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CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS NO BENCENOIDES

Se trata de iones en los que los ciclos son impares, o pares e impares:

En ambos casos, los iones se forman sustrayendo o añadiendo electrones π por parejas al sitema bicíclico; de
lo contrario, se formará un catión-radical o un anión-radical. Por consiguiente, estas especies, como sucede
con los anulenos, formarán dicationes o dianiones.

Conviene fijarse que los polienos bicíclicos no bencenoides tienen un número par de átomos de carbono, es
decir, se pueden considerar como derivados de los anulenos, por unión intramolecular entre dos carbonos:

* k * * k * * k * k *
* *
* i i i i *
* * * * *
[8]anuleno [12]anuleno [12]anuleno
pkl = 0 pkl = 0 pkl = 0

Como el anuleno de partida es una HA par, si la unión intramolecular se realiza entre posiciones de la misma
paridad, no habrá ninguna variación de la energía de enlace π (recordar: pkl = 0 ; δE π = 2 β pkl = 0 ; p. 45)

* k *
δEπ= 0

i *
*
[8]anuleno pentaleno
pkl = 0

* k *
δEπ= 0
* *
i
* *
[12]anuleno heptaleno
pkl = 0

Esto significa que el pentaleno y el heptaleno tendrán energías de enlace π iguales a las de los anulenos de
los que derivan: el ciclooctatetraeno y el [12]anuleno. En consecuencia, sus dicationes y dianiones serán
equivalentes en estabilidad al dicatión o dianión del anuleno respectivo.

Recordemos la relación que existe entre en número de carbonos del anuleno, el número de electrones π y el
carácter aromático o antiaromático del dicatión o del dianión (p. 75):

Átomos del ciclo (n = 1,2...)


0
n de eπ Especie Carácter

4n (4n – 2) dicatión aromático


4n (4n + 2) dianión aromático

2-
:

+ 2e(π) H _ _ [aromático]
:

H
nc = 4n = 8
nπ = (4n + 2) = 10
106

2+
H
_ 2e(π)
H + + [aromático]

nc = 4n = 12

nπ = (4n _ 2) = 10

El dianión del del pentaleno fue sintetizado por Katz y Rossemberg:

H2

n-BuLi _ _
+ 2e

H5

Su espectro de RMN muestra señales separadas: un triplete de dos protones a δ: 5,73 ppm para H2 y H5, y un
doblete de cuatro protones a δ: 4,98 ppm para los protones restantes.

DIANIÓN DEL PENTALENO


(Cálculo PM3)

H 2_
6 1
6a
:
:

5 H
2
3a
4 3

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)


C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4
1.446 1.413 1.413 1.413 1.413 1.421 1.421 1.421 1.421

∑ E (dos centros) (EV)


C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4
-16.788 -17.823 -17.823 -17.823 -17.823 -17.208 -17.208 -17.208 -17.208

El dicatión del heptaleno es desconocido.

DICATIÓN DEL PENTALENO


(Cálculo PM3)
6 1 2+
6a

5 2
3a
4 3

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)


C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4
1.572 1.439 1.439 1.439 1.439 1.393 1.393 1.393 1.393

∑ E (dos centros) (EV)


C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4
-12.090 -16.664 -16.664 -16.664 -16.664 -18.508 -18.508 -18.508 -18.508
107

Los elevados valores del campo a los que aparecen estos protones reflejan la alta densidad electrónica de la
molécula, que compensa el efecto de desapantallamiento de la corriente anular diamagnética. Los dianiones
del s-indaceno y de as-indaceno se han sintetizado como sales, sensibles al agua, que poseen un marcado
carácter aromático:

H H 2_
H 2_

:
:
:
H :

nc = 4n = 12 nc = 4n = 12
nπ = (4n + 2) = 14 nπ = (4n + 2) = 14

(aromático) (aromático)

CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS BENCENOIDES CON ANILLOS IMPARES

Los monocationes y monoaniones de los hidrocarburos policíclicos bencenoides con anillos impares, tienen
necesariamente un número impar de átomos de carbono. Este hecho permite estudiarlos utilizando la unión
intramolecular (p. 53, 54):
δE π = 2 β pkl

En este tipo de unión, si los átomos que se unen están marcados con asterisco:

catión: pk * l * = −a0l * a0k * ; δE π = −2 β a0l * a0k *

anión: pk * l * = +a 0l * a0k * ; δE π = +2 β a0l * a 0k *

* *
el anillo formado
(δEπ) = +4a2β es aromático
* _ 2a _
a* *

* *
el anillo formado
(δEπ) = -4a2β es antiaromático
*
a* + * 2a +

* *
el anillo formado
* (δEπ) = +4a2β es aromático
*
-a* +
* 2a +

* *
(δEπ) = -4a2β el anillo formado
* es antiaromático
*
* _ _
-a * 2a

*
* el anillo formado
* (δEπ) = +8a2β
* es aromático
_ * _
a* *
4a

* *
* el anillo formado
(δEπ) = -8a2β es antiaromático
*
*
a* + * +
4a
108

Puede observarse que un anillo impar de (4n+1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será aromático
en forma de anión y antiaromático en forma de catión:

(4n + 2) _ (4n + 1) (4n + 2) (4n + 1)


+
(aromáticos) (aromático) (antiaromático)

Por el contrario, un anillo impar de (4n-1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será antiaromático en
forma de anión y aromático en forma de catión:

(4n + 2) + (4n - 1) (4n + 2) (4n - 1)


_
(aromáticos) (aromático) (antiaromático)

INDENO
(Cálculo PM3)
H H
7
7a
6 1
2
5
3a 3
4

LONGITUDES DE ENLACE (A)


C1–C2 C2–C3 C3–C3a C1–C7a C3a–C7a C3a–C4 C7–C7a C4–C5 C6–C7 C5–C6
1.506 1.350 1.464 1.500 1.414 1.385 1.382 1.395 1.396 1.392

∑ E (dos centros) (EV)


C1-C2 C2-C3 C3-C3a C1-C7a C3a-C7a C3a-C4 C7-C7a C4-C5 C6-C7 C5-C6
-14.050 -21.829 -15.249 -14.187 -17.760 -18.836 -19.022 -18.556 -18.486 -18.743

INDENO (Monocatión)
(Cálculo PM3)

7 H
7a + 1
6
2
5
3a 3
4

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)


C1–C2 C2–C3 C3–C3a C1–C7a C3a–C7a C3a–C4 C7–C7a C4–C5 C6–C7 C5–C6
1.402 1.402 1.457 1.457 1.445 1.366 1.366 1.435 1.435 1.366

∑ E (dos centros) (EV)


C1-C2 C2-C3 C3-C3a C1-C7a C3a-C7a C3a-C4 C7-C7a C4-C5 C6-C7 C5-C6
-19.119 -19.119 -16.082 -16.082 -15.926 -20.183 -20.183 -16.521 -16.521 -20.383
109

INDENO (Monoanión)
(Cálculo PM3)

7 H
7a 1 _

:
6
2
5
3a 3
4

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)


C1–C2 C2–C3 C3–C3a C1–C7a C3a–C7a C3a–C4 C7–C7a C4–C5 C6–C7 C5–C6
1.405 1.405 1.417 1.417 1.448 1.401 1.401 1.379 1.379 1.410

∑ E (dos centros) (EV)


C1-C2 C2-C3 C3-C3a C1-C7a C3a-C7a C3a-C4 C7-C7a C4-C5 C6-C7 C5-C6
-18.362 -18.362 -17.639 -17.639 -16.304 -17.811 -17.811 -19.516 -19.516 -17.484

A continuación se resume el resultado general sobre no aromaticidad, aromaticidad o antiaromaticidad de


moléculas monocíclicas y policíclicas:

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS PARES (ANULENOS) (n =1,2...)

Tipo de enlace π
0
Átomos del ciclo (n =1,2...) n de e(π) Especie Carácter

(4n) (4n) anuleno antiaromático no localizado


(4n+2) (4n+2) anuleno aromático no localizado

(4n) (4n+2) (4n) (4n+2) (4n)


n= 1 n= 1 n=2 n=2 n= 3

MOLÉCULAS POLICÍCLICAS PARES CON ANILLOS IMPARES (DERIVADAS DE ANULENOS)

Este tipo de moléculas no se pueden clasificar en aromáticas o antiaromáticas empleando los criterios
anteriores. Para averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular entre posiciones de la
misma paridad en el anuleno correspondiente (ver p. 105):

aromático aromático aromático aromático

antiaromático antiaromático antiaromático antiaromático


110

DICATIONES Y DIANIONES DE ANULENOS (n =1,2...)


0
Átomos del ciclo (n =1,2...) n de e(π) Especie Carácter

4n (4n–2) dicatión aromático


4n (4n+2) dianión aromático
(4n+2) 4n dicatión antiaromático
(4n+2) (4n+4) dianión antiaromático

2+ 2+ 2+ H 2+
H
H H
H H H

(4n−2) (4n−2) (4n−2) (4n−2)


n =1 n =2 n =3 n= 3

2_ 2_ H 2_ 2_

:
H
:

H
:

:
H H
:
:

H H H

(4n+2) (4n+2) (4n+2) (4n+2)


n=1 n =2 n=3 n =3

H H H H
2+ 2+ 2+ 2+
H H H H

(4n) (4n) (4n) (4n)


n=1 n=2 n =3 n=3

2_ _ _ _
H H 2 H 2 H 2
: :
: :

: :

: :

H H H H
(4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4)
n=1 n=2 n =3 n= 3

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS IMPARES (n = 1,2...)

Tipo de enlace π
0
Átomos del ciclo (n = 1,2...) n de e(π) Especie Carácter

(2n+1) (2n+1) radical no aromático localizado


(4n–1) (4n–2) monocatión aromático no localizado
(4n–1) 4n monoanión antiaromático no localizado
(4n+1) (4n+2) monoanión aromático no localizado
(4n+1) 4n monocatión antiaromático no localizado

+
+
(2n+1) (2n+1) (2n+1) (4n−2) (4n−2)
n= 1 n=2 n= 3 n=1 n=2

_
:

_ +
:

_
:

(4n) (4n) (4n+2) (4n)


n=1 n= 2 n =1 n= 1
111

DICATIONES Y DIANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS NO


BENCENOIDES
0
Átomos del ciclo (n =1,2...) n de e(π) Especie Carácter

4n (4n–2) dicatión aromático


4n (4n+2) dianión aromático
(4n+2) 4n dicatión antiaromático
(4n+2) (4n+4) dianión antiaromático

_ _
+ +

H H
2+ 2-

:
H 2+ 2- 2-

:
H

:
H

:
H
H

:
H
H H (4n+2)
(4n−2) (4n+2) (4n+2)
(4n−2) n= 3 n=3 n=2
n=3
n=3

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

(4n) (4n) (4n) (4n) (4n) (4n)


n =1 n=1 n=2 n=2 n=2 n= 3

_ H _ _ H _ _
H 2 2 H 2 2 H 2 2_
:
:

H
:

:
:

H H
:
:

H
:

H H H

:
(4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4)
n =1 n=1 n =2 n =2 n =2 n=3

MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS

Este tipo de moléculas no se pueden clasificar utilizando como criterio el número de electrones π. Para
averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular en hidrocarburos alternantes pares e
impares (ver p. 54, 58) o bien la unión intermolecular con metilo (p. 99):

_
+
112

ENLACES SENCILLOS (σ) Y DOBLES (π) ESENCIALES

En el estudio que hemos hecho de los sistemas policíclicos, se observa que la unión intramolecular entre un
HA impar y metilo, por uno o varios puntos, conduce a la misma variación de E π (p. 99, 101, 102):

(δEπ) = 2β(a - a) = 0 (δEπ) = 2aβ = β


a0r = 0
(1) a* * -a

-a * *a
a = 0,5
(δEπ) = 2β(a - a) = 0 (δEπ) = 2aβ = β

(2)

a0r = 0
-a * *a

(δEπ) = 2β(a + a) = 4aβ * -a (δEπ) = 2β(a + a + 0) = 4aβ

*
a a*
(3) (4)

Esto es debido a que en una de las posiciones afectadas por la unión, el coeficiente del ONE es cero (a 0r = 0) ;
este hecho conduce a que el [8]anuleno (1) tenga la misma energía π de enlace que el pentaleno (2). De forma
análoga, el [10]anuleno (3) y el azuleno (4) también tienen la misma energía π de enlace.

En consecuencia, el enlace que se forma entre el metilo y una posición en la que a0r = 0 (posición sin
asterisco) no contribuye a la energía π total de enlace de la molécula. El ciclooctatetraeno y el pentaleno son
ambos antiaromáticos en la misma medida, como el [10]anuleno y el azuleno son aromáticos, también en la
misma magnitud.

Generalmente, para una molécula cíclica conjugada se pueden dibujar dos o más estructuras clásicas; las
estructuras de Kekulé del benceno son un ejemplo:

Sin embargo, existen moléculas cíclicas conjugadas, en las que ciertos enlaces son sencillos o dobles en todas
las estructuras clásicas que pueden dibujarse. Tales enlaces se definen como enlaces sencillos esenciales y
enlaces dobles esenciales.

El pentaleno y el azuleno son dos buenos ejemplos:

* * * *

Si el enlace sencillo que aparece marcado con un asterisco (enlace σ esencial) se dibuja como doble, la
estructura resultante es un birradical, no una estructura clásica:
113

* *

La situación que hemos descrito, se plantea al realizar la unión intramolecular en un HA par, entre posiciones
de la misma paridad:

* * * * *
* *
* * * * * *
* *
* * * * *

* * * * *

Cuando la unión intramolecular se lleva a cabo entre posiciones de paridad diferente, la molécula que resulta
no tiene enlaces esenciales, es decir, todos los enlaces se pueden dibujar indistintamente como sencillos o
dobles:

* *

*
*

* *

* *
*

En el ámbito de los polienos conjugados que hemos estudiado hasta el momento, existe un tipo de moléculas
en la que todos los enlaces son esenciales. Se trata de los polienos monocíclicos impares, obtenidos también
por unión intramolecular entre posiciones de la misma paridad. Es importante darse cuenta de que todas estas
moléculas son no aromáticas.

[π esencial]
*

*
*

*
(estructura no clásica)

[π esencial]
*
*
*
*
*
(estructura no clásica)
114

UNIÓN INTERMOLECULAR ENTRE AHs PARES

Para completar el estudio de los polienos lineales y cíclicos, necesitamos conocer cuál es la variación de
energía π que tiene lugar cuando se unen dos HAs pares.

r r
σ

s s

r r σ

s s

En cualquier HA par todos los OMs enlazantes están llenos con dos electrones y todos los OMs antienlazantes
están vacíos.

Al tener lugar la unión, las interacciones entre los OMs de los dos HAs pares son de tres tipos:

1. Interacción entre OMs llenos de la misma energía (degenerados)

2. Interacción entre OMs llenos de diferente energía (no degenerados)

3. Interacción entre OMs llenos (enlazantes) y vacíos (antienlazantes)

Vamos a estudiar cada una de estas posibilidades por separado, utilizando la unión por un punto de dos
moléculas de benceno.

Ψμ / Ψν OMs

Ψ1−

Ψ2− , Ψ3−

Ψ2+ , Ψ3+

Ψ1+

En el benceno existen tres OMs enlazantes ( Ψ1+ , Ψ2+ y Ψ3+ ) y tres OMs antienlazantes ( Ψ1− , ψ 2− y Ψ3− ); de
todos ellos, cuatro son degenerados: dos enlazantes ( ψ 2+ y Ψ3+ ) y dos antienlazantes ( ψ 2− y Ψ3− )

Recordemos la expresión que permite calcular la variación de Eπ cuando dos HAs se unen por un punto
(p.68):

aμ2r bν2s βrs2 (nμ − nν )


δ Eπ = ∑ ∑ (18)
μ ν Eμ − Eν
115

1. Interacción entre los OMs de la misma energía (degenerados)

R S

ε ν = +nν aμ2r b 2νs βrs


2

(R) Ψ2+ Ψ2+ (S)

εμ = −nμ aμ2r b 2νs βrs


2

Si un OM de R tiene la misma energía que otro de S, ambos están llenos [ Ψ2+ (R) / Ψ2+ (S) ] con pares de
electrones o ambos vacíos [ Ψ2− (R) / Ψ2− (S) ]; por consiguiente, la interacción de primer orden entre los OMs no
produce ningún cambio en la energía π total del sistema, ya que si están llenos ε ν = −ε μ , y si están vacíos
nμ = nν = 0 .

