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Termodinámica Clásica – Unidad 1: Ejercicios

Ejercicio 1

Un recipiente de 50 L contiene 35 moles de hexano a 180°C.


a) ¿Cuál es el porcentaje molar y volumétrico de cada fase en equilibrio?
b) Luego el contenido del recipiente se comprime hasta un volumen de 17,2 L, lo que origina que
éste se caliente hasta los 210°C. ¿Cuál es la presión dentro del recipiente y cómo varía la
distribución de fases?
c) Al recipiente anterior se aumenta 15 moles de hexano, y se modifica su volumen hasta 112,5 L.
Al final de éste proceso se tiene que la temperatura es 190°C. ¿Cuál es la presión en el recipiente?
¿Cuál es la nueva distribución de fases?
d) Luego se reduce el volumen del recipiente anterior, esto incrementa la presión pero la temperatura
se mantiene constante. ¿Qué presión debe alcanzarse para conseguir que en el recipiente exista
50% en volumen de hexano líquido?

Solución

Parte (a):
Volumen molar, V = 1,428 L/mol; a 180°C existen 2 fases en coexistencia, según se observa en el
diagrama.

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Los volúmenes molares de ambas fases: gas y líquido, en coexistencia se obtienen intersectando la
isoterma de 180°C con las curvas de saturación vapor y líquida, respectivamente.
V (G) = 2,098 L/mol V (L) = 0,18 L/mol

Aplicando la regla de la palanca:


G  V  V  L
   0, 65
V
G
V 
L

El porcentaje molar de la fase gaseosa en equilibrio es 65%, es decir de los 35 moles de hexano el
65% está en estado gaseoso (22,75 moles de hexano). La diferencia pertenece a la fase líquida.
Como se conoce el volumen molar y los moles de la fase gaseosa, entonces se tiene que la fase
gaseosa ocupa 47,73 L, es decir el 95,4% del volumen total del recipiente.

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Parte (b):
Volumen molar, V = 0,4924 L/mol; a 210°C existen dos fases en coexistencia.
En la región de coexistencia, si la temperatura no cambia tampoco la presión (independientemente se
cambia la proporción de fases en equilibrio).
Ambas fases en coexistencia tienen la misma presión, P = 20,95 bar
Los volúmenes molares de ambas fases: gas y líquido, son:
V (G) = 1,104 L/mol V (L) = 0,214 L/mol
La proporción molar de la fase gaseosa es:  (G) = 0,3127; es decir que la reducción del volumen del
recipiente (compresión), a pesar que la temperatura se incrementó, produjo la condensación de hexano.

Ahora, la proporción molar de hexano en fase líquida es  (L) = 1 -  (G) = 0,6873; que representa 24,06
moles de hexano en fase líquida. Antes de la compresión los moles en fase líquida eran 12,25 moles.
El volumen ocupado por el hexano gaseoso es 12,08 L, es decir el 70% del volumen del recipiente.

Parte (c):
Moles de hexano, n = 50 mol; volumen molar, V = 2,25 L/mol.
La intersección del volumen molar con la isoterma de 190°C se ubica fuera de la región de
coexistencia, por tanto no existen fases en coexistencia, mas solo la fase gaseosa.
A estas condiciones de volumen molar y temperatura, la presión del sistema será 12,8 bar.

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Parte (d):
Si el proceso de reducción de volumen (compresión) se desarrolla a temperatura constante entonces las
coordenadas termodinámicas (V,P) deben desplazarse sobre la isoterma de 190°C.
Si se indica que el líquido ocupará el 50% del volumen del recipiente, entonces está implícito que se
describe un sistema en donde coexisten la fase líquida y la gaseosa. Por tanto, sea cual fuese el
volumen del recipiente (y por tanto el volumen molar), la presión del sistema debe ser la misma, y ésta
se puede obtener a partir del tramo horizontal de la isoterma.
P = 15,18 bar

Ejercicio 2

Se tiene 5 recipientes cerrados que contienen un fluido puro, a las siguientes condiciones:

Recipiente 1 2 3 4 5
3
Volumen, m 10 5 8 16 30
Fluido O2 CH3Cl CH3OH Heptano Etileno
masa, kg 2000 150 10 25 20
Temperatura, K 130 270 320,7 335 200

Determinar el estado termodinámico del fluido en cada recipiente: volumen molar, presión, volumen
molar de cada fase y proporción molar de cada fase.

