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UNIVERSIDAD NACIONAL JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN.

FACULTAD INGENIERÍA QUÍMICA Y METALURGIA


E.A.P. INGENIERÍA METALÚRGICA
SEPARATA N° 09 DIAGRAMAS DE KELLOGG (DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA)
DE APOYO AL CURSO DE SIDERURGIA I FECHA 2018 – I –

2018 I SEPARATA N° 09 DIAGRAMAS DE KELLOGG (DIAGRAMAS DE PREDOMINANCIA)


DE APOYO CURSO SIDERURGIA I
CONTENIDO:
 INTRODUCCIÓN  ¿CÓMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE
 TOSTACIÓN DE SULFUROS KELLOGG?
 TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN  ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE
 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD KELLOGG
 TIPOS DE DIAGRAMA DE ESTABILIDAD  SISTEMA Fe – S – O
 DIAGRAMAS DE KELLOGG  ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE
KELLOG
 CONCLUSIONES
DESAROLLO
 INTRODUCCIÓN
El comportamiento físico-químico de los sistemas (M-O-S) Metal – Oxígeno – Azufre, es de mucha
importancia para la comprensión de los procesos de:
Tostación • Oxidación de sulfuros
Fusión Reductora • Reducción del óxido de hierro FeO parcialmente en estado líquido
Matificación • Formación de mezclas fundidas de sulfuros de metales con algunos óxidos.

TOSTACIÓN DE SULFUROS
TOSTACIÓN: Es la oxidación de los sulfuros metálicos para producir óxidos metálicos y bióxido de
azufre. MS + 3/2 O2 ↔ MO + SO2
Sulfatos metálicos

Óxidos complejos ZnFe2O4 ← Otras reacciones → Formación de SO3

MENAS TÍPICAS QUE SE TUESTAN


SULFUROS
•COBRE
•ZINC
•PLOMO
TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN
Las condiciones necesarias para la formación de distintos productos de tostación pueden ilustrarse
mediante las relaciones de equilibrio que existen en un sistema que contiene los siguientes tres
componentes: METAL – OXIGENO - AZUFRE (M- O- S) Se tienen 3 componentes y, de acuerdo con
la regla de las fases, se puede obtener un Máximo de 5 fases: 4 fases condensadas y 1 fase gaseosa
REGLA DE LAS FASES DE GIBSS
P+F=C+2
P = C + 2–F
P=3+2–F F = 0 mínimo valor
3 componentes (metal, oxigeno, azufre)
Dónde:
P = número de fases presentes en el equilibrio
C = número de componentes del sistema
F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)
• El número 2 en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.

TERMODINÁMICA DE LA TOSTACIÓN
La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2, aunque SO3 y aún S2 pueden encontrarse
presentes.
• Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios:
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• S2 + 2O2 = 2SO2
• 2SO2 + O2 = 2SO3
Para una temperatura dada, la composición de la mezcla gaseosa está definida por la presión parcial
de cualquiera de los dos componentes gaseosos.
Para composición constante de gas, la composición de las fases condensadas está fija. Así las
relaciones de fase en el sistema ternario a temperatura constante pueden describirse por medio de un
diagrama bidimensional en donde las coordenadas son las presiones parciales de los dos
componentes gaseosos. Estos son denominados diagramas de Kellogg.

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD
Los diagramas de estabilidad se usan para: PREDECIR REACCIONES POSIBLES EN SISTEMAS
METALÚRGICOS.
CONOCER LOS FACTORES QUE RIGEN LAS REACCIONES • Ejemplo: • Temperatura • Presiones parciales

TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD


Hay innumerables diagramas de estabilidad. Ejemplos:
Temperatura Vs. % Peso
𝑳𝒐𝒈𝑷𝑺𝑶𝟐 𝑽𝒔. 𝑳𝒐𝒈𝑷𝑶𝟐
𝑪𝑶𝟐 ⁄𝑪𝑶 𝑽𝒔. 𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂
𝑳𝒐𝒈𝑷𝒊 𝑽𝒔. 𝟏⁄𝑻𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂
DIAGRAMAS DE KELLOGG
Los diagramas de estabilidad de los sistemas M–O–S, llamados también diagramas de
predominancia de áreas, muestra zonas o áreas definidas, dentro de las cuales es predominante, es
decir estable, cierta especie, en función de presiones parciales y temperatura. Estos diagramas
tienen particular importancia en metalurgia extractiva, porque conociéndoles, se puede llegar a
establecer el proceso a seguirse en cierto tipo de concentrado.

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Las áreas predominantes, en función de presiones y temperatura, darán pautas para determinar si el
proceso conveniente será una tostación: sulfatante, oxidante, tostación – reducción, etc., o una
reducción directa, o reducción previa oxidación de sulfuros, o tostación seguida de lixiviación, etc. Las
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líneas muestran los equilibrios bivariantes y los puntos muestran equilibrios univariantes (equilibrios
entre tres fases).
¿COMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG?
1) Se identifica cada una de las reacciones
2MeS + 3O2 → 2MeO + 2SO2
2MeO + 2SO2 + O2 → 2MeSO4
2) Se obtienen las constantes de equilibrio con la siguiente ecuación:
∆𝑮𝟎𝑻 = - RT LN (k)
3) Teniendo la constante K, las remplazamos en la ecuación de constante de equilibrio:
𝒂𝑴𝒆𝑶𝟐 . 𝑷𝟐𝑺𝑶𝟐
𝑲=
𝒂𝑴𝒆𝑺𝟐 . 𝑷𝟑𝑶𝟐
𝒂𝑴𝒆𝑺𝑶𝟐𝟒
𝑲=
𝒂𝑴𝒆𝑶𝟐 . 𝑷𝟐𝑺𝑶𝟐 . 𝑷𝑶𝟐
4) Luego aplicamos logaritmos a ambos lados de la igualdad y despejamos log Pso2
Log Pso2 = 1/2Log K + 3/2Log Po2
Log Pso2 = -1/2Log K - 1/2Log Po2
5) Después graficamos log (Pso2) vs. Log (Po2)

“Con este procedimiento vamos a obtener las líneas de estabilidad termodinámica, según la reacción
seleccionada.”
ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG
•Para una estequiometria de reacción dada, la forma de la expresión de equilibrio es la misma para
todos los metales, solo los valores de las constantes de equilibrio K, son distintos de metal a metal.
•Las líneas que se obtienen representan el límite de estabilidad termodinámico.
•El área que queda entre las líneas se va a llamar área de predominancia o de estabilidad de fase en
particular.
ASPECTOS IMPORTANTES EN LA TOSTACIÓN
• Cuando la tostación se efectúa en aire, la suma de las presiones parciales de SO2 y O2 es
alrededor de 0.2 atm.
• La temperatura de formación de sulfato difiere considerablemente de metal a metal. La mayor
temperatura de tostación se alcanza en el caso del plomo y el zinc y menores temperaturas en caso
del cobre y níquel.
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• Durante la tostación de menas de sulfuros complejas pueden ocurrir otras reacciones.
• Los óxidos producidos pueden reaccionar entre si dando óxidos complejos.
SISTEMA Fe-S-O
La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos necesarios. Estos
datos se obtienen de tablas, principalmente de las de formación de compuestos a partir de sus
componentes puros y asociando estos datos con los de 𝑷𝑺𝑶𝟐 y 𝑷𝑶𝟐 .
Se tiene el sistema Fe-O-S a una temperatura de 700 K en función de 𝑷𝑺𝑶𝟐 y 𝑷𝑶𝟐 y se inicia las
zonas de estabilidad, a esta temperatura todavía no existe la fase FeO. Se mostrará la obtención de
algunas rectas para este sistema.