2. Interacción entre los OMs de diferente energía que están llenos (no degenerados)
La interacción entre OMs llenos, de diferente energía, es una interacción de segundo orden e incrementa la
energía de uno en la misma medida que readuce la del otro. La suma de las energías de ambos OMs
permanece inalterada:

nν aμ2r b 2νs βrs


2
εν = +
ΔE
Ψ 3+ ( S )

ΔE

Ψ1+(R)
nμ aμ2r b 2νs βrs
2
εμ = −
ΔE

εμ = − ε ν ; por consiguiente, las interacciones de segundo orden entre los OMs llenos de R y S no alteran
tampoco la energía total π.

3. Interacción entre los OMs llenos y vacíos


Las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de R y los OMs vacíos (antienlazantes) de S , así como
las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de S y los OMs vacíos (antienlazantes) de R, conducen a
un descenso de energía cuando R y S se unen para formar RS:
116

Ψ1−(S)

ΔE

Ψ1+(R)
nμ aμ2r b 2νs βrs
2
εμ = −
ΔE
(RS)

Sin embargo, el efecto es pequeño, porque los OMs implicados difieren mucho en energía (uno es enlazante y
el otro antienlazante) y las perturbaciones de segundo orden dependen de la diferencia recíproca de energía:

aμ2r b 2νs βrs


2
εμ = −2
ΔE

Es decir, cuando dos HAs se unen a través de un solo átomo, la variación de energía π es pequeña. Puede
demostrarse que este valor de la energía π total (es decir, la energía π de unión) no sólo es pequeña, sino que
tiene aproximadamente el mismo valor para cualquier pareja de HAs pares:

_
H _R S H R_S δE π = A π (cte.)

Partiendo de este hecho, vamos a comprobar que los enlaces de un polieno conjugado acíclico son localizados.

Por definición, los enlaces de la molécula de etileno son localizados. Esto significa que su entalpía de
atomización puede expresarse como la suma de las correspondientes energías de enlace:

_ [E(C=C) + 4E(C−H)]
H2C CH2 2C + 4H ΔHa(etileno) =

Análogamente, la entalpía de atomización del butadieno puede expresarse de la misma forma:

E' (C__C)

_ [2E(C=C) + E'(C−C) + 6E(C−H)]


CH2 CH CH CH2 4C + 6H ΔHa(butadieno) =

Veamos cuál es la variación de E π , cuando se unen dos moléculas de etileno para dar lugar a una de
butadieno:

ΔH(unión) = δEπ

La entalpía de atomización del butadieno será igual a dos veces la entalpía de atomización del etileno (puesto
que sus enlaces son localizados por definición) más la energía correspondiente a la unión (δE π ) :

ΔHa(butadieno) = 2ΔHa(etileno) + ΔH(unión)

ΔH(unión) = 2E(C__H) _ [E(C__C) + Eπ ]


117

Ya dijimos que la energía de unión de dos HAs pares cualquiera es constante ( A π ) Por consiguiente:

ΔH(unión) = 2E(C_H) _ [E(C_C) + Aπ] = _[E(C_C) + Aπ] + 2E(C_H) = 2E(C_H) _ E(C_C)

_
ΔHa (butadieno) = 2[E(C=C) + 4E(C_H)] + [2E(C_H) _ E' (C_C)] = _
[2E(C=C) + E' (C_C) + 6E(C_H)]

Puede verse que esta expresión es idéntica a la obtenida admitiendo que los enlaces en el butadieno son
localizados. La energía E’ del enlace σ “sencillo” contendrá cierta contribución π y diferirá en dicha magnitud
de la energía de un enlace σ “puro”. Como la contribución π es constante ( A π ) puede incluirse en una
constante de energía de enlace fija para los enlaces C-C de este tipo.

El planteamiento que se ha hecho para el butadieno es extensible a la unión de dos HAs pares acíclicos
cualquiera. Por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno puede obtenerse por unión intermolecular entre una molécula de
butadieno y otra de etileno:

Teniendo en cuenta que la unión intermolecular de dos HAs pares puede realizarse entre dos átomos
cualquiera, la entalpía de atomización de polienos acíclicos isómeros es la misma:

Δ Ha

Δ Ha = Δ Ha'

Δ Ha'

UNIÓN INTERMOLECULAR MÚLTIPLE EN HAS PARES

La unión intermolecular de dos HAs pares lleva consigo una perturbación de segundo orden; puesto que las
perturbaciones de segundo orden no son aditivas, la aditividad de las energías de enlace no puede
generalizarse a los polienos cíclicos.

Consideremos, por ejemplo, la unión del butadieno con el etileno para dar lugar a 1,3,5-hexatrieno o a
benceno:

En el primer caso, la energía de unión es A π , pero en el segundo no es 2 A π . Además, la desviación de la


aditividad no puede estimarse de forma sencilla, puesto que se trata de una perturbación de segundo orden.

Por consiguiente, para valorar las energías π de los sistemas conjugados cíclicos es preciso utilizar un
procedimiento distinto. Esto es lo que hicimos al analizar el problema de la aromaticidad: empleamos la unión
intermolecular de dos HAs impares, que puede tratarse como una perturbación de primer orden.
118

ALTERNANCIA DE ENLACES EN LOS POLIENOS ACÍCLICOS

El tratamiento de segundo orden en los polienos acíclicos, conduce a una imagen acorde con el modelo de
enlaces dobles y sencillos “localizados”, en el que los enlaces dobles son más fuertes que los sencillos. Este
hecho puede justificarse también utilizando los argumentos que se exponen a continuación.

1 La ruptura de un enlace “sencillo” en un polieno acíclico da lugar a dos HAs pares; por ejemplo:

La unión de etileno y butadieno, para regenerar el hexatrieno, da lugar únicamente a un pequeño cambio de
segundo orden en el valor de la energía π ; en consecuencia, el enlace resultante será un poco más fuerte que
se componente σ .

2 Por otra parte, la ruptura de un doble enlace en un polieno acíclico origina dos HAs impares:

La unión de ambos, para dar lugar a hexatrieno, provoca una gran variación de primer orden de energía π . El
enlace resultante será mucho más fuerte que su componente σ y también más fuerte que cualquier enlace
“sencillo” del polieno acíclico.

Este argumento apoya el hecho de que en tales polienos los enlaces alternen en longitud y fortaleza. Los
compuestos de este tipo quedan bien representados mediante las estructuras “clásicas”, en las que alternan
los enlaces C=C y C-C.

ALTERNANCIA DE ENLACES EN LOS ANULENOS

En las moléculas aromáticas, los enlaces tienen tendencia a no alternar en longitud y energía, mientras que en
las moléculas antiaromáticas y no aromáticas sucede lo contrario.

El tema de la alternancia es delicado, ya que depende del criterio que se elija llegado el momento de comparar
las longitudes. En una olefina conjugada típica, como es el 1,3-butadieno, la diferencia entre el enlace sencillo
central (1,467 A) y los enlaces dobles (1,344 A) es 0,123 A:

1,467 A

H 2C CH___CH CH2 Δ = 0,123 A

1,344 A 1,344 A

En el ciclopentadieno, el enlace sencillo situado entre los dobles (semejante al central del 1,3-butadieno), tiene
una longitud de 1,469 A y los enlaces dobles miden 1,342 A; la diferencia entre ambos es de 0,127 A, parecida
a la del butadieno:

1,469 A

1,342 A 1,342 A Δ = 0,127 A

Podemos decidir que un valor aceptable, para la diferencia entre un enlace sencillo y uno doble que alternen, es el
comprendido entre 0,12 y 0,13 A.
119

A continuación aparecen las longitudes de enlace de algunos anulenos antiaromáticos:

ANULENO C–C (A) C=C (A) Δ (A)


Ciclobutadieno(*) 1.496 1.367 0.129
Ciclooctatetraeno 1.462 1.334 0.128
[12]anuleno 1.460 1.340 0.120
(*) cálculo MOPAC (AM1)

En el caso de los anulenos aromáticos el problema es semejante; se puede tomar como referencia las
diferencias máximas entre longitudes de enlace de hidrocarburos considerados habitualmente como
“aromáticos”. En la tabla siguiente aparecen dichos valores, correspondientes a 10 moléculas bencenoides.

HIDROCARBURO Δ(max.)(A) HIDROCARBURO Δ(max.)(A)


Naftaleno 0.059 3,4-Benzofenantreno 0.068
Antraceno 0.070 1,2-Benzoantraceno 0.090
Fenantreno 0.085 Criseno 0.105
Pireno 0.060 Trifenileno 0.095
Tetraceno 0.094 Perileno 0.101

Valor medio: Δ(max.) = 0,083 A

naftaleno antraceno fenantreno pireno tetraceno

3,4-benzofenantreno 1,2-benzofenantreno criseno trifenileno perileno

Si admitimos que 0,083 A es un valor aceptable para la diferencia entre longitudes de enlaces que no son
alternantes, los anulenos aromáticos cumplen sobradamente este criterio:

ANULENO C–C (A) C=C (A) Δ (A)


[10]anuleno 1.42 1.38 0.04
[14]anuleno 1.41 1.35 0.06
[16]anuleno 1.42 1.38 0.04
120

Un tema interesante, relacionado con las longitudes de enlace de los anulenos, es el de la mayor o menor
aromaticidad (o antiaromaticidad) de la molécula al aumentar el número de carbonos del anillo.

Anulenos aromáticos: Si empleamos la unión intermolecular con metilo de un HA impar, al aumentar su número
de átomos, el coeficiente del ONE disminuye; ello implica que la aromaticidad (o antiaromaticidad) del anuleno
resultante disminuye según se progresa en la serie.

(δEπ)1 = 2aβ

a* Δ(δEπ) = +2aβ > 0


*a
(δEπ)2 = 4aβ

nc = (4n + 2) a0i ΔEπ (×β) Δ


1
6 1.15 ⎯
3
1
10 0.89 0.26
5
1
14 0.75 0.14
7
1
18 0.67 0.08
9
1
22 0.60 0.07
11

Puede verse que el [22]anuleno es la “mitad” de aromático que el benceno. Además, la diferencia de “energía
aromática” π no se traduce en una variación de las longitudes de enlace; en el [10] y [18] anulenos, dichas
longitudes son idénticas (1,42 y 1,38 A) y, sin embargo, la diferencia entre sus energías aromáticas es 0,22 β .

Los datos disponibles indican que no existe una correspondencia evidente entre el grado de aromaticidad y las
longitudes de enlace.

Anulenos antiaromáticos:

(δEπ)1 = 2aβ

a* Δ(δEπ) = -2aβ < 0


* -a

(δEπ)2 = 0

nc = (4n) a0i ΔEπ (×β) Δ


1
4 1.41 ⎯
2
1
8 1.00 0.41
4
1
12 0.82 0.18
6
1
16 0.71 0.11
8
1
20 0.63 0.08
10
1
24 0.58 0.05
12
121

En los anulenos antiaromáticos se observa la misma tendencia que en los aromáticos: la antiaromaticidad del
anillo decrece al aumentar el número de carbonos; análogamente, no parece existir una relación directa entre
antiaromaticidad y longitudes de enlace. Así, el ciclooctatetraeno y el [16]anuleno tienen longitudes muy
parecidas: 1,462/1,334 y 1,46/1,34 respectivamente, mientras que existe una diferencia de “energía aromática”
entre ellos de 0,29 β .

Con el propósito de resumir las diferencias entre polienos cíclicos no aromáticos, aromáticos y antiaromáticos,
aparece a continuación un esquema global, que además nos permitirá profundizar en el concepto de enlaces
dobles y sencillos esenciales.

Moléculas no aromáticas
Las moléculas monocíclicas no aromáticas surgen de la unión intramolecular en HAs pares, entre posiciones
de la misma paridad:

(δEπ) = 0
* *

HA par HA par
nc = (2n + 2) nc (ciclo) = (2n + 1)

Los ciclos que resultan de la unión tienen un número impar de átomos: son hidrocarburos no alternantes
[nc(ciclo) = 3, 5, 7..]

En este tipo de moléculas todos los enlaces son esenciales:

Cualquier enlace, doble o sencillo, es esencial porque en el HA par del que derivan, también los enlaces son
todos esenciales:

Moléculas aromáticas
Las moléculas monocíclicas aromáticas surgen de la unión intermolecular entre un HA impar y metilo:

(δEπ)2 = 2aβ

Δ(δEπ) = 2aβ > 0 (aromática)


a* a*

(δEπ)3 = 4aβ

La unión por un solo punto de un HA impar con metilo, da lugar a un enlace π esencial:

(δEπ) = 2aβ
a* *
*
a
[π esencial]
122

(δEπ) = 2aβ
a* *a *

[π esencial]

Los dos polienos resultantes tienen la misma energía de enlace π ; ambos pueden obtenerse por unión
intermolecular de etileno y el correspondiente HA par:

todos los enlaces


son esenciales

[σ esencial]

[σ esencial]

todos los enlaces


son esenciales

Veamos qué sucede, cuando se forma el ciclo aromático al realizar la unión con metilo por dos puntos:

(δEπ) = 4aβ
a* *a *

[σ esencial]

El enlace sencillo exocíclico también es esencial, ya que puede formarse por unión intermolecular de dos HAs
pares: benceno y etileno.

[π esencial]

[σ esencial]

La existencia de enlaces σ esenciales entre sistemas con electrones π , es un hecho importante. Implica el
aislamiento (no interacción) entre ambos sistemas, lo que conduce a que tengan reactividades individualizadas
(independientes) El estireno, por ejemplo, es simultáneamente una molécula aromática y una olefina:

núcleo
aromático

[olefina]

Este resultado es generalizable:

Los dos núcleos bencénicos


tienen reactividades independientes
(el enlace que les une es σ esencial)
123

dos núcleos bencénicos con


reactividades independientes,
unidos por un sistema de dos
enlaces σ esenciales y un
enlace π también esencial

dos núcleos aromáticos con


reactividades independientes
(el enlace σ que les une es esencial)

dos sistemas de [10]anuleno


independientes (los enlaces
* marcados con asterisco son
* enlaces σ esenciales)

Moléculas antiaromáticas
El análisis que se ha hecho de las moléculas no aromáticas y aromáticas es extensible a las antiaromátricas.
Ello es debido a que las moléculas antiaromáticas son también HAs pares; en esta ocasión, el número de
átomos del ciclo será n en lugar de (4n + 2), pero este hecho no altera lo dicho sobre enlaces sencillos y
dobles esenciales.
a*
[π esencial]
* -a *

[σ esencial]

Precisemos la diferencia que existe entre moléculas no aromáticas, aromáticas y antiaromáticas:

MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS

Las moléculas no aromáticas quedan bien representadas mediante enlaces alternantes en longitud y fortaleza;
dichos enlaces son localizados de dos centros (afectan solo a dos átomos unidos entre sí), es decir, la entalpía
de atomización de la molécula puede expresarse, con una exactitud razonable, como la suma de las energías
de enlace entre los átomos. Se trata de poliolefinas cíclicas con enlaces sencillos y dobles conjugados.

MOLÉCULAS AROMÁTICAS

En las moléculas aromáticas, todos los enlaces tienen longitudes y energías muy parecidas, y no son
localizados, es decir, la entalpía de atomización de la molécula es mayor que la suma de las energías de
enlace entre los átomos que la constituyen.

MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS

Las moléculas antiaromáticas tienen enlaces de diferente longitud, pero su alternancia puede ser dinámica
(fuga de enlaces); dichos enlaces no son localizados y la entalpía de atomización tampoco es igual a la suma
de las energías de enlace. Las moléculas antiaromáticas son extremadamente reactivas.
124

ESTRUCTURAS DE VALENCIA DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES

Lo dicho en páginas anteriores parte del siguiente supuesto, implícito en todo el planteamiento: siempre es
posible dibujar por lo menos una estructura, que esté de acuerdo con las reglas de valencia y la
estereoquímica de una molécula. Sin embargo, esto no siempre es así:

* *

* * *

* * * *

* * *

En el trianguleno resulta imposible escribir una estructura, en la que todos los átomos de carbono formen
parejas, unidas por dobles enlaces. Siempre quedan al margen dos átomos sin unir y dos electrones impares
que no forman enlace.

La razón de este hecho se entiende fácilmente si se marca la molécula con asteriscos: hay más átomos con
asterisco (12) que sin asterisco (10) Puesto que cada doble enlace de una estructura clásica debe unir un
átomo con asterisco a otro sin él, para poder unirlos todos, es necesario que haya el mismo número de átomos
con asterisco que sin asterisco.