Solución

Recipiente 1:
Volumen específico, V = 0,005 m3/kg (es decir: 0,16 m3/kmol)
Del Manual del Ingeniero Químico, R. Perry, Capítulo 2, se tiene que para 130 K:
P = 17,44 bar
Además: V (G) = 0,01467 m3/kg V (L) = 0,001116 m3/kg
Por tanto,  (G) = 0,2865

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Ejercicio 3

En un recipiente se tiene amoniaco en su punto crítico.


a) Si el recipiente se enfría hasta 30°C, ¿cuál es el porcentaje másico de amoniaco condensado?
b) El recipiente se expande hasta que el volumen específico total es 20 L/kg, y luego se incrementa
la presión hasta 40 bar. ¿Cuál es el porcentaje molar de cada fase? ¿Cuál es la temperatura del
recipiente?
c) Construir curvas de proporción molar constante.

Ejercicio 4

El siguiente diagrama (P en bar y V en L/mol) describe el comportamiento PVT de una sustancia que
se expande al congelarse.
a) Si un recipiente contiene 0,02 mol/L de la sustancia, a una temperatura T 2, ¿cuál es la presión y
distribución de fases dentro del recipiente?
b) Luego la presión se incrementa hasta 35 bar, manteniendo la temperatura constante, ¿cuál es la
nueva distribución de fases?
c) Posteriormente, el recipiente se enfría hasta conseguir que la sustancia sea un líquido saturado a
T3. Luego se inicia el congelamiento hasta obtener que el 70% de la sustancia se solidifique.
¿Cuál es el nuevo volumen molar del sistema?
d) Luego, súbitamente la presión del recipiente baja a 9 bar y el volumen molar del sistema aumenta
a 30 L/mol, ¿cuál es la nueva distribución de fases?
e) ¿Cuál es la presión y los volúmenes molares de cada fase en el punto triple?

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Ejercicio 5

En una planta petroquímica se utiliza etileno en fase gaseosa, a 76 bar, para un proceso de 2 etapas. A
la salida de la primera etapa el etileno tiene una presión de 38 bar, y a la salida de la segunda etapa la
presión se ha reducido hasta 6 bar. Si todo el proceso se desarrolla a 300 K, determinar la densidad del
gas en cada corriente.

Etileno Etileno Etileno


PROCESO 1 PROCESO 2
300 K 300 K 300 K
76 bar 38 bar 6 bar

Productos 1 Productos 2

Nota: pruebas experimentales con etileno gaseoso, a 300 K, indican las siguientes densidades:

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Solución

Si se considera utilizar la ecuación de estado virial truncada en el segundo término, entonces:


BP
1  1  4
P P RT
Z  1  B B 2    0 
RT  RT 2B

Como el segundo coeficiente virial, B, depende de la temperatura, entonces ´la densidad puede
estimarse a partir de la presión y la temperatura, además de constantes específicas del etileno. Sin
embargo, antes debe seleccionarse algún modelo para calcular B.

Considerando las siguientes propiedades para el etileno:


TC = 282,3 K; PC = 50,4 bar; ZC = 0,281;  = 0,087; M = 28,054 g/mol
Además: R = 0,08314 bar.L/K.mol

Para: T = 300 K; P = 6 bar (Tr = 1,063; Pr = 0,119)


Pitzer Abbott Tsonopoulos Schreiber Lielmezs
B0 -0,2988 -0,2999 -0,2960 -0,2882  (0)
0,8813
B1 -0,0222 0,0058 -0,0048 -0,0861  (1) -0,0048
Br -0,3007 -0,2994 -0,2964 -0,2957 -0,3012
B, L/mol -0,1400 -0,1394 -0,1380 -0,1377 -0,1403
, mol/L 0,2493 0,2492 0,2491 0,2491 0,2493
, kg/m3 6,9927 6,9915 6,9890 6,9883 6,9931

Para: T = 300 K; P = 38 bar (Tr = 1,063; Pr = 0,754)


Pitzer Abbott Tsonopoulos Schreiber Lielmezs
, kg/m3 61,8098 61,5950 61,1277 61,0103 61,8942

Para: T = 300 K; P = 76 bar (Tr = 1,063; Pr = 1,508)


Ningún modelo genera una solución.

Al incluir el tercer coeficiente virial, entonces:


P B 1 P
Z  1  B  C  2 3  2    0
RT  C C RTC
La expresión cúbica puede resolver aplicando el método de Cardano 1.

