage d’une solution d’hydroxyde de potassium par une solution d’acide nitrique

pH

13

12

11
b

25 mL 10

Burette
9

7 E VE=8.0mL,pHE=7
b

H3 O+ + N O3−
6

4
b

3
K + + OH −
2
pH-mètre PH◦ 16 mL
C 1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL

F IGURE 27.2 – Dosage d’une solution d’hydroxyde de potassium par une solution d’acide nitrique

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


27.4 Dosage d’un acide faible par une base forte 37

27.4 Dosage d’un acide faible par une base forte

27.4.1 Principe

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


En solution aqueuse, ces deux solutions contiennent respectivement l’espèce AH (par exemple
CH3 CO2 H pour une solution d’acide éthanoïque) pour l’acide faible et des ions OH − (plus des cations
indifférents M + , par exemple N a+ pour une solution d’hydroxyde de sodium) pour la base forte.
La réaction de dosage notée (3) est la suivante :

AH + OH − −→ A− + H2 O

Par exemple :

CH3 CO2 H + OH − −→ CH3 CO2− + H2 O

Sa constante de réaction est alors :

a(A− ) a(H2 O) [A− ] Ka


K3 = = =
a(AH) a(OH − ) [AH] [OH − ] Ke

10−4,75
À 25 ◦ C, K3 vaut donc = 109,25 pour l’acide éthanoïque.
10−14

C’est une réaction totale !

27.4.2 Courbe de dosage

Exemple : dosage d’une solution d’acide éthanoïque ou acétique de concentration molaire


CA = 1,00.10−2 mol.L−1 , de volume VA = 12,0 mL, de pKa = 4,75 par une solution d’hydroxyde de
sodium de concentration CB = 1,20.10−2 mol.L−1 .

CA Ke
x + −x
+1 x
KA
VB = VA
Ke
CB + x −
x

Dosage d’une solution d’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


38 D OSAGES ACIDE - BASE

dpH
pH
dVB

13

12

11
b

25 mL 10

Burette
9

E VE=10.0mL,pHE=8.24
b

8
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

7
N a+ + OH −
6 b

3
CH3 CO2 H
2
pH-mètre PH◦ 12 mL
C 1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vB mL

F IGURE 27.3 – Dosage d’une solution d’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium

À l’équivalence, on a :
CB VB
VA = ; pH 6= 7
CA

Á la demi-équivalence, la quantité d’acide faible est égale à la quantité de base faible dans le bécher. Les
concentrations [AH] et [A− ] sont donc égales.

Ainsi, [H3 O+ ] = Ka et pH = pKa à la demi-équivalence.

27.5 Dosage d’une base faible par un acide fort

27.5.1 Principe

En solution aqueuse, ces deux solutions contiennent respectivement l’espèce A− (par exemple N H3 pour
une solution d’ammoniaque) pour la base faible et des ions H3 O+ (plus des anions indifférents X − , par
exemple N O3− pour une solution d’acide nitrique) pour l’acide fort.
La réaction de dosage notée (4) est la suivante :

A− + H3 O+ −→ AH + H2 O

Par exemple :

N H3 + H3 O+ −→ N H4+ + H2 O

Sa constante de réaction est alors :


a(AH) a(H2 O) [AH] 1
K40 = = − +
=
a(A− ) a(H3 O+ ) [A ] [H3 O ] Ka
1
À 25 ◦ C, K4 vaut donc = 109,25 pour l’ammoniaque.
10−9,25

C’est une réaction totale !

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


27.5 Dosage d’une base faible par un acide fort 39

27.5.2 Courbe de dosage

Exemple : dosage d’une solution d’ammoniaque de concentration molaire CB = 1,00.10−1 mol.L−1 , de


volume VB = 20,0 mL, de pKa = 9,25 par une solution d’acide nitrique de concentration
CB = 2,00.10−2 mol.L−1 .

CA Ke

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


− +x
Ke x
1+
x KB
VA = VB
Ke
CA + −x
x

Dosage d’une solution d’ammoniaque par une solution d’acide nitrique

dpH
pH
dVB

13

12

11

25 mL 10

Burette
9

8 b

7
H3 O+ + N O3−
6

E VE=10.0mL,pHE=5.21
b

3
N H3 b

2
pH-mètre PH◦ 20 mL
C 1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 vA mL

F IGURE 27.4 – Dosage d’une solution d’ammoniaque par une solution d’acide nitrique

À l’équivalence, on a :

CB VB 1 1 CA CB
Å ã
VA = ; pH = 7 − pKB − log 6= 7
CA 2 2 CA + CB

À la demi-équivalence, la quantité d’acide faible est égale à la quantité de base faible. Les concentrations
[AH] et [A− ] sont donc égales.

Ainsi, [H3 O+ ] = Ka et pH = pKa à la demi-équivalence.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


40 É QUILIBRES CHIMIQUES

C 28
Équilibres chimiques
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

28.1 Compétences du chapitre

Notions et contenus Capacités exigibles


État standard. Enthalpie standard de
réaction. • Calculer l’enthalpie standard de réaction à l’aide de tables
Enthalpie standard de formation, de données thermodynamiques et de la loi de Hess.
état standard de référence d’un élé-
ment. Loi de Hess.
Effets thermiques pour une trans-
formation isobare : • Prévoir le sens du transfert thermique entre le système en
• transfert thermique causé par transformation chimique et le milieu extérieur.
la transformation chimique • Évaluer la température atteinte par un système siège d’une
en réacteur isobare isotherme transformation chimique supposée isobare et réalisée dans
(relation un réacteur adiabatique.
∆H = Qp = ξ ∆r H o • Mettre en œuvre une démarche expérimentale mettant en
jeu des effets thermiques d’une transformation chimique.
• transformation chimique
exothermique ou endother-
mique.

Constante d’équilibre :
• Déterminer la valeur d’une constante d’équilibre thermo-
K o (T ) = Qr,éq
dynamique d’une réaction par combinaison de constantes
d’équilibres thermodynamiques d’autres réactions.
Relation de Van’t Hoff. • Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermo-
dynamique à une température quelconque.
• Déterminer le signe de l’enthalpie standard de réaction à
partir de la loi de variation de K o (T ) avec la température,
la relation de Van’t Hoff étant fournie.
• Mettre une œuvre une démarche expérimentale pour dé-
terminer la valeur d’une constante d’équilibre en solution
aqueuse.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


28.1 Compétences du chapitre 41

Notions et contenus Capacités exigibles


État final d’un système : équilibre
chimique ou transformation totale. • Déterminer la composition chimique du système dans
l’état final, en distinguant les cas d’équilibre chimique et
de transformation totale, pour une transformation modéli-
sée par une réaction chimique unique.

Déplacement de l’équilibre chi-

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


mique : influence d’une variation de • Utiliser les lois de modération qualitatives de Le Châtelier
température à pression constante. et comparer K o (T ) fourni et Qr pour en déduire le sens
Influence d’une variation de la pres- d’évolution spontanée du système.
sion à température constante.

Optimisation d’un procédé chi-


mique : • Identifier les paramètres d’influence et la manière dont il
• par modification de la valeur faut les faire évoluer pour optimiser une synthèse ou mi-
de K o , nimiser la formation d’un produit secondaire indésirable.
• par modification de la valeur
du quotient réactionnel.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


42 É QUILIBRES CHIMIQUES

28.2 Premier principe appliqué à la transformation


chimique

28.2.1 Enthalpie standard de réaction

28.2.1.1 État standard


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

— Conditions standard —

En général, dans les grandeurs tabulées, T = 298K mais il faut définir un état standard à chaque
température.

— É tat standard d'un onstituant —

L’état standard d’un constituant physico-chimique est l’état particulier, réel ou hypothétique, pour lequel
son activité est égal à 1.

• Pour un gaz, l’état standard à la température T considérée est le gaz parfait associé (même formule
chimique) hors mélange sous la pression standard p = p◦ = 1 bar. Son activité vaut réellement 1.
• Pour une phase condensée (solide ou liquide), l’état standard à la température T considérée est le
corps pur associé dans le même état physique sous la pression standard p = p◦ = 1 bar. Son activité
est ici aussi égale à 1.
• Pour un soluté, l’état standard à la température T considérée est l’état de ce soluté en solution
infiniment diluée sous la pression standard p = p◦ = 1 bar extrapolé à une concentration de soluté
c = c◦ = 1 mol.L−1. Son activité vaut 1 mais c’est un état hypothétique.

— É tat standard d'un système —

L’état standard d’un système est celui pour lequel tous ses constituants physico-chimiques ont leur activité
égale à 1.

28.2.1.2 État standard de référence d’une entité chimique

Pour un même composé, il est possible de définir plusieurs états standard à une même température T (eau
vapeur à 298 K, eau liquide à 298 K, eau solide à 298 K).
Pour plus de précision, on définit un état standard de référence :

— É tat standard de ré fé ren e —

On appelle état standard de référence d’une entité chimique son état physique de référence dans les condi-
tions standard. Cet état est dépendant de la température.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


28.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique 43

L’état standard de référence d’un élément chimique correspond en général (les exceptions seront vues plus
bas) à la forme physique la plus stable sous laquelle se trouve l’élément considéré à la température
indiquée, dans son état standard.

— Exemples —

• Corps simple le plus stable :


◦ Pour les métaux, le corps simple le plus stable est le corps pur monoatomique associé (F e,

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


N i, Hg, P t, . . .),
◦ Le dihydrogène H2 pour l’hydrogène, le dioxygène O2 pour l’oxygène, le dibrome Br2 pour
le brome, le diiode I2 pour l’iode I, le dichlore Cℓ2 pour le chlore, l’hélium He pour l’hélium,
le carbone C pour le carbone, . . .
• La phase la plus stable à 298 K :
◦ Les métaux sont sous forme solide à cette température sauf le mercure Hg qui est liquide (le
fer se trouve solide, mais sous forme α. En effet, le fer peut cristalliser sous plusieurs formes :
on parle de variétés allotropiques.),
◦ Le dihydrogène H2 , le dioxygène O2 , le dichlore Cℓ2 et l’hélium He sont sous forme ga-
zeuse, le dibrome Br2 est liquide, le diiode I2 est solide à cette température. Le carbone est
également solide mais la phase la plus stable est le graphite et non le diamant (ce sont ici
encore des variétés allotropiques).

2 exceptions :
• Si un élément chimique est gazeux à 25 ◦ C, son état standard de référence est l’état gazeux à toute
température.
• L’état standard de référence du carbone est le carbone graphite à toute température.

28.2.1.3 Grandeur molaire partielle

Soit X une grandeur extensive caractéristique du système.

X (T, p, ni , . . . )

avec ni (t) quantité de matière de réactif ou de produit Ai à l’instant t.

— Grandeur molaire partielle —

On appelle Xm,i grandeur de réaction l’expression Xm,i définie par :

∂X
Å ã
Xm,i =
∂ni T,p,nj 6=ni ,...

La grandeur X est alors la somme des grandeurs partielles. Par exemple, on a :


X
V = ni Vm,i
i

— Remarque —

On peut de même définir des grandeurs molaires partielles standard Xm,i et définir :
X
X◦ = ◦
ni Xm,i
i

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


44 É QUILIBRES CHIMIQUES

28.2.1.4 Grandeur standard de réaction

Comme cela a déjà été vu en première année, les quantités de matière sont liées aux cœfficients
stœciométriques par :

dni = νi dξ

— Grandeur standard de ré a tion —


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

On appelle grandeur standard de réaction une grandeur de réaction prise dans les conditions standard.

∂X ◦
Å ã
∆r X ◦ (T ) =
∂ξ T

En tenant compte de l’expression de l’avancement, cette relation s’écrit :


n
X
◦ ◦
∆r X = νi Xm,i
i=1

28.2.1.5 Enthalpie standard de réaction

On retiendra notamment la définition suivante :

— Enthalpie standard de ré a tion —

On appelle enthalpie standard de réaction l’enthalpie de réaction prise dans les conditions standard. On la
note ∆r H ◦ .