En la práctica, no se conoce todavía ningún hidrocarburo estable, para el que no sea posible escribir, al
menos, una estructura clásica. Así, aunque Clark, probablemente consiguió obtener trianguleno, éste se
polimeriza inmediatamente, tal como sería de esperar en una molécula con estructura de birradical.

La situación que hemos descrito, se plantea cuando se realiza la unión intermolecular entre dos HAs impares a
través de posiciones de distinta paridad:

* *

* * *

* * * *

* * *

* *

* *

* * *

* * *

* *
125

La unión intermolecular de dos HAs impares, implica una perturbación de primer orden entre sus ONEs. La
variación de energía π correspondiente a la unión es:

δE π = 2 β a 0r b0s

Veamos qué sucede si la unión se realiza entre posiciones de paridad diferente:

* *
(δEπ) = 0

*
a0r = 0

*
* (δEπ) = 0
*
*
a0r = 0

Si en la unión intermolecular de dos HAs impares, está implicado un átomo cuyo coeficiente del ONE es cero
(átomo sin asterisco) la energía π de unión es también cero. En la molécula no clásica resultante de la unión
habrá dos sistemas π independientes, que no interaccionan entre sí. La energía π de la molécula no clásica
es, exactamente, la suma de las energías de enlace π de los dos HAs impares.

En el HA no clásico habrá dos ONEs, uno por cada HA impar que se une; como hay que situar únicamente dos
electrones entre ambos ONEs, de acuerdo con la regla de Hund, el estdo más estable del sistema será un
triplete, en el que los dos electrones ocuparán ONEs distintos con espines paralelos. Tal estructura, con dos
electrones impares, se comportará como un birradical.

(ONE) α α (ONE)

Un HA par, para el que no pueda dibujarse ninguna estructura clásica, es mucho menos estable que cualquiera de
sus isómeros clásicos y existirá en forma de birradical con dos electrones impares.

Veamos un ejemplo sencillo: la unión intermolecular de los radicales bencilo y metilo.

2a *

-a * * -a
(δEπ)1 = 4aβ

a*
126

* 2a

-a * *
-a
(δEπ)2 = 2aβ

a*

* 2a

-a * * -a
(δEπ)3 = 2aβ
* a

* 2a

-a * * -a
(δEπ)4 = 0

a*
[HA par no clásico]

(δE π )1 (aromático) > (δE π ) 2 (no aromático) = (δE π )3 (no aromático) > (δE π ) 4 (HA par no clásico)

Los HAs no clásicos surgen también cuando dos HAs impares se unen a través de una posición sin asterisco de
cada uno de ellos:

* * * *
(δEπ) = 0

* * * *

* * *
(δEπ) = 0

* * *

Comprobemos que, también en este caso, el HA par no clásico es menos estable que cualquiera de sus
isómeros clásicos:

2a *
*
* * (δEπ)1 = 8a2β
* *
2a *
*

*
* *
* (δEπ)2 = 2a2β
*
* *
*
127

*
* *
* (δEπ)3 = 2a2β
a* a*
* *

* *
* * (δEπ)4 = 2a2β
* a a *
* *

*
* *
* * (δEπ)5 = 0

* *
*
[HA par no clásico]

(δE π )1 (aromático) > (δE π ) 2 = (δE π )3 = (δE π ) 4 (no aromáticos) > (δE π )5 (HA par no clásico)

Todo lo expuesto prueba que el ONE de un HA impar no se altera cuando cualquier grupo (par o impar) se une a
una posición sin asterisco:

2a 2a
* -a *
-a
* * *0
-a *
* *
-a 0

a* a* *0

La unión del grupo fenilo (HA par) a una posición sin asterisco del radical bencilo no implica ninguna
interacción entre el ONE del bencilo y los OMs del fenilo. En el HA impar resultante de la unión, los coeficientes
del ONE en el grupo fenilo son cero, incluso en los átomos marcados con asterisco. El enlace σ que une el
radical bencilo y el fenilo es un enlace sencillo esencial.

Dado que es importante distinguir entre las posiciones en las que los coeficientes del ONE se anulan o no, y en
vista de que los coeficientes de los átomos con asterisco son cero en ciertos casos, es útil emplear términos
específicos que eviten ambigüedades.

A las posiciones de un HA impar en las que los coeficientes del ONE son cero, las llamaremos posiciones
inactivas, y aquellas en las que no se anulan, las designaremos como posiciones activas. La parte de un HA
impar donde todos los coeficientes del ONE valen cero, incluidas las posiciones con asterisco, lo
denominaremos segmento inactivo.

La unión de diferentes HAs pares a una posición inactiva de un AH impar, da lugar a HAs impares distintos en
los que, no obstante, los valores de los coeficientes del ONE son siempre los mismos:

0*

a* * -a a* * -a
128

0*
*0
a* * -a a* * -a

0* *0

*0
a* * -a
a* * -a

0 0
* *

0* *0 *0

a* * -a
a* * -a

La energía de enlace π del radical alilo queda inalterada al unir cualquier sustituyente par a una posición
inactiva.

Conviene reiterar que el enlace formado es, en todos los casos, un enlace σ esencial, que aísla ambos
sistemas π , impidiendo la interacción entre ellos.

sistema de enlaces
deslocalizados
sistema de enlaces
localizados

sistema de enlaces sistema de enlaces


deslocalizados deslocalizados

Todo lo expresado sobre unión de HAs pares a posiciones inactivas de HAs impares, permite imaginar una
serie de moléculas, en las que los ciclos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos, están unidos entre sí a
través de enlaces σ esenciales que impiden la interacción entre los diferentes sistemas π .

sistema aromático de
enlaces deslocalizados

(δEπ) = -2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)
a*+ *
-a * +

*
sistema aromático de
enlaces eslocalizados
129

sistema antiaromático con


enlaces alternantes no localizados

(δEπ) = 2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)

a* _ * _
a*
sistema aromático de
enlaces deslocalizados

sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados

-a
* _
a _*
(δEπ) = 2βpkl
* (δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)

*
sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados

sistema antiaromático
con enlaces alternantes
no localizados

(δEπ) = -2βpkl (δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)

a *+ * +
a*
sistema antiaromático con
enlaces alternantes no localizados

sistema no aromático
de enlaces localizados
0*
*0
posición * 0 (δEπ) = -2βpkl
inactiva (δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)
a *+ * +
a *
sistema antiaromático con
enlaces alternantes no localizados
130

sistema no aromático
de enlaces localizados
*0
0*
*0
posición 0* (δEπ) = -2βpkl
(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)
inactiva
a* + *
+
-a*

*
sistema aromático de
enlaces deslocalizados

Este tipo de moléculas pueden tener tantos ciclos independientes como posiciones inactivas existan en el HA
impar de partida:

* *

* *

Para finalizar el estudio de la aromaticidad, vamos a fijarnos en las propiedades que presenta el Tetrabenzo
[24]anuleno. Esta molécula tiene unas características que, prácticamente, resumen todo lo estudiado en
páginas anteriores.

La estructura de [24]anuleno se pone de manifiesto si la dibujamos de la siguiente forma:

Sabemos que el [24]anuleno es antiaromático, ya que tiene 4n átomos (n = 6); el número de electrones π es
también 4n (24 electrones π ) Sin embargo, la molécula tiene ocho átomos más y ocho electrones π más (dos
por cada anillo de seis miembros) Si tenemos esto en cuenta, el resultado es el mismo: 32 átomos de carbono
(4n; n = 8) y 32 electrones π (4n; n = 8)
131

No obstante, la presencia de cuatro núcleos “bencénicos” puede suscitar la duda sobre su carácter
antiaromático. Vamos a utilizar la unión intermolecular con metilo, para ver qué predicción permite hacer en
este caso el método POM.

2a *
* *
*
-a
* *
* * (δEπ)1 = 4aβ
* *
*
*
*
* *
*

Si realizamos la unión con metilo por dos puntos, la variación de E π es la siguiente:

(δEπ)2 = 2aβ
-a * * 2a

La diferencia entre (δE π ) 2 y (δE π )1 indicará el carácter del ciclo formado:

Δ(δE π ) = (δE π ) 2 − (δE π )1 = −2 a β (< 0) (antiaromático)

Estudios de RMN haciendo variar la temperatura, indican que los anillos de seis miembros giran en torno a los
enlaces puente a una velocidad muy rápida:

El giro libre de los anillos de seis miembros indica que el sistema de enlaces de los puentes (σ − π − σ) está
constituido por tres enlaces esenciales de dos centros, alternantes y localizados; es decir, no existe interacción
entre los sistemas π de los anillos y los enlaces dobles exocíclicos.

Lamentablemente, la bibliografía consultada no hace referencia al carácter de los núcleos; en concreto, no


especifica si el tetrabenzo [24]anuleno es una molécula paratrópica o diatrópica.

Según la predicción que se ha hecho debería ser paratrópica, lo que significaría que los enlaces dobles y
sencillos de los núcleos son alternantes. Por otra parte, si hubiera fuga de enlaces en todo el sistema
periférico, la rotación estaría impedida o tendría lugar a saltos discontínuos , ya que este fenómeno implica
estados de transición planos con un sistema de enlaces no alternante y no localizado. Si esto no es así, es
decir, si la rotación es libre y contínua, cabe esperar que los enlaces de los núcleos sean localizados.
132

Cuando se reduce el tetrabenzo [24]anuleno, se forma primero el dianión (por adición de dos electrones al
sistema π ) Estudios de RMN indican que en el dianión los núcleos giran lentamente en torno a los puentes;
esto puede significar que comienza a desaparecer el carácter esencial de los enlaces de los puentes, esto es,
que los sistemas π endo y exocíclicos comienzan a interaccionar entre sí, dando lugar a un incipiente sistema
periférico de electrones π , con enlaces que tienden a no ser alternantes ni localizados.

El dianión tendrá dos electrones π más que la molécula neutra; según nuestras conclusiones, el dianión de
una molécula monocíclica con (4n + 2) electrones π debe ser aromático. En este caso, el número de
electrones π es 34 (n = 8) El espectro de RMN indica que, efectivamente, el dianión es fuertemente diatrópico.

La reducción del tetrabenzo [24]anuleno conduce, pasando por el dianión, a un tetraanión. Ahora, el número
de electrones π es 36. Para un sistema de 36 electrones π se cumple la relación: no de electrones π = 4n,
siendo n = 9. El tetraanión debe ser, entonces, antiaromático.

Su espectro de RMN muestra que es fuertemente paratrópico y que, además, no existe giro de los núcleos en
torno a los puentes. La molécula es totalmente rígida, lo cual implica que todos sus enlaces son dobles y
sencillos localizados.

2- 4-

giro muy rápido de los anillos giro lento de los anillos no existe giro de los anillos
(antiaromática) (aromática; diatrópica) (antiaromática)

MÉTODO PARA CONOCER LA AROMATICIDAD DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS

Pasos a seguir:

1. Eliminar todos los enlaces esenciales sencillos y dobles, ya que no contribuyen a la energía π de enlace.

2. Cuando existan cargas o electrones impares, se dibuja una estructura clásica con las cargas o los
electrones impares localizados en los anillos impares.

Los anillos pares con (4n+2) átomos serán entonces aromáticos y los anillos pares de 4n átomos,
antiaromáticos.

Los anillos impares con (4n+1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga negativa y antiaromáticos
si la carga es positiva.

Los anillos impares con (4n–1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga positiva y antiaromáticos si
la carga es negativa.

3. Los anillos pares con 4n átomos son aromáticos en las formas de dicatión y dianión.

4. Los anillos pares con (4n+2) átomos son antiaromáticos en las formas de dicatión y dianión.

5. Los radicales de anillos impares son no aromáticos.

6. Las moléculas bicíclicas con anillos de 4n átomos o de 4n y (4n+2) átomos son no aromáticas.
133

EJEMPLOS

desconexión (*)
* * anillo de (4n+2) = 10 átomos
*

(aromático) (aromático)

(4n+2) = 6 átomos
Los dos anillos son aromáticos
(4n+2) = 10 átomos

(aromático)

desconexión (*)
* * anillo de 4n = 16 átomos

(antiaromático) (antiaromático)

desconexión (*)
anillo de (4n+2) = 6 átomos
*

(aromático) (aromático)

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)] [anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

[anillo de 4n = 4 átomos (antiaromático)]

_
_ [anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

[anión con anillo de (4n−1) = 7 átomos (antiaromático)]

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

+ +

[catión con anillo de (4n+1) = 5 átomos (antiaromático)]

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]


_ _

[anión con anillo de (4n+1) = 5 átomos (aromático)]


134

[anillos de 4n y (4n+2) (no aromático)]

(no aromático)

[anillos de 4n = 8 átomos (no aromático)]

(no aromático)

[anillos de 4n = 4 átomos (no aromático)]

(no aromático)

EJERCICIO 1
Averigua la relación que existe entre los coeficientes del ONE de un HA impar y la carga formal de los átomos
con asterisco.
135

HIDROARBUROS POLICÍCLICOS BENCENOIDES

Llamaremos hidrocarburos bencenoides aquellos cuya estructura surge de la condensación de anillos de seis
miembros.

naftaleno antraceno fenantreno tetraceno

El problema que surge en este tipo de moléculas deriva de la existencia de varias unidades de benceno
fusionadas entre sí. Este hecho plantea la pregunta de sí dichas unidades reproducen de forma mimética las
características de la molécula de benceno aislada. En otras palabras: ¿todos los núcleos que forman el
polieno policíclico tienen el mismo carácter aromático? ¿Se pueden considerar como sistemas deslocalizados
de (4n+2) electrones π , en los que la deslocalización global prevalece sobre la de los núcleos aislados?

ANÁLISIS DEL NAFTALENO

La molécula de naftaleno plantea dos problemas: el primero se refiere a sí el “segundo núcleo” posee la misma
energía aromática del benceno. El otro, deriva de la existencia de dos posiciones (1 y 2) que no son
equivalentes desde el punto de vista de la simetría de la molécula ¿Poseen ambas posiciones la misma
reactividad?

La “aromaticidad” del núcleo bencénico es la siguiente:

(δEπ)1 = 2aβ
-a
*
Δ(δEπ) = 2aβ = 1,15β
a* *a
1 (δEπ)2 = 4aβ
a=
3

La aromaticidad del “segundo núcleo” del naftaleno puede estimarse igualmente empleando la unión
intermolecular con metilo:

(δEπ)1 = 4aβ
a -2a
* *

Δ(δEπ) = 2aβ = 0,60β


-a *
a* * 2a
1
a= (δEπ)2 = 6aβ
11

La “energía aromática” del “segundo anillo” es, aproximadamente, la mitad (0,60β) que la del núcleo de
benceno (1,15β)

El naftaleno, por ejemplo, se oxida más fácilmente que el benceno:

CO2H HO2C CO2H


KMnO4
X
CO2H HO2C CO2H
136

También reacciona, aunque difícilmente, con dienófilos (reacción Diels-Alder):

O O

O O

O O

Ambas reacciones suponen la misma pérdida de energía de enlace π en la molécula de naftaleno, ya que en
los productos de reacción el sistema conjugado tiene seis electrones π (en el naftaleno el sistema conjugado
consta de 10 electrones π )

La reactividad relativa de las posiciones 1 y 2 puede evaluarse empleando también la unión con metilo:

Sustitución en la posición 1:

a 1 H 1 E
2a a * 2a
-a * * * -(δE ) +E + * +
π 1 * (δEπ)1 = -6aβ = -1,81β
*
a* -2a * *
1
a=
11

Sustitución en la posición 2:

-b 2b 2b * E
* * * +
2 2
-(δEπ)2 + E+
H (δEπ)2 = -6bβ = -2,12β
b* *b
* * * *b
-b
1
b=
8

Ahora la pérdida de energía π es diferente, según la reacción de sustitución electrófila tenga lugar en la
posición 1 o en la 2. La menor desestabilización del sistema se produce cuando el electrófilo se une a la
posición 1 (-1,81 β ) Esta debe ser la posición más reactiva:

COMe

MeCOCl
AlCl3

(92 %)
137

ANÁLISIS DEL ANTRACENO

8 9 1
7 2
A B A
6 3
5 10 4

En esta molécula existen tres ciclos de seis átomos, dos de ellos diferentes, que no tienen la misma energía
de enlace π .