Para: T = 300 K; P = 76 bar (Tr = 1,063; Pr = 1,508)


Modelo de Orbey-Vera: C0 = 0,03293; C1 = 0,01821; Cr = 0,03451; C = 0,007485 L2/mol2
Modelo de Meng: f0 = 0,19143; Br tomado de Tsonopoulos; Cr = 0,0346; C = 0,007503 L2/mol2
Modelo de Lielmezs: F(0) = 0,37186; F(1) = 0,2591; Cr = 0,03411; C = 0,007398 L2/mol2

Para polinomios de la forma: x  a2 x  a1 x  a0  0 se tiene que:


1 3 2

a2
x  3 R D  3 R D 
3
3a1  a22 9a2 a1  27a0  2a23
Siempre que D  0, donde: D  Q3  R 2 Q R
9 54
Más detalles en Spiegel, M., Lipschutz, S., Liu, J. (2009) Manual de tablas y fórmulas matemáticas.

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Por tanto:
6 bar 38 bar 76 bar
Orbey Meng Lielmezs Orbey Meng Lielmezs Orbey Meng Lielmezs
B, L/mol -0,1380 -0,1380 -0,1403 -0,1380 -0,1380 -0,1403 -0,1380 -0,1380 -0,1403

C, L2/mol2 0,007485 0,007503 0,007398 0,007485 0,007503 0,007398 0,007485 0,007503 0,007398

, mol/L 0,2490 0,2490 0,2492 2,0296 2,0293 2,0485 8,2094 8,1694 9,0546

, kg/m3 6,985 6,985 6,990 56,94 56,93 57,47 230,3 229,2 254,0

Ejercicio 6

En una planta química se trabaja con los siguientes fluidos:


- Agua, a 620 K y 100 bar
- Etanol, a 500 K y 30 bar
- Acetona, a 430 K y 10 bar
- Refrigerante R-143a, a 280 K y 5 bar
Determine la densidad de cada fluido.

Considere los siguientes datos:

fluido agua etanol acetona R-143a


TC, K 647,14 513,92 508,2 346,3
PC, bar 220,64 61,48 47,01 37,92
 0,344 0,649 0,307 0,259
M, g/mol 18,015 46,069 58,08 87,04
r 173,0 68,16 156,18 169,49
Parámetros de Tsonopoulos
a -0,0109 0,0878 -0,0341 -0,01703
b 0 0,0578 0 0
Parámetro de Lielmezs
x 0,72 1,13 1 1

Además se sabe que la densidad del vapor saturado, de cada fluido, a la temperatura indicada es:

fluido agua etanol acetona R-143a


, kg/m3 106,38 90,90 28,09 33,74

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Ejercicio 7

Una corriente de ciclohexano gaseoso, a 550 K y 20 bar, se descomprime hasta 450 K y 5 bar.
Determinar la densidad del fluido antes y después de la descompresión.
Considerar:
TC = 553,6 K; PC = 40,73 bar;  = 0,21; M = 84,161 g/mol

Solución parcial

Siendo T = 550 K y P = 20 bar, considerando el modelo PR se tiene que:


Tr = 0,9935; m = 0,6866;  = 1,00448; a = 23,888 bar.L2/mol2; b = 0,0879 L/mol
V = 1,797 L/mol;  = 46,83 kg/m3

Siendo T = 450 K y P = 5 bar, considerando el modelo RK se tiene que:


Tr = 0,81286;  = 1,10915; a = 24,6607 bar.L2/mol2; b = 0,0979 L/mol
V = 6,884 L/mol;  = 12,225 kg/m3

Ejercicio 8

Una corriente que contiene benceno (30%), tolueno (30%) y p-xileno (40%) se somete a un proceso de
separación, según el siguiente diagrama:

Determinar el flujo volumétrico de cada producto, en lpm, si todos se encuentran en fase líquida.
Considere los siguientes datos:
fluido benceno tolueno p-xileno
TC, K 562,2 591,8 616,2
PC, bar 48,98 41,06 35,11
 0,21 0,262 0,322
M, g/mol 78,114 92,141 106,167

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Ejercicio 9

Dado el siguiente proceso de producción de benceno y bifenilo líquido, a partir de H2 gaseoso y


tolueno líquido, determinar las densidades de las corrientes: hidrógeno, tolueno, metano, benceno y
bifenilo.
Además, si la densidad del gas de purga es 21,6 kg/m3, entonces ¿cuál es la presión de la purga?
Utilice el modelo PR.

Ejercicio 10

Se tiene etanol a 350 K, con un volumen molar igual a 10 L/mol, ¿Cuál es su presión?
Si el etanol pasa por un proceso en donde su volumen molar cambia 60,1 L/mol manteniendo la
temperatura constante, ¿cuál es su presión?
Luego el etanol se enfría hasta 300 K y su presión se regula a 5 bar, ¿cuál es su densidad?