28.2.2 Enthalpie standard de formation

28.2.2.1 Réaction de formation

Une réaction de formation à une température donnée est la réaction de formation d’une mole de ce
composé à partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence à la température
considérée.

— Exemple —

Ainsi, la réaction de formation de l’eau à 25 ◦ C (298 K) s’écrit :


1
H2 (g) + O2 (g) → H2 O(ℓ)
2

28.2.2.2 Grandeur de formation

— Grandeur de formation —

Pour un composé, une grandeur standard de formation associée à la fonction d’état X, notée ∆f X ◦ , est
la valeur de la grandeur standard de réaction ∆r X ◦ pour la réaction de formation du composé.

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


28.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique 45

L’intérêt, c’est que les grandeurs standard de formation sont tabulées.

— Enthalpie standard de formation —

On appelle enthalpie standard de formation d’une entité chimique, notée ∆f H ◦ , l’enthalpie standard de
la réaction de formation de l’entité, à partir des corps purs simples stables qui la composent, dans les
conditions standard, à une température T donnée.
Il en découle donc que l’enthalpie standard de formation d’un corps pur simple dans son état stable à la

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


température considérée est nulle.

Il faut donc bien connaître l’état stable des corps purs à la température T et à la pression p.

28.2.2.3 Loi de Hess

— Loi de Hess —

D’après la définition ci-dessus, on obtient la loi suivante, dite loi de Hess, pour la grandeur X :

De cette façon, on peut définir l’enthalpie de réaction :


X
∆r H (T ) = νi ∆f Hi
i

ainsi que l’enthalpie standard de réaction.

— Enthalpie standard de ré a tion —

L’enthalpie standard de réaction est donnée par :

Avec p◦ = 1,00 bar.

Le signe de ∆r H ◦ est très important :


• Si ∆r H ◦ > 0, la réaction est endothermique (dans le sens direct) : elle absorbe de la chaleur.
• Si ∆r H ◦ < 0, la réaction est exothermique (dans le sens direct : elle libère de la chaleur).
• Si ∆r H ◦ ≃ 0, la réaction est qualifiée d’athermique (donc sans effet thermique).

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


46 É QUILIBRES CHIMIQUES

28.2.2.4 Entropie standard de réaction

— Entropie standard de ré a tion —

Cela semble hors programme mais on peut définir ici l’entropie standard de réaction par :
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Avec p◦ = 1,00 bar.


Comme on peut le voir, on utilise ici, grâce au principe de Nernst (troisième principe de la thermo-
dynamique), les entropies standard absolues Si◦ et non les entropies standard de formation ∆f Si◦ car
contrairement aux autres grandeurs, l’entropie absolue d’un composé est accessible.

Le signe de ∆r S ◦ est très important :


• Si ∆r S ◦ > 0, cela signifie que le désordre augmente (et que souvent, la quantité de matière
gazeuse augmente).
• Si ∆r S ◦ < 0, c’est l’ordre qui augmente (et cela traduit en principe une diminution de quantité
de matière gazeuse).

⇒ Activité 28. 1
Déterminer le signe de ∆r S ◦ pour la réaction :
N2 (g) + 3 H2 (g) ⇄ 2 N H3 (g)

Ordres de grandeurs :
• ∆r H ◦ ≃ 100 kJ.mol−1,
• ∆r S ◦ ≃ 100 J.K −1.mol−1 .

28.2.2.5 Enthalpie libre standard de réaction

On peut définir la fonction enthalpie libre G par :


G = H − TS
Ainsi, on en déduit l’enthalpie libre de réaction :
∆r G = ∆r H − T ∆r S
et par voie de conséquence l’enthalpie libre standard de réaction :

∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


28.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique 47

— Enthalpie libre standard de ré a tion —

L’enthalpie standard de réaction est donnée par :

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


Avec p◦ = 1,00 bar.

28.2.3 Approximation d’Ellingham

Systématiquement, dans le cadre du programme, on se place dans cette approximation :

— Approximation d'Ellingham —

On considère que les enthalpie et entropie standard de réaction sont indépendantes de la température.

Cela implique notamment que :

28.2.4 Réaction chimiques

28.2.4.1 Équation bilan

— Rappel —

Considérons une réaction chimique. On associe à cette réaction une équation bilan :

|ν1 | A1 + |ν2 | A2 + · · · ⇄ νi Ai + · · · + νn An

Cette équation rend compte principalement de deux principes :


• la conservation de la matière ( conservation des noyaux)
• la conservation de la charge (conservation des électrons)
|ν1 |, |ν2 |, νi . . . νn sont appelés les coefficients stœchiométriques de la réaction. Les νi , coefficients
algébriques, sont positifs pour les produits et négatifs pour les réactifs.

28.2.4.2 Avancement de la réaction

Considérons la réaction chimique précédente. Nous noterons dni la variation de quantité de matière du
réactif Ai .
Ainsi, le tableau d’avancement de la réaction sera :

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


48 É QUILIBRES CHIMIQUES

|ν1 | A1 + |ν2 | A2 + ... ⇄ νi Ai + ... + νn An


t n1 n2 ni nn
t + dt n1 + dn1 n2 + dn2 ni + dni nn + dnn

TABLE 28.2 – Tableau d’avancement d’une réaction chimique

En introduisant l’avancement réactionnel ou avancement molaire de la réaction noté ξ, on obtient, les νi


étant algébriques :
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Les unité s :

L’unité de ξ est la mole (symbole : mol).

S’il n’y a pas de réaction :


dξ = 0
S’il y a une réaction, ξ est borné par une valeur maximale :
ξ < ξmax
Donc, dans tout les cas, ξ est une grandeur bornée. On introduit donc le degré d’avancement, ou taux
d’avancement molaire, noté α :
ξ
α=
ξmax

— Remarque —

On pourra noter que α ∈ [0, 1].

28.2.4.3 Chaleur de réaction

— Chaleur de ré a tion —

Considérons un système fermé.


On appelle chaleur de réaction la chaleur reçue par le système.

• Si Q > 0, la réaction est endothermique


• Si Q < 0, la réaction est exothermique
• Si Q ≃ 0, la réaction est athermique

— Astu e —

Le signe ">" peut être associé au "D" de enDothermique.

28.2.4.4 Résultat calorimétrique

• Si un système subit une évolution isochore, on a :

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28.2 Premier principe appliqué à la transformation chimique 49

• Si un système subit une évolution monobare ou isobare, alors :

Ceci est vérifié, pour une évolution monobare, si pi = pf , ce qui est souvent le cas en chimie.

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28.2.4.5 Transfert thermique associé à une transformation isobare isotherme

Dans le cas d’une évolution monobare (ou isobare) et monotherme (ou isotherme), on a :

Qp = ∆H (T ) = ∆r H (T ) ξ (T )

et dans le cas particulier où la pression vaut p = p◦ :

Qp = ∆H ◦ (T ) = ∆r H ◦ (T ) ξ (T )

28.2.4.6 Température de flamme

Considérons un système qui subit une évolution adiabatique (dans un calorimètre, par exemple), durant
laquelle une réaction chimique exothermique a lieu. Cette réaction libère de la chaleur et celle-ci sert à
chauffer les produits de réaction formés ainsi que les réactifs éventuellement en excès.

• Si la réaction a lieu à volume constant, on peut noter le transfert thermique Q = QV : celui-ci est
alors égal à la variation d’énergie interne du système.

Q = QV = ∆U = ∆Uadiab

• Si la réaction se déroule à pression constante, on peut alors dire que ce transfert thermique est égal à
la variation d’enthalpie du système :

Q = Qp = ∆Hadiab

Dans les 2 cas, l’utilisation d’une fonction d’état permet de choisir un autre chemin, celui de notre
choix.

Notons ni la quantité de matière des entités Ai , à l’équilibre.


À pression constante, on obtient la relation suivante :

On obtient la température finale des entités présentes en fin de réaction, appelée température de flamme.
À volume constant, c’est la relation suivante qui est utilisée :

On peut, pour comprendre le calcul, utiliser le diagramme suivant :

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50 É QUILIBRES CHIMIQUES

Réactifs à la Produits à la
température Ti température Tf
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Produits à la
température Ti

F IGURE 28.1 – Température de flamme

— Remarques —

• Le cas le plus souvent rencontré est celui d’une réaction à pression constante, et dans ce cas, on utilise
la variation d’enthalpie ∆H.
• Dans le schéma précédent, les réactifs éventuellement en excès ont été omis pour plus de lisibilité.

28.3 Équilibre chimique

Considérons le système suivant :

|ν1 | A1 + |ν2 | A2 + · · · ⇄ νi Ai + · · · + νn An

Nous allons introduire une grandeur, a priori hors programme, appelée l’affinité chimique.

28.3.1 Affinité chimique

L’expression de l’affinité de A est :

A = −∆r G = −∆r G◦ − R T ln(QR )

On obtient alors :

A = −∆r G◦ (T, P ) − R T ln(QR ) = A◦ (T, P ) − R T ln(QR )

Avec QR le quotient de la réaction, défini par :

Y
QR = aνi i
i

Ce quotient est toujours défini et les coefficients νi sont pris algébriques, positifs pour les produits et
négatifs pour les réactifs.

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28.3 Équilibre chimique 51

28.3.2 Prévision de l’évolution de la réaction

Considérons une transformation monobare, monotherme.


L’évolution de cette transformation ne peut se faire que si :

A dξ > 0

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Si la réaction admet un état d’équilibre, la fonction décroît jusqu’à un minium, atteint lorsque ξ = ξéq .
On a donc un principe d’évolution à l’aide de l’affinité chimique :

• Si A > 0, alors dξ > 0, la réaction se produit donc dans le sens direct.


• Si A < 0, alors dξ < 0, la réaction se produit donc dans le sens indirect.

28.3.3 Relation de Guldberg et Waage

— Condition d'é quilibre —

À l’équilibre, on a :

On en déduit alors :

∆r G◦ = −R T ln K ◦

On peut également poser A◦ = −∆r G◦ . On obtient donc d’après l’expression précédente de l’affinité
chimique (hors équilibre) que :

— Relation de Guldberg et Waage —

K o est la valeur de QR à l’équilibre et son expression est donc :

Y
K ◦ = QR,éq = aνi,éq
i

Cette expression est appelé relation de Guldberg et Waage ou "loi d’action de masse".

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52 É QUILIBRES CHIMIQUES

On omet souvent la notation "éq" même si on est à l’équilibre. il s’agit donc de savoir si le
système est ou non à l’équilibre.

28.4 Déplacement d’un l’équilibre

Position du problème :
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

On suppose que le système précédemment décrit est à l’équilibre.


On modifie un paramètre : la température T , la pression p, la quantité de matière d’un composant actif ni
ou un composant inerte n.
Question : le système évolue-t-il vers un nouvel état d’équilibre ?

• Si non :
◦ soit c’est qu’il n’y a pas de modification de l’état d’équilibre (le nouvel état d’équilibre est le
même que le précédent)
◦ soit il y a rupture d’équilibre (en général due à la disparition d’une espèce solide).
• Si oui, il y a donc un nouvel équilibre qui est atteint et on cherchera à savoir si le système évolue
dans le sens direct ou indirect ?