(δEπ)1 = 6aβ
-a 2a -3a
* * *
Δ(δEπ) = 2aβ = 0,39β
a* a* * 3a
-a*
1
a= A (δEπ)2 = 8aβ
26

(δEπ)1 = 4bβ
-b 2b -b
* * *
Δ(δEπ) = 0
b * * * *b
-b -b

1
b= B (δEπ)2 = 4bβ
10

(δEπ)1 = 4bβ
-b 2b -b
* * *
Δ(δEπ) = 0
b* * *
-b -b *b

1
b= B (δEπ)2 = 4bβ
10

Según el criterio establecido en páginas anteriores, el anillo B es “no aromático” ( ΔδE π = 0) mientras que el
anillo A es aromático (menos aromático que el “segundo núcleo” del naftaleno: 0,60β) En consecuencia, cabe
esperar que en el anillo B tengan lugar reacciones propias de sistemas olefínicos. El antraceno reacciona
suavemente con anhídrido maleico:

O O

O O

O O

En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que pueden dar lugar a productos distintos en las
reacciones de sustitución electrófila:
138

9 1
2

Sustitución en la posición 9:

a a 9 H 9 E
-a * * * * -a * *
-(δEπ)9 +E + a a+
(δEπ)9 = -4aβ = -1,26β

a* *
-2a a*

1
a=
10

Sustitución en la posición 1:

-b b 1 H 1 E 3b
3b b
b * * +*
* * -(δEπ)1 +E +
* (δEπ)1 = -8bβ = -1,57β

*
-b* 2b
*
-3b
1
b=
26

Sustitución en la posición 2:

c -2c 3c
* * * 3c* E
2 2
-(δEπ)2 + E+ H (δEπ)2 = -8cβ = -1,88β
-c * *c
* c*
c* -c
1
c=
18

Al formarse el catión arenonio, la menor pérdida de energía π corresponde a la sustitución en la posición 9


( δE π = −1,26 β ) Esta debe ser la posición más reactiva:

COMe

MeCOCl
AlCl3
(71 %)
139

ANÁLISIS DEL FENANTRENO

9 10
8 1
B
7 A A 2

6 5 4 3

En el fenantreno existen dos tipos diferentes de núcleos (A y B); la “energía aromática” de ambos se puede
calcular de la forma usual:

(δEπ)1 = 8aβ
* 4a
-2a
*a *
-a * Δ(δEπ) = 2aβ = 0,36β
*
-2a
a* *
2a B
(δEπ)2 = 10aβ
1
a=
31

(δEπ)1 = 6bβ
-2b *
2b
b*
*
* 3b Δ(δEπ) = 4bβ = 0,74β
*
b
* *
-3b

1 A (δEπ)2 = 10bβ
b=
29

El núcleo B (0,36β) es menos aromático que el A (0,74β) Cabe esperar que el enlace C9-C10 sea el más
reactivo:

Br Br Br

Br2 Q
CCl4

O O
HO2C CO2H

CrO3 CrO3
H3O+ H3O+

H H Br OMe

H2 Br2
[Pd] MeOH
140

En el fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, capaces de originar productos distintos en las
reacciones de sustitución electrófila:

Sustitución en la posición 9:

E
* 4a 9
H
9 +

*a * -2a
-(δEπ)9 + E+
-a * (δEπ)9 = -10aβ = -1,80β
*
-2a
*a * 2a
1
a=
31

Sustitución en la posición 1:

-2b * E
2b
b* * 1 1
H
-(δEπ)1 + E+
* 3b + (δEπ)1 = -10bβ = -1,86β
*
b
-b * -3b *

1
b=
29

Sustitución en la posición 4:

*c
-c *
* -3c
c* -(δEπ)4 + E+
* (δEπ)4 = -10cβ = -1,96β
* -c * 3c 4 H +
4
1 E
c=
26

Sustitución en la posición 3:

2d *
-d * * -2d
-(δEπ)3 + E+
* 2d (δEπ)3 = -10dβ = -2,04β
*
-d
d* 3d * 3 + 3 E
H
1
d=
24

Sustitución en la posición 2:

* -e
e* 3e
* +
+ E
-e * -(δEπ)2 2 +E 2 (δEπ)2 = -10eβ = -2,18β
*
-2e
*e *
H
2e
1
e=
21

Estos resultados predicen que el orden de reactividad será el siguiente:

C 9 (-1,80β) > C 1 (-1,86β) > C 4 (-1,96β) > C 3 (-2,04β) > C 2 (-2,18β)


141

Al formarse el catión arenonio, la menor pérdida de energía π corresponde a la sustitución en la posición 9


( δEπ = −1,80β ) Esta debe ser la posición más reactiva; la nitración del fenantreno, en las condiciones usuales
de una sustitución electrófila, da lugar al siguiente resultado (la reacción no tiene lugar en C4 debido al
impedimento estéreo):

34% (C9)
27% (C1)

4% (C2)

(C4) 25% (C3)

Reactividades experimentales: C9 > C1 > C3 > C2

ANÁLISIS DEL TETRACENO

10 11 12 1
9 2
A B B A
8 3
7 6 5 4

Esta molécula tiene dos tipos diferentes de núcleos; el grado de aromaticidad relativo de ambos puede
estimarse también empleando la unión de un HA impar con metilo

(δEπ)1 = 8aβ
a -2a 3a -4a
* * * *
Δ(δEπ) = 4aβ = 0,28β
-a *
a* * 4a
a* -a*
1
a=
50 A (δEπ)1 = 10aβ

(δEπ)1 = 12bβ

2b -2b -3b
-2b * * * * 3b
*
Δ(δEπ) = -2bβ = -0,20β

* * * *
2b -4b 6b -3b

1 B (δEπ)2 = 10bβ
b=
95

Según la metodología POM, el núcleo B del tetraceno es “antiaromático” ( ΔδE π = −0,20 β) Esto significa que
los núcleos B deben presentar una reactividad semejante a la de un dieno. De hecho, el tetraceno reacciona
con anhídrido maleico:

O O

O O

O O
142

ANÁLISIS DEL PENTACENO

11 12 13 14 1
10 2
A B C B A
9 3
8 7 6 5 4

(δEπ)1 = 10aβ
-a 2a -3a 4a -5a
* * * * *
Δ(δEπ) = 2aβ = 0,22β
a* -a* a* -a* a* *
5a
1
a=
85 A (δEπ)2 = 12aβ

(δEπ)1 = 8bβ
-b b -b -2b 2b
b* * * * * *
Δ(δEπ) = -2bβ = -0,29β
* * * * *
-b 2b -3b 4b -2b
1
b= B (δEπ)2 = 6bβ
46

(δEπ)1 = 6cβ
c -c c -c
-c *
-c * * * * *
Δ(δEπ) = -2cβ = -0,40β
* * *
c -2c 3c *
-2c c*
1
c= C (δEπ)2 = 4cβ
25

Según estos resultados, el anillo A es aromático y los anillos B y C “antiaromáticos” (el anillo C más
“antiaromático” que el B)

Por ejemplo, el 13-hidroxipentaceno (sustituido en el anillo C) se tautomeriza con rapidez a la cetona


correspondiente:

OH O

C C

Análogamente, el 13-metil derivado se transforma, también de forma rápida, en el correspondiente isómero


metilénico:
143

CH3 CH2

N2, Q
C C

La conclusión a que se llaga empleando el método POM, es que en este tipo de moléculas predomina el
carácter individual de los anillos sobre la energía π global de enlace. A continuación se resumen los
resultados obtenidos:

MOLÉCULA ΔEπ x β

A B C

1,16

A 0,60

B A 0,39 0,00

B
A 0,36 0,74

B A -0,20
0,28

C B A 0,22 -0,29 -0,40


144

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

El Benceno y la mayoría los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrófilos (E+) dando lugar a
hidrocarburos aromáticos en los que el reactivo electrófilo sustituye a un átomo de hidrógeno:

H E

+ E+ + H+

H E
H E
+ E+ + + H+

Las reacciones de sustitución electrófila transcurren a través de los pasos siguientes:

H H E E
H E E H
H H +
* +* * * * *
E+ + H+

* + * *
H
[catión arenio ; intermedio de Wheland ; complejo σ]

H E

E +

H E

H E

[catión arenonio]

E
+ E+

+ H+

curso
145

El paso más lento de estas reacciones, la formación del catión arenio, es el que determina la velocidad total de
reacción. La formación de un catión arenio, a partir del hidrocarburo aromático correspondiente, supone siempre
una disminución de la energía de enlace π. Es decir, cualquier catión arenio es menos estable que el hidrocarburo
del que proviene, y su inestabilidad será tanto mayor cuanto más pequeña sea su energía de enlace π. Esto es
así porque el sistema conjugado del catión arenio tiene siempre un átomo de carbono menos que el hidrocarburo
del que deriva.

Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitución electrófila son los siguientes:

O
+
E = R ; R C + ; NO2+ ; SO3 ; X +

Los carbocationes (R+) se obtienen por reacción entre un derivado halogenado y un ácido de Lewis:

Cl
+ _
R CH R + AlCl3 R_CH_R + AlCl4

Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reacción entre un haluro de ácido y un ácido de Lewis:

O O _
R C Cl + AlCl3 R C + AlCl4
+

El cation nitronio (NO 2+) surge de la reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:

_
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

El carácter electrófilo del SO 3 se debe a la carga parcial positiva del átomo de azufre:

_
:O : :O : :O: :O:
S S+ _ + S+ _
S
:O O: :O O: :O O: :O O:

Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halógeno con hierro:

3Br2 + 2Fe 2FeBr3

_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4
146

ENERGÍA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICÍCLICOS

La variación de energía π (δEπ) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromático se transforma en un catión
arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los átomos unidos
al carbono que ha reaccionado con el electrófilo (ver p. 135 y siguientes):

H H E
H
a*
+ + *a
E δEπ = −2β(a + a) = −4aβ = −2,31β
-a *

a =1/ 3

En el modelo de Hückel, 2β es la energía del enlace π del etileno

Todos los átomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma
en el catión arenio, la variación de energía π es independiente del átomo de carbono al que se une el reactivo
electrófilo.

Sin embargo, en los hidrocarburos aromáticos policíclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir,
átomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrófilo se une a estos átomos no equivalentes, la variación de
energía de enlace π no es siempre la misma, originándose cationes arenio de diferente inestabilidad.

H
1 H 1 E
-a a 2a
* +*
* (δEπ)1 = −2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81β
+ E+

a* *
-2a

[1] a =1/ 11

Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variación
de energía de enlace π:

-2b
b *
2 H * + H
2

+ E+ E (δEπ)2 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −2,12β


* * *
-b b -b

[2] b =1/ 8

En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (átomos de carbono 1 y 2) Como el catión arenio [1] es
menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reacción de sustitución electrófila es el que surge
de dicho catión:
147

+ H (δEπ)2 > (δEπ)1


2
E

H 1 E
(δEπ)2
+

(δEπ)1

E
E + E+
2 1
+ +
+ H + H

curso curso

E
H 1 E 1
+
[producto mayoritario]

H (dEπ)1 = −1,81β
1
H [menos inestable]
2

+ H
2 2 E
E [producto minoritario]

(dEπ)2 = −2,12β
[más inestable]

Factor Parcial de Velocidad (FPV)

El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reacción, determinadas


experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado
hidrocarburo aromático. El benceno se elige como molécula de referencia (FPV = 1) y el resto
de los hidrocarburos se comparan con él. La reacción empleada en la determinación de los
diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiación (sustitución electrófila de
tritio por hidrógeno) en tetrahidrofurano a 700 C:

Ar-T + H+ Ar-H + T+
148

Por ejemplo, en el naftaleno, la posición 1 es 7,7 (1160/151) veces más reactiva que la posición 2:

(FPV)1 = 1160

(FPV)2 = 151

Existe una relación estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromático y la disminución de
la energía de enlace π en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores
parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL ANTRACENO

En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitución diferentes:

H H E E
9 1 1 9
H 2 E
2 + E+ + +

Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:

H
1 -a H 1 E
a
a* * * + * 3a
+ E+ (δEπ)1 = −2β(a + 3a) = −8aβ = −1,57β

-a* * *
2a -3a

a =1/ 26

3b
b -2b *
H * * + H
2 2
+ E+ E (δEπ)2 = −2β(b + 3b) = −8bβ = −1,88β
-b * *b
* *
b -b

b =1/ 18

H H E
9
9 -c -c
c* * *
+ *c
+ E+ (δEπ)9 = −2β(c + c) = −4cβ = −1,26β

-c* *
2c -c*

c =1/ 10

Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)1 > (δEπ)9

Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C2

Estos son los valores de los factores parciales de velocidad en el antraceno:


149

(FPV)9 = 127 x 105


(FPV)1 = 7900

(FPV)2 = 1135

Reactividades relativas (datos experimentales) : C9 > C1 > C2

H E E
9
9
+
C9
[mayoritario]

(δEπ)9 = −1,26β

H H E
9 1 H 1 E 1
H
C1 +
2
+ E+ [minoritario]

(δEπ)1 = −1,57β

+ H 2 E
2
C2
E [minoritario]

(δEπ)2 = −1,88β

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL FENANTRENO

En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitución
diferentes:

H E
1
E 1
+

+
H
2
2 E
E
H
9
H
1
2 E+
H
4 3
E 3
+ 3
H H H E

H 4
4 +
E E

E E
9 +
H 9
150

Estabilidades relativas de los cinco cationes arenio:

-2a
H * H
a* 1
1
+ * E
E 2a
+ * 3a (δEπ)1 = −2β(2a + 3a ) = −10aβ = −1,86β
a*
-a * *
-3a

a =1/ 29

-b 3b
b * *
* +
H
2 E+
H -b * 2 (δEπ)2 = −2β(2b + 3b ) = −10bβ = -2,18β
*
-2b E
* *
b 2b

b =1/ 21
2c
* -2c
-c * *
E+
* 2c (δEπ)3 = −2β(2c + 3c ) = −10cβ = -2,04β
3 *
-c
c* + E
3
H 3c * H

c =1/ 24

d
-d * -3d
E+ * * (δEπ)4 = −2β(2d + 3d ) = −10dβ = -1,96β
d* 2d
4 *
H + * 3d
* 4
H -d E

d =1/ 26

H E
9 9
H + * 4e
e* * -2e
E+
-e * (δEπ)9 = −2β(e + 4e ) = −10eβ = -1,80β
*
-2e
*
e * 2e

e =1/ 31

Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)3 > (δEπ)4 > (δEπ)1 > (δEπ)9

Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C4 > C3 > C2

Factores parciales de velocidad del fenantreno:

(FPV)9 = 1630

(FPV)1 = 900

(FPV)2 = 173 Reactividades relativas (datos experimentales): C9 > C1 > C4 > C3 > C2

(FPV)3 = 385
(FPV)4 = 810
151

EJERCICIO 13.1
Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reacción de
sustitución electrófila.
4'

5 4

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE CARBONO

ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON HALUROS DE ALQUILO (ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS)

La reacción está catalizada por ácidos de Lewis:

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > ZnCl2 > BF3

H CH3

CH3Cl
AlCl3

δ+ δ+ δ− + _
CH3 Cl AlCl3 ....
CH3 Cl .... AlCl3 CH3 + Cl_AlCl3
δ−

_
H Me
Me H Cl AlCl3
+ +
CH3 + H_Cl + AlCl3

Cuando en las reacciones de alquilación se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de
transposición de Wagner-Meerwein:

CH2CH2CH3 CH3 CH CH3

AlCl3
+ CH3_CH2_CH2Cl +
5h

t = -60C 60 % 40 %
t = 350C 40 % 60 %

Si la temperatura se mantiene baja, la reacción está sometida a control cinético y se obtiene como producto
mayoritario el que surge del carbocatión primario (este carbocatión es el que se forma más rápidamente) Por el
contrario, a temperatura más elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a través del carbocatión más
estable (control termodinámico), es decir, del carbocatión que resulta de la reacción de transposición.
152

CH2CH2CH3

δ+ _
δ+ δ− +
CH3CH2CH2 Cl AlCl3 CH3CH2CH2 .... Cl .... AlCl3 CH3CHCH2 + AlCl4
δ−
H

[transp.]
CH3 CH CH3

CH3CHCH3
+

EJERCICIO 13.2
Escribe el mecanismo completo de la siguiente reacción:
CH3
CH3 AlCl3 CH3 C CH2CH3
CH3 C CH2Cl +
CH3

ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON OLEFINAS Y ALCOHOLES

Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio ácido, dando lugar a carbocationes:

Reacción con olefinas:

CH3 CH3
CH3_CH_CH_CH3 CH3_C_CH2_CH3
CH3
H_Cl / AlCl3
CH3 CH CH CH2 + +
00 C
(45 %) (55 %)

CH3
CH3 CH CH CH3
CH3 CH3
+
_ _ ___
CH3 CH CH CH2 H Cl _
CH3 CH_CH CH3
AlCl3
[Regla de Markownikoff]