Utilizar el modelo SAFT y BWR, con los siguientes parámetros:


SAFT:  = 12 ml/mol; uo = 213,48 K; m = 2,457; AB= 2759 K; AB= 0,0292
BWR: a = 0,84545; b = 16,8155x10-3; c = 33,0064x104;  = 0,78556x10-3;  = 2,71568x10-2;
A0 = 6,89518; B0 = 5,09732x10-2; C0 = 161,236x104. Constantes válidas para atm, L/mol y K.

Solución parcial

Siendo T = 350 K y V = 10 L/mol, considerando el modelo SAFT se tiene que:


u = 219,579 K;  = 0,00206;  = 0,13202; X = 0,89439; F = -0,0859; Zasoc = -0,10615

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u  
i j

 jD
i j
ij   
  
T 0, 74048   0, 01392

Z = 0,87246; P = 2,539 bar

Siendo T = 300 K y P = 5 bar, para ambos modelos el volumen molar se obtiene aplicando algún
método numérico para resolver funciones de una sola variable, que en éste caso es el volumen molar,
V.
SAFT: V = 56,62 ml/mol;  = 0,812 g/ml
BWR: V = 70,78 ml/mol;  = 0,65 g/ml

Ejercicio 11

En una planta se produce vapor saturado a 80 bar. Este vapor se utiliza como medio de calor en el
proceso. Luego de su circuito se tiene un condensado saturado a 110°C. Finalmente el condensado se
retorna al caldero, y para ello se incrementa su presión hasta 80 bar, manteniendo su temperatura
constante.

Determinar:
T, °C P, bar densidad, g/ml
Caldero
Condensado
Retorno

Ejercicio 12

Una corriente de butano gaseoso, a 0°C y 6 bar, luego de pasar por un proceso cambia sus condiciones
a 30°C y 2 bar. Determinar H y S.

Solución

Para calcular la entalpía y la entropía, a partir de las expresiones de la Tabla 1, se requiere de alguna
ecuación de estado; por tanto, dependiendo de la EoS que se utilice, se tendrá diferentes resultados
numéricos que se aproximan al valor real. La correcta selección de la EoS permite tener un resultado
aceptable.
Como el gas se encuentra a baja presión (6 bar) entonces el modelo Virial truncado en el segundo
término es una buena elección.

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B
Z  1
V
Siendo el butano una sustancia apolar entonces el modelo de Abbott puede ser usado.
0, 422 0,172
B0  0, 083  B1  0,139 
Tr1,6 Tr4,2
De la Tabla 1, para EoS de la forma Z = Z (T, V), se tiene que:

 
T 
 Z  dV
 
  Z   dV
T

 RT  Z  1
CP
H CP dT  RT 2   S dT  R ln P  R T    Z  1  R ln Z
Tref V  T V V Tref T V   T V  V
o también:

 
T
 Z  dV
H CP dT  H R H R   RT 2    RT  Z  1
Tref V  T V V

 
  Z   dV
T
CP
S dT  R ln P  S R S R  R T    Z  1  R ln Z
Tref T V   T V  V

El enunciado del problema pide determinar H y S, el cambio entre el estado final (2) y el inicial (1),
entonces:


T2

H  H 2  H1  CP dT  H 2R  H1R  H gi  H 2R  H1R
T1


T2
CP P
S  S2  S1  dT  R ln 2  S2R  S1R  S gi  S2R  S1R
T1 T P1

Z Z dB dTr
En ambos casos: 
T B dTr dT
Z 1 dTr 1
Entonces de la EoS Virial:  Además: 
B V dT TC
Z 1 dB 1
Por tanto: 
T V dTr TC

Como el coeficiente virial B sólo depende de la temperatura, entonces la entalpía y entropía residual
quedan como:
  1 dB 1  dV dB  dV
H R   RT 2     RT  Z  1   RTTr   RT  Z  1

V V dT T
r C  V dTr V V2
RT dB
HR   Tr  RT  Z  1 *
V dTr
 

 
 1 dB T B  dV  dB  dV
S  R
R
    R ln Z   R  Tr  B  R ln Z
V  V dTr TC V V  dTr  V V2
 dB 1
S R   R  Tr  B   R ln Z  *
 dTr V
BPC dB RTC  dB 0 dB1 
Como  B   B , entonces:
0 1
   
RTC dTr PC  dTr dTr 

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dB 0 1,6  0,422 dB1 4,2  0,172