 Línea de equilibrio Fe – Fe3O4


1. Definimos la reacción química que representa el equilibrio:
3 Fe + 2 O2 = Fe3O4

2. No hay presencia de SO2 en la reacción, por lo tanto la línea será independiente del Log𝑷𝑺𝑶𝟐 y
dependerá sólo de la presión de oxígeno a la temperatura dada.
Esto hace que la línea sea paralela al eje del cual no depende es decir Log𝑷𝑺𝑶𝟐 (línea vertical
cuyo máximo punto será el punto univariante equilibrio Fe- Fe3O4 – FeS

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3. Se determina la constante de equilibrio para la reacción. Para el cálculo de estos diagramas se


asume que se trata de metales, óxidos, sulfuros, sulfatos, etc. Puros y que sus solubilidades
mutuas son despreciables.
La constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:
𝟏
𝑲= 𝟐
(𝑷𝑶𝟐 )
𝑳𝒐𝒈𝑲 = −𝟐𝑳𝒐𝒈𝑷𝑶𝟐
4. Determinación del valor de la constante de equilibrio mediante la relación de la energía libre:
∆𝑮 = −𝑹𝑻𝑳𝒏(𝑲)
Para la formación de Fe3O4 la energía libre es:
∆𝑮 = −𝟏𝟏𝟎𝟐𝟐𝟎𝟎 + 𝟑𝟎𝟕, 𝟒𝑻 = −𝑹𝑻𝑳𝒏(𝑲)
Tomando T = 700K se tiene:
𝑳𝒏(𝑲) = 𝟏𝟓𝟐, 𝟒𝟏
𝑲 = 𝟏, 𝟓𝟓𝑿𝟏𝟎𝟔𝟔
5. Determinación de recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:
𝟏
𝑳𝒐𝒈𝑷𝑶𝟐 = − 𝑳𝒐𝒈 𝑲
𝟐
𝟏
𝑳𝒐𝒈𝑷𝑶𝟐 = − 𝑳𝒐𝒈 (𝟏, 𝟓𝟓𝑿𝟏𝟎𝟔𝟔 )
𝟐
𝑳𝒐𝒈𝑷𝑶𝟐 = −𝟑𝟑, 𝟎𝟗
Se puede observar el valor de la línea de equilibrio Fe – Fe3O4 que:
Corta el eje Log PO2 = - 33,09

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Línea de equilibrio Fe – FeS.


1. Reacción química que representa el equilibrio FeS + O2 = Fe + SO2
2. En este caso el equilibrio dependerá tanto de SO2 como de O2 y será una línea oblicua,
que finaliza en el punto monovariante Fe – FeS – Fe3O4.

3. Constante de equilibrio a presión constante, K para la reacción dada será:


𝑷𝑺𝑶𝟐
𝑲=
𝑷 𝑶𝟐
𝑳𝒐𝒈𝑲 = 𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 − 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐
4. Constante de equilibrio mediante la energía libre:
∆𝑮 = −𝑹𝑻𝑳𝒏(𝑲)
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Para la formación de FeS la energía libre es: ∆G = - 150200 + 52,55T
Para la formación de SO2 la energía libre es: ∆G = - 361700 + 76,68T
Así se obtiene la energía total para la reacción inicial:
∆G = - 211500 + 24,13T = - RTLn (K)
Tomando T = 700 K se tiene:
Ln (K) = 33,4 K =3,33x1014
5. Determinación de la recta: Del paso 3 se obtiene la ecuación:
𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 + 𝑳𝒐𝒈𝑲
𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 + 𝑳𝒐𝒈(𝟑, 𝟑𝟑𝑿𝟏𝟎𝟏𝟒
𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 + 𝟏𝟒, 𝟓𝟐
Aplicando valores al logaritmo de la presión del oxígeno se construye la trayectoria de la
recta en el diagrama y la respectiva delimitación de las zonas.
a) Sea 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 = −𝟑𝟑, 𝟎𝟗
𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = −𝟑𝟑, 𝟎𝟗 + 𝟏𝟒, 𝟓𝟐 = −𝟏𝟖, 𝟓𝟕
b) Sea 𝒍𝒐𝒈 𝑷𝑶𝟐 = −𝟓𝟎
𝑳𝒐𝒈 𝑷𝑺𝑶𝟐 = −𝟓𝟎 + 𝟏𝟒, 𝟓𝟐 = −𝟑𝟓, 𝟓
Los dos puntos analizados anteriormente constituyen los extremos de la línea
de equilibrio Fe – FeS