CH3
CH3 C CH2CH3
CH3 CH3
+ transposición
_ ___
CH3 C CH_CH3 CH3 C CH2_CH3
_ __
+
H
[carbocatión más estable]
153

Reacción con alcoholes:

CH3 CH3
CH3 CH CH CH3 CH3 C CH2CH3
CH3
H2SO4
CH3_CH_CH_CH3 + +
OH

CH3 _ CH3 CH3 CH3


_ _ +
SO4H H2O transposición
_ _ _
CH3 CH CH CH3 CH3_CH_CH_CH3 CH3_C___CH_CH3 CH3_C__CH2_CH3
+
: OH OH H
+
H O_SO3H

_
HO3S_O :
CH3
CH3 CH3
H CH3 CH CH CH3
H CH CH CH3
CH3 CH3
+
+ CH CH CH3 + HO3S_OH

CH3
H _ Me Me
Me CH3 C CH2 CH3
HO 3S_O : H
CH3
+
+C CH2 CH3 + HO3S_OH
CH3

Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromáticos pueden oxidarse fácilmente, dando lugar a ácidos
carboxílicos:

CH3 CO2H CH2CH3 CO2H

K2Cr2O7 KMnO4 / H2O


H2O / H2SO4

EJERCICIO 13.3
Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:

Me
H2SO4
Me
Me Me

H2SO4
+
154

ACILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON CLORUROS Y ANHIDRIDOS DE ÁCIDO (ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS)

Los cloruros y anhidridos de los ácidos carboxílicos reaccionan con ácidos de Lewis, dando lugar a un catión acilo:

Reacción con haluros de ácido:

H COR

RCOCl
AlCl3

O O + _ O _
R C Cl : AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
+
[catión acilo]

_
H Cl3Al Cl CO_R
O H CO_R
+
R C + HCl + AlCl3
+

Reacción con anhidridos de ácido:

H COR
O O
R C O C R
AlCl3

O
R C O + O O O
O AlCl3 R C O C R R C+ :O C R
_ _
R C AlCl3 AlCl3
[catión acilo]
O
_
R_CO_O___AlCl3

H CO_R
H CO_R
O O
+
R C+ + R C OH + AlCl3

Reactividades relativas en la acetilación y benzoilación del naftaleno:

1,0
COMe
0,31
COMe
AlCl3
+ MeCOCl +
CHCl3
[mayoritario] [minoritario]

1,0
CO_C6H5
0,4
CO_C6H5
AlCl3 +
+ C6H5_COCl
CHCl3

[mayoritario] [minoritario]
155

Debido al impedimento estéreo de C4, en la acetilación del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades
relativas referidas al benceno (=1):

0,615 (C9)

0,293 (C1)

0,122 (C2) reactividades: C3 > C9 > C1 > C2 > C4

0,0085 (C4)
0,643 (C3)

[acetilación en CHCl3]

La reacción de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromático; el cloruro de
formilo se obtiene haciendo reaccionar monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno en presencia de cloruro
cuproso como catalizador:

AlCl3
ArH + CO + HCl Ar_CHO
CuCl

H O
H CuCl AlCl3
: C O: C O H C + AlCl4
Cl +
Cl

O
O CHO
H C H _
C H
+ + AlCl4
+ HCl + AlCl3

El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la
reducción de Clemennsen. En esta reacción se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y ácido clorhídrico. Los
ácidos carboxílicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:

O CH3
C CH2-CH3
Zn-Hg / HCl

CO2H CO2H

EJERCICIO 13.4
Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuación:

O H H
O 1)SOCl2
Zn-Hg / HCl CO2H
AlCl3 CO2H 2)AlCl3
+ O Q

O
O
156

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE NITRÓGENO (NITRACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)

Los hidrocarburos aromáticos reaccionan con el catión nitroílo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:

H NO2

HNO3 + H2SO4

El catión nitronio se genera por reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:

:O + H :O + H _
+
_ N O H O SO3H _ N O: + : O SO3H
:O :O H

+
O N O + H2O

[catión nitronio]

H _ NO2
:O HO3S_O H NO2
+
N+ + HO3S_OH

:O :

Resultados experimentales obtenidos en la nitración del fenantreno:

(C9) 34 % NO2
27 % (C1)

+
NO2
4 % (C2) reactividades: C9 > C1 > C3 > C2

0 % (C4) 25 % (C3)
[impedimento estéreo]

La nitración de hidrocarburos abre un camino importante para la síntesis de aminas aromáticas; la reducción del
grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes:

a) Con estaño o hierro en medio ácido:

NO2 NH2

1)Sn / HCl
2)NaOH
157

+ _
NO2 NH3 Cl

2 + 3Sn + 14HCl 2 + 3SnCl4 + 4H2O

[hidrocloruro]

+ _
NH3 Cl NH2

NaOH + NaCl + H2O

b) Hidrogenación catalítica:

NO2 NH2

H2
Pd / C

CO2H CO2H

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE AZUFRE (SULFONACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)

El Benceno reacciona con ácido sulfúrico originando ácido bencenosulfónico:

SO3H
0
170-180 C
+ H2SO4 + H2O

(95 %)

Cuando se emplea ácido sulfúrico el electrófilo es el catión H3SO4+ :


_
2H 2SO 4 H3SO 4+ + HSO 4

O O O _ O
+
O S O H HO S O O S O: + O S OH2
OH OH OH OH

[ácido] [base]

:O :
+
O S OH2
:O :
:O H + H
lenta S O
+ H3O+
:O :
_

_
HSO4
:O : _
+ H
SO3
S O rápida
+ H2SO4
:O :
_
158

_
SO3 SO3H
rápida
+ H3O+ + H2O

En las reacciones de sulfonación, el equilibrio está normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente,
para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reacción.

La sulfonación puede realizarse también empleando trióxido de azufre como electrófilo:

_
:O : : O: : O: : O:
+
S S _ S+ S+ _
:O O: :O O: :O O: :O O:

El trióxido de azufre se utiliza disuelto en ácido sulfúrico exento de agua; la disolución recibe el nombre de oleum:

:O :
_
H :O :
:O S O:
+ SO3H
S H2SO4
:O O: H

Sulfonación del naftaleno:

(FPV)1 = 1020

(FPV)2 = 180
H2SO4
H2O (79%)

SO3H

Si un ácido sulfónico se calienta en presencia de agua se produce la reacción inversa:

SO3H H

Q
+ H2O + H2SO4

+ _
H2O + C6H5_SO3H H_OH2 + C6H5_SO3

+ : O:
_
H2O___H
: :

S O: H
:O : + H2O + SO3

SO 3 + H 2O SO 4H 2
159

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE HALÓGENOS (HALOGENACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)

3Br2 + 2Fe 2FeBr3

_
2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4

H _ Br
Br H Br FeBr3
+
Br+ + HBr + FeBr3

La cloración se puede llevar a cabo empleando SnCl4 o ZnCl2 como catalizadores:

_
Cl2 + ZnCl2 Cl+ + ZnCl3
_
Cl2 + SnCl4 Cl+ + SnCl4

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

Si un hidrocarburo aromático que tiene unido un sustituyente (Z) al núcleo, se somete a una reacción de
sustitución electrófila ¿a qué posición se unirá el nuevo sustituyente? ¿Se obtendrá una mezcla de todos los
productos posibles?

Z Z Z Z
E
E+ (?)
+ +
E
E

Z Z Z Z Z
E
E+
+ + + +
E
E E

Z Z E Z
E (?)
+ +
E

La respuesta a las dos preguntas está directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco
dependiente del tipo de reactivo electrófilo que se utilice.
160

Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrófilo en las posiciones
orto y para:

CH3 CH3 CH3


Br
Br2 / Fe
+

Br
o-Bromotolueno p-Bromotolueno

CH3 CH3 CH3


COCH3
CH3COCl
+
AlCl3

COCH3

o-Metilacetofenona p-Metilacetofenona

Otros sustituyentes provocan la entrada del electrófilo en posición meta:

CO2Et CO2Et

HNO3
m-Nitrobenzoato de etilo
H2SO4
NO2

CO2Et
CO2Et

Br2 m-Bromobenzoato de etilo


[Fe] Br

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA

_
O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LA POSICION META


+
_
CH2Cl _CHCl2 _CCl3 _CONR2 _CO2R _CO2H _COR _CHO _SO3H _CN _CF3 _NO2 _NR3

Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catión arenio intermedio; es decir, un compuesto que
tenga uno de estos sustituyentes reaccionará con cualquier electrófilo más fácilmente que el benceno.

Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catión arenio intermedio, y el compuesto
portador de dicho sustituyente reaccionará con más dificultad que el benceno.

En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catión arenio cuando están unidos a átomos de
carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones
desestabilizan el catión arenio si están unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que esté unido a una
posición sin carga (inactiva) no tiene ningún efecto sobre la estabilidad del catión arenio.
161

δ+ δ+
CH3 CH3
a
* +* Q = a2 [posición activa]

+* Menos inestable que:


* -a * * -a +
H NO2 H NO2 H NO2
[catión arenonio estabilizado por el Me]

δ+
CH3

Q = 0 [posición inactiva]
* *
H La misma inestabilidad que: H

* + NO2 + NO
2

[catión arenonio no estabilizado por el Me]

NO2 NO2

* + *a Q = a2 [posición activa]
Más inestable que:
+* +
* -a * * -a
H Br H Br H Br

[catión arenonio desestabilizado por el NO2]

NO2

Q = 0 [posición inactiva]
* *
H
La misma inestabilidad que: H
* + Br
+ Br
[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]

Para los hidrocarburos aromáticos policíclicos son válidos los mismos principios:

NO2

Q = 0 [posición inactiva]
*
* * La misma inestabilidad que: H
H

* + Br + Br
*

[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]

NO2 NO2
-a
* * * + * 2a Q = 4a2 [posición activa]
Más inestable que:
-a
* *
+ * a*
* * -2a +
H Br H Br H Br

[catión arenonio desestabilizado por el NO2]


162

TIPOS DE SUSTITUYENTES

δ+ δ−
+I : Z C (Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)

Inductivos

_ δ− δ+
I:Z C (-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN)

+ M : _CH=CH2, C6H5_ (en general: Ar_)


_

Electrómeros _
+ M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I)
(mesómeros)
_
M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H

Grupos estabilizantes del catión arenio Grupos desestabilizantes del catión arenio
(orientación o- y p- en el benceno) (orientación m- en el benceno)

máxima mínima
−O− estabilización desestabilización −CH2Cl

−NR2 −I (*)

−NHR −Cl (*)

−NH2 −Br (*)

−OH −CHCl2

−NHCOR −CCl3

−OR −CONR2

−OCOR −CO2R

−CH3 −CO2H

−CH2CH3 −COR

−CHMe2 −CHO

−CMe3 −SO3H

−CH=CH2 −CN

−Arilo −CF3

−CO2− −NO2
mínima máxima +
−CH2CO2R estabilización desestabilización NR3

(*) Los halógenos desestabilizan el catión arenio, pero orientan a o- y p-


163

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS +I (GRUPOS ALQUILO)

Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está
polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes estabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con carga):

Me Me Me
H
a* + E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a

a = 1/ 3
(Q = +1/3)

Me Me Me

E+ a* *a δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]


Sustitución en m- : H
-a * + E E

a =1/ 3
(Q = 0)

Me Me Me
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)

Estos son algunos resultados experimentales:

Alquilación:

CH2CH2CH3 Pr Pr Pr

AlCl3 CH2C6H5
+ C6H5_CH2Cl + +
MeNO2, 250C
CH2C6H5
CH2C6H5

(39,6 %) (8,1 %) (52,3 %)

Acilación:

CH3 Me Me Me
COC6H5
AlCl3
+ C6H5_COCl + +
COC6H5
COC6H5
(FPV): 32,6 4,9 626
164

Nitración:

Me Me Me Me
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2

(FPV) : 49.7 1.3 60

Et Et Et Et
NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2

(FPV) : 31.4 2.3 69.5

CHMe2 CHMe2 CHMe2 CHMe2


NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2

(FPV) : 14.8 2.4 71.6

CMe3 CMe3 CMe3 CMe3


NO2
HNO3-Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2

(FPV) : 4.5 3.0 75.5

La disminución del FPV correspondiente a la posición o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estéreo.

Halogenación:

Et Et Et Et
Cl
Cl2 [Fe]
+ +
AcOH
Cl
Cl

(FPV): 450 ___


840
165

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS −I

Son grupos aceptores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está polarizado en el
sentido Z C) Estos sustituyentes desestabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas
(con carga):

CCl3 CCl3
CCl3
a* +H E
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en o- : E
-a * *a

a = 1/ 3
(Q = +1/3)

CCl3 CCl3
CCl3

E+ a* *a δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]


Sustitución en m- : H
-a * + E E

a =1/ 3
(Q = 0)

CCl3 CCl3
CCl3
*a
E+ δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]
Sustitución en p- :
-a * + * -a
H E
E
a = 1/ 3
(Q = + 1/3)

Algunos resultados experimentales:

Nitración:

CCl3 CCl3 CCl3 CCl3


NO2
HNO3−H2SO4
+ +
250 C
NO2
NO2

6,8 % 64,5 % 28,7 %

CF3 CF3 CF3 CF3


NO2
HNO3-H2SO4
+ +
00 C
NO2
NO2

6.0 % 91 % 3.0%
166

CN CN CN CN
NO2
HNO3
+ +
00 C
NO2
NO2

16.8 % 80.8 % 1.95%

Halogenación:

CN CN CN CN
Cl
HOCl
+ +
H3O+
Cl
Cl
(23.2 %) (73.9 %) (2.9 %)

CF3 CF3 CF3 CF3


Cl
HOCl
+ +
H3O+
Cl
Cl
(15.7 %) (80.2 %) (4.1 %)

EFECTO COMBINADO DE VARIOS SUSTITUYENTES +I

Los grupos que en el catión arenio están en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:

Me Me
Me Me
* *
H (45,1 %)
Me _ SO3H
Me *+ SO3
H2SO4 + H2O
98,4 % Me Me
* Me Me
(54,9 %)
* + *_
H SO3
SO3H

Me Me
Me Me Me Me
* *
H (90 %)
_ SO3H
Me *+ SO3
Me Me
H2SO4 + H2O
98,4 %
Me Me

Me Me Me Me
*
(10 %)
* +*
_
H SO3 SO3H
167

EJERCICIO 13.5
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:
Reacción 1:
Me

H2SO4 + H2O
(?)
Me 98,4 %

Reacción 2:
Me
Me
H2SO4 + H2O
(?)
98,4 %
Me

SUSTITUYENTES MESÓMEROS ± M

Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:

dobles enlaces localizados: _ CH=CH2 ; _


CH=CH_CH=CH2

dobles enlaces no localizados: ; en general, cualquier grupo Ar-

Cuando este tipo de sustituyentes está unido a un núcleo aromático, el enlace es siempre un enlace σ esencial, es
decir, un enlace que sólo se puede dibujar como sencillo:

[enlace σ esencial]
CH=CH2 [enlace σ esencial]
[enlace σ esencial]
CH=CH2

Si se dibuja como doble, aparecen átomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:

CH_CH2
CH_CH2

Sin embargo, cuando se forma un catión arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes,
pueden darse dos situaciones diferentes.

Una de ellas es que el sustituyente esté ocupando una posición inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace
continúa siendo un enlace σ esencial y el número de carbonos del sistema conjugado disminuye:

[enlace σ esencial]

CH=CH2 CH=CH2

E+ * *
[sistema conjugado de 6 carbonos] H [sistema conjugado de 5 carbonos]

*+ E
168

La otra, es que el sustituyente ocupe una posición activa (con asterisco); entonces el enlace σ deja de ser esencial
y el número de carbonos del sistema conjugado aumenta:

*
+
CH=CH2 CH_CH2
*
[sistema conjugado de 6 carbonos] E+
[sistema conjugado de 7 carbonos]
* *
H E

En cualquier reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en el estireno, el electrófilo se unirá
preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor número de
carbonos en el sistema conjugado):

CH=CH2 CH=CH2
H
*+ E
E
* *
[sistema conjugado de 7 carbonos]

CH=CH2 CH=CH2 CH=CH2

* * [minoritario]
+ E+ H
E
*+ E
[sistema conjugado de 5 carbonos]

* CH=CH2
CH=CH2
*

* +*
H E
E
[sistema conjugado de 7 carbonos]

EJERCICIO 13.6
Seguidamente aparecen los factores parciales de velocidad del bifenilo para una reacción de bromación y otra
de nitración:

(FPV) = 10,7 (FPV) = 41

(FPV) = 15,6 (FPV) = 38

Bromación (FPV) = 0,28 Nitración (FPV) < 0,6


+ 0
[HOBr, H3O / dioxano] [HNO3, Ac2O / 0 C]

Explica estos resultados experimentales con el mismo tipo de razonamiento que el empleado en el caso del
estireno.
169

EJERCICIO 13.7
Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los 12 productos que pueden obtenerse cuando se lleva a cabo
la siguiente reacción de sustitución electrófila:
4'

5' 3'

6' 2'

8
7 2 Br2
(?)
6 3 [Fe]
5 4

El Ejercicio 13.1 te servirá de ayuda. No es preciso que tengas en cuenta el impedimento estéreo.