28.4.1 Influence d’une variation de température à pression


constante

28.4.1.1 Relation qualitative

On a par définition :

A = −∆r G◦ − R T ln QR

Soit Téq la température d’équilibre. On a alors :

A = −∆r G◦ − R T ln K ◦ = 0

car QR = K ◦ à ’équilibre.
On introduit une petite variation de température dT . L’affinité chimique varie alors de dA :
En différenciant la relation ∆r G◦ = ∆r H ◦ − T ∆r S ◦ , on obtient :

d∆r G◦ = −∆r S ◦ dT

et la différentielle de dA s’écrit alors :

La relation dA dξ > 0 impose donc pour une évolution :

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28.4 Déplacement d’un l’équilibre 53

∆r H ◦ dT dξ > 0

On peut donc interpréter cette relation de la façon suivante :


• Pour une réaction endothermique, ∆r H ◦ > 0 pour le sens direct et une élévation de température
(dT > 0) entraîne alors un déplacement de l’équilibre dans le sens direct (dξ > 0), donc dans le
sens endothermique.
• Pour une réaction exothermique, ∆r H ◦ < 0 pour le sens direct et une élévation de température
(dT > 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens indirect (dξ < 0), encore une fois dans

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le sens endothermique.
• Pour une réaction endothermique, ∆r H ◦ > 0 pour le sens direct et une diminution de la
température (dT < 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens indirect (dξ < 0),
c’est-à-dire dans le sens exothermique.
• Pour une réaction exothermique, ∆r H ◦ < 0 pour le sens direct et une diminution de la température
(dT < 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens direct (dξ > 0), encore une fois le sens
exothermique.
En résumé, on pourra retenir que :

Lorsqu’on élève la température, on favorise le sens endothermique.

ou encore :

Une réaction endothermique est favorisée à température élevée.

— Remarque —

On peut aussi dire que :


Lorsqu’on abaisse la température, on favorise le sens exothermique ou qu’une réaction exothermique est
favorisée à basse température.

28.4.1.2 Relation de Van’t Hoff

— Relation de Van't Hoff —

La variation de la constante d’équilibre K ◦ avec la température est liée par :

Ceci constitue la relation de Van’t Hoff.


On retrouve l’interprétation précédente (en considérant que la fonction logarithme népérien est une
fonction croissante) :
• Pour une réaction endothermique, ∆r H ◦ > 0 pour le sens direct et une élévation de température
(dT > 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens direct (d ln K ◦ > 0, donc dK ◦ > 0),
donc dans le sens endothermique.
• Pour une réaction exothermique, ∆r H ◦ < 0 pour le sens direct et une élévation de température
(dT > 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens indirect (d ln K ◦ < 0, donc dK ◦ < 0),
encore une fois dans le sens endothermique.
• Pour une réaction endothermique, ∆r H ◦ > 0 pour le sens direct et une diminution de la
température (dT < 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens indirect (d ln K ◦ < 0,
donc dK ◦ < 0), c’est-à-dire dans le sens exothermique.
• Pour une réaction exothermique, ∆r H ◦ < 0 pour le sens direct et une diminution de la température
(dT < 0) entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens direct (d ln K ◦ > 0, donc dK ◦ > 0),
encore une fois le sens exothermique.

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54 É QUILIBRES CHIMIQUES

28.4.2 Influence d’une variation de pression à température


constante

28.4.2.1 Étude théorique

On part encore une fois de l’expression de l’affinité chimique :

A = R T ln K ◦ (T ) − R T ln QR
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Comme R T ln K ◦ (T ) = C te , on en déduit la variation de l’affinité chimique à température constante :

dQR
dA = −R T
QR
avec
Y
QR = aνi i
i

On en déduit donc :
Y
ln QR = ln aνi i
i
X
= νi ln ai
i
" #
X pi
= νi ln ◦ + C te
i
p

où C te tient compte des activités des constituants, liquide, en solution, ou solides, donc des constituants
ni pi
dont l’activité ne dépend pas de la pression. On a alors, avec xi = = :
nT,g ptotale
" # " #
X xi X
ln QR = νi ln ◦ + νi ln ptotale + C t e
i
p i
" Å ã #
Y xi νi ∆ν
ln QR = ln ◦
+ ln ptotaleg + C te
i
p

X
avec ∆νg = νig .
i
On déduit donc :
dQR dptotale
= ∆νg
QR ptotale

et :
dptotale
dA = −R T ∆νg
ptotale

La relation dA dξ > 0 impose donc pour une évolution :

On montre donc qu’une élévation de pression (dpT > 0) déplace l’équilibre dans le sens de la diminution
de la quantité de matière gazeuse (Si ∆νg > 0, alors dξ < 0, donc dans le sens d’une diminution de
quantité de matière gazeuse).

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28.4 Déplacement d’un l’équilibre 55

28.4.2.2 Loi de Le Châtelier

Si on élève (diminue) la pression, la réaction évolue dans le sens d’une diminution (augmentation) de
quantité de matière gazeuse. Ceci constitue encore un principe de modération (comme la loi de Van’t
Hoff).

28.4.3 Optimisation des conditions opératoires d’une synthèse.

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Pour améliorer le rendement d’une réaction chimique, nous venons de voir qu’on peut modifier différents
paramètres, la pression et la température.
D’autres facteurs peuvent également influencer le rendement d’une synthèse. En effet, on peut par exemple
ajouter un catalyseur.

— Catalyseur —

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique sans paraître participer
à cette réaction.

Il favorise la vitesse d’une réaction en participant au mécanisme de celle-ci mais il est régénéré en fin de
réaction.
Il est également possible :
• d’extraire un composé formé de façon à augmenter l’affinité chimique (on diminue artificiellement
le quotient de la réaction),
• de placer un des réactifs en excès, ce qui a les mêmes effets que précédemment,
• de passer par un autre mécanisme réactionnel, plus rapide ou possédant une constante de réaction
très grande, de façon à favoriser la synthèse initiale,
• ...
Il est parfois également souhaitable de modifier certains paramètres comme la température dans le but à
limiter la formation de produits indésirables.

28.4.4 Influence de l’ajout d’un constituant

28.4.4.1 Ajout d’un constituant solide

Si on ajoute un constituant solide, le quotient de la réaction n’est pas modifié et l’affinité chimique non
plus. Il n’y a donc pas de modification de l’état d’équilibre.

28.4.4.2 À volume et température constantes, ajout d’un constituant gazeux actif

À température constante et à volume constant, l’ajout d’un constituant gazeux déplace l’équilibre de la
réaction dans le sens de la consommation de ce constituant.

28.4.4.3 À pression constante, ajout d’un constituant gazeux inerte

À pression constante, l’ajout d’un gaz inerte déplace l’équilibre dans le sens qui augmente la quantité de
matière gazeuse .

28.4.4.4 À pression et température constantes, ajout d’un constituant gazeux actif

Si on ajoute un constituant non inerte à pression constante, il y a plusieurs cas de figure : l’équilibre peut
se déplacer dans le sens de la consommation ou de la production des réactifs.
Il faut faire un calcul complet de la variation de l’affinité chimique à température et pression totale
constante. C’est bien sûr hors programme mais faisable avec un peu d’aide . . .

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56 É QUILIBRES CHIMIQUES

28.5 Exercices : Équilibres chimiques

28.5.1 Énoncés

◮ Exercice 28. 1 : Équations à équilibrer

Équilibrer les réactions suivantes :


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

M gCℓ2 → M g 2+ + Cℓ−
F e2 (SO4 )3 → F e3+ + SO42−
N a2 SO4 → N a+ + SO42−
CuCℓ2 → Cu2+ + Cℓ−
K3 P O4 → K + + P O43−
Zn + H3 O+ → Zn2+ + H2 + H2 0
Aℓ + H3 O+ → Aℓ3+ + H2 + H2 0
F e + H3 O + → F e2+ + H2 + H2 0
CuO + H3 O+ → Cu2+ + H2 0
CaCO3 + H3 O+ → Ca2+ + CO2 + H2 0
CO2 + H2 O → H3 O+ + CO32−
P2 O5 + H2 O → H3 O+ + P O43−

◮ Exercice 28. 2 : Équations et constantes d’équilibre

Écrire les constantes d’équilibre pour chacune des réactions suivantes à équilibrer :

CO(g) + H2(g) ⇄ CH3 OH(g)


CO(g) + H2 O(g) ⇄ CO2(g) + H2(g)
P Cℓ3(g) + Cℓ2(g) ⇄ P Cℓ5(g)
N O2(g) + H2(g) ⇄ N2(g) + H2 O(g)
H2 S(g) + O2(g) ⇄ H2 O(g) + SO2(g)
Ca(OH)2(s) ⇄ Ca2+ −
(aq) + OH(aq)
+ −
H2 O(ℓ) ⇄ H3 O(aq) + OH(aq)
N i(s) + CO(g) ⇄ N i (CO)4(g)

◮ Exercice 28. 3 : Bilans de matière

On considère l’équation chimique suivante :

F e2 O3 + 3 C → 3 CO + 2 F e

On réalise la transformation chimique correspondante, à partir des quantités de matière initiales suivantes :
0,500 mol d’oxyde de fer et 1,70 mol de carbone.
1. Écrire le tableau d’avancement de la transformation.
2. Quel est le réactif limitant ? En déduire l’avancement maximal de la transformation.
3. Préciser le bilan de matière final, en supposant la réaction totale.

◮ Exercice 28. 4 : Oxydation de l’aluminium

On étudie la transformation chimique totale d’équation :

4 Aℓ(s) + 3 O2(g) → 2 Aℓ2 O3(s)

Dans l’état initial : n(Aℓ) = 16,0 mol, n(O2 ) = 9,00 mol.

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28.5 Exercices : Équilibres chimiques 57

1. Effectuer un tableau d’avancement.


2. Quel est le réactif limitant ? En déduire l’avancement maximal de la transformation.
3. Préciser le bilan de matière final, en supposant la réaction totale.

◮ Exercice 28. 5 : Oxydation des ions iodure par le peroxyde d’hydrogène

Soit la réaction suivante supposée totale :

H2 O2 + 2 H + + 2 I − → I2 + 2 H2 O

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Calculer les concentrations finales des différentes espèces lorsque l’on effectue le mélange suivant :

• 20,0 mL de H2 O2 à 0,100 mol.L−1,


• 20,0 mL H2 SO4 à 0,100 mol.L−1 (SO42− + 2H + ),
• 20,0 mL de KI à 0,100 mol.L−1 (K + + I − ).

◮ Exercice 28. 6 : Équilibre en phase aqueuse

Soit l’équilibre homogène en phase aqueuse :

A+B ⇄C +D

dont la constante d’équilibre vaut K = 4.


On met au départ dans 1,00 litre de solution 1,00 mol de A et 1,00 mol de B (il n’y a pas de produits C et
D au départ).

1. Calculer les concentrations de A, B, C et D à l’équilibre.


2. On ajoute 1,00 mol de C à partir de l’état d’équilibre précédent.
Comment évolue le système ? Justifier.

◮ Exercice 28. 7 : Le chlorure de phosphore

Soit l’équilibre suivant :

P Cℓ3(g) + Cℓ2(g) ⇄ P Cℓ5(g)

On donne les pressions suivantes (en bar) mesurées à l’équilibre pour différentes expériences à la même
température T0 :

Expérience pP Cℓ3 pCℓ2 pP Cℓ5


I 2,3.10−1 5,5.10−2 2,23.10−3
II 1,5.10−1 3,7.10−1 1,0.10−2
III 9,9.10−1 4,7.10−1 8,5.10−2
IV 3,66 1,50 1,00

1. Ces mesures sont-elles cohérentes ?


2. Lors d’une cinquième expérience, le quotient de la réaction vaut QR = 2.
Que cela signifie-t-il ?

◮ Exercice 28. 8 : Dissociation du iodure d’hydrogène

La réaction de dissociation de HI(g) en diiode I2(g) et dihydrogène H2(g) possède une constante de
réaction K o = 2,20.10−2.
On introduit dans un récipient 2,00 mol de HI et 5,00.10−1 mol de I2 et la réaction a lieu à pression
constante p0 = 1,00 bar.

1. Écrire la réaction de dissociation.


2. Déterminer, à l’équilibre, les quantités de matière de tous les constituants.
3. En déduire leur pression partielle à l’équilibre.