Del modelo de Abbott:  
dTr Tr2,6 dTr Tr5,2

Hasta este punto, según se observa en las ecuaciones marcadas con (*), se tiene que:
 dB   dB 
H R  f  T ,V , ,Z  SR  f  Tr , , B, V , Z 
 dTr   dTr 
dB PV
Como y B dependen sólo de T, y además Z  , entonces:
dTr RT
H R  f T , V , P  S R  f T , V , P 
Sin embargo el volumen molar puede estimarse a partir de la EoS virial:
B PV RT RT  RT   RT 
Z  1  V B V2 V2  V   B  0
V RT P P  P   P 
 RT   RT    PB  
2
 RT  1  RT 
V       4 B    1  1  4  
 2P  2  P   P   2 P    RT  

Si se considera las siguientes propiedades para el butano:


TC = 425,12 K; PC = 37,7 bar;  = 0,197
Estado inicial final
T, °C 0 30
T, K 273,15 303,15
P, bar 6 2
Tr 0,6425 0,7131
B0 -0,7734 -0,6419
B1 -0,9635 -0,5727
B, L/mol -0,9031 -0,7076
dB0/dTr 2,1326 1,6265
dB1/dTr 7,2069 4,1920
dB/dTr 3,3305 2,2991
V, L/mol 2,2967 11,8494
Z 0,6068 0,9403

H R, J/mol -3008,81 -499,22


S R, J/mol.K -8,630 -1,166

Para determinar el cambio de entalpía y entropía como gas ideal se requiere de algún modelo para la
capacidad calorífica, si se considera:
CP
 a0  a1T  a2T 2  a3T 3  a4T 4
R
Donde: a0 = 5,547; a1 = 5,536x10-3; a2 = 8,057x10-5; a3 = -1,0571x10-7; a4 = 4,134x10-11
Tomadas de Poling, B., Prausnitz, J., O’Connell, J. Properties of gases and liquids (5a ed.) Ap. A

 
T2 T2
Por tanto: H gi  CP P
CP dT  2890, 4 J / mol S gi  dT  R ln 2  10, 033 J / mol.K
T1 T1 T P1
Entonces:
H = 5400 J/mol y S = 17,498 J/mol.K

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Ejercicio 13

Se tiene un recipiente cerrado con CO2 a 40°C y 5 bar que es comprimido isotérmicamente hasta 20
bar. Determinar U y S.
Considere que el modelo SRK describe el comportamiento termodinámico del gas, además:
TC = 304,21 K; PC = 73,9 bar;  = 0,224

Ejercicio 14

Una corriente gaseosa de amoniaco saturado, a 80°C, se enfría hasta 30°C, manteniendo su condición
de saturación. Determinar H.
Considere que el modelo BWR describe el comportamiento termodinámico del gas.
a = 0,10354; b = 0,71958x10-3; c = 0,01575x104;  = 0,004652x10-3;  = 1,9805x10-2;
A0 = 3,78925; B0 = 5,16459x10-2; C0 = 17,8569x104. Constantes válidas para atm, L/mol y K.

Ejercicio 15

Un recipiente hermético contiene benceno líquido y vapor en equilibrio, a 60°C. ¿Cuál es la presión en
el recipiente y las densidades de cada fase?

Ejercicio 16

Se tiene una corriente de acetato de etilo a 120°C, que debe pasar por un proceso de condensación a
presión normal. Determinar H y S.
Considerar la EoS BWR: a = 0,24351; b = 0,0479841; c = 98,0995x104;  = 0,0494685;
 = 0,0774935; A0 = 11,8058; B0 = 0,0868617; C0 = 284,004x104 (unidades: atm, L, mol, K)

Ejercicio 17

Se tiene benceno como líquido saturado, a 1 atm. Si paso por un proceso de compresión y
enfriamiento hasta llevarlo a 60°C y 8 bar, ¿cuál es el H?
Considerar que su coeficiente de expansión volumétrica es 1,031x10 -4 K-1 y que el fluido se considera
incompresible.

Ejercicio 18:

Determinar la entalpía y entropía del aire a:


- 305 K y 15 atm
- 140 K y 50 atm

Ejercicio 19:

Determinar las propiedades termodinámicas del:


- CO a 100 K y 0,05 g/ml
- R22 a 9 bar y H=300 kJ/kg

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Ejercicio 20:

Completar la siguiente tabla:

Sistemas Sistemas bifásicos


H, S,
Fluido T, °C P, bar V, L/g , g/ml monofásico Fase gaseosa Fase líquida
kJ/kg kJ/kg.K (V)
Z H, kJ/kg S, kJ/kg.K , g/L H, kJ/kg S, kJ/kg.K , g/ml
46,3 100
Aire -150 213
-176 0
7 340
R22 30 0,015
1,75 1
20 0,8
O2
-83 1
20 0,6
500 400
H2O 3500 7
300 3000
4 5,9
0.15 800
CO2
30 0
0 0,5
NH3 1 1400
67 250

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