SUSTITUYENTES MESÓMEROS +M

Son grupos en los que un heteroátomo, más electronegativo que el carbono y con pares de electrones no
compartidos, está unido directamente al núcleo aromático:

_
NH2 ; _OH ; _NH_COR ; _OR ; _O_COR ; _X: (Cl, Br, I)

Siempre existen dos efectos electrónicos contrapuestos:

:NH2
+M
-I
H
N
H

+M > -I

Los sustituyentes +M son, como los sustituyentes +I, orto- y para- dirigentes, ya que estabilizan el catión arenio
cuando están situados en posiciones activas:

:OH :OH
H
*
+E
E
* +*

:OH :OH
*
+E
* +*
H E

:OH :OH

+E * *
H

*+ E
170

Los sustituyentes +M estabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas (con carga), y no
tienen ningún efecto sobre dicha estabilidad cuando están unidos a carbonos sin carga:

[posición activa]

:OMe OMe OMe


H
+ E
+
E * [mayoritario]
sustitución en orto : E
* *

[posición inactiva]

:OMe OMe OMe

sustitución en meta : E+ * *E
[minoritario]
E
*+ H

[posición activa]

: OMe OMe OMe


*
E+
sustitución en para : [mayoritario]
* +*
H E
E

Estos son algunos resultados experimentales:

Acilación:

OMe OMe OMe OMe


COMe
AlCl3
+ CH3COCl + +
COMe
COMe
___ ___
(FPV): 1.8xI06

Nitración:

:OMe OMe OMe OMe


NO2
HNO3
+ +
450C
NO2
NO2

(40 %) (0.0 %) (58 %)


171

:O_C6H5 O_C6H5 O_C6H5 O_C6H5


NO2
HNO3 - Ac2O
+ +
00C
NO2
NO2

(51 %) (0,0 %) (49 %)

: NH_C6H5 NH_C6H5 NH_C6H5 NH_C6H5


NO2
HNO3 - Ac2O
+ +
00 C
NO2
NO2
(24 %) (0,0 %) (76 %)

Sulfonación:

:OH OH OH OH
SO3H
H2SO4 / H2O (77,8 %)
+ +
250C
SO3H
SO3H
___
(FPV) : 3400 7300

Halogenación:

: NMe2 NMe2 NMe2 NMe2


Br2 / H2O - AcOH Br
+ +
Br
Br
___ ___
(FPV) : 3x1019

:OMe OMe OMe OMe


Cl
Cl2 - AcOH
+ +
Cl
Cl
6 ___
(FPV) : 6.1x10 4.6x107

:OCOMe OCOMe OCOMe OCOMe


Cl
Cl2 - AcOH
+ +
250C
Cl
Cl

(FPV) : 6.5 0.071 87


172

Los halógenos provocan la entrada de un nuevo sustituyente en posiciones orto y para; sin embargo,
desestabilizan el catión arenio intermedio. No existe ninguna explicación sencilla que ayude a entender este hecho.

Nitración:

: Cl : Cl
(FPV)orto = 0,029
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,0009

(FPV)para = 0,137

: Br : Br
(FPV)orto = 0,033
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,011

(FPV)para = 0,112

:I : I
(FPV)orto = 0,252
AcONO2
NO2
MeNO2
(FPV)meta = 0,012

(FPV)para = 0,78

Acilación:

Distribución de isómeros y reactividades relativas en


la benzoilación de C6H5-X en nitrometano a 250C

X X
C6H5-COCl
COC6H5
AlCl3

%
X orto meta para reactividad relativa
H ⎯ ⎯ ⎯ 1
F 14.7 0.2 85.1 0.46
Cl 33.0 0.6 66.4 0.24
Br 32.5 0.7 66.8 0.18
I 30.6 0.7 68.7 0.28

Halogenación:

Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
36.4 % 1.3 % 62.3 %
173

Br Br Br Br
Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
39.7 % 3.4 % 56.9 %

SUSTITUYENTES MESÓMEROS −M

Son grupos que tienen enlaces polarizados en el sentido C Z del enlace que les une al núcleo aromático:

δ−
δ− δ− O
:O
δ+ R O δ+ OH O δ+ OR δ+ δ

+
C C C O S O NR3

Son, como los sustituyentes -I, meta- dirigentes, ya que desestabilizan el catión arenio cuando están situados en
posiciones activas (con asterisco):

[posición activa]

NO2 NO2 NO2


H
+ E
E+ * [minoritario]
sustitución en orto : E
* *

[posición inactiva]

NO2 NO2 NO2

sustitución en meta : E+ * *E
[mayoritario]
E
*+ H

[posición activa]

NO2 NO2 NO2


*
E+
sustitución en para : [minoritario]
* +*
H E
E

Nitración:

NO2 NO2 NO2 NO2


NO2
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2
NO2
(6,1 %) (91,8 %) (2,1 %)
174

CO2H CO2H CO2H CO2H


NO2
HNO3 + H2SO4
+ +
NO2
NO2
(18,5 %) (80,2 %) (1,3 %)

CHO CHO

HNO3 + H2SO4

NO2
(90,8 %)

COMe COMe

HNO3 + H2SO4

NO2

(90,0 %)

CONH2 CONH2 CONH2

HNO3
+
NO2
NO2
(70,0 %)
(<0,3 %)

CO 2Et CO 2Et CO2Et CO2Et


NO 2
HNO3
+ +
NO 2
NO2
(28,3 %) (68,4 %) (3,3 %)

Halogenación:

NO2 NO2 NO2 NO2


Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
(17,6 %) (80,9 %) (1,5)

CHO CHO CHO CHO


Cl
Cl+
+ +
Cl
Cl
(30,7 %) (63,5 %) (5,8)
175

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS CON SUSTITUYENTES

Cuando se realiza la nitración del 1-metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catión arenio) se obtiene una
mezcla de 1-metil-2-nitronaftaleno y 1-metil-4-nitronaftaleno:

Me Me Me
1 1
2 NO2
NO2+
+
4
NO2

La nitración del 1-nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catión arenio) conduce a una mezcla de 1,5- y 1,8-
dinitronaftaleno:

NO2 NO2 NO2 NO2


1 8 1
NO2+
+
5
NO2

Para predecir los productos mayoritarios que se obtienen en las reacciones de sustitución electrófila del benceno,
sólo es preciso fijarse si el sustituyente está en una posición activa o inactiva. Esto es así porque al formarse el
catión arenio, la variación de energía de enlace π siempre es la misma, con independencia de la posición en la
que tiene lugar la nueva reacción de sustitución.

Sin embargo, en los hidrocarburos policíclicos con algún sustituyente, es preciso tener en cuenta dos factores:

⎯ Variación de la energía de enlace π (δEπ) al formarse el catión arenio

⎯ Valor de la carga (Q) del átomo de carbono, al que está unido el sustituyente en el catión arenio

sustituyentes que estabilizan el catión arenio

situación más favorable: mínima variación de (δEπ) y carga máxima

situación más desfavorable: máxima variación de (δEπ) y carga mínima (Q = 0)

Me [posición activa] Me [posición inactiva]


1 1
* * *
* *
H
* +* 6
* + *
H 4 NO2 *
NO2
[C menos reactivo]
[C más reactivo]
(δEπ)6 = −2,12β ; Q(1) = 0
(δEπ)4 = −1,81β ; Q(1) = +0,36

[situación más favorable] [situación más desfavorable]


176

sustituyentes que desestabilizan el catión arenio

situación más favorable: mínima variación de (δEπ) y carga mínima (Q = 0)

situación más desfavorable: máxima variación de (δEπ) y carga máxima

[C más reactivo] [posición activa]

NO2 NO2
O2N [posición inactiva] H [C menos reactivo]
8 H 1 1
* *
* + 2
*+ *
NO2
* * *
* *
(δEπ)8 = -1,81β ; Q(1) = 0 (δEπ)2 = -2,12β ; Q(1) = +0,50

[situación más favorable] [situación más desfavorable]

Nitración del 1-Metilnaftaleno (el grupo metilo estabiliza el catión arenio):

Existen siete posiciones diferentes en las que puede tener lugar la reacción:

8
Me
7 2

6 3

5 4

Estos son los valores de (δEπ) y de la carga Q en C1 (átomo al que está unido el sustituyente) cuando el electrófilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:

Me Me Me
-a * 2a + H 1
NO2
* a = 1/ 8 ; Q(1) = 4a2 = + 0,5
2 NO2+ 2
2
NO2
a* * (δEπ)2 = −6aβ = −2,12β
* a
-a

Me Me Me
-a 1
a* * a
NO2+ * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
3 3 (δEπ)3 = −6aβ = −2,12β
+ NO 3 NO2
-a* * 2
2a

Me Me Me
-b 1
+ * * 2b b = 1/ 11 ; Q(1) = 4b2 = + 0,36
NO2
b* * -b + * -2b (δEπ)4 = −6bβ = −1,81β
4
4 4
H NO2
NO2
177

Me 2b Me Me
* * -b 1
NO2+ b = 1/ 11 ; Q(1) = b2 = + 0,09
-b
*+ * * b (δEπ)5 = −6bβ = −1,81β
-2b 5
5 H 5 NO2
NO2

Me Me Me
a -a a 1
NO2+ * * * a = 1/ 8 ; Q(1) = 0,0
H
6 6 (δEπ)6 = −6aβ = −2,12β
NO2 6
O2N + * -a*
2a

Me Me Me
H +* 2a 1
* -a NO2 7
7 NO2+ 7 a = 1/ 8 ; Q(1) = a2 = + 0,12
NO2
* * *a (δEπ)7 = −6aβ = −2,12β
a -a

Me Me NO2 Me
8 NO2 8 H 8 1
NO2+ * b = 1/ 11 ; Q(1) = 0,0
*+ b * -b
2b
(δEπ)8 = −6bβ = −1,81β
* *
-2b b

nitración del 1-Metilnaftaleno

posición δEπ x (-β) Q (1)


C4 1.81 +0.36 Me
C2 2.12 +0.50
C8 1.81 0.00
[C menos reactivo] 6
C5 1.81 +0.09
4

C7 2.12 +0.12
[C más reactivo]
C3 2.12 0.00
C6 2.12 0.00

(FPV): C4 (95800) > C2 (40100) > C8 (11770) >


C5 (2525) > C7 (468) > C3 (451) > C6 (265)

La nitración del 1-Metilnaftaleno da lugar a una mezcla de dos productos mayoritarios: el 1-Metil-4-nitronaftaleno
(FPV = 95800) y el 1-Metil-2-nitronaftaleno (FPV = 40100):

Me Me
1

1-Metil-4-nitronaftaleno
+
4 4
Me H NO2
NO2
NO2+

Me
Me
H
+ 2
1
NO2
NO2 2 1-Metil-2-nitronaftaleno
178

Nitración del 1-Nitronaftaleno (el grupo nitro desestabiliza el catión arenio):


Estos son los valores de (δEπ) y de la carga en C1 (átomo al que está unido el sustituyente) cuando el electrófilo
(NO2+) se une a cada uno de los siete carbonos:

nitración del 1-nitronaftaleno


posición δEπ x (-β) Q(1)
C8 1.81 0.00
[C más reactivo]
C5 1.81 +0.09
C4 1.81 +0.36
NO2
8
C3 2.12 0.00 2 [C menos reactivo]
C6 2.12 0.00
C7 2.12 +0.12
C2 2.12 +0.50

La nitración del 1-Nitronaftaleno da lugar a una mezcla en la que son mayoritarios el 1,5- y el 1,8-Dinitronaftaleno:

NO2 NO2 NO2


NO2 8 H 8 1
+
1,8-Dinitronaftaleno

NO2

NO2+

NO2 NO2
1

1,5-Dinitronaftaleno
+
5
H 5 NO2
NO2

EJERCICIO 13.8
¿Cuáles son los dos productos mayoritarios que se obtienen en las siguientes reacciones?:

Me
Reacción 1: HNO3
(?)
H2SO4

NO2
Reacción 2: HNO3
(?)
H2SO4

Cuando el hidrocarburo policíclico tiene más de un sustituyente se utiliza el mismo procedimiento. Por ejemplo,
¿cuál será el producto mayoritario que se obtiene en la siguiente reacción?:
8 1
7
Me
E+
(?)
3
Me
5 4

El método menos incómodo consiste en dibujar los ocho cationes arenio del Naftaleno, con la carga de los átomos
de carbono en los que puede tener lugar la sustitución:
179

E 0,50
H 1 0,12 E 0,09 0,36
* *+ * 0,12 * *
0,09 * * + * 0,36 2 0,12 * *
H E
0,12 * * 0,12
3 0,09 * + * 0,36
* *
*
0,09 *
0,36
* *+ H H 4 E
0,12 0,50

(δEπ)1 = −1,81β (δEπ)2 = −2,12β (δEπ)3 = −2,12β (δEπ)4 = −1,81β

0,50
0,36 0,09 0,12
0,12 0,12 *
H + E 8 H
* * * * * 0,09
* * 7 0,36 *
H *+
E
0,36
*+ * 0,09 6 0,12 * * 0,12
* E +0,50 *
H 5 E * 0,12
* 0,36 * * 0,09

(δEπ)5 = −1,81β (δEπ)6 = −2,12β (δEπ)7 = −2,12β (δEπ)8 = −1,81β

La ventaja de hacerlo así es que, una vez dibujados todos los cationes arenio, se puede averiguar fácilmente la
influencia de los sustituyentes (da igual el número) en la reactividad relativa de los carbonos del hidrocarburo.

A continuación, se hace una tabla como las que aparecen en las páginas 365 y 366, comenzando por los cationes
arenio menos inestables (menor variación de δEπ) Como en el ejemplo del 2,6-Dimetilnaftaleno hay dos
sustituyentes, en la columna de las cargas (Q) se escriben los valores que corresponden a cada uno de los dos
metilos.

sustitución electrófila en el 2,6-dimetilnaftaleno

posición (δEπ) x (-β) Qx(Z)

Q2(Me) = +0,36
C1 1,81
Q6(Me) = 0,00

Q2(Me) = +0,00
C5 1,81
Q6(Me) = +0,36 [C más reactivo]

Q2(Me) = 0,00 8 1
C4 1,81 Me
7
Q6(Me) = +0,09
3
Me 5 4 [C menos reactivo]
Q2(Me) = +0,09
C8 1,81
Q6(Me) = 0,00 carbonos equivalentes: C1 y C5 ; C3 y C7
C4 y C8
Q2(Me) = +0,12
C3 2,12
Q6(Me) = 0,00

Q2(Me) = 0,00
C7 2,12
Q6(Me) = +0,12

Orden de reactividad que se predice: C1 = C5 > C4 = C8 > C3 = C7


(FPV): C1 = C5 (1010000) > C4 = C8 (31400) > C3 = C7 (8060)
180

EJERCICIO 13.9
Apartado 1: Averigua cuál de las dos posiciones marcadas en el 2,3-Dimetilnaftaleno es más reactiva.
1
Me

6
Me

Apartado 2: Ordena las tres posiciones indicadas en el 1-Metil-4-nitronaftaleno de acuerdo con su reactividad
relativa.
Me
8
2

NO2
181

REACCIONES CONCERTADAS TÉRMICAS

SISTEMAS HÜCKEL Y ANTI-HÜCKEL

Ya hemos visto que los OMs (Ψμ ) de una molécula se obtienen por combinación lineal de OAs φi

Ψμ = ∑a
i
μi φi

La elección de los signos (fases) de los OAs es totalmente arbitraria. Por ejemplo, en un OA p, se puede
decidir que cualquiera de los dos lóbulos sea el positivo o el negativo. La elección no afecta a los resultados
que se obtienen, ya que los coeficientes aμi pueden adaptarse al cambio.