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58 É QUILIBRES CHIMIQUES

4. Si, une fois à l’équilibre, on ajoute 5,00.10−1 mol de I2 , que se passe-t-il ? Justifier.

◮ Exercice 28. 9 : Constante d’équilibre

Les ions cadmium Cd2+ réagissent avec le fer métallique pour donner du cadmium métallique et des ions
ferreux F e2+ selon l’équation :

Cd2+ 2+
(aq) + F e(s) ⇄ F e(aq) + Cd(s)

1. Exprimer le quotient de la réaction.


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

2. On ajoute de la poudre de fer en excès à une solution de chlorure de cadmium, (Cd2+ + 2 Cℓ− ), de
concentration 1,00.10−2 mol.L−1 . Lorsque le système n’évolue plus, la concentration en ions
ferreux est égale à 9,60.10−3 mol.L−1 .
Donner l’expression de la constante d’équilibre, puis déterminer sa valeur.
3. On mélange V1 = 20,0 mL de la solution de chlorure de cadmium à c1 = 1,00.10−2 mol.L−1 et
V2 = 20,0 mL d’une solution de chlorure de ferreux, (F e2+ + 2 Cℓ− ), à c2 = 2,00.10−2 mol.L−1
et on y introduit de la poudre de fer et de la grenaille de cadmium.
(a) Quelle est la valeur du quotient de réaction dans l’état initial du système ?
(b) Quelle sera en principe sa valeur dans l’état final ?
(c) Déterminer la valeur de l’avancement molaire de la réaction dans l’état final.

◮ Exercice 28. 10 : Synthèse du glucose

1. Les plantes, grâce à la présence de chlorophylle, absorbent l’énergie lumineuse nécessaire pour
effectuer la synthèse du glucose C6 H12 O6 à partir du dioxyde de carbone et de la vapeur d’eau.
Pendant cette opération, elles libèrent du dioxygène. Écrire l’équation bilan de cette réaction.
2. Chaque année, 70,0 milliards de tonnes de carbone sont ainsi fixées par les plantes vertes.
(a) Quelle masse de dioxyde de carbone est éliminée de l’atmosphère ?
(b) Quel volume de dioxygène, mesuré dans les conditions normales de température et de pression
est libéré par cette réaction ?

Données :
Les conditions normales de température et de pression correspondent à T = 0,00 ◦ C et po = 1,00 bar. Le
volume molaire du gaz est alors : Vm = 22,4 L.mol−1.
Masses molaires (en g.mol−1 ) : C : 12 ; H : 1 ; O : 16.

◮ Exercice 28. 11 : Accident d’un camion transportant de l’acide chlorhydrique

Un camion transportant 10 bonbonnes de 30,0 litres d’acide chlorhydrique, en solution à 20,0% en masse,
de masse volumique ρ = 1,098 kg.L−1, s’est renversé et les bonbonnes se sont cassées. On veut
neutraliser l’acide répandu sur la chaussée avec de la chaux CaO, qui réagit totalement avec l’acide
chlorhydrique selon l’équation :

CaO + 2 HCℓ → CaCℓ2 + H2 O

Quelle masse faut-il en apporter sur les lieux de l’accident ?


(on fera le calcul pour la quantité totale d’acide chlorhydrique, même si une partie de celui-ci s’est
probablement infiltrée dans la terre ou dans les égouts . . .).
Données :
Masses molaires en g.mol−1 : H : 1,00 ; Cℓ : 35,5 ; Ca : 40,0 ; O : 16,0.

◮ Exercice 28. 12 : Coloration rouge sang de l’ion F eSCN 2+

On peut caractériser les ions fer III F e3+ par la coloration rouge sang de l’ion F eSCN 2+ que l’on obtient
lorsqu’on ajoute une solution de thiocyanate de potassium KSCN à une solution d’ion fer III.
1. Écrire l’équation de la réaction modélisant cette transformation.
2. Exprimer la constante d’équilibre K o associée à cette équation.

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28.5 Exercices : Équilibres chimiques 59

3. On ajoute à 100 mL d’une solution F e3+ (aq) de concentration molaire c = 1,00.10


−2
mol.L−1 ,

1,00.10−3 mol d’ion SCN(aq) (sans variation sensible du volume). Déterminer la quantité d’ion
3+
F e(aq) de la solution dans l’état d’équilibre sachant que K o = 160.

◮ Exercice 28. 13 : Acide méthanoïque et ion éthanoate

Une solution aqueuse de volume V = 100 mL contient dans l’état initial 1,00 mmol d’acide méthanoïque
HCOOH, 2,00 mmol d’ion éthanoate CH3 COO− , 1,00 mmol d’ion méthanoate HCOO− et

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1,00 mmol d’acide éthanoïque CH3 COOH.
1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide méthanoïque et l’ion éthanoate.
2. Exprimer le quotient Q de la réaction.
3. Établir le tableau d’avancement et exprimer les concentrations molaires des espèces en solution en
fonction de l’avancement molaire volumique xéq de la réaction dans l’état d’équilibre.
4. En déduire la valeur maximale de xéq .
5. Sachant que K o = 10,0, montrer que xeq est solution d’une équation du second degré. Rechercher
les solutions et déterminer xéq .
6. Que vaut le quotient Qf de la réaction dans l’état final ?

◮ Exercice 28. 14 : Acide lactique

Une solution aqueuse de volume V = 2,0 L est obtenue en apportant 40 mmol d’acide lactique de formule
brute C3 H6 O3 , noté HA, dans le volume d’eau nécessaire. À 25 ◦ C, la concentration à l’équilibre en
acide HA est de 8,9.10−3 mol.L−1 .

1. Écrire l’équation de la réaction entre l’acide et l’eau.


2. Calculer les concentrations molaires effectives des espèces ioniques en solution. En déduire la
valeur de la constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction.

◮ Exercice 28. 15 : Acide éthanoïque

On considère la réaction de l’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) sur l’eau.

1. Écrire l’équation de la réaction et donner l’expression de sa constante d’équilibre.


2. Pour un état d’équilibre à 25 ◦ C :

[CH3 CO2 H]éq = 9,6.10−4 mol.L−1


®

[CH3 CO2− ]éq = [H3 O+ ]éq = 1,3.10−4 mol.L−1

Quelle est la valeur de la constante d’équilibre associée à l’équation de cette réaction ?

◮ Exercice 28. 16 : Acide ascorbique

Une solution aqueuse de volume V est obtenue en introduisant dans de l’eau 0,010 mol d’acide ascorbique
C6 H8 O6 (principe actif de la vitamine C) et 0,010 mol d’éthanoate de sodium (N a+ −
(aq) + CH3 CO2(aq) ).
La constante d’équilibre associée à l’équation de la réaction entre l’acide ascorbique et l’ion éthanoate est
égale à 4,9 à 25 ◦ C. Déterminer la valeur de l’avancement de la réaction dans l’état d’équilibre.

◮ Exercice 28. 17 : Propulsion spatiale

La 1,1-diméthylhydrazine (DMHA) est utilisée en propulsion spatiale. Les moteurs des lanceurs Ariane
sont alimentés avec le couple de propergols liquides DMHA-tétraoxyde de diazote. Un des avantages de ce
couple est son hypergolicité, c’est-à-dire que ses deux composants s’enflamment spontanément au contact
l’un de l’autre.

1. Sachant que lors de la combustion, qui sera supposée s’effectuer à pression constante p égale à
1,00 bar et à la température T0 = 298 K, on forme essentiellement du diazote, de la vapeur d’eau et
du dioxyde de carbone, écrire l’équation de la réaction du mélange DHMA-tétraoxyde de diazote.
2. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à la température T0 .

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60 É QUILIBRES CHIMIQUES

3. La réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Justifier.


4. En supposant que les composés formés restent non dissociés à haute température, estimer la
température maximale théorique des gaz issus de la combustion du mélange stœchiométrique
DMHA-tétraoxyde de diazote. Pourquoi la valeur ainsi trouvée est-elle supérieure à la valeur réelle ?
5. Que devient cette température si on tient compte de 10 % de pertes calorifiques ?
6. Sachant que dans Ariane IV, on utilise 48,0 t de DMHA et que le bloc propulseur consomme 1,00 t
de propergols par seconde, calculer, dans les conditions stœchiométriques :
(a) la masse de propergols dans les réservoirs du premier étage ainsi que la durée de
fonctionnement de cet étage lors d’un lancement,
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

(b) la masse de gaz dégagés pendant cette durée.

Données :

N2(g) H2 O(g) CO2(g)


o ◦ −1
∆f H à 25 C en kJ.mol −241,83 −393,51
o
Cp,m en J.K −1 .mol−1 27,880 + 4,270.10−3 T 30,010 + 10,71.10−3 T 44,160 + 9,040.10−3 T
N2 H2 (CH3 )2(ℓ) N2 O4(ℓ)
o ◦ −1
∆f H à 25 C en kJ.mol 51,60 −19,500
o
Cp,m en J.K −1 .mol−1

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28.5 Exercices : Équilibres chimiques 61

◮ Exercice 28. 18 : Grandeurs standard

1. Soit la réaction :
1
H2 + O2 ⇄ H2 O(g)
2
Calculer ∆r Go à 298 K puis à T = 1000 K.
Peut-on considérer que ∆r Go est une fonction affine de T ?

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2. Soit la réaction H2 + Cℓ2 ⇄ 2 HCℓ, HCℓ étant gazeux.
(a) Calculer ∆r Go (298) en utilisant les enthalpies libres molaires standard de formation.
(b) Pour la même réaction, et à 298 K, calculer à nouveau ∆r Go (298) en utilisant les enthalpies
molaires standard de formation ainsi que les entropies molaires standard.
3. Calculer l’enthalpie libre standard de réaction, à T = 298K :

3 O2(g) ⇄ 2 O3(g)

4. Soit la réaction de synthèse du méthanol en phase gazeuse :

CO + 2 H2 ⇄ CH3 OH

(a) Calculer ∆r S o . Le signe obtenu pour cette valeur de ∆r S o était-elle prévisible ?


(b) Sachant qu’à 298 K, ∆r H o = −90,7 kJ.mol−1, calculer ∆r Go .
5. On peut régénérer le dichlore à partir du chlorure d’hydrogène selon :

4 HCℓ + O2 ⇄ 2 H2 O + 2 Cℓ2

réaction exothermique à 298 K pour laquelle ∆r H o = −114,0 kJ.mol−1.


(a) Calculer l’enthalpie molaire standard de formation de HCℓ(g) .
(b) On se place dans l’approximation d’Ellingham. Calculer ∆r Go (298) puis exprimer ∆r Go (T ).
(c) Calculer la température d’inversion Ti pour laquelle ∆r Go (Ti ) = 0.

Données à 298 K :

∆f H o (kJ.mol−1 ) S o (J.K −1 .mol−1 ) ∆f Go (kJ.mol−1 )


O2 205,0
O3 163,2
H2 130,6
H2 O(g) −241,8 188,7 −229,0
HCℓ −92,30 186,8 −95,30
Cℓ2 223,0
CO −110,5 198,0 −137,3
CH3 OH −201,2 240,0 −161,9

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62 É QUILIBRES CHIMIQUES

◮ Exercice 28. 19 : Corrosion du fer par le chlorure d’hydrogène

Dans un tube en fer, à 800 ◦C, on fait passer un mélange gazeux H2 + HCℓ contenant 25,0 % de H2 (titre
molaire), sous pT = 1,00 bar.
On donne, à 800 ◦C :
∆f Go = −196 kJ.mol−1 pour F eCl2(s) et ∆f Go = −103 kJ.mol−1 pour HCℓ(g) .

1. Le fer est-il corrodé en F eCℓ2 ? Pour répondre à cette question, on calculera l’affinité chimique.
2. Avec le même mélange, pour quelle pression pL y a-t-il corrosion ?
3. Pour pT = 1,00 bar, pour quel mélange H2 + HCℓ y a-t-il corrosion ?
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◮ Exercice 28. 20 : Procédé Deacon

Le procédé Deacon (phase gazeuse) utilise la réaction :

4 HCℓ + O2 ⇄ 2 H2 O + 2 Cℓ2

On réalise à température fixée et sous p = 10 po le mélange de 4 moles d’air et de 1 mole de HCℓ. On


mesure à l’équilibre pO2 = 2 pCℓ2 .
Calculer l’avancement ξéq à l’équilibre ainsi que la constante d’équilibre K o (T ).