TECNOLOGIA DE LA TOSTACIÓN
La tostación puede efectuarse en varios tipos de hornos, durante los últimos años el más usado es el
horno de lecho fluidizado.

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ALGUNAS DIFERENCIAS EN LOS DIAGRAMAS DE KELLOG

Sistema Fe-O-S T: 700 K Sistema Pb-O-S T: 1000 K


Difícil obtener una tostación completa, debido a la difusión a través de las capas de sulfatos.

CONSTITUCIÓN DE UNA PARTÍCULA TOSTADA

CONCLUSIONES
• El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar las reacciones que ocurren
durante la tostación, indicándonos la estabilidad termodinámica que hay en ellas, y pudiendo a su vez

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predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presión existentes durante el
proceso.
• Existe un diagrama representativo para cada temperatura.

• La línea de equilibrio de un diagrama de Kellogg será vertical cuando en la reacción solo exista
oxígeno. Dicha línea será horizontal cuando en la reacción solo exista dióxido de azufre. La línea
presentará pendiente en el caso donde existan ambos gases.
• La determinación de la zona que ocupa uno de los componentes del equilibrio se hace conociendo
el equilibrio de uno de los componentes en otras reacciones y su distribución en el sistema.
PROBLEMA
1. La reducción del óxido de hierro en un H. A. se desarrolla siguiendo la siguiente
reacción:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = −𝟏𝟐, 𝟕 𝑲𝒄𝒂𝒍
Fe3O4 + CO = 3 FeO + CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = +𝟗, 𝟖 𝑲𝒄𝒂𝒍
FeO + CO = Fe + CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = −𝟒, 𝟒 𝑲𝒄𝒂𝒍
Calcular ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 para la reacción Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
SOLUCIÓN
Para calcular el calor de esta reacción, aplicamos la ley de Hess multiplicando por 2 y por 6 la
2da y 3era ecuación respectivamente:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = −𝟏𝟐, 𝟕 𝑲𝒄𝒂𝒍
2Fe3O4 + 2CO = 6 FeO + 2CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = 𝟐 = (𝟗, 𝟖) 𝑲𝒄𝒂𝒍
6FeO + 6CO = 6Fe + 6CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = 𝟔(−𝟒, 𝟒) 𝑲𝒄𝒂𝒍
3Fe2O3 + 9CO = 6Fe + 9CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = −𝟏𝟗, 𝟓 𝒌𝒄𝒂𝒍
Dividiendo entre 3 la ecuación:
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ∆𝑯𝟎𝟐𝟗𝟖 = −𝟔, 𝟓 𝒌𝒄𝒂𝒍

BIBLIOGRAFIA
 MALDONADO CERÓN, Luis Alfonso. Fundamentos de los procesos pirometalúrgicos.
Bucaramanga: UIS, 1985.
 ROSENQVIST, Terkel. Fundamentos de metalurgia extractiva. México: Limusa, 1987. 564p.
 JOFFRÉ, Juan. Termodinámica metalúrgica. Universidad Autónoma de San Luis Potosí, 1993.
 GASKELL, David. Introduction to metallurgical thermodynamics. Washington: Scripta
publishing, 1973. 520p
 COUDURIER, Lucien. WILKEMIRSKY, Igor. Fundamentos de los procesos metalúrgicos. Chile:
Universidad de concepción, 1971. 536p.

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