Si se sustituye el OA φi por −φi , al calcular los OMs se observa que el coeficiente aμi se transforma en −a μi .
Si, por ejemplo, en el cálculo de la molécula de etileno (p. 9) se elije que φ1 sea positivo y φ2 negativo:

H H
C1 C2
H H

φ1 φ2

Ψμ = a μ1 φ1 − a μ 2 φ 2

Los OMs seguirán siendo de la forma Ψμ = a μ1 φ1 ± a μ 2 φ 2 , pero ahora el OM enlazante será


Ψμ = a μ1 φ1 − a μ 2 φ2 y el antienlazante Ψμ = a μ1 φ1 + a μ 2 φ2 . El cambio afecta al signo de las integrales
implicadas en el cálculo: la integral de recubrimiento sería negativa en lugar de positiva, y la integral de enlace
β sería positiva en lugar de negativa.

A continuación se muestra la unión intermolecular entre el metilo y un radical pentadienilo que tiene un OA con
las fases invertidas. Puede observarse que aparecen dos interacciones fuera de fase (-β) y que uno de los
coeficientes del ONE es negativo en lugar de positivo (-a). Al calcular la variación de energía π se obtiene el
mismo resultado que si todos los OAs estuvieran en fase

−β
−β

a β
*
-a * δEπ = 2a(β) + 2(-a)(-β) = 4aβ

* −β
-a
−β
182

Teniendo en cuenta que la elección de las fases de los OAs es arbitraria, es conveniente elegirlas de tal modo
que el “recubrimiento” entre ellos sea siempre positivo. Así se evitan confusiones, debido al cambio de signo
de la integral de enlace β.

En un polieno acíclico o cíclico normal siempre es posible elegir la topología de los OAs, de tal modo que el
recubrimiento se produzca en fase:

H H
H
H H
H
H H

+ +
H + + H + _ _ + +
+ + H
H _ _ _ + + _ _ +
+ + H
_ _ +
H _ _ + _
H _ _ H
_ _

1,3,5_hexatrieno naftaleno

Sin embargo, existen situaciones en las que dicha elección no es posible debido a la topología del sistema de
OAs implicados. Por ejemplo, en un sistema cíclico en el que uno de los átomos participa con un OA d, es
inevitable que exista una dislocación de fase: dos OAs contiguos se recubren a través de lóbulos de signo
diferente.

+
+ +
_
+ _ _ +
_ + + _
_
+ + _
_
_ _
+

[dislocación de fase]

Aunque esta posibilidad teórica no se ha hecho realidad en ningún sistema estable de electrones π, conviene
recordar que no todos los sistemas químicos deslocalizados son de tipo π. No hay razón por la que los
sistemas deslocalizados deban ser bidimensionales o incluir exclusivamente recubrimientos de tipo π entre
OAs p o d. En un sistema deslocalizado tridimensional en el que intervengan recubrimientos σ y π, existe
mayor flexibilidad y, como veremos más adelante, los ejemplos de este tipo alternativo de topología resultan
importantes.

Desde que Hückel introdujo el modelo de OMs π, los sistemas normales deslocalizados que no requieren
dislocaciones de fase pueden denominarse sistemas Hückel. El segundo tipo topológico, con una dislocación
de fase inevitable, lo denominaremos anti-Hückel.

El tratamiento de los sistemas anti-Hückel mediante la metodología POM no presenta ningún problema. La
distinción entre los tipos Hückel y anti-Hückel se aplica sólo a sistemas conjugados cíclicos, puesto que en un sistema
acíclico siempre es posible elegir las fases de los OAs, de modo que no se produzcan dislocaciones de fase.

El único problema es el de la aromaticidad. ¿En qué condiciones los sistemas anti-Hückel cíclicos son más o
menos estables que sus homólogos de cadena abierta?
183

Cuando se introduce sólo una dislocación de fase en un HA impar, se invierten los signos relativos de los
coeficientes del ONE del OA situado al final de la cadena:

a -a a
+ + + + +
sistema tipo Hückel: * ___ ___ *___ ___ *
C C C C C
_ _ _ _ _

_ a -a -a
+ + + + *
* *
sistema tipo anti-Hückel: C___C___C___C___C
_ _ _ _ +
−β
[dislocación de fase]

Esto significa que las reglas de la aromaticidad se invierten. Si, por ejemplo, realizamos la unión intramolecular
en un catión AH impar con un OA fuera de fase, el resultado es el opuesto al que se obtiene si todos los OAs
están en fase:

-b
*
+ +
δEπ = 0
sistema Hückel: δEπ = -2βa0k*a0l* = -2b2β [antiaromático]
b* *b

-b
*
+ +
δEπ = 0
sistema anti-Hückel: δEπ = -2βa0k*a0l* = +2b2β [aromático]
b* * -b

Cualquier sistema que sea aromático en la serie Hückel, será antiaromático en la serie anti-Hückel. Inversamente,
un sistema antiaromático en la serie Hückel será aromático en la anti-Hückel.

La distinción entre la aromaticidad de los sistemas Hückel y anti-Hückel es crucial para comprender la
estereoquímica de las reacciones concertadas térmicas, que transcurren preferentemente a través de estados
de transición aromáticos deslocalizados Hückel o anti-Hückel σ-π.

Una advertencia importante: las reacciones concertadas fotoquímicas transcurren exactamente al contrario que las
reacciones concertadas térmicas. Esto es, lo hacen de forma preferente a través de estados de transición antiaro-
máticos tipo Hückel o anti-Hückel.

Las reacciones electrocíclicas de apertura/cierre de anillos son un buen ejemplo. Veamos un caso concreto,
en el que están implicados los sistemas de 1,3-butadieno y ciclobuteno:

H R
R R
H H
R H
(trans) cisoide

H H
R H
H R
R R
(cis) transoide
184

¿Por qué no sucede lo contrario?:

H R
R H
H R
R H
(trans) transoide

H H
R H
H H
R R
(cis) cisoide

La explicación hay que buscarla en el estado de transición que da lugar los productos:

_ _ _ _
_ _ _ _
H + + R [disrotación] + +
_ _ R H
_ + + _ + + + H R +
R H
trans transoide
Isoconjugado con el
ciclobutadieno Hückel
(antiaromático)

El estado de transición que origina el 1,3-butadieno transoide es isoconjugado con el ciclobutadieno de la serie
Hückel y, por consiguiente antiaromático. Esto sucede cuando los orbitales del ciclobuteno implicados en la
ruptura “giran” en sentidos opuestos (disrotación)

El término isoconjugado precisa alguna aclaración. En el ciclobuteno, los OAs que forman el enlace σ H2C_CH2
se encuentran en el plano nodal del OM π C=C. No existe, pues, interacción entre los dos. Pero cuando los
grupos R comienzan a girar, cada OA híbrido empieza a recubrirse y a interaccionar con el OA 2p del átomo
de carbono adyacente que forma el enlace π del C=C. Cada átomo de carbono tiene un OA que interacciona
con los OAs de los átomos de carbono adyacentes del anillo.

Un estado de transición antiaromático es más inestable que uno aromático. Cabe esperar que el camino
preferido por la reacción sea un estado de transición aromático. Para que esto sea posible, el giro de los grupos
R debe tener lugar en el mismo sentido (conrotatorio):

[dislocación de fase]
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + R [conrotación] + +
_ R R
_ + + _ + + + H H +
R H cisoide
trans Isoconjugado con el
ciclobutadieno anti-Hückel
(aromático)

Si se parte del estereoisómero cis del ciclobuteno, el proceso que conduce al estado de transición aromático es
también conrotatorio:
185

[dislocación de fase]
_ _ _ _
_ _ _ _
H + + H [conrotación] + +
_ R H
_ + + _ + + + H R +
R R
cis transoide
Isoconjugado con el
ciclobutadieno anti-Hückel
(aromático)

Si el giro fuese disrotatorio el estado de transición seria antiaromático de la serie Hückel:

_ _ _ _
_ _ _ _
H + + H [disrotación] + +
_ _ R H
_ _ + + + H R +
+ +
R R transoide
trans Isoconjugado con el
ciclobutadieno Hückel
(antiaromático)

TIPOS DE REACCIONES CONCERTADAS

REACCIONES ELECTROCÍCLICAS

REACCIONES DE CICLOADICIÓN

REACCIONES QUELOTRÓPICAS

O O
S S
O O

REACCIONES SIGMATRÓPICAS

H
H
186

TRANSFERENCIAS DE GRUPOS Y ELIMINACIONES

H Me
Me H
+ +
Me Me
H H

EJEMPLOS DE SISTEMAS ISOCONJUGADOS

+ +
+ + H2C_____CH2
_ __
+ _ + _ _ _
_ _ H2C _____
CH2
ciclobutadieno + +

estado de transición
isoconjugado con el
ciclobutadieno

+ + _
+
+ _ _ + + +
+
_ + + _ _ _
+ +
_ _ _ _

benceno estado de transición


isoconjugado con el
benceno

_ _
+ +
_
+ + + +
_ _
+
_ + + _ +
+ _ +
_ _
_ _

benceno estado de transición


isoconjugado con el
benceno

H
+ + + H
+ + +
+
+ _ + _
+ _ _ _ + _ H
_ H
+ _ _ + Me
_ _ _
_ + +
+ Me
catión tropilio
estado de transición
isoconjugado con el
catión tropilio
187

REACCIONES ELECTROCÍCLICAS

Las reacciones electrocíclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a través de estados de transición
aromáticos (Hückel/anti-Hückel) Si el estado de transición es tipo Hückel el proceso es disrotatorio y si es anti-
Hückel, conrotatorio.

Estados de transición aromáticos con nc = (4n)

Transformación del 1,3-butadieno en ciclobuteno:

H H
H H [conrotación]
H H
H H

El estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno de la serie anti-Hückel (aromático):

+ +
+ + + +
[conrotación] _ _
+ _ _ + _ _
cierre del anillo _ + _ _ + + _
_ _ +
[dislocación de fase]
anti-Hückel
(aromático)

Reacción inversa:

H H [conrotación]
H H
H H
H H

El estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno de la serie anti-Hückel (aromático):

[dislocación de fase]
+ +
+ + +
+
_ _ [conrotación] _ + _ +
_ _ + _
_ _ apertura del anillo
+ + _ _
+ _
anti-Hückel
(aromático)
188

Estados de transición aromáticos con nc = (4n+2)

Transformación del ciclohexeno en 1,5-hexatrieno:

El estado de transición es isoconjugado con el benceno de la serie Hückel (aromático):

+ + + + + +
+ _ _ + + _ _ + + _ _ +
[disrotación]
_ _ _ + + _ _ ++ + _
_ _
_ _ _ _

Hückel
(aromático)

ESTADOS DE TRANSICIÓN AROMÁTICOS


nc ne(σ / π) Especie Tipo Carácter Apertura / Cierre
4n 4n HA par anti-Hückel aromático conrotatorio
(4n+2) (4n+2) HA par Hückel aromático disrotatorio

Si la reacción de apertura/cierre transcurre a través de un estado de transición antiaromático, posibilidad poco


frecuente, las relaciones son las siguientes:

Estados de transición antiaromáticos con nc = (4n)

_ _ _ _
_ _
_ _ _ _
+ + [disrotación]
+ + + +
_ + + _
+ + + +
Hückel
(antiaromático)

Estados de transición antiaromáticos con nc = (4n+2)

+ + + + + +
+ _ _ + [conrotación] + _ _ + + _ _ +
_
_ _ _ + _ _ + + _
_ _
+ + _ _ _
+
anti-Hückel
[ disloc.]
(antiaromático)

ESTADOS DE TRANSICIÓN ANTIAROMÁTICOS


nc ne(σ / π) Especie Tipo Carácter Apertura / Cierre
4n 4n HA par Hückel antiaromático disrotatorio
(4n+2) (4n+2) HA par anti-Hückel antiaromático conrotatorio
189

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS EN LOS PROCESOS DE APERTURA/CIERRE

En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transición aromático es el conrotatorio. En
moléculas con geometría flexible el giro disrotatorio no tendrá lugar, ya que conduce a un estado de transición
antiaromático.

Polieno acíclico/molécula cíclica (nc=4n)


En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transición aromático es el conrotatorio. En
moléculas con geometría flexible el giro disrotatorio no tendrá lugar, ya que conduce a un estado de transición
antiaromático.

Estado de transición

[conrotación] H R anti-Hückel
R R
H H aromático
R H
cisoide trans

[conrotación] H H
R R anti-Hückel
H H aromático
R R
transoide cis

[disrotación] H H
R R Hückel
H H antiaromático
R R
cisoide cis

[disrotación] H R Hückel
R R antiaromático
H H
R H
transoide trans

Polieno acíclico/molécula cíclica (nc = 4n+2)


En los esquemas siguientes el giro que conduce al estado de transición aromático es el disrotatorio. En
moléculas con geometría flexible el giro conrotatorio no tendrá lugar, ya que conduce a un estado de transición
antiaromático.

Estado de transición
H H
[disrotación] Hückel
aromático
HH
R R
R R
cisoide cis

H R
[disrotación] Hückel
aromático
HR
R H
R H
transoide trans
190

H R
[conrotación] anti-Hückel
antiaromático
HH
R R
R H
cisoide trans

[conrotación] H H
anti-Hückel
antiaromático
HR
R H
R R
transoide cis

Si el proceso es disrotatorio la estereoquímica se mantiene invariable: los grupos en posición cisoide implicados
en la unión del polieno de cadena abierta aparecen en posición cis en el ciclo. De forma análoga, los grupos
transoides se encuentran en posición trans en el ciclo.

Por el contrario, cuando el proceso de apertura / cierre es conrotatorio la estereoquímica se invierte: los grupos
originalmente cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis.

Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molécula “puede elegir” siempre el estado de
transición más favorable, es decir, el aromático; si dicho estado de transición es de tipo Hückel la
estereoquímica se mantiene y si es de tipo anti-Hückel se invierte.

No obstante, puede suceder que la molécula no tenga opción a elegir entre alguno de los dos estados de
transición aromáticos posibles. Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está
predeterminada, es decir, si la geometría del sistema es muy rígida.

A continuación aparecen resumidas las relaciones estereoquímicas entre el polieno acíclico y el cíclico, en
función del tipo de apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS

nc = (4n) (aromático anti-Hückel) nc = (4n+2) (aromático Hückel)


apertura/cierre R/R’ (polieno) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (polieno) R/R’ (ciclo)
conrotatorio cisoide trans disrotatorio cisoide cis
conrotatorio transoide cis disrotatorio transoide trans

EJEMPLOS

polieno acíclico molécula cíclica


EJEMPLO 1

CO2Me CO2Me

H ? H

CO2Me CO2Me

H H
(transoide)

En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de
transición tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio.
Los grupos transoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:
191

CO2Me
CO2Me
H
H [conrotación]
CO2Me
CO2Me
H H
(transoide) (cis)

H H H H
H CO2Me [conrotación]
CO2Me H
CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me
transoide
anti-Hückel aromático cis

[nc = 4n = 4]

CO2Me H CO2Me
H H
H conrotación

H CO2Me
CO2Me
H H
H
(transoide) (cis)

EJEMPLO 2

CO2Me CO2Me
H
? H
H
H
CO2Me CO2Me

(trans)

En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de
transición tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio.
Los grupos transoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:

CO2Me CO2Me
H
[conrotación] H
H
H
CO2Me CO2Me

(trans) (cisoide)

MeO2C MeO2C
H [conrotación] H
MeO2C CO2Me
H H
H CO2Me H CO2Me

(trans) anti-Hückel aromático (cisoide)


[nc = 4n = 4]
192

EJEMPLO 3

Me
H
H Me
H H
Me
Me
(cisoide)

En esta reacción, el estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que dicho estado de transición
tenga carácter aromático debe pertenecer a la serie Hückel, esto es, el giro será disrotatorio. Los grupos
cisoides del dieno aparecerán en posición cis en el ciclo:

Me
H
Me
H [disrotación]
H H
Me
Me
(cisoide) (cis)

[disrotación]
Me Me Me Me Me Me
H H
H H H H
(cisoide)
Hückel aromático (cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

EJERCICIO 11
Explica si tienen o no lugar las reacciones que aparecen a continuación:
Reacción 1:
O Q OH

Reacción 2:
CO2Me H CO2Me
Q
H
CO2Me
CO2Me
H H

Reacción 3:

H Me
Q H
Me
H
H

Me Me
193

EJERCICIO 11 (continúa)

Reacción 4:
C6H5 H
H Q C6H5
H
C6 H5
H C 6H 5

Reacción 5:
H
Q

Polieno cíclico/molécula bicíclica (nc = 4n)

C6 H5 H
C 6H 5
H
H C6H5
H
C6 H5
(cisoide) (trans)

El estado de transición es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para que dicho estado de transición tenga
carácter aromático debe pertenecer a la serie anti-Hückel, esto es, el giro será conrotatorio. Los hidrógenos
cisoides del monociclo aparecerán en posición trans en el biciclo:

C6
C6 H5 H H5

[conrotación]
H
H
H
C6 H5
C6H5
anti-Hückel aromático
[nc = 4n = 4]

C6H5
C 6H 5 [conrotación]
H H
H
H

C 6H 5 C6 H5

(cisoide)

C6H5 H C H
6 5

H
H
C 6H 5
H
C 6H 5
(trans) (trans)
194

H C 6H 5 H
H
H H C 6H 5
H
H H
H C 6H 5
H
H C 6H 5 H
(cisoide) (trans)

Polieno cíclico/molécula bicíclica (nc = 4n + 2)

H
H

H
H

(H / H cisoides)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, esto es, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición
cis en el biciclo:

H
H
[disrotación]

H
H

(H / H cisoides) (H / H cis)

H H

H H
(H / H cis)
(H, H cisoides)

[disrotación]
H H
H H
Hückel aromático
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

H H

H
(H, H cis)
(H, H cis)
195

En general: si el proceso es disrotatorio la estereoquímica se mantiene invariable: los grupos en posición cisoide
del monociclo aparecen en posición cis en el biciclo. De forma análoga, los grupos transoides aparecerán en
posición trans en el biciclo.