◮ Exercice 28. 21 : Coefficient de dissociation

Soit la dissociation en phase gazeuse de n mol de P Cℓ5 :

P Cℓ5 ⇄ P Cℓ3 + Cℓ2

effectuée à 280 ◦ C, sous p = 1,00 bar. Déterminer le coefficient de dissociation τ et la constante K o (T ) si


la densité mesurée à l’équilibre vaut d = 3,83.
On donne la masse molaire de P Cℓ5 : M(P Cℓ5 ) = 208,5 g.mol−1.
La densité d’un gaz est le rapport entre sa masse molaire moyenne et celle de l’air (29 g.mol−1.

◮ Exercice 28. 22 : Dissociation du calcaire

Soit l’équilibre suivant :

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

On donne pCO2 = 0,358 bar à T = 1100 K à l’équilibre.


Dans un récipient de volume V = 10,0 dm3 préalablement vidé, on introduit 10,0 mmol de CaCO3, à la
température T = 1100 K.
Déterminer l’état final et calculer l’affinité du système dans cet état. Conclusion.

◮ Exercice 28. 23 : Isomérisation

Soit l’équilibre gazeux :

butane ⇄ méthyl-propane

équilibre noté :

(1) ⇄ (2)

À l’équilibre, on mesure 31,0 % de (1) à 44,0 ◦ C et 43,0 % de (1) à 118 ◦C.


Calculer ∆r H o et ∆r S o pour la réaction d’isomérisation.
Conclure sur ces valeurs.

◮ Exercice 28. 24 : L’uranium

Soit l’équilibre suivant :

U O2(s) + 4 HF(g) ⇄ U F4(s) + 2 H2 O(g)

1. À 500 ◦ C, K o = 824. Donner l’expression de ln K o = f (T ) sachant que ∆r H o = −125 kJ.mol−1.


2. Pour quelle température, le titre molaire de HF est de 0,300 sous une pression de 1,00 bar ?

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28.5 Exercices : Équilibres chimiques 63

◮ Exercice 28. 25 : Équilibre hétérogène

Soit l’équilibre hétérogène suivant :


1
CuBr2(s) ⇄ CuBr(s) + Br2(g)
2

À l’équilibre, la pression p vaut p1 = 5,10 mm de Hg à la température T1 = 450 K et p2 = 510 mm de


Hg à la température T2 = 550 K.

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1. Calculer ∆r H o et ∆r S o . On donne 1,00 bar = 750 mm de Hg.
2. Dans un récipient vide de volume V = 2,24 L maintenu à 550 K, on introduit 0,200 mol de CuBr2
solide.
Calculer l’état d’équilibre.
3. Pour quel volume du récipient, CuBr2 disparaît-il ?

◮ Exercice 28. 26 : Synthèse du trioxyde de soufre

Soit l’équilibre en phase gazeuse :


1
SO2 + O2 ⇄ SO3
2
À 500 ◦ C, K o = 53,0.
Dans un récipient vide, maintenu à 500 ◦C, on introduit un mélange équimolaire de SO2 et O2 .
1. Calculer le taux de conversion de SO2 sous p = 1,00 bar.
2. Le volume du récipient est diminué de moitié. Que devient le taux de conversion ?
3. Que se passe-t-il si on remplace O2 par de l’air (air = O2 + 4N2 ) toujours sous p = 1,00 bar
(mélange équimolaire de SO2 et d’air) ?
Pouvait-on prévoir ce résultat ?

◮ Exercice 28. 27 : Dissociation du dioxyde d’azote

On donne ∆r H o = 113 kJ.mol−1 pour l’équilibre gazeux suivant :

2 N O2 = 2 N O + O2

À 97,0 ◦ C, le taux de dissociation α de N O2 est de 1,00 %, sous p = 1,00 bar.


1. Calculer la constante d’équilibre K o .
2. Pour quelle pression, à 27,0 ◦ C, a-t-on un taux de dissociation de 99 % ?
3. Pour quelle température, sous p = 1,00 bar, a-t-on un taux de dissociation de 99 % ?

◮ Exercice 28. 28 : Deux équilibres simultanés

Soient les deux équilibres suivants :

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)


C(s) + CO2(g) ⇄ 2 CO(g)

1. À T = 1100 K, K1o = 0,358. Par ailleurs, si les trois solides sont présents, p = 2,25 bar à 1100 K.
Calculer K2o .
2. Dans un récipient vide, de volume V = 10,0 L, à 1100 K, on introduit 0,200 mol de C(s) .
Quelle quantité minimale de calcaire CaCO3(s) faut-il introduire pour que les deux équilibres
coexistent ?

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64 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

C 29
Diagrammes potentiel-pH
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

29.1 Compétences du chapitre

Notions et contenus Capacités exigibles


Lecture de diagrammes potentiel-
pH. • Retrouver la valeur de la pente d’une frontière dans un
diagramme potentiel-pH.
• Justifier la position d’une frontière verticale.
• Repérer une dismutation et la justifier.
• Prévoir les réactions chimiques possibles par superposi-
tion de plusieurs diagrammes.
• Citer un exemple d’application industrielle des dia-
grammes potentiel-pH.

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29.2 Diagramme potentiel-pH de l’eau 65

29.2 Diagramme potentiel-pH de l’eau

29.2.1 Construction du diagramme

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


L’eau peut jouer à la fois le rôle d’oxydant et de réducteur.
Elle est stable dans un certain domaine. Pour représenter ce domaine, il faut partir des réactions
d’oxydo-réduction et en déduire l’expression du potentiel associé :

• Pour le couple H + /H2 :

I 0
2 H+ −
(aq) + 2 e ⇄ H 2 (g)

E(H + /H ) = 0,00 V
2

Le potentiel vaut :

2
◦ 0,06 a(H + )
E(H + /H2 ) = E(H + /H ) + log
2
2 a(H2 )
[H + ]2 p◦
= E ◦(H + /H2 ) +0,03 log
p(H2 )

En se plaçant dans les conditions standard, c’est-à-dire a(H2 ) = 1 ou encore p(H2 ) = p◦ , et en


posant pH = − log H + , on obtient :
 

E(H + /H2 ) = −0,06 pH

• Pour le couple O2 /H2 O :

1 0 +
−II
O 2 (g) + 2 H(aq) + 2 e− ⇄ H2 O (ℓ) ◦
E(O2 /H2 O)
= 1,23 V
2

Le potentiel vaut :

1/2
◦ 0,06 a(O2 ) a2(H + )
E(O2 /H2 O) = E(O2 /H2 O)
+ log
2 a(H2 O)
1/2

[H + ]2 p(O2 )
= E(O2 /H2 O)
+ 0,03 log 1/2
(p◦ )

En se plaçant dans les conditions standard, c’est-à-dire a(O2 ) = 1 ou encore p(O2 ) = p◦ , et en


posant encore pH = − log H + , on obtient :
 

E(O2 /H2 O) = 1,23 − 0,06 pH

29.2.2 Représentation

Le diagramme potentiel-pH de l’eau est alors représenté ci-dessous :

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66 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

E (V )

1.0 O2 (g)

0.5
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

H2O(ℓ)
pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

−0.5
H2 (g)

F IGURE 29.1 – Diagramme potentiel-pH de l’eau

29.3 Diagrammes de quelques métaux

29.3.1 Diagramme potentiel-pH du zinc

29.3.1.1 Les frontières verticales

Les espèces considérées sont :


• le métal zinc Zn(s) ,
• l’ion zinc Zn2+
(aq) ,

• le précipité d’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 (s) ou Zn(OH)2 ,

• l’ion zincate Zn(OH)2−


4 (aq) .
En les classant par ordre de degré d’oxydation croissant de bas en haut et par nombre d’ions hydroxydes
contenus de gauche à droite, on obtient :

II Zn2+
(aq) Zn(OH)2 Zn(OH)2−
4 (aq)

0 Zn(s)

Considérons une concentration totale c en zinc (II) égale à 1,0.10−2 mol.L−1 :

c = [Zn2+ ] + [Zn(OH)2−
4 ]

On donne pKs = 16,0 pour le précipité d’hydroxyde de zinc.

⇒ Activité 29. 1
Écrire la réaction de dissolution du précipité et calculer le pH de précipitation de l’hydroxyde de zinc.

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29.3 Diagrammes de quelques métaux 67

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


⇒ Activité 29. 2
On donne log β = 15,5 pour la réaction de formation de l’ion zincate à partir de l’ion Zn2+ .
Écrire la réaction correspondante ainsi que l’expression de la constante de réaction β.

Lorsque le pH augmente, la solution s’enrichit en ions hydroxydes OH − .


Calculons le pH de redissolution du précipité d’hydroxyde de zinc.
Lorsque l’hydroxyde de zinc commence à se redissoudre, l’ion zinc est en quantité négligeable par rapport
à l’ion zincate. Ainsi, on peut considérer que [Zn(OH)2−
4 ] = c = 1,0.10
−2
mol.L−1 .
2+ −
Comme toutes les espèces Zn , Zn(OH)2 et OH existent, cela signifie que la constante de
précipitation Ks est vérifié car l’équilibre correspondant existe et :
Ks
[Zn2+ ] =
[OH − ]2
Ainsi, on peut écrire :
[Zn(OH)2−4 ] c [OH − ]2
[OH − ]4 = =
β [Zn2+ ] β Ks
Soit :
1,0.10−2
[OH − ]2 = = 10−1,5
1015,5
× 10−16
Soit pOH = − log OH − = 0,75.
 
Avec Ke = [H3 O+ ] [OH − ], on obtient pKe = pH + pOH, soit : pH = 13,25.
On en déduit alors les domaines de prédominance :

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68 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

Zn(OH)2 Zn(OH)2−
Zn2+ 4
pH

0 7 13,25 14

F IGURE 29.2 – Domaines de prédominance du zinc (II)


ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

— Remarque importante —

Le domaine du précipité d’hydroxyde de zinc Zn(OH)2 est en réalité un domaine d’existence.

29.3.1.2 Les autres frontières

On peut considérer le diagramme simplifié suivant :

Zn(OH)2 Zn(OH)2−
Zn2+ 4
pH

7 13,25
Zn(s)

F IGURE 29.3 – Diagramme E − pH simplifié du zinc

Les autres frontières s’obtiennent grâce aux expressions des potentiels.


Ainsi, le potentiel standard E ◦ du couple Zn2+ /Zn(s) vaut −0,76 V .

Lorsqu’on cherche à établir les expressions des potentiels, il convient d’étudier en priorité les
couples de degré d’oxydation les plus proches.

On étudie donc ici le couple II/0 :

Zn2+ −
(aq) + 2 e ⇄ Zn(s)

La formule de Nernst donne le potentiel :

E = E ◦ + 0,03 log Zn2+


 

Puisque le zinc (II) existe sous trois formes, il y a 3 cas à considérer :

• pH 6 7 : la solution est homogène et [Zn2+ ] = c = 1,0.10−2 mol.L−1 .


