3.7.

BOND SIGMA METATHESIS

3.7.1. Hidrogenolisis: Activación H-H

Es posible dejar que H2 o H+ reaccionen con un complejo d0 metal-alquilo en una

reacción que parece ser una adición oxidativa de H2 seguida de una eliminación
reductora de alcano

Sin embargo, se sabe que la adición oxidativa es imposible con los complejos de
metal d0 , porque no tienen los electrones de no enlace requeridos para formar
los dos enlaces con los nuevos ligandos que resultan de esta reacción. Como se
muestra en el esquema a continuación (izquierda), primero se forma un complejo
H2 intermediate intermedio, luego se forma un estado de transición de 4 centros al
cuadrado que luego puede seguir dos caminos topológicamente simétricos: volver
al complejo H2 inicial o continuar remitir al complejo de alcano transitorio
que finalmente libera el alcano.3.13 Este mecanismo sigue la metátesis del enlace

La hidrogenólisis por metátesis de enlaces desempeña un papel importante en la

descoordinación de polímeros a partir de metales (ver Capítulo 6).

4. 1, 2 INSERCIÓN MIGRATORIA DE ALQUILERES Y

ALQUINOS EN LOS BONOS M-H

Al contrario que el CO, los alquenos se insertan muy fácilmente en un enlace

metal-hidruro para dar un complejo metal-alquilo, y la reacción es reversible. De
hecho, dependiendo de las condiciones, el complejo de metal-alquilo puede dar
lugar a la reacción de extrusión, también llamada eliminación de, produciendo el
complejo de metal-hidruro de alqueno. Esta reacción de eliminación es el
mecanismo de descomposición de los complejos de metal-alquilo que tienen al
menos un hidrógeno y como máximo 16 electrones de valencia en el metal

La reacción de inserción, como su reverso, involucra una especie de hidruro de

metal-olefina, y por lo tanto requiere, en una dirección u otra, un sitio vacío. Por lo
tanto, es necesario partir de un complejo que tenga como máximo electrones de
16 valencias. El estado de transición implica una estructura cuadrada, luego el
último intermedio tiene un enlace agótico M-H-C en equilibrio con el complejo final

La continuidad de la interacción M-H-C a lo largo del mecanismo anterior da como

resultado una estereoselectividad sincrónica con retención de la configuración en
ambos átomos de carbono del enlace doble o triple insertado.

El equilibrio de inserción- -eliminación se desplaza en la dirección de la inserción

de alquenos y alquinos que contienen sustituyentes que retiran electrones. Por lo
tanto, en los ejemplos anteriores y siguientes, los complejos metal-fluoroalquilo
son estables, incluso con electrones de 16 valencia y un átomo de hidrógeno.

La presencia de sustituyentes que retiran electrones no siempre es una condición

indispensable para que la inserción sea cuantitativa. Schwarz 6.8 ha establecido
una importante aplicación de inserción de alquenos en el enlace Zr-H del llamado
reactivo de Schwarz, [ZrCp2 (H) (Cl)].

La regioespecificidad de la reacción anterior es antiMarkownikov, que produce un

complejo de alquilo primario. Además, si el reactivo de Schwarz reacciona con 2-
buteno, el producto de inserción es un complejo de alquilo secundario inestable,
esta inestabilidad cinética se debe presumiblemente a la masa estérica. Este
último complejo se reorganiza para dar un complejo de alquilo primario mediante
la eliminación de H $ $ seguida de una inserción regioespecífica del intermedio 1-
buteno.

Los complejos de Zr-alquilo [ZrCp2 (R) (Cl)] obtenidos por inserción de olefinas
reaccionan con diversos electrófilos con retención de la configuración en el átomo
de carbono en el curso de la descomplejación, que conduce a la funcionalización
de las olefinas; por ejemplo, la reacción con N-bromosuccinimida (NBS) o I2
produce el RX del haluro:

La oxidación de [ZrCp2 (R) (Cl)] usando H2O2 / H2O o t-BuOOH da el alcohol

ROH. Estos complejos [ZrCp2 (R) (Cl)] también se insertan fácilmente en el enlace
Zr-alquilo para dar complejos Zr-acilo [ZrCp2 (COR) (Cl)]. Estos últimos
reaccionan con HCl diluido para dar los aldehídos RCHO, con H2O2 / H2O para
dar los ácidos carboxílicos RCOOH, con Br2 en metanol para producir los ésteres
metílicos RCOOMe y con NBS para conducir a los bromuros de acilo RCOBr.
Consulte también la Parte V, Cap. 21 para otros ejemplos de reacciones de
inserción estequiométrica (uso del reactivo de Collman) y catalítica (con Pd) y sus
aplicaciones en síntesis orgánica.