Por el contrario, cuando el proceso es conrotatorio la estereoquímica se invierte: los grupos originalmente
cisoides aparecen en trans en el ciclo y los grupos transoides en cis.

Todo ello implica que, al tener lugar la apertura/cierre, la molécula “puede elegir” siempre el estado de
transición más favorable, es decir, el aromático; si dicho estado de transición es de tipo Hückel la
estereoquímica se mantiene y si es de tipo anti-Hückel se invierte.

No obstante, puede suceder que la molécula no tenga opción a elegir entre alguno de los dos estados de
transición aromáticos posibles. Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está
predeterminada, es decir, si la geometría del sistema es muy rígida.

A continuación aparecen resumidas las relaciones estereoquímicas entre el polieno monocíclico y el biciclo, en
función del tipo de apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS

nc = (4n) (aromático anti-Hückel) nc = (4n+2) (aromático Hückel)


apertura/cierre R/R’ (monociclo) R/R’ (biciclo) apertura/cierre R/R’ (monociclo) R/R’ (biciclo)
conrotatorio cisoide trans disrotatorio cisoide cis
conrotatorio transoide cis disrotatorio transoide trans

EJEMPLOS

polieno cíclico molécula bicíclica

EJEMPLO 1
H
H
Me
Me
?

CO2Me
CO2Me
H
H

(H, H cis)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, es decir, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cis del biciclo aparecerán en posición cisoide
en el anuleno:

H
H
Me
Me
[disrotación]
CO2Me
CO2Me
H
H
(H, H cis) (H, H cisoides)

H
H

H
H
(H / H cis) (H, H cisoides)
196

H H
H H
[disrotación]

CO2Me H CO2Me
H
Hückel aromático
(H, H cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

H H
H
Me
Me Me
[disrotación]

CO2Me CO2Me CO2Me


H
H H
(H, H cis) Hückel aromático (H, H cisoides)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

EJEMPLO 2

H
H

H
H
(H, H cisoides)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para que tenga carácter aromático debe pertenecer a
la serie Hückel, es decir, el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición
cis en el biciclo:

H H
1 H
1
[disrotación]

100 6

6 H
H H

(H, H cisoides) Hückel aromático (H, H cis)


[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

H
H H
1 6
6
disrotación
H
1

(H, H cis)
(H, H cisoides)
197

[dislocación de fase]
H H
H
1 6
H 1 6
H 6

H
1

Hückel aromático
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

EJEMPLO 3

H
H

?
H

H
(H / H transoides)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos transoides del anuleno aparecerán en posición trans en
el biciclo:

H
[disrotación]
H

250
H

(H / H transoides) (H / H trans)

H
H

(H/H transoides) (H/H trans)

H
H

H [disrotación]

250
H
(H / H transoides) Hückel aromático (H / H trans)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
198

EJEMPLO 4

H
H
?

H
H
(H / H cisoides)

H
H

H H

(H, H cisoides) (H, H cis)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos transoides del anuleno aparecerán en posición trans en
el biciclo:

H
H
[disrotación]

200
H
H Hückel aromático
(H, H cis)
(H, H cisoides) [nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

EJEMPLO 5

H H
?
H H
H H

H H

(H, H cisoides)

El estado de transición son dos sistemas isoconjugados con el benceno. Para tener carácter aromático deben
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en
posición cis en el triciclo:

H H
[disrotación]
H H
H H
H H

(H, H cisoides) Hückel aromático (H, H cis)


[nc = (4n+2) + (4n+2)] = (6) + (6)
199

H H H
H H
H
H H

(H, H cisoides) (H, H cis)

EJEMPLO 6

H
H ? H
H
H

(H, H cisoides)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los hidrógenos cisoides del anuleno aparecerán en posición cis en el
biciclo:

H H
H H
[disrotación] H
H H
H
H H
Hückel aromático
(H, H cisoides) (H, H cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6

EJEMPLO 7

Br
Br Br
?

Br
H
H
(H, Br cisoides)

El estado de transición es isoconjugado con el benceno. Para tener carácter aromático debe pertenecer a la
serie Hückel y el giro será disrotatorio:

Br
Br Br Br Br
[disrotación]

Br
H
H H
Hückel aromático
(H, Br cisoides) (H, Br cis)
[nc = (4n + 2)] = 6
[ne = (4n + 2)] = 6
200

Br Br Br

Br

H
H

EJEMPLO 8

Br

* _ Br
+ Br
Br Br * Br Br
Br H

El estado de transición del último paso es isoconjugado con el ciclobutadieno. Para tener carácter aromático
debe pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio:

H Br
[conrotación]
Br
Br H
H Br
anti-Hückel aromático

[nc = 4n = 4]

Br
Br

H
Br Br Br
H H Br H

EJEMPLO 9

[conrotación]
[disrotación]

La reacción implica una doble apertura (conrotatoria/disrotatoria) en la molécula de biciclobutadieno:

[disrotación] [conrotación]

anti-Hückel aromático
[nc = 4n = 4]
El estado de transición es isoconjugado con el biciclobutadieno:

A veces, la molécula no tiene opción a elegir entre uno de los dos estados de transición aromáticos posibles.
Esta situación se da cuando la estereoquímica de reactivos y productos está predeterminada, es decir, si la
geometría del sistema es muy rígida.
201

(1)
(2)

Esta reacción transcurre a través de estados de transición antiaromáticos, debido a dos giros que por exigencias
estéricas sólo pueden ser disrotatorios:

H H r
r
[disrotación]

s H (1) s H
(3)
(1) Hückel antiaromático (3)
[ne = 4n] = 4

[nc = 4n] = 4

(2)

H H r
r
[disrotación]

s
H s H
(1) (4)
(1) (4)
Hückel antiaromático Hückel aromático
[ne = 4n] = 4 [ne = (4n+2)] = 6
[nc = 4n] = 4
[nc = (4n+2)] = 6

Debido a exigencias geométricas, los átomos r y s en la molécula inicial (1) y en los estados de transición (3)#
y (4)# son cis y cisoides respectivamente; por consiguiente, ambas aperturas sólo pueden ser disrotatorias y
conducen a los estados de transición antiaromáticos (1)#, dependiendo del anillo que se abra en primer lugar.

El paso final de (3) a (2) se realiza también a través del estado de transición antiaromático (3)#, mientras que
la transformación de (4) en (2) implica un estado de transición aromático de seis electrones.

EJERCICIO 12
Explica si tienen lugar o no las reacciones que aparecen a continuación:
Reacción 1:

Q
202

EJERCICIO 12 (continúa)
Reacción 2:
D
D D
D H
H H
Q D H Q H H

H
D D D

Reacción 3:
H
H

Q H

REACCIONES ELECTROCÍCLICAS EN CATIONES Y ANIONES IMPARES

Las reacciones electrocíclicas (apertura / cierre) transcurren preferentemente a través de estados de transición
aromáticos (Hückel/anti-Hückel) Si el estado de transición es tipo Hückel el proceso es disrotatorio y si es anti-
Hückel, conrotatorio.

nc ne(σ / π) Especie Tipo Carácter Apertura / Cierre


(4n-1) (4n-2) catión polimetínico Hückel aromático disrotatorio
(4n+1) 4n catión polimetínico anti-Hückel aromático conrotatorio
(4n+1) (4n+2) anión polimetínico Hückel aromático disrotatorio
(4n-1) 4n anión polimetínico anti-Hückel aromático conrotatorio

A continuación aparecen resumidas las relaciones esteroquímicas entre el ión y el ciclo, en función del tipo de
apertura/cierre y de los estados de transición aromáticos Hückel y anti-Hückel.

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS

[ne = (4n-2)] [nc = (4n-1)] (aromático Hückel) [ne = 4n] [nc = (4n+1)] (aromático anti-Hückel)
apertura/cierre R/R’ (catión) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (catión) R/R’ (ciclo)
disrotatorio cisoide cis conrotatorio cisoide trans
disrotatorio transoide trans conrotatorio transoide cis

RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS RELACIONES ESTEREOQUÍMICAS

[ne = (4n+2)] [nc = (4n+1)] (aromático Hückel) [ne = 4n] [nc = (4n-1)] (aromático anti-Hückel)
apertura/cierre R/R’ (anión) R/R’ (ciclo) apertura/cierre R/R’ (anión) R/R’ (ciclo)
disrotatorio cisoide cis conrotatorio cisoide trans
disrotatorio transoide trans conrotatorio transoide cis
203

EJEMPLO 1

R R HH
R + * R
*
H +
H
H H

El estado de transición es isoconjugado con el catión ciclopropenilo. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecerán como cisoides en
el catión:

R R R R H H
H H +
[disrotación] R + R R R
H H * *
H H
+ + H
H H

Hückel aromático
[ne = (4n-2)] = 2
[nc = (4n-1)] = 3

EJEMPLO 2

R R R H
_
H R
* *
_
H H
H H

El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopropenio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio. Los grupos cis en el ciclo aparecerán como
transoides en el anión:

R R
R R H
R R H
:

[conrotación] _ _
H R H R
H *
H *
H _ H
:

_
H H H

anti Hückel aromático


[ne = 4n] = 4
[nc = (4n-1)] = 3

EJEMPLO 3

H H
* *
* _

_ *
* H H
H

El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecerán en
posición cis en el biciclo:
204

H H H
* * *
* [disrotación] * _
_
_ *
* * H H
H H

Hückel aromático
[ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+1)] = 5

EJEMPLO 4

H
* H
*
* _

_ *
* H
H

El estado de transición es isoconjugado con el anión ciclopentadienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie Hückel y el giro será disrotatorio. Los grupos cisoides en el monociclo aparecerán en
posición cis en el biciclo:

H H
H
* *
*
* [disrotación] * _
_
_ *
* * H H
H H

Hückel aromático
[ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+1)] = 5

EJEMPLO 5
H
* H
*
* _
*
_ *
* * H
H
H

El estado de transición es isoconjugado con el anión cicloheptatrienio. Para tener carácter aromático debe
pertenecer a la serie anti Hückel y el giro será conrotatorio. Los grupos transoides en el monociclo aparecerán
en posición trans en el biciclo:

H H
* * H
*
* [conrotación] * _
*
_ _*
* * * * H
H H H
anti Hückel aromático
[ne = (4n)] = 8
[nc = (4n-1)] = 7
205

EJERCICIO 13
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:

9 3
D D 5 9 2
7 6 4
2 3 5000
4 10 1

1 8
5 D 7
D 6
8
10

D 5000
D
D

EJERCICIO 14
Escribe el mecanismo de la siguiente reacción:

3000
D

D
D

D D

3000

D
D

Si la reacción electrocíclica (apertura/cierre) transcurre a través de un estado de transición antiaromático,


posibilidad poco frecuente, las relaciones son las siguientes:

nc ne(σ / π) Especie Tipo Carácter Apertura / Cierre


(4n-1) 4n catión polimetínico Hückel antiaromático disrotatorio
(4n-1) (4n-2) catión polimetínico anti-Hückel antiaromático conrotatorio
(4n-1) 4n anión polimetínico Hückel antiaromático disrotatorio
(4n+1) (4n+2) anión polimetínico anti-Hückel antiaromático conrotatorio
206

REACCIONES DE CICLOADICIÓN

Las reacciones de cicloadición transcurren preferentemente a través de estados de transición aromáticos


(Hückel/anti-Hückel)

REACCIONES DE CICLOADICIÓN ENTRE MOLÉCULAS ACÍCLICAS

Estados de transición con nc = (4n)

Los estados de transición con 4n electrones π, isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie anti-Hückel
(adición cis-trans) son aromáticos.

Los estados de transición con 4n electrones π, isoconjugados con el ciclobutadieno de la serie Hückel (adición
cis-cis o trans-trans) son antiaromáticos.

+ _
+ +
+
_ + _ +
_ _ +
+ dislocación _ _
de fase _ _
_
_ _
+ + + +

cis−trans cis−cis trans−trans

(anti-Hückel aromático) (Hückel antiaromático) (Hückel antiaromático)

Por ejemplo, la reacción entre dos moléculas de etileno no tiene lugar porque la adición cis-trans no es
estéricamente posible:

Estado de transición (nc) = 4n


Tipo Carácter Estereoquímica
anti−Hückel aromático cis−trans*
Hückel antiaromático cis−cis
Hückel antiaromático trans−trans
*
las reacciones de cicloadición transcurrirán preferentemente
a través de estados de transición aromáticos anti-Hückel,
con estereoquímica cis-trans.
207

Estados de transición con nc = (4n+2)

+ +
+ + + + _ _
_
+ + + +
_ _ _ _
__ _
_ _ _ +
_ _ _ +
+
_
+ +
+ + + _
dislocación
de fase
cis−cis trans−trans trans−cis

(Hückel aromático) (Hückel aromático) (anti-Hückel antiaromático)

Por ejemplo, la reacción entre una molécula de 1,3-butadieno y otra de etileno transcurre con estereoquímica
cis-cis. La adición trans-trans no tiene lugar por motivos estéreos:

H2
C
CH2 Q
CH2
C
H2

H H
H H

El estado de transición es isoconjugado con el benceno

H
H H
H
H H H
H H
H H
H H
H H H H
H
H H
H H
H
H Hückel aromático (cis-cis)
adición cis−cis [ne = (4n+2)] = 6
[nc = (4n+2)] = 6
208

Estado de transición (nc) = (4n+2)


Tipo Carácter Estereoquímica
Hückel aromático cis−cis
Hückel aromático trans−trans
*
anti-Hückel antiaromático cis−trans
*
las reacciones de cicloadición transcurrirán preferentemente
a través de estados de transición aromáticos Hückel, con
estereoquímica cis−cis o trans−trans. La adición cis−cis
está favorecida por motivos estéreos.

REACCIONES DE CICLOADICIÓN ENTRE UN CICLO Y UN REACTIVO BICÉNTRICO

En los esquemas que aparecen a continuación se muestra la reacción entre un polieno cíclico y un doble
enlace aislado (reactivo bicéntrico)

Estados de transición con nc = (4n)

+ _ + +
_
_ _
+ (C=C)2n−1 + (C=C)2n−1 + (C=C)2n−1
+
+
_ _ _
_ _ _ _ _
+ +
[dislocación]
+ +
cis−trans cis−cis trans−trans
nc=(4n-2)+2=4n nc=(4n-2)+2=4n nc=(4n-2)+2=4n
anti-Hückel aromático Hückel antiaromático Hückel antiaromático

Estados de transición con nc = (4n+2)

_ +
+ +
_
_ _
+ + (C=C)2n + (C=C)2n + (C=C)2n
+
_ _ _
_ _ _ _ + _
+

[dislocación]
+ +

cis−cis trans−trans cis−trans


nc=(4n+2) nc=(4n+2) nc=(4n+2)
Hückel aromático Hückel aromático anti−Hückel antiaromático

Ciclo Reactivo bicéntrico Estado de transición


no de dobles enlaces no de carbonos no de carbonos no de carbonos
(2n-1) nc=2(2n-1)=(4n-2) nc=2 nc= (4n-2)+2=4n (n=1,2,3…)
2n nc=2(2n)=(4n) nc=2 nc= (4n)+2=(4n+2) (n=1,2,3…)