Dans ce cas, le potentiel vaut :

E = −0,82 V

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29.3 Diagrammes de quelques métaux 69

• 7 6 pH 6 13,25 : la solution est saturée puisque le précipité d’hydroxyde de zinc existe. Dans ce
cas, la constante de précipitation Ks est vérifiée et, en posant h = [H3 O+ ] :

Ks Ks 10−16
[Zn2+ ] = − 2
= 2 h2 = −28 h2 = 1012 h2
[OH ] Ke 10

Le potentiel vaut alors :

E = E ◦ + 0,03 log 1012 + 0,03 log h2 = −0,76 + 0,36 + 0,06 log h = −0,40 − 0,06 pH

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


• pH > 13,25 : on peut alors considérer que l’ion zincate est majoritaire, et donc de concentration c.
Dans ce cas, on peut écrire la réaction suivante :

Zn2+ + 4 OH − ⇄ Zn(OH)2−
4

La concentration en ion zinc Zn2+ est alors donnée par :

[Zn(OH)2−4 ] c 10−2 4
[Zn2+ ] = = h 4
= h = 1038,5 h4
β [OH − ]4 β Ke4 10−40,5

Le potentiel vaut alors :

E = E ◦ + 0,03 log 1038,5 + 0,03 log h4 = −0,76 + 1,155 + 0,12 log h = 0,395 − 0,12 pH

— Remarque 1 —

Il vaut toujours vérifier la continuité. Ici :


• En pH = 7, E = −0,40 − 0,06 × 7 = −0,82 V .
• En pH = 13,25, E = −0,40 − 0,06 × 13,25 = −1,195 V = 0,395 − 0,12 × 13,25.

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70 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

— Remarque 2 —

Il est possible de déterminer les pentes précédentes grâce à une autre méthode.
En effet, la formule de Nernst s’écrit :

0,06 aα
(Ox)
E = E◦ + log β
n a(Red)

• Pour pH 6 7, l’espèce de degré d’oxydation (II) à considérer est Zn2+ et la demi-équation s’écrit :
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Zn2+ + 2 e− ⇄ Zn(s)

Dans cette demi-équation, il n’y a pas d’ion hydronium H3 O+ : le pH n’intervient donc pas et le
potentiel est constant, donc de pente nulle.
• Pour 7 6 pH 6 13,25, c’est le précipité d’hydroxyde de zinc qui intervient. La demi-équation
correspondante s’écrit en réalité :

Zn(OH)2 + 2 e− ⇄ Zn(s) + 2 OH −

Ou avec des ions H + :

Zn(OH)2 + 2 H + + 2 e− ⇄ Zn(s) + 2 H2 O

Les activités de l’eau et des solides étant égales à 1, le potentiel peut alors s’écrire :
0,06 2
E = E(◦ Zn(OH)2 log H +

/Zn(s) ) +
2

Soit E = E ′◦ − 0,06 pH.


• Pour pH > 13,25, c’est l’ion complexe qui intervient. La demi-équation correspondante s’écrit en
réalité :

Zn(OH)2− −
4 + 2 e ⇄ Zn(s) + 4 OH

Ou avec des ions H + :

Zn(OH)2− + −
4 + 4 H + 2 e ⇄ Zn(s) + 4 H2 O

Les activités de l’eau et des solides étant égales à 1, le potentiel peut alors s’écrire :
0,06 4 

log H + Zn(OH)2−
 
E = E(Zn(OH) 2−
/Zn
+ 4
4 (s) ) 2
′′◦
Soit E = E + 0,03 log c − 0,12 pH.
Les valeurs de E et de E ′′◦ peuvent être déterminées par continuité en pH = 7 et pH = 13,25.
′◦

L’avantage de cette méthode, c’est son efficacité. Son inconvénient, c’est qu’elle ne permet pas de vérifier
la continuité aux frontières verticales ; pire, en cas d’erreur, celle-ci est reportée dans les calculs suivants.

29.3.1.3 Diagramme

Le diagramme est tracé pour une concentration en zinc égale à 1,0.10−2 mol.L−1 et le diagramme de
l’eau y est superposé (en bleu clair).

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29.3 Diagrammes de quelques métaux 71

E (V )

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Zn 2+ Zn(OH)2 (s) Zn(OH)2−
4

−1
Zn(s)

F IGURE 29.4 – Diagramme potentiel-pH du zinc

29.3.1.4 Conséquences

• Chaque espèce possède un domaine qui lui est propre. Les droites ne se croisent pas et les degrés
d’oxydation sont croissants de bas en haut.
Les domaines de stabilité sont donc parfaitement définis pour les composés du zinc.
• Pour ce qui est de la stabilité dans l’eau :
◦ en milieu acide, le zinc solide et l’eau possèdent des domaines disjoints. Cela signifie qu’ils ne
peuvent coexister et donc qu’ils réagissent ensemble. La réaction peut s’écrire, par
combinaison des deux demi-équations des couples Zn2+ /Zn et H + /H2 :

Zn(s) + 2 H + → Zn2+
(aq) + H2

◦ en milieu basique, la réaction qui a lieu est :

Zn(s) + 2 OH − + 2 H2 O → Zn(OH)2−
4 (aq) + H2

◦ en milieu neutre, on forme :

Zn(s) + 2 H2 O → Zn(OH)2 + H2

mais les domaines étant très proches, la réaction est plus lente.

29.3.2 Diagramme potentiel - pH du fer

29.3.2.1 Les frontières verticales

Les espèces à considérer sont :


• le métal fer F e(s) ,
• l’ion fer (II) F e2+
(aq) appelé aussi ion ferreux,

• l’ion fer (III) F e3+


(aq) appelé également ion ferrique,
• le précipité d’hydroxyde de fer (II) (ou hydroxyde ferreux) F e(OH)2 (s) ou F e(OH)2 ,

• le précipité d’hydroxyde de fer (III) (ou hydroxyde ferrique) F e(OH)3 (s) ou F e(OH)3 ,

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


72 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

En les classant par ordre de degré d’oxydation croissant de bas en haut et par nombre d’ions hydroxydes
contenus de gauche à droite, on obtient :

III F e3+
(aq) F e(OH)3

II F e2+
(aq) F e(OH)2

0 F e(s)
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Considérons une concentration totale c en fer (II) et en fer (III) égale à 1,0.10−2 mol.L−1 :

c = [F e2+ ] = [F e3+ ]

On donne pKs1 = 15,0 pour le précipité d’hydroxyde de fer (II) et pKs2 = 38,0 pour le précipité
d’hydroxyde de fer (III).

⇒ Activité 29. 3

1. Écrire la réaction de dissolution du précipité d’hydroxyde de fer (II).


2. Calculer le pH de précipitation de ce précipité.
3. En déduire les expressions de [F e2+ ] en fonction de h = [H3 O+ ].

⇒ Activité 29. 4

1. Écrire la réaction de dissolution du précipité d’hydroxyde de fer (III).


2. Calculer le pH de précipitation de ce précipité.
3. En déduire les expressions de [F e3+ ] en fonction de h = [H3 O+ ].

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


29.3 Diagrammes de quelques métaux 73

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


Lorsque le pH augmente, la solution s’enrichit en ions hydroxydes OH − .
On en déduit alors les domaines de prédominance :

F e(OH)3
F e3+

F e(OH)2
F e2+
pH

0 2 7,5 14

F IGURE 29.5 – Domaines de prédominance du fer

— Remarque importante —

Les domaines des précipités d’hydroxyde de fer (II) F e(OH)2 et d’hydroxyde de fer (III) F e(OH)3
sont en réalité des domaines d’existence.

29.3.2.2 Les autres frontières

Les autres frontières s’obtiennent grâce aux expressions des potentiels.

Ainsi, le potentiel standard E1◦ du couple F e2+ /F e(s) vaut −0,44 V et le potentiel standard E2◦ du couple
F e3+ /F e2+ vaut 0,77 V .

On peut considérer le diagramme simplifié suivant :

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


74 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

E (V )

F e(OH)3
F e3+
7,5
(3) 2 (4) (5)
2+ F e(OH)2
Fe pH
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

(1) (2)
F e(s)

F IGURE 29.6 – Diagramme E − pH simplifié du fer

On voit qu’il y a 5 frontières à déterminer.


On étudie dans un premier temps le couple II/0 :
F e2+ −
(aq) + 2 e ⇄ F e(s)

La formule de Nernst donne le potentiel :

E = E1◦ + 0,03 log [F e2+ ]


• pH 6 7,5 : la solution est homogène et [F e2+ ] = c = 1,0.10−2 mol.L−1 .
Dans ce cas, le potentiel vaut :
(1)E1 = E1◦ + 0,03 log 10−2 = −0,50 V

• pH > 7,5 : la solution est saturée puisque le précipité d’hydroxyde de fer (II) existe. Dans ce cas,
la constante de précipitation Ks1 est vérifiée et :

[F e2+ ] = 1013 h2
Le potentiel vaut alors :
(2)E1′ = E1◦ + 0,03 log 1013 + 0,03 log h2 = −0,44 + 0,39 + 0,06 log h = −0,05 − 0,06 pH

— Remarque —

En pH = 7,5, E1′ = −0,05 − 0,06 × 7,5 = −0,50 V = E1 : la continuité est vérifiée en pH = 7,5.

Dans un deuxième temps, on étudie le couple III/II :

F e3+ − 2+
(aq) + e ⇄ F e(aq)

La formule de Nernst donne le potentiel :


[F e3+ ]
E = E2◦ + 0,06 log
[F e2+ ]

• pH 6 2 : la solution est homogène et [F e2+ ] = [F e3+ ] = c = 1,0.10−2 mol.L−1 .


Dans ce cas, le potentiel vaut :
(3)E2 = E2◦ = 0,77 V

• 2 6 pH 6 7,5 : la solution est saturée puisque le précipité d’hydroxyde de fer (III) existe. Dans ce
cas, [F e2+ ] = 10−2 mol.L−1 et comme la constante de précipitation Ks2 est vérifiée, on a :

[F e3+ ] = 104 h3
Le potentiel vaut alors :
(4)E2′ = E2◦ + 0,06 log 106 + 0,06 log h3 = 0,77 + 0,36 + 0,06 log h3 = 1,13 − 0,18 pH

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


29.3 Diagrammes de quelques métaux 75

• pH > 7,5 : les deux précipités existent. Dans ce cas, [F e2+ ] = 1013 h2 et [F e3+ ] = 104 h3 .
Le potentiel vaut alors :

(5)E2′′ = E2◦ + 0,06 log 10−9 + 0,06 log h = 0,77 − 0,54 + 0,06 log h = 0,23 − 0,06 pH

— Remarque —

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


• En pH = 2, E2′ = 1,13 − 0,18 × 2 = 0,77 V = E2 .

• En pH = 7,5, E2′ = 1,13 − 0,18 × 7,5 = −0,22 V = 0,23 − 0,06 × 7,5 = E2′′ .
La continuité est vérifiée en pH = 2 et en pH = 7,5.

29.3.2.3 Diagramme

Le diagramme est ici tracé pour une concentration en fer égale à 1,0.10−2 mol.L−1 et le diagramme de
l’eau y est superposé (en bleu clair).

E (V )

2
F e3+
F e(OH)3 (s)

1
(3)
(4)
2+
Fe pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
(1) F e(OH ) (5)
2 (s)
(2)
−1 F e(s)

F IGURE 29.7 – Diagramme potentiel-pH du fer

⇒ Activité 29. 5

Déterminer par une autre méthode et de façon rapide la pente des droites.

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76 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

29.3.2.4 Conséquences

• Chaque espèce possède un domaine qui lui est propre. Les droites ne se croisent pas et les degrés
d’oxydation sont croissants de bas en haut.
Les domaines de stabilité sont donc parfaitement définis pour les composés du fer.
Le fer au degré (II) possède des domaines parfaitement définis et il n’y a donc pas de dismutation
du fer (II).
Si on met en présence du fer solide F e(s) et du fer (III), par exemple en milieu acide, ils ont des
domaines disjoints et ne peuvent donc pas coexister. Cela signifie donc qu’ils réagissent ensemble.

— Rappel —

• Pour ce qui est de la stabilité dans l’eau :


◦ Dans l’eau désaérée ou désoxygénée (donc en l’absence de dioxygène O2 ), seul le fer solide
F e(s) ne possède pas de domaine commun avec l’eau. Cela signifie qu’il réagit avec l’eau.
Par exemple en milieu acide, la réaction s’écrira :

F e(s) + 2 H + → F e2+ + H2

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


29.3 Diagrammes de quelques métaux 77

Cette réaction traduit la corrosion du fer.


En milieu basique, les potentiels sont voisins et bien que la cinétique des réactions de
corrosion soit hors programme, on peut en déduire que la réaction sera plus lente. Elle s’écrit :

F e(s) + 2 H2 O → F e(OH)2 + H2

Le fer (II) et le fer (III) possèdent tous les deux des domaines communs avec l’eau. Cela
signifie qu’ils sont stables dans l’eau (il n’y a pas de réaction avec l’eau car ils coexistent avec

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


celle-ci).
◦ Dans l’eau aérée (donc en présence de dioxygène O2 ), seul le fer (III) possède un domaine
commun avec le dioxygène O2 . Cela signifie que le fer solide F e(s) et le fer au degré (II) sont
oxydés par le dioxygène dissous dans l’eau. Cela explique qu’au contact de l’air humide, seul
le degré d’oxydation (III) du fer soit stable. C’est pourquoi les métaux ferreux rouillent (la
formule de la rouille est : F e2 O3 , 3 H2 O).

29.3.3 Diagramme potentiel - pH du cuivre

29.3.3.1 Les frontières verticales

Les espèces à considérer sont :


• le métal cuivre Cu(s) ,
• l’ion cuivreux Cu+
(aq) ,

• l’ion cuivrique Cu2+


(aq) ,
• l’oxyde cuivreux Cu2 O(s) ,
• le précipité d’hydroxyde de cuivre (II) Cu(OH)2 (s) ou Cu(OH)2 .

En les classant par ordre de degré d’oxydation croissant de bas en haut et par nombre d’ions hydroxydes
contenus de gauche à droite, on obtient :

II Cu2+
(aq) Cu(OH)2

I Cu+
(aq) Cu2 O(s)
0 Cu(s)

Considérons une concentration totale c en cuivre (I) et en cuivre (II) égale à 1,0.10−2 mol.L−1 :

c = [Cu+ ] = [Cu2+ ]

On donne pKs1 = 15,0 pour la réaction suivante :


1 1
Cu2 O(s) + H2 O ⇄ Cu+
(aq) + OH

2 2

et pKs2 = 20 pour le précipité d’hydroxyde de cuivre (II).


On fournit également les potentiels standards suivants :
E1◦ = 0,52 V pour le couple Cu+ /Cu(s) ,
E2◦ = 0,16 V pour le couple Cu2+ /Cu+ .
⇒ Activité 29. 6
Déterminer le pH de précipitation de Cu2 O(s) .

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78 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

⇒ Activité 29. 7
Déterminer le pH de précipitation de Cu(OH)2 .
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⇒ Activité 29. 8
En déduire le diagramme potentiel-pH simplifié du cuivre.

⇒ Activité 29. 9
Exprimer les concentrations des ions Cu+ 2+
(aq) et Cu(aq) ∀pH.

29.3.3.2 Les autres frontières

⇒ Activité 29. 10
En déduire les expressions du potentiel, donc des équations des droites (1), (1′ ), (2), (2′ ) et (2′′ ).

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Saint Joseph - LaSalle
29.3 Diagrammes de quelques métaux

CPGE TSI
79

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


80 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

29.3.3.3 Premier diagramme

Le diagramme potentiel-pH devrait alors avoir l’allure suivante :

E (V )

0.5
I
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

0
II
II
I I
pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

I
0
−0.5

F IGURE 29.8 – Premier diagramme potentiel-pH du cuivre

On remarque que pour pH 6 3,0, Cu(I) possède deux domaines disjoints.


Ceci est impossible et cela signifie qu’il y a dismutation : le cuivre (I) n’existe donc pas.
Il faut dans ce cas considérer le couple II/O.
Calculons tout d’abord le potentiel standard du couple Cu2+ (aq) /Cu(s) .
La demi-équation à considérer est :

Cu2+ −
(aq) + 2 e ⇄ Cu(s) 3

Calculons tout d’abord le potentiel standard de ce couple :

∆r G◦ = −n F E ◦ pour une réaction de réduction.

I
Cu+
(aq)

∆r G◦1 ∆r G◦2

0 II
Cu(s) Cu2+
∆r G◦3 (aq)

On en déduit :

∆r G◦3 = ∆r G◦1 + ∆r G◦2

Soit :
E1◦ + E2◦ 0,52 + 0,16
E3◦ = = = 0,34 V
2 2
Le potentiel de ce couple s’écrit alors :

E = E3◦ + 0,03 log [Cu2+ ]


= 0,34 + 0,03 log c
= 0,34 + 0,03 log 10−2
= 0,28 V

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29.3 Diagrammes de quelques métaux 81

29.3.3.4 Diagramme final

Le diagramme a été tracé avec une concentration en cuivre égale à 1,0.10−2 mol.L−1 et le diagramme de
l’eau y est superposé (en bleu clair).

E (V )

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


1.0

Cu2+
0.5 Cu(OH)2 (s)

0,28
C u2 O
(s)
pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cu(s)

−0.5

F IGURE 29.9 – Diagramme potentiel-pH du cuivre

29.3.3.5 Conséquences

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82 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

29.4 Une application industrielle : l’hydrométallurgie


du zinc

Dans la nature, le zinc (Zn) se rencontre dans la blende, minerai constitué essentiellement de sulfure de
zinc solide ZnS(s) . Pour récupérer le métal zinc Zn(s) , dont la principale utilisation est l’élaboration de
l’acier zingué, la blende subit des transformations physico-chimiques. La blende est transformée en
calcine (constituée principalement de ZnO(s) ) au moyen d’une opération appelée grillage. La calcine est
alors traitée par hydrométallurgie pour obtenir le métal zinc quasiment pur.
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

L’hydrométallurgie du zinc permet d’obtenir directement du métal pur à 99,995 %. Ce procédé industriel
assure environ 80 % de la production mondiale de zinc.

L’opération de grillage permet de transformer ZnS(s) en ZnO(s) .

29.4.1 Lixivation

29.4.1.1 Lixivation acide

La lixivation consiste à transformer l’oxyde de zinc ZnO(s) en ion zinc Zn2+ (aq) .
Pour cela, on utilise de l’acide sulfurique H2 SO4 lors d’une réaction acido-basique.

⇒ Activité 29. 11

Écrire la réaction de dissolution.

Les impuretés sont alors pour la plupart solubilisées (F e3+ , Cu2+ , Cd2+ , . . .).
Environ 80 % de la calcine ZnO(s) est alors solubilisée.

29.4.1.2 Deuxième lixivation acide

On effectue ensuite une attaque à chaud (90 ◦C) avec de l’acide plus concentré.

29.4.2 Purification de la solution

29.4.2.1 Nécessité de la purification

La solution contient alors des ions Zn2+ , F e3+ , Cu2+ , Cd2+ , N i2+ , Co2+ , M n2+ , . . .
Pour simplifier, considérons comme impuretés uniquement les ions F e3+ et Cu2+ .
Superposons alors les 3 diagrammes précédents :

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29.4 Une application industrielle : l’hydrométallurgie du zinc 83

E (V )

1.0 F e3+ F e(OH)3 (s)

Cu(OH)2 (s)
Cu2+
0.5

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


F e2+ C u2 O
(s) pH
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cu(s)
2+
Zn
−0.5 F e(O
H )2
(s)

F e(s) Zn(OH)2 (s)

−1.0 Zn(OH)2−
4
Zn(s)

F IGURE 29.10 – Diagramme potentiel-pH du fer, du zinc et du cuivre

— Remarque —
Pour effectuer une étude quantitative, il faudrait utiliser les bonnes concentrations, notamment en tenant
compte du fait que les impuretés sont en beaucoup plus faible quantité que les ions Zn2+ .

En observant la superposition des 3 diagrammes précédents, on constate que quelque soit le pH, le zinc est
l’espèce la plus réductrice (on parle aussi de caractère électropositif) : le domaine du zinc métal est
en-dessous de ceux du fer métal et du cuivre métal.
Cela signifie donc qu’il n’est pas possible de préparer du zinc par réduction de Zn2+ en présence de ces
impuretés, sinon, il y aurait également réduction des impuretés. En effet, une réaction d’oxydo-réduction
est d’autant plus quantitative que les potentiels de l’oxydant et du réducteur sont éloignés.
Il faut donc éliminer préalablement tous les cations métalliques dont le potentiel standard est supérieur à
−0,76 V .

29.4.2.2 Lixivation neutre

On remet alors de la calcine ZnO(s) basique dont le pH est voisin de 4,5 − 5, ce qui amène F e3+ à
précipiter sous forme de F e(OH)3 que l’on élimine par décantation.

29.4.2.3 Cémentation

Il reste alors des ions Cu2+ (ainsi que Cd2+ , N i2+ , M n2+ , Co2+ , . . .).On traite alors la solution par du
zinc métallique Zn(s) qui est capable de réduire tous ces ions à l’état métallique. On obtient alors Cu(s) ,
Cd(s) , N i(s) , M n(s) , Co(s) , ainsi qu’une solution contenant les ions Zn2+ , H + et SO42− .
Il restera ensuite à transformer les ions Zn2+ par voie électrochimique, donc par électrolyse.

— Remarque —

Pour préparer du zinc métallique, il faut donc déjà disposer de zinc. Celui-ci peut être obtenu par pyromé-
tallurgie (réaction de la calcine avec le carbone C(s) ou le monoxyde de carbone CO(g) ).

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84 D IAGRAMMES POTENTIEL - P H

29.5 Exercices : Diagrammes potentiel - pH

29.5.1 Énoncés

◮ Exercice 29. 1 : Diagramme potentiel-pH du mercure


Construire le diagramme potentiel-pH du mercure en prenant comme concentration
c = 1,0.10−2 mol.L−1 et en considérant les degrés d’oxydation 0, I et II.
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

Données :
Pour le précipité Hg(OH)2 : pKs = 26,

Potentiel standard du couple Hg22+ ◦


(aq) /Hg(ℓ) : E1 = 0,80 V ,
2+ 2+
Potentiel standard du couple Hg(aq) /Hg2 (aq) : E2◦ = 0,91 V .

◮ Exercice 29. 2 : Utilisation du diagramme potentiel-pH du plomb


La figure ci-dessous représente le diagramme potentiel-pH du plomb superposé à celui de l’eau.

E (V )
2

0,2
1 pH
0 10

F IGURE 29.11 – Diagramme potentiel-pH du plomb


1. Reproduire ce diagramme et indiquer les espèces chimiques stables correspondant aux différents
domaines du diagramme : P b2+ 4+ 2− −
(aq) , P b3 O4(s) , P bO(s) , P b(aq) , P bO3(aq) , P b(s) , HP bO2 (aq) ,
P bO2 (s) .
2. Quelles sont les espèces qui peuvent exister au contact de l’eau d’après ce diagramme ?
3. Le plomb peut-il être attaqué en milieu acide ? en milieu basique ?
4. On constate que le plomb n’est pas attaqué dans une solution d’acide sulfurique à
5,0.10−2 mol.L−1 .
Donner une interprétation à ce phénomène.
5. Un accumulateur au plomb est constitué d’une électrode en plomb (électrode 1) et d’une électrode
de dioxyde de plomb (électrode 2), plongeant dans une solution d’acide sulfurique. Montrer que la
concentration des ions P b2+ peut être prise égale à 1,0.10−4 mol.L−1 , la solution étant saturée en
sulfate de plomb.
Données :
Potentiel standard du couple O2 (g) /H2 O : E ◦ = 1,23 V .
Produit de solubilité du sulfate de plomb : Ks = 1,0.10−8.
◮ Exercice 29. 3 : Utilisation du diagramme potentiel-pH du vanadium
On étudie dans cette partie quelques propriétés du vanadium et de ses dérivés. On fournit pour cela
quelques données utiles et le tracé du diagramme simplifié : potentiel E = f (pH) du vanadium V(s)
associé aux espèces solubles dans l’eau V 2+ , V 3+ , V O2+ , V O2+ (chacune à la concentration
c = 1,0.10−1 mol.L−1 ) et à leurs hydroxydes solides, repérés respectivement par (α), (β), (γ) et (δ).
RT
On prendra ln 10 = 0,06 V .
F
Les pH pourront être lus directement sur le diagramme.

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29.5 Exercices : Diagrammes potentiel - pH 85

1. Donner les formules des hydroxydes (α), (β), (γ) et (δ). Compléter (en justifiant) le diagramme
fourni en faisant figurer chaque espèce dans son domaine de prédominance.
2. Calculer les ordonnées des points A, B, C et G ; vérifier sur le graphe la valeur de ces ordonnées.
Montrer que les demi-droites BE, CF , GI et HJ sont parallèles.
3. On constate que l’hydroxyde correspondant à l’ion le plus oxydé est rouge brique. Calculer son
produit de solubilité Ks , ainsi que celui des trois autres hydroxydes.
On élève progressivement, à pH = 2,0, le potentiel d’une solution d’ions V 2+ . À partir de quel
potentiel voit-on apparaître le précipité rouge brique ?

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


4. Les oxydes du vanadium (V2 Ox ), correspondant aux hydroxydes (α), (β), (γ) et (δ), occupent
pratiquement les mêmes domaines que ceux-ci. Donner les formules (V2 Ox ) des quatre oxydes (α′ ),
(β ′ ), (γ ′ ) et (δ ′ ). Quel est le plus stable en présence d’eau ?
5. D’après le diagramme E − pH, le vanadium est-il un métal noble ?
6. L’hydroxyde correspondant à l’ion V 2+ réagit directement sur l’eau : pourquoi ? Selon quelle
réaction ? Trouve-t-on cet hydroxyde dans la nature ?

Données :

Couple V O2+ /V O2+ V O2+ /V 3+ V 3+ /V 2+ V 2+ /V(s)


Potentiel standard E ◦ (V ) 1,00 0,36 −0,25 −1,18

E (V )

1 A

E
C 6,5 pH
0
0,5 3

D F

G
−1 I

H J

F IGURE 29.12 – Diagramme potentiel-pH du vanadium

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Figures, tables, algorithmes, codes, index
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Table des figures

24.1 Diagramme de prédominance acide-base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8


24.2 Diagramme de prédominance des complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
24.3 Diagramme de prédominance des précipités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

25.1 Autoprotolyse de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12


25.2 Acide fort dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
25.3 Base forte dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
25.4 Acide faible dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
25.5 Base faible dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

26.1 Diagramme de prédominance rédox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

27.1 Dosage d’une solution d’acide chlorhydrique par une solution d’hydroxyde de sodium . . 33
27.2 Dosage d’une solution d’hydroxyde de potassium par une solution d’acide nitrique . . . . 34
27.3 Dosage d’une solution d’acide éthanoïque par une solution d’hydroxyde de sodium . . . . 36
27.4 Dosage d’une solution d’ammoniaque par une solution d’acide nitrique . . . . . . . . . . 37

28.1 Température de flamme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

29.1 Diagramme potentiel-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64


29.2 Domaines de prédominance du zinc (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
29.3 Diagramme E − pH simplifié du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
29.4 Diagramme potentiel-pH du zinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
29.5 Domaines de prédominance du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
29.6 Diagramme E − pH simplifié du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
29.7 Diagramme potentiel-pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
29.8 Premier diagramme potentiel-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
29.9 Diagramme potentiel-pH du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
29.10Diagramme potentiel-pH du fer, du zinc et du cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
29.11Diagramme potentiel-pH du plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
29.12Diagramme potentiel-pH du vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

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LISTE DES TABLEAUX 87

Liste des tableaux

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


28.2 Tableau d’avancement d’une réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


Liste des algorithmes
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Liste des programmes

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


Index

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


A basicité
constante de 7
blende
acétique
acide 35 grillage de la 80
acide 12, 13, 15, 17, 20 minerai de zinc 80
acétique 35 Brønsted
chlorhydrique 14, 33 acide de 7
acide de Brønsted 7 base de 7
éthanoïque 18, 35
faible
pH 17 C
très dilué 19 calcine 80, 81
fort catalyseur 53
pH 13 cathode 27
nitrique 34 cémentation 81
acidité chaleur
constante d’ 7 de réaction 46
affinité chimique
chimique 48 affinité 48
ammoniaque 37 équilibre 6
ampholyte 7 chlorhydrique
amphotère 7 acide 14, 33
amphotérisation 26 cœfficient
anode 27 stœchiométrique 45
approximation coloré
d’Ellingham 45 indicateur 30
athermique condition
réaction 43, 46 d’équilibre 49
autoprotolyse conditions
de l’eau 7, 12, 13, 15, 19, 22 standard 40
autoptotolyse constante
de l’eau 17 d’acidité 7
avancement d’autoprotolyse de l’eau 7
de réaction 46 de basicité 7
molaire 46 de dissociation d’un complexe 9
réactionnel 45 de dissolution d’un précipité 10
tableau d’ 45 de formation d’un complexe 9
constituant

B
ajout d’un 53
Coulomb
base 12, 13, 15, 17, 20 loi de 5
définition de Brønsted 7 cuivre
faible diagramme potentiel-pH du 75, 79
pH 19
très diluée 22
forte D
pH 15 décantation 81
ion éthanoate 21 demi-équivalence 31

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


90 INDEX

déplacement d’ 50 standard
desordre de réaction 44
désordre 44 équilibre
diagramme condition d’ 49
de prédominance 9 équilibre
potentiel-pH chimique 6
de l’eau 63, 68, 73, 79 déplacement d’ 50
du cuivre 75, 79 équivalence 30
du fer 69, 73 demi- 31
du zinc 64, 68 équivalent
dipolaire volume 30
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

moment 5 état
direct standard 40
sens d’une réaction 49 de référence 40
dismutation 26, 78 éthanoate
dissociation ion 21
constante de 9 éthanoïque
dissolution acide 18, 35
d’un précipité 10 évolution
du précipité 64, 70 isobare 47
du précipité 70 isochore 46
domaine monobare 47
d’existence 66, 71 principe d’ 49
de prédominance 71 existence
de prédominence 65 domaine d’ 66, 71
dosage 30 exothermique
réaction 43, 46

E F
E.S.H 26
eau f.e.m. 27
autoprotolyse de fer
l’ 7, 12, 13, 15, 17, 19, 22 diagramme potentiel-pH du 69, 73
constante d’autoprotolyse de l’ 7 flamme
diagramme potentiel-pH de température de 47
l’ 63, 68, 73, 79 force
permittivité relative de l’ 5 électromotrice
pH 12 d’une pile 27
produit ionique de l’ 7 formation
électrochimique constante de 9
pile 27 enthalpie standard de 42, 43
électrode formule
de référence 26 de Nernst 27
potentiel d’ 26, 27
standard à hydrogène 26
électrolyte 27 G
électromotrice γ
force 27 règle du 12, 13, 15, 17, 20
Ellingham grandeur
approximation d’ 45 de réaction 42
endothermique molaire partielle 41
réaction 43, 46 standard
enthalpie de réaction 42
libre grillage
de reaction 44 de la blende 80
standard Guldberg et Waage
de formation 42, 43 relation de 6, 29, 49
de réaction 42, 43
enthalpie libre
standard H
de réaction 45 Hess
entropie loi de 43

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


INDEX 91

hydrogène potentiel de 27
électrode standard 26 principe de 44
hydrométallurgie nitrique
du zinc 80 acide 34
hydronium nombre
ion 24 d’oxydation 23
hydroxyde
de potassium 34
de sodium 33 O

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


ordre 44
I oxydant 12, 13, 15, 17, 20
oxydation
indicateur nombre d’ 23
coloré 30 oxydation
indirect définition 24
sens d’une réaction 49 oxydo-réduction
influence réaction d’ 23
d’une variation de pression 52
d’une variation de température 50
de l’ajout d’un constituant 53
ion
P
partielle
éthanoate 21 grandeur molaire 41
hydronium 24 permittivité
isobare relative de l’eau 5
évolution 47 pH
isochore acide faible 17
évolution 46 acide fort 13
base faible 19
L base forte 15
de précipitation 64, 70, 75, 76
Le Châtelier eau 12
loi de 53 pile
libre électrochimique 27
enthalpie 44 potassium
lixivation 80, 81 hydroxyde de 34
loi potentiel
d’action de masse 49 d’électrode 26, 27
de Coulomb 5 de Nernst 27
de Hess 43 précipitation
de Le Châtelier 53 pH de 64, 70, 75, 76
de Van’t Hoff 51 réaction de 10
précipité

M dissolution du 64, 70
redissolution du 65
masse prédominance
loi d’action de 49 diagramme de 9
médiamutation 26 domaine de 71
minerai prédominence
de zinc 80 domaine de 65
molaire prépondérante
avancement 46 réaction 12 – 18, 20, 21
molaire partielle pression
grandeur 41 influence d’une variation de 52
moment principe
dipolaire 5 d’évolution 49
monobare de Nernst 44
évolution 47 troisième 44
pro 27

N produit
de solubilité d’un précipité 10
Nernst ionique de l’eau 7
formule de 27 pyrométallurgie 81

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


92 INDEX

R d’avancement 45
température
reaction de flamme 47
enthalpie libre 44 influence d’une variation de 50
réaction titrage 30
athermique 43, 46 troisième
avancement de 46 principe 44
chaleur de 46
d’oxydo-réduction 23
de précipitation 10 V
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

endothermique 43, 46 Van’t Hoff


enthalpie libre standard de 45 loi de 51
enthalpie standard de 43 relation de 51
entropie standard de 44 variation
exothermique 43, 46 de pression 52
grandeur de 42 de température 50
prépondérante 12 – 18, 20, 21 volume
réactionnel équivalent 30
avancement 45
redisssolution
du précipité 65
réducteur 12, 13, 15, 17, 20
Z
zinc
réduction diagramme potentiel-pH du 64, 68
définition 24 hydrométallurgie du 80
référence
électrode de 26
règle
du γ 12, 13, 15, 17, 20
Relation
de Guldberg et Waage 6
relation
de Guldberg et Waage 29, 49
de Van’t Hoff 51
rétrodismutation 26

S
sens
direct pour une réaction 49
indirect pour une réaction 49
sodium
hydroxyde de 33
solubilité 11
produit de 10
soluté
solubilité d’un 11
standard
conditions 40
électrode à hydrogène 26
enthalpie 42, 43
enthalpie libre 45
état 40
grandeur 42
stœchiométrique
cœfficient 45
stœchiométriques
proportions 30

T
tableau

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


Définitions

Physique - Chimie - CPGE TSI - Établissement Saint Joseph - LaSalle


A grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
acide moment
acide de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

B O
base oxydo-réduction
définition de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 réaction d’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Brønsted
acide de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 P
base de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 potentiel
d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
C précipitation
chaleur réaction de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
chimique R
équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 réaction
conditions chaleur de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
enthalpie standard de . . . . . . . . . . . . . . 43, 45
D réaction de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
dipolaire
moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 S
dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
standard
E conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
enthalpie enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
standard enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
de formation, 43 standard de référence
de réaction, 42, 43 état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
enthalpie libre
standard T
de réaction, 45 titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
équilibre
chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
état
standard
de référence, 40

F
formation
enthalpie standard de . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

G
grandeur
molaire partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
standard
de réaction, 42

M
molaire partielle

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI


Noms propres
ellaSaL - hpesoJ tniaS tnemessilbatÉ - - IST EGPC - eimihC - euqisyhP

B V
Brønsted Van’t Hoff
acide de 7 loi de 51
base de 7

W
C Waage 49
Coulomb
loi de 5

E
Ellingham
approximation d’ 45

G
Guldberg 49
Guldberg et Waage
relation de 6, 29

H
Hess
loi de 43

L
Le Châtelier
loi de 53

N
Nernst
formule de 27
principe de 44

Saint Joseph - LaSalle CPGE TSI